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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024162330
(43)【公開日】2024-11-21
(54)【発明の名称】有機膜形成材料、パターン形成方法、及び有機膜用化合物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/11 20060101AFI20241114BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20241114BHJP
C07C 237/06 20060101ALI20241114BHJP
C07C 237/04 20060101ALI20241114BHJP
C07C 235/20 20060101ALI20241114BHJP
C07C 235/24 20060101ALI20241114BHJP
C08F 238/00 20060101ALI20241114BHJP
【ＦＩ】
G03F7/11 502
G03F7/11 503
G03F7/039 601
C07C237/06
C07C237/04 A
C07C235/20 Z
C07C235/24 Z
C07C235/24 A
C08F238/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023077725
(22)【出願日】2023-05-10
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100102532
【弁理士】
【氏名又は名称】好宮 幹夫
(74)【代理人】
【識別番号】100194881
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 俊弘
(74)【代理人】
【識別番号】100215142
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 徹
(72)【発明者】
【氏名】郡 大佑
(72)【発明者】
【氏名】山本 靖之
【テーマコード（参考）】
2H225
4H006
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H225AF24N
2H225AF24P
2H225AF44P
2H225AF78N
2H225AH17
2H225AJ13
2H225AJ54
2H225AJ59
2H225AM22N
2H225AM27P
2H225AM38N
2H225AM61N
2H225AM68P
2H225AM85N
2H225AM86N
2H225AM94N
2H225AM99N
2H225AN11N
2H225AN31N
2H225AN34P
2H225AN39N
2H225AN39P
2H225AN62P
2H225BA01N
2H225BA01P
2H225BA26P
2H225BA32P
2H225CA12
2H225CB10
2H225CC03
2H225CC15
4H006AA01
4H006AB80
4J100AT13Q
4J100AT20P
4J100BA28P
4J100BA28Q
4J100BA34P
4J100BA34Q
4J100CA04
4J100DA01
4J100FA03
4J100FA19
4J100FA28
4J100JA43
(57)【要約】
【課題】耐熱性や、基板に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れるだけでなく、基板への成膜性、密着性が良好な有機膜を形成できる有機膜用化合物、前記化合物を含有する有機膜形成材料、及び前記材料を用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】有機膜形成材料であって、下記一般式（１）で示される有機膜用化合物および有機溶剤を含有するものであることを特徴とする有機膜形成材料。
【化１】
【選択図】図１
【解決手段】有機膜形成材料であって、下記一般式（１）で示される有機膜用化合物および有機溶剤を含有するものであることを特徴とする有機膜形成材料。
【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機膜形成材料であって、下記一般式（１）で示される有機膜用化合物および有機溶剤を含有するものであることを特徴とする有機膜形成材料。
（式中、Ｗ１は芳香環を含むｎ１価の有機基であり、Ｌは芳香環上の置換基であり下記一般式（２）で示されるＬ１、Ｌ２又はその両方である。芳香環上の置換基Ｌの総数をｎ１、Ｌ１の個数をｘ、Ｌ２の個数をｙとしたとき、ｘ＋ｙ＝ｎ１、２≦ｎ１≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｘ≦８の関係を満たす。）
（式中、ｎ２は１～３の整数を表し、Ｒ１は下記式（３）のいずれかであり、Ｒ２は下記一般式（４）のいずれかである。）
（式中、Ｒ３は下記式（５）のいずれかであり、ｎ３は０または１を表し、ｎ４は１または２を表す。）
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【請求項2】
前記一般式（１）で示される有機膜用化合物の芳香環上の置換基Ｌを構成するＬ１、Ｌ２が、下記一般式（６）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成材料。
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じである。）
【化6】
【請求項3】
前記一般式（１）で示される有機膜用化合物の芳香環上の置換基Ｌを構成するＬ１、Ｌ２中のＲ１、Ｒ２が、下記一般式（７）で示される組み合わせのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成材料。
（式中、Ｒ３、ｎ４は前記と同じである。）
【化7】
【請求項4】
前記一般式（１）で示される有機膜用化合物の芳香環上の置換基Ｌの総数ｎ１が、３≦ｎ１≦６を満たすものであることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成材料。
【請求項5】
前記有機膜用化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１５であることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成材料。
【請求項6】
前記有機溶剤が、沸点が１８０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成材料。
【請求項7】
更に前記有機膜形成材料が、界面活性剤および可塑剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成材料。
【請求項8】
被加工体にパターンを形成する方法であって、
被加工体上に、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
前記ケイ素含有レジスト中間膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
被加工体上に、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
前記ケイ素含有レジスト中間膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項9】
被加工体にパターンを形成する方法であって、
被加工体上に、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
前記ケイ素含有レジスト中間膜の上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、
前記ＢＡＲＣ上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
被加工体上に、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
前記ケイ素含有レジスト中間膜の上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、
前記ＢＡＲＣ上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項10】
被加工体にパターンを形成する方法であって、
被加工体上に、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
前記無機ハードマスク中間膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスク中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
被加工体上に、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
前記無機ハードマスク中間膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスク中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項11】
被加工体にパターンを形成する方法であって、
被加工体上に、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
前記無機ハードマスク中間膜の上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、
前記ＢＡＲＣ上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記無機ハードマスク中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
被加工体上に、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
前記無機ハードマスク中間膜の上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、
前記ＢＡＲＣ上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記無機ハードマスク中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項12】
前記無機ハードマスク中間膜が、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成されることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項13】
前記レジスト上層膜のパターン形成方法を、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによるパターン形成方法とすることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項14】
前記パターン形成方法における現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像とすることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項15】
前記被加工体として、半導体装置基板、又は前記半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項16】
前記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、コバルト、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、マンガン、モリブデン、ルテニウムまたはこれらの合金を用いることを特徴とする請求項１５に記載のパターン形成方法。
【請求項17】
下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする有機膜用化合物。
（式中、Ｗ１は芳香環を含むｎ１価の有機基であり、Ｌは芳香環上の置換基であり下記一般式（２）で示されるＬ１、Ｌ２又はその両方である。芳香環上の置換基Ｌの総数をｎ１、Ｌ１の個数をｘ、Ｌ２の個数をｙとしたとき、ｘ＋ｙ＝ｎ１、２≦ｎ１≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｘ≦８の関係を満たす。）
（式中、ｎ２は１～３の整数を表し、Ｒ１は下記式（３）のいずれかであり、Ｒ２は下記一般式（４）のいずれかである。）
（式中、Ｒ３は下記式（５）のいずれかであり、ｎ３は０または１を表し、ｎ４は１または２を表す。）
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機膜形成材料、パターン形成方法、及び有機膜用化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなスイッチング機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチング加工するものである。
【0003】
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。このため、パターンの微細化に伴いフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。
【0004】
一方、被加工基板の加工には、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しない。そのため、基板の加工中にレジスト膜もダメージを受けて崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなるという問題があった。そこで、パターンの微細化に伴い、より高いドライエッチング耐性がレジスト組成物に求められてきた。しかしながら、その一方で、解像性を高めるために、フォトレジスト組成物に使用する樹脂には、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められてきた。そのため、露光光がｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦと短波長化するにつれて、樹脂もノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂と変化してきたが、現実的には基板加工時のドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向にある。
【0005】
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保が重要である。
【0006】
このような問題を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なるレジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写し、更にレジスト下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【0007】
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングによりケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングによるパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。上述のようなレジスト下層膜としては、例えば特許文献１に記載のものなど、すでに多くのものが公知となっている。
【0008】
一方、近年においては、マルチゲート構造等の新構造を有する半導体装置の製造検討が活発化しており、これに呼応し、レジスト下層膜に対して従来以上の優れた平坦化特性及び埋め込み特性の要求が高まってきている。例えば、下地の被加工基板にホール、トレンチ、フィン等の微小パターン構造体がある場合、レジスト下層膜によってパターン内を空隙なく膜で埋め込む（ｇａｐ－ｆｉｌｌｉｎｇ）特性が必要になる。また、下地の被加工基板に段差がある場合や、パターン密集部分とパターンのない領域が同一ウエハー上に存在する場合、レジスト下層膜によって膜表面を平坦化（ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）する必要がある。レジスト下層膜表面を平坦化することによって、その上に成膜するレジスト中間膜やレジスト上層膜の膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンやその後の被加工基板の加工工程でのマージン低下を抑制することができる。
【0009】
また、埋め込み／平坦化特性に優れた有機膜材料は、多層レジスト用下層膜に限定されず、例えばナノインプリンティングによるパターニングに先立つ基板平坦化等、半導体装置製造用平坦化材料としても広く適用可能である。更に、半導体装置製造工程中のグローバル平坦化にはＣＭＰプロセスが現在一般的に用いられているが、ＣＭＰは高コストプロセスであり、これに代わるグローバル平坦化法を担う材料としても期待される。
【0010】
凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜形成のために、芳香族化合物とカルボニル基などの炭素酸素間二重結合をもつ化合物との反応により得られる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献２）。しかしながら、前記材料は、基板中の幅の広いトレンチ部位での平坦化性能などが最先端デバイスにおける要求に対しては不十分であり、より広範な基板構造上での平坦性に優れるレジスト下層膜材料が求められてきている。
【0011】
また、上記の通り被加工基板の構造は複雑化しており、さらに被加工基板の表面も歪シリコンやガリウムヒ素などを用いた電子移動度の高い新規材料やオングストローム単位で制御された超薄膜ポリシリコン等も検討されており、多種多様な非加工基板表面形状および材質に対して成膜されることが想定される。そのためプロセスマージンを確保するため優れた埋め込み、平坦化特性だけでなく被加工基板の材質、形状の依存性なく成膜できることも重要な特性となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】特開２００４－２０５６８５号公報
【特許文献2】国際公開第２０１９／２２５６１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性や、基板に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れるだけでなく、基板への成膜性、密着性が良好な有機膜を形成できる有機膜用化合物、前記化合物を含有する有機膜形成材料、及び前記材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記課題を解決するために、本発明では、有機膜形成材料であって、下記一般式（１）で示される有機膜用化合物および有機溶剤を含有するものである有機膜形成材料を提供する。
（式中、Ｗ１は芳香環を含むｎ１価の有機基であり、Ｌは芳香環上の置換基であり下記一般式（２）で示されるＬ１、Ｌ２又はその両方である。芳香環上の置換基Ｌの総数をｎ１、Ｌ１の個数をｘ、Ｌ２の個数をｙとしたとき、ｘ＋ｙ＝ｎ１、２≦ｎ１≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｘ≦８の関係を満たす。）
（式中、ｎ２は１～３の整数を表し、Ｒ１は下記式（３）のいずれかであり、Ｒ２は下記一般式（４）のいずれかである。）
（式中、Ｒ３は下記式（５）のいずれかであり、ｎ３は０または１を表し、ｎ４は１または２を表す。）
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【0015】
このような有機膜形成材料であれば、耐熱性や、基板に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れるだけでなく、基板への成膜性、密着性が良好な有機膜を形成できる。
【0016】
また、本発明では、前記一般式（１）で示される有機膜用化合物の芳香環上の置換基Ｌを構成するＬ１、Ｌ２が、下記一般式（６）で示されるものであることが好ましい。
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じである。）
【化6】
【0017】
このような構造を導入することで熱流動性、耐熱性という相反する特性を両立すること可能となる。
【0018】
また、本発明では、前記一般式（１）で示される有機膜用化合物の芳香環上の置換基Ｌを構成するＬ１、Ｌ２中のＲ１、Ｒ２が、下記一般式（７）で示される組み合わせのいずれかであることが好ましい。
（式中、Ｒ３、ｎ４は前記と同じである。）
【化7】
【0019】
このような組み合わせで構成することで熱硬化性を向上させ、耐熱性の良い有機膜を形成することが可能となる。
【0020】
前記一般式（１）で示される有機膜用化合物の芳香環上の置換基Ｌの総数ｎ１が、３≦ｎ１≦６を満たすものであることが好ましい。
【0021】
このような範囲で置換基である熱硬化基数を調整することにより、熱硬化基が過剰とならないので、急激な熱硬化が引き起こされず、熱流動性が低下しないため、平坦化特性が劣化せず、熱硬化基不足による溶剤耐性や耐熱性不足などを引き起こす恐れがない。
【0022】
また、本発明では、前記有機膜用化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１５であることが好ましい。
【0023】
このようなＭｗ／Ｍｎであれば、埋め込み特性と平坦性に優れた有機膜を形成することができる。
【0024】
また、本発明では、前記有機溶剤が、沸点が１８０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上との混合物であることが好ましい。
【0025】
上記有機溶剤が上記混合物であれば、上記有機膜用化合物に高沸点溶剤の添加による有機膜の熱流動性が付与されることで、有機膜形成材料は高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つものとなる。
【0026】
また、本発明では、更に前記有機膜形成材料が、界面活性剤および可塑剤のうち１種以上を含有するものであることが好ましい。
【0027】
このような成分を含む有機膜形成材料であれば、塗布性、埋め込み／平坦化特性のより優れたものとなる。
【0028】
また、本発明では、被加工体にパターンを形成する方法であって、
被加工体上に、上記に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
前記ケイ素含有レジスト中間膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
被加工体上に、上記に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
前記ケイ素含有レジスト中間膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
【0029】
上記３層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【0030】
また、本発明では、被加工体にパターンを形成する方法であって、
被加工体上に、上記に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
前記ケイ素含有レジスト中間膜の上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、
前記ＢＡＲＣ上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
被加工体上に、上記に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
前記ケイ素含有レジスト中間膜の上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、
前記ＢＡＲＣ上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
【0031】
上記４層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体に微細なパターンをより一層高精度で形成することができる。
【0032】
更に、本発明では、被加工体にパターンを形成する方法であって、
被加工体上に、上記に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
前記無機ハードマスク中間膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスク中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
被加工体上に、上記に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
前記無機ハードマスク中間膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスク中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
【0033】
この３層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【0034】
加えて、本発明では、被加工体にパターンを形成する方法であって、
被加工体上に、上記に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
前記無機ハードマスク中間膜の上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、
前記ＢＡＲＣ上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記無機ハードマスク中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
被加工体上に、上記に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
前記無機ハードマスク中間膜の上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、
前記ＢＡＲＣ上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記無機ハードマスク中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
【0035】
この４層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
【0036】
この場合、前記無機ハードマスク中間膜が、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成されることが好ましい。
【0037】
上記無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成すると、被加工体に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
【0038】
この時、前記レジスト上層膜のパターン形成方法を、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによるパターン形成方法とすることが好ましい。
【0039】
上記レジスト上層膜に回路パターンを形成する方法として上記方法を用いると、被加工体に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
【0040】
この時、前記パターン形成方法における現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像とすることが好ましい。
【0041】
現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像を用いると、被加工体に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
【0042】
この時、前記被加工体として、半導体装置基板、又は前記半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましい。
【0043】
本発明では、上記被加工体として、例えば、上記のものを用いることができる。
【0044】
この時、前記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、コバルト、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、マンガン、モリブデン、ルテニウムまたはこれらの合金を用いることが好ましい。
【0045】
上記金属としてこれらのものを用いることができる。
【0046】
また、本発明では、下記一般式（１）で示されるものである有機膜用化合物を提供する。
（式中、Ｗ１は芳香環を含むｎ１価の有機基であり、Ｌは芳香環上の置換基であり下記一般式（２）で示されるＬ１、Ｌ２又はその両方である。芳香環上の置換基Ｌの総数をｎ１、Ｌ１の個数をｘ、Ｌ２の個数をｙとしたとき、ｘ＋ｙ＝ｎ１、２≦ｎ１≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｘ≦８の関係を満たす。）
（式中、ｎ２は１～３の整数を表し、Ｒ１は下記式（３）のいずれかであり、Ｒ２は下記一般式（４）のいずれかである。）
（式中、Ｒ３は下記式（５）のいずれかであり、ｎ３は０または１を表し、ｎ４は１または２を表す。）
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【0047】
このような有機膜用化合物であれば、耐熱性や、基板に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れるだけでなく、基板への成膜性、密着性が良好な有機膜を形成できる有機膜形成材料に用いることができるものとなる。
【発明の効果】
【0048】
以上説明したように、本発明の有機膜形成材料は、耐熱性、埋め込み／平坦化特性などの諸特性を兼ね備え、加工基板の依存性なく成膜可能な有機膜を形成するのに有用な材料となる。そのため、例えば、２層レジストプロセス、ケイ素含有レジスト下層膜を用いた３層レジストプロセス又はケイ素含有レジスト中間膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスといった多層レジストプロセスにおける有機膜形成材料、あるいは、半導体装置製造用平坦化材料として極めて有用である。また、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスにおいて、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【0049】
上記一般式（１）で示される本発明の有機膜用化合物は耐熱性、熱硬化性に優れるため化合物単体で有機膜材料とすることが可能であり、熱流動性に優れるため有機膜をレジスト下層膜として用いた際にパターン基板に対する埋め込み／平坦化特性にも優れる。
また、分子内にアミド構造を有すため耐熱性だけでなく、基板への密着性や成膜性なども改善することが可能である。また、アミド構造と芳香環との間にアルキレン基を導入することにより結晶性を下げ、熱流動性だけでなく成膜性も改善する。さらにＷ１で示される主骨格を適宜選択することにより光学特性やエッチング耐性といった有機膜をレジスト下層膜として用いた場合の諸物性を要求性能に合わせて調整することも可能である。
また、分子内にアミド構造を有すため耐熱性だけでなく、基板への密着性や成膜性なども改善することが可能である。また、アミド構造と芳香環との間にアルキレン基を導入することにより結晶性を下げ、熱流動性だけでなく成膜性も改善する。さらにＷ１で示される主骨格を適宜選択することにより光学特性やエッチング耐性といった有機膜をレジスト下層膜として用いた場合の諸物性を要求性能に合わせて調整することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【0050】
【図1】本発明の３層レジストプロセスによるパターン形成方法の一例の説明図である。
【図2】実施例における埋め込み特性評価方法の説明図である。
【図3】実施例における平坦化特性評価方法の説明図である。
【図4】実施例における密着性測定方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0051】
前述通り、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、幅の広いトレンチ構造（ｗｉｄｅ ｔｒｅｎｃｈ）など特に平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、成膜性、平坦性に優れた有機膜を形成できる有機膜形成材料、これを用いたパターン形成方法、及び有機膜用化合物が求められていた。
【0052】
本発明者は、本発明の特定の芳香環上の置換基を有する化合物を用いた有機膜形成材料は埋め込み／平坦化特性に優れた有機膜を形成するために有用なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0053】
即ち、本発明は、有機膜形成材料であって、下記一般式（１）で示される有機膜用化合物および有機溶剤を含有するものである有機膜形成材料である。
（式中、Ｗ１は芳香環を含むｎ１価の有機基であり、Ｌは芳香環上の置換基であり下記一般式（２）で示されるＬ１、Ｌ２又はその両方である。芳香環上の置換基Ｌの総数をｎ１、Ｌ１の個数をｘ、Ｌ２の個数をｙとしたとき、ｘ＋ｙ＝ｎ１、２≦ｎ１≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｘ≦８の関係を満たす。）
（式中、ｎ２は１～３の整数を表し、Ｒ１は下記式（３）のいずれかであり、Ｒ２は下記一般式（４）のいずれかである。）
（式中、Ｒ３は下記式（５）のいずれかであり、ｎ３は０または１を表し、ｎ４は１または２を表す。）
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【0054】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0055】
＜有機膜形成材料＞
本発明の有機膜形成材料は、下記一般式（１）で示される有機膜用化合物および有機溶剤を含有するものである。以下、本発明の有機膜形成材料に含まれる各成分について詳細に説明する。
本発明の有機膜形成材料は、下記一般式（１）で示される有機膜用化合物および有機溶剤を含有するものである。以下、本発明の有機膜形成材料に含まれる各成分について詳細に説明する。
【0056】
＜有機膜用化合物＞
本発明の有機膜用化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
（式中、Ｗ１は芳香環を含むｎ１価の有機基であり、Ｌは芳香環上の置換基であり下記一般式（２）で示されるＬ１、Ｌ２又はその両方である。芳香環上の置換基Ｌの総数をｎ１、Ｌ１の個数をｘ、Ｌ２の個数をｙとしたとき、ｘ＋ｙ＝ｎ１、２≦ｎ１≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｘ≦８の関係を満たす。）
（式中、ｎ２は１～３の整数を表し、Ｒ１は下記式（３）のいずれかであり、Ｒ２は下記一般式（４）のいずれかである。）
（式中、Ｒ３は下記式（５）のいずれかであり、ｎ３は０または１を表し、ｎ４は１または２を表す。）
本発明の有機膜用化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【0057】
上記一般式（１）中のＷ１は芳香環を含むｎ１価の有機基であり、具体的には下記に示される構造などを例示することができる。これらの芳香環上にはＬ以外の置換を有してもよく、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルキニル基又はアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基、ニトロ基、ハロゲン基、ニトリル基、スルホニル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２～１０のアルカノイルオキシ基などを例示することができる。
【0058】
【化23】
【0059】
【化24】
【0060】
【化25】
【0061】
【化26】
【0062】
【化27】
【0063】
【化28】
【0064】
【化29】
【0065】
【化30】
【0066】
【化31】
【0067】
【化32】
【0068】
前記一般式（１）で示される有機膜用化合物の芳香環上の置換基Ｌの総数ｎ１が、３≦ｎ１≦６を満たすものであることが好ましい。
【0069】
さらにＷ１とＬで示される上記一般式（１）の構造式は、下記一般式（８）で示される構造式、即ち芳香環上の置換基Ｌが、下記のようなＷ２とエーテル結合を介して結合する芳香環の置換基であることが好ましい。Ｗ２はｎ６価の有機基であり、ｎ５は１または２を表し、ｎ６は１～３の整数を表す。このとき、上記一般式（１）中の芳香環上の置換基Ｌの置換基数であるｎ１はｎ５とｎ６の積となり、このとき３≦ｎ５×ｎ６≦６となる関係を満たす。このようにＷ２との連結基をエーテル結合を介した芳香環上の置換基とすることで耐熱性を損なわず、熱流動性を付与することが可能となる。
【化33】
【0070】
上記一般式（８）中のＷ２としては下記が好ましい。このような構造が原料入手の容易さの観点から好ましい。
（式中、破線部は結合手を表す。）
【化34】
【0071】
上記一般式（２）で示される芳香環上の置換基ＬであるＬ１またはＬ２は、表される置換が酸素原子または窒素原子を介してＲ１、Ｒ２を含む置換基で構成されていて、置換基の構造はＬ１の酸素原子以降とＬ２の窒素原子以降は同一である。この同一構造となる末端基構造を便宜的にＲ４とするとＬ１、Ｌ２は下記一般式（９）の通り示すことができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ２は前記と同じである。）
【化35】
【0072】
上記一般式（９）のＬ１およびＬ２のＲ４としては下記の構造を例示することができる。Ｒ４中の結合手とアミド結合との間に連結されたアルキレン鎖は流動性付与と成膜性に寄与する連結基であり、末端の不飽和結合を有する架橋基の硬化性とを組み合わせることで平坦性と流動性を発現させている。アルキレン基を導入することによりＷ１で示される骨格を剛直な構造とした場合でも結晶性を緩和し、熱流動性、成膜性を付与することが可能となる。この中でもｎ２＝１かつプロパルギル基、またはエチニル基を持つものが耐熱性の観点から好ましく、さらにＲ１が水素原子でないもの、つまり、Ｒ１、Ｒ２に水素原子以外の置換基を有する３級アミド構造を有すものが熱流動性付与、溶剤溶解性完全の観点からさらに好ましい（下記式中、ｎ２は前記と同じであり、破線は酸素原子、窒素原子との結合手を示す）。
【0073】
【化36】
【0074】
【化37】
【0075】
【化38】
【0076】
前記一般式（１）で示される有機膜用化合物の芳香環上の置換基Ｌを構成するＬ１、Ｌ２が、下記一般式（６）で示されるものであることが好ましい。化合物の合成面、得られる化合物の耐熱性の観点から下記であることが好ましい。
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じである。）
【化39】
【0077】
前記一般式（１）で示される有機膜用化合物の芳香環上の置換基Ｌを構成するＬ１、Ｌ２中のＲ１、Ｒ２が、下記一般式（７）で示される組み合わせのいずれかであることが好ましい。このような組み合わせとすることで熱硬化性と熱流動性のバランス耐熱性に優れた有機膜を形成できる。
（式中、Ｒ３、ｎ４は前記と同じである。）
【化40】
【0078】
さらに芳香環族の置換基Ｌを構成するＬ１、Ｌ２上の置換基Ｒ１、Ｒ２は複数の構造を組み合わせて用いることができる。具体的には製造方法で示すが、複数の末端基を導入する試薬を組み合わせて用いることで任意の割合でＬ１、Ｌ２上の置換基Ｒ１、Ｒ２の割合を調整することが可能である。
【0079】
加えて、上記一般式（１）で示される有機膜用化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１５であることが好ましく、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１０であることがより好ましい。定義上、単分子化合物であればＭｗ／Ｍｎは１．００となるがゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の分離性の都合で、測定値が１．００を超える場合がある。一般的に繰り返し単位を有する重合体は特殊な重合法を用いない限り、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００に近づけることは極めて困難であり、Ｍｗの分布を有しＭｗ／Ｍｎは１を超える値となる。本発明では単分子化合物と重合体を区別するため単分子性を示す指標として１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１５を定義した。また、前記の通り複数の末端基構造を組み合わせた化合物を用いる場合は、単一化合物とは異なりＭｗ／Ｍｎの分布を持つため上記のＭｗ／Ｍｎの範囲を設定した。また、この場合であっても重合体と異なりＭｗ／Ｍｎの分布は大きな値とはならない。
【0080】
有機膜用化合物のＭｗ／Ｍｎをこのような範囲で制御することで埋め込み特性と平坦性に優れた有機膜を形成することができる。
【0081】
本発明の有機膜用化合物に導入した置換基の組み合わせにより、熱硬化性、熱流動性、密着性を付与することができるため、本発明の有機膜用化合物を用いることで耐熱性、埋め込み／平坦化特性、成膜性などに優れた有機膜を形成することができる。
【0082】
［有機膜用化合物の製造方法］
本発明の一般式（１）で示される有機膜用化合物の製造方法の一例として、下記に示す脱離基Ｘを有するＲ１、Ｒ２を置換基としてもつ化合物（修飾化剤）と、芳香環上に水酸基を持つ化合物、所謂、フェノール類または芳香環上にアミノ基を置換基にもつ化合物、所謂、アニリン類との塩基触媒を用いた置換反応等により得る方法などが例示できる。ＳＴＥＰ１、ＳＴＥＰ２に用いる反応には単独または２種以上の原料を用いることも可能であり、これらは要求される特性に応じて適宜選択し組み合わせることができる。下記式中のＲ１、Ｒ２、Ｗ１、ｎ１、ｎ２は前記と同じであり、Ｘはハロゲン原子、トシレート基、又はメシレート基を表す。
本発明の一般式（１）で示される有機膜用化合物の製造方法の一例として、下記に示す脱離基Ｘを有するＲ１、Ｒ２を置換基としてもつ化合物（修飾化剤）と、芳香環上に水酸基を持つ化合物、所謂、フェノール類または芳香環上にアミノ基を置換基にもつ化合物、所謂、アニリン類との塩基触媒を用いた置換反応等により得る方法などが例示できる。ＳＴＥＰ１、ＳＴＥＰ２に用いる反応には単独または２種以上の原料を用いることも可能であり、これらは要求される特性に応じて適宜選択し組み合わせることができる。下記式中のＲ１、Ｒ２、Ｗ１、ｎ１、ｎ２は前記と同じであり、Ｘはハロゲン原子、トシレート基、又はメシレート基を表す。
【0083】
［フェノール類（ＳＴＥＰ１）］
【化41】
【0084】
［アニリン類（ＳＴＥＰ２）］
【化42】
【0085】
さらに芳香環上に水酸基とアミノ基を両方持つ場合は下記の通り、水酸基数をｘ，アミノ基数をｙとしてｘ＋ｙ＝ｎ１、２≦ｎ１≦８、０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８の関係を満たすように原料の置換基数を調整すればよい（パターン１）。また、芳香環上の水酸基またはアミノ基を任意の割合で複数の修飾化剤を用いて反応を行い、任意の割合で水酸基またはアミノ基上の置換基の導入率を制御することが可能である。一例として２種類の置換基Ｒ１ａとＲ２ａ、Ｒ１ｂとＲ２ｂという異なる組み合わせの置換基を持つ場合であれば、Ｒ１ａ、Ｒ２ａを持つ置換基の導入割合をａ％、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂを持つ置換基の導入割合をｂ％としたときａ＋ｂ＝１００％となるように任意の割合で導入率を制御することができる（パターン２、パターン３）。これはパターン１の通り水酸基、アミノ基を同時に持つ場合でも導入率制御が可能である、さらに３種以上の修飾化剤を用いた場合であっても置換基導入率が１００％になるように任意の割合で導入率を制御することが可能である。下記式中、Ｗ１、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じであり、ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝ｎ１を満たす整数である。Ｒ１ａとＲ２ａ、Ｒ１ｂとＲ２ｂは前記Ｒ１とＲ２のいずれかであるが、Ｒ１ａ≠Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ≠Ｒ２ｂの関係を満たす。ｎ１中に含まれるＲ１ａ、Ｒ２ａを置換基として持つ割合をａ％、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂを置換基として持つ割合をｂ％とした場合、ａ＋ｂ＝１００％を満たし、ｎ１ａはｎ１×ａ÷１００、ｎ１ｂはｎ１×ｂ÷１００を表し、ｎ１ａ＋ｎ１ｂ＝ｎ１の関係を満たす。
【0086】
［パターン１］
【化43】
【0087】
［パターン２］
【化44】
【0088】
［パターン３］
【化45】
【0089】
上記で示される置換反応の塩基触媒としては炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、リン酸カリウム等の無機塩基化合物、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン等の有機アミン化合等が挙げられ、これらを単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。これの触媒の使用量は原料の置換基である水酸基またはアミノ基に対して０．１～２０モル、好ましくは０．２～１０モルの範囲である。
【0090】
このときに用いられる溶媒としては、上記反応に不活性な溶媒であれば特に制限はないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、水等、これらを単独または混合して用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０～２，０００質量部の範囲で使用でき、反応温度は－５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、室温～１５０℃が更に好ましい。反応時間は０．１～１００時間から適宜選択される。
【0091】
反応方法としてはフェノール類またはアニリン類、修飾化剤を溶媒中に一括で仕込む方法、フェノール類またはアニリン類、修飾化剤を各々または混合し、分散または溶解したものを滴下して仕込む方法、フェノール類またはアニリン類、修飾化剤のいずれか一方を溶媒中に分散または溶解後、溶剤に分散または溶解したもう一方を滴下して仕込む方法などがある。また、フェノール類またはアニリン類、修飾化剤をそれぞれ複数種類仕込む場合は、あらかじめ混合し反応させる方法、個別に順次反応させることもできる。触媒を用いる場合は、フェノール類またはアニリン類、修飾化剤を一括に仕込む方法、触媒をあらかじめ分散または溶解した後に滴下する方法などが挙げられる。反応終了後、系内に存在する未反応の原料、触媒等を除去するために有機溶剤へ希釈後、分液洗浄や貧溶剤で晶出して粉体にすることもできる。また、有機溶剤へ希釈後、所望の有機溶剤へ溶剤置換を行い溶液として回収することも可能である。さらに晶出などにより粉体として回収した後も所望の有機溶剤に溶解し溶液として回収することもできる。
【0092】
分液洗浄を行う場合の有機溶剤としては、目的物を溶解でき、水と混合しても２層分離するものであれば特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、エチルシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、及びこれらの混合物などを挙げることが出来る。この際に使用する洗浄水は、通常、脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。洗浄回数は１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１～５回程度である。
【0093】
分液洗浄の際に系内の酸性成分を除去するため、塩基性水溶液で洗浄を行ってもよい。塩基としては、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、及び有機アンモニウム等が挙げられる。
【0094】
更に、分液洗浄の際に系内の金属不純物または塩基成分を除去するため、酸性水溶液で洗浄を行ってもよい。酸としては、具体的には、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。
【0095】
上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄はいずれか一方のみでもよいが、組み合わせて行うこともできる。分液洗浄は、塩基性水溶液、酸性水溶液の順に行うのが金属不純物除去の観点から好ましい。
【0096】
上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄後、続けて中性の水で洗浄してもよい。洗浄回数は１回以上行えばよいが、好ましくは１～５回程度である。中性の水としては、上記で述べた脱イオン水や超純水等を使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、回数が少なくては塩基成分、酸性成分を除去できないことがある。１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１～５回程度である。
【0097】
更に、分液操作後の反応生成物は減圧又は常圧で溶剤を濃縮乾固又は晶出操作を行い粉体として回収することもできるが、有機膜形成材料を調製する際の操作性改善のため、適度な濃度の溶液状態にしておくことも可能である。このときの濃度としては、０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０質量％である。このような濃度であれば、粘度が高くなりにくいことから操作性が損なわれず、また、溶剤の量が過大となることがないことから経済的になる。
【0098】
このときの溶剤としては、有機膜用化合物を溶解できるものであれば特に制限はないが、具体例を挙げると、シクロヘキサノン、メチル－２－アミルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【0099】
この方法で得られる有機膜形成材料に用いられる有機膜用化合物の調製には、前記の通り種々の修飾化剤を要求性能に合わせて単独または複数組み合わせて用いることが可能である。例えば平坦化特性の向上に寄与する側鎖構造、エッチング耐性、耐熱性に寄与する芳香環構造などを持つものを任意の割合で組み合わせることができる。そのため、これらの有機膜用化合物を用いた有機膜形成材料は埋め込み／平坦化特性および成膜性だけでなくエッチング耐性や光学特性を高い次元で両立することが可能となる。
【0100】
以上のように、本発明の有機膜用化合物であれば、優れた埋め込み／平坦化特性および成膜性を発現できる有機膜形成材料を与えるものとなる。
【0101】
なお、本発明の上記有機膜用化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0102】
［有機溶剤］
本発明の有機膜形成材料において使用可能な有機溶剤としては、前記の本発明の有機膜用化合物、並びに任意成分である界面活性剤、可塑剤、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００９１］～［００９２］段落に記載されている有機溶剤などの沸点が１８０℃未満の有機溶剤を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。
本発明の有機膜形成材料において使用可能な有機溶剤としては、前記の本発明の有機膜用化合物、並びに任意成分である界面活性剤、可塑剤、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００９１］～［００９２］段落に記載されている有機溶剤などの沸点が１８０℃未満の有機溶剤を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。
【0103】
このような有機膜形成材料であれば、回転塗布で塗布することができ、また上述のような本発明の有機膜用化合物を含有するため、耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成材料となる。
【0104】
更に、本発明の有機膜形成材料には有機溶剤として、上記の沸点が１８０℃未満の有機溶剤に沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である（沸点が１８０℃未満の有機溶剤と沸点が１８０℃以上の有機溶剤との混合物）。高沸点有機溶剤としては、有機膜用化合物、並びに任意成分である界面活性剤、可塑剤、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ－ノニル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独または混合し用いても良い。
【0105】
上記高沸点溶剤の沸点は、有機膜形成材料を熱処理する温度に合わせて適宜選択すればよく、添加する高沸点溶剤の沸点は１８０℃～３００℃であることが好ましく、更に好ましくは２００℃～３００℃であることが好ましい。このような沸点であれば沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際の揮発が速すぎる恐れがないため、十分な熱流動性を得ることができる。また、このような沸点であれば沸点が高すぎることによってベーク後も膜中に揮発せずに残存してしまうことがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。
【0106】
また、上記高沸点溶剤を使用する場合、高沸点溶剤の配合量は、沸点１８０℃未満の有機溶剤１００質量部に対して１～３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であれば、配合量が少なすぎてベーク時に十分な熱流動性が付与することができなくなったり、配合量が多すぎて膜中に残存しエッチング耐性などの膜物性の劣化につながったりする恐れがない。
【0107】
このような有機膜形成材料であれば、上記の有機膜用化合物に高沸点溶剤の添加による熱流動性が付与されることで、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成材料となる。
【0108】
本発明では、更に上記有機膜形成材料が、界面活性剤および可塑剤のうち１種以上を含有するものであることが好ましい。
【0109】
［界面活性剤］
本発明の有機膜形成材料には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の［０１４２］～［０１４７］段落に記載のものを用いることができる。
本発明の有機膜形成材料には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の［０１４２］～［０１４７］段落に記載のものを用いることができる。
【0110】
上記界面活性剤を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤を添加する場合の添加量は、前記有機膜用化合物１００質量部に対して好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部である。
【0111】
［可塑剤］
また、本発明の有機膜形成材料には、平坦化／埋め込み特性を更に向上させるために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３－２５３２２７号公報に記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。可塑剤を添加する場合の添加量は、前記有機膜用化合物１００質量部に対して好ましくは１～１００質量部、より好ましくは５～３０質量部である。
また、本発明の有機膜形成材料には、平坦化／埋め込み特性を更に向上させるために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３－２５３２２７号公報に記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。可塑剤を添加する場合の添加量は、前記有機膜用化合物１００質量部に対して好ましくは１～１００質量部、より好ましくは５～３０質量部である。
【0112】
また、本発明の有機膜形成材料には、埋め込み／平坦化特性を可塑剤と同じように付与するための添加剤として、例えば、ポリエチレングリコール、若しくはポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００～２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。これらの熱分解性重合体を添加する場合の添加量は、前記有機膜用化合物１００質量部に対して好ましくは１～１００質量部、より好ましくは５～３０質量部である。
【0113】
【化46】
【0114】
【化47】
【0115】
さらに上記同様の埋め込み／平坦化特性を改善するための添加剤として下記の流動性促進剤を用いることができる。流動性促進剤としては下記一般式（ｉ）～（ｉｉｉ）から選択される１つ以上の化合物を用いることができる。これらの流動性促進剤を添加する場合の添加量は、前記有機膜用化合物１００質量部に対して好ましくは１～１００質量部、より好ましくは５～３０質量部である。
【0116】
【化48】
【化49】
【化50】
【0117】
【化51】
【化52】
【化53】
【0118】
【化54】
【化55】
【化56】
【0119】
［酸発生剤］
本発明の有機膜形成材料においては、硬化反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００６１］～［００８５］段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
本発明の有機膜形成材料においては、硬化反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００６１］～［００８５］段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
【0120】
上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、前記有機膜用化合物１００質量部に対して好ましくは０．０５～５０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部である。
【0121】
［架橋剤］
また、本発明の有機膜形成材料には、硬化性を高め、レジスト上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、多核フェノール系架橋剤を例示できる。
また、本発明の有機膜形成材料には、硬化性を高め、レジスト上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、多核フェノール系架橋剤を例示できる。
【0122】
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。
イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。
アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。
オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。
エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。
イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。
アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。
オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。
エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
【0123】
多核フェノール系架橋剤としては、具体的には下記一般式（１Ａ）で示される化合物を例示することができる。
（式中、Ｑは単結合、又は炭素数１～２０のｓ価の炭化水素基である。Ｒ１０は水素原子、又は炭素数１～２０のアルキル基である。ｓは１～５の整数である。）
【化57】
【0124】
Ｑは単結合、又は炭素数１～２０のｓ価の炭化水素基である。ｓは１～５の整数であり、２または３であることがより好ましい。Ｑとしては具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、エイコサンからｑ個の水素原子を除いた基を例示できる。Ｒ１０は水素原子、又は炭素数１～２０のアルキル基である。炭素数１～２０のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、エイコサニル基を例示でき、水素原子またはメチル基が好ましい。
【0125】
上記一般式（１Ａ）で示される化合物の例として、具体的には下記の化合物を例示できる。この中でも有機膜の硬化性および膜厚均一性向上の観点からトリフェノールメタン、トリフェノールエタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンのヘキサメトキシメチル化体が好ましい。式中、Ｒ１０は前記と同じである。
【化58】
【0126】
【化59】
【0127】
上記架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の添加量は、前記有機膜用化合物１００質量部に対して好ましくは１～１００質量部、より好ましくは５～５０質量部である。
【0128】
［その他の成分］
本発明の有機膜形成材料には更に別の化合物やポリマーをブレンドすることもできる。ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーは、本発明の有機膜形成材料と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差を有する基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。
本発明の有機膜形成材料には更に別の化合物やポリマーをブレンドすることもできる。ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーは、本発明の有機膜形成材料と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差を有する基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。
【0129】
このような材料としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、３，５－ジフェニルフェノール、２－ナフチルフェノール、３－ナフチルフェノール、４－ナフチルフェノール、４－トリチルフェノール、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、４－メチルレゾルシノール、５－メチルレゾルシノール、カテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－メトキシフェノール、３－メトキシフェノール、２－プロピルフェノール、３－プロピルフェノール、４－プロピルフェノール、２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、２－メトキシ－５－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’－ジメチル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’－ジアリル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’－ジフルオロ－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’－ジフェニル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’－ジメトキシ－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、３，３，３’，３’－テトラメチル－２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、３，３，３’，３’，４，４’－ヘキサメチル－２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－５，５’－ジオール、５，５’－ジメチル－３，３，３’，３’－テトラメチル－２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、１－ナフトール、２－ナフトール、２－メチル－１－ナフトール、４－メトキシ－１－ナフトール、７－メトキシ－２－ナフトール及び１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３－ヒドロキシナフタレン－２－カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネン等のノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらの共重合体が挙げられる。また、特開２００４－２０５６８５号公報に記載のナフトールジシクロペンタジエン共重合体、特開２００５－１２８５０９号公報に記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、特開２００５－２５０４３４号公報に記載のアセナフチレン共重合体、特開２００６－２２７３９１号公報に記載のフェノール基を有するフラーレン、特開２００６－２９３２９８号公報に記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００６－２８５０９５号公報に記載のアダマンタンフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２０１０－１２２６５６号公報に記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００８－１５８００２号公報に記載のフラーレン樹脂化合物等をブレンドすることもできる。
【0130】
上記ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーの配合量は、前記有機膜用化合物１００質量部に対して０～１，０００質量部が好ましく、より好ましくは０～５００質量部である。
【0131】
上記有機膜形成材料は有機膜材料又は半導体装置製造用平坦化材料の用途に用いることができる。
【0132】
また、本発明の有機膜形成材料は、２層レジストプロセス、ケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジストプロセス、ケイ素含有無機ハードマスク中間膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス等といった多層レジストプロセス用有機膜材料として、極めて有用である。
【0133】
＜有機膜形成方法＞
また、上述の有機膜形成材料を用い、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜の有機膜又は半導体製造用平坦化膜として機能する有機膜を形成することができる。
また、上述の有機膜形成材料を用い、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜の有機膜又は半導体製造用平坦化膜として機能する有機膜を形成することができる。
【0134】
本発明の有機膜形成材料を用いた有機膜形成方法では、上記の有機膜形成材料を、スピンコート法等で被加工基板（被加工体）上にコーティングすることができる。スピンコート法等を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、有機溶剤を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。ベークは１００℃以上６００℃以下、１０～６００秒の範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは２００℃以上５００℃以下、１０～３００秒の範囲内で行う。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限は、６００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以下である。
【0135】
また、本発明の有機膜形成材料を用いた有機膜形成方法では、被加工基板上に本発明の有機膜形成材料を、上記同様スピンコート法等でコーティングし、上記有機膜形成材料を、酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で焼成して硬化させることにより有機膜を形成することもできる。
【0136】
本発明の有機膜形成材料をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した有機膜を得ることができる。ベーク中の雰囲気としては空気中でも構わないが、酸素を低減させるためにＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入しておくことは、有機膜の酸化を防止するために好ましい。酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールする必要があり、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ベーク中の有機膜の酸化を防止すると、吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりすることがないため好ましい。
【0137】
このような本発明の有機膜形成材料を用いた有機膜形成方法は、その優れた埋め込み／平坦化特性により、被加工基板の凹凸に関わらず平坦な硬化膜を得ることができるため、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板上に平坦な有機膜を形成する場合に、極めて有用である。
【0138】
なお、この有機膜又は半導体装置製造用平坦化膜等の有機膜の厚さは適宜選定されるが、３０～２０，０００ｎｍとすることが好ましく、特に５０～１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
【0139】
＜パターン形成方法＞
本発明では、このような有機膜形成材料を用いた３層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、
被加工体上に、上記に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
前記ケイ素含有レジスト中間膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
本発明では、このような有機膜形成材料を用いた３層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、
被加工体上に、上記に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
前記ケイ素含有レジスト中間膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
【0140】
上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すため、上記３層レジストプロセスにおいて、ケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして行う有機膜のドライエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【0141】
上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜としては、ポリシロキサンベースの中間膜も好ましく用いられる。ケイ素含有レジスト中間膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、有機膜として芳香族基を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、ｋ値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト中間膜として適切なｋ値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト中間膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。
【0142】
また、有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスとしても好適で、この場合、少なくとも、被加工体にパターンを形成する方法であって、
被加工体上に、上記に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
前記ケイ素含有レジスト中間膜の上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、
前記ＢＡＲＣ上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
被加工体上に、上記に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
前記ケイ素含有レジスト中間膜の上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、
前記ＢＡＲＣ上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
【0143】
また、ケイ素含有レジスト中間膜の代わりに無機ハードマスク中間膜を形成してもよく、この場合には、少なくとも、被加工体にパターンを形成する方法であって、
被加工体上に、上記に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
前記無機ハードマスク中間膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスク中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
被加工体上に、上記に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
前記無機ハードマスク中間膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスク中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
【0144】
上記のように、有機膜の上に無機ハードマスク中間膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成できる。例えばケイ素窒化膜の形成方法としては、特開２００２－３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号に記載されている。無機ハードマスク中間膜の膜厚は５～２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０～１００ｎｍである。また、無機ハードマスク中間膜としては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００～５００℃となるために、有機膜としては３００～５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いる有機膜形成材料は、高い耐熱性を有しており３００℃～５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスク中間膜と、回転塗布法で形成された有機膜の組み合わせが可能である。
【0145】
また、有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスとしても好適で、この場合、少なくとも、被加工体にパターンを形成する方法であって、
被加工体上に、上記に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
前記無機ハードマスク中間膜の上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、
前記ＢＡＲＣ上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記無機ハードマスク中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
被加工体上に、上記に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
前記無機ハードマスク中間膜の上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、
前記ＢＡＲＣ上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記無機ハードマスク中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
【0146】
上記のように、無機ハードマスク中間膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成してもよいが、無機ハードマスク中間膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。特に、無機ハードマスク中間膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
【0147】
上記３層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０～１８０℃で１０～３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、さらに、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０～５００ｎｍが好ましく、特に５０～４００ｎｍが好ましい。
【0148】
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【0149】
上記レジスト上層膜のパターン形成方法を、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによるパターン形成方法とすることが好ましい。
【0150】
また、前記パターン形成方法における現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像とすることが好ましい。
【0151】
次に、得られたレジスト上層膜パターンをマスクにしてエッチングを行う。３層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト中間膜や無機ハードマスク中間膜のエッチングは、フルオロカーボン系のガスを用いてレジスト上層膜パターンをマスクにして行う。これにより、ケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスク中間膜パターンを形成する。
【0152】
次いで、得られたケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスク中間膜パターンをマスクにして、有機膜のエッチング加工を行う。
【0153】
次の被加工基板（被加工体）のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば被加工基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト中間膜パターンは基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有レジスト中間膜パターンの剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【0154】
本発明の有機膜形成材料によって得られる有機膜は、これら被加工基板エッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。
【0155】
被加工体としては、半導体装置基板、又は前記半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましく、より具体的には、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、前記基板上に被加工層として、上記の金属膜等が成膜されたもの等が用いられる。
【0156】
被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０～１０，０００ｎｍ、特に１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
【0157】
なお、前記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、コバルト、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、マンガン、モリブデン、ルテニウムまたはこれらの合金を用いることが好ましい。
【0158】
また、被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。
【0159】
３層レジストプロセスの一例について、図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。３層レジストプロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上に本発明の有機膜形成材料を用いて有機膜３を形成した後、ケイ素含有レジスト中間膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
【0160】
次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜５の所用部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行って、図１（Ｃ）に示したようにレジスト上層膜パターン５ａを形成する。この得られたレジスト上層膜パターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてケイ素含有レジスト中間膜４をエッチング加工して、図１（Ｄ）に示したようにケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを形成する。レジスト上層膜パターン５ａを除去後、この得られたケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａをマスクとして有機膜３を酸素プラズマエッチングし、図１（Ｅ）に示したように有機膜パターン３ａを形成する。さらにケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを除去後、有機膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工し、図１（Ｆ）に示したようにパターン２ａを形成する。
【0161】
無機ハードマスク中間膜を用いる場合、ケイ素含有レジスト中間膜４が無機ハードマスク中間膜であり、ＢＡＲＣを敷く場合はケイ素含有レジスト中間膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣを設ける。ＢＡＲＣのエッチングはケイ素含有レジスト中間膜４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してケイ素含有レジスト中間膜４のエッチングを行うことができる。
【0162】
このように、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスにおいて、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【実施例0163】
以下、合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量及び分散度としては、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【0164】
合成例 有機膜用化合物（Ａ１）～（Ａ２５）および比較例用化合物（Ｒ１）～（Ｒ３）の合成
【0165】
有機膜用化合物（Ａ１）～（Ａ２５）の合成には下記に示すアミノ基、水酸基を有する化合物（Ｂ１）～（Ｂ１２）、及び修飾化剤（Ｃ１）～（Ｃ８）を用いた。また比較例用化合物（Ｒ３）の合成には比較例用化合物原料（Ｄ１）を用いた。
【0166】
アミノ基、水酸基を有する化合物：
【化60】
【0167】
修飾化剤：
【化61】
【0168】
比較例用化合物原料：
【化62】
【0169】
（合成例１）
有機膜用化合物（Ａ１）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ１）１０．０ｇ、炭酸カリウム３８．５ｇ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１４０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ１）４５．８ｇとＤＭＦ１８０ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）５００ｇ、純水５００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液２００ｇで２回、純水２００ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１１０ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン７００ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、ヘキサン２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１）：Ｍｗ＝８４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
有機膜用化合物（Ａ１）の合成
【化63】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１）：Ｍｗ＝８４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
【0170】
（合成例２）
有機膜用化合物（Ａ２）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ１）１０．０ｇ、炭酸カリウム３８．５ｇ、ＤＭＦ１４０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ５）６７．５ｇとＤＭＦ２７０ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ５００ｇ、純水５００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液２００ｇで２回、純水２００ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１７０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール１０００ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ２）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２）：Ｍｗ＝１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
有機膜用化合物（Ａ２）の合成
【化64】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２）：Ｍｗ＝１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
【0171】
（合成例３）
有機膜用化合物（Ａ３）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ２）１０．０ｇ、炭酸カリウム１４．２ｇ、ＤＭＦ７５ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ２）２２．３ｇとＤＭＦ７０ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ３００ｇ、純水３００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１００ｇで２回、純水１００ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ７０ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン４００ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、ヘキサン１００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ３）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ３）：Ｍｗ＝７１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
有機膜用化合物（Ａ３）の合成
【化65】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ３）：Ｍｗ＝７１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
【0172】
（合成例４）
有機膜用化合物（Ａ４）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ２）１０．０ｇ、炭酸カリウム１４．２ｇ、ＤＭＦ７５ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ５）２４．８ｇとＤＭＦ７５ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ３００ｇ、純水３００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１００ｇで２回、純水１００ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ８０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール５００ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、メタノール１００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ４）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ４）：Ｍｗ＝７８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
有機膜用化合物（Ａ４）の合成
【化66】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ４）：Ｍｗ＝７８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
【0173】
（合成例５）
有機膜用化合物（Ａ５）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ３）１０．０ｇ、炭酸カリウム２０．８ｇ、ＤＭＦ１２０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ３）３１．９ｇとＤＭＦ１００ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ３００ｇ、純水３００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１００ｇで２回、純水１００ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ９０ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン５５０ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、ヘキサン１００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ５）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ５）：Ｍｗ＝１，２６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
有機膜用化合物（Ａ５）の合成
【化67】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ５）：Ｍｗ＝１，２６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
【0174】
（合成例６）
有機膜用化合物（Ａ６）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ３）１０．０ｇ、炭酸カリウム２０．８ｇ、ＤＭＦ１２０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ６）４２．０ｇとＤＭＦ１３０ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ４００ｇ、純水４００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１５０ｇで２回、純水１５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１２０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、メタノール１５０ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ６）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ６）：Ｍｗ＝１，６３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
有機膜用化合物（Ａ６）の合成
【化68】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ６）：Ｍｗ＝１，６３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
【0175】
（合成例７）
有機膜用化合物（Ａ７）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ４）１０．０ｇ、炭酸カリウム１６．２ｇ、ＤＭＦ８０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ３）２４．９ｇとＤＭＦ７５ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ２００ｇ、純水２００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１００ｇで２回、純水１００ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ７５ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン４００ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、ヘキサン１００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ７）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ７）：Ｍｗ＝８９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
有機膜用化合物（Ａ７）の合成
【化69】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ７）：Ｍｗ＝８９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
【0176】
（合成例８）
有機膜用化合物（Ａ８）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ４）１０．０ｇ、炭酸カリウム１６．２ｇ、ＤＭＦ８０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ４）２９．０ｇとＤＭＦ９０ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ２００ｇ、純水２００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１００ｇで２回、純水１００ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ９０ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン４５０ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、ヘキサン１００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ８）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ８）：Ｍｗ＝９８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
有機膜用化合物（Ａ８）の合成
【化70】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ８）：Ｍｗ＝９８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
【0177】
（合成例９）
有機膜用化合物（Ａ９）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ５）１０．０ｇ、炭酸カリウム１１．５ｇ、ＤＭＦ６０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ２）１８．０ｇとＤＭＦ７５ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ２００ｇ、純水２００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１００ｇで２回、純水１００ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ６５ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン４００ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、ヘキサン１００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ９）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ９）：Ｍｗ＝１，０８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
有機膜用化合物（Ａ９）の合成
【化71】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ９）：Ｍｗ＝１，０８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
【0178】
（合成例１０）
有機膜用化合物（Ａ１０）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ５）１０．０ｇ、炭酸カリウム１１．５ｇ、ＤＭＦ６０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ７）２９．２ｇとＤＭＦ９０ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ３００ｇ、純水２００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１００ｇで２回、純水１００ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ９０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール４００ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、メタノール１００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ１０）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１０）：Ｍｗ＝１，５４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３
有機膜用化合物（Ａ１０）の合成
【化72】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１０）：Ｍｗ＝１，５４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３
【0179】
（合成例１１）
有機膜用化合物（Ａ１１）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ６）１０．０ｇ、炭酸カリウム２１．８ｇ、ＤＭＦ１００ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ３）３３．４ｇとＤＭＦ１３０ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ４００ｇ、純水３００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１５０ｇで２回、純水１５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン４００ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、ヘキサン１００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ１１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１１）：Ｍｗ＝１，２２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３
有機膜用化合物（Ａ１１）の合成
【化73】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１１）：Ｍｗ＝１，２２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３
【0180】
（合成例１２）
有機膜用化合物（Ａ１２）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ６）１０．０ｇ、炭酸カリウム２１．８ｇ、ＤＭＦ１００ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ８）５４．０ｇとＤＭＦ１６０ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ４００ｇ、純水３００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１５０ｇで２回、純水１５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１４０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール５００ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ１２）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１２）：Ｍｗ＝１，９２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３
有機膜用化合物（Ａ１２）の合成
【化74】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１２）：Ｍｗ＝１，９２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３
【0181】
（合成例１３）
有機膜用化合物（Ａ１３）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ７）１０．０ｇ、炭酸カリウム２７．８ｇ、ＤＭＦ１２０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ２）４３．６ｇとＤＭＦ１３０ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ４００ｇ、純水４００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１５０ｇで２回、純水１５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１１０ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン５００ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、ヘキサン１５０ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ１３）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１３）：Ｍｗ＝１，５５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
有機膜用化合物（Ａ１３）の合成
【化75】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１３）：Ｍｗ＝１，５５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
【0182】
（合成例１４）
有機膜用化合物（Ａ１４）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ７）１０．０ｇ、炭酸カリウム２７．８ｇ、ＤＭＦ１２０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ６）５６．１ｇとＤＭＦ１７０ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ５００ｇ、純水４００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１５０ｇで２回、純水１５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１４０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、メタノール１５０ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ１４）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１４）：Ｍｗ＝１，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
有機膜用化合物（Ａ１４）の合成
【化76】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１４）：Ｍｗ＝１，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
【0183】
（合成例１５）
有機膜用化合物（Ａ１５）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ８）１０．０ｇ、炭酸カリウム２６．７ｇ、ＤＭＦ１３０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ７）６８．０ｇとＤＭＦ２００ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ５００ｇ、純水４００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１５０ｇで２回、純水１５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１７０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール１０００ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ１５）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１５）：Ｍｗ＝２，４５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
有機膜用化合物（Ａ１５）の合成
【化77】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１５）：Ｍｗ＝２，４５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
【0184】
（合成例１６）
有機膜用化合物（Ａ１６）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ８）１０．０ｇ、炭酸カリウム２６．７ｇ、ＤＭＦ１３０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ８）６６．０ｇとＤＭＦ２００ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ５００ｇ、純水４００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１５０ｇで２回、純水１５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１７０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール１０００ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ１６）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１６）：Ｍｗ＝２，３８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３
有機膜用化合物（Ａ１６）の合成
【化78】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１６）：Ｍｗ＝２，３８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３
【0185】
（合成例１７）
有機膜用化合物（Ａ１７）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ９）１０．０ｇ、炭酸カリウム１９．７ｇ、ＤＭＦ９０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ２）３０．９ｇとＤＭＦ９０ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ２００ｇ、純水２００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１００ｇで２回、純水１００ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ９０ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン４００ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、ヘキサン１００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ１７）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１７）：Ｍｗ＝１，７３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
有機膜用化合物（Ａ１７）の合成
【化79】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１７）：Ｍｗ＝１，７３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
【0186】
（合成例１８）
有機膜用化合物（Ａ１８）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ９）１０．０ｇ、炭酸カリウム１９．７ｇ、ＤＭＦ９０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ５）３４．４ｇとＤＭＦ１００ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ２００ｇ、純水２００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１００ｇで２回、純水１００ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール４００ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、メタノール１００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ１８）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１８）：Ｍｗ＝１，８８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
有機膜用化合物（Ａ１８）の合成
【化80】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１８）：Ｍｗ＝１，８８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
【0187】
（合成例１９）
有機膜用化合物（Ａ１９）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ１０）１０．０ｇ、炭酸カリウム３７．３ｇ、ＤＭＦ１５０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ３）５７．２ｇとＤＭＦ１７０ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ４００ｇ、純水４００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１５０ｇで２回、純水１５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１４０ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン６００ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、ヘキサン２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ１９）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１９）：Ｍｗ＝２，０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３
有機膜用化合物（Ａ１９）の合成
【化81】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１９）：Ｍｗ＝２，０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３
【0188】
（合成例２０）
有機膜用化合物（Ａ２０）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ１０）１０．０ｇ、炭酸カリウム３７．３ｇ、ＤＭＦ１５０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ５）６５．３ｇとＤＭＦ２００ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）５００ｇ、純水５００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１５０ｇで２回、純水１５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１６０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール１，０００ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ２０）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２０）：Ｍｗ＝２，４６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
有機膜用化合物（Ａ２０）の合成
【化82】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２０）：Ｍｗ＝２，４６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
【0189】
（合成例２１）
有機膜用化合物（Ａ２１）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ１１）１０．０ｇ、炭酸カリウム２７．２ｇ、ＤＭＦ１１０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ２）４２．７ｇとＤＭＦ１３０ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ４００ｇ、純水４００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１５０ｇで２回、純水１５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１１０ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン５００ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、ヘキサン２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ２１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２１）：Ｍｗ＝２，３１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３
有機膜用化合物（Ａ２１）の合成
【化83】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２１）：Ｍｗ＝２，３１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３
【0190】
（合成例２２）
有機膜用化合物（Ａ２２）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ１１）１０．０ｇ、炭酸カリウム２７．２ｇ、ＤＭＦ１１０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ６）５４．９ｇとＤＭＦ１６０ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ５００ｇ、純水５００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１５０ｇで２回、純水１５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１４０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ２２）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２２）：Ｍｗ＝２，９４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
有機膜用化合物（Ａ２２）の合成
【化84】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２２）：Ｍｗ＝２，９４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
【0191】
（合成例２３）
有機膜用化合物（Ａ２３）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ１２）１０．０ｇ、炭酸カリウム２２．３ｇ、ＤＭＦ１００ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ３）３４．３ｇとＤＭＦ１１０ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ４００ｇ、純水３００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１５０ｇで２回、純水１５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン５００ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、ヘキサン２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ２３）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２３）：Ｍｗ＝２，３６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３
有機膜用化合物（Ａ２３）の合成
【化85】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２３）：Ｍｗ＝２，３６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３
【0192】
（合成例２４）
有機膜用化合物（Ａ２４）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ１２）１０．０ｇ、炭酸カリウム２２．３ｇ、ＤＭＦ１００ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ５）３９．１ｇとＤＭＦ１２０ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ４００ｇ、純水３００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１５０ｇで２回、純水１５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１１０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール５００ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ２４）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２４）：Ｍｗ＝２，８４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４
有機膜用化合物（Ａ２４）の合成
【化86】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２４）：Ｍｗ＝２，８４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４
【0193】
（合成例２５）
有機膜用化合物（Ａ２５）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ１１）１０．０ｇ、炭酸カリウム２７．２ｇ、ＤＭＦ１１０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ３）１６．７ｇとＤＭＦ５０ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で８時間反応後、飾化剤（Ｃ５）２３．８ｇとＤＭＦ７５ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、さらに１６時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）５００ｇ、純水５００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１５０ｇで２回、純水１５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン５００ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、ヘキサン２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ２５）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２５）：Ｍｗ＝１，８３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９
有機膜用化合物（Ａ２５）の合成
【化87】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２５）：Ｍｗ＝１，８３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９
【0194】
（比較合成例１）
比較例用化合物（Ｒ１）の合成
窒素雰囲気下、ｍ－エチニルアニリン１３．７ｇ、トリエチルアミン１３．３ｇおよびＴＨＦ１５０ｇを攪拌し室温で均一溶液とした。ＴＨＦ１０ｇとシアヌル酸クロリド１０．０ｇをあらかじめ混合し均一溶液としたものをゆっくり滴下後、環流下で５時間反応を行った。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１５０ｇ、純水１００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液５０ｇで２回、純水５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ６０ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン２００ｇで結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、１００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで比較例用化合物（Ｒ１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ１）：Ｍｗ＝４３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
比較例用化合物（Ｒ１）の合成
【化88】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ１）：Ｍｗ＝４３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
【0195】
（比較合成例２）
比較例用化合物（Ｒ２）の合成
窒素雰囲気下、ｍ－エチニルアニリン１３．７ｇ、トリエチルアミン１３．３ｇおよびＴＨＦ１５０ｇを氷浴で攪拌し均一溶液とした。ＴＨＦ１０ｇとトリメシン酸クロリド１０．０ｇをあらかじめ混合し均一溶液としたものをゆっくり滴下し、氷浴で１時間、室温で３時間反応を行った。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１５０ｇ、純水１００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液５０ｇで２回、純水５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ６０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール２００ｇで結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、メタノール１００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで比較例用化合物（Ｒ２）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ２）：Ｍｗ＝５２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
比較例用化合物（Ｒ２）の合成
【化89】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ２）：Ｍｗ＝５２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
【0196】
（比較合成３）
比較例用化合物（Ｒ３）の合成
窒素雰囲気下、比較例用化合物原料（Ｄ１）を１０．００ｇ、炭酸カリウム４．７６ｇ、ＤＭＦ５０ｇを窒素雰囲気下、内温５０℃で均一分散液とした。プロパルギルブロミド３．７２ｇをゆっくり滴下し、内温５０℃で１６時間反応を行った。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１００ｇ、純水５０ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液３０ｇで２回、純水３０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３０ｇを加え、メタノール１００ｇで結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、メタノール６０ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで比較例用化合物（Ｒ３）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ３）：Ｍｗ＝９６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７
比較例用化合物（Ｒ３）の合成
【化90】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ３）：Ｍｗ＝９６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７
【0197】
実施例に用いた有機膜用化合物（Ａ１）～（Ａ２５）および比較例用化合物（Ｒ１）～（Ｒ３）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎの結果一覧を表１～４に示す。
【0198】
【表1】
【0199】
【表2】
【0200】
【表3】
【0201】
【表4】
【0202】
有機膜形成材料（ＵＤＬ－１～２９、比較ＵＤＬ－１～３）の調製
上記有機膜用化合物（Ａ１）～（Ａ２５）、比較例用化合物（Ｒ１）～（Ｒ３）、高沸点溶剤として（Ｓ１）１，６－ジアセトキシヘキサン：沸点２６０℃、（Ｓ２）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：沸点２４２℃を用い、ＰＦ－６３２０（オムノバ社製）を０．１質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて表５に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって有機膜形成材料（ＵＤＬ－１～２９、比較ＵＤＬ－１～３）をそれぞれ調製した。
上記有機膜用化合物（Ａ１）～（Ａ２５）、比較例用化合物（Ｒ１）～（Ｒ３）、高沸点溶剤として（Ｓ１）１，６－ジアセトキシヘキサン：沸点２６０℃、（Ｓ２）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：沸点２４２℃を用い、ＰＦ－６３２０（オムノバ社製）を０．１質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて表５に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって有機膜形成材料（ＵＤＬ－１～２９、比較ＵＤＬ－１～３）をそれぞれ調製した。
【0203】
【表5】
【0204】
実施例１ 溶媒耐性測定（実施例１－１～１－２９、比較例１－１～１－３）
上記で調製したＵＤＬ－１～２９、比較ＵＤＬ－１～３をシリコン基板上に塗布し、大気中、表６に示した温度で６０秒間ベークした後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、ＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚を測定した。成膜後の膜厚ａとＰＧＭＥＡ処理後の膜厚ｂを用いて残膜率を求めた。その結果を表６に示す。
上記で調製したＵＤＬ－１～２９、比較ＵＤＬ－１～３をシリコン基板上に塗布し、大気中、表６に示した温度で６０秒間ベークした後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、ＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚を測定した。成膜後の膜厚ａとＰＧＭＥＡ処理後の膜厚ｂを用いて残膜率を求めた。その結果を表６に示す。
【表6】
【0205】
表６に示されるように、本発明の有機膜用化合物を用いた有機膜（実施例１－１～１－２９）は、ＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が９９．５％以上あり、熱処理により架橋反応が起き十分な溶媒耐性を発現していることがわかる。
【0206】
実施例２ 耐熱特性評価（実施例２－１～２－２９、比較例２－１～２－３）
上記の有機膜形成材料（ＵＤＬ－１～２９、比較ＵＤＬ－１～３）をそれぞれシリコン基板上に塗布し、大気中、表７に記載の温度で６０秒間ベークして２００ｎｍの塗布膜を形成し、膜厚ａを測定した。この基板を更に酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４００℃でさらに２０分間焼成して膜厚ｂを測定した。ベーク後の膜厚ａと焼成後の膜厚ｂを用いて残膜率を求めた。これらの結果を表７に示す。
上記の有機膜形成材料（ＵＤＬ－１～２９、比較ＵＤＬ－１～３）をそれぞれシリコン基板上に塗布し、大気中、表７に記載の温度で６０秒間ベークして２００ｎｍの塗布膜を形成し、膜厚ａを測定した。この基板を更に酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４００℃でさらに２０分間焼成して膜厚ｂを測定した。ベーク後の膜厚ａと焼成後の膜厚ｂを用いて残膜率を求めた。これらの結果を表７に示す。
【表7】
【0207】
表７に示されるように、本発明の有機膜用化合物を用いた有機膜（実施例２－１～２－２９）は、４００℃での長時間焼成後も膜厚減少が５％未満となり、本発明の有機膜形成材料は耐熱性が優れていることがわかる。特に前記一般式（２）で表される構造がｎ２＝１で、かつ、プロパルギル基、またはエチニル基が導入された化合物においては９８％以上の残膜率を保持しており特に耐熱性に優れることがわかる。
【0208】
実施例３ 埋め込み特性評価（実施例３－１～３－２９、比較例３－１～３－３）
上記で調製した有機膜形成材料（ＵＤＬ－１～２９、比較ＵＤＬ－１～３）をそれぞれ、密集ホールパターン（ホール直径０．１６μｍ、ホール深さ０．５０μｍ、隣り合う二つのホールの中心間の距離０．３２μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、大気中、表８に記載の温度で６０秒焼成し、有機膜を形成した。使用した基板は図２（Ｇ）（俯瞰図）及び（Ｈ）（断面図）に示すような密集ホールパターンを有する下地基板７（ＳｉＯ２ウエハー基板）である。得られた各ウエハー基板での成膜性と埋め込み特性を評価した。
上記で調製した有機膜形成材料（ＵＤＬ－１～２９、比較ＵＤＬ－１～３）をそれぞれ、密集ホールパターン（ホール直径０．１６μｍ、ホール深さ０．５０μｍ、隣り合う二つのホールの中心間の距離０．３２μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、大気中、表８に記載の温度で６０秒焼成し、有機膜を形成した。使用した基板は図２（Ｇ）（俯瞰図）及び（Ｈ）（断面図）に示すような密集ホールパターンを有する下地基板７（ＳｉＯ２ウエハー基板）である。得られた各ウエハー基板での成膜性と埋め込み特性を評価した。
【0209】
成膜性は得られた各ウエハーを目視で観察しディウェッティングが観察されなかった場合に良好、ディウェッティングが観察された場合に不良と評価した。埋め込み特性は断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ホール内部にボイド（空隙）なく、有機膜８で充填されているかどうかを確認した。結果を表８に示す。本評価において、埋め込み特性が良好な有機膜材料を用いた場合は、本評価において、図２（Ｉ）に示されるようにホール内部にボイドなく有機膜が充填され、良好と評価する。埋め込み特性に劣る有機膜材料を用いた場合は、ホール内部にボイドが発生し、不良と評価する。
【0210】
【表8】
【0211】
表８の実施例３－１～３－２９で示されるように、本発明の有機膜用化合物を用いた場合、いずれの有機膜形成材料も、上記の密集ホールパターンを有するＳｉＯ２ウエハー基板上に成膜可能であり、ボイドなくホールパターンを充填することが可能で埋め込み特性に優れることが分かった。また、比較例３－３も上記基板上に成膜可能で、ボイドなくホールパターンを充填することが可能であった。一方、比較例３－１はアミド構造を持たず、比較例３－２はアミド構造と芳香環との間にアルキレン基を持たない構造であるため成膜性に劣り、基板上で成膜不良（ディウェッティング）が生じた。これら有機膜形成材料に用いた化合物の構造は共に熱流動性が高いがアミド構造を持たないことで基板との密着力が弱く、もしくはアミド構造と芳香環との間にアルキレン基を持たないことで結晶性が高いことで、凝集力が強く、上記成膜不良が発生したと考えられる。
【0212】
実施例４ 平坦化特性評価（実施例４－１～４－２９、比較例４－１～４－３）
上記で調製した有機膜形成材料（ＵＤＬ－１～２９、比較ＵＤＬ－１～３）をそれぞれ、図３（Ｊ）に示す巨大孤立トレンチパターン（トレンチ幅５０μｍ、トレンチ深さ０．１１５μｍ）を有する下地基板９（ＳｉＯ２ウエハー基板）上に塗布し、大気中、表９に記載の温度で６０秒ベークし、図３（Ｋ）に示すトレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜１０の段差（ｄｅｌｔａ １０）を、ＫＬＡ－ＴＥＮＣＯＲ社製Ａｌｐｈａ－Ｓｔｅｐ Ｄ－６００（接触式プロファイラ）を用いて観察した。結果を表９に示す。本評価において、段差が６０ｎｍ未満の場合をＳ、６０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の場合をＡ、８０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の場合をＢ、１００ｎｍ以上１１５ｎｍ未満の場合をＣ、１１５ｎｍ以上の場合をＤと評価した。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ０．１１５μｍのトレンチパターンを、通常膜厚約０．２μｍの有機膜形成材料を用いて平坦化しており、平坦化特性の優劣を評価するために厳しい評価条件となっている。
上記で調製した有機膜形成材料（ＵＤＬ－１～２９、比較ＵＤＬ－１～３）をそれぞれ、図３（Ｊ）に示す巨大孤立トレンチパターン（トレンチ幅５０μｍ、トレンチ深さ０．１１５μｍ）を有する下地基板９（ＳｉＯ２ウエハー基板）上に塗布し、大気中、表９に記載の温度で６０秒ベークし、図３（Ｋ）に示すトレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜１０の段差（ｄｅｌｔａ １０）を、ＫＬＡ－ＴＥＮＣＯＲ社製Ａｌｐｈａ－Ｓｔｅｐ Ｄ－６００（接触式プロファイラ）を用いて観察した。結果を表９に示す。本評価において、段差が６０ｎｍ未満の場合をＳ、６０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の場合をＡ、８０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の場合をＢ、１００ｎｍ以上１１５ｎｍ未満の場合をＣ、１１５ｎｍ以上の場合をＤと評価した。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ０．１１５μｍのトレンチパターンを、通常膜厚約０．２μｍの有機膜形成材料を用いて平坦化しており、平坦化特性の優劣を評価するために厳しい評価条件となっている。
【0213】
【表9】
【0214】
表９の実施例４－１～４－２９で示されるように、本発明の有機膜用化合物を用いた場合、いずれの有機膜形成材料も、比較例４－１～４－２に比べて成膜性に優れる上に、比較例４－３に比べて、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の段差が小さく、平坦化特性に優れることが分かる。特に前記一般式（８）で示されるようなエーテル結合を有する化合物や３級アミド構造を有する化合物が熱流動性に優れてることで平坦化特性が向上しており、更にその両方の特徴を有する化合物を含む有機膜材料の平坦化特性が最も優れていた。また、高沸点溶剤を含んだ有機膜形成材料は熱流動性が付与されるために、高沸点溶剤を含まない有機膜材料よりも平坦化特性が優れていた（実施例４－２６～４－２９）。一方で、比較例４－１および４－２は上記巨大孤立トレンチパターン基板上で成膜不良（ディウェッティング）が生じており、これは前記密集ホールパターンを有するＳｉＯ２ウエハー基板で成膜不良が発生した理由と同じであると考えられる。また、比較例４－３の化合物は熱流動性が乏しく、平坦化特性は低い結果となった。
【0215】
実施例５ 密着性試験（実施例５－１～５－２９、比較例５－１～５－３）
上記の有機膜形成材料（ＵＤＬ－１～２９、比較ＵＤＬ－１～３）を、ＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて大気中、表１０に記載の温度で６０秒ベークすることにより膜厚２００ｎｍの有機膜を形成した。この有機膜付のウエハーを、１×１ｃｍの正方形に切り出し、専用治具を用いて切り出したウエハーにエポキシ接着剤付きのアルミピンを取り付けた。その後、オーブンを用いて１５０℃で１時間、加熱しアルミピンを基板に接着させた。室温まで冷却した後、薄膜密着強度測定装置（Ｓｅｂａｓｔｉａｎ Ｆｉｖｅ－Ａ）を用いて抵抗力により、初期の密着性を評価した。
上記の有機膜形成材料（ＵＤＬ－１～２９、比較ＵＤＬ－１～３）を、ＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて大気中、表１０に記載の温度で６０秒ベークすることにより膜厚２００ｎｍの有機膜を形成した。この有機膜付のウエハーを、１×１ｃｍの正方形に切り出し、専用治具を用いて切り出したウエハーにエポキシ接着剤付きのアルミピンを取り付けた。その後、オーブンを用いて１５０℃で１時間、加熱しアルミピンを基板に接着させた。室温まで冷却した後、薄膜密着強度測定装置（Ｓｅｂａｓｔｉａｎ Ｆｉｖｅ－Ａ）を用いて抵抗力により、初期の密着性を評価した。
【0216】
図４に密着性測定方法の説明図を示す。図４の１１はシリコンウエハー（基板）、１２は硬化皮膜、１３は接着剤付きアルミピン、１４は支持台、１５はつかみであり、１６は引張方向を示す。密着力は１２点測定の平均値であり、数値が高いほど有機膜の基板に対する密着性が高い。得られた数値を比較することにより密着性を評価した。その結果を表１０に示す。
【0217】
【表10】
【0218】
表１０の実施例５－１～５－２９で示されるように、本発明のアミド構造を有する有機膜用化合物を用いた有機膜形成材料は比較例５－１、５－３に比べて高い密着力を示していた。また、比較例３－２や比較例４－２で成膜不良が発生した比較ＵＬＤ－２に用いた化合物はアミド構造を有するため、比較例５－２に示すように密着性は本発明の有機膜用化合物と同等であった。これらの結果からも、本発明の有機膜形成材料が優れた熱流動性を持つと同時に、アミド構造による密着力の高さ及びアミド構造と芳香環との間にアルキレン基を有することによる結晶性の緩和効果によって、優れた成膜性を示すと考えられる。
【0219】
実施例６ パターン形成試験（実施例６－１～６－２９、比較例６－１）
上記の有機膜形成材料（ＵＤＬ－１～２９、比較ＵＤＬ－３）を図３（Ｊ）に示す巨大孤立トレンチパターン（トレンチ幅５０μｍ、トレンチ深さ０．１１５μｍ）を有する下地基板９（ＳｉＯ２ウエハー基板）上に塗布し、大気中、Ｂａｒｅ Ｓｉ基板上で膜厚２００ｎｍになるように表１４に示す条件で焼成することにより有機膜（レジスト下層膜）を形成した。その上にケイ素含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間膜を形成し、レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜に液浸保護膜（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。なお、比較例４－１、４－２で成膜不良が発生した比較ＵＤＬ－１～２についてはパターン形成試験を実施できなかった。
上記の有機膜形成材料（ＵＤＬ－１～２９、比較ＵＤＬ－３）を図３（Ｊ）に示す巨大孤立トレンチパターン（トレンチ幅５０μｍ、トレンチ深さ０．１１５μｍ）を有する下地基板９（ＳｉＯ２ウエハー基板）上に塗布し、大気中、Ｂａｒｅ Ｓｉ基板上で膜厚２００ｎｍになるように表１４に示す条件で焼成することにより有機膜（レジスト下層膜）を形成した。その上にケイ素含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間膜を形成し、レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜に液浸保護膜（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。なお、比較例４－１、４－２で成膜不良が発生した比較ＵＤＬ－１～２についてはパターン形成試験を実施できなかった。
【0220】
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、ＦＣ－４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表１１の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【0221】
【表11】
【0222】
用いたポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）の構造式を以下に示す。
【化91】
【0223】
液浸保護膜材料（ＴＣ－１）としては、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表１２の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【0224】
【表12】
【0225】
用いた保護膜ポリマー（ＰＰ１）の構造式を以下に示す。
【化92】
【0226】
ケイ素含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）としてはＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー（ＳｉＰ１）で示されるポリマー、及び熱架橋触媒（ＣＡＴ１）を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１３に示す割合で溶解させ、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を調製した。
【0227】
【表13】
【0228】
用いたＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー（ＳｉＰ１）、架橋触媒（ＣＡＴ１）の構造式を以下に示す。
【化93】
【0229】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光量を変えながら露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、ピッチ１００ｎｍでレジスト線幅を５０ｎｍから３０ｎｍまでのポジ型のラインアンドスペースパターン（レジスト上層膜パターン）を得た。
【0230】
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによるレジスト上層膜パターンをマスクにしてケイ素含有中間膜（ＳＯＧ－１膜）の加工、ＳＯＧ－１膜をマスクにして有機膜の加工、有機膜をマスクにしてＳｉＯ２ウエハー基板の加工を行った。
【0231】
エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジスト上層膜パターンのＳＯＧ－１膜への転写条件。
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量 １５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ７５ｓｃｃｍ
時間 １５ｓｅｃ
レジスト上層膜パターンのＳＯＧ－１膜への転写条件。
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量 １５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ７５ｓｃｃｍ
時間 １５ｓｅｃ
【0232】
ＳＯＧ－１膜の有機膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ４５ｓｃｃｍ
時間 １２０ｓｅｃ
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ４５ｓｃｃｍ
時間 １２０ｓｅｃ
【0233】
有機膜のＳｉＯ２ウエハー基板への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量 ２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量 １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量 ３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ６０ｓｃｃｍ
時間 ９０ｓｅｃ
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量 ２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量 １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量 ３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ６０ｓｃｃｍ
時間 ９０ｓｅｃ
【0234】
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）にて観察し、形状を比較し、表１４にまとめた。
【0235】
【表14】
【0236】
表１４に示されるように、本発明の有機膜形成材料は実施例６－１～６－２９の結果の通り、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成材料は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方、比較例６－１においては比較例４－３の結果の通り、上記パターン基板上の段差が大きく、露光時のフォーカスがずれる部分が発生するためにレジスト上層膜のパターニング形状の不良が発生し、パターン加工時に一部にパターン倒れが発生してしいた。
【0237】
以上のことから、本発明の有機膜用化合物や、それを含む本発明の有機膜形成材料であれば、成膜性や密着性が良好で、埋め込み／平坦化特性に優れるため多層レジスト法に用いる有機膜（レジスト下層膜）として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工体が段差を有する基板であっても、微細なパターンを高精度で形成できることが明らかとなった。
【0238】
本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：有機膜形成材料であって、下記一般式（１）で示される有機膜用化合物および有機溶剤を含有するものであることを特徴とする有機膜形成材料。
（式中、Ｗ１は芳香環を含むｎ１価の有機基であり、Ｌは芳香環上の置換基であり下記一般式（２）で示されるＬ１、Ｌ２又はその両方である。芳香環上の置換基Ｌの総数をｎ１、Ｌ１の個数をｘ、Ｌ２の個数をｙとしたとき、ｘ＋ｙ＝ｎ１、２≦ｎ１≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｘ≦８の関係を満たす。）
（式中、ｎ２は１～３の整数を表し、Ｒ１は下記式（３）のいずれかであり、Ｒ２は下記一般式（４）のいずれかである。）
（式中、Ｒ３は下記式（５）のいずれかであり、ｎ３は０または１を表し、ｎ４は１または２を表す。）
［２］：前記一般式（１）で示される有機膜用化合物の芳香環上の置換基Ｌを構成するＬ１、Ｌ２が、下記一般式（６）で示されるものであることを特徴とする上記［１］の有機膜形成材料。
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じである。）
［３］：前記一般式（１）で示される有機膜用化合物の芳香環上の置換基Ｌを構成するＬ１、Ｌ２中のＲ１、Ｒ２が、下記一般式（７）で示される組み合わせのいずれかであることを特徴とする上記［１］又は上記［２］の有機膜形成材料。
（式中、Ｒ３、ｎ４は前記と同じである。）
［４］：前記一般式（１）で示される有機膜用化合物の芳香環上の置換基Ｌの総数ｎ１が、３≦ｎ１≦６を満たすものであることを特徴とする上記［１］から上記［３］のいずれか１つの有機膜形成材料。
［５］：前記有機膜用化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１５であることを特徴とする上記［１］から上記［４］のいずれか１つの有機膜形成材料。
［６］：前記有機溶剤が、沸点が１８０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上との混合物であることを特徴とする上記［１］から上記［５］のいずれか１つの有機膜形成材料。
［７］：更に前記有機膜形成材料が、界面活性剤および可塑剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする上記［１］から上記［６］のいずれか１つの有機膜形成材料。
［８］：被加工体にパターンを形成する方法であって、
被加工体上に、上記［１］から上記［７］のいずれか１つの有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
前記ケイ素含有レジスト中間膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
［９］：被加工体にパターンを形成する方法であって、
被加工体上に、上記［１］から上記［７］のいずれか１つの有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
前記ケイ素含有レジスト中間膜の上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、
前記ＢＡＲＣ上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
［１０］：被加工体にパターンを形成する方法であって、
被加工体上に、上記［１］から上記［７］のいずれか１つの有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
前記無機ハードマスク中間膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスク中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
［１１］：被加工体にパターンを形成する方法であって、
被加工体上に、上記［１］から上記［７］のいずれか１つの有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
前記無機ハードマスク中間膜の上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、
前記ＢＡＲＣ上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記無機ハードマスク中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
［１２］：前記無機ハードマスク中間膜が、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成されることを特徴とする上記［１０］又は上記［１１］のパターン形成方法。
［１３］：前記レジスト上層膜のパターン形成方法を、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによるパターン形成方法とすることを特徴とする上記［８］から上記［１２］のいずれか１つのパターン形成方法。
［１４］：前記パターン形成方法における現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像とすることを特徴とする上記［８］から上記［１３］のいずれか１つのパターン形成方法。
［１５］：前記被加工体として、半導体装置基板、又は前記半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることを特徴とする上記［８］から上記［１４］のいずれか１つのパターン形成方法。
［１６］：前記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、コバルト、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、マンガン、モリブデン、ルテニウムまたはこれらの合金を用いることを特徴とする上記［１５］のパターン形成方法。
［１７］：下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする有機膜用化合物。
（式中、Ｗ１は芳香環を含むｎ１価の有機基であり、Ｌは芳香環上の置換基であり下記一般式（２）で示されるＬ１、Ｌ２又はその両方である。芳香環上の置換基Ｌの総数をｎ１、Ｌ１の個数をｘ、Ｌ２の個数をｙとしたとき、ｘ＋ｙ＝ｎ１、２≦ｎ１≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｘ≦８の関係を満たす。）
（式中、ｎ２は１～３の整数を表し、Ｒ１は下記式（３）のいずれかであり、Ｒ２は下記一般式（４）のいずれかである。）
（式中、Ｒ３は下記式（５）のいずれかであり、ｎ３は０または１を表し、ｎ４は１または２を表す。）
［１］：有機膜形成材料であって、下記一般式（１）で示される有機膜用化合物および有機溶剤を含有するものであることを特徴とする有機膜形成材料。
【化94】
【化95】
【化96】
【化97】
【化98】
【化99】
［３］：前記一般式（１）で示される有機膜用化合物の芳香環上の置換基Ｌを構成するＬ１、Ｌ２中のＲ１、Ｒ２が、下記一般式（７）で示される組み合わせのいずれかであることを特徴とする上記［１］又は上記［２］の有機膜形成材料。
【化100】
［４］：前記一般式（１）で示される有機膜用化合物の芳香環上の置換基Ｌの総数ｎ１が、３≦ｎ１≦６を満たすものであることを特徴とする上記［１］から上記［３］のいずれか１つの有機膜形成材料。
［５］：前記有機膜用化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１５であることを特徴とする上記［１］から上記［４］のいずれか１つの有機膜形成材料。
［６］：前記有機溶剤が、沸点が１８０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上との混合物であることを特徴とする上記［１］から上記［５］のいずれか１つの有機膜形成材料。
［７］：更に前記有機膜形成材料が、界面活性剤および可塑剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする上記［１］から上記［６］のいずれか１つの有機膜形成材料。
［８］：被加工体にパターンを形成する方法であって、
被加工体上に、上記［１］から上記［７］のいずれか１つの有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
前記ケイ素含有レジスト中間膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
［９］：被加工体にパターンを形成する方法であって、
被加工体上に、上記［１］から上記［７］のいずれか１つの有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
前記ケイ素含有レジスト中間膜の上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、
前記ＢＡＲＣ上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
［１０］：被加工体にパターンを形成する方法であって、
被加工体上に、上記［１］から上記［７］のいずれか１つの有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
前記無機ハードマスク中間膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスク中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
［１１］：被加工体にパターンを形成する方法であって、
被加工体上に、上記［１］から上記［７］のいずれか１つの有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
前記無機ハードマスク中間膜の上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、
前記ＢＡＲＣ上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記無機ハードマスク中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
［１２］：前記無機ハードマスク中間膜が、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成されることを特徴とする上記［１０］又は上記［１１］のパターン形成方法。
［１３］：前記レジスト上層膜のパターン形成方法を、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによるパターン形成方法とすることを特徴とする上記［８］から上記［１２］のいずれか１つのパターン形成方法。
［１４］：前記パターン形成方法における現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像とすることを特徴とする上記［８］から上記［１３］のいずれか１つのパターン形成方法。
［１５］：前記被加工体として、半導体装置基板、又は前記半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることを特徴とする上記［８］から上記［１４］のいずれか１つのパターン形成方法。
［１６］：前記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、コバルト、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、マンガン、モリブデン、ルテニウムまたはこれらの合金を用いることを特徴とする上記［１５］のパターン形成方法。
［１７］：下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする有機膜用化合物。
【化101】
【化102】
【化103】
【化104】
【化105】
【0239】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【0240】
１…基板、 ２…被加工層、 ２ａ…被加工層に形成されるパターン、
３…有機膜、 ３ａ…有機膜パターン、 ４…ケイ素含有レジスト中間膜、
４ａ…ケイ素含有レジスト中間膜パターン、 ５…レジスト上層膜、
５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…所用部分、
７…密集ホールパターンを有する下地基板、 ８…有機膜、
９…巨大孤立トレンチパターンを有する下地基板、 １０…有機膜、
ｄｅｌｔａ １０…トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の膜厚の差、
１１…シリコンウエハー、 １２…硬化皮膜、 １３…接着剤付きアルミピン、
１４…支持台、 １５…つかみ、 １６…引張方向。
３…有機膜、 ３ａ…有機膜パターン、 ４…ケイ素含有レジスト中間膜、
４ａ…ケイ素含有レジスト中間膜パターン、 ５…レジスト上層膜、
５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…所用部分、
７…密集ホールパターンを有する下地基板、 ８…有機膜、
９…巨大孤立トレンチパターンを有する下地基板、 １０…有機膜、
ｄｅｌｔａ １０…トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の膜厚の差、
１１…シリコンウエハー、 １２…硬化皮膜、 １３…接着剤付きアルミピン、
１４…支持台、 １５…つかみ、 １６…引張方向。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【手続補正書】
【提出日】2024-04-24
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0193】
（合成例２５）
有機膜用化合物（Ａ２５）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｂ１１）１０．０ｇ、炭酸カリウム２７．２ｇ、ＤＭＦ１１０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｃ３）１６．７ｇとＤＭＦ５０ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、内温５０℃で８時間反応後、修飾化剤（Ｃ５）２３．８ｇとＤＭＦ７５ｇをあらかじめ混合し均一化させた溶液をゆっくりと滴下し、さらに１６時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）５００ｇ、純水５００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１５０ｇで２回、純水１５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン５００ｇに滴下し結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、ヘキサン２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機膜用化合物（Ａ２５）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２５）：Ｍｗ＝１，８３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９
有機膜用化合物（Ａ２５）の合成
【化87】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２５）：Ｍｗ＝１，８３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0194】
（比較合成例１）
比較例用化合物（Ｒ１）の合成
窒素雰囲気下、ｍ－エチニルアニリン１３．７ｇ、トリエチルアミン１３．３ｇおよびＴＨＦ１５０ｇを攪拌し室温で均一溶液とした。ＴＨＦ１０ｇとシアヌル酸クロリド１０．０ｇをあらかじめ混合し均一溶液としたものをゆっくり滴下後、環流下で５時間反応を行った。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１５０ｇ、純水１００ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液５０ｇで２回、純水５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ６０ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン２００ｇで結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、ヘキサン１００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで比較例用化合物（Ｒ１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ１）：Ｍｗ＝４３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
比較例用化合物（Ｒ１）の合成
【化88】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ１）：Ｍｗ＝４３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0216】
図４に密着性測定方法の説明図を示す。図４の１１はシリコンウエハー（基板）、１２は硬化皮膜、１４は接着剤付きアルミピン、１３は支持台、１５はつかみであり、１６は引張方向を示す。密着力は１２点測定の平均値であり、数値が高いほど有機膜の基板に対する密着性が高い。得られた数値を比較することにより密着性を評価した。その結果を表１０に示す。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0240】
１…基板、 ２…被加工層、 ２ａ…被加工層に形成されるパターン、
３…有機膜、 ３ａ…有機膜パターン、 ４…ケイ素含有レジスト中間膜、
４ａ…ケイ素含有レジスト中間膜パターン、 ５…レジスト上層膜、
５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…所用部分、
７…密集ホールパターンを有する下地基板、 ８…有機膜、
９…巨大孤立トレンチパターンを有する下地基板、 １０…有機膜、
ｄｅｌｔａ １０…トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の膜厚の差、
１１…シリコンウエハー、 １２…硬化皮膜、 １４…接着剤付きアルミピン、
１３…支持台、 １５…つかみ、 １６…引張方向。
３…有機膜、 ３ａ…有機膜パターン、 ４…ケイ素含有レジスト中間膜、
４ａ…ケイ素含有レジスト中間膜パターン、 ５…レジスト上層膜、
５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…所用部分、
７…密集ホールパターンを有する下地基板、 ８…有機膜、
９…巨大孤立トレンチパターンを有する下地基板、 １０…有機膜、
ｄｅｌｔａ １０…トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の膜厚の差、
１１…シリコンウエハー、 １２…硬化皮膜、 １４…接着剤付きアルミピン、
１３…支持台、 １５…つかみ、 １６…引張方向。