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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024162026
(43)【公開日】2024-11-21
(54)【発明の名称】環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 77/42 20060101AFI20241114BHJP
C08G 77/388 20060101ALI20241114BHJP
C08G 77/06 20060101ALI20241114BHJP
C08G 77/34 20060101ALI20241114BHJP
【ＦＩ】
C08G77/42
C08G77/388
C08G77/06
C08G77/34
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023077172
(22)【出願日】2023-05-09
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100102532
【弁理士】
【氏名又は名称】好宮 幹夫
(74)【代理人】
【識別番号】100194881
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 俊弘
(74)【代理人】
【識別番号】100215142
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 徹
(72)【発明者】
【氏名】秦 龍ノ介
(72)【発明者】
【氏名】橋本 龍太
(72)【発明者】
【氏名】森谷 浩幸
【テーマコード（参考）】
4J246
【Ｆターム（参考）】
4J246AA11
4J246AA15
4J246AB12
4J246BA020
4J246BA02X
4J246BB020
4J246BB021
4J246BB02X
4J246BB140
4J246BB143
4J246BB14X
4J246CA010
4J246CA01U
4J246CA01X
4J246CA240
4J246CA24X
4J246CA260
4J246CA26M
4J246CA26X
4J246CA720
4J246CA72M
4J246CA72X
4J246EA28
4J246FA222
4J246FA322
4J246FA452
4J246FC162
4J246FC232
4J246FE04
4J246FE26
4J246GB11
4J246GC23
4J246GC45
4J246GD08
(57)【要約】
【課題】高分子量でありながらも溶剤に可溶である非架橋の環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造するに当たり、未反応の環状オリゴ糖を除く効率的な方法を提供する。
【解決手段】 ［工程１］下記（Ａ）～（Ｄ）を含む組成物のヒドロシリル化によりオリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを得る工程
（Ａ）２５℃の動粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上でかつ数平均分子量が８，０００以上である、１分子中に１個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）下記一般式（１）で表される不飽和基を有する環状オリゴ糖誘導体
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）有機溶媒
［工程２］工程１で得られた環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを、２５℃での比誘電率が２３以上の洗浄用有機溶媒、又はこれらの混合物で洗浄、ろ過する工程
［工程３］前記工程１及び工程２で用いた有機溶媒を除去する工程
を含むことを特徴とする環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法。
【選択図】なし
【解決手段】 ［工程１］下記（Ａ）～（Ｄ）を含む組成物のヒドロシリル化によりオリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを得る工程
（Ａ）２５℃の動粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上でかつ数平均分子量が８，０００以上である、１分子中に１個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）下記一般式（１）で表される不飽和基を有する環状オリゴ糖誘導体
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）有機溶媒
［工程２］工程１で得られた環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを、２５℃での比誘電率が２３以上の洗浄用有機溶媒、又はこれらの混合物で洗浄、ろ過する工程
［工程３］前記工程１及び工程２で用いた有機溶媒を除去する工程
を含むことを特徴とする環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
［工程１］下記（Ａ）～（Ｄ）を含む組成物のヒドロシリル化によりオリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを得る工程
（Ａ）２５℃の動粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上でかつ数平均分子量が８，０００以上である、１分子中に１個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）下記一般式（１）で表される不飽和基を有する環状オリゴ糖誘導体
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）有機溶媒
［工程２］工程１で得られた環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを、２５℃での比誘電率が２３以上の洗浄用有機溶媒、又はこれらの混合物で洗浄、ろ過する工程
［工程３］前記工程１及び工程２で用いた有機溶媒を除去する工程
を含むことを特徴とする環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法。
（式中、Ａは炭素数２～１２のアルケニル基、Ｒ１は独立して、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ２は炭素数１～４のアルキレン基、Ｒ３は独立して、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアシル基から選ばれる基であり、ａは０～８の整数，ｂは５～７の整数、ｘは０または１である。）
（Ａ）２５℃の動粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上でかつ数平均分子量が８，０００以上である、１分子中に１個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）下記一般式（１）で表される不飽和基を有する環状オリゴ糖誘導体
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）有機溶媒
［工程２］工程１で得られた環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを、２５℃での比誘電率が２３以上の洗浄用有機溶媒、又はこれらの混合物で洗浄、ろ過する工程
［工程３］前記工程１及び工程２で用いた有機溶媒を除去する工程
を含むことを特徴とする環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法。
【化1】
【請求項2】
前記工程１において、前記（Ａ）（Ｂ）のヒドロシリル化反応の後に、更に炭素数２～１６のα－オレフィンをヒドロシリル化により付加することを特徴とする請求項１に記載の環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法。
【請求項3】
前記一般式（１）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ３がアセチル基である、請求項１に記載の環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法。
【請求項4】
前記一般式（１）において、ｘが１である、請求項１に記載の環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法。
【請求項5】
前記環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンの動的粘弾性測定によって測定されるガラス転移温度が５０～１００℃である、請求項１に記載の環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法。
【請求項6】
前記工程２で用いる洗浄用有機溶媒を、メタノール、エタノール、及びアセトニトリルから選ばれる１種以上とする請求項１に記載の環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
オルガノポリシロキサンは、末端又は側鎖に様々な化学構造を変性することで、多様な機能を持つことができる。一方、環状オリゴ糖は、その分子構造が有する空孔が、様々な化合物と相互作用することが知られている。その特徴を利用して、食品や化粧品といった工業分野で使用されており、機能性材料を開発するために様々な高分子材料への導入が検討されている。実際に、オルガノポリシロキサンへの環状オリゴ糖の導入は検討されており、環状オリゴ糖誘導体で架橋したゲル材料が開示されている（特許文献１）。
【0003】
しかし、上記環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンは架橋物であるため、溶剤で膨潤はするが難溶性であり、皮膜形成剤やコーティング材料への適用には限りがあった。
【0004】
特許文献２、及び非特許文献１には、環状オリゴ糖の一つの水酸基だけを、反応性の官能基で変性した誘導体を用いた、架橋物ではない環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンの製造方法が開示されている。
【0005】
しかし、一般的に環状オリゴ糖とオルガノポリシロキサンの相溶性は良くないので、高分子量のオルガノポリシロキサンへの付加は十分に検討されていなかった。実際、特許文献２，非特許文献１で用いられているオルガノポリシロキサンの数平均分子量は１，０００～７，５００程度と、比較的低分子量のものである。
【0006】
また、皮膜形成剤やコーティング材料への展開を考えると、未反応の環状オリゴ糖誘導体が残存していると皮膜表面のべたつき等が問題となる。未反応の環状オリゴ糖誘導体としては、原料に含まれる反応性官能基を有さない環状オリゴ糖誘導体や、未反応の反応性官能基を有する環状オリゴ糖誘導体が挙げられる。
【0007】
特許文献２の製造例には、環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンをイソドデカンに溶解し、難溶性の未反応の環状オリゴ糖誘導体を酢酸エチル抽出で除く精製方法が開示されている。しかしながら、オルガノポリシロキサンの数平均分子量が８，０００以上である場合、この方法では環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンの純度を高めることが困難であった。
【0008】
非特許文献１には、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで未反応の環状オリゴ糖誘導体を除く精製方法が開示されている。しかし、工業スケールへの展開を考えると効率の良い方法とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特表２０２２－５０３５３３号公報
【特許文献2】国際公開第２０２１／１７２４６８号
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Ａｈｌｅｍ Ｎｏｏｍｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｏｆ β－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｓ ｇｒａｆｔｅｄ ｔｏ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｏｆ ａｎｔｉｆｕｎｇａｌ ｄｒｕｇｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃ，２００８，２８，ｐ．７０５－７１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、上記事情を鑑みなされたもので、高分子量でありながらも溶剤に可溶である非架橋の環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造するに当たり、未反応の環状オリゴ糖を除く効率的な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は上記目的を達成するために、下記環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法を提供する。
【0013】
即ち、本発明は、［工程１］下記（Ａ）～（Ｄ）を含む組成物のヒドロシリル化によりオリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを得る工程
（Ａ）２５℃の動粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上でかつ数平均分子量が８，０００以上である、１分子中に１個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）下記一般式（１）で表される不飽和基を有する環状オリゴ糖誘導体
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）有機溶媒
［工程２］工程１で得られた環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを、２５℃での比誘電率が２３以上の洗浄用有機溶媒、又はこれらの混合物で洗浄、ろ過する工程
［工程３］前記工程１及び工程２で用いた有機溶媒を除去する工程
を含むことを特徴とする環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法を提供する。
（式中、Ａは炭素数２～１２のアルケニル基、Ｒ１は独立して、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ２は炭素数１～４のアルキレン基、Ｒ３は独立して、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアシル基から選ばれる基であり、ａは０～８の整数，ｂは５～７の整数、ｘは０または１である。）
（Ａ）２５℃の動粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上でかつ数平均分子量が８，０００以上である、１分子中に１個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）下記一般式（１）で表される不飽和基を有する環状オリゴ糖誘導体
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）有機溶媒
［工程２］工程１で得られた環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを、２５℃での比誘電率が２３以上の洗浄用有機溶媒、又はこれらの混合物で洗浄、ろ過する工程
［工程３］前記工程１及び工程２で用いた有機溶媒を除去する工程
を含むことを特徴とする環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法を提供する。
【化1】
【0014】
本発明の製造方法により、ヒドロシリル化反応によって高分子量のオルガノポリシロキサンと環状オリゴ糖を付加させた後に、２５℃での比誘電率が２３以上の洗浄用有機溶媒で洗浄することで、効率的に未反応の環状オリゴ糖を除くことができる。未反応の環状オリゴ糖を除くことで、透明でべたつきがなく、柔軟かつ強靭な皮膜が得られ、皮膜形成剤やコーティング材料として有用なものとなる。
【0015】
この場合、前記工程１において、前記（Ａ）（Ｂ）のヒドロシリル化反応の後に、更に炭素数２～１６のα－オレフィンをヒドロシリル化により付加反応を追加することが好ましい。
このような環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンでは環状オリゴ糖との相溶性が増している。
このような環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンでは環状オリゴ糖との相溶性が増している。
【0016】
また、前記一般式（１）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ３がアセチル基である環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法であることが好ましい。
【0017】
前記一般式（１）において、ｘが１である環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法であることがさらに好ましい。
このようなものであれば、より確実に本発明の効果を奏する。
このようなものであれば、より確実に本発明の効果を奏する。
【0018】
動的粘弾性測定によって測定されるガラス転移温度が５０～１００℃である前記環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法であることが好ましい。
【0019】
このような方法であれば、室温において十分な機械的特性および柔軟な皮膜形成能を有する環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを得ることができる。
【0020】
前記工程２における洗浄用有機溶媒を、メタノール、エタノール、及びアセトニトリルから選ばれる１種以上とする前記環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法であることがさらに好ましい。
このような溶媒で洗浄すれば、より確実に未反応の環状オリゴ糖を効率的に除去することができる。
このような溶媒で洗浄すれば、より確実に未反応の環状オリゴ糖を効率的に除去することができる。
【発明の効果】
【0021】
本発明の製造方法によれば、ヒドロシリル化反応によって高分子量のオルガノポリシロキサンと環状オリゴ糖を付加させた後に、２５℃での比誘電率が２３以上の洗浄用有機溶媒で洗浄することで、効率的に未反応の環状オリゴ糖を除くことができる。未反応の環状オリゴ糖を除くことで、高分子量でありながら、透明でべたつきがなく、柔軟かつ強靭な皮膜が得られ、皮膜形成剤やコーティング材料として有用なものとなる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0023】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ヒドロシリル化反応によって高分子量のオルガノポリシロキサンと環状オリゴ糖を付加させた後に、メタノール、エタノール、アセトニトリル、又はこれらの混合物で洗浄することで、効率的に未反応の環状オリゴ糖を除けることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【0024】
即ち、本発明は、［工程１］下記（Ａ）～（Ｄ）を含む組成物のヒドロシリル化によりオリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを２５℃の動粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上でかつ数平均分子量が８，０００以上である、１分子中に１個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）下記一般式（１）で表される不飽和基を有する環状オリゴ糖誘導体
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）有機溶媒
［工程２］工程１で得られた環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを、２５℃での比誘電率が２３以上の洗浄用有機溶媒、又はこれらの混合物で洗浄、ろ過する工程
［工程３］前記工程１及び工程２で用いた有機溶媒を除去する工程
を含むことを特徴とする環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法である。
（式中、Ａは炭素数２～１２のアルケニル基、Ｒ１は独立して、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ２は炭素数１～４のアルキレン基、Ｒ３は独立して、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアシル基から選ばれる基であり、ａは０～８の整数，ｂは５～７の整数、ｘは０または１である。）
（Ｂ）下記一般式（１）で表される不飽和基を有する環状オリゴ糖誘導体
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）有機溶媒
［工程２］工程１で得られた環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを、２５℃での比誘電率が２３以上の洗浄用有機溶媒、又はこれらの混合物で洗浄、ろ過する工程
［工程３］前記工程１及び工程２で用いた有機溶媒を除去する工程
を含むことを特徴とする環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法である。
【化2】
【0025】
［工程１］
本発明の製造方法における工程１は、下記（Ａ）～（Ｄ）を含む組成物のヒドロシリル化によりオリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを得る工程である。
（Ａ）２５℃の動粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上でかつ数平均分子量が８，０００以上である、１分子中に１個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）上記一般式（１）で表される不飽和基を有する環状オリゴ糖誘導体
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）有機溶媒
以下、前記組成物の各成分について詳述する。
本発明の製造方法における工程１は、下記（Ａ）～（Ｄ）を含む組成物のヒドロシリル化によりオリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを得る工程である。
（Ａ）２５℃の動粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上でかつ数平均分子量が８，０００以上である、１分子中に１個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）上記一般式（１）で表される不飽和基を有する環状オリゴ糖誘導体
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）有機溶媒
以下、前記組成物の各成分について詳述する。
【0026】
［（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
前記（Ａ）において、２５℃の動粘度は５０ｍｍ２／ｓ以上であり、取り扱いやすさの観点から５０～２５，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、５０～１０，０００ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。なお、本発明において動粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１記載のキャノン－フェンスケ粘度計により測定した２５℃における値である。
前記（Ａ）において、２５℃の動粘度は５０ｍｍ２／ｓ以上であり、取り扱いやすさの観点から５０～２５，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、５０～１０，０００ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。なお、本発明において動粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１記載のキャノン－フェンスケ粘度計により測定した２５℃における値である。
【0027】
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中に含まれるヒドロシリル基数は１個以上であり、得られる皮膜物性の観点から１～４０個であることが好ましく、１～２０個であることがより好ましい。さらに、数平均分子量は８，０００以上であり、取り扱いやすさの観点から８，０００～５０，０００であることが好ましく、８，０００～３５，０００であることがより好ましい。なお、本発明において、数平均分子量は、下記条件によるポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）分析による値である。
【0028】
［測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．３質量％のトルエン溶液）
展開溶媒：トルエン
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．３質量％のトルエン溶液）
【0029】
［（Ｂ）環状オリゴ糖誘導体］
本発明で用いる（Ｂ）環状オリゴ糖誘導体は、前記一般式（１）で示されるものである。上記（Ｂ）の式（１）において、Ａは炭素数２～１２のアルケニル基であり、合成原料の調達の観点から炭素数２～４のアルケニル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。Ｒ１は独立して、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、合成原料の調達の観点からメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ２は炭素数１～４のアルキレン基であり、合成原料の調達の観点から炭素数２～３のアルキレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。Ｒ３は独立して、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数の１～４のアシル基から選ばれる基であり、反応条件の観点から炭素数の１～４のアシル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。ａは０～８の整数であり、合成原料の調達の観点から０～２が好ましく、０がより好ましい。ｂは５～７の整数である。ｘは０または１であり、前記（Ａ）成分との相溶性に優れるため、ｘが１であることが好ましい。
（Ｂ）成分の配合量としては、前記（Ａ）成分中のヒドロシリル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のアルケニル基の量が０．０１～５モルとなるような量であることが好ましい。より好ましくは０．５～３モルであり、さらに好ましくは、０．８～１．２モルである。この範囲内であれば、反応が円滑に進行するため好ましい。
本発明で用いる（Ｂ）環状オリゴ糖誘導体は、前記一般式（１）で示されるものである。上記（Ｂ）の式（１）において、Ａは炭素数２～１２のアルケニル基であり、合成原料の調達の観点から炭素数２～４のアルケニル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。Ｒ１は独立して、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、合成原料の調達の観点からメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ２は炭素数１～４のアルキレン基であり、合成原料の調達の観点から炭素数２～３のアルキレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。Ｒ３は独立して、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数の１～４のアシル基から選ばれる基であり、反応条件の観点から炭素数の１～４のアシル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。ａは０～８の整数であり、合成原料の調達の観点から０～２が好ましく、０がより好ましい。ｂは５～７の整数である。ｘは０または１であり、前記（Ａ）成分との相溶性に優れるため、ｘが１であることが好ましい。
（Ｂ）成分の配合量としては、前記（Ａ）成分中のヒドロシリル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のアルケニル基の量が０．０１～５モルとなるような量であることが好ましい。より好ましくは０．５～３モルであり、さらに好ましくは、０．８～１．２モルである。この範囲内であれば、反応が円滑に進行するため好ましい。
【0030】
［（Ｃ）ヒドロシリル化触媒］
本発明で用いる（Ｃ）ヒドロシリル化触媒は、前記（Ａ）成分中のヒドロシリル基と、前記（Ｂ）成分中のアルケニル基とのヒドロシリル化反応を促進するためのものである。
前記（Ｃ）のヒドロシリル化触媒は、白金触媒又はロジウム触媒であることが好ましい。具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸－ビニルシロキサン錯体等の触媒が好適に使用される。なお、触媒の使用量は触媒量とすることができるが、（Ａ）～（Ｄ）成分の配合量の合計に対して、白金又はロジウム量で１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンの外観が着色することがないため好ましい。
本発明で用いる（Ｃ）ヒドロシリル化触媒は、前記（Ａ）成分中のヒドロシリル基と、前記（Ｂ）成分中のアルケニル基とのヒドロシリル化反応を促進するためのものである。
前記（Ｃ）のヒドロシリル化触媒は、白金触媒又はロジウム触媒であることが好ましい。具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸－ビニルシロキサン錯体等の触媒が好適に使用される。なお、触媒の使用量は触媒量とすることができるが、（Ａ）～（Ｄ）成分の配合量の合計に対して、白金又はロジウム量で１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンの外観が着色することがないため好ましい。
【0031】
［（Ｄ）有機溶媒］
本発明で用いる（Ｄ）有機溶媒は、前記（Ａ）～（Ｃ）成分を均一に相溶し、反応を促進したり、組成物の粘度を下げて攪拌効率を上げたりするためのものである。
前記（Ｄ）の有機溶媒は、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
（Ｄ）成分としては、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分と相溶することが好ましく、この中でも、原料との相溶性の観点からトルエンが好ましい。
（Ｄ）成分の配合量としては、（Ａ）～（Ｄ）成分の配合量の合計に対して、１０～９０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましい。
本発明で用いる（Ｄ）有機溶媒は、前記（Ａ）～（Ｃ）成分を均一に相溶し、反応を促進したり、組成物の粘度を下げて攪拌効率を上げたりするためのものである。
前記（Ｄ）の有機溶媒は、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
（Ｄ）成分としては、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分と相溶することが好ましく、この中でも、原料との相溶性の観点からトルエンが好ましい。
（Ｄ）成分の配合量としては、（Ａ）～（Ｄ）成分の配合量の合計に対して、１０～９０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましい。
【0032】
ヒドロシリル化反応条件は、特に限定されるものではないが、７０～１１０℃で反応を行い、１～１０時間反応させることが好ましい。
なお、この工程１を終えて次工程の工程２に移る前に、前記（Ｄ）成分の有機溶媒を除去してから工程２に移ってもよい。前記（Ｄ）成分を除去する際の内圧は常圧でも減圧下でも良い。温度は特に限定されるものではないが、２０℃～１００℃であることが好ましい。
なお、この工程１を終えて次工程の工程２に移る前に、前記（Ｄ）成分の有機溶媒を除去してから工程２に移ってもよい。前記（Ｄ）成分を除去する際の内圧は常圧でも減圧下でも良い。温度は特に限定されるものではないが、２０℃～１００℃であることが好ましい。
【0033】
本発明の環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法は、上記のヒドロシリル化反応の後に、炭素数２～１６のα－オレフィンを付加する工程を追加することもできる。炭素数２～１６のαーオレフィンは、上記で得られた環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンとの相溶性の観点から炭素数５～１２のアルキル基が好ましく、６～８のアルキル基がより好ましく、オクチル基がさらに好ましい。
前記（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のヒドロシリル基１モルに対して、（Ｂ）環状オリゴ糖誘導体中のアルケニル基が、０．０２～１．２モルであり、α－オレフィン中のアルケニル基が、０．０２～１．９８であることが好ましい。ただし、前記（Ｂ）及びα－オレフィンの成分の合計が、前記（Ａ）のヒドロシリル基１モルに対して０．８～２．０モルの範囲であることが好ましい。
前記（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のヒドロシリル基１モルに対して、（Ｂ）環状オリゴ糖誘導体中のアルケニル基が、０．０２～１．２モルであり、α－オレフィン中のアルケニル基が、０．０２～１．９８であることが好ましい。ただし、前記（Ｂ）及びα－オレフィンの成分の合計が、前記（Ａ）のヒドロシリル基１モルに対して０．８～２．０モルの範囲であることが好ましい。
【0034】
［工程２］
本発明の製造方法における工程２は、前記工程１で得られた環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを２５℃での比誘電率が２３以上の洗浄用有機溶媒、又はこれらの混合物で洗浄、ろ過する工程である。
有機溶媒の比誘電率は、溶媒の極性を示す指標として知られている。２５℃での比誘電率が２３以上の洗浄用有機溶媒を用いることで、未反応の前記（Ｂ）成分のみを溶解させ、目的の環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを濾過で回収することができる。洗浄用有機溶媒の比誘電率は、２３以上であることが特徴であり、２３～５０が好ましく、２３～４０がより好ましい。本発明において、２５℃での比誘電率は、化学便覧基礎編改訂５版（日本化学会編、２００４年発行）に記載の数値を引用した。
２５℃での比誘電率が２３以上の洗浄用有機溶媒の例としては、メタノール（３２．６６）、エタノール（２４．５５）、エチレングリコール（３７．７）、プロピレングリコール（３２．０）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルミアミド（３６．７１）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（３７．７８）、アセトニトリル（３５．９４）などが挙げられる（以上、カッコ内は比誘電率の値）。中でもメタノール、エタノール、アセトニトリルが好ましく用いられる。これらの有機溶媒は、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。混合して用いる場合の比誘電率は、加重平均値を混合物の比誘電率とみなす。
溶解時の温度は特に限定されるものではなく、溶媒の沸点以下であれば良いが、２０℃～７０℃であることが好ましい。また、皮膜形成剤として用いる場合に透明性が高いことが要求されるため、前記（Ｂ）成分の残存量は、得られた環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサン中の１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。前記（Ｂ）成分の残存は、皮膜のべたつきやの機械的特性低下をもたらすことが本発明により明らかとなった。
本発明の製造方法における工程２は、前記工程１で得られた環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを２５℃での比誘電率が２３以上の洗浄用有機溶媒、又はこれらの混合物で洗浄、ろ過する工程である。
有機溶媒の比誘電率は、溶媒の極性を示す指標として知られている。２５℃での比誘電率が２３以上の洗浄用有機溶媒を用いることで、未反応の前記（Ｂ）成分のみを溶解させ、目的の環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを濾過で回収することができる。洗浄用有機溶媒の比誘電率は、２３以上であることが特徴であり、２３～５０が好ましく、２３～４０がより好ましい。本発明において、２５℃での比誘電率は、化学便覧基礎編改訂５版（日本化学会編、２００４年発行）に記載の数値を引用した。
２５℃での比誘電率が２３以上の洗浄用有機溶媒の例としては、メタノール（３２．６６）、エタノール（２４．５５）、エチレングリコール（３７．７）、プロピレングリコール（３２．０）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルミアミド（３６．７１）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（３７．７８）、アセトニトリル（３５．９４）などが挙げられる（以上、カッコ内は比誘電率の値）。中でもメタノール、エタノール、アセトニトリルが好ましく用いられる。これらの有機溶媒は、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。混合して用いる場合の比誘電率は、加重平均値を混合物の比誘電率とみなす。
溶解時の温度は特に限定されるものではなく、溶媒の沸点以下であれば良いが、２０℃～７０℃であることが好ましい。また、皮膜形成剤として用いる場合に透明性が高いことが要求されるため、前記（Ｂ）成分の残存量は、得られた環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサン中の１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。前記（Ｂ）成分の残存は、皮膜のべたつきやの機械的特性低下をもたらすことが本発明により明らかとなった。
【0035】
［工程３］
本発明の製造方法における工程３は、前記工程１及び工程２で用いた有機溶媒を除去する工程である。工程３において、有機溶媒を除去する際の内圧は常圧でも減圧下でも良い。温度は特に限定されるものではないが、２０℃～１００℃であることが好ましい。
本発明の製造方法における工程３は、前記工程１及び工程２で用いた有機溶媒を除去する工程である。工程３において、有機溶媒を除去する際の内圧は常圧でも減圧下でも良い。温度は特に限定されるものではないが、２０℃～１００℃であることが好ましい。
【0036】
本発明の方法で得られる環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンのガラス転移温度は５０～１００℃であることが好ましく、形成する皮膜の特性の観点から、６０～９５℃がより好ましく、６５～９０℃が更に好ましい。上記範囲内であれば、室温において十分な機械的特性を持ちながら、柔軟な皮膜を形成する。なお、本発明におけるガラス転移温度は、後述の実施例に示す条件で動的粘弾性測定により求めた値である。
【0037】
［皮膜形成剤］
本発明の方法で得られる環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンは、透明性が高く、柔軟でべたつきがなく強靭な皮膜を形成するため、皮膜形成剤として用いることができる。
本発明の方法で得られる環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンは、透明性が高く、柔軟でべたつきがなく強靭な皮膜を形成するため、皮膜形成剤として用いることができる。
【0038】
皮膜形成剤としては、上記環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサン単独でも用いることができるが、皮膜形成性や作業性などの観点から、有機溶剤で希釈して用いることが好ましい。
【0039】
有機溶剤としては、揮発性シロキサン、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、塩化炭化水素、塩化フッ化炭化水素、アルコール類などの中から選択される。特に好ましくは、常圧（１０１３ｈＰａ）における沸点が１００～２７０℃である揮発性オルガノシロキサン及び軽質流動イソパラフィンである。 揮発性シロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリエチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルトリシクロシロキサン、ジエチルテトラメチルシクロトリシロキサン、ジメチルテトラエチルシクロトリシロキサン、ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、テトラエチルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサン；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサンなどの直鎖状シロキサン；並びにメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、フェニルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどの分岐状シロキサンなどである。また、軽質流動イソパラィンとしては、炭素数８～１６のイソパラフィンを主成分とするものが例示される。
【0040】
有機溶剤を使用する場合の環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンの成分量としては０．１～８０％であることが好ましく、より好ましくは０．５～２０％である。
【0041】
塗工方法としては、塗工基材の種類に応じた公知の方法を採用することができる。
【0042】
本発明の方法で得られる環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサン皮膜形成剤の用途として化粧品、塗料、紙、プラスチックシート、ゴム物品の損傷保護剤，撥水剤，剥離剤、布の損傷保護剤，撥水剤，防水剤，風合い改良剤，目止め剤、コンクリート、モルタル、木材の撥水剤，防水剤，剥離剤等が挙げられ、化粧持続性、滑り性、撥水性等を付与する目的で使用できる。
【実施例0043】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0044】
［測定方法］
各種測定は以下の方法にて行った。
各種測定は以下の方法にて行った。
【0045】
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、厚さ０．２５ｍｍの皮膜を作成し、日立ハイテクサイエンス社製「ＤＭＡ７１００」にて、引っ張りモード、周波数１Ｈｚの条件で、２５～１２０℃の範囲で昇温速度５℃／分で測定した動的粘弾性データを解析することによって得られる。Ｅ’’（損失弾性率）／Ｅ’（貯蔵弾性率）で表される、ｔａｎδ（損失正接）が最大となる温度を特定し、その温度をガラス転移温度とする。
ガラス転移温度は、厚さ０．２５ｍｍの皮膜を作成し、日立ハイテクサイエンス社製「ＤＭＡ７１００」にて、引っ張りモード、周波数１Ｈｚの条件で、２５～１２０℃の範囲で昇温速度５℃／分で測定した動的粘弾性データを解析することによって得られる。Ｅ’’（損失弾性率）／Ｅ’（貯蔵弾性率）で表される、ｔａｎδ（損失正接）が最大となる温度を特定し、その温度をガラス転移温度とする。
【0046】
＜１Ｈ－ＮＭＲ＞
ＡＶＡＮＣＥ－ＩＩＩ ４００ＭＨｚ（ＢＲＵＫＥＲ製）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを用いて測定した。
ＡＶＡＮＣＥ－ＩＩＩ ４００ＭＨｚ（ＢＲＵＫＥＲ製）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを用いて測定した。
【0047】
［合成例１：不飽和結合をもつ環状オリゴ糖誘導体の合成］
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、モノ－６－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－β－シクロデキストリン（Ｃ６－Ｔｓ－β－ＣＤ）５０．０ｇ、アリルアミン５００．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、５３℃で７時間撹拌し、室温まで冷却して一晩撹拌した。エバポレーターで濃縮し、得られた固体にアセトニトリル１，０００ｍＬを加え、沈降物を濾過で回収した。得られた沈降物に蒸留水１，０００ｍＬを加えて溶解し、その溶解液をアセトニトリル１，０００ｍＬに滴下して、沈降物を濾過で回収した。沈降物をアセトンで洗浄した後、４０℃の真空乾燥機で乾燥することで、ビニル変性化合物Ａ（白色固体、４２．７ｇ）を得た。
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、モノ－６－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－β－シクロデキストリン（Ｃ６－Ｔｓ－β－ＣＤ）５０．０ｇ、アリルアミン５００．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、５３℃で７時間撹拌し、室温まで冷却して一晩撹拌した。エバポレーターで濃縮し、得られた固体にアセトニトリル１，０００ｍＬを加え、沈降物を濾過で回収した。得られた沈降物に蒸留水１，０００ｍＬを加えて溶解し、その溶解液をアセトニトリル１，０００ｍＬに滴下して、沈降物を濾過で回収した。沈降物をアセトンで洗浄した後、４０℃の真空乾燥機で乾燥することで、ビニル変性化合物Ａ（白色固体、４２．７ｇ）を得た。
【0048】
【化3】
【0049】
［合成例２：不飽和結合をもつ環状オリゴ糖誘導体の合成］
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、前記ビニル変性化合物Ａ３０．０ｇ、無水酢酸１１０．０ｇ、ピリジン１７０．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、６０℃で７時間撹拌し、室温まで冷却して一晩撹拌した。フラスコ内の溶液にトルエン１７０ｍＬを加え、１ｍＭ塩酸１７０ｍＬで２回、飽和食塩水１７０ｍＬで１回洗浄し、分液して得られた溶液をエバポレーターで濃縮した。その後、回収した固体をアセトン５０ｍＬに溶解し、その溶解液を蒸留水５００ｍＬに滴下して、沈降物を濾過で回収した。沈降物を４０℃の真空乾燥機で乾燥することで、ビニル変性化合物Ｂ（白色固体、３１．８ｇ）を得た。
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、前記ビニル変性化合物Ａ３０．０ｇ、無水酢酸１１０．０ｇ、ピリジン１７０．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、６０℃で７時間撹拌し、室温まで冷却して一晩撹拌した。フラスコ内の溶液にトルエン１７０ｍＬを加え、１ｍＭ塩酸１７０ｍＬで２回、飽和食塩水１７０ｍＬで１回洗浄し、分液して得られた溶液をエバポレーターで濃縮した。その後、回収した固体をアセトン５０ｍＬに溶解し、その溶解液を蒸留水５００ｍＬに滴下して、沈降物を濾過で回収した。沈降物を４０℃の真空乾燥機で乾燥することで、ビニル変性化合物Ｂ（白色固体、３１．８ｇ）を得た。
【0050】
【化4】
【0051】
［合成例３：不飽和結合をもつ環状オリゴ糖誘導体の合成］
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、モノ－６－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－β－シクロデキストリン（Ｃ６－Ｔｓ－β－ＣＤ）４８．０ｇ、１－ビニル，３－（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン３００．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６０．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、７５℃で７時間撹拌し、室温まで冷却して一晩撹拌した。フラスコ内の溶液をアセトニトリル１，２００ｍＬに滴下し、沈降物を濾過で回収した。得られた沈降物にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６０．０ｇを加えて溶解し、その溶解液をトルエン１，２００ｍＬに滴下して、沈降物を濾過で回収した。沈降物をアセトンで洗浄した後、４０℃の真空乾燥機で乾燥することで、ビニル変性化合物Ｃ（白色固体、４２．５ｇ）を得た。
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、モノ－６－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－β－シクロデキストリン（Ｃ６－Ｔｓ－β－ＣＤ）４８．０ｇ、１－ビニル，３－（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン３００．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６０．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、７５℃で７時間撹拌し、室温まで冷却して一晩撹拌した。フラスコ内の溶液をアセトニトリル１，２００ｍＬに滴下し、沈降物を濾過で回収した。得られた沈降物にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６０．０ｇを加えて溶解し、その溶解液をトルエン１，２００ｍＬに滴下して、沈降物を濾過で回収した。沈降物をアセトンで洗浄した後、４０℃の真空乾燥機で乾燥することで、ビニル変性化合物Ｃ（白色固体、４２．５ｇ）を得た。
【0052】
【化5】
【0053】
［合成例４：不飽和結合をもつ環状オリゴ糖誘導体の合成］
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、前記ビニル変性化合物Ｃ４２．０ｇ、無水酢酸１３４．４ｇ、ピリジン２１０．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、６０℃で７時間撹拌し、室温まで冷却して一晩撹拌した。フラスコ内の溶液にトルエン２１０ｍＬを加え、１ｍＭ塩酸２１０ｍＬで２回、飽和食塩水２１０ｍＬで１回洗浄し、分液して得られた溶液をエバポレーターで濃縮した。その後、回収した固体をトルエン１５０ｍＬに溶解し、その溶解液をヘキサン３００ｍＬに滴下して、沈降物を濾過で回収した。沈降物を４０℃の真空乾燥機で乾燥することで、ビニル変性化合物Ｄ（白色固体、５０．１ｇ）を得た。
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、前記ビニル変性化合物Ｃ４２．０ｇ、無水酢酸１３４．４ｇ、ピリジン２１０．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、６０℃で７時間撹拌し、室温まで冷却して一晩撹拌した。フラスコ内の溶液にトルエン２１０ｍＬを加え、１ｍＭ塩酸２１０ｍＬで２回、飽和食塩水２１０ｍＬで１回洗浄し、分液して得られた溶液をエバポレーターで濃縮した。その後、回収した固体をトルエン１５０ｍＬに溶解し、その溶解液をヘキサン３００ｍＬに滴下して、沈降物を濾過で回収した。沈降物を４０℃の真空乾燥機で乾燥することで、ビニル変性化合物Ｄ（白色固体、５０．１ｇ）を得た。
【0054】
【化6】
【0055】
［実施例１］
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、下記式（２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン１００．０ｇ（動粘度：３，３４０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量：３１，１００、ヒドロシリル基量：０．０４０ｍｏｌ）、前記のビニル変性化合物Ｂ２４．９ｇ（ビニル基量：０．０１２ｍｏｌ）、トルエン２００．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、９０℃まで昇温し、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）１．３ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で４時間撹拌した。ここで１Ｈ－ＮＭＲにより、ビニル基のピーク（５．６～６．１ｐｐｍ）が消失したことで反応の進行を確認した。その後、１－オクテン６．４ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）０．７ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で４時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを減圧留去した。得られた固体にメタノール２５０ｇを加え、５０℃で固体を洗浄する工程を３回繰り返した。最後に４０℃の真空乾燥機で乾燥することで、環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンＥ（薄茶色固体、１１９．７ｇ）を得た。
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、下記式（２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン１００．０ｇ（動粘度：３，３４０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量：３１，１００、ヒドロシリル基量：０．０４０ｍｏｌ）、前記のビニル変性化合物Ｂ２４．９ｇ（ビニル基量：０．０１２ｍｏｌ）、トルエン２００．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、９０℃まで昇温し、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）１．３ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で４時間撹拌した。ここで１Ｈ－ＮＭＲにより、ビニル基のピーク（５．６～６．１ｐｐｍ）が消失したことで反応の進行を確認した。その後、１－オクテン６．４ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）０．７ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で４時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを減圧留去した。得られた固体にメタノール２５０ｇを加え、５０℃で固体を洗浄する工程を３回繰り返した。最後に４０℃の真空乾燥機で乾燥することで、環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンＥ（薄茶色固体、１１９．７ｇ）を得た。
【0056】
【化7】
【0057】
［実施例２］
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、下記式（２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン１２８．３ｇ（ヒドロシリル基量：０．０５２ｍｏｌ）、前記のビニル変性化合物Ｄ４５．０ｇ（ビニル基量：０．０１６ｍｏｌ）、トルエン２５６．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、９０℃まで昇温し、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）１．７ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で２時間撹拌した。ここで１Ｈ－ＮＭＲにより、ビニル基のピーク（５．６～６．１ｐｐｍ）が消失したことで反応の進行を確認した。その後、１－オクテン８．２ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）０．９ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で４時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを減圧留去した。得られた固体にメタノール３００ｇを加え、５０℃で固体を洗浄する工程を３回繰り返した。最後に４０℃の真空乾燥機で乾燥することで、環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンＦ（薄茶色固体、１４８．３ｇ）を得た。
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、下記式（２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン１２８．３ｇ（ヒドロシリル基量：０．０５２ｍｏｌ）、前記のビニル変性化合物Ｄ４５．０ｇ（ビニル基量：０．０１６ｍｏｌ）、トルエン２５６．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、９０℃まで昇温し、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）１．７ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で２時間撹拌した。ここで１Ｈ－ＮＭＲにより、ビニル基のピーク（５．６～６．１ｐｐｍ）が消失したことで反応の進行を確認した。その後、１－オクテン８．２ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）０．９ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で４時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを減圧留去した。得られた固体にメタノール３００ｇを加え、５０℃で固体を洗浄する工程を３回繰り返した。最後に４０℃の真空乾燥機で乾燥することで、環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンＦ（薄茶色固体、１４８．３ｇ）を得た。
【0058】
【化8】
【0059】
［実施例３］
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、下記式（２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン１２８．３ｇ（ヒドロシリル基量：０．０５２ｍｏｌ）、前記のビニル変性化合物Ｄ４５．０ｇ（ビニル基量：０．０１６ｍｏｌ）、トルエン２５６．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、９０℃まで昇温し、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）１．７ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で２時間撹拌した。ここで１Ｈ－ＮＭＲにより、ビニル基のピーク（５．６～６．１ｐｐｍ）が消失したことで反応の進行を確認した。その後、１－オクテン８．２ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）０．９ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で４時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを減圧留去した。得られた固体にエタノール３００ｇを加え、５０℃で固体を洗浄する工程を３回繰り返した。最後に４０℃の真空乾燥機で乾燥することで、環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンＧ（薄茶色固体、１４７．８ｇ）を得た。
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、下記式（２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン１２８．３ｇ（ヒドロシリル基量：０．０５２ｍｏｌ）、前記のビニル変性化合物Ｄ４５．０ｇ（ビニル基量：０．０１６ｍｏｌ）、トルエン２５６．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、９０℃まで昇温し、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）１．７ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で２時間撹拌した。ここで１Ｈ－ＮＭＲにより、ビニル基のピーク（５．６～６．１ｐｐｍ）が消失したことで反応の進行を確認した。その後、１－オクテン８．２ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）０．９ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で４時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを減圧留去した。得られた固体にエタノール３００ｇを加え、５０℃で固体を洗浄する工程を３回繰り返した。最後に４０℃の真空乾燥機で乾燥することで、環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンＧ（薄茶色固体、１４７．８ｇ）を得た。
【0060】
【化9】
【0061】
［実施例４］
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、下記式（２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン１２８．３ｇ（ヒドロシリル基量：０．０５２ｍｏｌ）、前記のビニル変性化合物Ｄ４５．０ｇ（ビニル基量：０．０１６ｍｏｌ）、トルエン２５６．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、９０℃まで昇温し、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）１．７ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で２時間撹拌した。ここで１Ｈ－ＮＭＲにより、ビニル基のピーク（５．６～６．１ｐｐｍ）が消失したことで反応の進行を確認した。その後、１－オクテン８．２ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）０．９ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で４時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを減圧留去した。得られた固体にアセトニトリル３００ｇを加え、５０℃で固体を洗浄する工程を３回繰り返した。最後に４０℃の真空乾燥機で乾燥することで、環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンＨ（薄茶色固体、１４８．０ｇ）を得た。
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、下記式（２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン１２８．３ｇ（ヒドロシリル基量：０．０５２ｍｏｌ）、前記のビニル変性化合物Ｄ４５．０ｇ（ビニル基量：０．０１６ｍｏｌ）、トルエン２５６．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、９０℃まで昇温し、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）１．７ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で２時間撹拌した。ここで１Ｈ－ＮＭＲにより、ビニル基のピーク（５．６～６．１ｐｐｍ）が消失したことで反応の進行を確認した。その後、１－オクテン８．２ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）０．９ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で４時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを減圧留去した。得られた固体にアセトニトリル３００ｇを加え、５０℃で固体を洗浄する工程を３回繰り返した。最後に４０℃の真空乾燥機で乾燥することで、環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンＨ（薄茶色固体、１４８．０ｇ）を得た。
【0062】
【化10】
【0063】
［実施例５］
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、下記式（２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン７７．０ｇ（ヒドロシリル基量：０．０３１ｍｏｌ）、前記のビニル変性化合物Ｄ４５．０ｇ（ビニル基量：０．０１６ｍｏｌ）、トルエン１５４．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、９０℃まで昇温し、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）１．１ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で２時間撹拌した。ここで１Ｈ－ＮＭＲにより、ビニル基のピーク（５．６～６．１ｐｐｍ）が消失したことで反応の進行を確認した。その後、１－オクテン３．５ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）０．６ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で４時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを減圧留去した。得られた固体にメタノール２４０ｇを加え、５０℃で固体を洗浄する工程を３回繰り返した。最後に４０℃の真空乾燥機で乾燥することで、環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンＩ（薄茶色固体、１１３．３ｇ）を得た。
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、下記式（２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン７７．０ｇ（ヒドロシリル基量：０．０３１ｍｏｌ）、前記のビニル変性化合物Ｄ４５．０ｇ（ビニル基量：０．０１６ｍｏｌ）、トルエン１５４．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、９０℃まで昇温し、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）１．１ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で２時間撹拌した。ここで１Ｈ－ＮＭＲにより、ビニル基のピーク（５．６～６．１ｐｐｍ）が消失したことで反応の進行を確認した。その後、１－オクテン３．５ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）０．６ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で４時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを減圧留去した。得られた固体にメタノール２４０ｇを加え、５０℃で固体を洗浄する工程を３回繰り返した。最後に４０℃の真空乾燥機で乾燥することで、環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンＩ（薄茶色固体、１１３．３ｇ）を得た。
【0064】
【化11】
【0065】
［実施例６］
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、下記式（２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン３５．０ｇ（ヒドロシリル基量：０．０１４ｍｏｌ）、前記のビニル変性化合物Ｄ４５．０ｇ（ビニル基量：０．０１６ｍｏｌ）、トルエン７０．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、９０℃まで昇温し、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）０．６ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で２時間撹拌した。ここで１Ｈ－ＮＭＲにより、ビニル基のピーク（５．６～６．１ｐｐｍ）が消失したことで反応の進行を確認した。その後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを減圧留去した。得られた固体にメタノール１４０ｇを加え、５０℃で固体を洗浄する工程を３回繰り返した。最後に４０℃の真空乾燥機で乾燥することで、環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンＪ（薄茶色固体、６４．３ｇ）を得た。
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、下記式（２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン３５．０ｇ（ヒドロシリル基量：０．０１４ｍｏｌ）、前記のビニル変性化合物Ｄ４５．０ｇ（ビニル基量：０．０１６ｍｏｌ）、トルエン７０．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、９０℃まで昇温し、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）０．６ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で２時間撹拌した。ここで１Ｈ－ＮＭＲにより、ビニル基のピーク（５．６～６．１ｐｐｍ）が消失したことで反応の進行を確認した。その後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを減圧留去した。得られた固体にメタノール１４０ｇを加え、５０℃で固体を洗浄する工程を３回繰り返した。最後に４０℃の真空乾燥機で乾燥することで、環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンＪ（薄茶色固体、６４．３ｇ）を得た。
【0066】
【化12】
【0067】
［比較例１］
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、下記式（２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン１２８．３ｇ（ヒドロシリル基量：０．０５２ｍｏｌ）、前記のビニル変性化合物Ｄ４５．０ｇ（ビニル基量：０．０１６ｍｏｌ）、トルエン２５６．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、９０℃まで昇温し、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）１．７ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で２時間撹拌した。ここで１Ｈ－ＮＭＲにより、ビニル基のピーク（５．６～６．１ｐｐｍ）が消失したことで反応の進行を確認した。その後、１－オクテン８．２ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）０．９ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で４時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを減圧留去した。最後に４０℃の真空乾燥機で乾燥することで、環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンＫ（薄茶色固体、１５９．７ｇ）を得た。
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、下記式（２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン１２８．３ｇ（ヒドロシリル基量：０．０５２ｍｏｌ）、前記のビニル変性化合物Ｄ４５．０ｇ（ビニル基量：０．０１６ｍｏｌ）、トルエン２５６．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、９０℃まで昇温し、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）１．７ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で２時間撹拌した。ここで１Ｈ－ＮＭＲにより、ビニル基のピーク（５．６～６．１ｐｐｍ）が消失したことで反応の進行を確認した。その後、１－オクテン８．２ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）０．９ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で４時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを減圧留去した。最後に４０℃の真空乾燥機で乾燥することで、環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンＫ（薄茶色固体、１５９．７ｇ）を得た。
【0068】
【化13】
【0069】
［比較例２］
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、下記式（３）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン６．９ｇ（動粘度：１７ｍｍ２／ｓ、数平均分子量：３，０００、ヒドロシリル基量：０．０５２ｍｏｌ）、前記のビニル変性化合物Ｄ４５．０ｇ（ビニル基量：０．０１６ｍｏｌ）、トルエン１００．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、９０℃まで昇温し、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）０．６ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で２時間撹拌した。ここで１Ｈ－ＮＭＲにより、ビニル基のピーク（５．６～６．１ｐｐｍ）が消失したことで反応の進行を確認した。その後、１－オクテン８．２ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）０．３ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で４時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを減圧留去した。得られた固体にメタノール１００ｇを加え、５０℃で固体を洗浄する工程を３回繰り返した。最後に４０℃の真空乾燥機で乾燥することで、環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンＬ（薄茶色固体、４４．６ｇ）を得た。
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、下記式（３）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン６．９ｇ（動粘度：１７ｍｍ２／ｓ、数平均分子量：３，０００、ヒドロシリル基量：０．０５２ｍｏｌ）、前記のビニル変性化合物Ｄ４５．０ｇ（ビニル基量：０．０１６ｍｏｌ）、トルエン１００．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、９０℃まで昇温し、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）０．６ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で２時間撹拌した。ここで１Ｈ－ＮＭＲにより、ビニル基のピーク（５．６～６．１ｐｐｍ）が消失したことで反応の進行を確認した。その後、１－オクテン８．２ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）０．３ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で４時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを減圧留去した。得られた固体にメタノール１００ｇを加え、５０℃で固体を洗浄する工程を３回繰り返した。最後に４０℃の真空乾燥機で乾燥することで、環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンＬ（薄茶色固体、４４．６ｇ）を得た。
【0070】
【化14】
【0071】
［比較例３］
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、下記式（２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン１２８．３ｇ（ヒドロシリル基量：０．０５２ｍｏｌ）、前記のビニル変性化合物Ｄ４５．０ｇ（ビニル基量：０．０１６ｍｏｌ）、トルエン２５６．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、９０℃まで昇温し、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）１．７ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で２時間撹拌した。ここで１Ｈ－ＮＭＲにより、ビニル基のピーク（５．６～６．１ｐｐｍ）が消失したことで反応の進行を確認した。その後、１－オクテン８．２ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）０．９ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で４時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを減圧留去した。得られた固体にアセトン（比誘電率２０．７）３００ｇを加え５０℃に加熱したところ、生成物も溶解してしまったため、以後の工程に進めず、評価を中断した。
上記実施例及び比較例で得られた化合物について、以下の方法で皮膜を作製し、各種評価を行った。
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、下記式（２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン１２８．３ｇ（ヒドロシリル基量：０．０５２ｍｏｌ）、前記のビニル変性化合物Ｄ４５．０ｇ（ビニル基量：０．０１６ｍｏｌ）、トルエン２５６．０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、９０℃まで昇温し、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）１．７ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で２時間撹拌した。ここで１Ｈ－ＮＭＲにより、ビニル基のピーク（５．６～６．１ｐｐｍ）が消失したことで反応の進行を確認した。その後、１－オクテン８．２ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）０．９ｇを前記フラスコ中に添加し、９０℃で４時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを減圧留去した。得られた固体にアセトン（比誘電率２０．７）３００ｇを加え５０℃に加熱したところ、生成物も溶解してしまったため、以後の工程に進めず、評価を中断した。
上記実施例及び比較例で得られた化合物について、以下の方法で皮膜を作製し、各種評価を行った。
【0072】
［皮膜作製］
上記合成例、実施例及び比較例で得られた各種環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンをトルエンに溶解し３０％溶液を調製した。縦５ｃｍ／横５ｃｍ／厚さ０．２５ｍｍの型が取られたテフロン（登録商標）コート板上に上記溶液を流し込み、２５℃で１晩放置した後、８０℃の乾燥機で１時間乾燥させ皮膜を作製した。得られた皮膜の外観を目視で観察し、手で触りべたつきの有無を調べた。また、動的粘弾性測定を行い、ガラス転位温度を特定した。
上記合成例、実施例及び比較例で得られた各種環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンをトルエンに溶解し３０％溶液を調製した。縦５ｃｍ／横５ｃｍ／厚さ０．２５ｍｍの型が取られたテフロン（登録商標）コート板上に上記溶液を流し込み、２５℃で１晩放置した後、８０℃の乾燥機で１時間乾燥させ皮膜を作製した。得られた皮膜の外観を目視で観察し、手で触りべたつきの有無を調べた。また、動的粘弾性測定を行い、ガラス転位温度を特定した。
【0073】
【表1】
【0074】
本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：［工程１］下記（Ａ）～（Ｄ）を含む組成物のヒドロシリル化によりオリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを得る工程
（Ａ）２５℃の動粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上でかつ数平均分子量が８，０００以上である、１分子中に１個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）下記一般式（１）で表される不飽和基を有する環状オリゴ糖誘導体
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）有機溶媒
［工程２］工程１で得られた環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを、２５℃での比誘電率が２３以上の洗浄用有機溶媒、又はこれらの混合物で洗浄、ろ過する工程
［工程３］前記工程１及び工程２で用いた有機溶媒を除去する工程
を含むことを特徴とする環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法。
（式中、Ａは炭素数２～１２のアルケニル基、Ｒ１は独立して、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ２は炭素数１～４のアルキレン基、Ｒ３は独立して、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアシル基から選ばれる基であり、ａは０～８の整数，ｂは５～７の整数、ｘは０または１である。）
［２］：前記工程１において、前記（A）（B）のヒドロシリル化反応の後に、更に炭素数２～１６のα－オレフィンをヒドロシリル化により付加することを特徴とする［１］に記載の環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法。
［３］：前記一般式（１）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ３がアセチル基である、［１］又は［２］に記載の環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法。
［４］：前記一般式（１）において、ｘが１である、［１］から［３］のいずれに記載の環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法。
［５］：前記環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンの動的粘弾性測定によって測定されるガラス転移温度が５０～１００℃である、［１］から［４］のいずれに記載の環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法。
［６］：前記工程２で用いる洗浄用有機溶媒を、メタノール、エタノール、及びアセトニトリルから選ばれる１種以上とする［１］から［５］のいずれに記載の環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法。
［１］：［工程１］下記（Ａ）～（Ｄ）を含む組成物のヒドロシリル化によりオリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを得る工程
（Ａ）２５℃の動粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上でかつ数平均分子量が８，０００以上である、１分子中に１個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）下記一般式（１）で表される不飽和基を有する環状オリゴ糖誘導体
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）有機溶媒
［工程２］工程１で得られた環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを、２５℃での比誘電率が２３以上の洗浄用有機溶媒、又はこれらの混合物で洗浄、ろ過する工程
［工程３］前記工程１及び工程２で用いた有機溶媒を除去する工程
を含むことを特徴とする環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法。
【化15】
［２］：前記工程１において、前記（A）（B）のヒドロシリル化反応の後に、更に炭素数２～１６のα－オレフィンをヒドロシリル化により付加することを特徴とする［１］に記載の環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法。
［３］：前記一般式（１）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ３がアセチル基である、［１］又は［２］に記載の環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法。
［４］：前記一般式（１）において、ｘが１である、［１］から［３］のいずれに記載の環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法。
［５］：前記環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンの動的粘弾性測定によって測定されるガラス転移温度が５０～１００℃である、［１］から［４］のいずれに記載の環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法。
［６］：前記工程２で用いる洗浄用有機溶媒を、メタノール、エタノール、及びアセトニトリルから選ばれる１種以上とする［１］から［５］のいずれに記載の環状オリゴ糖変性オルガノポリシロキサンを製造する方法。
【0075】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。