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特開2024-163013リチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024163013

(43)【公開日】2024-11-21

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

H01M 4/133 20100101AFI20241114BHJP

H01M 4/587 20100101ALI20241114BHJP

H01M 4/38 20060101ALI20241114BHJP

H01M 4/36 20060101ALI20241114BHJP

H01M 4/62 20060101ALI20241114BHJP

H01M 4/1393 20100101ALI20241114BHJP

C08L 33/20 20060101ALI20241114BHJP

C08K 3/34 20060101ALI20241114BHJP

C08K 3/04 20060101ALI20241114BHJP

【ＦＩ】

H01M4/133

H01M4/587

H01M4/38 Z

H01M4/36 A

H01M4/36 E

H01M4/62 Z

H01M4/1393

C08L33/20

C08K3/34

C08K3/04

【審査請求】有

【請求項の数】19

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024038064

(22)【出願日】2024-03-12

(31)【優先権主張番号】10-2023-0060640

(32)【優先日】2023-05-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧＳＤＩＣｏ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ，４４６－９０２ＲｅｐｕｂｌｉｃｏｆＫｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部達彦

(72)【発明者】

【氏名】李準珪

(72)【発明者】

【氏名】李東勳

(72)【発明者】

【氏名】嚴惠悧

(72)【発明者】

【氏名】都義松

(72)【発明者】

【氏名】蔡 ▲ウォン▼亨

(72)【発明者】

【氏名】印眞▲ヒョク▼

(72)【発明者】

【氏名】丁 ▲ミン▼榮

(72)【発明者】

【氏名】鄭敬和

【テーマコード（参考）】

4J002

5H050

【Ｆターム（参考）】

4J002AC082

4J002BC022

4J002BG101

4J002DA026

4J002DJ007

4J002FD116

4J002GQ00

4J002GQ02

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA16

5H050CA01

5H050CA02

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA11

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB29

5H050DA11

5H050EA08

5H050EA28

5H050FA16

5H050FA17

5H050GA02

5H050GA12

5H050HA01

5H050HA04

5H050HA10

5H050HA13

(57)【要約】（修正有）

【課題】リチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】負極は電流集電体、電流集電体に位置し、共重合体バインダー、Ｓｉ－Ｃ複合体第１負極活物質および結晶質炭素第２負極活物質を含む負極活物質層を含み、共重合体バインダーは、（メタ）アクリル酸系モノマーから由来した第１繰り返し単位および（メタ）アクリロニトリルモノマーから由来した第２繰り返し単位を含み、下記式１に定義されるＤＤ値が３０以上である。
ＤＤ（ＤｅｇｒｅｅｏｆＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）＝（Ｉ_ａ／Ｉ_{ｔｏｔａｌ}）＊１００（式１）
式１で、Ｉ_ａはＣｕＫα線を利用してＸＲＤ測定時、規定の４ピークのピーク強度値の合計であり、Ｉ_{ｔｏｔａｌ}はＣｕＫα線を利用してＸＲＤ測定時、規定の６ピークのピーク強度値の合計である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電流集電体；
前記電流集電体に位置し、共重合体バインダー、Ｓｉ－Ｃ複合体第１負極活物質と結晶質炭素第２負極活物質を含む負極活物質層を含み、
前記共重合体バインダーは、（メタ）アクリル酸系モノマーから誘導された第１繰り返し単位および（メタ）アクリロニトリルモノマーから誘導された第２繰り返し単位を含み、
下記式１に定義されるＤＤ（ＤｅｇｒｅｅｏｆＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）値が３０以上である、リチウム二次電池用負極。
ＤＤ（ＤｅｇｒｅｅｏｆＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）＝（Ｉ_ａ／Ｉ_{ｔｏｔａｌ}）＊１００（式１）
（前記式１で、
Ｉ_ａはＣｕＫα線を利用してＸＲＤ測定時、２θ＝４２．４±０．２°、４３．４±０．２°、４４．６±０．２°、７７．５±０．２°で現れるピーク強度値の合計であり、
Ｉ_{ｔｏｔａｌ}はＣｕＫα線を利用してＸＲＤ測定時、２θ＝２６．５±０．２°、４２．４±０．２°、４３．４±０．２°、４４．６±０．２°、５４．７±０．２°、７７．５±０．２°で現れるピーク強度値の合計である）

【請求項2】

前記負極のＤＤ値は３０～６０である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項3】

前記（メタ）アクリル酸系モノマーから由来した第１繰り返し単位の含量は、前記共重合体バインダー１００重量％に対して３５重量％～６５重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項4】

前記（メタ）アクリロニトリルモノマーから由来した第２繰り返し単位の含量は、前記共重合体バインダー１００重量％に対して３５重量％～６５重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項5】

前記共重合体バインダーは、前記（メタ）アクリル酸系モノマーおよび／または（メタ）アクリロニトリルモノマーと共重合可能な追加モノマーから由来した第３繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項6】

前記第３繰り返し単位の含量は、前記共重合体バインダー１００重量％に対して０重量％超、２０重量％以下である、請求項５に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項7】

前記共重合体バインダーは、アクリル酸およびアクリロニトリルの共重合体である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項8】

前記共重合体バインダーの含量は、前記負極活物質層全体１００重量％に対して０．５重量％～５重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項9】

前記Ｓｉの含量は、前記第１負極活物質および前記第２負極活物質全体１００重量％に対して１重量％～２０重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項10】

前記Ｓｉの含量は、前記第１負極活物質および前記第２負極活物質全体１００重量％に対して３重量％～２０重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項11】

前記第１負極活物質および前記第２負極活物質の混合比は、３：９７～１０：９０重量比である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項12】

前記負極活物質層の厚さは、１０μｍ～１００μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項13】

前記ピーク強度値は、ピーク積分面積値である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項14】

前記共重合体バインダーは、固形分７重量％水溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ～３０００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項15】

前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の人造黒鉛、天然黒鉛またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項16】

前記Ｓｉ－Ｃ複合体は、Ｓｉおよび炭素系物質を含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項17】

前記負極は、前記電流集電体の下部に磁石を位置させた後、前記第１負極活物質と前記第２負極活物質を含む負極活物質層組成物を塗布し、乾燥する工程で製造され、
前記磁石による磁場の強さは、１０００Ｇａｕｓｓ～１００００Ｇａｕｓｓである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項18】

前記負極活物質層組成物の粘度は、常温（約２０℃～約２５℃）で２０００ｃｐｓ～４０００ｃｐｓである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項19】

請求項１～１８のいずれか一項に記載の負極；
正極活物質を含む正極；および
非水電解質を含む、リチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

リチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を用いることによって、既存のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す。

【0003】

リチウム二次電池の負極活物質として、３４００ｍＡｈ／ｇの高い放電比容量と、リチウムイオンとの迅速な結合が可能で、急速充放電が可能なシリコン負極活物質に関する研究が活発に行われている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

一具現例の目的は、高いエネルギー密度および向上した膨張特性を有するリチウム二次電池用負極を提供することである。

【0005】

他の一具現例は、負極を含むリチウム二次電池を提供することである。

【0006】

一具現例によると、電流集電体；電流集電体に位置され、共重合体バインダー、Ｓｉ－Ｃ複合体第１負極活物質および結晶質炭素第２負極活物質を含む負極活物質層を含み、共重合体バインダーは、（メタ）アクリル酸系モノマーから由来する第１繰り返し単位および（メタ）アクリロニトリルモノマーから由来する第２繰り返し単位を含み、下記式１で定義されるＤＤ（ＤｅｇｒｅｅｏｆＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）値が３０以上であるリチウム二次電池用負極を提供する。

【0007】

ＤＤ（ＤｅｇｒｅｅｏｆＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）＝（Ｉ_ａ／Ｉ_{ｔｏｔａｌ}）＊１００（式１）
式１で、Ｉ_ａは、ＣｕＫα線を利用してＸＲＤ測定時、２θ＝４２．４±０．２°、４３．４±０．２°、４４．６±０．２°、７７．５±０．２°に現れるピーク強度値の合計であり、Ｉ_{ｔｏｔａｌ}は、ＣｕＫα線を利用してＸＲＤ測定時、２θ＝２６．５±０．２°、４２．４±０．２°、４３．４±０．２°、４４．６±０．２°、５４．７±０．２°、７７．５±０．２°に現れるピーク強度値の合計である。
他の一具現例によると、負極；正極活物質を含む正極；および非水電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

【0008】

その他具現例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。

【0009】

一具現例によるリチウム二次電池用負極は、向上した膨張特性を示すことができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】一具現例において配向を説明する概略図である。

【図2】一具現例による負極の配向に対する概略図である。

【図3】一具現例による負極の製造工程で配向を付与した方法を示す概略図である。

【図4】一具現例によるリチウム二次電池を簡略に示した図面である。

【図5】実施例６により製造されたリチウム二次電池を、化成充放電を実施した後、解体した写真である。

【図6】参考例１により製造されたリチウム二次電池を、化成充放電を実施した後、解体した写真である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の具現例を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が限定されるものではなく、本発明は後述する請求項の範疇によって定義されるだけである。

【0012】

ここで使用される用語は単に例示的な具現例を説明するために使用されたもので、本発明を限定する意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味でない限り、複数の表現を含む。

【0013】

ここで「これらの組み合わせ」とは、構成物の混合物、積層物、複合体、共重合体、合金、ブレンド、反応生成物などを意味する。

【0014】

ここで「含む」、「備える」または「有する」等の用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせの存在または付加の可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。

【0015】

本明細書において、特に記載がない限り、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」ある場合、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。

【0016】

本明細書において、「Ａおよび／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢまたはこれら全て」を意味する。

【0017】

層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」または「の上に」ある場合、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「直上」にある場合には、その間に他の部分がないことを意味する。

【0018】

本発明において、「粒子の大きさ」、「粒径」は、平均粒径であってもよい。大きさは粒子が球状であれば直径を意味し、粒子が非球状であれば、長軸の大きさであってもよい。

【0019】

本明細書において別の定義がない限り、粒径は粒度分布において累積体積が５０体積％の粒子の直径を意味する平均粒径（Ｄ５０）を意味する。直径であり、平均粒径（Ｄ５０）の測定は、当業者に幅広く公知された方法で測定することができ、例えば、粒度分析器（Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎａｌｙｚｅｒ）で測定したり、または透過電子顕微鏡（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、または電界放射型電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏｎｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＥ－ＳＥＭ）で測定することもできる。他の方法としては、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃｌｉｇｈｔ－ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いた測定装置を利用して測定し、データ分析を実施し、それぞれの粒子サイズ範囲に対して粒子数をカウンティングした後、これから計算して平均粒径（Ｄ５０）値を得ることができ、またはレーザ回折法（ｌａｓｅｒｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。レーザ回折法によって測定するとき、より具体的には、測定しようとする粒子を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザ回折粒径測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社ＭＴ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を６０Ｗの出力で照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。

【0020】

一具現例によるリチウム二次電池用負極は、電流集電体；電流集電体に位置し、共重合体バインダー、Ｓｉ－Ｃ複合体第１負極活物質および結晶質炭素第２負極活物質を含む負極活物質層を含む。

【0021】

共重合体バインダーは、（メタ）アクリル酸系モノマーから誘導された第１繰り返し単位および（メタ）アクリロニトリルモノマーから誘導された第２繰り返し単位を含むことができる。一具現例において、共重合体バインダーは、（メタ）アクリル酸系モノマーおよび／または（メタ）アクリロニトリルモノマーと共重合可能な追加モノマーから由来した第３繰り返し単位をさらに含むこともできる。

【0022】

一具現例において、「（メタ）」はメチル基を含むこともでき、含まないこともできることを意味する。例えば、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸またはアクリル酸を意味する。

【0023】

（メタ）アクリル酸系モノマーから由来した第１繰り返し単位の含量は、共重合体バインダー含量１００重量％に対して、３５重量％～６５重量％であることができ、４０重量％～６５重量％であることができる。共重合体バインダーにおいて、（メタ）アクリル酸系モノマーから由来した第１繰り返し単位の含量が、範囲に含まれる場合、負極活物質の分散をより向上させることができ、負極製造時に使用される負極活物質組成物の保存安定性をより向上させることができる。

【0024】

また、（メタ）アクリロニトリルモノマーから由来した第２繰り返し単位の含量は、共重合体バインダー含量１００重量％に対して、３５重量％～６５重量％であることができ、３５重量％～６０重量％であることができる。共重合体バインダーで、（メタ）アクリロニトリルモノマーから由来した第２繰り返し単位の含量が範囲に含まれる場合、負極をより容易に製造することができ、負極活物質層が電流集電体によりよく密着するようにでき、負極製造時に使用される負極活物質組成物の保存安定性をより向上させることができる。

【0025】

一具現例において、（メタ）アクリル酸系モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩またはこれらの組み合わせであることができる。（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩は、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸カルシウムまたはこれらの組み合わせであることができる。（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩としては、（メタ）アクリル酸のアンモニア中和物、モノエタノールアミン中和物、ジエタノールアミン中和物、ヒドロキシルアミン中和物またはこれらの組み合わせを挙げることができる。

【0026】

一具現例において、共重合体バインダーは、（メタ）アクリル酸系モノマーおよび／または（メタ）アクリロニトリルモノマーと共重合可能な追加モノマーから由来した第３繰り返し単位をさらに含むことができる。

【0027】

（メタ）アクリル酸系モノマーおよび／または（メタ）アクリロニトリルモノマーと共重合可能な追加モノマーとしては、ヒドロキシル基含有モノマーまたはアミド基含有モノマーを含むことができる。ヒドロキシル基含有モノマーとして、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル(メチル)アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。アミド基含有モノマーは、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ′－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。

【0028】

共重合体バインダーが（メタ）アクリル酸系モノマーおよび／または（メタ）アクリロニトリルモノマーと共重合可能なモノマーから由来した第３繰り返し単位をさらに含む場合、第３繰り返し単位の含量は、共重合体バインダー１００重量％に対して、０重量％超過、２０重量％以下であることができる。

【0029】

この場合、第１繰り返し単位または第２繰り返し単位の含量を適切に調節することができる。例えば、第１繰り返し単位または第２繰り返し単位の含量は、３５重量％以上、６５重量％未満であることができる。

【0030】

共重合体バインダーが第３繰り返し単位をさらに含む場合、負極の電極膨張をより効果的に抑制することができる。

【0031】

共重合体バインダーは、高分子の分散安定化のための水溶性共重合体であることができる。共重合体バインダーは、固形分７重量％の水溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ～３０００ｍＰａ・ｓまたは７５０ｍＰａ・ｓ～２５００ｍＰａ・ｓ、７５０ｍＰａ・ｓ～２０００ｍＰａ・ｓ、７５０ｍＰａ・ｓ～１５００ｍＰａ・ｓ、または１０００ｍＰａ・ｓ～１５００ｍＰａであることができる。共重合体バインダーの固形分７重量％の水溶液の粘度が範囲に含まれている場合、負極活物質層が電流集電体に対する密着性をより向上させることができ、サイクル寿命特性をより向上させることができる。上記の粘度は、例えば、ＬＶ４スピンドルを持つブルックフィールド社製の粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を使用して、３０ｒｐｍおよび常温（２５度）で測定することができるが、これに限定されるものではない。

【0032】

一具現例において、共重合体バインダーは、アクリル酸およびアクリロニトリルの共重合体であることができる。

【0033】

共重合体バインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ乃至１５００，０００ｇ／ｍｏｌであることができ、５００，０００ｇ／ｍｏｌ乃至１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることができる。一具現例において、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定することができる。

【0034】

一具現例で、負極は、下記式１に定義されるＤＤ（ＤｅｇｒｅｅｏｆＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）値が３０以上であることができ、３０～６０であることができ、３０～５５、３５～５５であることができ、４０～５５であることができる。

【0035】

ＤＤ（ＤｅｇｒｅｅｏｆＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）＝（Ｉ_ａ／Ｉ_{ｔｏｔａｌ}）＊１００（式１）
式１で、Ｉ_ａは、ＣｕＫα線を利用してＸＲＤ測定時、非平面角度に現れるピーク強度値の合計であり、Ｉ_{ｔｏｔａｌ}は、ＣｕＫα線を利用してＸＲＤ測定時、全ての角度に現れるピーク強度値の合計である。

【0036】

非平面角度とは、ＣｕＫα線を利用してＸＲＤ測定時、２θ＝４２．４±０．２°、４３．４±０．２°、４４．６±０．２°、７７．５±０．２°を示し、即ち、これは（１００）面、（１０１）Ｒ面、（１０１）Ｈ面、（１１０）面を示すものである。一般的にグラファイトは、グラフェン層（ｇｒａｐｈｅｎｅｌａｙｅｒ）の積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）順序により、ＡＢＡＢ形の積層序列（ｓｔａｃｋｉｎｇｓｅｑｕｅｎｃｅ）を有するヘキサゴナル（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造とロンボヘドラル（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）構造に分類され、Ｒ面はロンボヘドラル構造を意味し、Ｈ面はヘキサゴナル構造を意味する。

【0037】

従って、Ｉ_ａは、ＣｕＫα線を利用してＸＲＤ測定時、θ＝４２．４±０．２°、４３．４±０．２°、４４．６±０．２°、７７．５±０．２°に示されるピーク強度値の合計であることができる。

【0038】

全ての角度とはＣｕＫα線を利用してＸＲＤ測定時、２θ＝２６．５±０．２°、４２．４±０．２°、４３．４±０．２°、４４．６±０．２°、５４．７±０．２°、７７．５±０．２°を示し、即ち、これは（００２）面、（１００）面、（１０１）Ｒ面、（１０１）Ｈ面、（００４）面、（１１０）面を示すものである。２θ＝４３．４±０．２°に現れるピークは炭素系物質の（１０１）Ｒ面と電流集電体、例えば、Ｃｕの（１１１）面に該当するピークが重複（ｏｖｅｒｌａｐ）されて現れたものと見ることもできる。

【0039】

従って、Ｉ_{ｔｏｔａｌ}は、ＣｕＫα線を利用してＸＲＤ測定時、２θ＝２６。５±０．２°、４２．４±０．２°、４３．４±０．２°、４４．６±０．２°、５４．７±０．２°、７７．５±０．２°に現れるピーク強度値の合計であることができる。

【0040】

一般的にピーク強度値は、ピークの高さ値またはピークの積分面積値を意味し、一具現例によるピーク強度値は、ピークの積分面積値を意味する。

【0041】

一具現例において、ＸＲＤ測定はターゲット線でＣｕＫα線を使用して測定したものであり、ピーク強度解像度（Ｐｅａｋｉｎｔｅｎｓｉｔｙｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）の向上のため、モノクロメーター（ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ）装置を除去し、このときの測定条件は、２θ＝１０°～８０°およびスキャンスピード（°／Ｓ）が０．０４４～０．０８９、ステップサイズ（ｓｔｅｐｓｉｚｅ、°／ステップ）は、０．０１３～０．０３９の測定条件で測定したものである。

【0042】

ＤＤ値は、負極活物質層に含まれる負極活物質が一定の角度を有して配向されることを示す値であり、この値が大きいほど負極活物質がよく配向されていることを意味する。即ち、図１に簡略に示したように、ＤＤ値が大きいほど、負極活物質３が基材１の一面に対して角度（ａ）を有して配向されるとき、この角度（ａ）が増加することを意味する。また、このようなＤＤ値は充放電を進行しても維持される値である。

【0043】

一具現例で、負極のＤＤ値は３０以上であることができ、３０～６０であることができ、３０～５０であることができる。負極のＤＤ値が３０以上であることは、負極活物質が電流集電体に対して一定の角度で実質的に垂直に立っている状態を意味するため、負極の負極活物質層が配向層であることを意味する。例えば、実質的に垂直に立っている状態が電流集電体に対して９０°の角度で立っていることだけを意味するのではなく、９０°に近い角度を有して立っている状態を意味する。

【0044】

負極のＤＤ値が３０未満の場合、含まれている負極活物質層が非配向層に該当したり、または負極活物質層が配向層であっても膨張効果が少なく、適切ではない。

【0045】

このように、負極活物質３ａが電流集電体１に対して垂直方向に位置するため、この負極を含む電池の充放電時に体積膨張が水平方向に発生することができる（図２参照）。従って、Ｓｉを含む負極活物質を使用する場合に発生できる過度な垂直方向の体積膨張を効果的に抑制することができ、電池厚さ増加率を著しく低減させることができ、活物質層が電流集電体から脱離される現像を防止することができる。従って、エネルギー密度を向上できるＳｉを含む負極活物質を電池に容易に適用することができる。

【0046】

特に、一具現例による負極は、バインダーに共重合体バインダーを含むため、負極の体積膨張をより効果的に抑制することができ、負極製造時に柔軟性および接着力を確保できる。これに、この負極を含む電池を充放電した後でも、負極活物質層が電流集電体から脱落する現像を防止することができる。

【0047】

一具現例において、コポリマーバインダーの含量は、負極活物質層全体１００重量％に対して０．５重量％～５重量％であることができ、０．８重量％～５重量％であることができ、１．０重量％～５重量％であることができ、１．２重量％～４．０重量％であることができる。コポリマーバインダー含量が範囲に含まれる場合、電池充放電時に負極の体積膨張をより低減することができる。

【0048】

一具現例で、負極活物質としてＳｉ－Ｃ複合体第１負極活物質と結晶質炭素第２負極活物質を含み、このとき、Ｓｉの含量は、第１負極活物質および第２負極活物質全体１００重量％に対して１重量％～２０重量％であることができ、３重量％～２０重量％であることができる。負極活物質がＳｉを範囲に含まれる場合、エネルギー密度をより向上させることができ、高容量を得ることができる。

【0049】

一具現例において、結晶質炭素系活物質は、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の人造黒鉛、天然黒鉛またはこれらの組み合わせであることができる。

【0050】

Ｓｉ－Ｃ複合体は、Ｓｉおよび炭素系物質を含むことができる。炭素系物質は、非晶質炭素または結晶質炭素であることができる。複合体の例として、Ｓｉ粒子を含むコアおよびこのコアを囲む炭素系物質を含むことができる。コアは炭素系物質をさらに含むことができる。例えば、Ｓｉ－Ｃ複合体は、Ｓｉ粒子および第１炭素系物質が混合されたコアおよびこのコアを囲む第２炭素系物質を含むことができる。第１炭素系物質および第２炭素系物質は、同一或いは互いに相異することができ、非晶質炭素または結晶質炭素であることができる。複合体の具体的な例として、少なくとも一つのＳｉナノ粒子１次粒子と結晶質炭素が組み立てられた２次粒子、即ち、組立体を含むことができ、この組立体を囲む非晶質炭素コーティング層を含み、組立体の間に充填されて１次粒子表面を囲みながら位置する非晶質炭素を含むことができる。

【0051】

Ｓｉ－Ｃ複合体において、Ｓｉ含量は、第１および第２負極活物質全体１００重量％に対して１重量％～２０重量％、または３重量％～２０重量％範囲に含まれるように調節することができる。

【0052】

Ｓｉの粒径は１０ｎｍ～３０μｍであることができ、一具現例によると、１０ｎｍ～１０００ｎｍ、他の一具現例によると２０ｎｍ～１５０ｎｍであることができる。Ｓｉの平均粒径が範囲に含まれる場合、充放電時に発生する体積膨張を抑制することができ、充放電時に粒子破砕による導電性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐａｔｈ）の断絶を防ぐことができる。

【0053】

一具現例において、Ｓｉ－Ｃ複合体第１負極活物質と結晶質炭素第２負極活物質の混合比は３：９７～１０：９０重量比であることができ、３：９７～１５：８５重量比であることができ、７：９３～１０：９０重量比であることができる。Ｓｉ－Ｃ複合体第１負極活物質および結晶質炭素第２負極活物質の混合比が範囲に含まれる場合、より高容量を得たり、高エネルギー密度効果を得ることができる。

【0054】

非晶質炭素は、ピッチカーボン、ソフトカーボン、ハードカーボン、メゾファイズピッチ炭化物、焼成されたコークス、炭素繊維またはこれらの組み合わせであることもでき、結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛、人造黒鉛、またはこれらの組み合わせであることができる。

【0055】

一具現例において、ＤＤ値は、負極を含むリチウム二次電池を充放電した後、完全放電した状態の電池を解体して得られた負極に対してＸＲＤを測定して得られた値である。このとき、充放電条件は０．１Ｃ～０．２Ｃに１回～２回実施したものである。この時、活物質層のＤＤ値は、充放電後にテープを利用して活物質層をはがした後、電流集電体の側に沿っている活物質層に対してＸＲＤを測定して得られた値である。

【0056】

一具現例において、負極活物質層の厚さは、１０μｍ～１００μｍであることができる。負極活物質層の厚さが範囲に含まれる場合、接着力の利点がある場合がある。一具現例で、負極活物質層は、電流集電体の一面または両面に形成されることができ、厚さは負極活物質層の一面の厚さであってもよい。例えば、電流集電体の一面に形成された負極活物質層の厚さであることができ、負極活物質層が電流集電体の両面に形成された場合、負極に含まれている負極活物質層の全体厚さは２０μｍ～２００μｍであることができる。

【0057】

負極活物質層の厚さは負極製造工程において、圧延および真空乾燥後の厚さを意味する。真空乾燥工程は、０．０３ａｔｍ～０．０６ａｔｍ圧力下および１００℃～１６０℃の条件下で実施できる。負極活物質層が負極活物質および共重合体バインダーだけを含む場合、負極活物質の含量は、負極活物質層全体重量に対して９６重量％～９９．２重量％であることができる。

【0058】

負極活物質層は水系バインダーをさらに含むことができる。このとき、負極活物質層における共重合体バインダーの含量は、負極活物質層全体重量に対して０．８重量％～５重量％であり、負極活物質を９０重量％～９８．２重量％、水系バインダーは１重量％～５重量％であることができる。

【0059】

また、負極活物質層は導電材をさらに含むことができる。このとき、負極活物質層における共重合体バインダーの含量は、負極活物質層全体重量に対して０．８重量％～５重量％であり、負極活物質を８５重量％～９７．２重量％、導電材を１重量％～５重量％、水系バインダーは１重量％～５重量％であることができる。

【0060】

水系バインダーは、スチレン－ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、アクリレーテッドスチレン－ブタジエンラバー（ＡＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クルロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールまたはこれらの組み合わせであってもよい。

【0061】

水系バインダーとして、セルロース系化合物を含むこともできる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。

【0062】

導電材は電極に導電性を付与するために使用されるもので、構成される電池において、化学変化を引き起こさない電子導電性材料であれば何でも使用可能である。導電材の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

【0063】

集電体としては、銅箔、ニッケル薄、ステレンス鋼薄、チタニウム薄、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、導電性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものを使用することができる。

【0064】

このような一具現例による負極は、負極活物質組成物を電流集電体に塗布時、磁場を印加して形成することができる。一具現例による負極製造工程を図３を参照して、以下で詳しく説明する。

【0065】

図３に示したように、電流集電体１の下部に磁石７を位置させた後、負極活物質３ａを含む負極活物質層組成物を塗布し、乾燥して負極活物質層（Ｕ１）を形成する。負極活物質層組成物塗布工程は、下部に磁石が位置する状態で、電流集電体１をコーティング方向に移動しコーティングを実施する。従って、磁石７による磁場（ｍａｇｎｅｔｉｃｆｌｕｘ）は電流集電体１と垂直方向に形成されるが、コーティング速度（電流集電体移動速度）により磁場が形成される方向をベクター（ｖｅｃｔｏｒ）関数で一定の角度を有して形成される。これに、負極活物質層組成物内に含まれている炭素系負極活物質が電流集電体に対して一定の角度を有して立つ、即ち、配向することができ、これに負極活物質層は配向層として形成される。

【0066】

磁石による磁場の強さは、１０００Ｇａｕｓｓ～１００００Ｇａｕｓｓ、例えば、４０００Ｇａｕｓｓ～８０００Ｇａｕｓｓ、または５０００Ｇａｕｓｓ～７０００Ｇａｕｓｓであることができる。また、負極活物質組成物を電流集電体に塗布した後、３秒～１５秒間維持し、即ち、磁場に３秒～１５秒間曝露させることができる。一具現例で、磁場曝露時間は３秒～１２秒であることができる。磁場曝露時間により得られるＤＤ値が変更されることができる。

【0067】

また、ＤＤ値は負極活物質層組成物の粘度を調節して得ることもできる。

【0068】

負極活物質層組成物の粘度は、常温（約２０℃～約２５℃）で２０００ｃｐｓ～４０００ｃｐｓであることができ、２０００ｃｐｓ～３５００ｃｐｓであることができ、２５００ｃｐｓ～３５００ｃｐｓであることができる。

【0069】

負極活物質層組成物の粘度は、範囲内で調節することができる。負極活物質層組成物の粘度が範囲より低い場合には、負極活物質層に含まれている結晶質炭素系負極活物質の起立度が高すぎて、負極活物質粒子の接触（ｃｏｎｔａｃｔ）が悪くなり、活物質層の電子伝達抵抗が大きくなる問題があり、範囲より高い場合には、配向効果が落ちて電解液含浸性が低下する問題がある。

【0070】

負極活物質層組成物は、負極活物質および共重合体バインダーを溶媒中で混合して製造することができる。負極活物質層組成物に水系バインダーをさらに添加することもでき、水系バインダーおよび導電材をさらに添加することもできる。

【0071】

溶媒は水であってもよい。

【0072】

他の一具現例によるリチウム二次電池は負極、正極および電解質を含む。

【0073】

正極は電流集電体およびこの電流集電体上に形成され、正極活物質を含む正極活物質層を含む。

【0074】

正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物（リチエーテッドインターカレーション化合物）を用いることができ、具体的にはコバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができる。より具体的な例としては、下記の化学式のいずれか一つで表される化合物を使用することができる。Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＸ_ｂＤ^１ _２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＸ_ｂＯ_２－ｃ１Ｄ^１ _ｃ１（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ１≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＸ_ｂＯ_２－ｃ１Ｄ^１ _ｃ１（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ１≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_２－ｂＸ_ｂＯ_４－ｃ１Ｄ^１ _ｃ１（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ１≦０．０５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＤ^１ _α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＤ^１ _α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＬ^１ _ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１－ｂＧ_ｂＯ（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１－ｇＧ_ｇＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＺＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２；Ｌｉ_ａＦｅＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８）
化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄ^１はＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；ＥはＣｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；ＴはＦ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；ＺはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはこれらの組み合わせであり；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせであり；Ｌ^１はＭｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせである。

【0075】

もちろんこの化合物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層はコーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートで構成される群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層を構成する化合物は非晶質または結晶質であることができる。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば、いずれのコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に務める人々によく理解できる内容であるため、詳しい説明は省略する。

【0076】

正極において、正極活物質の含量は、正極活物質層全体重量に対して９０重量％～９８重量％であることができる。

【0077】

一具現例において、正極活物質層は、バインダーおよび導電材をさらに含むことができる。このとき、バインダーおよび導電材の含量は、正極活物質層全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であることができる。

【0078】

バインダーは正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0079】

導電材は電極に導電性を付与するために使用されるもので、構成される電池において、化学変化を起こさず、電子導電性材料であればいずれのものでも使用可能である。導電材の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を挙げることができる。

【0080】

電流集電体としては、アルミニウム薄、ニッケル薄またはこれらの組み合わせを使用することができ、これに限定されるものではない。

【0081】

正極活物質層は、活物質、バインダーおよび選択的に導電材を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この活物質組成物を電流集電体に塗布して形成する。このような活物質層形成方法は当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。溶媒ではＮ－メチルピロリドン、水などを使用できるが、これに限定されるものではない。一具現例で、上記の負極活物質層組成物の溶媒は水であってもよい。

【0082】

電解質は非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む。

【0083】

非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たす。

【0084】

非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。

【0085】

カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピレンカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）等を用いることができる。エステル系溶媒としては、メチルアセテート、酢酸エチル、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、プロピルプロピオン酸塩、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等を用いることができる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラハイドロフラン、テトラハイドロフランなどを用いることができる。また、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いることができる。またアルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができ、非プロトン性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分岐状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１、３－ジオキソラン、１、４－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを用いることができる。

【0086】

非水性有機溶媒は、単独または一つ以上混合して使用することができる。一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的する電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める人々には幅広く理解される。

【0087】

また、カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用するのが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１～１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能側面で適切である。

【0088】

非水性有機溶媒を混合して使用する場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートの混合溶媒、または、環状カーボネートとプロピオン酸塩系溶媒の混合溶媒または環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびプロピオン酸塩系溶媒の混合溶媒を使用することができる。プロピオン酸塩系溶媒としては、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、プロピルプロピオン酸塩またはこれらの組み合わせを使用することができる。

【0089】

このとき、環状カーボネートと鎖状カーボネートまたは環状カーボネートとプロピオン酸塩系溶媒を混合使用する場合には、１：１～１：９の体積比に混合して使用することが電解液の性能側面で適切である。また、環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびプロピオン酸塩系溶媒を混合して使用する場合には、１：１：１～３：３：４体積比に混合して使用することができる。もちろん、溶媒の混合比は、望む物性により適切に調節することもできる。

【0090】

非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。このとき、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１～３０：１の体積比に混合されることができる。

【0091】

芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式１の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。

【化1】

（化学式１で、Ｒ_１～Ｒ_６は互いに同一または相異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものである。）

【0092】

芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１、２－ジフルオロベンゼン、１、３－ジフルオロベンゼン、１、４－ジフルオロベンゼン、１、２、３－トリフルオロベンゼン、１、２、４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１、２－ジクロロベンゼン、１、３－ジクロロベンゼン、１、４－ジクロロベンゼン、１、２、３－トリクロロベンゼン、１、２、４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１、２－ジヨードベンゼン、１、３－ジヨードベンゼン、１、４－ジヨードベンゼン、１、２、３－トリヨードベンゼン、１、２、４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２、３－ジフルオロトルエン、２、４－ジフルオロトルエン、２、５－ジフルオロトルエン、２、３、４－トリフルオロトルエン、２、３、５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２、３－ジクロロトルエン、２、４－ジクロロトルエン、２、５－ジクロロトルエン、２、３、４－トリクロロトルエン、２、３、５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２、３－ジヨードトルエン、２、４－ジヨードトルエン、２、５－ジヨードトルエン、２、３、４－トリヨードトルエン、２、３、５－トリヨードトルエン、キシレンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものである。

【0093】

電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記の化学式２のエチレンカーボネート系化合物を寿命向上添加剤にさらに含むこともできる。

【化2】

（化学式２で、Ｒ_７およびＲ_８は互いに同一または相異し、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基で構成される群から選択され、Ｒ_７とＲ_８のうち少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基で構成される群から選択されるが、但し、Ｒ_７およびＲ_８が全て水素ではない。）

【0094】

エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をより使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。

【0095】

電解質は、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトーン、スクシノニトリル、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができ、このときに使用量は適切に調節することができる。

【0096】

リチウム塩は有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば１～２０の整数である）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘｏｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキザレ－トボレート（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）およびリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）で構成される群より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0097】

リチウム二次電池の種類によって正極と負極との間にセパレータが存在することもできる。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を用いることができ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３階セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３階セパレータなどのような混合多層膜を用いることができることはもちろんである。

【0098】

図４に本発明の一具現例によるリチウム二次電池の分解斜視図を示した。一具現例によるリチウム二次電池は角型であることを例に説明するが、本発明がこれに限定されず、円筒型、パウチ型など様々な形態の電池に適用することができる。

【0099】

図４を参照すると、一具現例によるリチウム二次電池１００は、正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を介在して巻き取られた電極組立体４０と、電極組立体４０が内蔵されるケース５０を含むことができる。正極１０、負極２０およびセパレータ３０は電解液（図示せず）に含浸されていてもよい。

【0100】

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の一実施例だけで本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

【0101】

（実施例１）
Ｓｉ－Ｃ複合体５重量％、人造黒鉛９１重量％、アクリル酸－アクリロニトリル共重合体バインダー２重量％およびスチレン－ブタジエンラバー２重量％を水溶媒中で混合して粘度３０００ｃｐｓ（２５℃で）の負極活物質層スラリーを製造した。粘度は、ＬＶ４スピンドルを持つブルックフィールド社製の粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を使用して、３０ｒｐｍおよび常温（２５度）で測定した。

【0102】

アクリル酸－アクリロニトリル共重合体は、アクリル酸４４重量％およびアクリロニトリル５６重量％を含むもので、この共重合体を水に添加した固形分７重量％水溶液の粘度（２５℃で）が１２００ｍＰａ・ｓであった。

【0103】

Ｓｉ－Ｃ複合体は、シリコンコアおよびこのコア表面にソフトカーボン非晶質炭素層が位置するものであり、シリコンコアの含量は複合体１００重量％に対して６０重量％であり、ソフトカーボン非晶質炭素の含量は４０重量％であった。また、シリコンコアは平均粒径（Ｄ５０）が２０ｎｍのシリコンナノ粒子であり、ソフトカーボン非晶質炭素層の平均厚さは１００ｎｍであった。

【0104】

磁場の強さが６０００Ｇａｕｓｓである磁石の上部に、銅箔電流集電体を位置させた後、銅箔電流集電体を移動させながら負極活物質層スラリーを塗布し、８秒間の磁場に曝露した後、これを加圧および１００℃以上で高温乾燥し、圧延して厚さが８０μｍの負極活物質層を形成し、負極を製造した。

【0105】

ＬｉＣｏＯ_２正極活物質９６重量％、カーボンブラック導電材２重量％およびポリフッ化ビニリデンバインダー２重量％をＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。製造されたスラリーを利用してＡｌ電流集電体に塗布、乾燥および圧延して正極を製造した。

【0106】

負極、正極および電解質を利用してリチウム二次電池（ｆｕｌｌｃｅｌｌ）を製造した。電解質は１．５ＭＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネート（２０：１０：７０の体積比）を使用した。

【0107】

（実施例２）
Ｓｉ－Ｃ複合体５重量％、人造黒鉛９１重量％、アクリル酸－アクリロニトリル共重合体バインダー２重量％およびスチレン－ブタジエンラバー２重量％を水溶媒中で混合した以外は、実施例１と同様に実施し、粘度３２００ｃｐｓ（２５℃で）の負極活物質層スラリーを製造した。

【0108】

磁場の強さが６０００Ｇａｕｓｓである磁石の上部に、銅箔電流集電体を位置させた後、銅箔電流集電体を移動しながら負極活物質層スラリーを塗布し、９秒間の磁場に曝露した後、これを乾燥し、厚さが８０μｍの負極活物質層を形成し、負極を製造した。

【0109】