特開2024-161904ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024161904
(43)【公開日】2024-11-20
(54)【発明の名称】ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/11 20060101AFI20241113BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20241113BHJP
C08G 61/12 20060101ALI20241113BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20241113BHJP
H01L 21/027 20060101ALI20241113BHJP
【ＦＩ】
G03F7/11 502
G03F7/11 503
G03F7/004 501
C08G61/12
G03F7/20 502
G03F7/20 503
G03F7/20 521
H01L21/30 573
【審査請求】有
【請求項の数】19
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024075131
(22)【出願日】2024-05-07
(31)【優先権主張番号】10-2023-0059309
(32)【優先日】2023-05-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】崔 世 一
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
4J032
5F146
【Ｆターム（参考）】
2H197CA08
2H197CA10
2H197HA03
2H225AM61N
2H225AM93N
2H225AN11P
2H225CA12
4J032CA12
4J032CA14
4J032CA16
4J032CB04
4J032CB12
4J032CC01
4J032CG06
5F146NA01
5F146NA14
5F146NA18
(57)【要約】
【課題】ハードマスク層に効果的に適用することができるハードマスク組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、下記化学式１で表される構造単位を含む重合体、および溶媒を含むハードマスク組成物、該ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層、ならびに該ハードマスク組成物を用いたパターン形成方法に関する。
上記化学式１の定義は、明細書に記載した通りである。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、下記化学式１で表される構造単位を含む重合体、および溶媒を含むハードマスク組成物、該ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層、ならびに該ハードマスク組成物を用いたパターン形成方法に関する。
上記化学式１の定義は、明細書に記載した通りである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表される構造単位を含む重合体、および溶媒を含む、ハードマスク組成物：
前記化学式１中、
Ａｒ１は、
（ｉ）置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、
（ｉｉ）置換もしくは非置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、あるいは
（ｉｉｉ）２以上の前記置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、２以上の前記置換もしくは非置換の炭素数３～３０の芳香族複素環、またはこれらの組み合わせが単結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基によって連結された基、
であり、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではなく、Ｒ３およびＲ４は同時に水素原子ではなく、
Ｘは、下記化学式２で表される基であり、
＊は、連結地点である：
前記化学式２中、
Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＮＲａ－（ここで、Ｒａは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｚは、下記グループ１に列記されるモイエティからなる群より選択される少なくとも１種であり、
ｎ１は、１～３０の整数のうちの１つであり、
ｎ２は、０または１であり、
＊は、連結地点である：
前記グループ１中、＊は、連結地点である。
【化1】
前記化学式１中、
Ａｒ１は、
（ｉ）置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、
（ｉｉ）置換もしくは非置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、あるいは
（ｉｉｉ）２以上の前記置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、２以上の前記置換もしくは非置換の炭素数３～３０の芳香族複素環、またはこれらの組み合わせが単結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基によって連結された基、
であり、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではなく、Ｒ３およびＲ４は同時に水素原子ではなく、
Ｘは、下記化学式２で表される基であり、
＊は、連結地点である：
【化2】
前記化学式２中、
Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＮＲａ－（ここで、Ｒａは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｚは、下記グループ１に列記されるモイエティからなる群より選択される少なくとも１種であり、
ｎ１は、１～３０の整数のうちの１つであり、
ｎ２は、０または１であり、
＊は、連結地点である：
【化3】
前記グループ１中、＊は、連結地点である。
【請求項2】
前記化学式１中のＡｒ１は、下記グループ２に列記される置換または非置換のモイエティからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のハードマスク組成物：
前記グループ２中、
Ｙは、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、または－ＮＲｂ－（ここで、Ｒｂは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である）であり、
ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である。
【化4】
前記グループ２中、
Ｙは、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、または－ＮＲｂ－（ここで、Ｒｂは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である）であり、
ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である。
【請求項3】
前記化学式１中のＡｒ１は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１種で置換された基である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
【請求項4】
前記化学式１中のＲ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではなく、Ｒ３およびＲ４は同時に水素原子ではない、請求項１に記載のハードマスク組成物。
【請求項5】
前記化学式１中のＲ１およびＲ３が同一の基であり、Ｒ２およびＲ４が同一の基である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
【請求項6】
前記化学式１中のＡｒ１は、下記グループ２－１に列記される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であり、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～１６のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではなく、Ｒ３およびＲ４は同時に水素原子ではない、請求項１に記載のハードマスク組成物：
前記グループ２－１中、
Ｙは、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、または－ＮＲｂ－（ここで、Ｒｂは水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である）であり、
ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である。
【化5】
前記グループ２－１中、
Ｙは、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、または－ＮＲｂ－（ここで、Ｒｂは水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である）であり、
ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である。
【請求項7】
前記化学式２中のＡｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、下記グループ３に列記される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
【化6】
【請求項8】
前記化学式２中のＡｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のナフタレニレン基、置換または非置換のフェナントレニレン基、置換もしくは非置換のアントラセニレン基、または置換もしくは非置換のピレニレン基である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
【請求項9】
前記化学式２中のＡｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のナフタレニレン基、または置換もしくは非置換のピレニレン基であり、Ｍ１およびＭ２は－Ｏ－であり、Ｚは、下記グループ１－１に列記されるモイエティのうちの少なくとも１種であり、ｎ１は、１～５の整数のうちの１つである、請求項１に記載のハードマスク組成物：
前記グループ１－１中、＊は、連結地点である。
【化7】
前記グループ１－１中、＊は、連結地点である。
【請求項10】
前記化学式２中のｎ１およびｎ２は１である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
【請求項11】
前記化学式２中のｎ１は、１～５の整数のうちの１つであり、ｎ２は０である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
【請求項12】
前記化学式１で表される構造単位は、下記化学式１－１～化学式１－４で表される構造単位のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載のハードマスク組成物：
前記化学式１－１～化学式１－４中、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではなく、Ｒ３およびＲ４は同時に水素原子ではなく、
Ｚ１は、下記グループ１に列記されるモイエティからなる群より選択される少なくとも１種であり、
ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎｃおよびｎｄは、それぞれ独立して、０～６の整数のうちの１つであり、
＊は、連結地点である：
前記グループ１中、＊は、連結地点である。
【化8】
前記化学式１－１～化学式１－４中、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではなく、Ｒ３およびＲ４は同時に水素原子ではなく、
Ｚ１は、下記グループ１に列記されるモイエティからなる群より選択される少なくとも１種であり、
ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎｃおよびｎｄは、それぞれ独立して、０～６の整数のうちの１つであり、
＊は、連結地点である：
【化9】
前記グループ１中、＊は、連結地点である。
【請求項13】
前記化学式１で表される構造単位は、下記化学式１－５～化学式１－１３で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のハードマスク組成物：
前記化学式１－５～１－１３中、＊は、連結地点である。
【化10】
【化11】
前記化学式１－５～１－１３中、＊は、連結地点である。
【請求項14】
前記重合体の重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のハードマスク組成物。
【請求項15】
前記重合体は、前記ハードマスク組成物の総質量を基準として０．１質量％～３０質量％の含有量で含まれる、請求項１に記載のハードマスク組成物。
【請求項16】
前記溶媒は、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、アセチルアセトン、およびエチル３－エトキシプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
【請求項17】
請求項１～１６のいずれか１項に記載のハードマスク組成物の硬化物を含む、ハードマスク層。
【請求項18】
基板上に材料層を提供する段階と、
前記材料層の上に請求項１～１６のいずれか１項に記載のハードマスク組成物を塗布する段階と、
前記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、
前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、
前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンを利用して前記ハードマスク層を選択的に除去して前記材料層の一部を露出する段階と、
前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、
を含む、パターン形成方法。
前記材料層の上に請求項１～１６のいずれか１項に記載のハードマスク組成物を塗布する段階と、
前記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、
前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、
前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンを利用して前記ハードマスク層を選択的に除去して前記材料層の一部を露出する段階と、
前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、
を含む、パターン形成方法。
【請求項19】
前記ハードマスク層を形成する段階は、１００℃～１，０００℃で熱処理する段階を含む、請求項１８に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ハードマスク組成物、該ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層、および該ハードマスク組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
最近、半導体産業は、数百ナノメートルサイズのパターンから数～数十ナノメートルサイズのパターンを有する超微細技術に発展している。このような超微細技術を実現するためには、効果的なリソグラフィック技法が必須である。
【0003】
典型的なリソグラフィック技法は、半導体基板上に材料層を形成し、その上にフォトレジスト層をコーティングし、露光および現像してフォトレジストパターンを形成した後、フォトレジストパターンをマスクとして材料層をエッチングする工程を含む。
【0004】
近年、形成しようとするパターンのサイズが減少することによって、上述した典型的なリソグラフィック技法だけでは良好なプロファイルを有する微細パターンを形成することは困難である。これを解決するための手段として、エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層との間にいわゆるハードマスク層（ｈａｒｄｍａｓｋ ｌａｙｅｒ）と呼ばれる補助層を形成して、微細パターンを形成する技術が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】韓国公開特許第１０－２０２２－００９２１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、ハードマスク層に効果的に適用することができるハードマスク組成物を提供することにある。
【0007】
本発明の他の目的は、上記ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供することにある。
【0008】
本発明のさらに他の目的は、上記ハードマスク組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の一実施形態によるハードマスク組成物は、下記化学式１で表される構造単位を含む重合体、および溶媒を含む：
【0010】
【化1】
【0011】
上記化学式１中、
Ａｒ１は、
（ｉ）置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、
（ｉｉ）置換もしくは非置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、あるいは
（ｉｉｉ）２以上の上記置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、２以上の上記置換もしくは非置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、またはこれらの組み合わせが単結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基によって連結された基、
であり、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではなく、Ｒ３およびＲ４は同時に水素原子ではなく、
Ｘは、下記化学式２で表される基であり、
＊は、連結地点である：
Ａｒ１は、
（ｉ）置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、
（ｉｉ）置換もしくは非置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、あるいは
（ｉｉｉ）２以上の上記置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、２以上の上記置換もしくは非置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、またはこれらの組み合わせが単結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基によって連結された基、
であり、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではなく、Ｒ３およびＲ４は同時に水素原子ではなく、
Ｘは、下記化学式２で表される基であり、
＊は、連結地点である：
【0012】
【化2】
【0013】
上記化学式２中、
Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＮＲａ－（ここで、Ｒａは水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｚは、下記グループ１に列記されるモイエティからなる群より選択される少なくとも１種であり、
ｎ１は、１～３０の整数のうちの１つであり、
ｎ２は、０または１であり、
＊は、連結地点である。
Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＮＲａ－（ここで、Ｒａは水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｚは、下記グループ１に列記されるモイエティからなる群より選択される少なくとも１種であり、
ｎ１は、１～３０の整数のうちの１つであり、
ｎ２は、０または１であり、
＊は、連結地点である。
【0014】
【化3】
【0015】
上記グループ１中、＊は、連結地点である。
【0016】
上記化学式１中のＡｒ１は、下記グループ２に列記される置換または非置換のモイエティからなる群より選択される少なくとも１種であり得る：
【0017】
【化4】
【0018】
上記グループ２中、
Ｙは、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、または－ＮＲｂ－（ここで、Ｒｂは水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である）であり、
ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である。
Ｙは、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、または－ＮＲｂ－（ここで、Ｒｂは水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である）であり、
ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である。
【0019】
上記化学式１中のＡｒ１は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１種で置換され得る。
【0020】
上記化学式１中のＲ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではなく、Ｒ３およびＲ４は同時に水素原子ではないことが好ましい。
【0021】
上記化学式１中のＲ１およびＲ３は同一の基であることが好ましく、Ｒ２およびＲ４は同一の基であることが好ましい。
【0022】
上記化学式１中のＡｒ１は、下記グループ２－１に列記される置換または非置換のモイエティからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～１６のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではなく、Ｒ３およびＲ４は同時に水素原子ではないことが好ましい：
【0023】
【化5】
【0024】
上記グループ２－１中、
Ｙは、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、または－ＮＲｂ－（ここで、Ｒｂは水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である）であり、
ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である。
Ｙは、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、または－ＮＲｂ－（ここで、Ｒｂは水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である）であり、
ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である。
【0025】
上記化学式２中のＡｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、下記グループ３に列記される置換または非置換のモイエティからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0026】
【化6】
【0027】
上記化学式２中のＡｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のナフタレニレン基、置換もしくは非置換のフェナントレニレン基、置換もしくは非置換のアントラセニレン基、または置換もしくは非置換のピレニレン基であることが好ましい。
【0028】
上記化学式２中のＡｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のナフタレニレン基、または置換もしくは非置換のピレニレン基であり、Ｍ１およびＭ２は、－Ｏ－であり、Ｚは、下記グループ１－１に列記されるモイエティからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｎ１は、１～５の整数のうちの１つであることが好ましい。
【0029】
【化7】
【0030】
上記グループ１－１中、＊は、連結地点である。
【0031】
上記化学式２中のｎ１およびｎ２は、１であることが好ましい。
【0032】
上記化学式２中のｎ１は１～５の整数のうちの１つであり、ｎ２は０であることが好ましい。
【0033】
上記化学式１で表される構造単位は、下記化学式１－１～化学式１－４で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい：
【0034】
【化8】
【0035】
上記化学式１－１～化学式１－４中、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではなく、Ｒ３およびＲ４は同時に水素原子ではなく、
Ｚ１は、下記グループ１に列記されるモイエティからなる群より選択される少なくとも１種であり、
ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎｃおよびｎｄは、それぞれ独立して、０～６の整数のうちの１つであり、
＊は、連結地点である：
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではなく、Ｒ３およびＲ４は同時に水素原子ではなく、
Ｚ１は、下記グループ１に列記されるモイエティからなる群より選択される少なくとも１種であり、
ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎｃおよびｎｄは、それぞれ独立して、０～６の整数のうちの１つであり、
＊は、連結地点である：
【0036】
【化9】
【0037】
上記グループ１中、＊は、連結地点である。
【0038】
上記化学式１で表される構造単位は、下記化学式１－５～化学式１－１３で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0039】
【化10】
【0040】
【化11】
【0041】
上記化学式１－５～１－１３中、＊は、連結地点である。
【0042】
上記重合体の重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【0043】
上記重合体は、上記ハードマスク組成物の総質量を基準にして、０．１質量％～３０質量％含まれ得る。
【0044】
上記溶媒としては、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、アセチルアセトン、およびエチル３－エトキシプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【0045】
本発明の他の実施形態によれば、上述したハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供する。
【0046】
本発明のさらに他の実施形態によれば、基板上に材料層を提供する段階と、上記材料層の上に上述したハードマスク組成物を塗布する段階と、上記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、上記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、上記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、上記フォトレジストパターンを利用して上記ハードマスク層を選択的に除去して上記材料層の一部を露出する段階と、上記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含む、パターン形成方法を提供する。
【0047】
上記ハードマスク層を形成する段階は、１００℃～１，０００℃で熱処理する段階を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【0048】
本発明によれば、ハードマスク層に効果的に適用することができるハードマスク組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0049】
【図1】平坦化特性を評価するための計算式である。
【発明を実施するための形態】
【0050】
以下、本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態に具現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【0051】
本明細書で別途の定義がない限り、「置換された」とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシ基もしくはその塩の基、スルホン酸基もしくはその塩の基、リン酸基もしくはその塩の基、ビニル基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、炭素数９～３０のアリルアリール基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数３～２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～１５のシクロアルケニル基、炭素数６～１５のシクロアルキニル基、炭素数３～３０のヘテロシクロアルキル基、およびこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されたことを意味する。
【0052】
また、置換されたハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシ基もしくはその塩の基、スルホン酸基もしくはその塩の基、リン酸基もしくはその塩の基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数３～２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～１５のシクロアルケニル基、炭素数６～１５のシクロアルキニル基、または炭素数２～３０のヘテロ環基は、隣接した２つの置換基が縮合して環を形成することもできる。
【0053】
本明細書で別途の定義がない限り、「芳香族炭化水素」は、芳香族炭化水素モイエティを１つ以上有する基を意味し、非縮合芳香族炭化水素、縮合芳香族炭化水素だけでなく、芳香族炭化水素モイエティが単結合で連結された形態、芳香族炭化水素モイエティが直接または間接的に縮合された非芳香族縮合環の形態、またはこれらの組み合わせを含む。
【0054】
より具体的には、置換または非置換の芳香族炭化水素基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のテルフェニル基、置換もしくは非置換のクォーターフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、これらの組み合わせ、またはこれらの組み合わせが縮合された形態であり得るが、これらに限定されない。
【0055】
本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｓｅ（セレン原子）、およびＰ（リン原子）からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を１個以上含有するものを意味する。
【0056】
本明細書で別途の定義がない限り、「芳香族複素環」とは、芳香族炭化水素環内にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＰからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を少なくとも１個含有するものを意味する。
【0057】
本明細書で、重合体は、オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）と重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）とを全て含むことができる。また、本明細書で、「構造単位」とは、オリゴマーまたは重合体に含まれる繰り返し単位を指す。さらに、本明細書で、化学式中の＊は、他の原子との連結地点を意味する。
【0058】
本明細書で特に言及しない限り、「重量平均分子量」は、粉体試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の１２００ｓｅｒｉｅｓ、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）を利用して測定（カラムは株式会社レゾナック製のＬＦ－８０４、標準試料は株式会社レゾナック製のポリスチレンを使用）された値である。
【0059】
半導体産業でチップのサイズを減少させる要求が絶えずに持続しており、これに対応するために、リソグラフィ技術でパターニングされるレジストの線幅が、数十ナノメートルのサイズを有しなければならない。したがって、レジストパターンの線幅に耐えることができる高さが制限され、レジストがエッチング段階で十分な耐性を有することができない場合が発生する。これを補完するために、エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層との間に、いわゆるハードマスク層（ｈａｒｄｍａｓｋ ｌａｙｅｒ）と呼ばれる補助層を使用する場合がある。このようなハードマスク層は、選択的エッチングを通じて、フォトレジストの微細パターンを材料層に転写する中間膜としての役割を果たす。したがって、ハードマスク層は、パターン転写時に必要なエッチング工程に耐えることができるように耐エッチング性が要求される。
【0060】
既存のハードマスク層は、化学的または物理的蒸着法で形成されていたが、これは設備の規模が大きく、工程単価が高くて経済性が低下するという問題がある。そこで、最近、スピンコーティング法でハードマスク層を形成する技術が開発されている。スピンコーティング法は、従来の方法に比べて工程が容易であり、これから製造されるハードマスク層は、ギャップフィル特性および平坦化特性がさらに優れている。しかし、スピンコーティング法で形成されたハードマスク層に要求される耐エッチング性は、多少低下する問題がある。したがって、スピンコーティング法を適用することができるハードマスク組成物であり、これから形成されたハードマスク層が化学的または物理的蒸着法で形成されたハードマスク層と同等な耐エッチング性を有することが要求されている。
【0061】
そこで、ハードマスク層の耐エッチング性を改善するために、ハードマスク組成物が含有する重合体の炭素含有量を増大させる研究が活発に行われている。しかし、ハードマスク組成物に含まれる重合体の炭素含有量が増大するほど、重合体の溶媒に対する溶解度が低下する傾向がある。したがって、ハードマスク組成物に含まれる重合体の炭素含有量を増大させて、それから形成されるハードマスク層の耐エッチング性を改善し、かつ、上記重合体の溶媒に対する溶解度が低下しないことが要求される。
【0062】
本発明の一実施形態によるハードマスク組成物は、サイズの大きな芳香族炭化水素基を含む化合物を含むことで組成物内の炭素含有量を高めることができる。したがって、上記組成物から形成されたハードマスク層は、優れた耐エッチング性を確保することができる。また、上記化合物は、第三級炭素または第四級炭素を含むことで、組成物内の炭素含有量を高め、かつ、溶媒に対する溶解性がほとんど低下しないという利点が得られる。
【0063】
具体的には、本発明の一実施形態によるハードマスク組成物は、下記化学式１で表される構造単位を含む重合体、および溶媒を含む：
【0064】
【化12】
【0065】
上記化学式１中、
Ａｒ１は、
（ｉ）置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、
（ｉｉ）置換もしくは非置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、あるいは
（ｉｉｉ）２以上の上記置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、２以上の上記置換もしくは非置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、またはこれらの組み合わせが単結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基によって連結された基、
であり、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではなく、Ｒ３およびＲ４は同時に水素原子ではなく、
Ｘは、下記化学式２で表される基であり、
＊は、連結地点である：
Ａｒ１は、
（ｉ）置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、
（ｉｉ）置換もしくは非置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、あるいは
（ｉｉｉ）２以上の上記置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、２以上の上記置換もしくは非置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、またはこれらの組み合わせが単結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基によって連結された基、
であり、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではなく、Ｒ３およびＲ４は同時に水素原子ではなく、
Ｘは、下記化学式２で表される基であり、
＊は、連結地点である：
【0066】
【化13】
【0067】
上記化学式２中、
Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＮＲａ－（ここで、Ｒａは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｚは、下記グループ１に列記されるモイエティからなる群より選択される少なくとも１種であり、
ｎ１は、１～３０の整数のうちの１つであり、
ｎ２は、０または１であり、
＊は、連結地点である。
Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＮＲａ－（ここで、Ｒａは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｚは、下記グループ１に列記されるモイエティからなる群より選択される少なくとも１種であり、
ｎ１は、１～３０の整数のうちの１つであり、
ｎ２は、０または１であり、
＊は、連結地点である。
【0068】
【化14】
【0069】
上記グループ１中、＊は、連結地点である。
【0070】
上記のように、上記化学式１で表される構造単位は、サイズの大きな芳香族炭化水素基を含み、重合体内の炭素含有量を高めることができる。したがって、上記組成物から形成されたハードマスク層は、優れた耐エッチング性を確保することができる。
【0071】
また、上記化学式１中のＲ１およびＲ２の少なくとも一方が水素原子ではなく上記置換基であり、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が水素原子ではなく上記置換基であり、さらに上記化学式１で表される構造単位が、第三級炭素または第四級炭素を含むことで、上記重合体の溶媒に対する溶解性を改善し、かつ、上記重合体を含む組成物の硬化時の酸化反応を抑制することができ、これから形成されるハードマスク層のギャップフィル特性および平坦化特性を改善することができる。
【0072】
また、構造単位が上記化学式２で表されるＸを有することで、上記重合体の構造単位内に柔軟な構造が存在することになる。これにより、上記重合体の溶媒に対する溶解性を改善すると同時に、上記重合体を含む組成物から形成されるハードマスク層のギャップフィル特性および平坦化特性を改善することができる。
【0073】
本発明の一実施形態において、上記化学式１中のＡｒ１は、下記グループ２に列記される置換または非置換のモイエティからなる群より選択される少なくとも１種であり得、例えば、下記グループ２－１に列記される置換または非置換のモイエティからなる群より選択される少なくとも１種であり得るが、これらに限定されない。
【0074】
【化15】
【0075】
【化16】
【0076】
上記グループ２および上記グループ２－１中、
Ｙは、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、または－ＮＲｂ－（ここで、Ｒｂは水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である）であり、
ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、例えば、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり得るが、これらに限定されない。
Ｙは、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、または－ＮＲｂ－（ここで、Ｒｂは水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である）であり、
ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、例えば、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり得るが、これらに限定されない。
【0077】
本発明の一実施形態において、上記化学式１中のＡｒ１は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１種で置換され得る。また、例えば、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基で置換され得る。また、例えば、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキル基で置換され得る。また、例えば、ヒドロキシ基または置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルコキシ基で置換され得るが、これらに限定されない。
【0078】
本発明の一実施形態において、上記化学式１中のＲ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり得る。また、例えば、上記化学式１中のＲ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～１６のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ１およびＲ２は、同時に水素原子ではなく、Ｒ３およびＲ４は、同時に水素原子ではない。
【0079】
上記化学式１中のＲ１およびＲ３は、互いに同一の基であるかまたは異なる基であり、Ｒ２およびＲ４は、互いに同一の基であるかまたは異なる基である。
【0080】
本発明の一実施形態において、上記化学式２中のＡｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基であり、例えば、下記グループ３に列記される置換または非置換のモイエティからなる群より選択される少なくとも１種であり得る。上記化学式２中のＡｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、例えば、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のナフタレニレン基、置換もしくは非置換のアントラセニレン基、置換もしくは非置換のフェナントレニレン基、または置換もしくは非置換のピレニレン基であり得る。また、例えば、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のナフタレニレン基、または置換もしくは非置換のピレニレン基であり、これらに限定されない。
【0081】
【化17】
【0082】
本発明の一実施形態において、上記化学式２中のＭ１およびＭ２は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－ＳＯ２－、またはこれらの組み合わせであり、例えば－Ｏ－であり、これらに限定されない。
【0083】
本発明の一実施形態において、上記化学式２中のＺは、下記グループ１－１に列記されるモイエティからなる群より選択される少なくとも１種であり、例えば、下記グループ１－２に列記されるモイエティからなる群より選択される少なくとも１種であり得るが、これらに限定されない。
【0084】
【化18】
【0085】
本発明の一実施形態において、上記化学式２中のｎ１は、１～２０の整数のうちの１つであり、例えば、１～１０の整数のうちの１つであり、例えば、１～５の整数のうちの１つであり、例えば、１～３の整数のうちの１つであり、これらに限定されない。
【0086】
本発明の一実施形態において、上記化学式２中のｎ１は、１～１０の整数、または１～５の整数のうちの１つであってかつｎ２は０であり得、上記化学式２中のｎ１が１であってかつｎ２は１であり得、これらに限定されない。
【0087】
本発明の一実施形態において、上記化学式１で表される構造単位は、下記化学式１－１～化学式１－４で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
【0088】
【化19】
【0089】
上記化学式１－１～化学式１－４中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではなく、Ｒ３およびＲ４は同時に水素原子ではなく、
Ｚ１は、上記グループ１に列記されるモイエティからなる群より選択される少なくとも１種であり、
ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎｃおよびｎｄは、それぞれ独立して、０～６の整数のうちの１つである。
Ｚ１は、上記グループ１に列記されるモイエティからなる群より選択される少なくとも１種であり、
ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎｃおよびｎｄは、それぞれ独立して、０～６の整数のうちの１つである。
【0090】
本発明の一実施形態において、上記化学式１で表される構造単位は、下記化学式１－５～化学式１－１３で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
【0091】
【化20】
【0092】
【化21】
【0093】
なお、上記の重合体は、従来公知の合成方法を適宜参照して合成することができる。より具体的には、実施例に記載の合成方法を参照しながら、当業者であれば容易に合成することができる。
【0094】
上記重合体は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。上記重合体は、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，２００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，２００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができ、これらに限定されない。上記範囲の重量平均分子量を有することによって、上記重合体を含むハードマスク組成物の炭素含有量および溶媒に対する溶解度を調節して最適化することができる。
【0095】
上記重合体は、上記ハードマスク組成物の総質量を基準として、０．１質量％～３０質量％の含有量で含まれ得る。当該含有量は、例えば、０．２質量％～３０質量％、例えば、０．５質量％～３０質量％、例えば、１質量％～３０質量％、例えば、１．５質量％～２５質量％、例えば、２質量％～２０質量％であり得るが、これらに限定されない。上記の含有量の範囲で重合体が含まれることによって、ハードマスクの厚さ、表面粗さ、および平坦化特性等を容易に調節することができる。
【0096】
本発明の一実施形態によるハードマスク組成物は、溶媒を含む。当該溶媒の例としては、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、アセチルアセトン、およびエチル３－エトキシプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことができ、これらに限定されない。上記溶媒は、上記重合体に対する十分な溶解性および／または分散性を有するものであれば、特に限定されない。
【0097】
上記ハードマスク組成物は、界面活性剤、架橋剤、熱酸発生剤、可塑剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【0098】
界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル系化合物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩などを使用することができるが、これらに限定されない。
【0099】
架橋剤の種類としては、例えば、メラミン系、置換尿素系、またはこれらのポリマー系などが挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、例えば、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはブトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。
【0100】
また、架橋剤としては、耐熱性が高い架橋剤を使用することができる。耐熱性が高い架橋剤としては、分子内に芳香族環（例えばベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を使用することができる。
【0101】
熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物および／または２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他、有機スルホン酸アルキルエステルなどを使用することができるが、これらに制限されない。
【0102】
本発明の他の実施形態によれば、上述したハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供する。
【0103】
以下、上述したハードマスク組成物を使用してパターンを形成する方法について説明する。
【0104】
本発明の一実施形態によるパターン形成方法は、基板上に材料層を提供する段階と、上記材料層の上に上述した重合体および溶媒を含むハードマスク組成物を塗布する段階と、上記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、上記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、上記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、上記フォトレジストパターンを利用して上記ハードマスク層を選択的に除去して、上記材料層の一部を露出する段階と、上記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含む。
【0105】
上記基板は、例えばシリコンウェーハ、ガラス基板、または高分子基板であり得る。上記材料層は、最終的にパターンしようとする材料であり、例えばアルミニウム、銅などの金属層、シリコンなどの半導体層、または酸化ケイ素、窒化ケイ素などの絶縁層であり得る。上記材料層は、例えば、化学気相蒸着法で形成され得る。
【0106】
上記ハードマスク組成物の詳細は、上述したとおりであり、溶液の形態で製造されてスピンコーティング法で塗布され得る。このとき、ハードマスク組成物の塗布厚さは特に限定されないが、例えば、５０～２００，０００Åの厚さに塗布され得る。
【0107】
ハードマスク組成物を熱処理する段階は、例えば、１００℃～１，０００℃で１０秒～１時間行うことができる。一例として、ハードマスク組成物を熱処理する段階は、複数の熱処理段階を含むことができ、例えば、１次熱処理段階、および２次熱処理段階を含むことができる。
【0108】
本発明の一実施形態において、ハードマスク組成物を熱処理する段階は、例えば、１００℃～１０００℃で１０秒～１時間行われる１つの熱処理段階を含むことができる。一例として、熱処理段階は、空気または窒素雰囲気下で行うことができ、または酸素濃度１質量％以下の雰囲気下で行うことができる。
【0109】
本発明の一実施形態において、ハードマスク組成物を熱処理する段階は、例えば、１００℃～１，０００℃、例えば、１００℃～８００℃、例えば、１００℃～５００℃、例えば、１５０℃～４００℃の温度で、例えば、３０秒～１時間、例えば、３０秒～３０分間、例えば、３０秒～１０分間、例えば、３０秒～５分間行われる１次熱処理段階を含む。
【0110】
また、例えば、１００℃～１，０００℃、例えば、３００℃～１，０００℃、例えば、５００℃～１，０００℃、例えば、５００℃～６００℃の温度で、例えば、３０秒～１時間、例えば、３０秒～３０分間、例えば、３０秒～１０分間、例えば、３０秒～５分間行われる２次熱処理段階を連続的に含むことができる。一例として、１次熱処理段階および２次熱処理段階は、空気雰囲気下または窒素雰囲気下で行うことができ、または酸素濃度１質量％以下の雰囲気下で行うことができる。
【0111】
ハードマスク組成物を熱処理する段階のうちの少なくとも１つの段階を２００℃以上の高温で行うことによって、エッチング工程を含む後続の工程で曝露されるエッチングガスおよび化学液に耐えることができる高い耐エッチング性を示すことができる。
【0112】
本発明の一実施形態において、ハードマスク層を形成する段階は、ＵＶ／Ｖｉｓ（紫外／可視光）硬化段階および／またはｎｅａｒ ＩＲ（近赤外光）硬化段階を含むことができる。
【0113】
本発明の一実施形態において、ハードマスク層を形成する段階は、１次熱処理段階、２次熱処理段階、ＵＶ／Ｖｉｓ硬化段階、およびｎｅａｒ ＩＲ硬化段階のうちの少なくとも１つの段階を含むか、または２つ以上の段階を連続的に含むことができる。
【0114】
本発明の一実施形態において、ハードマスク層の上にシリコン含有薄膜層を形成する段階をさらに含むことができる。シリコン含有薄膜層は、例えばＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯ、および／またはＳｉＮなどの物質で形成することができる。
【0115】
本発明の一実施形態において、フォトレジスト層を形成する段階の前に、シリコン含有薄膜層上部またはハードマスク層上部に下層反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）をさらに形成することもできる。
【0116】
本発明の一実施形態において、フォトレジスト層を露光する段階は、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、またはＥＵＶ（極端紫外線）などを使用して行うことができる。また、露光後、１００℃～７００℃の温度で熱処理工程を行うことができる。
【0117】
本発明の一実施形態において、材料層の露出した部分をエッチングする段階は、エッチングガスを使用したドライエッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えば、Ｎ２／Ｏ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、およびこれらの混合ガスを使用することができる。
【0118】
エッチングされた材料層は、複数のパターンで形成され得、該複数のパターンは、金属パターン、半導体パターン、絶縁パターンなど、多様化することができ、例えば、半導体集積回路デバイス内の多様なパターンとして適用され得る。
【実施例0119】
以下、実施例を通じて上述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【0120】
［重合体の合成］
（合成例１）
（第１工程）
フラスコに、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）７０．０８ｇ、およびテトラヒドロフラン ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液に、メチルマグネシウムブロミド ７９．９２ｇを氷浴下で徐々に添加した後、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ａ－１を得た。
（合成例１）
（第１工程）
フラスコに、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）７０．０８ｇ、およびテトラヒドロフラン ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液に、メチルマグネシウムブロミド ７９．９２ｇを氷浴下で徐々に添加した後、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ａ－１を得た。
【0121】
（第２工程）
フラスコに、上記中間生成物Ａ－１ ３７．５４ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ３６０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液に水素化ナトリウム ９．４４ｇを常温で徐々に添加した後、ヨウ化メチル ９３．０３ｇを添加して、中間生成物Ａ－１が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ａ－２を得た。
フラスコに、上記中間生成物Ａ－１ ３７．５４ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ３６０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液に水素化ナトリウム ９．４４ｇを常温で徐々に添加した後、ヨウ化メチル ９３．０３ｇを添加して、中間生成物Ａ－１が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ａ－２を得た。
【0122】
（第３工程）
フラスコに、上記中間生成物Ａ－２ ６９．８０ｇ、１－ヒドロキシピレン ４８．４５ｇ、硫酸 １．７４ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８０．００ｇを添加して、攪拌しながら１００℃で８時間反応を行った。反応終了後、洗浄および減圧濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加して、発生した固体をろ過、抽出および減圧乾燥して、下記化学式Ａで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，０８２ｇ／ｍｏｌ）。
フラスコに、上記中間生成物Ａ－２ ６９．８０ｇ、１－ヒドロキシピレン ４８．４５ｇ、硫酸 １．７４ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８０．００ｇを添加して、攪拌しながら１００℃で８時間反応を行った。反応終了後、洗浄および減圧濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加して、発生した固体をろ過、抽出および減圧乾燥して、下記化学式Ａで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，０８２ｇ／ｍｏｌ）。
【0123】
【化22】
【0124】
（合成例２）
フラスコに、上記合成例１で得られた中間生成物Ａ－２ ４８．８４ｇ、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン ４８．８２ｇ、硫酸 １．２２ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８０．００ｇを添加して、攪拌しながら１００℃で７時間反応を行った。反応終了後、洗浄および減圧濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加して、発生した固体をろ過、抽出および減圧乾燥して、下記化学式Ｂで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，０２０ｇ／ｍｏｌ）。
フラスコに、上記合成例１で得られた中間生成物Ａ－２ ４８．８４ｇ、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン ４８．８２ｇ、硫酸 １．２２ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８０．００ｇを添加して、攪拌しながら１００℃で７時間反応を行った。反応終了後、洗浄および減圧濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加して、発生した固体をろ過、抽出および減圧乾燥して、下記化学式Ｂで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，０２０ｇ／ｍｏｌ）。
【0125】
【化23】
【0126】
（合成例３）
（第１工程）
フラスコに４，４’－オキシビス（ベンズアルデヒド）７１．２０ｇ、およびテトラヒドロフラン ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液に、メチルマグネシウムブロミド ７８．８０ｇを、氷浴下で徐々に添加した後、４，４’－オキシビス（ベンズアルデヒド）が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７なるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｃ－１を得た。
（第１工程）
フラスコに４，４’－オキシビス（ベンズアルデヒド）７１．２０ｇ、およびテトラヒドロフラン ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液に、メチルマグネシウムブロミド ７８．８０ｇを、氷浴下で徐々に添加した後、４，４’－オキシビス（ベンズアルデヒド）が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７なるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｃ－１を得た。
【0127】
（第２工程）
フラスコに上記中間生成物Ｃ－１ ３７．２６ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液に水素化ナトリウム １０．３８ｇを常温で徐々に添加した後、ヨウ化メチル １０２．３６ｇを添加して中間生成物Ｃ－１が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｃ－２を得た。
フラスコに上記中間生成物Ｃ－１ ３７．２６ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液に水素化ナトリウム １０．３８ｇを常温で徐々に添加した後、ヨウ化メチル １０２．３６ｇを添加して中間生成物Ｃ－１が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｃ－２を得た。
【0128】
（第３工程）
フラスコに上記中間生成物Ｃ－２ ６７．０６ｇ、１－ヒドロキシピレン ５１．１１ｇ、硫酸 １．８４ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８０．００ｇを添加して、攪拌しながら１００℃で８時間反応を行った。反応終了後、洗浄および減圧濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加して、発生した固体をろ過、抽出および減圧乾燥して、下記化学式Ｃで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：２，９２０ｇ／ｍｏｌ）。
フラスコに上記中間生成物Ｃ－２ ６７．０６ｇ、１－ヒドロキシピレン ５１．１１ｇ、硫酸 １．８４ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８０．００ｇを添加して、攪拌しながら１００℃で８時間反応を行った。反応終了後、洗浄および減圧濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加して、発生した固体をろ過、抽出および減圧乾燥して、下記化学式Ｃで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：２，９２０ｇ／ｍｏｌ）。
【0129】
【化24】
【0130】
（合成例４）
フラスコに上記合成例３で得られた中間生成物Ｃ－２ ４６．１４ｇ、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン ７２．５９ｇ、硫酸 １．２６ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８０．００ｇを添加し、攪拌しながら１００℃で９時間反応を行った。反応終了後、洗浄および減圧濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加して、発生した固体をろ過、抽出および減圧乾燥して、下記化学式Ｄで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，０２０ｇ／ｍｏｌ）。
フラスコに上記合成例３で得られた中間生成物Ｃ－２ ４６．１４ｇ、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン ７２．５９ｇ、硫酸 １．２６ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８０．００ｇを添加し、攪拌しながら１００℃で９時間反応を行った。反応終了後、洗浄および減圧濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加して、発生した固体をろ過、抽出および減圧乾燥して、下記化学式Ｄで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，０２０ｇ／ｍｏｌ）。
【0131】
【化25】
【0132】
（合成例５）
（第１工程）
フラスコに４，４’－オキシビス（ベンズアルデヒド）７３．２９ｇ、およびテトラヒドロフラン ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液にフェニルマグネシウムクロリド ９６．７１ｇを、氷浴下で徐々に添加した後、４，４’－オキシビス（ベンズアルデヒド）が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｅ－１を得た。
（第１工程）
フラスコに４，４’－オキシビス（ベンズアルデヒド）７３．２９ｇ、およびテトラヒドロフラン ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液にフェニルマグネシウムクロリド ９６．７１ｇを、氷浴下で徐々に添加した後、４，４’－オキシビス（ベンズアルデヒド）が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｅ－１を得た。
【0133】
（第２工程）
フラスコに上記中間生成物Ｅ－１ ４９．２８ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液に水素化ナトリウム ９．２８ｇを常温で徐々に添加した後、ヨウ化メチル ９１．４４ｇを添加して、中間生成物Ｅ－１が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｅ－２を得た。
フラスコに上記中間生成物Ｅ－１ ４９．２８ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液に水素化ナトリウム ９．２８ｇを常温で徐々に添加した後、ヨウ化メチル ９１．４４ｇを添加して、中間生成物Ｅ－１が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｅ－２を得た。
【0134】
（第３工程）
フラスコに上記中間生成物Ｅ－２ ５６．６９ｇ、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン ６２．２２ｇ、硫酸 １．０８ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８０．００ｇを添加して、攪拌しながら１００℃で８時間反応を行った。反応終了後、洗浄および減圧濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加して発生した固体をろ過、抽出および減圧乾燥して、下記化学式Ｅで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，１２０ｇ／ｍｏｌ）。
フラスコに上記中間生成物Ｅ－２ ５６．６９ｇ、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン ６２．２２ｇ、硫酸 １．０８ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８０．００ｇを添加して、攪拌しながら１００℃で８時間反応を行った。反応終了後、洗浄および減圧濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加して発生した固体をろ過、抽出および減圧乾燥して、下記化学式Ｅで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，１２０ｇ／ｍｏｌ）。
【0135】
【化26】
【0136】
（合成例６）
（第１工程）
フラスコに４，４’－オキシビス（ベンズアルデヒド）３６．８７ｇ、およびテトラヒドロフラン ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液に２－ナフチルマグネシウムブロミド １１３．１３ｇを氷浴下で徐々に添加した後、４，４’－オキシビス（ベンズアルデヒド）が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｆ－１を得た。
（第１工程）
フラスコに４，４’－オキシビス（ベンズアルデヒド）３６．８７ｇ、およびテトラヒドロフラン ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液に２－ナフチルマグネシウムブロミド １１３．１３ｇを氷浴下で徐々に添加した後、４，４’－オキシビス（ベンズアルデヒド）が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｆ－１を得た。
【0137】
（第２工程）
フラスコに上記中間生成物Ｆ－１ ５７．２６ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液に水素化ナトリウム ８．５４ｇを常温で徐々に添加した後、ヨウ化メチル ８４．２０ｇを添加して、中間生成物Ｆ－１が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｆ－２を得た。
フラスコに上記中間生成物Ｆ－１ ５７．２６ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液に水素化ナトリウム ８．５４ｇを常温で徐々に添加した後、ヨウ化メチル ８４．２０ｇを添加して、中間生成物Ｆ－１が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｆ－２を得た。
【0138】
（第３工程）
フラスコに上記中間生成物Ｆ－２ ６３．２３ｇ、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン ５５．７９ｇ、硫酸 ０．９７ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８０．００ｇを添加して、攪拌しながら１００℃で１２時間反応を行った。反応終了後、洗浄および減圧濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加して発生した固体をろ過、抽出および減圧乾燥して、下記化学式Ｆで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：２，８９０ｇ／ｍｏｌ）。
フラスコに上記中間生成物Ｆ－２ ６３．２３ｇ、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン ５５．７９ｇ、硫酸 ０．９７ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８０．００ｇを添加して、攪拌しながら１００℃で１２時間反応を行った。反応終了後、洗浄および減圧濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加して発生した固体をろ過、抽出および減圧乾燥して、下記化学式Ｆで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：２，８９０ｇ／ｍｏｌ）。
【0139】
【化27】
【0140】
（合成例７）
（第１工程）
フラスコに９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン ７０．３３ｇ、４－フルオロベンズアルデヒド ５０．３２ｇ、炭酸カリウム ６９．３５ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ３１０．００ｇを添加して溶液を準備した。１４０℃で９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンが全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｇ－１を得た。
（第１工程）
フラスコに９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン ７０．３３ｇ、４－フルオロベンズアルデヒド ５０．３２ｇ、炭酸カリウム ６９．３５ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ３１０．００ｇを添加して溶液を準備した。１４０℃で９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンが全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｇ－１を得た。
【0141】
（第２工程）
フラスコに上記中間生成物Ｇ－１ ６６．８９ｇ、およびテトラヒドロフラン ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液にフェニルマグネシウムクロリド ８３．１１ｇを氷浴下で徐々に添加して、上中間生成物Ｇ－１が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｇ－２を得た。
フラスコに上記中間生成物Ｇ－１ ６６．８９ｇ、およびテトラヒドロフラン ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液にフェニルマグネシウムクロリド ８３．１１ｇを氷浴下で徐々に添加して、上中間生成物Ｇ－１が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｇ－２を得た。
【0142】
（第３工程）
フラスコに上記中間生成物Ｇ－２ ７１．６５ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液に水素化ナトリウム ７．２２ｇを常温で添加して６０℃で２時間攪拌した。攪拌後、室温でヨウ化メチル ７１．１３ｇを添加して、中間生成物Ｇ－２が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｇ－３を得た。
フラスコに上記中間生成物Ｇ－２ ７１．６５ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液に水素化ナトリウム ７．２２ｇを常温で添加して６０℃で２時間攪拌した。攪拌後、室温でヨウ化メチル ７１．１３ｇを添加して、中間生成物Ｇ－２が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｇ－３を得た。
【0143】
（第４工程）
フラスコに上記中間生成物Ｇ－３ ７４．２１ｇ、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン ４５．０１ｇ、硫酸 ０．７８ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８０．００ｇを添加して、攪拌しながら１１０℃で２９時間反応を行った。反応終了後、洗浄および減圧濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加して、発生した固体をろ過、抽出および減圧乾燥して、下記化学式Ｇで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：２，９９６ｇ／ｍｏｌ）。
フラスコに上記中間生成物Ｇ－３ ７４．２１ｇ、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン ４５．０１ｇ、硫酸 ０．７８ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８０．００ｇを添加して、攪拌しながら１１０℃で２９時間反応を行った。反応終了後、洗浄および減圧濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加して、発生した固体をろ過、抽出および減圧乾燥して、下記化学式Ｇで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：２，９９６ｇ／ｍｏｌ）。
【0144】
【化28】
【0145】
（合成例８）
（第１工程）
フラスコに４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール ５８．９８ｇ、４－フルオロベンズアルデヒド ５５．１０ｇ、炭酸カリウム ７５．９３ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ３１０．００ｇを添加して溶液を準備した。１４０℃で４，４’－シクロへキシリデンビスフェノールが全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液でｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｈ－１を得た。
（第１工程）
フラスコに４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール ５８．９８ｇ、４－フルオロベンズアルデヒド ５５．１０ｇ、炭酸カリウム ７５．９３ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ３１０．００ｇを添加して溶液を準備した。１４０℃で４，４’－シクロへキシリデンビスフェノールが全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液でｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｈ－１を得た。
【0146】
（第２工程）
フラスコに上記中間生成物Ｈ－１ ６１．０６ｇ、およびテトラヒドロフラン ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液にフェニルマグネシウムクロリド ８８．９４ｇを氷浴下で徐々に添加して、中間生成物Ｈ－１が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｈ－２を得た。
フラスコに上記中間生成物Ｈ－１ ６１．０６ｇ、およびテトラヒドロフラン ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液にフェニルマグネシウムクロリド ８８．９４ｇを氷浴下で徐々に添加して、中間生成物Ｈ－１が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｈ－２を得た。
【0147】
（第３工程）
フラスコに上記中間生成物Ｈ－２ ６７．１０ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液に水素化ナトリウム ７．６４ｇを常温で徐々に添加した後、ヨウ化メチル ７５．２６ｇを添加して、中間生成物Ｈ－２が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｈ－３を得た。
フラスコに上記中間生成物Ｈ－２ ６７．１０ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液に水素化ナトリウム ７．６４ｇを常温で徐々に添加した後、ヨウ化メチル ７５．２６ｇを添加して、中間生成物Ｈ－２が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｈ－３を得た。
【0148】
（第４工程）
フラスコに上記中間生成物Ｈ－３ ７０．８５ｇ、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン ４８．３１ｇ、硫酸 ０．８４ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８０．００ｇを添加して、攪拌しながら１００℃で８時間反応を行った。反応終了後、洗浄および減圧濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加して、発生した固体をろ過、抽出および減圧乾燥して、下記化学式Ｈで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，１０２ｇ／ｍｏｌ）。
フラスコに上記中間生成物Ｈ－３ ７０．８５ｇ、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン ４８．３１ｇ、硫酸 ０．８４ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８０．００ｇを添加して、攪拌しながら１００℃で８時間反応を行った。反応終了後、洗浄および減圧濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加して、発生した固体をろ過、抽出および減圧乾燥して、下記化学式Ｈで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，１０２ｇ／ｍｏｌ）。
【0149】
【化29】
【0150】
（合成例９）
（第１工程）
フラスコに１、４－ジヒドロキシベンゼン ２９．６２ｇ、４－フルオロベンズアルデヒド ６７．４４ｇ、炭酸カリウム ９２．９４ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ３１０．００ｇを添加して溶液を準備した。１４０℃で１，４－ジヒドロキシベンズアルデヒドが全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｉ－１を得た。
（第１工程）
フラスコに１、４－ジヒドロキシベンゼン ２９．６２ｇ、４－フルオロベンズアルデヒド ６７．４４ｇ、炭酸カリウム ９２．９４ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ３１０．００ｇを添加して溶液を準備した。１４０℃で１，４－ジヒドロキシベンズアルデヒドが全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｉ－１を得た。
【0151】
（第２工程）
フラスコに上記中間生成物Ｉ－１ ４７．１６ｇ、およびテトラヒドロフラン ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液にフェニルマグネシウムクロリド １０２．８４ｇを氷浴下で徐々に添加して、中間生成物Ｉ－１が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｉ－２を得た。
フラスコに上記中間生成物Ｉ－１ ４７．１６ｇ、およびテトラヒドロフラン ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液にフェニルマグネシウムクロリド １０２．８４ｇを氷浴下で徐々に添加して、中間生成物Ｉ－１が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｉ－２を得た。
【0152】
（第３工程）
フラスコに上記中間生成物Ｉ－２ ５６．６６ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液に水素化ナトリウム ８．６０ｇを常温で徐々に添加した後、ヨウ化メチル ８４．７４ｇを添加して、中間生成物Ｉ－２が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｉ－３を得た。
フラスコに上記中間生成物Ｉ－２ ５６．６６ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ３５０．００ｇを添加して溶液を準備した。この溶液に水素化ナトリウム ８．６０ｇを常温で徐々に添加した後、ヨウ化メチル ８４．７４ｇを添加して、中間生成物Ｉ－２が全て反応するまで攪拌した。反応終了後、１質量％塩酸水溶液を用いてｐＨが約７になるまで中和した後、洗浄および減圧濃縮し、カラムで精製して中間生成物Ｉ－３を得た。
【0153】
（第４工程）
フラスコに上記中間生成物Ｉ－３ ６２．７６ｇ、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン ５６．２６ｇ、硫酸 ０．９８ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８０．００ｇを添加して、攪拌しながら１００℃で９時間反応を行った。反応終了後、洗浄および減圧濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加して、発生した固体をろ過、抽出および減圧乾燥して、下記化学式Ｉで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，０８４ｇ／ｍｏｌ）。
フラスコに上記中間生成物Ｉ－３ ６２．７６ｇ、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン ５６．２６ｇ、硫酸 ０．９８ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８０．００ｇを添加して、攪拌しながら１００℃で９時間反応を行った。反応終了後、洗浄および減圧濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加して、発生した固体をろ過、抽出および減圧乾燥して、下記化学式Ｉで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，０８４ｇ／ｍｏｌ）。
【0154】
【化30】
【0155】
（比較合成例）
フラスコに９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン ７５．４４ｇ、４，４’－ビス（メトキシメチル）ベンゼン ４６．２５ｇ、硫酸 １．３１ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８０．００ｇを添加して、攪拌しながら１００℃で１０時間反応を行った。反応終了後、洗浄および減圧濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加して、発生した固体をろ過、抽出および減圧乾燥して、下記化学式Ｊで表される構造単位を含む比較重合体を得た（Ｍｗ：３，０１０ｇ／ｍｏｌ）。
フラスコに９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン ７５．４４ｇ、４，４’－ビス（メトキシメチル）ベンゼン ４６．２５ｇ、硫酸 １．３１ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８０．００ｇを添加して、攪拌しながら１００℃で１０時間反応を行った。反応終了後、洗浄および減圧濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加して、発生した固体をろ過、抽出および減圧乾燥して、下記化学式Ｊで表される構造単位を含む比較重合体を得た（Ｍｗ：３，０１０ｇ／ｍｏｌ）。
【0156】
【化31】
【0157】
［ハードマスク組成物の製造］
（実施例１～９および比較例１）
合成例１～９で得られた重合体、および比較合成例で得られた比較重合体を、それぞれシクロヘキサノンに溶かした後、直径０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過して化合物の含有量が１０．０質量％であるハードマスク組成物を製造した。
（実施例１～９および比較例１）
合成例１～９で得られた重合体、および比較合成例で得られた比較重合体を、それぞれシクロヘキサノンに溶かした後、直径０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過して化合物の含有量が１０．０質量％であるハードマスク組成物を製造した。
【0158】
［評価１：ギャップフィル特性］
パターン化されたシリコンウェーハの上に、実施例１～９、および比較例１によるハードマスク組成物をそれぞれスピンコーティング法でコーティングし、４００℃で６０秒間熱処理してハードマスク層を形成した。電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてハードマスク層のパターン断面イメージを観察し、ボイド（Ｖｏｉｄ）発生の有無を確認した。その結果は下記表１の通りである。
パターン化されたシリコンウェーハの上に、実施例１～９、および比較例１によるハードマスク組成物をそれぞれスピンコーティング法でコーティングし、４００℃で６０秒間熱処理してハードマスク層を形成した。電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてハードマスク層のパターン断面イメージを観察し、ボイド（Ｖｏｉｄ）発生の有無を確認した。その結果は下記表１の通りである。
【0159】
【表1】
【0160】
上記表１を参照すると、実施例および比較例によるハードマスク組成物から形成されたハードマスク層には全てボイドが形成されないことによって、実施例および比較例によるハードマスク組成物のギャップフィル特性には差がないことが分かった。
【0161】
［評価２：平坦化特性］
パターン化されたシリコンウェーハの上に、実施例１～９、および比較例１によるハードマスク組成物をスピンコーティング法でコーティングし、４００℃で６０秒間熱処理しハードマスク層を形成した後、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてパターン断面イメージを観察した。パターン断面イメージに現れたハードマスク層の厚さを測定し、図１の計算式により平坦化特性を数値化した。図１中のｈ１は、パターンが形成されない任意の３つの地点で測定したハードマスク層の厚さの平均値を意味し、ｈ２は、パターンが形成された任意の３つの地点で測定したハードマスク層の厚さの平均値を意味する。平坦化特性の数値化の結果が５未満の場合「Ａ（非常に良好）」、５以上１０未満の場合「Ｂ（良好）」、１０以上の場合「Ｃ（不良）」で表した。その結果は下記表２の通りである。
パターン化されたシリコンウェーハの上に、実施例１～９、および比較例１によるハードマスク組成物をスピンコーティング法でコーティングし、４００℃で６０秒間熱処理しハードマスク層を形成した後、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてパターン断面イメージを観察した。パターン断面イメージに現れたハードマスク層の厚さを測定し、図１の計算式により平坦化特性を数値化した。図１中のｈ１は、パターンが形成されない任意の３つの地点で測定したハードマスク層の厚さの平均値を意味し、ｈ２は、パターンが形成された任意の３つの地点で測定したハードマスク層の厚さの平均値を意味する。平坦化特性の数値化の結果が５未満の場合「Ａ（非常に良好）」、５以上１０未満の場合「Ｂ（良好）」、１０以上の場合「Ｃ（不良）」で表した。その結果は下記表２の通りである。
【0162】
【表2】
【0163】
上記表２を参照すると、実施例１～９によるハードマスク組成物から形成されたハードマスク層の平坦化特性は非常に良好である反面、比較例によるハードマスク層の平坦化特性はすべての実施例に比べて劣ることが分かった。
【0164】
［評価３：耐エッチング性］
シリコンウェーハの上に実施例１～９および比較例１によるハードマスク組成物をスピンコーティング法でコーティングした後、４００℃で６０秒間熱処理してハードマスク層を形成した。ハードマスク層をＣＦ４／Ａｒ混合ガスを使用して３０秒間乾式エッチングし、エッチング前およびエッチング後のハードマスク層の厚さをＫ－ＭＡＣ社製の薄膜厚さ測定装置で測定して、下記計算式２によりエッチング率（ｂｕｌｋ ｅｔｃｈ ｒａｔｅ、ＢＥＲ）を計算した。比較例１による組成物から形成されたハードマスク層のエッチング率に対する実施例１～９による組成物から形成されたハードマスク層のエッチング率の比で、耐エッチング性を評価した。具体的には、エッチング率の比が０．９５未満であれば「Ａ（非常に良好）」、０．９５以上１．００未満であれば「Ｂ（良好）」、１．００以上であれば「Ｃ（不良）」で表した。その結果は下記表３の通りである。
シリコンウェーハの上に実施例１～９および比較例１によるハードマスク組成物をスピンコーティング法でコーティングした後、４００℃で６０秒間熱処理してハードマスク層を形成した。ハードマスク層をＣＦ４／Ａｒ混合ガスを使用して３０秒間乾式エッチングし、エッチング前およびエッチング後のハードマスク層の厚さをＫ－ＭＡＣ社製の薄膜厚さ測定装置で測定して、下記計算式２によりエッチング率（ｂｕｌｋ ｅｔｃｈ ｒａｔｅ、ＢＥＲ）を計算した。比較例１による組成物から形成されたハードマスク層のエッチング率に対する実施例１～９による組成物から形成されたハードマスク層のエッチング率の比で、耐エッチング性を評価した。具体的には、エッチング率の比が０．９５未満であれば「Ａ（非常に良好）」、０．９５以上１．００未満であれば「Ｂ（良好）」、１．００以上であれば「Ｃ（不良）」で表した。その結果は下記表３の通りである。
【0165】
【数1】
【0166】
【表3】
【0167】
上記表３を参照すると、実施例によるハードマスク層の耐エッチング性は、比較例によるハードマスク層の耐エッチング性より優れることを確認することができた。
【0168】
［評価４：収縮性の評価］
シリコンウェーハの上に実施例１～９および比較例１によるハードマスク組成物をスピンコーティング法でコーティングした後、ホットプレート上で、１６０℃の温度で１分間熱処理してハードマスク層を形成した。Ｋ－ＭＡＣ社製の薄膜厚さ測定装置でハードマスク層の厚さを測定した。次に、ハードマスク層を４００℃で１分間再熱処理した後、ハードマスク層の厚さを測定した。熱処理前後のハードマスク層の厚さの差を算出して、比較例１の値に対して９０％未満の場合「Ａ（非常に良好）」、９０％以上９５％未満の場合「Ｂ（良好）」、９５％以上の場合「Ｃ（不良）」と評価した。その結果は下記表４の通りである。
シリコンウェーハの上に実施例１～９および比較例１によるハードマスク組成物をスピンコーティング法でコーティングした後、ホットプレート上で、１６０℃の温度で１分間熱処理してハードマスク層を形成した。Ｋ－ＭＡＣ社製の薄膜厚さ測定装置でハードマスク層の厚さを測定した。次に、ハードマスク層を４００℃で１分間再熱処理した後、ハードマスク層の厚さを測定した。熱処理前後のハードマスク層の厚さの差を算出して、比較例１の値に対して９０％未満の場合「Ａ（非常に良好）」、９０％以上９５％未満の場合「Ｂ（良好）」、９５％以上の場合「Ｃ（不良）」と評価した。その結果は下記表４の通りである。
【0169】
【表4】
【0170】
上記表４を参照すると、実施例１～９による組成物から形成されたハードマスク層は、比較例１による組成物から形成されたハードマスク層に比べて、収縮率がさらに少ないことを確認することができた。
【0171】
以上から、実施例１～９による組成物から形成されたハードマスク層は、ギャップフィル特性、平坦化特性、耐エッチング性、および収縮率が全て優れていることがわかった。一方、比較例による組成物から形成されたハードマスク層は、ギャップフィル特性は実施例のハードマスク層と差がないものの、平坦化特性、耐エッチング性、および収縮率は、本発明の実施例によるハードマスク層に比べて劣ることを確認することができた。
【0172】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【図1】
