(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024161606
(43)【公開日】2024-11-19
(54)【発明の名称】イソインドリン化合物
(51)【国際特許分類】
C07D 209/44 20060101AFI20241112BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20241112BHJP
【ＦＩ】
C07D209/44
C07B61/00 300
【審査請求】有
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024146853
(22)【出願日】2024-08-28
(62)【分割の表示】P 2023567254の分割
【原出願日】2023-04-24
(31)【優先権主張番号】P 2022073265
(32)【優先日】2022-04-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100193725
【弁理士】
【氏名又は名称】小森 幸子
(74)【代理人】
【識別番号】100163038
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 武志
(72)【発明者】
【氏名】フー シオンワン
(72)【発明者】
【氏名】江波戸 博
(57)【要約】 （修正有）
【課題】安全で、クリーンかつカーボンニュートラルなアプローチで得られるバイオ由来のイソインドリン化合物（ＫＩＩ、ＤＩＩなど）を提供する。
【解決手段】放射性炭素原子１４Ｃを含有する下記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物である。
（前記式（Ｉ）中、Ａ及びＢは互いに独立して酸素原子またはＮＨを表す。Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表す。なお、Ｒ２とＲ３は閉環して５～８員環を形成してもよい。）
【選択図】なし
【解決手段】放射性炭素原子１４Ｃを含有する下記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物である。
（前記式（Ｉ）中、Ａ及びＢは互いに独立して酸素原子またはＮＨを表す。Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表す。なお、Ｒ２とＲ３は閉環して５～８員環を形成してもよい。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
放射性炭素原子１４Ｃを含有する下記式（Ｉ－２）で表されるイソインドリン化合物を製造するイソインドリン化合物の製造方法であって、
フラン及び無水マレイン酸の少なくともいずれかがバイオ由来である原料を用い、前記フラン及び前記無水マレイン酸から、下記式（ＤＡ）で表される化合物及び下記式（ＰＡ）で表される化合物を経て、前記式（Ｉ－２）で表される化合物を製造するための反応経路において、モリブデンアンモニウム、尿素またはＮＨ３を用いアミノ化反応させ、下記式（ｑ）で表される化合物を添加することにより、前記式（Ｉ－２）で表される化合物を製造する、イソインドリン化合物の製造方法。
（前記式（Ｉ－２）中、Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表す。なお、Ｒ２とＲ３は閉環して５～８員環を形成してもよい。）
（式（ＤＡ）中、Ｒ１～Ｒ４は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
（式（ＰＡ）中、Ｒ１～Ｒ４は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
（式（ｑ）中、Ｍｆ＋は、ＮＨ４
＋、Ｌi＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、又はＡｌ３＋を表す。）
フラン及び無水マレイン酸の少なくともいずれかがバイオ由来である原料を用い、前記フラン及び前記無水マレイン酸から、下記式（ＤＡ）で表される化合物及び下記式（ＰＡ）で表される化合物を経て、前記式（Ｉ－２）で表される化合物を製造するための反応経路において、モリブデンアンモニウム、尿素またはＮＨ３を用いアミノ化反応させ、下記式（ｑ）で表される化合物を添加することにより、前記式（Ｉ－２）で表される化合物を製造する、イソインドリン化合物の製造方法。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項2】
前記式（ＤＡ）で表される化合物から前記式（ＰＡ）で表される化合物を得るのに、前記式（ＤＡ）で表される化合物を、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸、無水酢酸、トリフリック酸、リン酸、無水リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、硝酸、又はこれらの酸の混合物の群から選ばれるいずれかの酸を用いることにより形成される酸性条件下で反応させ、
前記式（ＰＡ）で表される化合物から前記式（Ｉ－２）で表されるイソインドリン化合物を得るのに、触媒としてモリブデンアンモニウム、アミン源として尿素またはＮＨ３を用い、これらの存在下でアミノ化反応させ、前記式（ｑ）で表される化合物を添加する、請求項１に記載のイソインドリン化合物の製造方法。
前記式（ＰＡ）で表される化合物から前記式（Ｉ－２）で表されるイソインドリン化合物を得るのに、触媒としてモリブデンアンモニウム、アミン源として尿素またはＮＨ３を用い、これらの存在下でアミノ化反応させ、前記式（ｑ）で表される化合物を添加する、請求項１に記載のイソインドリン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、イソインドリン化合物、該イソインドリン化合物を含有する組成物、及び該イソインドリン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＫＩＩ（３－イミノイソインドリン－１－オン）は、Ｙ１７３（イソインドリンイエロー顔料）の合成に使用できる重要な中間体であり、一方、ＤＩＩ（１，３－ジイミノイソインドリン）は、Ｙ１３９やＹ１８５（イソインドリンイエロー顔料）、非金属フタロシアニン、金属フタロシアニンなどの既存の顔料を作るための重要な中間体である。
ＫＩＩやＤＩＩは、既存の顔料作製として重要なだけでなく、新規のイソインドリン顔料や染料、さらには抗がん剤、抗酸化剤、抗菌剤などの特性を持つバイオアクティブなイソインドリン類を合成するための重要な中間体でもある。
従来のＫＩＩとＤＩＩの合成方法では、フタロニトリルを出発原料としていたもの（例えば、非特許文献１及び２参照）が主で、この他、無水フタル酸（例えば、特許文献１及び２参照）、２－シアノ安息香酸メチル、フタルイミダート塩酸ジメチルなどの出発原料についても報告されている。
しかし、フタロニトリルは人体に有害であり、環境にも悪影響を及ぼす。また一般的に、フタロニトリルの供給源は石油資源のみである。
近年、持続可能な発展、二酸化炭素排出量の削減、安全性の観点から、石油由来の原料からバイオ（バイオマス）由来の原料への切り替えや、有害な化学物質をより毒性の低いものに置き換える動きが活発化している。
ＫＩＩ、ＤＩＩについてもバイオ由来のＫＩＩ及びＤＩＩの提供が望まれている。
ＫＩＩやＤＩＩは、既存の顔料作製として重要なだけでなく、新規のイソインドリン顔料や染料、さらには抗がん剤、抗酸化剤、抗菌剤などの特性を持つバイオアクティブなイソインドリン類を合成するための重要な中間体でもある。
従来のＫＩＩとＤＩＩの合成方法では、フタロニトリルを出発原料としていたもの（例えば、非特許文献１及び２参照）が主で、この他、無水フタル酸（例えば、特許文献１及び２参照）、２－シアノ安息香酸メチル、フタルイミダート塩酸ジメチルなどの出発原料についても報告されている。
しかし、フタロニトリルは人体に有害であり、環境にも悪影響を及ぼす。また一般的に、フタロニトリルの供給源は石油資源のみである。
近年、持続可能な発展、二酸化炭素排出量の削減、安全性の観点から、石油由来の原料からバイオ（バイオマス）由来の原料への切り替えや、有害な化学物質をより毒性の低いものに置き換える動きが活発化している。
ＫＩＩ、ＤＩＩについてもバイオ由来のＫＩＩ及びＤＩＩの提供が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平７－９７３６６号公報
【特許文献2】特開平７－３３０７２９号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ａｄｖ． Ｓｙｎｔｈ． Ｃａｔａｌ． ２００８ ３５０ １ １３５－１４２
【非特許文献2】Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． １９８４ ８ １４２３－１４２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、安全で、クリーンかつカーボンニュートラルなアプローチで得られるバイオ由来のイソインドリン化合物（ＫＩＩ、ＤＩＩなど）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記課題を解決するために検討した結果、原料としてバイオ由来のフランと、バイオ由来の無水マレイン酸とを使用し、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ（ＤＡ）反応によりＤＡ中間体を得、ＤＡ中間体を、脱水と開環反応を経て、最終段階では、酸素原子の一部または全部が窒素に交換されることにより、放射性炭素原子１４Ｃを含有するバイオＫＩＩ又はバイオＤＩＩが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
[１] 放射性炭素原子１４Ｃを含有する下記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物。
（前記式（Ｉ）中、Ａ及びＢは互いに独立して酸素原子またはＮＨを表す。Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表す。なお、Ｒ２とＲ３は閉環して５～８員環を形成してもよい。）
[２] 前記（Ｉ）で表される化合物におけるｐＭＣ（パーセントモダンカーボン）が、１％以上である[１]に記載の化合物。
[３] 顔料の作製に用いられる、[１]又は[２]に記載の化合物。
[４] 前記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物が、下記式（Ｉ－１）で表されるイソインドリン化合物である、[１]～[３]のいずれかに記載の化合物。
（式（Ｉ－１）中、Ｒ１～Ｒ４は、前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
[５] 前記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物が、下記式（Ｉ－２）で表されるイソインドリン化合物である、[１]～[３]のいずれかに記載の化合物。
（式（Ｉ－２）中、Ｒ１～Ｒ４は、前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
[６] [１]～[５]のいずれかに記載の前記式（Ｉ）で表される化合物を含有する組成物。
[７] 顔料用組成物として用いられる、[６]に記載の組成物。
[８] 前記式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも２種以上含有する、[６]に記載の組成物。
[９] 放射性炭素原子１４Ｃを含有する下記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物を製造するイソインドリン化合物の製造方法であって、
（前記式（Ｉ）中、Ａ及びＢは互いに独立して酸素原子またはＮＨを表す。Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表す。なお、Ｒ２とＲ３は閉環して５～８員環を形成してもよい。）
下記式（ＤＡ）で表される化合物から下記（ＰＡ）で表される化合物を得、
（式（ＤＡ）中、Ｒ１～Ｒ４は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
（式（ＰＡ）中、Ｒ１～Ｒ４は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
前記式（ＰＡ）で表される化合物から前記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物を得る、イソインドリン化合物の製造方法。
[１０] 前記式（ＤＡ）で表される化合物から前記式（ＰＡ）で表される化合物を得るのに、前記式（ＤＡ）で表される化合物を、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸、無水酢酸、トリフリック酸、リン酸、無水リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、硝酸、又はこれらの酸の混合物の群から選ばれるいずれかの酸を用いることにより形成される酸性条件下で反応させる、[９]に記載のイソインドリン化合物の製造方法。
[１１] 前記式（ＰＡ）で表される化合物から前記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物を得るのに、触媒としてモリブデンアンモニウム、アミン源として尿素またはＮＨ３を用い、これらの存在下でアミノ化反応させる、[９]又は[１０]に記載のイソインドリン化合物の製造方法。
[１] 放射性炭素原子１４Ｃを含有する下記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物。
【化1】
[２] 前記（Ｉ）で表される化合物におけるｐＭＣ（パーセントモダンカーボン）が、１％以上である[１]に記載の化合物。
[３] 顔料の作製に用いられる、[１]又は[２]に記載の化合物。
[４] 前記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物が、下記式（Ｉ－１）で表されるイソインドリン化合物である、[１]～[３]のいずれかに記載の化合物。
【化2】
[５] 前記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物が、下記式（Ｉ－２）で表されるイソインドリン化合物である、[１]～[３]のいずれかに記載の化合物。
【化3】
[６] [１]～[５]のいずれかに記載の前記式（Ｉ）で表される化合物を含有する組成物。
[７] 顔料用組成物として用いられる、[６]に記載の組成物。
[８] 前記式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも２種以上含有する、[６]に記載の組成物。
[９] 放射性炭素原子１４Ｃを含有する下記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物を製造するイソインドリン化合物の製造方法であって、
【化4】
下記式（ＤＡ）で表される化合物から下記（ＰＡ）で表される化合物を得、
【化5】
【化6】
前記式（ＰＡ）で表される化合物から前記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物を得る、イソインドリン化合物の製造方法。
[１０] 前記式（ＤＡ）で表される化合物から前記式（ＰＡ）で表される化合物を得るのに、前記式（ＤＡ）で表される化合物を、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸、無水酢酸、トリフリック酸、リン酸、無水リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、硝酸、又はこれらの酸の混合物の群から選ばれるいずれかの酸を用いることにより形成される酸性条件下で反応させる、[９]に記載のイソインドリン化合物の製造方法。
[１１] 前記式（ＰＡ）で表される化合物から前記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物を得るのに、触媒としてモリブデンアンモニウム、アミン源として尿素またはＮＨ３を用い、これらの存在下でアミノ化反応させる、[９]又は[１０]に記載のイソインドリン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明により、安全で、クリーンかつカーボンニュートラルなアプローチで得られるバイオ由来のイソインドリン化合物（ＫＩＩ、ＤＩＩなど）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
【0011】
（放射性炭素原子１４Ｃを含有するイソインドリン化合物）
本発明のイソインドリン化合物は、放射性炭素原子１４Ｃを含有する。
本発明のイソインドリン化合物は、下記式（Ｉ）で表される。
本発明のイソインドリン化合物は、放射性炭素原子１４Ｃを含有する。
本発明のイソインドリン化合物は、下記式（Ｉ）で表される。
【0012】
【化7】
【0013】
式（Ｉ）中、Ａ及びＢは互いに独立して酸素原子またはＮＨを表す。Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表す。
なお、Ｒ２とＲ３は閉環して５～８員環を形成してもよい。
なお、Ｒ２とＲ３は閉環して５～８員環を形成してもよい。
【0014】
本発明のイソインドリン化合物は、バイオ由来のフランとバイオ由来の無水マレイン酸とを用いて製造されているため、バイオ原料に由来したバイオ（バイオマス）成分が含まれている。本発明のイソインドリン化合物にバイオ成分が含有されていることは、例えば、放射性炭素原子１４Ｃを測定することにより、確認することができる。
例えば、生物由来と石油由来の化合物や組成物は、分子量や機械的性質・熱的性質のような物性に差を生じない。これらを区別するためには、一般的にバイオマス度が用いられる。このバイオマス度では、石油由来の化合物や組成物の炭素には、１４Ｃ（放射性炭素１４、半減期５７３０年）が含まれていないことから、この１４Ｃの濃度を加速器質量分析により測定することにより、生成された化合物や組成物が、石油由来の化合物であるか、バイオ由来の化合物なのかを確認することができる。
例えば、生物由来と石油由来の化合物や組成物は、分子量や機械的性質・熱的性質のような物性に差を生じない。これらを区別するためには、一般的にバイオマス度が用いられる。このバイオマス度では、石油由来の化合物や組成物の炭素には、１４Ｃ（放射性炭素１４、半減期５７３０年）が含まれていないことから、この１４Ｃの濃度を加速器質量分析により測定することにより、生成された化合物や組成物が、石油由来の化合物であるか、バイオ由来の化合物なのかを確認することができる。
【0015】
このバイオマス度の測定は、例えば、測定対象試料を燃焼して二酸化炭素を発生させ、真空ラインで精製した二酸化炭素を、鉄を触媒として水素で還元し、グラファイトを生成させる。
そして、このグラファイトをタンデム加速器をベースとした１４Ｃ－ＡＭＳ専用装置（ＮＥＣ社製）に装着して、１４Ｃの計数、１３Ｃの濃度（１３Ｃ／１２Ｃ）、１４Ｃの濃度（１４Ｃ／１２Ｃ）の測定を行い、この測定値から標準現代炭素に対する試料炭素の１４Ｃ濃度の割合を算出することで求められる。なお、測定では、米国国立標準局（ＮＩＳＴ）から提供されるシュウ酸（ＨＯｘＩＩ）を標準試料とすることができる。
そして、このグラファイトをタンデム加速器をベースとした１４Ｃ－ＡＭＳ専用装置（ＮＥＣ社製）に装着して、１４Ｃの計数、１３Ｃの濃度（１３Ｃ／１２Ｃ）、１４Ｃの濃度（１４Ｃ／１２Ｃ）の測定を行い、この測定値から標準現代炭素に対する試料炭素の１４Ｃ濃度の割合を算出することで求められる。なお、測定では、米国国立標準局（ＮＩＳＴ）から提供されるシュウ酸（ＨＯｘＩＩ）を標準試料とすることができる。
【0016】
バイオマス度を評価する一つの指標として、例えば、ｐＭＣ（パーセントモダンカーボン）が挙げられる。
ここで、ｐＭＣ（パーセントモダンカーボン）は、ＡＳＴＭ－Ｄ６８６６－１８に従った測定によって算出することができ、標準現代炭素中における１４Ｃ濃度に対する対象物中における１４Ｃ濃度の割合を表す。なお、対象物が放射性炭素原子１４Ｃを含有しない場合ｐＭＣは０％となる。
式（Ｉ）で表される本発明のイソインドリン化合物におけるｐＭＣ（パーセントモダンカーボン）は、１％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。
ここで、ｐＭＣ（パーセントモダンカーボン）は、ＡＳＴＭ－Ｄ６８６６－１８に従った測定によって算出することができ、標準現代炭素中における１４Ｃ濃度に対する対象物中における１４Ｃ濃度の割合を表す。なお、対象物が放射性炭素原子１４Ｃを含有しない場合ｐＭＣは０％となる。
式（Ｉ）で表される本発明のイソインドリン化合物におけるｐＭＣ（パーセントモダンカーボン）は、１％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。
【0017】
本発明において、放射性炭素原子１４Ｃを含有するというのは、セグリゲーションアプローチにおける意味であることは勿論のこと、マスバランスアプローチ及びブックアンドクレームアプローチにおける意味も含まれる（参考文献：Ｅｎａｂｌｉｎｇ Ｃｉｒｒｃｕｌａｒ Ｅｃｏｏｎｍｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｍａｓｓ Ｂａｌａｎｃｅ Ａｐｐｒｏａｃｈ、tｈｅ Ｅｌｌｅｎ ＭａｃＡｔｈｕｒ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｎｅｔｗｏｒｋ）。
【0018】
上記式（Ｉ）中、Ｒ２とＲ３は、上述したように、閉環して５～８員環を形成してもよい。そして、環構造は、機能的なエーテル性、アルコール性、又はカルボキシル性の官能基とすることができる。ここで、機能的な官能基とするとは、環構造中に－ＯＨ基、－ＣＯＯＨ基、－Ｏ－基を有してもよいことを意味する。例えば、下記式（ｖ）や下記式（ｖｉ）や下記式（ｖｉｉ）で表される化合物であってもよいことを意味する。
【0019】
【化8】
【0020】
また、上記式（ｖ）、上記式（ｖｉ）、又は上記式（ｖｉｉ）で表される化合物のより好ましい実施態様として、下記式（ｖ’）や下記式（ｖｉ’）や下記式（ｖｉｉ’）で表される化合物が挙げられる。
【0021】
【化9】
【0022】
式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物の好ましい実施態様として、例えば、下記（Ｉ－１）で表されるイソインドリン化合物、下記（Ｉ－２）で表されるイソインドリン化合物が挙げられる。
【0023】
【化10】
【0024】
【化11】
【0025】
（式（Ｉ－１）及び式（Ｉ－２）中、Ｒ１～Ｒ４は上記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
【0026】
さらに、式（Ｉ－１）で表されるイソインドリン化合物の好ましい実施態様として、例えば、下記（Ｉ－１－１）で表されるＫＩＩ、式（Ｉ－２）で表されるイソインドリン化合物の好ましい実施態様として、例えば、下記（Ｉ－２－１）で表されるＤＩＩが挙げられる。
【0027】
【化12】
【0028】
【化13】
【0029】
式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物を用いて、各種イソインドリン顔料や染料、さらには抗がん剤、抗酸化剤、抗菌剤などの特性を持つバイオアクティブなイソインドリン類を合成することができる。
【0030】
（式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物の製造方法）
放射性炭素原子１４Ｃを含有する、つまりバイオ成分を含有する式（Ｉ）で表される本発明のイソインドリン化合物は、以下に記載の方法により得ることができる。
下記式（ＤＡ）で表される化合物から下記（ＰＡ）で表される化合物を得、
放射性炭素原子１４Ｃを含有する、つまりバイオ成分を含有する式（Ｉ）で表される本発明のイソインドリン化合物は、以下に記載の方法により得ることができる。
下記式（ＤＡ）で表される化合物から下記（ＰＡ）で表される化合物を得、
【0031】
【化14】
【0032】
【化15】
上記式（ＰＡ）で表される化合物から上記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物を得ることができる。
【0033】
上記式（ＤＡ）で表される化合物から上記（ＰＡ）で表される化合物を得る際は、酸性条件下で反応させる。
係る酸性条件としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、例えば、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸、無水酢酸、トリフリック酸、リン酸、無水リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、硝酸、またはこれらの酸の混合物の群から選ばれるいずれかの酸を用いることにより形成される。
係る酸性条件としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、例えば、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸、無水酢酸、トリフリック酸、リン酸、無水リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、硝酸、またはこれらの酸の混合物の群から選ばれるいずれかの酸を用いることにより形成される。
【0034】
上記式（ＰＡ）で表される化合物から上記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物を得る際は、触媒としてモリブデンアンモニウム、アミン源として尿素またはＮＨ３を用い、これらの存在下でアミノ化反応させる。
【0035】
式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物の製造方法の好ましい実施態様として、上記式（Ｉ－１）で表されるイソインドリン化合物の製造方法と、上記式（Ｉ－２）で表されるイソインドリン化合物の製造方法が挙げられる。それぞれの製造方法について、以下詳しく説明する。
【0036】
＜式（Ｉ－１）で表されるイソインドリン化合物の製造方法＞
下記式（ＤＡ）で表される化合物から下記式（ＰＡ）で表される化合物を経て、本発明の式（Ｉ－１）で表されるイソインドリン化合物を得ることができる。
この製造方法の具体的な反応経路を以下に示す。
下記式（ＤＡ）で表される化合物から下記式（ＰＡ）で表される化合物を経て、本発明の式（Ｉ－１）で表されるイソインドリン化合物を得ることができる。
この製造方法の具体的な反応経路を以下に示す。
【0037】
【化16】
【0038】
＜＜反応Ａ＞＞
化合物（ＤＡ）を開環脱水反応を行うことにより、化合物（ＰＡ）を製造することができる。
反応溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、例えば、水、アセトニトリル、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、或はそれぞれの混合溶剤、無溶剤が挙げられる。
反応温度は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、２０～１５０℃が好ましく、３０～１２０℃がより好ましく、４０～１００℃がより好ましい。下限値としては２０℃以上が好ましく、２５℃以上が好ましく、３０℃以上が好ましく、３５℃以上が好ましく、４０℃以上が好ましい。上限値としては１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下が好ましく、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下が好ましく、１００℃以下が好ましい。
化合物（ＤＡ）を開環脱水反応を行うことにより、化合物（ＰＡ）を製造することができる。
反応溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、例えば、水、アセトニトリル、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、或はそれぞれの混合溶剤、無溶剤が挙げられる。
反応温度は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、２０～１５０℃が好ましく、３０～１２０℃がより好ましく、４０～１００℃がより好ましい。下限値としては２０℃以上が好ましく、２５℃以上が好ましく、３０℃以上が好ましく、３５℃以上が好ましく、４０℃以上が好ましい。上限値としては１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下が好ましく、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下が好ましく、１００℃以下が好ましい。
【0039】
上記反応は酸性条件下で行われる。係る酸性条件は、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸、無水酢酸、トリフリック酸、リン酸、無水リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、硝酸、またはこれらの酸の混合物の群から選ばれるいずれかの酸を用いることにより形成される。
中でも、硫黄やリンを含む酸を用いることが好ましい。なぜなら、これらの酸は、下記式（ｐ）で表されるように、δ＋とδ－の配置になる可能性があるからである。
中でも、硫黄やリンを含む酸を用いることが好ましい。なぜなら、これらの酸は、下記式（ｐ）で表されるように、δ＋とδ－の配置になる可能性があるからである。
【0040】
【化17】
【0041】
上記酸の量としては、式（ＤＡ）で表される化合物に対して０．１～３０００ｍｏｌ％が好ましく、０．５～２５００ｍｏｌ％が好ましく、１～２０００ｍｏｌ％が好ましく、５～１５００ｍｏｌ％が好ましく、１０～１０００ｍｏｌ％が好ましく、２０～５００ｍｏｌ％が好ましく、５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、７０～５００ｍｏｌ％が好ましく、１００～５００ｍｏｌ％が好ましく、１５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、２００～５００ｍｏｌ％が好ましく、２５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、３００～５００ｍｏｌ％が好ましい。下限値としては０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、１００ｍｏｌ％以上が好ましく、１５０ｍｏｌ％以上が好ましく、２００ｍｏｌ％以上が好ましく、２５０ｍｏｌ％以上が好ましく、３００ｍｏｌ％以上が好ましい。上限値としては３０００ｍｏｌ％以下が好ましく、２５００ｍｏｌ％以下が好ましく、２０００ｍｏｌ％以下が好ましく、１５００ｍｏｌ％以下が好ましく、１０００ｍｏｌ％以下が好ましく、５００ｍｏｌ％以下が好ましい。これらの上限値と下限値はいずれの組み合わせでも用いられる。
【0042】
＜＜反応Ｂ＞＞
上記反応Ａで示すように、酸性条件下で反応させたのち、反応Ｂでは、触媒としてモリブデンアンモニウム、アミン源として尿素またはＮＨ３の存在下で、アミノ化を行う。
なお、反応Ｂにおいて、上記化合物（ＰＡ）で示す化合物中の酸素原子を窒素原子に置換する場合、１～２個の酸素原子の置換であれば、特に添加剤を添加する必要はない。
上記反応Ａで示すように、酸性条件下で反応させたのち、反応Ｂでは、触媒としてモリブデンアンモニウム、アミン源として尿素またはＮＨ３の存在下で、アミノ化を行う。
なお、反応Ｂにおいて、上記化合物（ＰＡ）で示す化合物中の酸素原子を窒素原子に置換する場合、１～２個の酸素原子の置換であれば、特に添加剤を添加する必要はない。
【0043】
＜（Ｉ－２）で表されるイソインドリン化合物の製造方法＞
下記式（ＤＡ）で表される化合物から下記式（ＰＡ）で表される化合物や下記式（Ｉ－２硝酸塩）で表される化合物を経て、本発明の式（Ｉ－２）で表されるイソインドリン化合物を得ることができる。
この製造方法の具体的な反応経路を以下に示す。
下記式（ＤＡ）で表される化合物から下記式（ＰＡ）で表される化合物や下記式（Ｉ－２硝酸塩）で表される化合物を経て、本発明の式（Ｉ－２）で表されるイソインドリン化合物を得ることができる。
この製造方法の具体的な反応経路を以下に示す。
【0044】
【化18】
【0045】
＜＜反応Ａ＞＞
反応Ａは、上記＜（Ｉ－１）で表されるイソインドリン化合物の製造方法＞の欄の＜＜反応Ａ＞＞で説明した通りである。
反応Ａは、上記＜（Ｉ－１）で表されるイソインドリン化合物の製造方法＞の欄の＜＜反応Ａ＞＞で説明した通りである。
【0046】
＜＜反応Ｃ＞＞
上記反応Ａで示すように、酸性条件下で反応させたのち、反応Ｃでは、触媒としてモリブデンアンモニウム、アミン源として尿素またはＮＨ３の存在下で、アミノ化を行う。
なお、反応Ｃでは、上記化合物（ＰＡ）で示す化合物中の酸素原子を窒素原子に置換する場合、１～２個の酸素原子の置換であれば、特に添加剤を添加する必要はないが、反応Ｃのように、すべての酸素原子を窒素原子に交換するためには、オリゴマー化やポリマー化などの副反応を防ぐために、下記式（ｑ）で表される化合物を添加することが好ましい。
上記反応Ａで示すように、酸性条件下で反応させたのち、反応Ｃでは、触媒としてモリブデンアンモニウム、アミン源として尿素またはＮＨ３の存在下で、アミノ化を行う。
なお、反応Ｃでは、上記化合物（ＰＡ）で示す化合物中の酸素原子を窒素原子に置換する場合、１～２個の酸素原子の置換であれば、特に添加剤を添加する必要はないが、反応Ｃのように、すべての酸素原子を窒素原子に交換するためには、オリゴマー化やポリマー化などの副反応を防ぐために、下記式（ｑ）で表される化合物を添加することが好ましい。
【0047】
【化19】
【0048】
＜＜反応Ｄ＞＞
上記反応Ｄでは、反応Ｃを経て得られた反応物に対しアンモニア水、及び水酸化ナトリウムを供することにより、式（Ｉ－２）で表されるイソインドリン化合物を作製する。
上記反応Ｄでは、反応Ｃを経て得られた反応物に対しアンモニア水、及び水酸化ナトリウムを供することにより、式（Ｉ－２）で表されるイソインドリン化合物を作製する。
【0049】
例えば、上記製造方法により製造すると、式（Ｉ）で表される化合物を含有する組成物が得られるが、公知慣用の方法により精製を行うことにより、式（Ｉ）で表される化合物（例えば、式（Ｉ－１）で表される化合物や式（Ｉ－２）で表される化合物）のみを取り出すことも可能である。
【0050】
本発明の（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物を製造するために用いた、上記式（ＤＡ）で表される化合物は、下記式（ＦＲ）で表される化合物と無水マレイン酸とを反応させることにより得ることができる。
【0051】
【化20】
【0052】
上記無水マレイン酸はバイオマス由来であることが好ましい。
上記式（ＦＲ）で表される化合物はバイオマス由来であることが好ましい。
上記無水マレイン酸と上記式（ＦＲ）で表される化合物は共にバイオマス由来であることがより好ましい。
上記式（ＦＲ）で表される化合物はバイオマス由来であることが好ましい。
上記無水マレイン酸と上記式（ＦＲ）で表される化合物は共にバイオマス由来であることがより好ましい。
【0053】
上記製造方法に用いる原料のバイオマス度は１％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７５％以上がより好ましく、９０％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましい。さらに、マスバランス方式、ブックアンドクレイム方式によるバイオマス原料が入手できる場合には１％以上１００%までのバイオマス度とすることがより容易になる。本特許ではマスバランス方式、ブックアンドクレイム方式によるバイオマス原料を含めたバイオマス度を対象とする。
【0054】
バイオマス由来の無水マレイン酸としては、例えば特許第５７９１８３８号公報や特許第６３２８９９０号公報に記載の方法により得られるＦＦやＨＭＦを酸化することにより得られるマレイン酸を脱水環化することによって得られ、又は直接酸化することによっても得ることができる。バイオマス由来の式（ＦＲ）で表される化合物としては、例えば上記特許第５７９１８３８号公報や上記特許第６３２８９９０号公報に記載の方法により得られるＦＦやＨＭＦに対し脱カルボニル反応、還元反応及び脱水反応等を適宜組み合わせて行うことにより得ることができる。
【0055】
上記製造方法の具体的な反応経路を以下に示す。
【0056】
【化21】
【0057】
＜＜反応ａ＞＞
化合物（ＦＲ）及び無水マレイン酸をＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応に供することにより化合物（ＤＡ）を製造することができる。
上記反応は反応溶媒を用いても、無溶媒であってもよい。反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないがクロロホルム、ジオキサン、酢酸エチル、アルキルベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテルが好ましい。
反応温度は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、－１０～１００℃が好ましく、０℃～８０℃がより好ましく、１０℃～７０℃がさらに好ましく、１５度～５０℃が特に好ましい。下限値としては－１０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、１５℃以上が特に好ましい。上限値としては１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。
化合物（ＦＲ）及び無水マレイン酸をＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応に供することにより化合物（ＤＡ）を製造することができる。
上記反応は反応溶媒を用いても、無溶媒であってもよい。反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないがクロロホルム、ジオキサン、酢酸エチル、アルキルベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテルが好ましい。
反応温度は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、－１０～１００℃が好ましく、０℃～８０℃がより好ましく、１０℃～７０℃がさらに好ましく、１５度～５０℃が特に好ましい。下限値としては－１０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、１５℃以上が特に好ましい。上限値としては１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。
【0058】
反応圧力は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～３ＭＰａがより好ましく、０．１～１ＭＰａがさらに好ましく、０．１～０．５ＭＰａが特に好ましい。下限値としては０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．３ＭＰａ以上が好ましく、０．４ＭＰａ以上が好ましい。上限値としては５ＭＰａ以下が好ましく、３ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下が好ましく、０．９ＭＰａ以下が好ましく、０．８ＭＰａ以下が好ましく、０．７ＭＰａ以下が好ましく、０．６ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以下が好ましい。
【0059】
（イソインドリン化合物を含有する組成物）
本発明は、式（Ｉ）で表される本発明のイソインドリン化合物を１種又は２種以上含有する組成物であってもよい。
本発明の組成物の好ましい実施態様としては、例えば、下記式（Ｉ－１）で表されるイソインドリン化合物を含有する組成物、下記式（Ｉ－２）で表されるイソインドリン化合物を含有する組成物、下記式（Ｉ－１）で表されるイソインドリン化合物と下記式（Ｉ－２）で表されるイソインドリン化合物とを含有する組成物、又は下記式（Ｉ－１）で表されるイソインドリン化合物と下記式（Ｉ－３）で表されるイソインドリン化合物とを含有する組成物などが挙げられる。
本発明は、式（Ｉ）で表される本発明のイソインドリン化合物を１種又は２種以上含有する組成物であってもよい。
本発明の組成物の好ましい実施態様としては、例えば、下記式（Ｉ－１）で表されるイソインドリン化合物を含有する組成物、下記式（Ｉ－２）で表されるイソインドリン化合物を含有する組成物、下記式（Ｉ－１）で表されるイソインドリン化合物と下記式（Ｉ－２）で表されるイソインドリン化合物とを含有する組成物、又は下記式（Ｉ－１）で表されるイソインドリン化合物と下記式（Ｉ－３）で表されるイソインドリン化合物とを含有する組成物などが挙げられる。
【0060】
【化22】
【0061】
【化23】
【0062】
【化24】
【0063】
（式（Ｉ－１）、式（Ｉ－２）、及び式（Ｉ－３）中、Ｒ１～Ｒ４は上記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
【0064】
なお、上記式（Ｉ－１）で表されるイソインドリン化合物、又は上記式（Ｉ－２）で表されるイソインドリン化合物は、下記式（ｓ）で表されるように異性化反応により、下記式（ｉ）又は下記式（ｉｉ）で表されるイソインドリン化合物や、下記式（ｔ）で表されるように異性化反応により、下記式（ｉｉｉ）又は下記式（ｉｖ）で表されるイソインドリン化合物が生じている場合もある。
【0065】
【化25】
【0066】
（式（ｉ）～式（ｉｖ）中、Ｒ１～Ｒ４は上記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
【0067】
そのため、本発明の組成物としては、例えば、上記式（Ｉ－１）で表されるイソインドリン化合物と上記式（ｉ）又は上記式（ｉｉ）で表されるイソインドリン化合物とを含有する組成物や、上記式（Ｉ－２）で表されるイソインドリン化合物と上記式（ｉｉｉ）又は上記（ｉｖ）で表されるイソインドリン化合物とを含有する組成物であってもよい。
【0068】
上記組成物を用いて、顔料用組成物を作製することができる。
【0069】
（本発明のイソインドリン化合物の適用）
上記方法により得られた式（Ｉ）で表され、放射性炭素原子１４Ｃを含有する本発明のイソインドリン化合物は、顔料を作るための重要な中間体である。本発明のイソインドリン化合物を用いて、Ｙ１７３、Ｙ１３９、Ｙ１８５等の各種優れた顔料を作製することができる。
また、本発明のイソインドリン化合物は、抗がん剤、抗酸化剤、抗菌剤などの特性を持つバイオアクティブな各種優れたイソインドリン類を作製することもできる。
本発明のイソインドリン化合物は、バイオマス由来の炭素を含有しており、カーボンニュートラルによる環境負荷低減に貢献するものである。
また、本発明のイソインドリン化合物は、上記製造方法により得られるため、フランの種類を変えたり、他のタイプのジエンに変えたりすることで、様々な種類の官能基の数及び位置を制御することができる。
上述したように、本発明のイソインドリン化合物は、多様な用途に適用可能である。
例えば、本発明のイソインドリン化合物、及び該イソインドリン化合物を有する組成物を用いて顔料を作製し、係る作製された顔料を用い、必要に応じて、他の樹脂、ゴム、添加剤、顔料や染料等と混合され、化粧品、医薬品または農薬のコーティング材または印字マーカー、文房具、筆記具、印刷インキ、インクジェットインキ、金属インキ、塗料、プラスチック着色剤、カラートナー、カラーフィルター等に調整され使用される。
上記方法により得られた式（Ｉ）で表され、放射性炭素原子１４Ｃを含有する本発明のイソインドリン化合物は、顔料を作るための重要な中間体である。本発明のイソインドリン化合物を用いて、Ｙ１７３、Ｙ１３９、Ｙ１８５等の各種優れた顔料を作製することができる。
また、本発明のイソインドリン化合物は、抗がん剤、抗酸化剤、抗菌剤などの特性を持つバイオアクティブな各種優れたイソインドリン類を作製することもできる。
本発明のイソインドリン化合物は、バイオマス由来の炭素を含有しており、カーボンニュートラルによる環境負荷低減に貢献するものである。
また、本発明のイソインドリン化合物は、上記製造方法により得られるため、フランの種類を変えたり、他のタイプのジエンに変えたりすることで、様々な種類の官能基の数及び位置を制御することができる。
上述したように、本発明のイソインドリン化合物は、多様な用途に適用可能である。
例えば、本発明のイソインドリン化合物、及び該イソインドリン化合物を有する組成物を用いて顔料を作製し、係る作製された顔料を用い、必要に応じて、他の樹脂、ゴム、添加剤、顔料や染料等と混合され、化粧品、医薬品または農薬のコーティング材または印字マーカー、文房具、筆記具、印刷インキ、インクジェットインキ、金属インキ、塗料、プラスチック着色剤、カラートナー、カラーフィルター等に調整され使用される。
【実施例0070】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
【0071】
（合成例１）ＤＡ中間体の合成
窒素雰囲気下、撹拌装置を備えた反応器にバイオマス由来の無水マレイン酸１２ｇをジエチルエーテル（２５０ｍＬ）に溶解させ、バイオマス由来のフラン１０ｇを投入し、室温、０．２５ＭＰａで２４時間反応させた。その後白色粗体をフィルターで濾別し、真空乾燥することでＤＡ中間体２０ｇを得た。
窒素雰囲気下、撹拌装置を備えた反応器にバイオマス由来の無水マレイン酸１２ｇをジエチルエーテル（２５０ｍＬ）に溶解させ、バイオマス由来のフラン１０ｇを投入し、室温、０．２５ＭＰａで２４時間反応させた。その後白色粗体をフィルターで濾別し、真空乾燥することでＤＡ中間体２０ｇを得た。
【0072】
（実施例１）バイオＫＩＩ
無水酢酸１４ｇをメタンスルホン酸７４ｇに加え、氷浴で冷却しながらＤＡ中間体５ｇをゆっくり加えた。反応混合物を室温で２時間撹拌した後、８０℃で４時間加熱した。反応混合物をトルエン（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせたトルエンを食塩水、炭酸水素ナトリウムで洗浄し、減圧下で蒸発させた。得られた針白に１０ｍＬのアルキルベンゼン中で尿素５．３ｇ、モリブデン０．０２ｇを混合した。反応混合物を１５０℃で２時間加熱した。室温まで冷却した後、ろ過し、酢酸エチル、エタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させることで放射性炭素Ｃ１４を分子中に含有する、純度７７％の化合物２．１ｇを得た。
無水酢酸１４ｇをメタンスルホン酸７４ｇに加え、氷浴で冷却しながらＤＡ中間体５ｇをゆっくり加えた。反応混合物を室温で２時間撹拌した後、８０℃で４時間加熱した。反応混合物をトルエン（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせたトルエンを食塩水、炭酸水素ナトリウムで洗浄し、減圧下で蒸発させた。得られた針白に１０ｍＬのアルキルベンゼン中で尿素５．３ｇ、モリブデン０．０２ｇを混合した。反応混合物を１５０℃で２時間加熱した。室温まで冷却した後、ろ過し、酢酸エチル、エタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させることで放射性炭素Ｃ１４を分子中に含有する、純度７７％の化合物２．１ｇを得た。
【0073】
（実施例２）バイオＤＩＩ
無水酢酸１４ｇをメタンスルホン酸７４ｇに加え、氷浴で冷却しながらＤＡ中間体５ｇをゆっくり加えた。反応混合物を室温で２時間撹拌した後、８０℃で４時間加熱した。反応混合物をトルエン（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせたトルエンを食塩水、炭酸水素ナトリウムで洗浄し、減圧下で蒸発させた。得られた針白に１０ｍＬのアルキルベンゼン中で尿素１３ｇ、硝酸アンモニウム６ｇ、モリブデン０．０３ｇを混合した。反応混合物を１６５℃で５時間加熱した後、アルキルベンゼンが減圧蒸留により除去した。メタノール３０ｍＬを加え、１５分間蒸留した後、室温まで冷却して、ろ過した。得られた固体を水１０ｍＬに分散させて、アンモニア水３ｇ、２５％苛性ソーダ４．４ｍＬを加えた。溶液を氷浴で冷やして、析出させた固体をろ過して、水で洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させることで放射性炭素Ｃ１４を分子中に含有する、純度１００％の化合物２．９ｇを得た。
無水酢酸１４ｇをメタンスルホン酸７４ｇに加え、氷浴で冷却しながらＤＡ中間体５ｇをゆっくり加えた。反応混合物を室温で２時間撹拌した後、８０℃で４時間加熱した。反応混合物をトルエン（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせたトルエンを食塩水、炭酸水素ナトリウムで洗浄し、減圧下で蒸発させた。得られた針白に１０ｍＬのアルキルベンゼン中で尿素１３ｇ、硝酸アンモニウム６ｇ、モリブデン０．０３ｇを混合した。反応混合物を１６５℃で５時間加熱した後、アルキルベンゼンが減圧蒸留により除去した。メタノール３０ｍＬを加え、１５分間蒸留した後、室温まで冷却して、ろ過した。得られた固体を水１０ｍＬに分散させて、アンモニア水３ｇ、２５％苛性ソーダ４．４ｍＬを加えた。溶液を氷浴で冷やして、析出させた固体をろ過して、水で洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させることで放射性炭素Ｃ１４を分子中に含有する、純度１００％の化合物２．９ｇを得た。
【0074】
（比較例１）石油由来のＫＩＩの合成
特願平５－２６４０６８号公報に記載の方法に基づいて、石油由来のＫＩＩを合成した。
特願平５－２６４０６８号公報に記載の方法に基づいて、石油由来のＫＩＩを合成した。
【0075】
（比較例２）石油由来のＤＩＩ
市販のＤＩＩ（ＴＣＩ社製）を購入し、用いた。
市販のＤＩＩ（ＴＣＩ社製）を購入し、用いた。
【0076】
（ガスクロマトグラフィー質量分析）
上記実施例１で得られたイソインドリン化合物（ＫＩＩ）に対し、ガスクロマトグラフィー質量分析を行った。分析方法としては、測定試料をメスフラスコに約２．５ｍｇ採取し、ＴＨＦ（酸化防止剤不含）で５ｍＬにメスアップして、測定溶液として、ＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ製８８９０ＧＣＳｙｓｔｅｍと５９７７ＢＧＣ－ＭＳＤ）測定を行った。測定結果を図１に示す。
上記実施例１で得られたイソインドリン化合物（ＫＩＩ）に対し、ガスクロマトグラフィー質量分析を行った。分析方法としては、測定試料をメスフラスコに約２．５ｍｇ採取し、ＴＨＦ（酸化防止剤不含）で５ｍＬにメスアップして、測定溶液として、ＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ製８８９０ＧＣＳｙｓｔｅｍと５９７７ＢＧＣ－ＭＳＤ）測定を行った。測定結果を図１に示す。
【0077】
（高速液体クロマトグラフィー分析）
上記実施例２で得られたイソインドリン化合物（ＤＩＩ）に対し、高速液体クロマトグラフィー分析を行った。分析方法としては、測定試料５ｍｇを１０ｍＬのアセトニトリルに溶解させた溶液をろ過し、ＨＰＬＣで測定した。測定結果を図２に示す。図２において、ｔＲは、ｔＲ＝２．８２０であった。なお、市販品のＤＩＩのｔＲは、ｔＲ＝２．８５３である。
上記実施例２で得られたイソインドリン化合物（ＤＩＩ）に対し、高速液体クロマトグラフィー分析を行った。分析方法としては、測定試料５ｍｇを１０ｍＬのアセトニトリルに溶解させた溶液をろ過し、ＨＰＬＣで測定した。測定結果を図２に示す。図２において、ｔＲは、ｔＲ＝２．８２０であった。なお、市販品のＤＩＩのｔＲは、ｔＲ＝２．８５３である。
【0078】
（加速器質量分析（ＡＭＳ法））
タンデム加速器をベースとした１４Ｃ－ＡＭＳ専用装置（ＮＥＣ社製）を使用し、１４Ｃの計数、１３Ｃ濃度（１３Ｃ／１２Ｃ）、１４Ｃ濃度（１４Ｃ／１２Ｃ）の測定を行った。
測定では、米国国立標準局（ＮＩＳＴ）から提供されたシュウ酸（ＨＯｘＩＩ）を標準試料とした。この標準試料とバックグラウンド試料の測定も同時に実施した。ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃａｒｂｏｎ）は、標準現代炭素に対する試料炭素の１４Ｃ濃度の割合である。
実施例１～２、比較例１～２のＡＭＳ法の分析結果を、下記表１に示す。
タンデム加速器をベースとした１４Ｃ－ＡＭＳ専用装置（ＮＥＣ社製）を使用し、１４Ｃの計数、１３Ｃ濃度（１３Ｃ／１２Ｃ）、１４Ｃ濃度（１４Ｃ／１２Ｃ）の測定を行った。
測定では、米国国立標準局（ＮＩＳＴ）から提供されたシュウ酸（ＨＯｘＩＩ）を標準試料とした。この標準試料とバックグラウンド試料の測定も同時に実施した。ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃａｒｂｏｎ）は、標準現代炭素に対する試料炭素の１４Ｃ濃度の割合である。
実施例１～２、比較例１～２のＡＭＳ法の分析結果を、下記表１に示す。
【0079】
【表1】
【0080】
［１］
放射性炭素原子１４Ｃを含有する下記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物。
（前記式（Ｉ）中、Ａ及びＢは互いに独立して酸素原子またはＮＨを表す。Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表す。なお、Ｒ２とＲ３は閉環して５～８員環を形成してもよい。）
［２］
前記（Ｉ）で表される化合物におけるｐＭＣ（パーセントモダンカーボン）が、１％以上である、［１］に記載の化合物。
［３］
顔料の作製に用いられる、［１］に記載の化合物。
［４］
前記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物が、下記式（Ｉ－１）で表されるイソインドリン化合物である、［１］に記載の化合物。
（式（Ｉ－１）中、Ｒ１～Ｒ４は、前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
［５］
前記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物が、下記式（Ｉ－２）で表されるイソインドリン化合物である、［１］に記載の化合物。
（式（Ｉ－２）中、Ｒ１～Ｒ４は、前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
［６］
［１］に記載の前記式（Ｉ）で表される化合物を含有する組成物。
［７］
顔料用組成物として用いられる、［６］に記載の組成物。
［８］
前記式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも２種以上含有する、［６］に記載の組成物。
［９］
放射性炭素原子１４Ｃを含有する下記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物を製造するイソインドリン化合物の製造方法であって、
（前記式（Ｉ）中、Ａ及びＢは互いに独立して酸素原子またはＮＨを表す。Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表す。なお、Ｒ２とＲ３は閉環して５～８員環を形成してもよい。）
下記式（ＤＡ）で表される化合物から下記（ＰＡ）で表される化合物を得、
（式（ＤＡ）中、Ｒ１～Ｒ４は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
（式（ＰＡ）中、Ｒ１～Ｒ４は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
前記式（ＰＡ）で表される化合物から前記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物を得る、イソインドリン化合物の製造方法。
［１０］
前記式（ＤＡ）で表される化合物から前記式（ＰＡ）で表される化合物を得るのに、前記式（ＤＡ）で表される化合物を、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸、無水酢酸、トリフリック酸、リン酸、無水リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、硝酸、又はこれらの酸の混合物の群から選ばれるいずれかの酸を用いることにより形成される酸性条件下で反応させる、［９］に記載のイソインドリン化合物の製造方法。
［１１］
前記式（ＰＡ）で表される化合物から前記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物を得るのに、触媒としてモリブデンアンモニウム、アミン源として尿素またはＮＨ３を用い、これらの存在下でアミノ化反応させる、［９］に記載のイソインドリン化合物の製造方法。
放射性炭素原子１４Ｃを含有する下記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物。
【化26】
［２］
前記（Ｉ）で表される化合物におけるｐＭＣ（パーセントモダンカーボン）が、１％以上である、［１］に記載の化合物。
［３］
顔料の作製に用いられる、［１］に記載の化合物。
［４］
前記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物が、下記式（Ｉ－１）で表されるイソインドリン化合物である、［１］に記載の化合物。
【化27】
［５］
前記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物が、下記式（Ｉ－２）で表されるイソインドリン化合物である、［１］に記載の化合物。
【化28】
［６］
［１］に記載の前記式（Ｉ）で表される化合物を含有する組成物。
［７］
顔料用組成物として用いられる、［６］に記載の組成物。
［８］
前記式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも２種以上含有する、［６］に記載の組成物。
［９］
放射性炭素原子１４Ｃを含有する下記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物を製造するイソインドリン化合物の製造方法であって、
【化29】
下記式（ＤＡ）で表される化合物から下記（ＰＡ）で表される化合物を得、
【化30】
【化31】
前記式（ＰＡ）で表される化合物から前記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物を得る、イソインドリン化合物の製造方法。
［１０］
前記式（ＤＡ）で表される化合物から前記式（ＰＡ）で表される化合物を得るのに、前記式（ＤＡ）で表される化合物を、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸、無水酢酸、トリフリック酸、リン酸、無水リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、硝酸、又はこれらの酸の混合物の群から選ばれるいずれかの酸を用いることにより形成される酸性条件下で反応させる、［９］に記載のイソインドリン化合物の製造方法。
［１１］
前記式（ＰＡ）で表される化合物から前記式（Ｉ）で表されるイソインドリン化合物を得るのに、触媒としてモリブデンアンモニウム、アミン源として尿素またはＮＨ３を用い、これらの存在下でアミノ化反応させる、［９］に記載のイソインドリン化合物の製造方法。
【図1】
【図2】
