特開 2024-162212 プロトン透過電極及びそれを用いた水素ガスの製造装置及び水素化反応装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024162212

(43)【公開日】2024-11-21

(54)【発明の名称】プロトン透過電極及びそれを用いた水素ガスの製造装置及び水素化反応装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/054 20210101AFI20241114BHJP

   C25B 11/065 20210101ALI20241114BHJP

   C25B 9/63 20210101ALI20241114BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20241114BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20241114BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20241114BHJP

   C25B 3/26 20210101ALI20241114BHJP

   C25B 3/03 20210101ALI20241114BHJP

   C25B 1/01 20210101ALI20241114BHJP

【ＦＩ】

C25B11/054

C25B11/065

C25B9/63

C25B9/23

C25B9/00 A

C25B1/04

C25B9/00 G

C25B3/26

C25B3/03

C25B1/01 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023077547

(22)【出願日】2023-05-10

(71)【出願人】

【識別番号】304021277

【氏名又は名称】国立大学法人 名古屋工業大学

(72)【発明者】

【氏名】池田 勝佳

【テーマコード（参考）】

4K011

4K021

【Ｆターム（参考）】

4K011AA23

4K011DA01

4K011DA11

4K021AA01

4K021AB25

4K021AC02

4K021BA02

4K021BA17

4K021CA01

4K021CA02

4K021DB18

4K021DB31

4K021DB46

4K021DB53

4K021DC03

4K021DC15

(57)【要約】

【課題】
例えば水素ガス製造では水蒸気との分離が不要であり、二酸化炭素還元に利用する場合は、電解質相と接していない電極裏面に対して、原料である二酸化炭素を直接供給できるため、電解質に溶解させる必要が無いプロトン透過電極等を提供すること。
【解決手段】
２次元形状の物質２により構成され、２次元形状の一方面の表面２aに触媒ナノ粒子３が担持され、プロトン透過能を有して陰極１１とすることができる、プロトン透過電極１であって、２次元形状の物質２は好ましくはグラフェン２´である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電気伝導性を有し、自身の触媒活性は低い２次元形状の物質により構成され、前記２次元形状の一方面の表面に触媒ナノ粒子が担持され、プロトンに対する透過能を有して、そのプロトンの透過速度を電位で制御できる陰極とすることができる、プロトン透過電極。

【請求項2】

前記電気伝導性を有し、自身の触媒活性は低い２次元形状の物質はグラフェンである請求項１に記載のプロトン透過電極。

【請求項3】

前記グラフェンは銅の枠で機械的に支持されたグラフェンである請求項２に記載のプロトン透過電極。

【請求項4】

所定槽と、前記所定槽に入れられたプロトン供給源である電解質相と、前記電解質相に前記２次元形状の他方面の表面で接触する請求項１～３に何れか１項に記載のプロトン透過電極と、前記電解質相に接触する陽極電極と、を備える、水素及び／又は水素ガスの製造装置。

【請求項5】

前記プロトン透過電極はさらにプロトン輸送層又は透水性のある多孔質膜によって機械的に支持されてもよい、請求４に記載の水素及び／又は水素ガスの製造装置。

【請求項6】

請求項４に記載の製造装置による二酸化炭素の還元装置。

【請求項7】

請求項５に記載の製造装置による二酸化炭素の還元装置。

【請求項8】

請求項４に記載の製造装置による水素及び／又は水素ガスの製造方法。

【請求項9】

請求項５に記載の製造装置による水素及び／又は水素ガスの製造方法。

【請求項10】

請求項４に記載の製造装置による二酸化炭素及び／又は窒素の還元方法。

【請求項11】

請求項５に記載の製造装置による二酸化炭素及び／又は窒素の還元方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プロトン透過電極及びそれを用いた水素ガスの製造装置及び水素化反応装置に関する。

【背景技術】

【0002】

水を原料とする水素燃料の製造、二酸化炭素と水を原料とする炭化水素燃料や窒素と水を原料とする窒化水素の製造における装置や製造技術に対する高いニーズが存在する。

【0003】

特許文献１には、導電性基材の表面上に少なくとも白金を含有する触媒層を有する陰極であって、導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、触媒層の目付量は、６．０ｇ／ｍ^２以上４０．０ｇ／ｍ^２以下であり、かつ、白金の目付量は、５．５ｇ／ｍ^２以上２５．０ｇ／ｍ^２以下である陰極が記載されている。
また、特許文献２には、電極の表面にカーボンナノチューブ等の線状炭素の構造体を形成した修飾電極を用いて水を電気分解し、水素を製造する水素製造方法、また陽極と陰極とを有し、水を電解質として水素を製造する装置であって、その修飾電極が、陽極及び陰極のうちの少なくとも一方を構成している水素製造装置が記載されている。

【0004】

非特許文献１には、グラフェンの量子的プロトン透過能が記載されている。より具体的には、単層グラフェンやｈＢＮ膜の両側にそれぞれ積層するナフィオン膜と、そのナフィオン膜の両側にそれぞれ積層するパラジウム膜（パラジウム電極）からなる構造では、一方面側から他方面側にプロトンが透過することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】ＷＯ２０１８／１５１２２８

【特許文献2】特開２００２－１７３７８７号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】A.K. Geim et al., Nature 516, 227-230 (2014)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、従来の電気化学的なエネルギー変換（例えば水電解による水素ガス製造や二酸化炭素還元による炭化水素燃料製造）では、電極と電解質の界面で反応が進行することから、反応生成物は必ず電解質相内に生じ、これを分離精製する工程が必要である。すなわち水素ガスが水溶液電解質内で生成する為、取り出したガスから水蒸気を除去する工程が不可欠であるという問題があった。そこで、本発明においては、例えば水素ガス製造では水蒸気との分離が不要であり、二酸化炭素還元または窒素還元に利用する場合は、電解質相と接していない電極裏面に対して、原料である二酸化炭素または窒素を直接供給できるため、電解質に溶解させる必要が無いプロトン透過電極等を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
［１］電気伝導性を有し、自身の触媒活性は低い２次元形状の物質により構成され、前記２次元形状の一方面の表面に触媒ナノ粒子が担持され、プロトンに対する透過能を有して、そのプロトンの透過速度を電位で制御できる陰極とすることができる、プロトン透過電極である。
「自身の触媒活性は低い」とは、例えば触媒ナノ粒子と対比した場合にその触媒活性が低いことを意味する。
［２］前記電気伝導性を有し、自身の触媒活性は低い２次元形状の物質はグラフェンである［１］に記載のプロトン透過電極である。
［３］前記グラフェンは銅の枠で機械的に支持されたグラフェンである［２］に記載のプロトン透過電極である。
［４］所定槽と、前記所定槽に入れられたプロトン供給源である電解質相と、前記電解質相に前記２次元形状の他方面の表面で接触する［１］～［３］の何れか1つに記載のプロトン透過電極と、前記電解質相に接触する陽極電極と、を備える、水素及び／又は水素ガスの製造装置である。
「水素及び／又は水素ガス」とは、水素及び水素ガスの何れか１種類の化学種のことを意味する。
［５］前記プロトン透過電極はさらにプロトン輸送層又は透水性のある多孔質膜によって機械的に支持されてもよい、［４］に記載の水素及び／又は水素ガスの製造装置である。
［６］［４］に記載の製造装置による二酸化炭素の還元装置である。
［７］［５］に記載の製造装置による二酸化炭素の還元装置である。
［８］［４］に記載の製造装置による水素及び／又は水素ガスの製造方法である。
［９］［５］に記載の製造装置による水素及び／又は水素ガスの製造方法である。
［１０］［４］に記載の製造装置による二酸化炭素及び／又は窒素の還元方法である。
［１１］［５］に記載の製造装置による二酸化炭素及び／又は窒素の還元方法である。

【発明の効果】

【0009】

本発明によるプロトン透過電極によれば、担持した触媒ナノ粒子の電極触媒能によってプロトン透過速度を印加電位で制御可能となり、電解質相と接していない電極裏面でのみ電極反応が進行する。例えば水素ガス製造では水蒸気との分離が不要であり、二酸化炭素還元に利用する場合は、電解質相と接していない電極裏面に対して、原料である二酸化炭素を直接供給できるため、電解質に二酸化炭素を溶解させることが不必要となる。更に、電解質相と接していない電極裏面に触媒ナノ粒子が担持されているため、触媒ナノ粒子の電解質相への溶出に伴う活性低下が起こらない。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】（ａ）本発明の一つの実施形態である（ａ）プロトン透過２次元膜（プロトン透過電極）と、それによるプロトン量子トンネル効果を、（ｂ）水素及び／又は水素ガスを製造する製造装置を、それぞれ模式的に示す図である。

【図2】（ａ）現状の通常の水電解装置と、それによる水分解の化学反応を、（ｂ）Ｈ（水素）―Ｐｔ（Ｐｔ陰極）の他方面の表面との距離に応じた、液相中の水素イオン（Ｈ^＋ _ｌｉｑ）と電子が供給されたＰｔ（ｅ^－）（Ｐｔ陰極）間等の自由エネルギー変化を、それぞれ模式的に示す図である。

【図3】（ａ）別の現状の電気化学メンブレンリアクターを、（ｂ）Ｈ（水素）―パラジウム（Ｐｄ）の他方面の表面との距離に応じた、液相中のプロトン（Ｈ^＋ _ｌｉｑ）と電子が供給されたパラジウム陰極（Ｐｄ（ｅ^－））間等の自由エネルギー変化を、（ｃ）Ｈ（水素）―パラジウム陰極（Ｐｄ）の一方面の表面との距離に応じた、パラジウム（Ｐｄ）とパラジウム（Ｐｄ）に吸着した水素Ｈ_ａｄ（Ｐｄ／Ｈ_ａd）間等の自由エネルギー変化を、それぞれ模式的に示す図である。

【図4】（ａ）本発明の水素及び／又は水素ガスを製造する製造装置を、（ｂ）Ｈ（水素）―Ｇｒ（グラフェン）陰極の他表面の表面との距離に応じた、液相中のプロトン（Ｈ^＋ _ｌｉｑ）とＰｔ触媒を担持した電子が供給されたグラフェン陰極（Ｈ^＋ _ｌｉｑ／Ｇｒ（ｅ^－）／Ｐｔ）間等の自由エネルギー変化を、それぞれ模式的に示す図である。

【図5】どちらの電解質にも溶存酸素がない場合であって、（ａ）ナフィオン２１１が接合した単層グラフェンの場合の模式的な電気化学測定（３電極系）を、（ｂ）（ａ）で接合面でない単層グラフェンの表面に白金ナノ粒子が担持された単層グラフェンの場合の電気化学測定（３電極系）、（ｃ）（ａ）、（ｂ）により得られたポテンシャルと電流密度の関係を、それぞれ示す図である。

【図6】（ａ）ナフィオン２１１が接合した単層グラフェンであって、接合面でない単層グラフェンの表面に白金ナノ粒子が担持され、電解質に溶存酸素がない場合の模式的な電気化学測定（３電極系）を、（ｂ）（ａ）で電解質に溶存酸素がある場合の電気化学測定（３電極系）、（ｃ）（ａ）、（ｂ）により得られたポテンシャルと電流密度の関係を、それぞれ示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

【0012】

図１（ａ）に示すように、電気伝導性を有し、自身の触媒活性は低い２次元形状の物質２により構成された、プロトン透過２次元膜すなわちプロトン透過電極１は、触媒ナノ粒子３が担持されている２次元形状の一方面の表面２aと、触媒ナノ粒子３が担持されていない２次元形状の他方面の表面２ｂを有している。そして、一方面の表面２ａは気相７に接触し、他方面の表面２ｂは液相５に接触している。
プロトン透過２次元膜（プロトン透過電極）１に電源からの電子ｅ^－（４）が供給されると、プロトン透過能を有する陰極１１となり、プロトン透過２次元膜１は液相５に含まれたＨ^＋（６：プロトン）を、Ｈ^＋のプロトンの量子トンネル効果によって、Ｈ^＋をそのままプロトン透過２次元膜１中を移動させ、触媒ナノ粒子３の触媒能によって気相７でＨ_２（９：水素ガス）とすることができる。

【0013】

図１（ｂ）には、電気伝導性を有し、自身の触媒活性は低い２次元形状の物質２を例えばグラフェンとして、本発明の一つの実施形態である、水素及び／又は水素ガスを製造する製造装置２０を示す。その製造装置２０は、所定槽（不図示）と、２次元形状のグラフェン陰極１１´と、陽極１６と、プロトン供給源である電解質相（液相）５と、電源１８を備える。電気伝導性を有し、自身の触媒活性は低い２次元形状のグラフェン２´により構成されたプロトン透過性２次元グラフェン膜１´はその一方面の表面２´ａに触媒ナノ粒子３が担持されている。陽極１６は液相（電解質相）５に接触し（浸漬され）、プロトン透過性２次元グラフェン膜１´は、触媒ナノ粒子３が担持されていない２次元形状の他方面の表面２´ｂが液相（電解質相）５に接触している。そして、陽極１６は電源１８の正極側に、プロトン透過性２次元グラフェン膜１´は電源１８の負極側に、それぞれ電気的に接続され、プロトン透過性２次元グラフェン膜１´はグラフェン陰極１１´となる。

【0014】

グラフェン２´は、銅（Ｃｕ）の枠で機械的に支持されたグラフェン２´´（不図示）とすることができる。銅（Ｃｕ）の枠で機械的に支持されたグラフェンは、例えばＣｕ表面にグラフェンを成膜したのち、そのままＣｕ板の中心部分だけをエッチングで除去し、Ｃｕの枠で機械的に支持されたグラフェンが確保でき、なおかつ電極との導通もそのままとなる。なお、一般に単層グラフェンの合成では、Ｃｕ等の金属板にＣＶＤ成膜したのち、Ｎａｆｉｏｎ（ナフィオン）やＰＭＭＡ等のポリマーをコーティング（または接着）してグラフェンを機械的に補強し、Ｃｕをエッチングで除去する。また、ＰＭＭＡで補強したグラフェンを他の基板上に乗せてからＰＭＭＡを溶解すればグラフェンの転写ができる。したがって、グラフェンが大面積の場合は、透水性のある多孔質膜またはプロトン伝導性のあるＮａｆｉｏｎで機械的に補強してからＣｕをエッチングで除去してもよい。後出する実施例では補強にＮａｆｉｏｎを用いたＮａｆｉｏｎ／グラフェンをそのまま使用した。

【0015】

電源１８の電位印加により、液相（電解質相）５の水は、陽極１６で酸化されて分解し、陽極１６に電子ｅ^－を与えて酸素ガス（１／２Ｏ_２）とプロトン（Ｈ^＋）が生成し、一方、グラフェン陰極１１´には電子ｅ^－（４）が供給される。ここで、グラフェン陰極１１´は量子的プロトン透過能を有するため、プロトン（Ｈ^＋）は、グラフェン陰極１１´の他方面の表面２´ｂから、グラフェン陰極１１´の内部を通って一方面の表面２´ａにトンネル輸送される。したがって、プロトン透過２次元グラフェン膜１´は電気伝導性を有し、自身の触媒活性は低い２次元形状であって、量子的プロトン透過能を有する他の材料であってもよい。すなわちプロトン透過２次元グラフェン膜１´は、プロトン透過電極の一例である。

【0016】

電気伝導性を有し、自身の触媒活性は低い２次元形状のプロトン透過２次元グラフェン膜１´は、炭素が六角形の編み目のように結びつき、非常に薄いシート状であって、好ましくは次のようである。１原子厚さの２次元材料である単層グラフェンの場合、炭素間距離は１．４２Åであり、厚みは０．３３ｎｍ程度である。

【0017】

図２（ａ）に示すように、現状の通常の水電解装置２５による水素ガス（Ｈ_２）の製造では、陽極１６は電源１８の正極側に、Ｐｔ陰極１２は電源１８の負極側に、それぞれ電気的に接続して印加する。そうすると、陽極１６では水が酸化されて酸素（１／２Ｏ_２）と水素イオン（２Ｈ^＋）が発生し、Ｐｔ陰極１２では、水素イオン（２Ｈ^＋）が還元されて水素分子（Ｈ_２）すなわち水素ガスが液相（電解質相）５中に生成する。そのため、生成した水素ガスは水蒸気を含むことになり、水素ガスの製造としては水蒸気との分離が必要となる。一方、二酸化炭素還元による炭化水素燃料製造では、電解質へのＣＯ_２の溶解に限界があるため、水の電気分解の反応速度が遅くなるといった問題がある。

【0018】

図２（ｂ）において、Ｈ^＋ _ｌｉｑは液相５中に含まれるＨ^＋を、Ｈ_ａd／ＰｔはＰｔ陰極１２に吸着したＨを、Ｈ_{２，ｇａｓ}は液相５中に生成される（Ｈ_２、水素ガス）をそれぞれ表す。そのため、同図（ｂ）に示す凹曲線ｂ１１は、水素（Ｈ）とＰｔ陰極（Ｐｔ）の他方面の表面１２ｂとの距離（水素―Ｐｔ距離）に応じた、液相５中のプロトン（Ｈ^＋ _ｌｉｑ）と電子が供給された陰極（Ｐｔ（ｅ^－））間の自由エネルギー変化（Ｈ^＋ _ｌｉｑ／（Ｐｔ（ｅ^－））を示す。凹曲線ｂ１２は、同様な距離に応じたＰｔ陰極１２に吸着したＨ（Ｈ_ａd）とＰｔ陰極（Ｐｔ）間の自由エネルギー変化（Ｈ_ａd／Ｐｔ）を示す。また、凹曲線ｂ１３は、同様な距離に応じた、液相５中の１／２水素分子、水素ガス（１／２Ｈ_{２，ｇａｓ}）とＰｔ陰極（Ｐｔ）間の自由エネルギーの変化（１／２Ｈ_{２，ｇａｓ}／Ｐｔ）を示す。これらから液相に浸漬された陰極表面で水素発生反応が進行することが分かる。

【0019】

図３（ａ）に示すように、別の現状の電気化学メンブレンリアクター３０によって水素ガスを製造する場合について説明する。水電解装置２５と同様に電気化学メンブレンリアクター３０では、陽極１６は電源１８の正極側に、Ｐｄ陰極２２は電源１８の負極側に、それぞれ電気的に接続して印加する。そうすると、陽極１６では水が酸化されて酸素（１／２Ｏ_２）と水素イオン（２Ｈ^＋）が発生し、Ｐｄ陰極２２側では、水素イオン（２Ｈ^＋）が還元されて水素分子（Ｈ_２）すなわち水素ガスが生成する。

【0020】

ところが、電気化学メンブレンリアクター３０では水電解装置２５と異なり、陰極はＰｄ陰極すなわちパラジウム陰極である。水素原子（Ｈ）はＰｄ中を水素化物として拡散輸送されるためすなわちパラジウム陰極は水素化物拡散型の水素透過膜であるため、水素イオン（２Ｈ^＋）を気相７中に水素分子（Ｈ_２）すなわち水素ガスとして取り出すことができる。その結果、水素ガスの製造としては水蒸気との分離が不要となる。しかし、水素原子のＰｄ陰極との水素化物生成とＰｄ陰極内部への拡散が律速となり、またＰｄの水素化物が生成することによってパラジウム陰極が脆化するといった問題がある。

【0021】

図３（ｂ）において、凹曲線ｂ２１は、水素（Ｈ）とパラジウム電極（Ｐｄ）の他方面の表面２２ｂとの距離（水素―パラジウム距離、Ｈ―Ｐｄ距離）に応じた、液相５中のプロトン（Ｈ^＋ _ｌｉｑ）と電子が供給されたパラジウム陰極（Ｐｄ（ｅ^－））２２間の自由エネルギーの変化（Ｈ^＋ _ｌｉｑ／Ｐｄ（ｅ^－））を示す。また、凹曲線ｂ２２は、同様な距離に応じた、パラジウム陰極２２に吸着したＨ_ａdとパラジウム陰極（Ｐｄ陰極）２２間の自由エネルギーの変化（Ｈ^＋ _ａｄ／Ｐｄ）を示す。一方、水素（Ｈ）がパラジウム陰極中を拡散輸送されると、パラジウム陰極２２中でのパラジウムの水素化物はＰｄ_１-ｘＨ_ｘで表される。そして、同図（ｃ）に示すように、凹曲線ｃ１１は、水素（Ｈ）とパラジウム電極（Ｐｄ）の一方面の表面２２ａとの距離（水素―パラジウム距離、Ｈ―Ｐｄ距離）応じた、パラジウム（Ｐｄ）とパラジウム陰極２２に吸着したＨ（Ｈ_ａd）との自由エネルギーの変化（Ｐｄ／Ｈ_ａd）を示す。凹曲線ｃ１２は、同様な距離に応じた、パラジウム（Ｐｄ）と水素ガス（１／２Ｈ_２，ｇａｓ）との自由エネルギーの変化（Ｐｄ／１／２Ｈ_２，ｇａｓ）を示す。
外部から印加した電位で制御できるのは同図（ｂ）の過程だけであり、電位で制御できないＨの拡散輸送と後続の（ｃ）が反応律速となる。

【0022】

図４（ａ）は、図１（ｂ）に示すようにグラフェン陰極を使用した、本発明の水素及び／又は水素ガスを製造する製造装置４０である。
同図（ｂ）において、凹曲線ｂ３１は、水素（Ｈ）とグラフェン陰極（Ｇｒ）１１´の他方面の表面２´ｂとの距離（水素―グラフェン距離、Ｈ―Ｇｒ距離）に応じた、液相５中のプロトン（Ｈ^＋ _ｌｉｑ）と、Ｐｔ触媒を担持する電子が供給されたグラフェン陰極（Ｇｒ（ｅ^－）／Ｐｔ）間の自由エネルギー変化（Ｈ^＋ _ｌｉｑ／Ｇｒ（ｅ^－）／Ｐｔ）を示す。凹曲線ｂ３２は、水素（Ｈ）とグラフェン陰極（Ｇｒ）１１´の一方面の表面２´ａとの距離（Ｈ―Ｇｒ距離）に応じた、Ｐｔ触媒を担持するグラフェン陰極（Ｇｒ／Ｐｔ）とその陰極に吸着した水素（Ｈ_ａd）との自由エネルギーの変化（Ｇｒ／Ｐｔ／Ｈ_ａd）を示す。凹曲線ｂ３３は、同様な距離に応じた、Ｐｔ触媒を担持するグラフェン陰極（Ｇｒ／Ｐｔ）と水素ガス（１／２Ｈ_２，ｇａｓ）との自由エネルギーの変化（Ｇｒ／Ｐｔ／１／２Ｈ_２，ｇａｓ）を示す。凹曲線ｂ３１と凹曲線ｂ３３の障壁をトンネル効果で通り抜けるのがプロトンの量子トンネル効果である。Ｐｔ触媒はグラフェン陰極と等電位であるため、電位印加によってｂ３１とｂ３３の障壁高さを変えることができ、プロトンの透過速度を制御できる。

【0023】

触媒ナノ粒子の材質は、例えば上記Ｐｔのような公知の材質を使用することができる。例えばＰｔの場合、その大きさ（粒径）は、Ｐｔ使用料削減の観点から１～１０ｎｍ程度の粒径のナノ粒子が好ましい。また、プロトン透過２次元膜（プロトン透過電極）１の一方面の表面２ａにおける担持の状態は、反応場であるグラフェン／Ｐｔ／気相の３相界面が出来るだけ多くなるようにナノ粒子が単分散されていることが好ましい。

【実施例0024】

図５（ａ）に示すように、電流－電位曲線測定装置５０により、グラフェン陰極を構成する単層グラフェン膜３２のプロトン透過能を評価した。電流－電位曲線測定装置５０は所定容器の中に満たされた０．５ＭＨ_２ＳＯ_４電解質溶液（溶存酸素除去済み）３５の中に、対極３４、参照極（ＲＨＥ）３８及びホルダー５１が浸漬されている。ホルダー５１には、ナフィオン２１１（４２）に支持された単層グラフェン膜３２に作用極３９が接触している。ポテンショスタット５２により、対極３４では水の酸化反応が起こり、作用極３９の還元作用により水素イオン（２Ｈ^＋）が還元されて水素分子（Ｈ_２）になる。
ここで、ナフィオン２１１（４２）は、グラフェン陰極とする単層グラフェン膜３２を機械的に支持するプロトン輸送層の一例である。そのため、そのようなプロトン輸送層であれば、他のプロトン輸送層であってもよい。また、プロトン輸送層の代わりに透水性のある多孔質膜で機械的に支持してもよい。なお、電極面積が小さい等単層グラフェン膜３２の機械的な支持が不要な場合には、プロトン輸送層または多孔質膜は無くてもよい。

【0025】

単層グラフェン膜３２はプロトン（Ｈ^＋）透過２次元膜として使用され、膜厚は０．３３ｎｍ、大きさは約１ｃｍ四方であって、裏面（一方面の表面３２a）にＰｔ触媒は担持されていなかった。単層グラフェン膜３２を支持するナフィオン２１１（４２）はプロトン（Ｈ^＋）輸送膜であって、その膜厚は２５．４μｍであった。ナフィオン２１１（４２）を使用した理由は、単層グラフェン膜３２をホルダーに配置する際の取り扱い易さ向上のためである。

【0026】

図５（ｂ）では、単層グラフェン膜３２の代わりに、その裏面（一方面の表面３２ａ）にＰｔ触媒が担持された単層グラフェン膜３１を使用した。担持された触媒３３は、Pｔイオンを含む水溶液内で単層グラフェン表面に電位を印加することで、Ptナノ粒子を還元析出させたものであった。

【0027】

図５（ｃ）には、単層グラフェン３２の場合と、裏面（一方面の表面３２ａ）にＰｔ触媒３３が担持された単層グラフェン膜３１の場合に対する、ポテンシャル（Ｖ）（ｖｓ．ＲＨＥ）と電流密度（ｍＡ／ｃｍ^３）の関係(電流－電位曲線)を示した。
実験データ(電流－電位曲線)は、作用極３９に流れる電流の電位依存性を表しており、負の電流値が大きくなるほど、大きな還元反応(この場合は水素発生)が起こっていることを意味する。したがって、触媒有の方が、水素発生が効率よく起こっていることが分かった。通常、触媒は電解質溶液と接している必要があるが、グラフェンのプロトン透過能により、触媒が溶液と接していないにもかかわらず活性向上に寄与していた。

【0028】

なお、気相側での水素発生は、市販の水素可視化シートを使って次のようにして確認した。０．４％以上の濃度の水素ガスに触れると透明になるシートで、気相に設置したシートが電位印加に伴い透明化する様子を目視することで確認した。なお、単層グラフェン膜３２では水素可視化シートは透明にならなかった。

【0029】

図６（ａ）では、図５（ｂ）において、０．５ＭＨ_２ＳＯ_４電解質溶液（溶存酸素除去済み）３５を、溶存酸素除去を行わず、溶存酸素が存在する０．５ＭＨ_２ＳＯ_４電解質溶液３６としたものであった。同図（ｃ）には、０．５ＭＨ_２ＳＯ_４電解質溶液（溶存酸素除去済み）３５の場合と、溶存酸素がある０．５ＭＨ_２ＳＯ_４電解質溶液３６の場合に対する、ポテンシャルＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）と電流密度（ｍＡ／ｃｍ^３）の関係(電流－電位曲線)を示した。その結果より、酸素の還元反応は水素の還元反応より起こりやすいので、グラフェンの溶液側で酸素還元が起きる条件では、プロトン透過が抑制されてしまうことを表していた。これもプロトン透過現象特有の現象である。なお、水への飽和濃度１．２ ×１０^-６ｍｏｌ・ｃｍ^-３であるため、溶存酸素が存在するとは、その飽和濃度を上限として電解質溶液に酸素が存在することになる。

【産業上の利用可能性】

【0030】

電気化学的エネルギー変換の陰極、特に水電解による水素製造や二酸化炭素還元による炭化水素燃料製造の全てに適用可能である。

【符号の説明】

【0031】

１：プロトン透過２次元膜（プロトン透過電極）
１´：プロトン透過２次元グラフェン膜
２：電気伝導性を有し、自身の触媒活性は低い２次元形状の物質
２´：グラフェン
２´´：銅（Ｃｕ）の枠で機械的に支持されたグラフェン
２´ａ、３２ａ：一方面の表面
２´ｂ：他方面の表面
３、３３：触媒ナノ粒子
４：電子ｅ^－
５：液相（電解質相）
６：プロトン（Ｈ^＋）
７：気相
８：水素（Ｈ）
９：水素ガス（水素分子、Ｈ_２）
１１：プロトン透過２次元膜による陰極
１１´：グラフェン陰極
１２：Ｐｔ陰極
１２ｂ：Ｐｔ陰極の他方面の表面
２０、４０：水素及及び／又は水素ガスを製造する製造装置
１６：陽極
１８：電源
２２：パラジウム電極（Ｐｄ電極）
２２ａ：パラジウム電極の一方面の表面
２２ｂ：パラジウム電極の他方面の表面
２５：通常の水電解装置
３０：電気化学メンブレンリアクター
３１：Ｐｔ触媒が担持された単層グラフェン膜
３２：単層グラフェン膜
３４：対極
３５：０．５ＭＨ_２ＳＯ_４電解質溶液（溶存酸素除去済み）
３６：溶存酸素が存在する０．５ＭＨ_２ＳＯ_４電解質溶液
３８：参照極（ＲＨＥ）
３９：作用極
４２：ナフィオン２１１
５０：電流－電位曲線測定装置
５２；ポテンショスタット
ｂ１１～ｂ１３、ｂ２１、ｂ２２、ｂ３１～ｂ３３、ｃ１１、ｃ１２：自由エネルギー変化を示す凹曲線

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】