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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024162463
(43)【公開日】2024-11-21
(54)【発明の名称】フッ化物イオン電池用の固体電解質材料及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20241114BHJP
C01F 17/36 20200101ALI20241114BHJP
H01M 10/05 20100101ALI20241114BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20241114BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
C01F17/36
H01M10/05
H01B1/06 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023077989
(22)【出願日】2023-05-10
(71)【出願人】
【識別番号】000226057
【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100138863
【弁理士】
【氏名又は名称】言上 惠一
(74)【代理人】
【識別番号】100131808
【弁理士】
【氏名又は名称】柳橋 泰雄
(74)【代理人】
【識別番号】100145104
【弁理士】
【氏名又は名称】膝舘 祥治
(72)【発明者】
【氏名】畑 翔馬
【テーマコード（参考）】
4G076
5G301
5H029
【Ｆターム（参考）】
4G076AA05
4G076AA18
4G076AB04
4G076AB07
4G076BA09
4G076BA13
4G076BA24
4G076BA42
4G076BC01
4G076BD02
4G076CA02
4G076DA30
5G301CD01
5H029AJ06
5H029AM11
5H029CJ02
5H029HJ02
5H029HJ14
(57)【要約】
【課題】高いフッ化物イオンのイオン伝導度を有するフッ化物イオン電池用の固体電解質材料を提供する。
【解決手段】ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及びフッ素原子を含む金属複合フッ化物を含むフッ化物イオン電池用の固体電解質材料である。金属複合フッ化物は、赤外吸収スペクトルにおいて、４００ｃｍ－１以上４５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値に対する３１５０ｃｍ－１以上３２５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値の比が０．１０以下である。
【選択図】なし
【解決手段】ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及びフッ素原子を含む金属複合フッ化物を含むフッ化物イオン電池用の固体電解質材料である。金属複合フッ化物は、赤外吸収スペクトルにおいて、４００ｃｍ－１以上４５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値に対する３１５０ｃｍ－１以上３２５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値の比が０．１０以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及びフッ素原子を含む金属複合フッ化物を含み、
前記金属複合フッ化物は、赤外吸収スペクトルにおいて、４００ｃｍ－１以上４５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値に対する３１５０ｃｍ－１以上３２５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値の比が０．１０以下であるフッ化物イオン電池用の固体電解質材料。
前記金属複合フッ化物は、赤外吸収スペクトルにおいて、４００ｃｍ－１以上４５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値に対する３１５０ｃｍ－１以上３２５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値の比が０．１０以下であるフッ化物イオン電池用の固体電解質材料。
【請求項2】
前記金属複合フッ化物は、セシウム原子を更に含む請求項１に記載の固体電解質材料。
【請求項3】
前記金属複合フッ化物は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるＬ＊の値が７０以上である請求項１又は２に記載の固体電解質材料。
【請求項4】
前記金属複合フッ化物は、炭素の総含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の固体電解質材料。
【請求項5】
前記金属複合フッ化物は、前記ランタノイド金属原子、前記アルカリ土類金属原子及び前記セシウム原子の合計モル数に対する、
前記ランタノイド金属原子のモル数の比が０を超えて０．６未満であり、
前記アルカリ土類金属原子のモル数の比が０．４以上１．０未満であり、
前記セシウム原子のモル数の比が０を超えて０．３８未満である組成を有する請求項２に記載の固体電解質材料。
前記ランタノイド金属原子のモル数の比が０を超えて０．６未満であり、
前記アルカリ土類金属原子のモル数の比が０．４以上１．０未満であり、
前記セシウム原子のモル数の比が０を超えて０．３８未満である組成を有する請求項２に記載の固体電解質材料。
【請求項6】
前記金属複合フッ化物は、下記式（１）で表される組成を有する請求項１に記載の固体電解質材料。
Ｌｎ（１－ｘ―ｙ）ＭｘＣｓｙＦｚ （１）
（式（１）中、Ｌｎはランタノイド金属原子を示し、Ｍはアルカリ土類金属原子を示す。ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１、及び１．８７＜ｚ＜３を満たす）
Ｌｎ（１－ｘ―ｙ）ＭｘＣｓｙＦｚ （１）
（式（１）中、Ｌｎはランタノイド金属原子を示し、Ｍはアルカリ土類金属原子を示す。ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１、及び１．８７＜ｚ＜３を満たす）
【請求項7】
前記式（１）におけるｘおよびｙは、０．４≦ｘ＜１、０．４＜ｘ＋ｙ＜１、及び０＜ｙ＜０．３８を満たす請求項６に記載の固体電解質材料。
【請求項8】
ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及びフッ素原子を含む第１金属複合フッ化物を準備することと、
前記第１金属複合フッ化物をフッ素含有物質の存在下で熱処理して第２金属複合フッ化物を得ることと、を含むフッ化物イオン電池用の固体電解質材料の製造方法。
前記第１金属複合フッ化物をフッ素含有物質の存在下で熱処理して第２金属複合フッ化物を得ることと、を含むフッ化物イオン電池用の固体電解質材料の製造方法。
【請求項9】
第１金属複合フッ化物は、前記アルカリ土類金属原子の含有量に対する前記ランタノイド金属原子の含有量の比が、０を超えて１．５以下である組成を有する請求項８に記載の製造方法。
【請求項10】
前記第１金属複合フッ化物は、セシウム原子を更に含む請求項８に記載の製造方法。
【請求項11】
前記第１金属複合フッ化物は、前記ランタノイド金属原子、前記アルカリ土類金属原子及び前記セシウム原子の合計モル数に対する、
前記ランタノイド金属原子のモル数の比が０を超えて０．６未満であり、
前記アルカリ土類金属原子のモル数の比が０．４以上１．０未満であり、
前記セシウム原子のモル数の比が０を超えて０．３８未満である組成を有する請求項１０に記載の製造方法。
前記ランタノイド金属原子のモル数の比が０を超えて０．６未満であり、
前記アルカリ土類金属原子のモル数の比が０．４以上１．０未満であり、
前記セシウム原子のモル数の比が０を超えて０．３８未満である組成を有する請求項１０に記載の製造方法。
【請求項12】
前記第２金属複合フッ化物を得ることにおける熱処理は、１００℃以上６５０℃以下の温度範囲で行う請求項８から１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項13】
前記フッ素含有物質は、Ｆ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＮＨ４ＨＦ２、ＨＦ、ＳｉＦ４、ＫｒＦ２、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４及びＮＦ３からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項８から１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、フッ化物イオン電池用の固体電解質材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
高電圧で高エネルギー密度を有する電池として、フッ化物イオンの反応を利用するフッ化物イオン固体電池が知られている。フッ化物イオン電池は、例えば１５０℃以上の高温で動作するが、低温状態では固体電解質のイオン伝導度が低く動作しないという課題があった。これに関連して、例えば特許文献１には、タイソナイト構造を有する固体電解質材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１８－７７９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示の一態様は、高いフッ化物イオンのイオン伝導度を有するフッ化物イオン電池用の固体電解質材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の第１態様は、ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及びフッ素原子を含む金属複合フッ化物を含むフッ化物イオン電池用の固体電解質材料である。前記金属複合フッ化物は、赤外吸収スペクトルにおいて、４００ｃｍ－１以上４５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値に対する３１５０ｃｍ－１以上３２５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値の比が０．１０以下である。
【0006】
第２態様は、ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及びフッ素原子を含む第１金属複合フッ化物を準備することと、前記第１金属複合フッ化物をフッ素含有物質の存在下で熱処理して第２金属複合フッ化物を得ることと、を含むフッ化物イオン電池用の固体電解質材料の製造方法である。
【発明の効果】
【0007】
本開示の一態様によれば、高いフッ化物イオンのイオン伝導度を有するフッ化物イオン電池用の固体電解質材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、数値範囲として例示された数値をそれぞれ任意に選択して組み合わせることが可能である。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、フッ化物イオン電池用の固体電解質材料及びその製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示すフッ化物イオン電池用の固体電解質材料及びその製造方法に限定されない。
【0009】
フッ化物イオン電池用の固体電解質材料
フッ化物イオン電池用の固体電解質材料（以下、単に「固体電解質材料」ともいう）は、ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及びフッ素原子を含む金属複合フッ化物を含む。固体電解質材料を構成する金属複合フッ化物は、赤外吸収スペクトルにおいて、４００ｃｍ－１以上４５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値に対する３１５０ｃｍ－１以上３２５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値の比（以下、「特定比」ともいう）が０．１０以下である。
フッ化物イオン電池用の固体電解質材料（以下、単に「固体電解質材料」ともいう）は、ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及びフッ素原子を含む金属複合フッ化物を含む。固体電解質材料を構成する金属複合フッ化物は、赤外吸収スペクトルにおいて、４００ｃｍ－１以上４５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値に対する３１５０ｃｍ－１以上３２５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値の比（以下、「特定比」ともいう）が０．１０以下である。
【0010】
ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及びフッ素原子を含む金属複合フッ化物を含む固体電解質材料は、赤外吸収スペクトルにおける３２００ｃｍ－１付近の吸収ピークが小さいことで、高いフッ化物イオンのイオン伝導度を示すことができる。これは例えば以下のように考えることができる。３２００ｃｍ－１付近の吸収ピークは例えば水酸基の伸縮振動に由来する吸収ピークであると考えられる。水酸基の伸縮振動に由来する吸収ピーク強度が小さいことは、固体電解質材料を構成する金属複合フッ化物におけるフッ素原子の欠陥が少ないことを意味すると考えられ、これにより高いフッ化物イオンのイオン伝導度を示すことができると考えられる。
【0011】
ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及びフッ素原子を含む金属複合フッ化物は、赤外吸収スペクトルにおいて、４００ｃｍ－１以上４５０ｃｍ－１以下の波数範囲に強い吸収ピークを有する。固体電解質材料においては、この強い吸収ピークの吸収の最大値を基準として、３１５０ｃｍ－１以上３２５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値が評価される。固体電解材料における４００ｃｍ－１以上４５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値に対する３１５０ｃｍ－１以上３２５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値の比（特定比）は、０．１以下、０．０５以下、０．０３以下、又は０．０２以下であってよい。特定比は例えば０．００１以上、又は０．０１以上であってよい。固体電解質材料の赤外吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光装置を用いて全反射測定法（ＡＴＲ法）で測定される。
【0012】
特定比が特定の範囲である固体電解質材料は、高い白色度を示す。白色度は、例えば、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるＬ＊の値（明度）で評価することができる。固体電解質材料におけるＬ＊の値は、例えば７０以上であってよく、８０以上、８５以上、又は９０以上であってよい。Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるＬ＊の値は、固体電解質材料を３０ｋＮで圧粉成形したペレットについて、分光測色計を用いて測定される。
【0013】
固体電解質材料は、その製造方法に由来して炭素原子を含んでいてもよい。炭素原子の由来は、製造方法に用いられる有機溶剤、大気中の二酸化炭素等が考えられる。固体電解質材料が炭素原子を含む場合、炭素の含有量（以下、「ＴＣ」ともいう）は、例えば２００ｐｐｍ以下であってよく、１５０ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、又は８０ｐｐｍ以下であってよい。ＴＣが前述した範囲より少ない場合、不純物が少ないことによってフッ化物イオン電導性がより向上する傾向がある。また、炭素原子の含有量（ＴＣ）は、例えば１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、又は３０ｐｐｍ以上であってよい。固体電解質材料における炭素原子の含有量は、例えばＣＨＮ元素分析装置を用いて、熱処理により発生した二酸化炭素を定量することで測定される。
【0014】
固体電解質材料は、高いフッ化物イオンのイオン伝導度を示す。固体電解質材料におけるフッ化物イオンのイオン伝導度は、例えば２５℃において１０－７（Ｓ／ｃｍ）以上であってよく、好ましくは１０－６（Ｓ／ｃｍ）以上、又は１０－５（Ｓ／ｃｍ）以上であってよい。固体電解質材料のイオン伝導度は、高周波インピーダンス測定装置を用いて交流インピーダンス法によって測定される。
【0015】
固体電解質材料を構成する金属複合フッ化物は、フッ素原子、ランタノイド金属原子及びアルカリ土類金属原子を含む蛍石構造を含んでいてよい。一般に蛍石構造は、アルカリ土類金属イオンとフッ化物イオンとが１：２の比で構成するイオン性結晶構造である。金属複合フッ化物における蛍石構造においては、アルカリ土類金属イオン及びフッ化物イオンに加えて、ランタノイド金属イオンが固溶している。蛍石構造にランタノイド金属イオンが固溶することで、イオン伝導度が向上する。これは例えば、以下のように考えることができる。ランタノイド金属イオンが固溶することで、蛍石構造中のフッ化物イオンの含有比が大きくなり、格子間位置にフッ化物イオンが存在するようになる。この格子間位置に存在するフッ化物イオンと通常サイトに存在するフッ化物イオンを押し出し玉突きで移動する準格子間拡散の伝導機構によりフッ化物イオンが格子間を伝導するようになるためと考えることができる。
【0016】
固体電解質材料を構成する金属複合フッ化物は、ランタノイド金属原子及びアルカリ土類金属原子に加えて、アルカリ土類金属イオンよりも大きなイオン半径を有する付加イオンを形成し得る付加成分を含んでいてよい。金属複合フッ化物が付加成分を含む場合、金属複合フッ化物は、フッ化物イオン、ランタノイド金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを含む蛍石構造中に、アルカリ土類金属イオンよりも大きなイオン半径を有する付加イオンを含有する結晶構造（以下、「特定結晶構造」ともいう）を主相として有していてよい。これにより、高いイオン伝導度を示すことができる。これは例えば、アルカリ土類金属イオンよりも大きなイオン半径を有する付加イオンが結晶構造中に含まれることで金属複合フッ化物の結晶の格子定数が大きくなるため、イオン伝導を担うフッ化物イオンの結晶内での移動が容易になるためと考えることができる。
【0017】
金属複合フッ化物が特定結晶構造を主相として含む場合、金属複合フッ化物の結晶相における特定結晶構造の含有率は、例えば６０モル％以上であってよい。金属複合フッ化物の結晶相における特定結晶構造の含有率は、好ましくは８０モル％以上、又は１００モル％であってよい。
【0018】
金属複合フッ化物が、ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及び付加成分を組成に含むことは、例えば金属複合フッ化物を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析することで、それらの含有比も含めて確認することができる。一般に蛍石構造はイオン性結晶であることから、ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及び付加成分がＩＣＰ発光分光分析によって検出されることは、これらが金属複合フッ化物の結晶構造内にイオンとして存在していることを示すと考えることができる。
【0019】
金属複合フッ化物の組成においては、ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及び付加成分の合計モル数（以下、「総陽イオンモル数」ともいう）に対するフッ素原子のモル数の比が１．８７を超えて３未満であってよい。金属複合フッ化物の組成における総陽イオンモル数に対するフッ素原子のモル数の比は、好ましくは１．９以上、又は２以上であってよく、より好ましくは２を超えていてもよい。また好ましくは２．８以下、又は２．６以下であってよく、より好ましくは２．３以下であってよい。フッ素原子のモル数の比が前記範囲内であると、イオン伝導性がより向上する傾向がある。なお、金属複合フッ化物の組成に含まれるフッ素原子のモル数は、ＩＣＰ発光分光分析法によって定量される金属イオン量に基づいて、ランタノイド金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び付加イオンの合計モル数を１として、それぞれの価数を考慮して算出される。
【0020】
例えば、ＩＣＰ発光分光分析法により、ランタノイド金属イオンであるＬａ３＋、アルカリ土類金属イオンであるＢａ２＋および付加イオンであるＣｓ＋がモル数の比でそれぞれ、１：１：１で検出されたとする。この場合、ランタンイオン、バリウムイオン及びセシウムイオンの合計モル数を１とすると、ランタンイオン、バリウムイオン及びセシウムイオンの検出量はモル基準でそれぞれ１／３となる。ランタンイオンの価数を３、バリウムイオンの価数を２、及びセシウムイオンの価数を１として、金属複合フッ化物の組成に含まれるフッ化物イオンのモル数は、（１／３）×３＋（１／３）×２＋（１／３）×１＝２であると算出される。
【0021】
固体電解質材料を構成する金属複合フッ化物が含むランタノイド金属原子としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）等が挙げられる。ランタノイド金属原子は、好ましくは、少なくともランタンを含み、セリウム、サマリウム等をさらに含んでいてよく、より好ましくは少なくともランタンを含んでいてよい。金属複合フッ化物が含むランタノイド金属原子の総モル数に対するランタンのモル数の比は、例えば０．５以上であってよく、好ましくは０．７以上、又は０．９以上であってよい。ランタンのモル数の比は、例えば１以下であってよい。
【0022】
金属複合フッ化物の組成におけるランタノイド金属原子のモル数の比は、ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及び付加成分の合計モル数に対して、例えば０を超えて０．８未満であってよい。ランタノイド金属原子のモル数の比は、好ましくは０．０５以上、又は０．１以上であってよく、また好ましくは０．６以下、又は０．４以下であってよい。ランタノイド金属原子のモル数の比が前記範囲内であると、金属複合フッ化物の主相が蛍石構造をとることできる。
【0023】
固体電解質材料を構成する金属複合フッ化物が含むアルカリ土類金属原子としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。アルカリ土類金属原子は、好ましくは、少なくともバリウムを含み、さらにストロンチウム、カルシウム等を含んでいてよく、より好ましくは少なくともバリウムを含んでいてよい。金属複合フッ化物が含むアルカリ土類金属原子の総モル数に対するバリウムのモル数の比は、例えば０．５以上であってよく、好ましくは０．７以上、又は０．９以上であってよい。バリウムのモル数の比は、例えば１以下であってよい。
【0024】
金属複合フッ化物の組成におけるアルカリ土類金属原子のモル数の比は、ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及び付加成分の合計モル数に対して、例えば０．２以上１未満であってよい。アルカリ土類金属原子のモル数の比は、好ましくは０．４以上であってよく、０．８以下であってよい。アルカリ土類金属原子のモル数の比が前記範囲内であると、金属複合フッ化物の主相が蛍石構造をとることできる。
【0025】
金属複合フッ化物の組成におけるアルカリ土類金属原子のモル数に対するランタノイド金属原子のモル数の比は、例えば０を超えて４以下であってよい。アルカリ土類金属原子のモル数に対するランタノイド金属原子のモル数の比は、好ましくは０．１以上、又は０．３以上であってよく、また好ましくは１．５以下、又は１．０以下であってよい。
【0026】
金属複合フッ化物が含む付加成分から形成される付加イオンは、金属複合フッ化物が主相として含む結晶構造中に固溶していてよく、金属複合フッ化物が主相として含む結晶構造の全体に略均一に分布していてよい。ここで、金属複合フッ化物が主相として含む結晶構造中に、付加イオンが固溶するとは、金属複合フッ化物が主相として含む結晶構造を構成する陽イオンの一部が付加イオンに置換されていることを意味する。
【0027】
金属複合フッ化物が含む付加成分は、金属複合フッ化物に含まれる蛍石構造を構成するアルカリ土類金属イオンよりも大きなイオン半径を有するカチオンを形成し得るものであればよい。付加成分から形成されるカチオンは、金属イオン等の無機イオンであっても、有機カチオンであってもよい。ここで、カチオンのイオン半径は、金属イオンの場合は文献公知の値を採用することができる。また、有機カチオンのイオン半径は密度汎関数理論（ＤＦＴ）等のシミュレーション計算によって求められる。例えばこの方法で求められるテトラメチルアンモニウムイオンのイオン半径は、０．１８ｎｍから０．２７ｎｍ程度である。付加イオンとして具体的には、セシウム（Ｃｓ）イオン、ルビジウム（Ｒｂ）、アンモニウムイオン等の無機イオン、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等の有機カチオンを挙げることができる。付加イオンは、セシウム（Ｃｓ）イオン、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン及びテトラエチルアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくは少なくともセシウムイオンを含んでいてよい。
【0028】
金属複合フッ化物が含む付加成分の総モル数に対するセシウムのモル数の比は、例えば０．５以上であってよく、好ましくは０．６以上、０．８以上、又は０．９８以上であってよい。セシウムのモル数の比は、例えば１以下であってよい。
【0029】
付加イオンは、アルカリ土類金属イオンよりも大きなイオン半径を有する。アルカリ土類金属イオンのイオン半径に対する付加イオンのイオン半径の比は、例えば１を超えて３以下であってよい。アルカリ土類金属イオンに対する付加イオンのイオン半径の比は、好ましくは１．０５以上、又は１．１以上であってよく、また好ましくは２以下であってよい。
【0030】
金属複合フッ化物の組成における付加成分のモル数の比は、ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及び付加成分の合計モル数に対して、例えば０を超えて０．３８未満であってよい。付加成分のモル数の比は、好ましくは０．０５以上、又は０．２以上であってよく、また好ましくは０．３５以下、又は０．３以下であってよい。
【0031】
金属複合フッ化物の組成における付加成分のモル数の比は、アルカリ土類金属原子のモル数に対して、例えば０を超えて１未満であってよい。アルカリ土類金属原子のモル数に対する付加成分のモル数の比は、好ましくは０．１以上、又は０．４以上であってよく、また好ましくは０．９以下、又は０．７以下であってよい。また、金属複合フッ化物の組成における付加成分のモル数の比は、ランタノイド金属原子のモル数に対して、例えば０を超えて１．５以下であってよい。ランタノイド金属原子のモル数に対する付加成分のモル数の比は、好ましくは０．１以上、又は０．３以上であってよく、また好ましくは１．２以下、又は１．０以下であってよい。
【0032】
金属複合フッ化物は、下記式（１）で表される組成を有していてもよい。
Ｌｎ（１－ｘ―ｙ）ＭｘＡｙＦｚ （１）
Ｌｎ（１－ｘ―ｙ）ＭｘＡｙＦｚ （１）
【0033】
式（１）中、Ｌｎはランタノイド金属原子を示し、Ｍはアルカリ土類金属原子を示し、Ａは付加成分を示す。ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１、及び１．８７＜ｚ＜３を満たしていてよい。ｘ及びｙは、好ましくは０．４≦ｘ＜１、０．４＜ｘ＋ｙ＜１、及び０＜ｙ＜０．３８を満たしていてよい。ｚは、好ましくは２≦ｚ≦２．６を満たしていてよい。ｘ及びｙは、より好ましくは０．４≦ｘ＜０．８、０．４＜ｘ＋ｙ＜１、及び０．０５＜ｙ≦０．３５を満たしていてよい。ｚは、好ましくは２＜ｚ≦２．３を満たしていてよい。
【0034】
また、金属複合フッ化物は、下記式（１ａ）で表される組成を有していてもよい。
Ｌｎ（１－ｘ―ｙ）ＭｘＣｓｙＦｚ （１ａ）
Ｌｎ（１－ｘ―ｙ）ＭｘＣｓｙＦｚ （１ａ）
【0035】
式（１）中、Ｌｎはランタノイド金属原子を示し、Ｍはアルカリ土類金属原子を示す。ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１、及び１．８７＜ｚ＜３を満たしていてよい。ｘ及びｙは、好ましくは０．４≦ｘ＜１、０．４＜ｘ＋ｙ＜１、及び０＜ｙ＜０．３８を満たしていてよい。ｚは、好ましくは２≦ｚ≦２．６を満たしていてよい。ｘ及びｙは、より好ましくは０．４≦ｘ＜０．８、０．４＜ｘ＋ｙ＜１、及び０．０５＜ｙ≦０．３５を満たしていてよい。ｚは、好ましくは２＜ｚ≦２．３を満たしていてよい。
【0036】
式（１）及び（１ａ）におけるランタノイド金属成分、アルカリ土類金属成分及び付加成分の詳細については記述の通りである。
【0037】
固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いて測定されるＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、２θ＝２５．３°±１°、２９．３°±１°、４１．９°±１°、４９．６°±１°等の位置にピークを有していてよい。好ましくはこれらのピークのうち少なくとも２つを同時に有していてよく、より好ましくはこれらのピークのうち少なくとも３つを同時に有していてよく、更に好ましくはこれらのピークのうち４つを同時に有していてよい。上記の位置にピークを有していることで、固体電解質材料が蛍石構造を含んでいるとみなすことができる。
【0038】
固体電解質材料の体積平均粒径は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であってよく、好ましくは２０ｎｍ以上１０μｍ以下であってよい。固体電解質材料の体積平均粒径は、体積基準の累積粒度分布において、小径側からの体積累積５０％に対応する粒径として求められる。なお、体積基準の累積粒度分布は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される。
【0039】
フッ化物イオン電池用の固体電解質材料の製造方法
フッ化物イオン電池用の固体電解質材料の製造方法は、ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及びフッ素原子を含む第１金属複合フッ化物を準備する第１工程と、第１金属複合フッ化物をフッ素含有物質の存在下で熱処理して第２金属複合フッ化物を得る第２工程と、を含む。固体電解質材料は、第２工程で得られる第２金属複合フッ化物を含んでいてよく、第２金属複合フッ化物からなるものであってよい。
フッ化物イオン電池用の固体電解質材料の製造方法は、ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及びフッ素原子を含む第１金属複合フッ化物を準備する第１工程と、第１金属複合フッ化物をフッ素含有物質の存在下で熱処理して第２金属複合フッ化物を得る第２工程と、を含む。固体電解質材料は、第２工程で得られる第２金属複合フッ化物を含んでいてよく、第２金属複合フッ化物からなるものであってよい。
【0040】
第１金属複合フッ化物をフッ素含有物質の存在下で熱処理することで、例えば第１金属複合フッ化物に含まれるフッ素原子の欠陥が低減される。これにより、フッ化物イオン電池を構成する場合に高いフッ化物イオンのイオン伝導度を達成することができる。
【0041】
第１工程
第１工程では、ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及びフッ素原子を含む第１金属複合フッ化物を準備する。第１金属複合フッ化物は譲り受け等で準備してもよいし、所望の構成を有する第１金属複合フッ化物を製造して準備してもよい。準備される第１金属複合フッ化物の組成は、既述の固体電解質材料に含まれる金属複合フッ化物と同様であってよい。
第１工程では、ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及びフッ素原子を含む第１金属複合フッ化物を準備する。第１金属複合フッ化物は譲り受け等で準備してもよいし、所望の構成を有する第１金属複合フッ化物を製造して準備してもよい。準備される第１金属複合フッ化物の組成は、既述の固体電解質材料に含まれる金属複合フッ化物と同様であってよい。
【0042】
第１金属複合フッ化物は、例えば以下のような第１の製造方法によって製造してもよい。第１金属複合フッ化物の第１の製造方法は、ランタノイド金属源及びアルカリ土類金属源を含み、必要に応じて付加成分を含む混合物を準備する準備工程と、混合物を所定の温度で熱処理して第１金属複合フッ化物を得る熱処理工程とを含んでいてよい。得られる第１金属複合フッ化物は、ランタノイド金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを含む蛍石構造中に付加イオンを含有する結晶構造を主相として有していてよい。また、付加イオンはアルカリ土類金属イオンよりも大きなイオン半径を有していてよく、少なくともセシウムイオンを含んでいてよい。ランタノイド金属源、アルカリ土類金属源及び付加成分の少なくとも１種はフッ化物イオンを含んでいてよい。
【0043】
準備工程では、ランタノイド金属源及びアルカリ土類金属源を含み、必要に応じて付加成分を含む混合物を準備する。ランタノイド金属源に含まれるランタノイド金属、アルカリ土類金属源に含まれるアルカリ土類金属及び付加成分の詳細については、それぞれ既述の通りである。
【0044】
一態様において、ランタノイド金属源はランタノイド金属フッ化物を含んでいてよく、アルカリ土類金属源はアルカリ土類金属フッ化物を含んでいてよく、付加成分は付加イオンのフッ化物を含んでいてよい。混合物におけるランタノイド金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及び付加イオンのフッ化物の含有比は、ランタノイド金属フッ化物に含まれるランタノイド金属イオンの含有量をｐｍｏｌ、アルカリ土類金属フッ化物に含まれるアルカリ土類金属イオンの含有量をｑｍｏｌおよび付加イオンのフッ化物に含まれる付加イオンの含有量をｒｍｏｌ、付加イオンの価数をｎとするときに、１．８７＜（３ｐ＋２ｑ＋ｎｒ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜３を満たすような含有比であってよい。混合物がこのような含有比でランタノイド金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及び付加イオンのフッ化物を含むことで、得られる第１金属複合フッ化物の組成におけるフッ化物イオンのモル数の比が、ランタノイド金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び付加イオンの合計モル数に対して１．８７を超えて３未満となる。前記（３ｐ＋２ｑ＋ｎｒ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、好ましくは１．９以上、又は２以上であってよく、より好ましくは２を超えていてよい。また好ましくは２．８以下、又は２．６以下であってよく、より好ましくは２．３以下であってよい。
【0045】
一態様において、混合物は、ランタノイド金属源が含むランタノイド金属原子のモル数、アルカリ土類金属源が含むアルカリ土類金属原子のモル数及び付加イオンを形成し得る付加成分のモル数の合計を１とする場合に、混合物が含むフッ化物イオンのモル数の比が１．８７を超えて３未満である組成を有していてよい。混合物におけるフッ化物イオンのモル数の比は、好ましくは１．９以上、又は２以上であってよく、より好ましくは２を超えていてよい。また好ましくは２．８以下、又は２．６以下であってよく、より好ましくは２．３以下であってよい。
【0046】
混合物に含まれるランタノイド金属源としては、ランタノイド金属フッ化物、ランタノイド金属塩化物、ランタノイド金属水酸化物、ランタノイド金属酸化物等を挙げることができる。前記ランタノイド金属イオン源は水和物であってよい。ランタノイド金属イオン源は、好ましくは少なくともランタノイド金属フッ化物を含んでいてよい。ランタノイド金属源の総モル数に対するランタノイド金属フッ化物のモル数の比は、ランタノイド金属のモル数を基準として例えば０．２以上であってよく、好ましくは０．８以上であってよい。ランタノイド金属フッ化物のモル数の比は、例えば１以下であってよい。
【0047】
ランタノイド金属源の純度は、例えば５０％以上であってよく、好ましくは８０％以上であってよい。また、ランタノイド金属源の純度は、例えば１００％以下であってよい。
【0048】
混合物に含まれるアルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ土類金属塩化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物等を挙げることができる。前記アルカリ土類金属源は水和物であってよい。アルカリ土類金属源は、好ましくは少なくともアルカリ土類金属フッ化物を含んでいてよい。アルカリ土類金属源の総モル数に対するアルカリ土類金属フッ化物のモル数の比は、アルカリ土類金属のモル数を基準として例えば０．２以上であってよく、好ましくは０．８以上であってよい。アルカリ土類金属フッ化物のモル数の比は、例えば１以下であってよい。
【0049】
アルカリ土類金属源の純度は、例えば５０％以上であってよく、好ましくは８０％以上であってよい。また、アルカリ土類金属源の純度は、例えば１００％以下であってよい。
【0050】
混合物に含まれる付加成分としては、付加イオンのフッ化物、付加イオンの塩化物、付加イオンの水酸化物、付加イオンの酸化物等を挙げることができる。付加成分は水和物であってよい。付加成分は、好ましくは少なくとも付加イオンのフッ化物を含んでいてよい。付加成分の総モル数に対する付加イオンのフッ化物のモル数の比は、付加イオンのモル数を基準として例えば０．２以上であってよく、好ましくは０．８以上であってよい。付加イオンのフッ化物のモル数の比は、例えば１以下であってよい。付加成分はセシウム原子を含んでいてよく、付加イオンはセシウムイオンであってよい。
【0051】
付加成分の純度は、例えば５０％以上であってよく、好ましくは８０％以上であってよい。また、付加成分の純度は、例えば１００％以下であってよい。
【0052】
混合物におけるランタノイド金属源、アルカリ土類金属源及び付加成分の混合比は、ランタノイド金属源に含まれるランタノイド金属原子、アルカリ土類金属源に含まれるアルカリ土類金属原子及び付加成分に含まれる付加イオンの合計モル数（総陽イオンモル数）に対する、ランタノイド金属源に含まれるランタノイド金属原子のモル数の比が、例えば０を超えて０．８モル未満であってよい。総陽イオンモル数に対するランタノイド金属原子のモル数の比は、好ましくは０．０５以上、又は０．１以上であってよく、また好ましくは０．６以下、又は０．４以下であってよい。また、総陽イオンモル数に対するアルカリ土類金属原子のモル数の比は、例えば０．２以上１未満であってよい。総陽イオンモル数に対するアルカリ土類金属原子のモル数の比は、好ましくは０．４以上であってよく、また好ましくは０．８以下であってよい。また、総陽イオンモル数に対する付加イオンのモル数の比は、例えば０を超えて０．３８未満であってよい。総陽イオンモル数に対する付加イオンのモル数の比は、好ましくは０．０５以上、又は０．２以上であってよく、また好ましくは０．３５以下、又は０．３以下であってよい。
【0053】
また、混合物におけるアルカリ土類金属原子に対するランタノイド金属原子の含有量のモル比は、例えば０を超えて４以下、又は０を超えて１．５以下であってよい。アルカリ土類金属原子に対するランタノイド金属原子の含有量のモル比は、好ましくは０．１以上、又は０．３以上であってよく、また好ましくは１．４以下、１．２以下、又は１．０以下であってよい。
【0054】
混合物は、ランタノイド金属源及びアルカリ土類金属源と、必要に応じて含まれる付加成分とをそれぞれ所望の配合比になるように計量した後、ボールミルなどを用いる混合方法、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダーなどの混合機を用いる混合方法などにより混合することで調製することができる。混合は、乾式混合で行ってもよいし、溶媒等を加えて湿式混合で行ってもよい。混合物は、乾燥処理されたものであってもよい。乾燥処理としては、例えば熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥等で行うことができ、これらを組み合わせて行ってもよい。熱乾燥の条件は、例えば３０℃以上２００℃以下で０．５時間以上２４時間以下であってよい。
【0055】
混合物は、好ましくはランタノイド金属源及びアルカリ土類金属源と、必要に応じて含まれる付加成分とのメカニカルミリング処理物であってよい。すなわち、混合物はランタノイド金属源及びアルカリ土類金属源と、必要に応じて含まれる付加成分とを、メカニカルミリング処理により混合して得られるものであってよい。メカニカルミリング処理は、例えば遊星ボールミル、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。メカニカルミリング処理の条件としては、例えば遊星ボールミルを用いる場合、０．５時間以上４８時間以下であってよく、好ましくは５時間以上２４時間以下であってよい。
【0056】
熱処理工程では、準備した混合物を所定の第１熱処理温度で熱処理して第１金属複合フッ化物を得る。熱処理工程における第１熱処理温度は、例えば２００℃以上１０００℃以下であり、好ましくは３００℃以上、又は４００℃以上であってよく、また好ましくは７００℃以下、又は６００℃以下であってよい。
【0057】
熱処理は、所定の第１熱処理温度まで昇温することと、その第１熱処理温度を保持することと、その第１熱処理温度から降温することとを含んでいてよい。第１熱処理温度までの昇温速度は、例えば室温からの昇温速度として、１℃／分以上２０℃／分以下であってよく、好ましくは５℃／分以上であってよく、また好ましくは１０℃／分以下であってよい。第１熱処理温度を保持する熱処理時間は、例えば１時間以上であってよく、好ましくは５時間以上であってよい。また、熱処理時間は、例えば４８時間以下であってよく、好ましくは２０時間以下、又は１０時間以下であってよい。第１熱処理温度からの降温速度は、例えば室温までの降温速度として、１℃／分以上２０℃／分以下であってよい。
【0058】
熱処理工程における雰囲気は、例えば不活性ガス雰囲気であってよい。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴン等の希ガスが挙げられる。不活性ガス雰囲気は、不活性ガスの含有率が、例えば９０体積％以上であってよく、好ましくは９５体積％、又は９８体積％以上であってよく、実質的に不活性ガスが１００体積％であってよい。ここで実質的にとは、不可避的に混入する不活性ガス以外の気体の存在を排除しないことを意味する。不活性ガス以外の気体の含有率は、例えば１体積％以下であってよい。
【0059】
熱処理工程の雰囲気における圧力は、例えばゲージ圧として０ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であってよい。混合物の熱処理は、例えば管状炉、炉底昇降炉等を用いて行うことができる。
【0060】
熱処理工程で得られる第１金属複合フッ化物は、ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及び付加イオンの合計モル数に対する、ランタノイド金属原子のモル数の比が０を超えて０．６未満であり、アルカリ土類金属原子のモル数の比が０．４以上１．０未満であり、付加イオンのモル数の比が０を超えて０．３８未満である組成を有していてよい。
【0061】
また、第１金属複合フッ化物は以下のような第２の製造方法によって製造してもよい。第１金属複合フッ化物の第２の製造方法は、前駆体を準備する前駆体準備工程と、前駆体を熱処理して第１金属複合フッ化物を得る前駆体熱処理工程とを含んでいてよい。得られる第１金属複合フッ化物は、ランタノイド金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを含む蛍石構造中に付加イオンを含有する結晶構造を主相として有していてよい。また、付加イオンはアルカリ土類金属イオンよりも大きなイオン半径を有していてよく、少なくともセシウムイオンを含んでいてよい。
【0062】
前駆体準備工程では、ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及びフッ素原子を含み、必要に応じて付加イオンを含む前駆体を準備する。ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及び付加イオンの詳細については、それぞれ既述の通りである。
【0063】
ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及びフッ素原子を含む前駆体は、例えば以下のようにして準備することができる。ランタノイド金属イオンを含む第１水溶液と、アルカリ土類金属イオンを含む第２水溶液と、フッ化物イオンを含む第３水溶液とを混合して、ランタノイド金属原子及びアルカリ土類金属原子を含むフッ化物として前駆体を調製することができる。第１水溶液、第２水溶液及び第３水溶液の混合によって生成した前駆体は、固液分離（例えば、ろ過）によって回収することができる。
【0064】
混合は、例えば第１水溶液及び第２水溶液の混合物と、第３水溶液とを混合することで行うことができる。あるいは第３水溶液に第１水溶液及び第２水溶液を加えて混合してもよい。混合における温度は、例えば０℃以上１００℃以下であってよく、好ましくは１０℃以上８０℃以下であってよい。混合時の雰囲気は、例えば大気雰囲気であってよい。混合時間は、例えば１時間以上７２時間以下であってよく、好ましくは１０時間以上２４時間以下であってよい。ここで混合時間は、各水溶液の混合比が所望の範囲になった時点から、次の処理（例えば、ろ過処理）を開始するまでの時間である。
【0065】
第１水溶液はランタノイド金属源の水溶液であってよい。第１水溶液を構成するランタノイド金属源としては、ランタノイド金属の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等を挙げることができる。無機酸塩には硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン酸塩等が含まれる。ランタノイド金属源の純度は、例えば５０％以上であってよく、好ましくは８０％以上であってよい。また、ランタノイド金属源の純度は、例えば１００％以下であってよい。第１水溶液におけるランタノイド金属イオンの濃度は、例えば１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１０００ｍｏｌ／ｋｇ以下であってよく、好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、又は１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であってよく、また好ましくは１００ｍｏｌ／ｋｇ以下、又は１０ｍｏｌ／ｋｇ以下であってよい。
【0066】
第２水溶液はアルカリ土類金属源の水溶液であってよい。第２水溶液を構成するアルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属の無機酸塩、酢酸塩類、シュウ酸塩類を挙げることができる。無機酸塩には硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン酸塩等が含まれる。アルカリ土類金属源の純度は、例えば５０％以上であってよく、好ましくは８０％以上であってよい。また、アルカリ土類金属源の純度は、例えば１００％以下であってよい。アルカリ土類金属源の水溶液におけるアルカリ土類金属イオンの濃度は、例えば１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１０００ｍｏｌ／ｋｇ以下であってよく、好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、又は１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であってよく、また好ましくは１００ｍｏｌ／ｋｇ以下、又は１０ｍｏｌ／ｋｇ以下であってよい。
【0067】
第３水溶液はフッ化物イオン源の水溶液であってよい。第３水溶液を構成するフッ化物イオン源としては、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、フッ化メチルアンモニウム等を挙げることができる。フッ化物イオン源の純度は、例えば５０％以上であってよく、好ましくは８０％以上であってよい。また、フッ化物イオン源の純度は、例えば１００％以下であってよい。フッ化物イオンを含む水溶液におけるフッ化物イオンの濃度は、例えば１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１０００ｍｏｌ／ｋｇ以下であってよく、好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、又は１ｍｏｌ／ｋｇ以上であってよく、又好ましくは１００ｍｏｌ／ｋｇ以下、又は５０ｍｏｌ／ｋｇ以下であってよい。
【0068】
前駆体準備工程における第１水溶液と第２水溶液の混合比は、第１水溶液に含まれるアルカリ土類金属イオンに対する第２水溶液に含まれるランタノイド金属イオンのモル比として、例えば０を超えて４以下、又は０を超えて１．５以下であってよい。アルカリ土類金属イオンに対するランタノイド金属イオンのモル比は、好ましくは０．１以上、０．３以上、又は０．５以上であってよく、また好ましくは１．４以下、１．２以下、１．０以下、又は０．８以下であってよい。また第３水溶液の混合比は、ランタノイド金属イオンとアルカリ土類金属イオンの総モル数に対する第３水溶液に含まれるフッ化物イオンのモル比として、例えば０．８以上５以下であってよく、好ましくは１．２以上、１．５以上、又は３以上であってよく、４．５以下、又は４以下であってよい。
【0069】
第１水溶液、第２水溶液及び第３水溶液の混合によって得られる前駆体は、第１水溶液、第２水溶液及び第３水溶液の混合によって生成する沈殿物に含まれていてよい。前駆体を含む沈殿物は、固液分離によって反応母液から回収することができる。固液分離によって得られる沈殿物に対しては洗浄処理を行ってもよい。洗浄処理は、例えば水を含む液媒体を用いて行うことができる。洗浄処理は、例えば沈殿物を漏斗等に保持して液媒体を通液しておこなってもよく、沈殿物と液媒体の混合物を固液分離して行ってもよい。洗浄処理は沈殿物から分離される液媒体の電気伝導度が、例えば１ｍＳ／ｃｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以下、又は０．１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで行ってよい。
【0070】
以上のようにして得られるランタノイド金属、アルカリ土類金属及びフッ素原子を含む前駆体に対しては乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、例えば前駆体を熱処理することで行うことができる。乾燥処理における温度は、例えば５０℃以上３００℃以下であってよく、好ましくは１００℃以上、又は２００℃以下であってよい。また、乾燥処理は減圧下で行ってもよい。乾燥処理を減圧下で行う場合の気圧は、例えば１０Ｐａ以下であってよく、好ましくは０．０１Ｐａ以下であってよい。
【0071】
前駆体は、ランタノイド金属、アルカリ土類金属及びフッ素原子に加えて付加成分に由来する付加イオンを更に含んでいてもよい。付加イオンは、少なくともセシウムイオンを含んでいてよく、実質的にセシウムイオンであってよい。付加イオンを含む前駆体は、ランタノイド金属及びアルカリ土類金属を含むフッ化物と付加イオンを生成する付加成分とを混合することで調製することができる。具体的には、付加成分及び液媒体を含む付加成分の溶液又は分散液と、ランタノイド金属及びアルカリ土類金属を含むフッ化物とを混合することで、付加イオンを含む前駆体を得ることができる。得られる付加イオンを含む前駆体からは、液媒体の少なくとも一部が除去されていてもよい。
【0072】
溶液又は分散液に含まれる付加成分としては、付加イオンのフッ化物、付加イオンの塩化物、付加イオンの水酸化物、付加イオンの酸化物、付加イオンの炭酸物、付加イオンの水素化物等を挙げることができる。付加成分の詳細については既述の通りである。付加成分の溶液又は分散液を構成する液媒体は、少なくとも水を含んでいてよく、実質的に水であってよい。また、液媒体は水以外の液体を含んでいてもよい。液媒体が水以外の液体を含む場合、水以外の液体としては、炭素数１から８のアルコール、メタノール、エタノール等の有機溶剤を挙げることができる。付加成分の溶液又は分散液における付加成分の含有量は、例えば５０質量％以上９９．９９質量％以下であってよく、好ましくは９０質量％以上９９質量％以下であってよい。
【0073】
ランタノイド金属及びアルカリ土類金属を含むフッ化物と付加成分の混合比は、ランタノイド金属及びアルカリ土類金属を含むフッ化物に対する付加成分に含まれる付加イオンのモル比として、例えば０．１以上０．５以下であってよく、好ましくは０．２以上、又は０．３以下であってよい。
【0074】
また、ランタノイド金属及びアルカリ土類金属を含むフッ化物と付加成分との混合比は、目的とする付加イオンを含む前駆体の組成に応じて適宜設定してもよい。例えば、付加成分が付加イオンのフッ化物である場合、ランタノイド金属及びアルカリ土類金属を含むフッ化物と、付加イオンのフッ化物との混合比は、フッ化物に含まれるランタノイド金属の含有量をｐｍｏｌ、アルカリ土類金属イオンの含有量をｑｍｏｌおよび付加イオンのフッ化物に含まれる付加イオンの含有量をｒｍｏｌ、付加イオンの価数をｎとするときに、１．８７＜（３ｐ＋２ｑ＋ｎｒ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜３を満たすような混合比であってよい。（３ｐ＋２ｑ＋ｎｒ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、好ましくは１．９以上、又は２以上であってよく、より好ましくは２を超えていてよい。また好ましくは２．８以下、又は２．６以下であってよく、より好ましくは２．３以下であってよい。
【0075】
付加イオンを含む前駆体におけるランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及び付加イオンの含有量は、ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及び付加イオンの合計モル数（総陽イオンモル数）に対する、ランタノイド金属原子のモル数の比が、例えば０を超えて０．８モル未満であってよい。総陽イオンモル数に対するランタノイド金属原子のモル数の比は、好ましくは０．０５以上、又は０．１以上であってよく、また好ましくは０．６以下、又は０．４以下であってよい。また、総陽イオンモル数に対するアルカリ土類金属原子のモル数の比は、例えば０．２以上１未満であってよい。総陽イオンモル数に対するアルカリ土類金属原子のモル数の比は、好ましくは０．４以上であってよく、また好ましくは０．８以下であってよい。また、総陽イオンモル数に対する付加イオンのモル数の比は、例えば０を超えて０．３８未満であってよい。総陽イオンモル数に対する付加イオンのモル数の比は、好ましくは０．０５以上、又は０．２以上であってよく、また好ましくは０．３５以下、又は０．３以下であってよい。
【0076】
以上のようにして得られる前駆体を熱処理することで第１金属複合フッ化物を得ることができる。前駆体の熱処理の温度（以下、第２熱処理温度ともいう）は、例えば２００℃以上１０００℃以下であり、好ましくは３００℃以上、４００℃以上、又は５００℃以上であってよく、また好ましくは８００℃以下、又は７００℃以下であってよい。
【0077】
前駆体の熱処理は、所定の第２熱処理温度まで昇温することと、その第２熱処理温度を保持することと、その第２熱処理温度から降温することとを含んでいてよい。第２熱処理温度までの昇温速度は、例えば室温からの昇温速度として、１℃／分以上２０℃／分以下であってよく、好ましくは５℃／分以上であってよく、また好ましくは１０℃／分以下であってよい。第２熱処理温度を保持する熱処理時間は、例えば１時間以上であってよく、好ましくは５時間以上であってよい。また、熱処理時間は、例えば４８時間以下であってよく、好ましくは２０時間以下、又は１５時間以下であってよい。第２熱処理温度からの降温速度は、例えば室温までの降温速度として、１℃／分以上２０℃／分以下であってよい。
【0078】
前駆体の熱処理における雰囲気は、例えば不活性ガス雰囲気であってよい。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴン等の希ガスが挙げられる。不活性ガス雰囲気は、不活性ガスの含有率が、例えば９０体積％以上であってよく、好ましくは９５体積％、又は９８体積％以上であってよく、実質的に不活性ガスが１００体積％であってよい。ここで実質的にとは、不可避的に混入する不活性ガス以外の気体の存在を排除しないことを意味する。不活性ガス以外の気体の含有率は、例えば１体積％以下であってよい。
【0079】
また、前駆体の熱処理における雰囲気は、フッ素含有物質を含む雰囲気であってもよい。その場合、結晶構造におけるフッ素原子欠損の低減、不純物の低減といった効果が期待される。熱処理の雰囲気におけるフッ素含有物質としては、例えばＦ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＰＦ３、ＰＨ５、ＢＦ３、ＮＨ４ＨＦ２、ＨＦ、ＳｉＦ４、ＡｓＦ３、ＫｒＦ４、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４、ＮＦ３、ＳＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳｉＦ４、ＳＦ６、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＮＯＦ等が挙げられる。前駆体の熱処理における雰囲気がフッ素含有物質を含む場合、雰囲気中のフッ素含有物質の濃度は、例えば、３体積％以上３５体積％以下であってよく、好ましくは５体積％以上、又は１０体積％以上であってよく、また好ましくは３０体積％以下、又は２５体積％以下であってよい。さらに前駆体の熱処理における雰囲気がフッ素含有物質を含む場合、フッ化物イオン電池用の固体電解質材料の製造方法は、後述する第２工程を含んでいてもよく、含まなくてもよい。
【0080】
前駆体の熱処理の雰囲気における圧力は、例えばゲージ圧として０ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であってよい。混合物の熱処理は、例えば管状炉、炉底昇降炉等を用いて行うことができる。
【0081】
前駆体の熱処理で得られる第１金属複合フッ化物は、ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及び付加イオンの合計モル数に対する、ランタノイド金属原子のモル数の比が０を超えて０．６未満であり、アルカリ土類金属原子のモル数の比が０．４以上１．０未満であり、付加イオンのモル数の比が０を超えて０．３８未満である組成を有していてよい。
【0082】
第２工程
第２工程では、第１金属複合フッ化物をフッ素含有物質の存在下で熱処理して第２金属複合フッ化物を得る。第２工程では、第１金属複合フッ化物をフッ素含有物質と接触させた状態で熱処理して第２金属複合フッ化物を得てよい。得られる第２金属複合フッ化物は、目的とする固体電解質材料であってよい。
第２工程では、第１金属複合フッ化物をフッ素含有物質の存在下で熱処理して第２金属複合フッ化物を得る。第２工程では、第１金属複合フッ化物をフッ素含有物質と接触させた状態で熱処理して第２金属複合フッ化物を得てよい。得られる第２金属複合フッ化物は、目的とする固体電解質材料であってよい。
【0083】
第１金属複合フッ化物を、フッ素含有化合物と接触させた状態で熱処理することで、第１金属複合フッ化物の結晶構造中でフッ素原子が不足している領域にフッ素原子が供給されて、結晶構造の欠陥がより低減される第２金属複合フッ化物が得られると考えられる。これにより固体電解質材料において高いフッ化物イオンのイオン伝導度を達成することができると考えられる。また、固体電解質材料の耐久性が向上すると考えられる。
【0084】
第２工程で用いられるフッ素含有物質は、常温で固体状態、液体状態又は気体状態のいずれであってもよい。固体状態又は液体状態のフッ素含有物質としては、例えば、ＮＨ４Ｆ等が挙げられる。また、気体状態のフッ素含有物質としては、例えば、Ｆ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＰＦ３、ＰＨ５、ＢＦ３、ＮＨ４ＨＦ２、ＨＦ、ＳｉＦ４、ＡｓＦ３、ＫｒＦ４、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４、ＮＦ３、ＳＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳｉＦ４、ＳＦ６、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＮＯＦ等が挙げられる。フッ素含有物質は、Ｆ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＮＨ４ＨＦ２、ＨＦ、ＳｉＦ４、ＫｒＦ２、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４及びＮＦ３からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくはＦ２及びＨＦからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。
【0085】
フッ素含有物質が、常温で固体状態又は液体状態のものである場合、第１金属複合フッ化物とフッ素含有物質と混合することで、これらを接触させた状態とすることができる。第１金属複合フッ化物は、例えば、第１金属複合フッ化物とフッ素含有物質の合計量１００質量％に対して、フッ素原子の質量換算で１質量％以上２０質量％以下、好ましくは２質量％以上１０質量％以下のフッ素含有物質と混合してよい。
【0086】
第１金属複合フッ化物とフッ素含有物質を混合する際の温度は、例えば２０℃以上４００℃未満の温度であってもよく、より好ましくは１５０℃以上の温度であってもよい。第１金属複合フッ化物と常温で固体状態又は液体状態のフッ素含有物質とを接触させる温度が２０℃以上２００℃未満の場合は、第１金属複合フッ化物とフッ素含有物質とを接触させてから２００℃以上の温度で第２工程の熱処理を行なってよい。
【0087】
フッ素含有物質が気体である場合には、フッ素含有物質を含む雰囲気中に第１金属複合フッ化物を配置して接触させてもよい。フッ素含有物質を含む雰囲気は、フッ素含有物質に加えて希ガス、窒素等の不活性ガスを含んでいてもよい。この場合、雰囲気中のフッ素含有物質の濃度は、例えば、３体積％以上３５体積％以下であってよく、好ましくは５体積％以上、又は１０体積％以上であってよく、また好ましくは３０体積％以下、又は２５体積％以下であってよい。
【0088】
第２工程における熱処理は、第１金属複合フッ化物とフッ素含有物質とを接触させた状態で、第３熱処理温度を所定時間に亘って保持することで実施してよい。第３熱処理温度は、例えば１００℃以上６５０℃以下であってよく、好ましくは４００℃以上、４２５℃以上、４５０℃以上、又は４８０℃以上であってよい。第３熱処理温度は、好ましくは６００℃未満、５８０℃以下、５５０℃以下、又は５２０℃以下であってよい。
【0089】
第３熱処理温度が前記下限値以上であると、第１金属複合フッ化物に十分にフッ素原子が供給され、得られる固体電解質材料におけるフッ化物イオンのイオン伝導度がより向上する傾向がある。また第３熱処理温度が前記上限値以下であると、得られる第１金属複合フッ化物の分解がより効果的に抑制され、得られる固体電解質材料におけるフッ化物イオンのイオン伝導度がより向上する傾向がある。
【0090】
第２工程の熱処理における熱処理時間、すなわち、第３熱処理温度を保持する時間は、例えば、１時間以上４０時間以下であってよく、好ましくは２時間以上又は３時間以上であってよく、また好ましくは３０時間以下、１０時間以下又は８時間以下であってよい。第３熱処理温度での熱処理時間が前記範囲内であれば、液媒体と接触後の第１金属複合フッ化物に、十分にフッ素原子を供給することができる。これにより第２金属複合フッ化物の結晶構造がより安定となり、フッ化物イオンのイオン伝導度が高い固体電解質材料が得られる傾向がある。
【0091】
第２工程の熱処理における圧力は、大気圧（０．１０１ＭＰａ）であってもよく、大気圧を超えて５ＭＰａ以下でもよく、大気圧を超えて１ＭＰａ以下でもよい。
【0092】
固体電解質材料の製造方法は、第２工程後に得られる第２金属複合フッ化物に解砕、粉砕、分級操作等の処理を組合せて行う整粒工程を含んでいてもよい。整粒工程により所望の粒径の粉末を得ることができる。
【0093】
本開示に係る発明は、例えば以下の態様を包含してよい。
［１］ ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及びフッ素原子を含む金属複合フッ化物を含み、前記金属複合フッ化物は、赤外吸収スペクトルにおいて、４００ｃｍ－１以上４５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値に対する３１５０ｃｍ－１以上３２５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値の比が０．１０以下であるフッ化物イオン電池用の固体電解質材料。
［１］ ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及びフッ素原子を含む金属複合フッ化物を含み、前記金属複合フッ化物は、赤外吸収スペクトルにおいて、４００ｃｍ－１以上４５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値に対する３１５０ｃｍ－１以上３２５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値の比が０．１０以下であるフッ化物イオン電池用の固体電解質材料。
【0094】
［２］ 前記金属複合フッ化物は、セシウム原子を更に含む［１］に記載の固体電解質材料。
【0095】
［３］ 前記金属複合フッ化物は、前記ランタノイド金属原子、前記アルカリ土類金属原子及び前記セシウム原子の合計モル数に対する、
前記ランタノイド金属原子のモル数の比が０を超えて０．６未満であり、
前記アルカリ土類金属原子のモル数の比が０．４以上１．０未満であり、
前記セシウム原子のモル数の比が０を超えて０．３８未満である組成を有する［２］に記載の固体電解質材料。
前記ランタノイド金属原子のモル数の比が０を超えて０．６未満であり、
前記アルカリ土類金属原子のモル数の比が０．４以上１．０未満であり、
前記セシウム原子のモル数の比が０を超えて０．３８未満である組成を有する［２］に記載の固体電解質材料。
【0096】
［４］ 前記金属複合フッ化物は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるＬ＊の値が７０以上である［１］から［３］のいずれかに記載の固体電解質材料。
【0097】
［５］ 前記金属複合フッ化物は、炭素の総含有量が２００ｐｐｍ以下である［１］から［４］のいずれかに記載の固体電解質材料。
【0098】
［６］ 前記金属複合フッ化物は、下記式（１）で表される組成を有する［１］から［５］のいずれかに記載の固体電解質材料。
Ｌｎ（１－ｘ―ｙ）ＭｘＣｓｙＦｚ （１）
（式（１）中、Ｌｎはランタノイド金属原子を示し、Ｍはアルカリ土類金属原子を示す。ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１、及び１．８７＜ｚ＜３を満たす）
Ｌｎ（１－ｘ―ｙ）ＭｘＣｓｙＦｚ （１）
（式（１）中、Ｌｎはランタノイド金属原子を示し、Ｍはアルカリ土類金属原子を示す。ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１、及び１．８７＜ｚ＜３を満たす）
【0099】
［７］ 前記式（１）におけるｘおよびｙは、０．４≦ｘ＜１、０．４＜ｘ＋ｙ＜１、及び０＜ｙ＜０．３８を満たす［６］に記載の固体電解質材料。
【0100】
［８］ ランタノイド金属原子、アルカリ土類金属原子及びフッ素原子を含む第１金属複合フッ化物を準備することと、
前記第１金属複合フッ化物をフッ素含有物質の存在下で熱処理して第２金属複合フッ化物を得ることと、を含むフッ化物イオン電池用の固体電解質材料の製造方法。
前記第１金属複合フッ化物をフッ素含有物質の存在下で熱処理して第２金属複合フッ化物を得ることと、を含むフッ化物イオン電池用の固体電解質材料の製造方法。
【0101】
［９］ 第１金属複合フッ化物は、前記アルカリ土類金属原子の含有量に対する前記ランタノイド金属原子の含有量の比が、０を超えて１．５以下である組成を有する［８］に記載の製造方法。
【0102】
［１０］ 前記第１金属複合フッ化物は、セシウム原子を更に含む［８］又は［９］に記載の製造方法。
【0103】
［１１］ 前記第１金属複合フッ化物は、前記ランタノイド金属原子、前記アルカリ土類金属原子及び前記セシウム原子の合計モル数に対する、
前記ランタノイド金属原子のモル数の比が０を超えて０．６未満であり、
前記アルカリ土類金属原子のモル数の比が０．４以上１．０未満であり、
前記セシウム原子のモル数の比が０を超えて０．３８未満である組成を有する［１０］に記載の製造方法。
前記ランタノイド金属原子のモル数の比が０を超えて０．６未満であり、
前記アルカリ土類金属原子のモル数の比が０．４以上１．０未満であり、
前記セシウム原子のモル数の比が０を超えて０．３８未満である組成を有する［１０］に記載の製造方法。
【0104】
［１２］ 前記第２金属複合フッ化物を得ることにおける熱処理は、１００℃以上６５０℃以下の温度範囲で行う［８］から［１１］のいずれかに記載の製造方法。
【0105】
［１３］ 前記フッ素含有物質は、Ｆ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＮＨ４ＨＦ２、ＨＦ、ＳｉＦ４、ＫｒＦ２、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４及びＮＦ３からなる群より選択される少なくとも１種を含む［８］から［１２］のいずれかに記載の製造方法。
【実施例0106】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0107】
実施例１
複合フッ化物造工程
複合フッ化物は、以下のようにして調製した。硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）と、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）と、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）と、をそれぞれ別々の純水１ｋｇ中に加え、室温の大気雰囲気下で撹拌して溶解し、０．２ｍｏｌ／ｋｇの硝酸バリウム水溶液、１ｍｏｌ／ｋｇの硝酸ランタン水溶液及び１０ｍｏｌ／ｋｇのフッ化アンモニウム水溶液をそれぞれ調製した。
複合フッ化物造工程
複合フッ化物は、以下のようにして調製した。硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）と、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）と、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）と、をそれぞれ別々の純水１ｋｇ中に加え、室温の大気雰囲気下で撹拌して溶解し、０．２ｍｏｌ／ｋｇの硝酸バリウム水溶液、１ｍｏｌ／ｋｇの硝酸ランタン水溶液及び１０ｍｏｌ／ｋｇのフッ化アンモニウム水溶液をそれぞれ調製した。
【0108】
反応槽に硝酸バリウム水溶液（０．２ｍｏｌ／ｋｇ）を６００ｇ、硝酸ランタン水溶液（１ｍｏｌ／ｋｇ）を８０ｇ加えて大気雰囲気下、室温で混合した。その後、フッ化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／ｋｇ）を７２ｇ加えて、２０時間撹拌を行った。
【0109】
上記反応溶液をろ過して得られたろ取物を、ろ液の電気伝導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで純水で洗浄を行って沈殿物を得た。沈殿物を１２０℃、真空下で１２時間熱処理して、第１金属複合フッ化物の前駆体を得た。得られた前駆体のＢａ：Ｌａの組成比は、ＩＣＰ分析によりＢａ：Ｌａ＝０．６：０．４である事を確認した。
【0110】
上記得られた第１金属複合フッ化物の前駆体９．２８ｇ対して、フッ化セシウム（ＣｓＦ）１．９２ｇを水０．１ｇに分散させた分散物を添加して混合した後、２００℃で６時間熱処理することで乾固させ、さらに６００℃で１０時間、アルゴン雰囲気下で熱処理を行い、第１金属複合フッ化物を得た。第１金属複合フッ化物の組成は、仕込み比でＢａ０．４８Ｌａ０．３２Ｃｓ０．２Ｆ２．１２であった。
【0111】
上記得られた第１金属複合フッ化物を管状炉に入れ、フッ素ガス２０体積％、窒素ガス８０体積％の雰囲気下で、５００℃で８時間の熱処理を行うことで第２金属複合フッ化物として、実施例１に係る固体電解質材料を得た。
【0112】
比較例１
実施例１で得られた第１金属複合フッ化物を比較例１に係る固体電解質材料とした。
実施例１で得られた第１金属複合フッ化物を比較例１に係る固体電解質材料とした。
【0113】
組成分析
上記で得られた固体電解質材料について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、固体電解質材料の組成を求めた。具体的には、前処理方法として、アルカリ溶融後、塩酸加熱溶解をして誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ８３００：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて、金属イオンの組成量を測定し、金属イオンの組成量の合計を１として組成におけるフッ化物イオンのモル比を決定した。結果を表１に示す。
上記で得られた固体電解質材料について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、固体電解質材料の組成を求めた。具体的には、前処理方法として、アルカリ溶融後、塩酸加熱溶解をして誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ８３００：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて、金属イオンの組成量を測定し、金属イオンの組成量の合計を１として組成におけるフッ化物イオンのモル比を決定した。結果を表１に示す。
【0114】
イオン伝導度測定
上記で得られた固体電解質材料について、以下のようにして固体電解質層試料を作製した。固体電解質材料を２００ｍｇ秤量し、３８０ＭＰａプレスして固体電解質層試料を得た。
上記で得られた固体電解質材料について、以下のようにして固体電解質層試料を作製した。固体電解質材料を２００ｍｇ秤量し、３８０ＭＰａプレスして固体電解質層試料を得た。
【0115】
上記で得られた固体電解質層試料について、高周波インピーダンス測定システム（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製インピーダンスアナライザＥ４９９０Ａ型）を用いて、交流インピーダンス法（測定温度：２５℃、印加電圧５００ｍＶ、測定周波数領域：１２０ＭＨｚから２０Ｈｚ）による測定を行い、固体電解質層試料の厚さおよびＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットの実軸上の抵抗値から、フッ化物イオンのイオン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
【0116】
明度の測定
上記得られた固体電解質材料を３０ｋＮで加圧して、直径１０ｍｍ、厚さ２２ｍｍの圧粉成型体を作製し、コニカミノルタ株式会社製の分光測色計ＣＭ－７００ｄを用いて、Ｌ＊値（明度）を測定した。結果を表１に示す。
上記得られた固体電解質材料を３０ｋＮで加圧して、直径１０ｍｍ、厚さ２２ｍｍの圧粉成型体を作製し、コニカミノルタ株式会社製の分光測色計ＣＭ－７００ｄを用いて、Ｌ＊値（明度）を測定した。結果を表１に示す。
【0117】
赤外吸収スペクトル
得られた固体電解質材料について、フーリエ変換赤外分光装置（製品名：ＮｉｃｏｌｅｔｉＳ５０、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、ＡＴＲ法による赤外吸収スペクトルを測定し、４００ｃｍ－１以上４５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値に対する３１５０ｃｍ－１以上３２５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値の比（特定比）を求めた。結果を表１に示す。ＡＴＲ－ＩＲを用いた赤外吸収スペクトルは、波数分解能を４．０ｃｍ－１とし、積算回数を３２回として測定した。
得られた固体電解質材料について、フーリエ変換赤外分光装置（製品名：ＮｉｃｏｌｅｔｉＳ５０、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、ＡＴＲ法による赤外吸収スペクトルを測定し、４００ｃｍ－１以上４５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値に対する３１５０ｃｍ－１以上３２５０ｃｍ－１以下の波数範囲における吸収の最大値の比（特定比）を求めた。結果を表１に示す。ＡＴＲ－ＩＲを用いた赤外吸収スペクトルは、波数分解能を４．０ｃｍ－１とし、積算回数を３２回として測定した。
【0118】
固体電解質材料を１ｇ精秤し、ＣＨＮ元素分析装置を用いて大気雰囲気下９００℃で熱処理を行い、発生した二酸化炭素を定量することで、試料に含まれる炭素の質量割合を総炭素量（ＴＣ；ｐｐｍ）として求めた。結果を表１に示す。
【0119】
【表1】
【0120】
表１に示すように、実施例１に係る固体電解質材料は、高いイオン伝導度を示す。