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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024163752
(43)【公開日】2024-11-22
(54)【発明の名称】ゼオライトの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20241115BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023079616
(22)【出願日】2023-05-12
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京科学大学
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100119666
【弁理士】
【氏名又は名称】平澤 賢一
(72)【発明者】
【氏名】小野塚 博暁
(72)【発明者】
【氏名】堤内 出
(72)【発明者】
【氏名】武脇 隆彦
(72)【発明者】
【氏名】澤田 真人
(72)【発明者】
【氏名】横井 俊之
【テーマコード（参考）】
4G073
【Ｆターム（参考）】
4G073BA02
4G073BA04
4G073BA56
4G073BA57
4G073BA63
4G073BA75
4G073BB03
4G073BB14
4G073BB48
4G073CZ25
4G073CZ49
4G073CZ50
4G073FA12
4G073FB01
4G073FB02
4G073FB06
4G073FB14
4G073FB25
4G073FB30
4G073FC12
4G073FC30
4G073GA01
4G073GA03
4G073GA12
4G073UA03
4G073UB60
(57)【要約】
【課題】
従来製造が難しかったゼオライトを容易に得ることができるゼオライトの製造方法を提供すること。
【解決手段】
合成するゼオライト（Ｘ）と異なる複数のゼオライトをケイ素源として用いるゼオライトの製造方法であって、前記複数のゼオライトの少なくとも１つであるゼオライト（Ａ）が、合成するゼオライト（Ｘ）を構成するＣＢＵを１種以上有し、前記複数のゼオライトの他の少なくとも１つであるゼオライト（Ｂ）が、合成するゼオライト（Ｘ）を構成する別のＣＢＵを１種以上有し、かつゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）が、前記ケイ素源中に、それぞれ５質量％以上含有することを特徴とする、ゼオライトの製造方法である。
【選択図】なし
従来製造が難しかったゼオライトを容易に得ることができるゼオライトの製造方法を提供すること。
【解決手段】
合成するゼオライト（Ｘ）と異なる複数のゼオライトをケイ素源として用いるゼオライトの製造方法であって、前記複数のゼオライトの少なくとも１つであるゼオライト（Ａ）が、合成するゼオライト（Ｘ）を構成するＣＢＵを１種以上有し、前記複数のゼオライトの他の少なくとも１つであるゼオライト（Ｂ）が、合成するゼオライト（Ｘ）を構成する別のＣＢＵを１種以上有し、かつゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）が、前記ケイ素源中に、それぞれ５質量％以上含有することを特徴とする、ゼオライトの製造方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
合成するゼオライト（Ｘ）と異なる複数のゼオライトをケイ素源として用いるゼオライトの製造方法であって、前記複数のゼオライトの少なくとも１つであるゼオライト（Ａ）が、合成するゼオライト（Ｘ）を構成するＣＢＵを１種以上有し、前記複数のゼオライトの他の少なくとも１つであるゼオライト（Ｂ）が、合成するゼオライト（Ｘ）を構成する別のＣＢＵを１種以上有し、かつゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）が、前記ケイ素源中に、それぞれ５質量％以上含有することを特徴とする、ゼオライトの製造方法。
【請求項2】
前記合成するゼオライト（Ｘ）がＣＯＮ型ゼオライトである、請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項3】
前記ゼオライト（Ａ）がＣＢＵとして少なくともｂｅａを有するゼオライトであり、前記ゼオライト（Ｂ）がＣＢＵとして少なくともｍｅｌを有する、請求項２に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項4】
前記ゼオライト（Ａ）が、ＣＢＵとして少なくともｂｅａを有するＢｅｔａゼオライトであり、前記ゼオライト（Ｂ）が、ＣＢＵとしてｍｅｌを有するＭＦＩ型ゼオライトである、請求項３に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項5】
前記合成するゼオライト（Ｘ）のケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が５００以下である、請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項6】
Ｓｉ／Ａｌが５０以下であるＣＯＮ型ゼオライトを、種結晶として、ケイ素源に対して１質量％以上添加することを特徴とする、ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はゼオライトの製造方法に関し、より詳細にはＣＯＮ型ゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ゼオライトは、触媒，吸着材，イオン交換材，分子篩や分離材など広く工業的に使われている。ゼオライトの構造はケイ素、アルミニウム、酸素原子からなるＴＯ４ユニットを基本単位としており、さらにこのＴＯ４ユニットがいくつか繋がることでｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｕｎｉｔｓ（以下「ＣＢＵ」と記載する。）と呼ばれる構造単位を有する。
目的とするゼオライトを合成する手法として、ゼオライトを出発原料としてそれを目的ゼオライトへ転換する、ゼオライト転換法という合成法が知られている。具体的には、目的のゼオライトと共通のＣＢＵを有するゼオライトを合成原料として用いる方法が報告されているが（非特許文献１－３）、一方で、ＣＢＵの構造類似性だけで出発原料と最終生成物の相関は説明できないと主張する文献（非特許文献４）も存在する。
目的とするゼオライトを合成する手法として、ゼオライトを出発原料としてそれを目的ゼオライトへ転換する、ゼオライト転換法という合成法が知られている。具体的には、目的のゼオライトと共通のＣＢＵを有するゼオライトを合成原料として用いる方法が報告されているが（非特許文献１－３）、一方で、ＣＢＵの構造類似性だけで出発原料と最終生成物の相関は説明できないと主張する文献（非特許文献４）も存在する。
【0003】
ところで、ゼオライトの用途として、低級オレフィン製造用の触媒が挙げられるが、例えば特許文献１に開示されているように、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料として、ＣＯＮ型構造を有するゼオライト（ＣＩＴ－１ゼオライト）を活性成分として含む触媒を使用することにより、プロピレンとブテンを高収率で製造することができる。
しかしながらＣＯＮ型ゼオライトは、触媒としての寿命が必ずしも十分とはいえず、触媒再生のために頻繁に反応ガスと再生ガスを切り替える必要があった。
しかしながらＣＯＮ型ゼオライトは、触媒としての寿命が必ずしも十分とはいえず、触媒再生のために頻繁に反応ガスと再生ガスを切り替える必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１３－２４５１６３号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｊ．Ｊｐｎ.Ｐｅｔｒｏｌ．Ｉｎｓｔ．，５６，１８３－１９７（２０１３）
【非特許文献2】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３４，１１５４２－１１５４９（２０１２）
【非特許文献3】Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，３０２０－３０２６（２０１３）
【非特許文献4】Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．，１８，１１７７－１１８１（２０１９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ゼオライトの製造方法としては、上述のような方法が知られているが、ゼオライトの種類によっては、製造が困難なものがある。
一例として、例えばＣＯＮ型ゼオライトを例に挙げると、アルミニウムを多く含む低シリカＣＯＮ型ゼオライトの合成は難しいことが知られている。すなわち、低シリカＣＯＮ型ゼオライト等の合成困難なゼオライトを如何に簡便な方法で合成するかというのが重要な課題である。
本発明は、上記課題を解決するものであり、従来製造が難しかったゼオライトを容易に得ることができるゼオライトの製造方法を提供することを課題とする。
また、上述のように、ＣＯＮ型ゼオライトは低級オレフィン製造用の触媒として有用であるが、触媒寿命が不十分という問題がある。そこで、本発明は低級オレフィンの合成触媒として用いられる、触媒寿命の長いＣＯＮ型ゼオライトの製造方法を提供することも本発明の課題とする。
一例として、例えばＣＯＮ型ゼオライトを例に挙げると、アルミニウムを多く含む低シリカＣＯＮ型ゼオライトの合成は難しいことが知られている。すなわち、低シリカＣＯＮ型ゼオライト等の合成困難なゼオライトを如何に簡便な方法で合成するかというのが重要な課題である。
本発明は、上記課題を解決するものであり、従来製造が難しかったゼオライトを容易に得ることができるゼオライトの製造方法を提供することを課題とする。
また、上述のように、ＣＯＮ型ゼオライトは低級オレフィン製造用の触媒として有用であるが、触媒寿命が不十分という問題がある。そこで、本発明は低級オレフィンの合成触媒として用いられる、触媒寿命の長いＣＯＮ型ゼオライトの製造方法を提供することも本発明の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を進め、合成されるゼオライトと共通のＣＢＵを有する異なった２種以上のゼオライトを原料としてゼオライトを合成することで、合成困難なゼオライトを合成できることを見出し、本発明を完成させた。本発明では、構成するＣＢＵすべてをそろえなくとも、その１種を含むゼオライトを２種以上使用することにより、容易に所望するゼオライトの単相を得ることができる。例えば、合成が困難な低シリカＣＯＮ型ゼオライトの場合であっても、構成する４種のＣＢＵすべてをそろえなくとも、その１種を含むゼオライトを２種以上使用することにより、容易に実質的にＣＯＮ型のゼオライトの単相を得ることができ、しかも低シリカのＣＯＮ型ゼオライトを得ることができる。
そしてさらに従来得ることが困難であり、そして本発明により容易に得られるようになった低シリカのＣＯＮ型ゼオライトを種結晶として用いて得られたＣＯＮ型ゼオライトを触媒として用いると、長期間高い原料転化率を維持することができることを見出したものである。
そしてさらに従来得ることが困難であり、そして本発明により容易に得られるようになった低シリカのＣＯＮ型ゼオライトを種結晶として用いて得られたＣＯＮ型ゼオライトを触媒として用いると、長期間高い原料転化率を維持することができることを見出したものである。
【0008】
本発明は、以下の要旨を含む。
［１］合成するゼオライト（Ｘ）と異なる複数のゼオライトをケイ素源として用いるゼオライトの製造方法であって、前記複数のゼオライトの少なくとも１つであるゼオライト（Ａ）が、合成するゼオライト（Ｘ）を構成するＣＢＵを１種以上有し、前記複数のゼオライトの他の少なくとも１つであるゼオライト（Ｂ）が、合成するゼオライト（Ｘ）を構成する別のＣＢＵを１種以上有し、かつゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）が、前記ケイ素源中に、それぞれ５質量％以上含有することを特徴とする、ゼオライトの製造方法。
［２］前記合成するゼオライト（Ｘ）がＣＯＮ型ゼオライトである、上記［１］に記載のゼオライトの製造方法。
［３］前記ゼオライト（Ａ）がＣＢＵとして少なくともｂｅａを有するゼオライトであり、前記ゼオライト（Ｂ）がＣＢＵとして少なくともｍｅｌを有する、上記［１］又は［２］に記載のゼオライトの製造方法。
［４］前記ゼオライト（Ａ）が、ＣＢＵとして少なくともｂｅａを有するＢｅｔａゼオライトであり、前記ゼオライト（Ｂ）が、ＣＢＵとして少なくともｍｅｌを有するＭＦＩ型ゼオライトである、上記［１］～［３］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
［５］前記合成するゼオライト（Ｘ）のケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が５００以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
［６］Ｓｉ／Ａｌが５０以下であるＣＯＮ型ゼオライトを、種結晶として、ケイ素源に対して１質量％以上添加することを特徴とする、ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法。
［１］合成するゼオライト（Ｘ）と異なる複数のゼオライトをケイ素源として用いるゼオライトの製造方法であって、前記複数のゼオライトの少なくとも１つであるゼオライト（Ａ）が、合成するゼオライト（Ｘ）を構成するＣＢＵを１種以上有し、前記複数のゼオライトの他の少なくとも１つであるゼオライト（Ｂ）が、合成するゼオライト（Ｘ）を構成する別のＣＢＵを１種以上有し、かつゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）が、前記ケイ素源中に、それぞれ５質量％以上含有することを特徴とする、ゼオライトの製造方法。
［２］前記合成するゼオライト（Ｘ）がＣＯＮ型ゼオライトである、上記［１］に記載のゼオライトの製造方法。
［３］前記ゼオライト（Ａ）がＣＢＵとして少なくともｂｅａを有するゼオライトであり、前記ゼオライト（Ｂ）がＣＢＵとして少なくともｍｅｌを有する、上記［１］又は［２］に記載のゼオライトの製造方法。
［４］前記ゼオライト（Ａ）が、ＣＢＵとして少なくともｂｅａを有するＢｅｔａゼオライトであり、前記ゼオライト（Ｂ）が、ＣＢＵとして少なくともｍｅｌを有するＭＦＩ型ゼオライトである、上記［１］～［３］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
［５］前記合成するゼオライト（Ｘ）のケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が５００以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
［６］Ｓｉ／Ａｌが５０以下であるＣＯＮ型ゼオライトを、種結晶として、ケイ素源に対して１質量％以上添加することを特徴とする、ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、従来製造が難しかったゼオライトを容易に得ることができるゼオライトの製造方法を提供することができる。また、低級オレフィンの合成触媒として用いられる、触媒寿命の長いＣＯＮ型ゼオライトの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施例１及び比較例１～３で合成したゼオライトの粉末Ｘ線回折結果を示す図である。
【図2】実施例２及び比較例４に係るゼオライトを触媒として用いた低級オレフィンの製造における、メタノール転化率および各成分の選択率の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はどのようなゼオライトにも適用可能であると考えられる。以下の説明では製造が難しいゼオライトの代表としてアルミニウムを多く含む低シリカＣＯＮ型ゼオライトについて説明する。
すなわち以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
すなわち以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0012】
［ゼオライトの製造方法］
ゼオライトの製造方法としては、（ａ）ケイ素源、（ｂ）アルミニウム源、（ｃ）アルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源、および（ｄ）有機構造規定剤、（ｅ）水、必要に応じて種結晶、を含む結晶前駆体の混合物（以下、「原料」と記載することがある。）を調製し、これを水熱合成する方法で合成することができる。
ゼオライトの製造方法としては、（ａ）ケイ素源、（ｂ）アルミニウム源、（ｃ）アルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源、および（ｄ）有機構造規定剤、（ｅ）水、必要に応じて種結晶、を含む結晶前駆体の混合物（以下、「原料」と記載することがある。）を調製し、これを水熱合成する方法で合成することができる。
【0013】
（原料の成分）
（ａ）ケイ素源
本実施形態で用いるケイ素源は、合成するゼオライト（Ｘ）と異なる複数のゼオライトをケイ素源として用いることが特徴である。複数のゼオライトの１つをゼオライト（Ａ）としたときに、ゼオライト（Ａ）のＣＢＵの１種以上が、合成するゼオライト（Ｘ）を構成するＣＢＵと同一であり、また、複数のゼオライトの他の１つをゼオライト（Ｂ）としたときに、ゼオライト（Ｂ）のＣＢＵの１種以上が、合成するゼオライト（Ｘ）を構成するＣＢＵと同一であることが肝要である。なお、ＣＢＵは前述の通り、International Zeolite Association（ＩＺＡ）が定める構造単位のことをいう。
ゼオライト（Ｘ）としては、ＡＦＸ型、Ｂｅｔａ、ＣＨＡ型、ＣＯＮ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＦＡＵ型、ＦＥＲ型、ＫＦＩ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＬＴＬ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＳＥ型、ＭＴＷ型、ＭＷＷ型、ＲＨＯ型、ＳＺＲ型が好ましく、より好ましくはＣＯＮ型、ＣＨＡ型、ＫＦＩ型、ＭＴＷ型、ＭＷＷ型であり、さらに好ましくはＣＯＮ型である。
（ａ）ケイ素源
本実施形態で用いるケイ素源は、合成するゼオライト（Ｘ）と異なる複数のゼオライトをケイ素源として用いることが特徴である。複数のゼオライトの１つをゼオライト（Ａ）としたときに、ゼオライト（Ａ）のＣＢＵの１種以上が、合成するゼオライト（Ｘ）を構成するＣＢＵと同一であり、また、複数のゼオライトの他の１つをゼオライト（Ｂ）としたときに、ゼオライト（Ｂ）のＣＢＵの１種以上が、合成するゼオライト（Ｘ）を構成するＣＢＵと同一であることが肝要である。なお、ＣＢＵは前述の通り、International Zeolite Association（ＩＺＡ）が定める構造単位のことをいう。
ゼオライト（Ｘ）としては、ＡＦＸ型、Ｂｅｔａ、ＣＨＡ型、ＣＯＮ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＦＡＵ型、ＦＥＲ型、ＫＦＩ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＬＴＬ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＳＥ型、ＭＴＷ型、ＭＷＷ型、ＲＨＯ型、ＳＺＲ型が好ましく、より好ましくはＣＯＮ型、ＣＨＡ型、ＫＦＩ型、ＭＴＷ型、ＭＷＷ型であり、さらに好ましくはＣＯＮ型である。
【0014】
例えば、ゼオライト（Ｘ）が、ＣＯＮ型ゼオライトである場合、該ＣＯＮ型ゼオライトのＣＢＵはｂｅａ、ｍｅｌ、ｂｒｅ及びｌａｕであり、ゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）の具体例としては、Ｂｅｔａ、ＩＦＲ型、ＭＳＥ型、ＳＴＴ型、ＢＯＧ型、ＢＲＥ型、ＨＥＵ型、ＩＷＲ型、ＩＷＷ型、ＲＲＯ型、ＳＴＩ型、ＴＥＲ型、ＡＳＶ型、ＡＴＯ型、ＢＣＴ型、ＤＦＯ型、ＥＺＴ型、ＩＴＨ型、ＬＡＵ型、ＭＳＯ型、ＯＳＩ型、‐ＲＯＮ型、ＳＡＯ型、ＴＵＮ型、ＵＯＺ型、ＤＯＮ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＷＷ型、ＳＦＧ型が挙げられる。中でも、ＣＢＵとして、ｂｅａ、ｍｔｗ及びｍｏｒを有するＢｅｔａゼオライトと、ＣＢＵとして、ｍｆｉ、ｍｅｌ、ｍｏｒ及びｃａｓを有するＭＦＩ型ゼオライトを好適に用いることができる。さらには、ゼオライト（Ａ）がＣＢＵとして少なくともｂｅａを有するゼオライトであり、ゼオライト（Ｂ）がＣＢＵとして少なくともｍｅｌを有する態様が好ましい。より具体的には、ゼオライト（Ａ）が、ＣＢＵとして少なくともｂｅａを有するＢｅｔａゼオライトであり、ゼオライト（Ｂ）が、ＣＢＵとしてｍｅｌを有するＭＦＩ型ゼオライトであることが好ましい。
【0015】
ゼオライト（Ｘ）が、ＣＨＡ型ゼオライトである場合、該ＣＨＡ型ゼオライトのＣＢＵはｄ６ｒ及びｃｈａであり、ゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）の具体例としては、ＡＥＩ型、ＡＦＴ型、ＡＦＸ型、ＥＡＢ型、ＥＭＴ型、ＥＲＩ型、ＦＡＵ型、ＧＭＥ型、ＫＦＩ型、ＬＥＶ型、ＬＴＬ型、ＬＴＮ型、ＭＯＺ型、ＭＳＯ型、ＭＷＷ型、ＯＦＦ型、ＳＡＳ型、ＳＡＴ型、ＳＡＶ型、ＳＢＳ型、ＳＢＴ型、ＳＺＲ型、ＴＳＣ型、－ＷＥＮ型が挙げられる。中でも、ＣＢＵとして、ｄ６ｒ及びｓｏｄを有するＦＡＵ型ゼオライトと、ＣＢＵとして、ｄ６ｒ、ｇｍｅ、ｃｈａ及びａｆｔを有するＡＦＴ型ゼオライトを好適に用いることができる。
【0016】
ゼオライト（Ｘ）が、ＫＦＩ型ゼオライトである場合、該ＫＦＩ型ゼオライトのＣＢＵはｄ６ｒ、ｐａｕ及びｌｔａであり、ゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）の具体例としては、ＡＥＩ型、ＡＦＴ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、－ＣＬＯ型、ＥＡＢ型、ＥＭＴ型、ＥＲＩ型、ＦＡＵ型、ＧＭＥ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＬＴＬ型、ＬＴＮ型、ＭＥＲ型、ＭＯＺ型、ＭＳＯ型、ＭＷＷ型、ＯＦＦ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＳ型、ＳＡＴ型、ＳＡＶ型、ＳＢＳ型、ＳＢＴ型、ＳＺＲ型、ＴＳＣ型、ＵＦＩ型、－ＷＥＮ型が挙げられる。中でも、ＣＢＵとして、ｄ６ｒ及びｓｏｄを有するＦＡＵ型ゼオライトと、ＣＢＵとして、ｄ４ｒ、ｓｏｄ及びｌｔａを有するＬＴＡ型ゼオライトを好適に用いることができる。
【0017】
ゼオライト（Ｘ）が、ＭＷＷ型ゼオライトである場合、該ＭＷＷ型ゼオライトのＣＢＵはｄ６ｒ及びｍｅｌであり、ゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）の具体例としては、ＡＥＩ型、ＡＦＴ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＣＯＮ型、ＤＯＮ型、ＥＡＢ型、ＥＭＴ型、ＥＲＩ型、ＦＡＵ型、ＧＭＥ型、ＩＴＨ型、ＩＷＲ型、ＩＷＷ型、ＫＦＩ型、ＬＥＶ型、ＬＴＬ型、ＬＴＮ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＺ型、ＭＳＯ型、ＭＷＷ型、ＯＦＦ型、ＳＡＳ型、ＳＡＴ型、ＳＡＶ型、ＳＢＳ型、ＳＢＴ型、ＳＦＧ型、ＳＺＲ型、ＴＳＣ型、－ＷＥＮ型が挙げられる。中でも、ＣＢＵとして、ｄ６ｒ及びｓｏｄを有するＦＡＵ型ゼオライトと、ＣＢＵとして、ｍｆｉ、ｍｅｌ、ｍｏｒ及びｃａｓを有するＭＦＩ型ゼオライトを好適に用いることができる。
【0018】
ゼオライト（Ｘ）が、ＭＴＷ型ゼオライトである場合、該ＭＴＷ型ゼオライトのＣＢＵはｊｂｗ、ｃａｓ、ｂｉｋ及びｍｔｗであり、ゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）の具体例としては、Ｂｅｔａ、ＢＥＣ型、ＢＩＫ型、ＢＯＧ型、ＣＡＳ型、ＣＦＩ型、ＥＵＯ型、ＧＯＮ型、ＩＨＷ型、ＩＳＶ型、ＩＷＶ型、ＪＢＷ型、ＭＦＩ型、ＭＳＥ型、ＭＴＴ型、ＭＴＷ型、ＮＥＳ型、ＮＳＩ型、ＳＦＥ型、ＳＦＦ型、ＳＦＨ型、ＳＦＮ型、ＳＳＹ型、ＳＴＦ型、ＳＴＴ型、ＴＥＲ型、ＴＯＮ型、ＴＵＮ型、ＵＴＬ型、ＶＥＴ型が挙げられる。中でも、ＣＢＵとして、ｂｅａ、ｍｔｗ及びｍｏｒを有するＢｅｔａゼオライトと、ＣＢＵとして、ｍｆｉ、ｍｅｌ、ｍｏｒ及びｃａｓを有するＭＦＩ型ゼオライトを好適に用いることができる。
【0019】
なお、Ｂｅｔａは従来＊ＢＥＡと表記されていたゼオライトであり、ゼオライト，４０（２）７２－７７（２０２３）に記載があるようにゼオライトのアスタリスク付き骨格タイプコードの廃止に伴い、Ｂｅｔａと表記した。
【0020】
ケイ素源中の上記ゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）の含有量は、それぞれ５質量％以上であることが好ましい。ゼオライト（Ａ）の含有量について、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、よりさらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上、とりわけ好ましくは３０質量％以上である。また、ゼオライト（Ｂ）の含有量について、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、よりさらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上、とりわけ好ましくは３０質量％以上である。上記含有量以上であると、所望するゼオライト（Ｘ）が効果的に得られる。
ゼオライト（Ａ）の含有量の上限については、特に制限されないが、原料中の他の成分の含有量を考慮すると、通常９０質量％以下であり、７０質量％以下であってよく、５０質量％以下であってよい。また、ゼオライト（Ｂ）の含有量の上限については、特に制限されないが、原料中の他の成分の含有量を考慮すると、通常９０質量％以下であり、７０質量％以下であってよく、５０質量％以下であってよい。
ゼオライト（Ａ）の含有量の上限については、特に制限されないが、原料中の他の成分の含有量を考慮すると、通常９０質量％以下であり、７０質量％以下であってよく、５０質量％以下であってよい。また、ゼオライト（Ｂ）の含有量の上限については、特に制限されないが、原料中の他の成分の含有量を考慮すると、通常９０質量％以下であり、７０質量％以下であってよく、５０質量％以下であってよい。
【0021】
上記ゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）の粒子径は、特に限定されるものではないが、平均一次粒子径として、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０４μｍ以上、より好ましくは０．０６μｍ以上、通常５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．６０μｍ以下である。ゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）の平均一次粒子径を上記範囲とすることで、原料中での溶解性が高くなり、副生物の生成を抑制し、結晶化を効率的に促進することができる。
【0022】
また、上記ゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）は、水熱合成後に焼成を行っていない構造規定剤を含むゼオライト、焼成を行って構造規定剤を含まないゼオライトのいずれを用いてもよい。
ゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）は、適当な溶媒、例えば水に分散させて原料に添加してもよいし、分散させずに直接添加してもよい。
ゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）は、適当な溶媒、例えば水に分散させて原料に添加してもよいし、分散させずに直接添加してもよい。
【0023】
また、原料中には、上記ゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）以外に、その他のケイ素源を有していてもよい。その他のケイ素源としては、通常、ケイ素源として用いられるものであれば制限はなく、例えば、微粉シリカ、シリカゾル、シリカゲル、ヒュームドシリカ、水ガラスなどのシリケート、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等の珪素のアルコキシド、珪素のハロゲン化物などが挙げられる。また、上記ゼオライト（Ａ）、ゼオライト（Ｂ）以外のゼオライト、例えば、ＦＡＵ型ゼオライトやＣＨＡ型ゼオライトなどのシリカ含有ゼオライトやシリコアルミノホスフェートをケイ素源として用いてもよい。
これらのケイ素源は、上記ゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）を有していればよく、その他のケイ素源は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのケイ素源は、上記ゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）を有していればよく、その他のケイ素源は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【0024】
これらのその他のケイ素源（つまりゼオライト（Ａ）でも（Ｂ）でもないケイ素源）のうちでは、コスト面の有利さ、取り扱いの容易さの面で、好ましくは、微粉シリカ、シリカゾル、水ガラス、シリカ含有ゼオライトなどが用いられ、より好ましくは反応性の面で、シリカゾル、水ガラス、シリカ含有ゼオライトが用いられる。
その他のケイ素源のケイ素源中の含有量としては、特に限定されるものではないが、通常９０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。
その他のケイ素源のケイ素源中の含有量としては、特に限定されるものではないが、通常９０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。
【0025】
（ｂ）アルミニウム源
本実施形態で用いるアルミニウム源としては、上述のゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）等を含むゼオライト混合物が、ケイ素源であるとともに、アルミニウム源であってもよい。
本発明に係る原料には、上記複数のゼオライト以外のアルミニウム源が含まれていてもよく、例えば、アモルファスの水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を持つ水酸化アルミニウム、バイヤーライト構造を持つ水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナゾル、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられる。また、ＦＡＵ型ゼオライトやＣＨＡ型ゼオライトなどのアルミニウム含有ゼオライトやアルミノホスフェートをアルミニウム源として用いてもよい。
これらアルミニウム源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態で用いるアルミニウム源としては、上述のゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）等を含むゼオライト混合物が、ケイ素源であるとともに、アルミニウム源であってもよい。
本発明に係る原料には、上記複数のゼオライト以外のアルミニウム源が含まれていてもよく、例えば、アモルファスの水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を持つ水酸化アルミニウム、バイヤーライト構造を持つ水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナゾル、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられる。また、ＦＡＵ型ゼオライトやＣＨＡ型ゼオライトなどのアルミニウム含有ゼオライトやアルミノホスフェートをアルミニウム源として用いてもよい。
これらアルミニウム源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0026】
これらのアルミニウム源のうち、コスト面の有利さ、取り扱いの容易さの面で、好ましくは、アモルファスの水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を持つ水酸化アルミニウム、バイヤーライト構造を持つ水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウム含有ゼオライトが用いられ、より好ましくは反応性の面で、アモルファスの水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウム含有ゼオライトが用いられる。
そしてさらに好ましくは、アルミニウム源が、ケイ素源であり、かつアルミニウム源でもある化合物であり、該化合物がアルミニウム源中の９０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、不可避不純物を除き、アルミニウム源として用いられる化合物が、すべてのケイ素源でもある化合物を用いることである。そしてさらに好ましくは、不可避不純物を除き、アルミニウム源がすべてゼオライト（Ａ）、ゼオライト（Ｂ）、および種結晶からなることであり、最も好ましくは、アルミニウム源が不可避不純物を除き、ゼオライト（Ａ）とゼオライト（Ｂ）からなることである。
そしてさらに好ましくは、アルミニウム源が、ケイ素源であり、かつアルミニウム源でもある化合物であり、該化合物がアルミニウム源中の９０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、不可避不純物を除き、アルミニウム源として用いられる化合物が、すべてのケイ素源でもある化合物を用いることである。そしてさらに好ましくは、不可避不純物を除き、アルミニウム源がすべてゼオライト（Ａ）、ゼオライト（Ｂ）、および種結晶からなることであり、最も好ましくは、アルミニウム源が不可避不純物を除き、ゼオライト（Ａ）とゼオライト（Ｂ）からなることである。
【0027】
（ｃ）アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源
本実施形態の水熱合成に供する原料中に含まれるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素としては特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらは１種が単独に含まれていても、２種以上が含まれていてもよいが、アルカリ性が高く、特に溶解性の原料を使用した際にゼオライトの結晶化が起こりやすい面でアルカリ金属元素を含むことが好ましい。
本実施形態の水熱合成に供する原料中に含まれるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素としては特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらは１種が単独に含まれていても、２種以上が含まれていてもよいが、アルカリ性が高く、特に溶解性の原料を使用した際にゼオライトの結晶化が起こりやすい面でアルカリ金属元素を含むことが好ましい。
【0028】
アルカリ金属元素源、アルカリ土類金属元素源としては、その水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸水素塩、炭酸塩などが挙げられる。これらの化合物のうち、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩は、水溶液状態で塩基性を示すものである。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの水酸化物、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウムなどの炭酸水素塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩などが挙げられる。これらのうち、アルカリ性が高く、原料の溶解、続くゼオライトの結晶化を促進させる効果がある点で、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物であり、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムであり、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
これらのアルカリ金属源、アルカリ土類金属源は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのアルカリ金属源、アルカリ土類金属源は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0029】
（ｄ）有機構造規定剤
有機構造規定剤（「テンプレート」とも呼称される。以下、有機構造規定剤を「ＯＳＤＡ」（Organic Structure Directing Agent）と称す場合がある。）としては、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ）やテトラプロピルアンモニウムカチオン（ＴＰＡ）などの公知の各種の物質を使用することができる。また、例えば米国特許５５１２２６７号に記載の窒素含有系有機構造規定剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（－）－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウムカチオンを使用することができる。このほか、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（＋）－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］‐デカン‐アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］‐デセン‐アンモニウムカチオン、ヘキサメトニウムカチオン、ペンタエトニウムカチオン、トリメチルベンジルアンモニウムカチオン等を含んでいてもよい。
有機構造規定剤（「テンプレート」とも呼称される。以下、有機構造規定剤を「ＯＳＤＡ」（Organic Structure Directing Agent）と称す場合がある。）としては、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ）やテトラプロピルアンモニウムカチオン（ＴＰＡ）などの公知の各種の物質を使用することができる。また、例えば米国特許５５１２２６７号に記載の窒素含有系有機構造規定剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（－）－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウムカチオンを使用することができる。このほか、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（＋）－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］‐デカン‐アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］‐デセン‐アンモニウムカチオン、ヘキサメトニウムカチオン、ペンタエトニウムカチオン、トリメチルベンジルアンモニウムカチオン等を含んでいてもよい。
【0030】
また、リン含有系有機構造規定剤としてテトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウムのような公知の各種物質を使用することができる。
しかし、リン化合物は、合成されたゼオライトを焼成してＯＳＤＡを除去する際に有害物質である五酸化二リンを発生する可能性があるため、窒素含有系有機構造規定剤がより好ましい。
上記アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンは、好適な本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトの形成を阻害しないアニオンを伴うものである。前記アニオンは、特に限定はされないが、具体的には、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等が用いられる。中でも、水酸化物イオンが特に好適に用いられる。
これらの有機構造規定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
しかし、リン化合物は、合成されたゼオライトを焼成してＯＳＤＡを除去する際に有害物質である五酸化二リンを発生する可能性があるため、窒素含有系有機構造規定剤がより好ましい。
上記アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンは、好適な本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトの形成を阻害しないアニオンを伴うものである。前記アニオンは、特に限定はされないが、具体的には、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等が用いられる。中でも、水酸化物イオンが特に好適に用いられる。
これらの有機構造規定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0031】
（ｅ）水
原料として用いる水としては、通常は、イオン交換水を用いる。
原料として用いる水としては、通常は、イオン交換水を用いる。
【0032】
（ｆ）種結晶
本実施形態において、水熱合成に供する原料中に種結晶を添加してもよい。本発明においては、上記（ａ）ケイ素源として使用される、ゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）等を含むゼオライト混合物が種結晶の役割も担う。種結晶としては、上記ゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）を有していればよく、それ以上の種結晶は必要ないが、その他の種結晶を有していてもよい。その他の種結晶としては、１種のみを用いてもよく、構造や組成の異なるものを組み合わせて用いてもよい。その他の種結晶として用いるゼオライトの組成は、混合物の組成に大きく影響を与えるものでなければ、特に限定されるものではない。
例えば好適な態様である、ＣＯＮ型ゼオライトの製造における種結晶としては、ＣＯＮ型ゼオライトを用いてもよい。
種結晶として用いるゼオライトの粒子径は、特に限定されるものではないが、平均一次粒子径として、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０４μｍ以上、より好ましくは０．０６μｍ以上、通常５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．６０μｍ以下である。種結晶の平均一次粒子径を上記範囲とすることで、前記混合物中での種結晶の溶解性が高くなり、副生物の生成を抑制し、ＣＯＮ型相の結晶化を効率的に促進することができる。
本実施形態において、水熱合成に供する原料中に種結晶を添加してもよい。本発明においては、上記（ａ）ケイ素源として使用される、ゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）等を含むゼオライト混合物が種結晶の役割も担う。種結晶としては、上記ゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）を有していればよく、それ以上の種結晶は必要ないが、その他の種結晶を有していてもよい。その他の種結晶としては、１種のみを用いてもよく、構造や組成の異なるものを組み合わせて用いてもよい。その他の種結晶として用いるゼオライトの組成は、混合物の組成に大きく影響を与えるものでなければ、特に限定されるものではない。
例えば好適な態様である、ＣＯＮ型ゼオライトの製造における種結晶としては、ＣＯＮ型ゼオライトを用いてもよい。
種結晶として用いるゼオライトの粒子径は、特に限定されるものではないが、平均一次粒子径として、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０４μｍ以上、より好ましくは０．０６μｍ以上、通常５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．６０μｍ以下である。種結晶の平均一次粒子径を上記範囲とすることで、前記混合物中での種結晶の溶解性が高くなり、副生物の生成を抑制し、ＣＯＮ型相の結晶化を効率的に促進することができる。
【0033】
また、種結晶としては、水熱合成後に焼成を行っていない構造規定剤を含むゼオライト、焼成を行って構造規定剤を含まないゼオライトのいずれを用いてもよい。
種結晶は、適当な溶媒、例えば水に分散させて原料に添加してもよいし、分散させずに直接添加してもよい。
種結晶は、適当な溶媒、例えば水に分散させて原料に添加してもよいし、分散させずに直接添加してもよい。
【0034】
（ｇ）その他の元素Ｍ源
本実施形態における合成されるゼオライト（Ｘ）、例えばＣＯＮ型ゼオライトは、構成元素としてケイ素、酸素、アルミニウム、およびアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素以外に、ホウ素、ガリウム、及び鉄から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ（以下、単に「元素Ｍ」という。）を含んでいてもよい。
本実施形態における合成されるゼオライト（Ｘ）、例えばＣＯＮ型ゼオライトは、構成元素としてケイ素、酸素、アルミニウム、およびアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素以外に、ホウ素、ガリウム、及び鉄から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ（以下、単に「元素Ｍ」という。）を含んでいてもよい。
【0035】
すなわち、水熱合成時の原料中には、元素Ｍ源を含んでいてもよい。元素Ｍ源としては特に限定されず、例えば、これらの元素の硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、アルコキシド、元素Ｍ含有ゼオライトなどから選ばれる。
これらの元素Ｍ源のうち、反応性の面で硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシドが好ましく、コスト面、作業面で硫酸塩、硝酸塩、水酸化物がより好ましい。
これらの元素Ｍ源のうち、反応性の面で硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシドが好ましく、コスト面、作業面で硫酸塩、硝酸塩、水酸化物がより好ましい。
【0036】
ホウ素源としては、通常、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、酸化ホウ素、ホウ素含有ゼオライトなどが用いられ、好ましくはホウ酸、ホウ酸ナトリウムであり、より好ましくはホウ酸である。
また、ガリウム源としては、通常、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウム、塩化ガリウム、リン酸ガリウム、水酸化ガリウム、ガリウム含有ゼオライトなどが用いられ、好ましくは硫酸ガリウム、硝酸ガリウムであり、より好ましくは硫酸ガリウムである。
鉄源としては、通常、硝酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、塩化鉄、水酸化鉄、鉄含有ゼオライトなどが用いられ、好ましくは硫酸鉄、硝酸鉄であり、より好ましくは硫酸鉄である。
また、ガリウム源としては、通常、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウム、塩化ガリウム、リン酸ガリウム、水酸化ガリウム、ガリウム含有ゼオライトなどが用いられ、好ましくは硫酸ガリウム、硝酸ガリウムであり、より好ましくは硫酸ガリウムである。
鉄源としては、通常、硝酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、塩化鉄、水酸化鉄、鉄含有ゼオライトなどが用いられ、好ましくは硫酸鉄、硝酸鉄であり、より好ましくは硫酸鉄である。
【0037】
これらの元素Ｍ源は、１種を単独で用いてもよく、同一の元素のものの２種以上を組み合わせて用いてよく、また、異なる元素のものの１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、原料中に、その他の金属（鉛、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、クロム、コバルトなど）源を含んでいてもよい。これらは混合物中に１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
また、原料中に、その他の金属（鉛、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、クロム、コバルトなど）源を含んでいてもよい。これらは混合物中に１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【0038】
（原料の組成）
本実施形態において、水熱合成に供される原料（スラリーないしゲル）の好適な組成は次の通りである。
なお、以下の組成は、種結晶を添加する場合には、種結晶に含まれるケイ素、アルミニウムも含めて算出される値である。
本実施形態において、水熱合成に供される原料（スラリーないしゲル）の好適な組成は次の通りである。
なお、以下の組成は、種結晶を添加する場合には、種結晶に含まれるケイ素、アルミニウムも含めて算出される値である。
【0039】
原料中のアルミニウム原子に対するケイ素原子のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、特に限定されるものではないが、通常１より大きく、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは２５以下である。アルミニウム原子に対するケイ素原子のモル比を上記の範囲とすることで、ＣＯＮ型を指向し易くなり、合成収率が向上する。また、触媒として用いた場合に、Ａｌ由来の酸点により有機化合物原料を効率的に転換することができるため好ましい。
【0040】
原料中のケイ素原子に対するアルカリ金属原子とアルカリ土類金属原子の合計のモル比［（アルカリ金属原子＋アルカリ土類金属原子）／Ｓｉ］は、特に限定されるものではないが、通常０以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０７５以上、さらに好ましくは０．１０以上であり、通常０．６０以下、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３０以下、さらに好ましくは０．２０以下、特に好ましくは０．１５以下である。上記の比率を上記の範囲とすることで、アルミニウムのＣＯＮ型ゼオライト骨格への取り込みが十分なものとなり、合成収率が向上する。また、副生成物の生成を抑制することができ、またＣＯＮ相への結晶化速度を高めることができる点で好ましい。
【0041】
原料中のアルミニウム原子に対する前記アルカリ金属原子と前記アルカリ土類金属原子の合計のモル比［（アルカリ金属原子＋アルカリ土類金属原子）／Ａｌ］は、特に限定されるものではないが、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上であり、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。上記の比率を上記の範囲とすることで、結晶化時のアルミニウムに対するアルカリ金属、アルカリ土類金属の相互作用が効果的なものとなり、ＣＯＮ型ゼオライトが得られやすい点で好ましい。
【0042】
原料中の有機構造規定剤の割合は、特に限定されるものではないが、ケイ素原子に対する有機構造規定剤のモル比（有機構造規定剤／Ｓｉ）は、通常０．０１以上、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１０以上、特に好ましくは０．１５以上であり、通常０．６０以下、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下、さらに好ましくは０．３０以下、特に好ましくは０．２５以下である。原料中の有機構造規定剤を上記の範囲とすることで、混合物中での核発生を促し、ＣＯＮ型ゼオライトの結晶化が促進され、収率良く合成できる点で好ましい。また、高価な有機構造規定剤の使用量を抑えられ、ゼオライトの製造コストを低減できる点で好ましい。
【0043】
原料中のアルミニウム原子に対する、前記有機構造規定剤、前記アルカリ金属原子と前記アルカリ土類金属原子の合計のモル比［（有機構造規定剤＋アルカリ金属＋アルカリ土類金属）／Ａｌ］は、特に限定されるものではないが、通常０．１以上、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上であり、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。上記の比率を上記の範囲とすることで、結晶化時のアルミニウムと有機構造規定剤、アルカリ金属、アルカリ土類金属の相互作用が効果的なものとなり、ＣＯＮ型ゼオライトが得られやすい点で好ましい。
【0044】
原料中の有機構造規定剤中には、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（－）－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウムカチオンが含まれていることが好ましい。全有機構造規定剤中のＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（－）－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＭＭＡ」とする。）のモル比［ＴＭＭＡ／全有機構造規定剤（ＴＭＭＡ＋その他）］としては、特に限定されるものではないが、通常０以上、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．４０以上、さらに好ましくは０．６０以上、特に好ましくは０．８０以上であり、上限は１．０である。ＴＭＭＡの割合が多い方が、ＣＯＮ型構造の結晶化が進行し易い点で、好ましい。
【0045】
原料中の水の割合は、特に限定されるものではないが、ケイ素に対するＨ２Ｏのモル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）として、通常６以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上であり、通常５０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２５以下である。混合物中の水の割合を上記の範囲とすることで、結晶化を促進することができる。また、反応器当たりの生産性を高めることができる。反応時の粘度上昇による撹拌混合性の低下や廃液処理コストを抑えることができる点で好ましい。
【0046】
原料中に添加する種結晶の量は、特に限定されないが、本実施形態で添加する種結晶以外の混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）がすべてＳｉＯ２であるとした時のＳｉＯ２に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上であり、また、上限は特に限定されないが、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。種結晶の量を上記の範囲とすることで、ＣＯＮ型構造を指向する前駆体量が十分なものとなり、結晶化を促進することができる。また、生成物中に含まれる種結晶由来の成分量が抑えられ、生産性を高めることができるため、生産コストを低減することができる。
【0047】
（反応前の原料の調製）
本実施形態の製造方法においては、以上述べた、ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源、有機構造規定剤、及び水を混合し得られた原料を水熱合成する。これらの原料における各成分の混合順序は、特に限定されないが、好ましくはアルカリ溶液を調製した後にケイ素源、アルミニウム源を添加した方がより均一に原料が溶解する点から、水、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源、及び有機構造規定剤を混合してアルカリ溶液を調製した後、ここへアルミニウム源、ケイ素源、必要に応じて種結晶の順番で添加して混合することが好ましい。
本実施形態の製造方法においては、以上述べた、ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源、有機構造規定剤、及び水を混合し得られた原料を水熱合成する。これらの原料における各成分の混合順序は、特に限定されないが、好ましくはアルカリ溶液を調製した後にケイ素源、アルミニウム源を添加した方がより均一に原料が溶解する点から、水、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源、及び有機構造規定剤を混合してアルカリ溶液を調製した後、ここへアルミニウム源、ケイ素源、必要に応じて種結晶の順番で添加して混合することが好ましい。
【0048】
（熟成）
上記のようにして調製された反応前の原料は、調製後直ちに水熱合成してもよいが、高い結晶性を有するゼオライトを得るために、所定の温度条件下で一定時間熟成してもよい。特にスケールアップする場合は撹拌性が悪くなり原料の混合状態が不十分となりやすい。そのため一定期間原料を撹拌しながら熟成させることにより、反応混合物をより均一な状態に改善することが好ましい。
熟成温度は通常１００℃以下、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下であり、その下限は特に設けないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上である。熟成温度は熟成中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。
熟成時間は特に限定されないが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上であって、通常１４日以下、好ましくは７日以下、さらに好ましくは３日以下である。
上記のようにして調製された反応前の原料は、調製後直ちに水熱合成してもよいが、高い結晶性を有するゼオライトを得るために、所定の温度条件下で一定時間熟成してもよい。特にスケールアップする場合は撹拌性が悪くなり原料の混合状態が不十分となりやすい。そのため一定期間原料を撹拌しながら熟成させることにより、反応混合物をより均一な状態に改善することが好ましい。
熟成温度は通常１００℃以下、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下であり、その下限は特に設けないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上である。熟成温度は熟成中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。
熟成時間は特に限定されないが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上であって、通常１４日以下、好ましくは７日以下、さらに好ましくは３日以下である。
【0049】
（水熱合成工程）
上記原料を、反応容器中で加熱することにより（水熱合成）、ＣＯＮ型ゼオライト等のゼオライト（Ｘ）を製造することができる。
加熱温度（反応温度）は特に限定されず、通常１００℃以上、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上であり、通常２２０℃以下、好ましくは２１０℃以下、より好ましくは２０５℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。反応温度を上記の範囲とすることで、ＣＯＮ型ゼオライトの結晶化時間を短縮することができ、ゼオライトの収率が向上する。また、異なる構造のゼオライトの副生を抑制できる点で好ましい。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。
上記原料を、反応容器中で加熱することにより（水熱合成）、ＣＯＮ型ゼオライト等のゼオライト（Ｘ）を製造することができる。
加熱温度（反応温度）は特に限定されず、通常１００℃以上、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上であり、通常２２０℃以下、好ましくは２１０℃以下、より好ましくは２０５℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。反応温度を上記の範囲とすることで、ＣＯＮ型ゼオライトの結晶化時間を短縮することができ、ゼオライトの収率が向上する。また、異なる構造のゼオライトの副生を抑制できる点で好ましい。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。
【0050】
加熱温度（反応温度）まで昇温するのに要する時間は、特に限定されるものではなく、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、昇温に要する時間の上限は特にない。
【0051】
加熱時間（反応時間）は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、また上限は、通常３０日間以下、好ましくは１５日間以下、より好ましくは１０日以下、さらに好ましくは７日間以下である。反応時間を上記の範囲とすることで、ＣＯＮ型ゼオライトの収率を向上させることができ、また、異なる構造のゼオライトの副生を抑制できる点で好ましい。
【0052】
反応時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた混合物を上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分であるが、必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えてもよい。
【0053】
［ゼオライトの種結晶としての使用］
以上のように、本発明の製造方法は、従来、製造が困難とされていたゼオライトを効率的に製造することができる。そして、本発明の製造方法にて製造されたゼオライト（Ｘ）は、さらにゼオライト（Ｘ）を製造する際の種結晶として有用である。
例えば、ゼオライト（Ｘ）の一態様であるＣＯＮ型ゼオライトの場合であれば、本発明の製造方法によって、ＣＯＮ型のハイアルミゼオライトを容易に製造することができる。そして、このようにして製造したＣＯＮ型のハイアルミゼオライトは、次のＣＯＮ型ゼオライトを製造する際の種結晶として有用である。このように、本発明の製造方法にて製造されたゼオライトを種結晶として用いることで、より長期間高転化率を維持する触媒を製造することができる。
より具体的には、本発明の製造方法により製造されたＣＯＮ型ハイアルミゼオライトは、例えばＳｉ／Ａｌ（モル比、以下記載がない場合はモル比を意味する）が５０以下であり、これを種結晶として、ケイ素源に対して１質量％以上添加することで、ＣＯＮ型ゼオライトが得られる。種結晶として用いられるＣＯＮ型ハイアルミゼオライトのＳｉ／Ａｌは、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。
また、種結晶として用いられるＣＯＮ型ハイアルミゼオライトの含有量は、ケイ素源に対して、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。
以上のように、本発明の製造方法は、従来、製造が困難とされていたゼオライトを効率的に製造することができる。そして、本発明の製造方法にて製造されたゼオライト（Ｘ）は、さらにゼオライト（Ｘ）を製造する際の種結晶として有用である。
例えば、ゼオライト（Ｘ）の一態様であるＣＯＮ型ゼオライトの場合であれば、本発明の製造方法によって、ＣＯＮ型のハイアルミゼオライトを容易に製造することができる。そして、このようにして製造したＣＯＮ型のハイアルミゼオライトは、次のＣＯＮ型ゼオライトを製造する際の種結晶として有用である。このように、本発明の製造方法にて製造されたゼオライトを種結晶として用いることで、より長期間高転化率を維持する触媒を製造することができる。
より具体的には、本発明の製造方法により製造されたＣＯＮ型ハイアルミゼオライトは、例えばＳｉ／Ａｌ（モル比、以下記載がない場合はモル比を意味する）が５０以下であり、これを種結晶として、ケイ素源に対して１質量％以上添加することで、ＣＯＮ型ゼオライトが得られる。種結晶として用いられるＣＯＮ型ハイアルミゼオライトのＳｉ／Ａｌは、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。
また、種結晶として用いられるＣＯＮ型ハイアルミゼオライトの含有量は、ケイ素源に対して、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。
【0054】
以下、本発明の製造方法が適用される例として好適なＣＯＮ型ゼオライトについて、説明する。
［ＣＯＮ型ゼオライト］
本発明の一実施形態はＣＯＮ型ゼオライトである。ＣＯＮ型ゼオライトはその構成単位として、２つの１２員環構造と、１つの１０員環構造が交差した形状を有する３次元細孔構造を有するゼオライトである。この１２員環構造を有するＣＯＮ型ゼオライトは、８員環構造のみで構成されるＣＨＡ型ゼオライトや、１０員環構造のみで構成されるＭＦＩ型ゼオライトと比較して、反応生成物の細孔内拡散において有利となる。また、ＣＯＮ型ゼオライトは、１２員環構造と１０員環構造がジグザグに交差する構造をとり、３方向の細孔が１箇所で交差しないため、インターセクションのスペースが小さく、反応によるコークが生成しにくく、反応活性の顕著な低下を招きにくいと考えられ、触媒寿命が長いという利点がある。
［ＣＯＮ型ゼオライト］
本発明の一実施形態はＣＯＮ型ゼオライトである。ＣＯＮ型ゼオライトはその構成単位として、２つの１２員環構造と、１つの１０員環構造が交差した形状を有する３次元細孔構造を有するゼオライトである。この１２員環構造を有するＣＯＮ型ゼオライトは、８員環構造のみで構成されるＣＨＡ型ゼオライトや、１０員環構造のみで構成されるＭＦＩ型ゼオライトと比較して、反応生成物の細孔内拡散において有利となる。また、ＣＯＮ型ゼオライトは、１２員環構造と１０員環構造がジグザグに交差する構造をとり、３方向の細孔が１箇所で交差しないため、インターセクションのスペースが小さく、反応によるコークが生成しにくく、反応活性の顕著な低下を招きにくいと考えられ、触媒寿命が長いという利点がある。
【0055】
本実施形態においてＣＯＮ型ゼオライトは、特に限定されるものではないが、好ましくは結晶性メタロシリケートである。該メタロシリケートを構成する元素としては、特に限定はされないが、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【0056】
具体的に好ましくは、構成元素としてＡｌを含有する結晶性アルミノシリケートや、Ｇａを含有する結晶性ガロシリケートが挙げられる。これらのゼオライトは、ゼオライト骨格内のＡｌやＧａが酸点となり、触媒反応の活性点として働くため、触媒活性に優れる。特にＡｌを含有するアルミノシリケートが触媒活性の観点からより望ましい。
【0057】
また、ＣＯＮ型ゼオライトは、後述する原料ゲル中にホウ素化合物を添加することによって得られやすくなることから、Ｂ（ホウ素）を構成元素として含んでいてもよい。このような例としては、構成元素としてＳｉおよびＡｌとＢを含む結晶性ボロアルミノシリケートや、さらにＧａを含む結晶性ガロボロアルミノシリケート等が挙げられる。
【0058】
前記結晶性アルミノシリケート及び結晶性ガロシリケートの場合、その構成元素の比率としては特に限定されるものではないが、そのＳｉ／Ａｌモル比、またはＳｉ／Ｇａモル比は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上、とりわけ好ましくは１５以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下、とりわけ好ましくは２５以下である。Ｓｉ／Ａｌモル比、またはＳｉ／Ｇａモル比をこのような範囲とすることで、十分な触媒活性を有するとともに、触媒寿命が一層向上したゼオライト触媒とすることができる。
【0059】
また、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトがＢ（ホウ素）を有する場合、Ｓｉ／Ｂモル比は、特に限定されないが、通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上で、上限は例えば１０００００以下、５００００以下、または１００００以下であってよい。
【0060】
なお、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトのＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ等の含有量は、通常、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）等により製造されたＣＯＮ型ゼオライトについて測定された値であり、原料の仕込みの比率ではない。
【0061】
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトのイオン交換サイトは、特に限定されず、Ｈ型であっても、金属イオンで交換されたものであってもよい。ここで、金属イオンとは、具体的にはアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン、セリウム、タングステン、マンガン、鉄等である。
【0062】
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、特に限定されるものではなく、通常４００ｍ２／ｇ以上、好ましくは４５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５５０ｍ２／ｇ以上であり、通常１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは８００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７００ｍ２／ｇ以下である。
【0063】
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトの外表面積は、特に限定されるものではなく、通常１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、とりわけ好ましくは８０ｍ２／ｇ以上であり、通常４００ｍ２／ｇ以下、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。
【0064】
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトのマイクロ孔容積は、特に限定されるものでなく、通常０．１０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．１２ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１７ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．１９ｍｌ／ｇ以上であって、通常３ｍｌ／ｇ以下、好ましくは２ｍｌ／ｇ以下である。なお、ＢＥＴ比表面積、外表面積、マイクロ孔容積は窒素吸脱着測定から算出することができる。
【0065】
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトの平均一次粒子径は、特に限定されるものではなく、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは７００ｎｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。また通常２０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上である。
ここで、ＣＯＮ型ゼオライトの平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めることができる。
ここで、ＣＯＮ型ゼオライトの平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めることができる。
【0066】
［用途］
本発明の製造方法により製造されるゼオライト（Ｘ）は、種々の用途に使用される。以下、本発明の製造方法により製造されるゼオライトであるＣＯＮ型ゼオライトを触媒として用いた場合を例として、詳細に説明する。なお、本発明の製造方法により製造されるゼオライト（Ｘ）は、触媒用途に限定されるものではない。
本発明の製造方法により製造されるゼオライト（Ｘ）は、種々の用途に使用される。以下、本発明の製造方法により製造されるゼオライトであるＣＯＮ型ゼオライトを触媒として用いた場合を例として、詳細に説明する。なお、本発明の製造方法により製造されるゼオライト（Ｘ）は、触媒用途に限定されるものではない。
【0067】
＜触媒＞
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは触媒として使用することができる。特に、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは、低級オレフィンを生成する反応に用いられる触媒として有用であるが、本実施形態のゼオライト触媒の用途としては低級オレフィン製造用触媒に限られず、ｐ－キシレンの製造、エチルベンゼン、クメンの製造、軽質炭化水素の芳香族化、水素化分解、水素化脱ろう、アルカンの異性化、自動車排ガス浄化などにも好適に用いられる。
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは触媒として使用することができる。特に、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは、低級オレフィンを生成する反応に用いられる触媒として有用であるが、本実施形態のゼオライト触媒の用途としては低級オレフィン製造用触媒に限られず、ｐ－キシレンの製造、エチルベンゼン、クメンの製造、軽質炭化水素の芳香族化、水素化分解、水素化脱ろう、アルカンの異性化、自動車排ガス浄化などにも好適に用いられる。
【0068】
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは、そのまま本発明における触媒として反応に用いてもよいし、反応に不活性な他の物質、例えばアルカリ土類金属やケイ素を含む化合物との混合物として用いてもよいし、バインダーを用いて、造粒ないし成形して反応に用いてもよい。該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、シリケート、石英、および、それらの混合物等が挙げられる。これらの中でも工業触媒として強度と触媒性能が優れることが期待される点でシリカが好ましい。これらの物質と混合することは、触媒全体のコスト削減、触媒の高密度化、触媒強度増加にも効果的である。
【0069】
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトを含む触媒を用いて低級オレフィンを製造する方法において、原料としてはメタノール、ジメチルエーテルが挙げられるがこれに限定されず、目的とするオレフィンの種類によって適宜選択することができる。
【0070】
以下に、上記触媒を用いる低級オレフィンの製造方法について、原料がメタノールおよび／またはジメチルエーテルである場合を例示して説明する。
【0071】
＜低級オレフィンの製造方法＞
低級オレフィンの製造方法は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む原料に、上記ＣＯＮ型ゼオライトを含む触媒を接触させる工程を備える。
低級オレフィンの製造方法は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む原料に、上記ＣＯＮ型ゼオライトを含む触媒を接触させる工程を備える。
【0072】
原料として用いるメタノールおよびジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来の水素／ＣＯの混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの、二酸化炭素を原料としたメタノール合成反応により得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したものを用いてもよい。
なお、反応原料としては、メタノールのみを用いてもよく、ジメチルエーテルのみを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。メタノールとジメチルエーテルを混合して用いる場合、その混合割合に制限はない。
なお、反応原料としては、メタノールのみを用いてもよく、ジメチルエーテルのみを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。メタノールとジメチルエーテルを混合して用いる場合、その混合割合に制限はない。
【0073】
本実施形態における反応様式としては、メタノールおよび／またはジメチルエーテル供給原料が反応域において気相であれば特に限定されず、流動床反応装置、移動床反応装置または固定床反応装置を用いた公知の気相反応プロセスを適用することができる。固定床反応装置の場合、特に附帯設備を含めた設備費、触媒コスト、運転管理の点で有利である。
また、バッチ式、半連続式または連続式のいずれの形態でも行われ得るが、連続式で行うのが好ましく、その方法は、単一の反応器を用いた方法でもよいし、直列または並列に配置された複数の反応器を用いた方法でもよい。
また、バッチ式、半連続式または連続式のいずれの形態でも行われ得るが、連続式で行うのが好ましく、その方法は、単一の反応器を用いた方法でもよいし、直列または並列に配置された複数の反応器を用いた方法でもよい。
【0074】
なお、固定床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填してもよい。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質（反応原料）を分割して供給してもよい。
また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質（反応原料）を分割して供給してもよい。
【0075】
反応器に供給する全供給成分中の、メタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）に関しては特に制限はないが、メタノールとジメチルエーテルの和は、全供給成分中、９０モル％以下が好ましい。更に好ましくは１０モル％以上７０モル％以下である。
【0076】
反応器内には、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体（希釈剤とも称する。）を存在させることができるが、この中でも水（水蒸気）が共存しているのが、分離が良好であることから好ましい。
このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用してもよいし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いてもよい。また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合してもよいし、反応原料とは別に反応器に供給してもよい。
このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用してもよいし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いてもよい。また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合してもよいし、反応原料とは別に反応器に供給してもよい。
【0077】
反応温度の下限としては、通常約２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、特に好ましくは４００℃以上であり、反応温度の上限としては、通常７５０℃以下、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６００℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が低く、未反応原料が多く残る傾向となり、さらに低級オレフィンの収率も低下する。一方で反応温度が高すぎると触媒の安定活性が得られにくく、低級オレフィンの収率が著しく低下する。なお、ここで、反応温度とは、触媒層出口の温度をさす。
【0078】
反応圧力の上限は通常５ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下、好ましくは２ＭＰａ以下であり、より好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．７ＭＰａ以下、特に好ましくは０．４ＭＰａ以下である。また、反応圧力の下限は特に制限されないが、通常０．１ｋＰａ以上、好ましくは７ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が高すぎるとパラフィン類や芳香族化合物等の好ましくない副生成物の生成量が増え、低級オレフィンの収率が低下する傾向がある。反応圧力が低すぎると反応速度が遅くなる傾向がある。
【0079】
反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物である低級オレフィン、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中の低級オレフィン濃度は通常５～９５質量％である。
反応条件によっては反応生成物中に未反応原料としてメタノールおよび／またはジメチルエーテルが含まれるが、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が１００％になるような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易に、好ましくは不要になる。
副生成物としては炭素数が５以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。
反応条件によっては反応生成物中に未反応原料としてメタノールおよび／またはジメチルエーテルが含まれるが、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が１００％になるような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易に、好ましくは不要になる。
副生成物としては炭素数が５以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。
【0080】
反応器出口ガスとしての、反応生成物である低級オレフィン、未反応原料、副生成物および希釈剤を含む混合ガスは、公知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えばよい。
【0081】
［ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法］
本発明では、上述のように、従来製造が困難であったゼオライトの製造を容易にするものである。特に、本発明の別の態様で示す、触媒として使用する場合に長寿命になるＣＯＮ型ゼオライトの製造方法において、有用な発明である。より具体的には、Ｓｉ／Ａｌが５０以下であるＣＯＮ型ゼオライトを、種結晶として、ケイ素源に対して１質量％以上添加することを特徴とする、ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法である。
ここで、Ｓｉ／Ａｌとしては、５０以下であり、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下、特に好ましくは２５以下である。アルミニウム原子に対するケイ素原子のモル比をこの範囲とすることで、より長期間高転化率を維持する触媒を製造することができる。
また、種結晶として用いられるＣＯＮ型ハイアルミゼオライトの含有量は、ケイ素源に対して、１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。種結晶の含有量をこの範囲とすることで、ＣＯＮ型を指向し易くなり、合成収率が向上するとともに、より長期間高転化率を維持する触媒を製造することができる。
本発明では、上述のように、従来製造が困難であったゼオライトの製造を容易にするものである。特に、本発明の別の態様で示す、触媒として使用する場合に長寿命になるＣＯＮ型ゼオライトの製造方法において、有用な発明である。より具体的には、Ｓｉ／Ａｌが５０以下であるＣＯＮ型ゼオライトを、種結晶として、ケイ素源に対して１質量％以上添加することを特徴とする、ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法である。
ここで、Ｓｉ／Ａｌとしては、５０以下であり、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下、特に好ましくは２５以下である。アルミニウム原子に対するケイ素原子のモル比をこの範囲とすることで、より長期間高転化率を維持する触媒を製造することができる。
また、種結晶として用いられるＣＯＮ型ハイアルミゼオライトの含有量は、ケイ素源に対して、１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。種結晶の含有量をこの範囲とすることで、ＣＯＮ型を指向し易くなり、合成収率が向上するとともに、より長期間高転化率を維持する触媒を製造することができる。
【実施例0082】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例により限定されるものではない。
（評価方法）
（１）ゼオライトの物性
＜元素分析＞
元素分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により行った。実施例１、２、比較例４のゼオライトの測定には、島津製作所社製「ＩＣＰＥ－９０００」を用いた。
＜Ｘ線回折測定＞
合成したゼオライトのＸ線回折（ＸＲＤ）測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製の「Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ」を用いて行った。
＜窒素吸脱着測定＞
合成したプロトン型ゼオライト粉末の窒素吸脱着測定は、マイクロトラック・ベル社製Ｂｅｌｓｏｒｐ－ＭＡＸを用いて行った。測定にあたり、ゼオライトを真空下に３５０℃で３時間加熱・乾燥させた後、液体窒素温度にて窒素吸脱着測定を実施した。データ解析はマイクロトラック・ベル社製の解析ソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて行った。ＢＥＴ比表面積は相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．０００００２～０．１２の測定データをＢＥＴプロットすることにより算出した。外表面積およびマイクロ孔容積は相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．８５～０．９２のデータをｔプロットすることにより算出した。
（評価方法）
（１）ゼオライトの物性
＜元素分析＞
元素分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により行った。実施例１、２、比較例４のゼオライトの測定には、島津製作所社製「ＩＣＰＥ－９０００」を用いた。
＜Ｘ線回折測定＞
合成したゼオライトのＸ線回折（ＸＲＤ）測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製の「Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ」を用いて行った。
＜窒素吸脱着測定＞
合成したプロトン型ゼオライト粉末の窒素吸脱着測定は、マイクロトラック・ベル社製Ｂｅｌｓｏｒｐ－ＭＡＸを用いて行った。測定にあたり、ゼオライトを真空下に３５０℃で３時間加熱・乾燥させた後、液体窒素温度にて窒素吸脱着測定を実施した。データ解析はマイクロトラック・ベル社製の解析ソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて行った。ＢＥＴ比表面積は相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．０００００２～０．１２の測定データをＢＥＴプロットすることにより算出した。外表面積およびマイクロ孔容積は相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．８５～０．９２のデータをｔプロットすることにより算出した。
【0083】
（２）反応評価
＜低級オレフィンの製造＞
実施例２および比較例４で得られたゼオライトを用いて、低級オレフィンの製造を行った。反応には、固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英反応管に、予め整粒したプロトン型ゼオライト粉末５０ｍｇ（粒径：１～０．６ｍｍ）を充填した。メタノール５０モル％、窒素５０モル％の混合ガスをメタノールの重量空間速度が１５ｈｒ－１となるように反応器に供給し、５００℃、０．１ＭＰａ（絶対圧）で反応を行った。反応開始から１時間毎にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。図２にメタノール転化率、各成分の選択率の推移を表したグラフを示す。表２に反応から２時間後のメタノール転化率（％）、エチレン選択率（Ｃ－ｍｏｌ％）、プロピレン選択率（Ｃ－ｍｏｌ％）、ブテン選択率（Ｃ－ｍｏｌ％）および触媒寿命（ｈｒ）を示す。なお、触媒寿命はメタノール転化率が９０％以上を維持する時間として定義した。
＜低級オレフィンの製造＞
実施例２および比較例４で得られたゼオライトを用いて、低級オレフィンの製造を行った。反応には、固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英反応管に、予め整粒したプロトン型ゼオライト粉末５０ｍｇ（粒径：１～０．６ｍｍ）を充填した。メタノール５０モル％、窒素５０モル％の混合ガスをメタノールの重量空間速度が１５ｈｒ－１となるように反応器に供給し、５００℃、０．１ＭＰａ（絶対圧）で反応を行った。反応開始から１時間毎にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。図２にメタノール転化率、各成分の選択率の推移を表したグラフを示す。表２に反応から２時間後のメタノール転化率（％）、エチレン選択率（Ｃ－ｍｏｌ％）、プロピレン選択率（Ｃ－ｍｏｌ％）、ブテン選択率（Ｃ－ｍｏｌ％）および触媒寿命（ｈｒ）を示す。なお、触媒寿命はメタノール転化率が９０％以上を維持する時間として定義した。
【0084】
［実施例１］
３０．９質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（－）－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド（表１中、「ＴＭＭＡＯＨ」と記載する。）水溶液５．５３３７ｇ、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．６５８４ｇおよび脱塩水１７．３２１７ｇを混合し、これにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．２５０９ｇを加えて撹拌した後に、ケイ素源としてＢｅｔａゼオライト（ＣＰ８１４Ｅ、Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５ Ｚｅｏｌｙｓｔ社製）を０．８０４７ｇ、ＭＦＩ型ゼオライト（ＨＳＺ－８２０－ＮＨＡ、Ｓｉ／Ａｌ＝１１．５ 東ソー社製）を０．８１１７ｇ、ヒュームドシリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ｓｉｌ Ｍ７Ｄ ＣＡＢＯＴ社製）を０．９０７６ｇ加えて十分に撹拌することにより原料ゲルを調製した。
３０．９質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（－）－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド（表１中、「ＴＭＭＡＯＨ」と記載する。）水溶液５．５３３７ｇ、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．６５８４ｇおよび脱塩水１７．３２１７ｇを混合し、これにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．２５０９ｇを加えて撹拌した後に、ケイ素源としてＢｅｔａゼオライト（ＣＰ８１４Ｅ、Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５ Ｚｅｏｌｙｓｔ社製）を０．８０４７ｇ、ＭＦＩ型ゼオライト（ＨＳＺ－８２０－ＮＨＡ、Ｓｉ／Ａｌ＝１１．５ 東ソー社製）を０．８１１７ｇ、ヒュームドシリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ｓｉｌ Ｍ７Ｄ ＣＡＢＯＴ社製）を０．９０７６ｇ加えて十分に撹拌することにより原料ゲルを調製した。
【0085】
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、４０ｒｐｍ回転下、２００℃で７日間加熱して水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末を得た。生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。
なお、表１中、アルミニウム源についての記載はないが、これはケイ素源として記載したゼオライトがアルミニウム源でもあるためである。
なお、表１中、アルミニウム源についての記載はないが、これはケイ素源として記載したゼオライトがアルミニウム源でもあるためである。
【0086】
［比較例１］
３０．９質量％ＴＭＭＡＯＨ水溶液５．５１５４ｇ、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．６２８２ｇおよび脱塩水１７．３６６０ｇを混合し、これにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．２４５８ｇを加えて撹拌した後に、ケイ素源としてＢｅｔａゼオライト（ＣＰ８１４Ｅ、Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５ Ｚｅｏｌｙｓｔ社製）を１．６０２０ｇ、ヒュームドシリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ｓｉｌ Ｍ７Ｄ ＣＡＢＯＴ社製）を０．９０５３ｇ加えて十分に撹拌することにより原料ゲルを調製した。
３０．９質量％ＴＭＭＡＯＨ水溶液５．５１５４ｇ、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．６２８２ｇおよび脱塩水１７．３６６０ｇを混合し、これにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．２４５８ｇを加えて撹拌した後に、ケイ素源としてＢｅｔａゼオライト（ＣＰ８１４Ｅ、Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５ Ｚｅｏｌｙｓｔ社製）を１．６０２０ｇ、ヒュームドシリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ｓｉｌ Ｍ７Ｄ ＣＡＢＯＴ社製）を０．９０５３ｇ加えて十分に撹拌することにより原料ゲルを調製した。
【0087】
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、４０ｒｐｍ回転下、２００℃で７日間加熱して水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末を得た。生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトとＢｅｔａゼオライトの混合物であることを確認した。
【0088】
［比較例２］
３０．９質量％ＴＭＭＡＯＨ水溶液５．５２５４ｇ、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．８２７０ｇおよび脱塩水１７．３２９１ｇを混合し、これにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．２４７５ｇを加えて撹拌した後に、ケイ素源としてＭＦＩ型ゼオライト（ＨＳＺ－８２０－ＮＨＡ、Ｓｉ／Ａｌ＝１１．５ 東ソー社製）を１．６００９ｇ、ヒュームドシリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ｓｉｌ Ｍ７Ｄ ＣＡＢＯＴ社製）を０．９０３２ｇ加えて十分に撹拌することにより原料ゲルを調製した。
３０．９質量％ＴＭＭＡＯＨ水溶液５．５２５４ｇ、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．８２７０ｇおよび脱塩水１７．３２９１ｇを混合し、これにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．２４７５ｇを加えて撹拌した後に、ケイ素源としてＭＦＩ型ゼオライト（ＨＳＺ－８２０－ＮＨＡ、Ｓｉ／Ａｌ＝１１．５ 東ソー社製）を１．６００９ｇ、ヒュームドシリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ｓｉｌ Ｍ７Ｄ ＣＡＢＯＴ社製）を０．９０３２ｇ加えて十分に撹拌することにより原料ゲルを調製した。
【0089】
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、４０ｒｐｍ回転下、１７０℃で７日間加熱して水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末を得た。生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトの混合物であることを確認した。
【0090】
［比較例３］
３０．９質量％ＴＭＭＡＯＨ水溶液５．５２２７ｇ、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．６１９８ｇおよび脱塩水１７．３１７９ｇを混合し、これにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．２４７６ｇおよび硫酸アルミニウム０．４０１８ｇを加えて撹拌した後に、ケイ素源としてヒュームドシリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ｓｉｌ Ｍ７Ｄ ＣＡＢＯＴ社製）を２．４００８ｇ加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてＣＯＮ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）を０．０４９０ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
３０．９質量％ＴＭＭＡＯＨ水溶液５．５２２７ｇ、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．６１９８ｇおよび脱塩水１７．３１７９ｇを混合し、これにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．２４７６ｇおよび硫酸アルミニウム０．４０１８ｇを加えて撹拌した後に、ケイ素源としてヒュームドシリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ｓｉｌ Ｍ７Ｄ ＣＡＢＯＴ社製）を２．４００８ｇ加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてＣＯＮ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）を０．０４９０ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
【0091】
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、４０ｒｐｍ回転下、１７０℃で７日間加熱して水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末を得た。生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、得られた生成物がアモルファスであることを確認した。
【0092】
【表1】
【0093】
実施例１、比較例１～３の合成条件および合成結果について、表１に示す。なお、表中ケイ素源の欄は、ケイ素源の質量の総和を１とした質量比であり、表中のＳｉ／Ａｌの欄はモル比を意味する。
ケイ素源として、Ｂｅｔａゼオライト及びＭＦＩ型ゼオライトを用いた実施例１では、Ｓｉ／Ａｌの低い（Ａｌ含有量の高い）ＣＯＮ型ゼオライトが得られた。一方、比較例１及び２ではＣＯＮ型のゼオライトが得られるものの、それぞれＢｅｔａゼオライトとの混合物（比較例１）であり、ＭＦＩ型ゼオライトの混合物（比較例２）であった。また、比較例３では結晶性を有さない、アモルファスが合成された。
ケイ素源として、Ｂｅｔａゼオライト及びＭＦＩ型ゼオライトを用いた実施例１では、Ｓｉ／Ａｌの低い（Ａｌ含有量の高い）ＣＯＮ型ゼオライトが得られた。一方、比較例１及び２ではＣＯＮ型のゼオライトが得られるものの、それぞれＢｅｔａゼオライトとの混合物（比較例１）であり、ＭＦＩ型ゼオライトの混合物（比較例２）であった。また、比較例３では結晶性を有さない、アモルファスが合成された。
【0094】
［実施例２］
３０．９質量％ＴＭＭＡＯＨ水溶液５．５４９９ｇ、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．６５６９ｇおよび脱塩水１７．３０２７ｇを混合し、これにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．２４７０ｇおよび硫酸アルミニウム０．０２５６ｇを加えて撹拌した後に、ケイ素源としてヒュームドシリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ｓｉｌ Ｍ７Ｄ ＣＡＢＯＴ社製）を２．４０５８ｇ加えて十分に撹拌した後に、種結晶としてプロトン型のＣＯＮ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２０）を０．０４８１ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
３０．９質量％ＴＭＭＡＯＨ水溶液５．５４９９ｇ、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．６５６９ｇおよび脱塩水１７．３０２７ｇを混合し、これにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．２４７０ｇおよび硫酸アルミニウム０．０２５６ｇを加えて撹拌した後に、ケイ素源としてヒュームドシリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ｓｉｌ Ｍ７Ｄ ＣＡＢＯＴ社製）を２．４０５８ｇ加えて十分に撹拌した後に、種結晶としてプロトン型のＣＯＮ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２０）を０．０４８１ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
【0095】
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、４０ｒｐｍ回転下、１７０℃で４日間加熱して水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末を得た。生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。乾燥後に、空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末を得た。
【0096】
得られた粉末を２．５Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、２時間のイオン交換を行い、その後濾過、乾燥した。乾燥した粉末を再び２．５Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、３時間のイオン交換を行い、その後濾過、乾燥してアンモニウム型ゼオライト粉末を得た。その後空気雰囲気下、６００℃で３時間焼成して実施例２のプロトン型ゼオライト粉末を得た。
【0097】
［比較例４］
３０．９質量％ＴＭＭＡＯＨ水溶液５．５２５３ｇ、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．６２３５ｇおよび脱塩水１７．３１１７ｇを混合し、これにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．２４７１ｇおよび硫酸アルミニウム０．０２５６ｇを加えて撹拌した後に、ケイ素源としてヒュームドシリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ｓｉｌ Ｍ７Ｄ ＣＡＢＯＴ社製）を２．４０３１ｇ加えて十分に撹拌した後に、種結晶としてＣＯＮ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）を０．０４８１ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
３０．９質量％ＴＭＭＡＯＨ水溶液５．５２５３ｇ、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．６２３５ｇおよび脱塩水１７．３１１７ｇを混合し、これにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．２４７１ｇおよび硫酸アルミニウム０．０２５６ｇを加えて撹拌した後に、ケイ素源としてヒュームドシリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ｓｉｌ Ｍ７Ｄ ＣＡＢＯＴ社製）を２．４０３１ｇ加えて十分に撹拌した後に、種結晶としてＣＯＮ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）を０．０４８１ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
【0098】
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、４０ｒｐｍ回転下、１７０℃で７日間加熱して水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末を得た。生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。乾燥後に、空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末を得た。
【0099】
得られた粉末を２．５Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、２時間のイオン交換を行い、その後濾過、乾燥した。乾燥した粉末を再び２．５Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、３時間のイオン交換を行い、その後濾過、乾燥してアンモニウム型ゼオライト粉末を得た。その後空気雰囲気下、６００℃で３時間焼成して比較例４のプロトン型ゼオライト粉末を得た。
【0100】
実施例２及び比較例４について、上記反応評価（低級オレフィンの製造）を行った。結果について表２に示す。表中単位がないものはモル比を意味する。
【0101】
【表2】
【0102】
実施例２に係るゼオライトは、比較例４と比較して、外表面積が大きく、長期間高い原料転化率を維持していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0103】
本発明の製造方法によれば、従来製造が難しかったゼオライトを容易に得ることができる。ゼオライトは、触媒，吸着材，イオン交換材，分子篩や分離材として多くの工業用途をもつ。そして、本発明によれば、従来製造が困難であったゼオライトが容易に製造することができるため、さらにゼオライトを用いた種々の用途が期待される。以上の点から、本発明は工業的に重要な技術であり、産業に貢献し得る技術である。
【図1】
【図2】
