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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024162385
(43)【公開日】2024-11-21
(54)【発明の名称】硬化性フルオロシリコーンゴム組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/07 20060101AFI20241114BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20241114BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20241114BHJP
C08L 83/06 20060101ALI20241114BHJP
【ＦＩ】
C08L83/07
C08L83/05
C08K3/36
C08L83/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023077833
(22)【出願日】2023-05-10
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003063
【氏名又は名称】弁理士法人牛木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】林田 修
(72)【発明者】
【氏名】荒木 正
(72)【発明者】
【氏名】櫻井 貴文
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002CP04X
4J002CP06Y
4J002CP141
4J002DJ016
4J002FD016
4J002GF00
(57)【要約】
【課題】ジメチルシリコーンゴムとの界面の接着性に優れたフルオロシリコーンゴムを与えるフルオロシリコーンゴム組成物の提供。
【解決手段】
（Ａ）１分子中に１個以上のフルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基、及び１分子中に１個以上の炭素数２～８のアルケニル基を有する、平均重合度１，０００以上の生ゴム状オルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカ：１０～６０質量部
（Ｃ）メチルトリフルオロプロピルシロキサン単位及びメチルハイドロジェンシロキサン単位をそれぞれ１分子中に１個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１～３０質量部
（Ｄ）重合度１～３０のα，ω－オルガノポリシロキサンジオール：０．５～３０質量部、及び
（Ｅ）有機過酸化物硬化剤：必要量
を含む硬化性フルオロシリコーンゴム組成物。
【選択図】なし
【解決手段】
（Ａ）１分子中に１個以上のフルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基、及び１分子中に１個以上の炭素数２～８のアルケニル基を有する、平均重合度１，０００以上の生ゴム状オルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカ：１０～６０質量部
（Ｃ）メチルトリフルオロプロピルシロキサン単位及びメチルハイドロジェンシロキサン単位をそれぞれ１分子中に１個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１～３０質量部
（Ｄ）重合度１～３０のα，ω－オルガノポリシロキサンジオール：０．５～３０質量部、及び
（Ｅ）有機過酸化物硬化剤：必要量
を含む硬化性フルオロシリコーンゴム組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）１分子中に１個以上のフルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基、及び１分子中に１個以上の炭素数２～８のアルケニル基を有する、平均重合度１，０００以上の生ゴム状オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカ：１０～６０質量部、
（Ｃ）下記式（１）及び（２）
で示されるシロキサン単位をそれぞれ１分子中に１個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１～３０質量部、
（Ｄ）下記式（３）
（式（３）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基から選ばれる基であり、ｐは１≦ｐ≦３０の数である。）で示されるα，ω－オルガノポリシロキサンジオール：０．５～３０質量部、及び
（Ｅ）有機過酸化物硬化剤：必要量
を含む硬化性フルオロシリコーンゴム組成物。
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカ：１０～６０質量部、
（Ｃ）下記式（１）及び（２）
【化1】
（Ｄ）下記式（３）
【化2】
（Ｅ）有機過酸化物硬化剤：必要量
を含む硬化性フルオロシリコーンゴム組成物。
【請求項2】
（Ａ）成分が、式（４）～（６）のいずれかで表される生ゴム状オルガノポリシロキサンである請求項１に記載の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物。
（式（４）～（６）中、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数２～８のアルケニル基であり、Ｒｆはそれぞれ独立に、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数３～３０のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｘはそれぞれ独立に、２価の有機基であり、ｍはそれぞれ独立に、０～２００の数であり、ｎはそれぞれ独立に、１，０００～１０，０００の数であり、１，０００≦ｍ＋ｎ≦１０，０００である。ただし、式（６）中のＲ2のうち１個以上は炭素数２～８のアルケニル基である。）
【化3】
【請求項3】
（Ｃ）成分が、下記式（１５）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１に記載の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物。
【化4】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特にジメチルシリコーンゴムとの接着に優れるフルオロシリコーンゴムを与えるフルオロシリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
フルオロシリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐油性、耐燃料油性、圧縮復元性等に優れており、自動車、航空機等の輸送機部品や石油海運機器部品として広く使用されている。自動車用、特にターボホース用材として使用される場合に、ジメチルシリコーンゴム組成物とフルオロシリコーンゴム組成物との２層構造で成型される事例がある。ターボホース内層側は、特に耐油性が要求されるためフルオロシリコーンゴムが選択され、一方ターボホース外層側はジメチルシリコーンゴムの持つ高反撥性、耐しごき性がフルオロシリコーンゴムよりも優れており、ホース材全体としてジメチルシリコーンゴムとフルオロシリコーンゴムの２層構造となる。しかしながら、両組成物の相溶性の違いにより、フルオロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物とを積層して硬化しても界面での接着具合は非常に悪く、剥離しやすい。
【0003】
そこで、特許文献１では、２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下である、分岐構造（Ｔ単位）を有するオルガノポリシロキサンを、フルオロシリコーンゴム組成物に添加することで、ジメチルシリコーンゴムとフルオロシリコーンゴム間の接着性を改善した発明が記載されている。しかし、特許文献１の発明では上記オルガノポリシロキサンを比較的大量に添加することが必要であるため、最終的にゴム自体が目的とする物理的強度や伸びを得られないことがある。
【0004】
特許文献２では、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有したフルオロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物とを共加硫する発明が記載されているが、フルオロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物との間の接着力は十分とは言えなかった。
【0005】
特許文献３では、フロオロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法として、予めフルオロシリコーンゴムをヒドロシリル化反応で硬化させ、さらにその表面に、フッ素原子を含有しないオルガノポリシロキサン及び有機過酸化物を含むシリコーンゴム組成物を積層し、該シリコーンゴム組成物を硬化させる発明が記載されている。しかしこの方法では予めフルオロシリコーンゴムを硬化させなければならず工程が複雑である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００６－３２８３０３号公報
【特許文献2】特開２０１０－１２６７１２号公報
【特許文献3】国際公開２０２０－０２２４０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
従って、本発明は、ジメチルシリコーンゴム組成物とフルオロシリコーンゴム組成物とを積層して硬化した場合に、ジメチルシリコーンゴムとの界面の接着性に優れたフルオロシリコーンゴムを与えるフルオロシリコーンゴム組成物、並びに該フルオロシリコーンゴム組成物の硬化物からなるフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの積層体（積層構造物）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、トリフルオロプロピル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとフッ素原子を有さないα，ω－オルガノポリシロキサンジオールとをそれぞれ特定量フルオロシリコーンゴム組成物に添加することで、ジメチルシリコーンゴムとの界面の接着性に優れるフルオロシリコーンゴムが得られることを見出し、本発明を完成した。
【0009】
従って、本発明は下記フルオロシリコーンゴム組成物、及び該フルオロシリコーンゴム組成物の硬化物からなるフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの積層体を提供する。
［１］
（Ａ）１分子中に１個以上のフルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基、及び１分子中に１個以上の炭素数２～８のアルケニル基を有する、平均重合度１，０００以上の生ゴム状オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカ：１０～６０質量部、
（Ｃ）下記式（１）及び（２）
で示されるシロキサン単位をそれぞれ１分子中に１個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１～３０質量部、
（Ｄ）下記式（３）
（式（３）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基から選ばれる基であり、ｐは１≦ｐ≦３０の数である。）で示されるα，ω－オルガノポリシロキサンジオール：０．５～３０質量部、及び
（Ｅ）有機過酸化物硬化剤：必要量
を含む硬化性フルオロシリコーンゴム組成物。
［２］
（Ａ）成分が、式（４）～（６）のいずれかで表される生ゴム状オルガノポリシロキサンである［１］に記載の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物。
（式（４）～（６）中、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数２～８のアルケニル基であり、Ｒｆはそれぞれ独立に、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数３～３０のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｘはそれぞれ独立に、２価の有機基であり、ｍはそれぞれ独立に、０～２００の数であり、ｎはそれぞれ独立に、１，０００～１０，０００の数であり、ただし、１，０００≦ｍ＋ｎ≦１０，０００である。）
［３］
（Ｃ）成分が、下記式（１５）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである［１］又は［２］に記載の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物。
［４］
［１］～［３］のいずれか１項に記載の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物から構成されるフルオロシリコーンゴム層、及び
ジメチルシリコーンゴム組成物から構成されるジメチルシリコーンゴム層
を有する積層体。
［１］
（Ａ）１分子中に１個以上のフルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基、及び１分子中に１個以上の炭素数２～８のアルケニル基を有する、平均重合度１，０００以上の生ゴム状オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカ：１０～６０質量部、
（Ｃ）下記式（１）及び（２）
【化1】
（Ｄ）下記式（３）
【化2】
（Ｅ）有機過酸化物硬化剤：必要量
を含む硬化性フルオロシリコーンゴム組成物。
［２］
（Ａ）成分が、式（４）～（６）のいずれかで表される生ゴム状オルガノポリシロキサンである［１］に記載の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物。
【化3】
［３］
（Ｃ）成分が、下記式（１５）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである［１］又は［２］に記載の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物。
【化4】
［４］
［１］～［３］のいずれか１項に記載の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物から構成されるフルオロシリコーンゴム層、及び
ジメチルシリコーンゴム組成物から構成されるジメチルシリコーンゴム層
を有する積層体。
【発明の効果】
【0010】
本発明の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物の硬化物は、プレス加硫した場合、更にスチーム加硫及び常圧熱気加硫のような成型時の圧力が低い場合においても、フルオロシリコーンとジメチルシリコーンゴムとの界面との接着に優れるため、自動車用、特にフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの２層構造で成型されるターボホース用材として好適に使用することができる。
また、本発明の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物は、ジメチルシリコーンゴム組成物との相溶性が、通常のフルオロシリコーンゴム組成物よりも優れているため、オルガノシリコーンゴム組成物とのブレンドにも、層間剥離を発生することなく使用することができる。
また、本発明の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物は、ジメチルシリコーンゴム組成物との相溶性が、通常のフルオロシリコーンゴム組成物よりも優れているため、オルガノシリコーンゴム組成物とのブレンドにも、層間剥離を発生することなく使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、「ベースコンパウンド」とは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の混合物のことをいう。
なお、「ベースコンパウンド」とは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の混合物のことをいう。
【0013】
［（Ａ）生ゴム状オルガノポリシロキサン］
本発明において、（Ａ）成分は、組成物における主剤（ベースポリマー）であり、１分子中に１個以上のフルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基、及び１分子中に１個以上の炭素数２～８のアルケニル基を有する生ゴム状オルガノポリシロキサンである。なお、（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を有さない点で、後記の（Ｃ）成分と相違する。
本発明において、（Ａ）成分は、組成物における主剤（ベースポリマー）であり、１分子中に１個以上のフルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基、及び１分子中に１個以上の炭素数２～８のアルケニル基を有する生ゴム状オルガノポリシロキサンである。なお、（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を有さない点で、後記の（Ｃ）成分と相違する。
【0014】
（Ａ）成分の生ゴム状オルガノポリシロキサンは、平均重合度１，０００以上であり、特に平均重合度が１，０００～１００，０００の範囲が好ましく、２，０００～５０，０００の範囲がより好ましく、２，０００～１０，０００の範囲が特に好ましい。平均重合度が１，０００未満であると、本発明のシリコーンゴム組成物がミラブルゴムとしての性状を満たさなくなり、ロール混練性等が著しく悪化してしまうため好ましくない。なお、本発明において平均重合度は、下記条件で測定したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量から算出される重合度である。
【0015】
［測定条件］
・展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
・カラム：ＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｈ ４本（（株）東ソー社製）
・カラム温度：２５℃
・試料注入量：１０μＬ（濃度０．１質量％のＴＨＦ溶液）
本発明において（Ａ）成分は、高重合度（高粘度）であって、室温（２５℃）において自己流動性のない非液状のオルガノポリシロキサン生ゴムであるのが好ましい。
・展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
・カラム：ＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｈ ４本（（株）東ソー社製）
・カラム温度：２５℃
・試料注入量：１０μＬ（濃度０．１質量％のＴＨＦ溶液）
本発明において（Ａ）成分は、高重合度（高粘度）であって、室温（２５℃）において自己流動性のない非液状のオルガノポリシロキサン生ゴムであるのが好ましい。
【0016】
（Ａ）成分は、全シロキサン単位数に対する、フルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基を有するシロキサン単位数の割合が、４０％以上であるものが好ましく、４５％以上であるものがより好ましい。該フルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基を有するシロキサン単位数の割合の上限は特に制限されなく１００％以下であればよく、好ましくは１００％未満、より好ましくは９９．８％以下であり、９８％以下であってもよい。
【0017】
（Ａ）成分としては、下記式（４）～（６）のいずれかで表される生ゴム状オルガノポリシロキサンが好ましいものとして挙げられる。
【0018】
【化5】
【0019】
式（４）～（６）中、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数２～８のアルケニル基であり、Ｒｆはそれぞれ独立に、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数３～３０のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｘは２価の有機基であり、ｍは０～２００の数であり、ｎは１，０００～１０，０００の数であり、ｍ＋ｎは１，０００～１０，０００である。ただし、式（６）中のＲ2のうち１個以上は炭素数２～８のアルケニル基である。
【0020】
Ｒ2の炭素数１～８のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基があげられ、炭素数２～８のアルケニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等があげられる。Ｒ2は、なかでもアルキル基の場合はメチル基、アルケニル基の場合はビニル基が好ましい。
【0021】
Ｒｆの炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基としては、下記式
ＣkＦ2k+1－ （ｋは１～１０の整数である）
が例示される。
また、Ｒｆの炭素数３～３０のパーフルオロポリエーテル基としては、下記式
（ｓ、ｔはそれぞれ１～９の整数である）
が例示される。
Ｘの２価の有機基の例としては、下記式で示される基が例示される。
（＊はＲｆ基との結合箇所であり、＊＊はケイ素原子との結合箇所である。）
ＣkＦ2k+1－ （ｋは１～１０の整数である）
が例示される。
また、Ｒｆの炭素数３～３０のパーフルオロポリエーテル基としては、下記式
【化6】
が例示される。
Ｘの２価の有機基の例としては、下記式で示される基が例示される。
【化7】
【0022】
本発明の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物中、（Ａ）成分の含有量は５０～９０質量％であることが好ましく、６０～９０質量％であることがより好ましく、６５～８５質量％であることが更に好ましい。
【0023】
［（Ｂ）微粉末シリカ］
（Ｂ）成分の微粉末シリカは、機械的強度の優れた硬化性フルオロシリコーンゴム組成物を得るために必須とされる補強性充填剤である。この微粉末シリカはＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とし、好ましくは１００～４００ｍ2／ｇである。この微粉末シリカの例としては、煙霧質シリカ（乾式シリカ）、焼成シリカ、沈殿シリカ（湿式シリカ）が例示される。また、これら微粉末シリカの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理してもよい。これらの微粉末シリカは単独でも２種類以上併用してもよい。
（Ｂ）成分の微粉末シリカは、機械的強度の優れた硬化性フルオロシリコーンゴム組成物を得るために必須とされる補強性充填剤である。この微粉末シリカはＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とし、好ましくは１００～４００ｍ2／ｇである。この微粉末シリカの例としては、煙霧質シリカ（乾式シリカ）、焼成シリカ、沈殿シリカ（湿式シリカ）が例示される。また、これら微粉末シリカの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理してもよい。これらの微粉末シリカは単独でも２種類以上併用してもよい。
【0024】
この微粉末シリカの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し１０～６０質量部であることを特徴とし、好ましくは２０～５０質量部である。該配合量が１０質量部未満では少なすぎて十分な補強効果が得られず、６０質量部より多いと加工性が悪くなり、また、得られるシリコーンゴムの物理特性が低下するので好ましくない。
【0025】
［（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ジメチルシリコーン界面との接着性を発現させるために最も重要な成分である。本発明において、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一般的な付加硬化型シリコーンゴム組成物に配合される架橋剤とは使用目的が異なるものである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記式（１）及び（２）で示されるユニット（２官能性シロキサン単位）をそれぞれ１分子中に１個以上有し、好ましくはそれぞれ２個以上（例えば、２～１００個）、より好ましくは３～５０個有するものである。
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ジメチルシリコーン界面との接着性を発現させるために最も重要な成分である。本発明において、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一般的な付加硬化型シリコーンゴム組成物に配合される架橋剤とは使用目的が異なるものである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記式（１）及び（２）で示されるユニット（２官能性シロキサン単位）をそれぞれ１分子中に１個以上有し、好ましくはそれぞれ２個以上（例えば、２～１００個）、より好ましくは３～５０個有するものである。
【0026】
【化8】
【0027】
上記式（１）で示されるシロキサン単位（メチルトリフルオロプロピルシロキサン単位）はフルオロシリコーンとの親和性を高め、式（２）で示されるシロキサン単位（メチルハイドロジェンシロキサン単位）はジメチルシリコーンとの親和性を高めるのに作用する。従って（Ｃ）成分をフルオロシリコーン中に配合することにより、界面に優先的に上記式（２）で示されるシロキサン単位が存在するため、フルオロシリコーン界面においてジメチルシリコーンとの親和性が大きくなる。
一般的に、プレス加硫等、ある一定圧を成型時にかけられる成型方法では、界面が共加硫することで強密着となり、界面での剥離は起こりにくくなる。しかしながら、ホース材を成型するには、スチーム加硫及び常圧熱気加硫等の方が適しているため、（Ｃ）成分を配合する本発明の組成物はこの様な成型時の圧力が低い場合にも、（Ｃ）成分により界面での剥離を起こりにくくさせ、より効果的である。（Ｃ）成分は２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下となるものが好ましい。（Ｃ）成分の該粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ超だと、ベースコンパウンドに添加した場合の分散性が悪くなったり、表面に優先的に一方の官能基を有した部分が存在しなくなったりすることで、界面の接着性に効果を発現しにくくなる。
一般的に、プレス加硫等、ある一定圧を成型時にかけられる成型方法では、界面が共加硫することで強密着となり、界面での剥離は起こりにくくなる。しかしながら、ホース材を成型するには、スチーム加硫及び常圧熱気加硫等の方が適しているため、（Ｃ）成分を配合する本発明の組成物はこの様な成型時の圧力が低い場合にも、（Ｃ）成分により界面での剥離を起こりにくくさせ、より効果的である。（Ｃ）成分は２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下となるものが好ましい。（Ｃ）成分の該粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ超だと、ベースコンパウンドに添加した場合の分散性が悪くなったり、表面に優先的に一方の官能基を有した部分が存在しなくなったりすることで、界面の接着性に効果を発現しにくくなる。
【0028】
上記式（１）で示されるメチルトリフルオロプロピルシロキサン単位の１分子中の割合（即ち、１分子中の全シロキサン単位数に対する式（１）で示されるメチルトリフルオロプロピルシロキサン単位数の比率、以下同様）は好ましくは１～９０％、より好ましくは５～８０％である。該比率が１％未満では接着性に効果が出にくくなるおそれがあり、また９０％を超えても接着性が出にくくなるおそれがある。また上記式（２）で示されるハイドロジェンシロキサン単位の１分子中の比率は好ましくは１～９０％、より好ましくは５～８０％である。これも該比率が１％未満では接着性に効果が出にくくなるおそれがあり、また９０％を超えても接着性が出にくくなるおそれがある。
【0029】
更に、接着性を向上させる目的で、（Ｃ）成分は、下記式（７）、（８）又は（９）の１官能性シロキサン単位（ビニルジメチルシロキシ単位、ジビニルメチルシロキシ単位又はトリビニルシロキシ単位）、あるいは下記式（１０）の２官能性シロキサン単位（ビニルメチルシロキサン単位）を有していてもよい。
【0030】
【化9】
【0031】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、代表的には、分子鎖両末端が、トリメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基で封鎖され、２官能性シロキサン単位の繰返しから構成される主鎖部分が、式（１）で示されるメチルトリフルオロプロピルシロキサン単位と式（２）で示されるメチルハイドロジェンシロキサン単位との組合せ、あるいは、式（１）で示されるメチルトリフルオロプロピルシロキサン単位と式（２）で示されるメチルハイドロジェンシロキサン単位とビニルメチルシロキサン単位との組合せからなる、直鎖状のシロキサン共重合体が挙げられる。また、これらのシロキサン共重合体は、１分子中のケイ素原子数（又は重合度）が４～２００個、好ましくは８～１００個、より好ましくは２０～５０個のものであれば好適に使用できる。
（Ｃ）成分としては、下記式（１５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましいものとして挙げられる。
式（１５）中、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数２～８のアルケニル基であり、ｘは１以上の数であり、ｙは１以上の数である。
式（１５）中のＲ2の炭素数１～８のアルキル基としては、式（４）～（６）と同様、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基があげられる。
式（１５）中のＲ2の炭素数２～８のアルケニル基としては、式（４）～（６）と同様、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等があげられる。Ｒ2は、なかでもアルキル基の場合はメチル基、アルケニル基の場合はビニル基が好ましい。
式（１５）中のｘは、１～５０の数であることが好ましく、３～３０の数であることが好ましい。式（１５）中のｙは、１～５０の数であることが好ましく、３～３０の数であることが好ましい。また、４≦ｘ＋ｙ≦２００であることが好ましく、８≦ｘ＋ｙ≦１００であることがより好ましく、２０≦ｘ＋ｙ≦５０であることが更に好ましい。
（Ｃ）成分としては、下記式（１５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましいものとして挙げられる。
【化10】
式（１５）中のＲ2の炭素数１～８のアルキル基としては、式（４）～（６）と同様、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基があげられる。
式（１５）中のＲ2の炭素数２～８のアルケニル基としては、式（４）～（６）と同様、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等があげられる。Ｒ2は、なかでもアルキル基の場合はメチル基、アルケニル基の場合はビニル基が好ましい。
式（１５）中のｘは、１～５０の数であることが好ましく、３～３０の数であることが好ましい。式（１５）中のｙは、１～５０の数であることが好ましく、３～３０の数であることが好ましい。また、４≦ｘ＋ｙ≦２００であることが好ましく、８≦ｘ＋ｙ≦１００であることがより好ましく、２０≦ｘ＋ｙ≦５０であることが更に好ましい。
【0032】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～３０質量部であり、好ましくは０．５～２０質量部であり、より好ましくは１．０～１０質量部である。
【0033】
［（Ｄ）α，ω－オルガノポリシロキサンジオール］
（Ｄ）成分は下記式（３）
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基から選ばれる基であり、ｐは１≦ｐ≦３０の数である。）
で示されるα，ω－オルガノポリシロキサンジオールである。
（Ｄ）成分は下記式（３）
【化11】
で示されるα，ω－オルガノポリシロキサンジオールである。
【0034】
ここで、Ｒ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基等などのアリール基が挙げられるが、中でもメチル基、フェニル基が好ましい。
【0035】
ｐは１≦ｐ≦３０の数であるが、１～２５が好ましく、特に１～２０が好ましい。ｐが３０を超える数であるとジメチルシリコーンとの接着性を出すために、（Ｄ）成分を大量に添加する必要があり、フルオロシリコーンゴム本来の耐油性、耐燃料油性などを損なうことになる。
【0036】
また、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分のＲｆ基のようなフッ素原子含有基（フルオロアルキル基）を有さないことが特徴であり、この（Ｄ）成分が（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンをジメチルシリコーンとの界面に移行させ、接着性を改善すると考えられる。
（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．５～３０質量部であり、さらには１～２０質量部が好ましい。（Ｄ）成分の配合量が、０．５質量部未満では本発明の目的であるジメチルシリコーンゴムとの接着力が発現せず、３０質量部超ではフルオロシリコーンゴム本来の耐油性、耐燃料油性を損なうことになる。
（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．５～３０質量部であり、さらには１～２０質量部が好ましい。（Ｄ）成分の配合量が、０．５質量部未満では本発明の目的であるジメチルシリコーンゴムとの接着力が発現せず、３０質量部超ではフルオロシリコーンゴム本来の耐油性、耐燃料油性を損なうことになる。
【0037】
［（Ｅ）有機過酸化物硬化剤］
（Ｅ）成分の有機過酸化物硬化剤は、本発明の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物を構成する他の成分と混合し、常法により硬化させることで硬化物を与える成分である。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエート、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）へキシン等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機過酸化物硬化剤の配合量は、組成物を硬化するのに必要量であればよく、例えば、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．１～５質量部とすることが好ましい。
（Ｅ）成分の有機過酸化物硬化剤は、本発明の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物を構成する他の成分と混合し、常法により硬化させることで硬化物を与える成分である。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエート、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）へキシン等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機過酸化物硬化剤の配合量は、組成物を硬化するのに必要量であればよく、例えば、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．１～５質量部とすることが好ましい。
【0038】
［その他の任意成分］
本発明の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物には、必要に応じて、粉砕石英、珪藻土等の非補強性シリカ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、耐熱向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導向上剤等の添加剤や離型剤、アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシランを添加してもよい。
本発明の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物には、必要に応じて、粉砕石英、珪藻土等の非補強性シリカ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、耐熱向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導向上剤等の添加剤や離型剤、アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシランを添加してもよい。
【0039】
更に、本発明ではアクリロキシ基、メタクリロキシ基、３－アミノプロピル基、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピル基、エポキシ基等接着に有効とされる官能基を持った公知のアルコキシシランを添加してもよい。
【0040】
［製造方法］
本発明の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物は、上記した各成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドューミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合することにより得ることができる。本発明の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物の製造方法としては、例えば、まず（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を混合してベースコンパウンドを調製し、次にこのベースコンパウンドに（Ｃ）成分を混合し、最後に（Ｅ）成分を混合する方法が好ましい方法としてあげられる。
本発明の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物は、上記した各成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドューミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合することにより得ることができる。本発明の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物の製造方法としては、例えば、まず（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を混合してベースコンパウンドを調製し、次にこのベースコンパウンドに（Ｃ）成分を混合し、最後に（Ｅ）成分を混合する方法が好ましい方法としてあげられる。
【0041】
本発明の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物の成型方法に特に制限はなく、圧縮成型、移送成型、射出成型、押出成型、カレンダー成型等の一般のゴム成型法に準じて所望の形状に成型でき、Ｏ－リング、ダイヤフラム、パッキン、ガスケット等のゴム成型品とすることができる。この場合、本発明の目的とする成型方法には、押出成型やカレンダー成型による、スチーム加硫、常圧熱気加硫のような加硫方法が適している。
また、必要に応じ、１８０～２５０℃で１～１０時間程度二次加硫してもよい。
また、必要に応じ、１８０～２５０℃で１～１０時間程度二次加硫してもよい。
【0042】
［積層体］
本発明の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物は、ジメチルシリコーンゴム組成物と積層して硬化した場合に、ジメチルシリコーンゴムと良好な接着性を有するフルオロシリコーンゴムを形成することができ、従って、フルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの積層構造物（積層体）の形成に好適に用いられる。
すなわち、本発明の積層体は、本発明の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物から構成されるフルオロシリコーンゴム層及びジメチルシリコーンゴム組成物から構成されるジメチルシリコーンゴム層を有する。
本発明の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物は、ジメチルシリコーンゴム組成物と積層して硬化した場合に、ジメチルシリコーンゴムと良好な接着性を有するフルオロシリコーンゴムを形成することができ、従って、フルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの積層構造物（積層体）の形成に好適に用いられる。
すなわち、本発明の積層体は、本発明の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物から構成されるフルオロシリコーンゴム層及びジメチルシリコーンゴム組成物から構成されるジメチルシリコーンゴム層を有する。
【0043】
ここで、ジメチルシリコーンゴム組成物としては、例えば、アルケニル基含有ジメチルポリシロキサンを主剤（ベースポリマー）とし、シリカ系無機質充填剤（補強性充填剤）及び有機過酸化物（硬化触媒）等を含有する有機過酸化物硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物が挙げられるが、これに限定されない。
ジメチルシリコーンゴム組成物は、前記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有していてもよい。
ジメチルシリコーンゴム組成物は、前記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有していてもよい。
【0044】
また、フルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの積層構造物（積層体）を製造する方法としては、例えば、フルオロシリコーンゴム組成物、ジメチルシリコーンゴム組成物をそれぞれカレンダーロールにてシート状に分出しし、次いでマンドレルに積層して巻きつけ、スチーム加硫あるいは常圧熱気加硫（ＨＡＶ）する方法が挙げられる。また、別法として、成型用の型内に上記組成物を積層して仕込み（充填し）、これを圧縮成型することもできる。加硫条件は、スチーム加硫の場合、１００～２００℃で１０分間～２時間、常圧熱気加硫（ＨＡＶ）の場合、１５０～５００℃で１０秒間～１時間、圧縮成型の場合、１００～２００℃、圧力５．０～１５．０ＭＰａで１分間～１時間程度とすることができる。
【実施例0045】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【0046】
（実施例１～２、比較例１～３）
まず、ベースコンパウンドを下記方法で作製した。
まず、ベースコンパウンドを下記方法で作製した。
【0047】
［ベースコンパウンドＡ］
下記式（１１）で示されるトリフルオロプロピルメチルポリシロキサンＡ－１を１００質量部、乾式シリカＡ（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル２００、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）４０質量部、及び分散剤として下記式（１２）で示されるジメチルポリシロキサンジオールＤ－１ ７質量部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、２本ロールで釈解、可塑化し、ベースコンパウンドＡを得た。
トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン Ａ－１
（ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝４，０００、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．００１～０．００２を満たす数である。）
ジメチルポリシロキサンジオール Ｄ－１
下記式（１１）で示されるトリフルオロプロピルメチルポリシロキサンＡ－１を１００質量部、乾式シリカＡ（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル２００、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）４０質量部、及び分散剤として下記式（１２）で示されるジメチルポリシロキサンジオールＤ－１ ７質量部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、２本ロールで釈解、可塑化し、ベースコンパウンドＡを得た。
トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン Ａ－１
【化12】
ジメチルポリシロキサンジオール Ｄ－１
【化13】
【0048】
［ベースコンパウンドＢ］
ベースコンパウンドＡの調製において、分散剤として前記式（１２）で示されるジメチルポリシロキサンジオールに代えて、下記式（１３）で示されるジメチルポリシロキサンジオールＤ－２ １０質量部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、２本ロールで釈解、可塑化し、ベースコンパウンドＢを得た。
ジメチルポリシロキサンジオールＤ－２
ベースコンパウンドＡの調製において、分散剤として前記式（１２）で示されるジメチルポリシロキサンジオールに代えて、下記式（１３）で示されるジメチルポリシロキサンジオールＤ－２ １０質量部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、２本ロールで釈解、可塑化し、ベースコンパウンドＢを得た。
ジメチルポリシロキサンジオールＤ－２
【化14】
【0049】
［ベースコンパウンドＣ］
ベースコンパウンドＡの調製において、分散剤として前記式（１２）で示されるジメチルポリシロキサンジオールに代えて、下記式（１４）で示されるトリフルオロプロピルメチルポリシロキサンジオールＤ－３ ７質量部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、２本ロールで釈解、可塑化し、ベースコンパウンドＣを得た。
トリフルオロプロピルメチルポリシロキサンジオールＤ－３
ベースコンパウンドＡの調製において、分散剤として前記式（１２）で示されるジメチルポリシロキサンジオールに代えて、下記式（１４）で示されるトリフルオロプロピルメチルポリシロキサンジオールＤ－３ ７質量部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、２本ロールで釈解、可塑化し、ベースコンパウンドＣを得た。
トリフルオロプロピルメチルポリシロキサンジオールＤ－３
【化15】
【0050】
次に、上記ベースコンパウンドＡ、Ｂ及びＣそれぞれに、下記式（１５－１）に示すオルガノハイドロジェンシロキサンＣ－１を表２に示す量で二本ロールを用いて配合し、（Ａ）～（Ｄ）成分を含む各混合物を得た。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンＣ－１
（Ａ）～（Ｄ）成分を含む各混合物１００質量部に、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）へキサン８０質量％含有ペースト０．５質量部を２本ロールで配合して各硬化性フルオロシリコーンゴム組成物を調製した。
得られた各硬化性フルオロシリコーンゴム組成物について、下記の方法で初期物性及び接着性の試験をおこなった。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンＣ－１
【化16】
（Ａ）～（Ｄ）成分を含む各混合物１００質量部に、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）へキサン８０質量％含有ペースト０．５質量部を２本ロールで配合して各硬化性フルオロシリコーンゴム組成物を調製した。
得られた各硬化性フルオロシリコーンゴム組成物について、下記の方法で初期物性及び接着性の試験をおこなった。
【0051】
初期物性：
得られた硬化性フルオロシリコーンゴム組成物を１６５℃で１０分間の加圧成型を行った後、２００℃で４時間ポストキュアーし、物性測定用の２ｍｍ厚のシートを作製した。測定方法はＪＩＳ Ｋ６２４９：２００３に準じた。
得られた硬化性フルオロシリコーンゴム組成物を１６５℃で１０分間の加圧成型を行った後、２００℃で４時間ポストキュアーし、物性測定用の２ｍｍ厚のシートを作製した。測定方法はＪＩＳ Ｋ６２４９：２００３に準じた。
【0052】
接着性試験：
まず、得られた硬化性フルオロシリコーンゴム組成物は、２本ロールにて１．０～１．２ｍｍ厚、２５ｍｍ×１７５ｍｍの短冊状に分出しした。（以下、「（短冊状の）フルオロシリコーンゴム」という。）
また、ジメチルシリコーンゴム組成物（ＫＥ－５６１－Ｕ、信越化学工業（株）製）１００質量部に、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ターシャリーｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）へキサン８０％含有ペースト０．４質量部を２本ロールで配合して硬化性ジメチルシリコーンゴムを調製した。得られたジメチルシリコーンゴムは、２本ロールにて１．０～１．２ｍｍ厚、２５ｍｍ×１７５ｍｍの短冊状に分出しした。（以下、「（短冊状の）ジメチルシリコーンゴム」という。）
次に、０．２ｍｍ厚、２５ｍｍ×３０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂製シートを、短冊状のジメチルシリコーンゴムの短辺の一方に、端部を揃えて置いた。
更にその上から短冊状のジメチルシリコーンゴムに重なるように、短冊状のフルオロシリコーンゴムを置いた。これを表２に示した成型条件でプレス加硫を行い、フルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの２層構造の積層体（試験片）を得た。この２層構造の積層体の端面図を図１（Ａ）に示す。該積層体は、ジメチルシリコーンゴム１とフルオロシリコーンゴム２とを有し、ジメチルシリコーンゴム１及びフルオロシリコーンゴム２の短辺の一方の間に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製シート３が介在している。
次に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製シート３を積層体から剥がし、図１（Ｂ）に示すようにフルオロシリコーンゴム２を固定治具４で固定し、ジメチルシリコーンゴム１を５０ｍｍ／ｍｉｎの定速で引っ張った時の強度を接着力とした。なお、図１（Ｂ）中の矢印は、ジメチルシリコーンゴム１を引っ張った方向を示すものである。
まず、得られた硬化性フルオロシリコーンゴム組成物は、２本ロールにて１．０～１．２ｍｍ厚、２５ｍｍ×１７５ｍｍの短冊状に分出しした。（以下、「（短冊状の）フルオロシリコーンゴム」という。）
また、ジメチルシリコーンゴム組成物（ＫＥ－５６１－Ｕ、信越化学工業（株）製）１００質量部に、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ターシャリーｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）へキサン８０％含有ペースト０．４質量部を２本ロールで配合して硬化性ジメチルシリコーンゴムを調製した。得られたジメチルシリコーンゴムは、２本ロールにて１．０～１．２ｍｍ厚、２５ｍｍ×１７５ｍｍの短冊状に分出しした。（以下、「（短冊状の）ジメチルシリコーンゴム」という。）
次に、０．２ｍｍ厚、２５ｍｍ×３０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂製シートを、短冊状のジメチルシリコーンゴムの短辺の一方に、端部を揃えて置いた。
更にその上から短冊状のジメチルシリコーンゴムに重なるように、短冊状のフルオロシリコーンゴムを置いた。これを表２に示した成型条件でプレス加硫を行い、フルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの２層構造の積層体（試験片）を得た。この２層構造の積層体の端面図を図１（Ａ）に示す。該積層体は、ジメチルシリコーンゴム１とフルオロシリコーンゴム２とを有し、ジメチルシリコーンゴム１及びフルオロシリコーンゴム２の短辺の一方の間に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製シート３が介在している。
次に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製シート３を積層体から剥がし、図１（Ｂ）に示すようにフルオロシリコーンゴム２を固定治具４で固定し、ジメチルシリコーンゴム１を５０ｍｍ／ｍｉｎの定速で引っ張った時の強度を接着力とした。なお、図１（Ｂ）中の矢印は、ジメチルシリコーンゴム１を引っ張った方向を示すものである。
【0053】
【表1】
【0054】
【表2】
【0055】
接着力試験後の試験片の様子を観察した結果を、表２の剥離の様子の欄に示す。表２中、剥離の様子で、Ａは全部凝集破壊、Ｂは一部凝集破壊、Ｃは界面剥離（接着性不良）を示す。剥離の様子がＡ又はＢを接着性良好と評価し、剥離の様子がＣを接着性不良と評価した。
【0056】
実施例及び比較例から、本発明の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物は、同一成型条件で、ジメチルシリコーンゴム組成物と共加硫した場合に、本発明の（Ｄ）成分の代わりにトリフルオロプロピルメチルポリシロキサンジオールを用いた組成物、本発明の（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含まない組成物並びに本発明の（Ｃ）成分を含まない組成物のいずれに対しても、ジメチルシリコーンゴムとの界面の接着力が優れるものであることがわかった。
【符号の説明】
【0057】
１０ 積層体
１ ジメチルシリコーンゴム
２ フルオロシリコーンゴム
３ ポリテトラフルオロエチレン樹脂製シート
４ 固定治具
１ ジメチルシリコーンゴム
２ フルオロシリコーンゴム
３ ポリテトラフルオロエチレン樹脂製シート
４ 固定治具
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2024-05-08
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）１分子中に１個以上のフルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基、及び１分子中に１個以上の炭素数２～８のアルケニル基を有する、平均重合度１，０００以上の生ゴム状オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカ：１０～６０質量部、
（Ｃ）下記式（１）及び（２）
で示されるシロキサン単位をそれぞれ１分子中に１個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１～３０質量部、
（Ｄ）下記式（３）
（式（３）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基から選ばれる基であり、ｐは１≦ｐ≦３０の数である。）で示されるα，ω－オルガノポリシロキサンジオール：０．５～３０質量部、及び
（Ｅ）有機過酸化物硬化剤：必要量
を含む硬化性フルオロシリコーンゴム組成物。
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカ：１０～６０質量部、
（Ｃ）下記式（１）及び（２）
【化1】
（Ｄ）下記式（３）
【化2】
（Ｅ）有機過酸化物硬化剤：必要量
を含む硬化性フルオロシリコーンゴム組成物。
【請求項2】
（Ａ）成分が、式（４）～（６）のいずれかで表される生ゴム状オルガノポリシロキサンである請求項１に記載の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物。
（式（４）～（６）中、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数２～８のアルケニル基であり、Ｒｆはそれぞれ独立に、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数３～３０のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｘはそれぞれ独立に、２価の有機基であり、ｍはそれぞれ独立に、０～２００の数であり、ｎはそれぞれ独立に、１，０００～１０，０００の数であり、１，０００≦ｍ＋ｎ≦１０，０００である。ただし、式（６）中のＲ2のうち１個以上は炭素数２～８のアルケニル基である。）
【化3】
【請求項3】
（Ｃ）成分が、下記式（１５）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１に記載の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物。
（式（１５）中、Ｒ
2
はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数２～８のアルケニル基であり、ｘは１以上の数であり、ｙは１以上の数である。）
【化4】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0009】
従って、本発明は下記フルオロシリコーンゴム組成物、及び該フルオロシリコーンゴム組成物の硬化物からなるフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの積層体を提供する。
［１］
（Ａ）１分子中に１個以上のフルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基、及び１分子中に１個以上の炭素数２～８のアルケニル基を有する、平均重合度１，０００以上の生ゴム状オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカ：１０～６０質量部、
（Ｃ）下記式（１）及び（２）
で示されるシロキサン単位をそれぞれ１分子中に１個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１～３０質量部、
（Ｄ）下記式（３）
（式（３）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基から選ばれる基であり、ｐは１≦ｐ≦３０の数である。）で示されるα，ω－オルガノポリシロキサンジオール：０．５～３０質量部、及び
（Ｅ）有機過酸化物硬化剤：必要量
を含む硬化性フルオロシリコーンゴム組成物。
［２］
（Ａ）成分が、式（４）～（６）のいずれかで表される生ゴム状オルガノポリシロキサンである［１］に記載の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物。
（式（４）～（６）中、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数２～８のアルケニル基であり、Ｒｆはそれぞれ独立に、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数３～３０のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｘはそれぞれ独立に、２価の有機基であり、ｍはそれぞれ独立に、０～２００の数であり、ｎはそれぞれ独立に、１，０００～１０，０００の数であり、ただし、１，０００≦ｍ＋ｎ≦１０，０００である。）
［３］
（Ｃ）成分が、下記式（１５）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである［１］又は［２］に記載の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物。
（式（１５）中、Ｒ
2
はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数２～８のアルケニル基であり、ｘは１以上の数であり、ｙは１以上の数である。）
［４］
［１］～［３］のいずれか１項に記載の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物から構成されるフルオロシリコーンゴム層、及び
ジメチルシリコーンゴム組成物から構成されるジメチルシリコーンゴム層
を有する積層体。
［１］
（Ａ）１分子中に１個以上のフルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基、及び１分子中に１個以上の炭素数２～８のアルケニル基を有する、平均重合度１，０００以上の生ゴム状オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカ：１０～６０質量部、
（Ｃ）下記式（１）及び（２）
【化1】
（Ｄ）下記式（３）
【化2】
（Ｅ）有機過酸化物硬化剤：必要量
を含む硬化性フルオロシリコーンゴム組成物。
［２］
（Ａ）成分が、式（４）～（６）のいずれかで表される生ゴム状オルガノポリシロキサンである［１］に記載の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物。
【化3】
［３］
（Ｃ）成分が、下記式（１５）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである［１］又は［２］に記載の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物。
【化4】
［４］
［１］～［３］のいずれか１項に記載の硬化性フルオロシリコーンゴム組成物から構成されるフルオロシリコーンゴム層、及び
ジメチルシリコーンゴム組成物から構成されるジメチルシリコーンゴム層
を有する積層体。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0052】
接着性試験：
まず、得られた硬化性フルオロシリコーンゴム組成物は、２本ロールにて１．０～１．２ｍｍ厚、２５ｍｍ×１７５ｍｍの短冊状に分出しした。（以下、「（短冊状の）フルオロシリコーンゴム」という。）
また、ジメチルシリコーンゴム組成物（ＫＥ－５６１－Ｕ、信越化学工業（株）製）１００質量部に、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）へキサン８０％含有ペースト０．４質量部を２本ロールで配合して硬化性ジメチルシリコーンゴムを調製した。得られたジメチルシリコーンゴムは、２本ロールにて１．０～１．２ｍｍ厚、２５ｍｍ×１７５ｍｍの短冊状に分出しした。（以下、「（短冊状の）ジメチルシリコーンゴム」という。）
次に、０．２ｍｍ厚、２５ｍｍ×３０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂製シートを、短冊状のジメチルシリコーンゴムの短辺の一方に、端部を揃えて置いた。
更にその上から短冊状のジメチルシリコーンゴムに重なるように、短冊状のフルオロシリコーンゴムを置いた。これを表２に示した成型条件でプレス加硫を行い、フルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの２層構造の積層体（試験片）を得た。この２層構造の積層体の端面図を図１（Ａ）に示す。該積層体は、ジメチルシリコーンゴム１とフルオロシリコーンゴム２とを有し、ジメチルシリコーンゴム１及びフルオロシリコーンゴム２の短辺の一方の間に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製シート３が介在している。
次に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製シート３を積層体から剥がし、図１（Ｂ）に示すようにフルオロシリコーンゴム２を固定治具４で固定し、ジメチルシリコーンゴム１を５０ｍｍ／ｍｉｎの定速で引っ張った時の強度を接着力とした。なお、図１（Ｂ）中の矢印は、ジメチルシリコーンゴム１を引っ張った方向を示すものである。
まず、得られた硬化性フルオロシリコーンゴム組成物は、２本ロールにて１．０～１．２ｍｍ厚、２５ｍｍ×１７５ｍｍの短冊状に分出しした。（以下、「（短冊状の）フルオロシリコーンゴム」という。）
また、ジメチルシリコーンゴム組成物（ＫＥ－５６１－Ｕ、信越化学工業（株）製）１００質量部に、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）へキサン８０％含有ペースト０．４質量部を２本ロールで配合して硬化性ジメチルシリコーンゴムを調製した。得られたジメチルシリコーンゴムは、２本ロールにて１．０～１．２ｍｍ厚、２５ｍｍ×１７５ｍｍの短冊状に分出しした。（以下、「（短冊状の）ジメチルシリコーンゴム」という。）
次に、０．２ｍｍ厚、２５ｍｍ×３０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂製シートを、短冊状のジメチルシリコーンゴムの短辺の一方に、端部を揃えて置いた。
更にその上から短冊状のジメチルシリコーンゴムに重なるように、短冊状のフルオロシリコーンゴムを置いた。これを表２に示した成型条件でプレス加硫を行い、フルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの２層構造の積層体（試験片）を得た。この２層構造の積層体の端面図を図１（Ａ）に示す。該積層体は、ジメチルシリコーンゴム１とフルオロシリコーンゴム２とを有し、ジメチルシリコーンゴム１及びフルオロシリコーンゴム２の短辺の一方の間に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製シート３が介在している。
次に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製シート３を積層体から剥がし、図１（Ｂ）に示すようにフルオロシリコーンゴム２を固定治具４で固定し、ジメチルシリコーンゴム１を５０ｍｍ／ｍｉｎの定速で引っ張った時の強度を接着力とした。なお、図１（Ｂ）中の矢印は、ジメチルシリコーンゴム１を引っ張った方向を示すものである。