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特開2024-165140熱硬化性樹脂硬化物の分解方法、フェノール化合物の製造方法、エポキシ樹脂の製造方法、及び複合材料の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024165140
(43)【公開日】2024-11-28
(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂硬化物の分解方法、フェノール化合物の製造方法、エポキシ樹脂の製造方法、及び複合材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 11/16 20060101AFI20241121BHJP
C08G 59/06 20060101ALI20241121BHJP
C07C 39/16 20060101ALI20241121BHJP
C07C 37/52 20060101ALI20241121BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20241121BHJP
【ＦＩ】
C08J11/16 ZAB
C08G59/06
C07C39/16
C07C37/52
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023081042
(22)【出願日】2023-05-16
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】内山 馨
(72)【発明者】
【氏名】安藤 正人
(72)【発明者】
【氏名】深山 航
(72)【発明者】
【氏名】田村 孝明
【テーマコード（参考）】
4F401
4H006
4H039
4J036
【Ｆターム（参考）】
4F401AA21
4F401AD08
4F401CA68
4F401CA75
4F401EA07
4F401EA71
4F401EA77
4H006AA02
4H006AC91
4H006BA02
4H006BA32
4H006BB14
4H006BE10
4H006FC52
4H006FE13
4H039CA60
4H039CL30
4J036AB01
4J036AB07
4J036AB09
4J036AB10
4J036AC01
4J036AC05
4J036AD04
4J036AD05
4J036AD07
4J036AD08
4J036AD09
4J036AD15
4J036AD20
4J036AD21
4J036AE05
4J036AE07
4J036AF06
4J036AF07
4J036AF19
4J036AF27
4J036DA01
4J036DA02
4J036DC25
4J036DC31
4J036FA01
(57)【要約】
【課題】熱硬化性樹脂硬化物を分解する方法であって、効率的な分解方法を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂硬化物を分解する方法であって、熱硬化性樹脂硬化物と有機溶媒とを混合して混合液を得る第一の混合工程、前記第一の混合工程後に、前記混合液とアルカリ化合物とを混合する第二の混合工程、及び前記第二の混合工程後に、前記熱硬化性樹脂硬化物を分解する分解工程を含む、熱硬化性樹脂硬化物の分解方法。
【選択図】なし
【解決手段】熱硬化性樹脂硬化物を分解する方法であって、熱硬化性樹脂硬化物と有機溶媒とを混合して混合液を得る第一の混合工程、前記第一の混合工程後に、前記混合液とアルカリ化合物とを混合する第二の混合工程、及び前記第二の混合工程後に、前記熱硬化性樹脂硬化物を分解する分解工程を含む、熱硬化性樹脂硬化物の分解方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱硬化性樹脂硬化物を分解する方法であって、
熱硬化性樹脂硬化物と有機溶媒とを混合して混合液を得る第一の混合工程、
前記第一の混合工程後に、前記混合液とアルカリ化合物とを混合する第二の混合工程、及び
前記第二の混合工程後に、前記熱硬化性樹脂硬化物を分解する分解工程
を含む、熱硬化性樹脂硬化物の分解方法。
熱硬化性樹脂硬化物と有機溶媒とを混合して混合液を得る第一の混合工程、
前記第一の混合工程後に、前記混合液とアルカリ化合物とを混合する第二の混合工程、及び
前記第二の混合工程後に、前記熱硬化性樹脂硬化物を分解する分解工程
を含む、熱硬化性樹脂硬化物の分解方法。
【請求項2】
前記アルカリ化合物がアルカリ金属化合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂硬化物の分解方法。
【請求項3】
前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物、リン酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、及び金属アルコキシドからなる群より選択される１種類以上である、請求項２に記載の熱硬化性樹脂硬化物の分解方法。
【請求項4】
前記熱硬化性樹脂硬化物が、エポキシ樹脂硬化物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂硬化物の分解方法。
【請求項5】
熱硬化性樹脂硬化物からフェノール化合物を製造する方法であって、
前記熱硬化性樹脂硬化物が、無機物を含み、
請求項１に記載の熱硬化性樹脂硬化物の分解方法で前記熱硬化性樹脂硬化物を分解する工程、及び
前記分解工程後に、前記無機物を回収する無機物回収工程を含む、フェノール化合物の製造方法。
前記熱硬化性樹脂硬化物が、無機物を含み、
請求項１に記載の熱硬化性樹脂硬化物の分解方法で前記熱硬化性樹脂硬化物を分解する工程、及び
前記分解工程後に、前記無機物を回収する無機物回収工程を含む、フェノール化合物の製造方法。
【請求項6】
前記無機物が、炭素繊維及びガラス繊維からなる群より選択される１種類以上である、請求項５に記載のフェノール化合物の製造方法。
【請求項7】
前記熱硬化性樹脂硬化物が、フェノール型エポキシ樹脂硬化物である、請求項５に記載のフェノール化合物の製造方法。
【請求項8】
前記フェノール化合物がビスフェノールである、請求項５に記載のフェノール化合物の製造方法。
【請求項9】
請求項５～８のいずれか１項に記載のフェノール化合物の製造方法により得られたフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させる反応工程を含む、エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項10】
請求項９に記載のエポキシ樹脂の製造方法により得られたエポキシ樹脂と、請求項５～８のいずれか１項に記載のフェノール化合物の製造方法で得られた前記無機物とを含むエポキシ樹脂組成物を硬化する工程を含む、複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱硬化性樹脂硬化物の分解方法、フェノール化合物の製造方法、エポキシ樹脂の製造方法、及び複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
熱硬化性樹脂は、充填材及び添加剤等の配合により高強化を示すことから、種々の用途に応用されている。中でも、エポキシ樹脂は、優れた接着性、電気特性、及び耐熱性を示すため、接着剤、絶縁材、塗料、注型材料、及び複合材料などの様々な用途に使用されている重要な材料である。
【0003】
一方で、熱硬化性樹脂を硬化させて得られる熱硬化性樹脂硬化物は、溶融せず、汎用な溶媒に溶解させることが困難である。これは、熱硬化性樹脂硬化物が三次元的に架橋された、複雑な構造を有する所以である。そのため、熱硬化性樹脂硬化物のケミカルリサイクルを行う場合には、アルカリ化合物等を含む処理液で熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解する必要があった。たとえば、特許文献１に記載の方法で熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１９－９９７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従来知られた熱硬化性樹脂硬化物の分解方法では、まず有機溶媒とアルカリ化合物とを混合して処理液を調製し、その後エポキシ樹脂硬化物を分解及び溶解させる方法であった。しかしながら、このような分解方法では、分解に時間を要してしまい、効率上の観点から改善の余地があった。また、分解に時間を要するため、生成したフェノール化合物も分解し、効率的なフェノール化合物の製造方法ではなかった。
【0006】
具体的には、特許文献１によれば、分解時間が１０時間と長時間であるため、フェノール化合物の効率的な回収の観点より、分解条件に課題があった。
【0007】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものである。すなわち、本発明の課題は、熱硬化性樹脂硬化物を分解する方法であって、効率的な分解方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、熱硬化性樹脂硬化物と有機溶媒とを混合した後にアルカリ化合物を供給することで、熱硬化性樹脂硬化物を効率的に分解できることを見出した。また、上記方法を用いることで、フェノール化合物を製造できることを見出した。また、熱硬化性樹脂硬化物として無機物を含むものを用いることで、フェノール化合物と無機物とを併産できることを見出した。さらに、得られたフェノール化合物からエポキシ樹脂を製造する方法、及び該エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂硬化物から回収した無機物とから複合材料を製造する方法を見出した。
すなわち、本発明は、以下の発明を含むものである。
すなわち、本発明は、以下の発明を含むものである。
【0009】
［１］
熱硬化性樹脂硬化物を分解する方法であって、
熱硬化性樹脂硬化物と有機溶媒とを混合して混合液を得る第一の混合工程、
前記第一の混合工程後に、前記混合液とアルカリ化合物とを混合する第二の混合工程、及び
前記第二の混合工程後に、前記熱硬化性樹脂硬化物を分解する分解工程
を含む、熱硬化性樹脂硬化物の分解方法。
［２］
前記アルカリ化合物がアルカリ金属化合物である、［１］に記載の熱硬化性樹脂硬化物の分解方法。
［３］
前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物、リン酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、及び金属アルコキシドからなる群より選択される１種類以上である、［２］に記載の熱硬化性樹脂硬化物の分解方法。
［４］
前記熱硬化性樹脂硬化物が、エポキシ樹脂硬化物である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂硬化物の分解方法。
［５］
熱硬化性樹脂硬化物からフェノール化合物を製造する方法であって、
前記熱硬化性樹脂硬化物が、無機物を含み、
［１］に記載の熱硬化性樹脂硬化物の分解方法で前記熱硬化性樹脂硬化物を分解する工程、及び
前記分解工程後に、前記無機物を回収する無機物回収工程を含む、フェノール化合物の製造方法。
［６］
前記無機物が、炭素繊維及びガラス繊維からなる群より選択される１種類以上である、［５］に記載のフェノール化合物の製造方法。
［７］
前記エポキシ樹脂硬化物が、フェノール型エポキシ樹脂硬化物である、［５］又は［６］に記載のフェノール化合物の製造方法。
［８］
前記フェノール化合物がビスフェノールである、［５］～［７］のいずれかに記載のフェノール化合物の製造方法。
［９］
［５］～［８］のいずれかに記載のフェノール化合物の製造方法により得られたフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させる反応工程を含む、エポキシ樹脂の製造方法。
［１０］
［９］に記載のエポキシ樹脂の製造方法により得られたエポキシ樹脂と、［５］～［８］のいずれかに記載のフェノール化合物の製造方法で得られた前記無機物とを含むエポキシ樹脂組成物を硬化する工程を含む、複合材料の製造方法。
熱硬化性樹脂硬化物を分解する方法であって、
熱硬化性樹脂硬化物と有機溶媒とを混合して混合液を得る第一の混合工程、
前記第一の混合工程後に、前記混合液とアルカリ化合物とを混合する第二の混合工程、及び
前記第二の混合工程後に、前記熱硬化性樹脂硬化物を分解する分解工程
を含む、熱硬化性樹脂硬化物の分解方法。
［２］
前記アルカリ化合物がアルカリ金属化合物である、［１］に記載の熱硬化性樹脂硬化物の分解方法。
［３］
前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物、リン酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、及び金属アルコキシドからなる群より選択される１種類以上である、［２］に記載の熱硬化性樹脂硬化物の分解方法。
［４］
前記熱硬化性樹脂硬化物が、エポキシ樹脂硬化物である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂硬化物の分解方法。
［５］
熱硬化性樹脂硬化物からフェノール化合物を製造する方法であって、
前記熱硬化性樹脂硬化物が、無機物を含み、
［１］に記載の熱硬化性樹脂硬化物の分解方法で前記熱硬化性樹脂硬化物を分解する工程、及び
前記分解工程後に、前記無機物を回収する無機物回収工程を含む、フェノール化合物の製造方法。
［６］
前記無機物が、炭素繊維及びガラス繊維からなる群より選択される１種類以上である、［５］に記載のフェノール化合物の製造方法。
［７］
前記エポキシ樹脂硬化物が、フェノール型エポキシ樹脂硬化物である、［５］又は［６］に記載のフェノール化合物の製造方法。
［８］
前記フェノール化合物がビスフェノールである、［５］～［７］のいずれかに記載のフェノール化合物の製造方法。
［９］
［５］～［８］のいずれかに記載のフェノール化合物の製造方法により得られたフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させる反応工程を含む、エポキシ樹脂の製造方法。
［１０］
［９］に記載のエポキシ樹脂の製造方法により得られたエポキシ樹脂と、［５］～［８］のいずれかに記載のフェノール化合物の製造方法で得られた前記無機物とを含むエポキシ樹脂組成物を硬化する工程を含む、複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、熱硬化性樹脂硬化物を分解する方法であって、効率的な方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【0012】
１．熱硬化性樹脂硬化物の分解方法
本発明の第１の実施形態は、熱硬化性樹脂硬化物を分解する方法であって、熱硬化性樹脂硬化物と有機溶媒とを混合して混合液を得る第一の混合工程；前記第一の混合工程後に、前記混合液とアルカリ化合物とを混合する第二の混合工程；及び前記第二の混合工程後に、前記熱硬化性樹脂硬化物を分解する分解工程；を含む。
本発明の第１の実施形態は、熱硬化性樹脂硬化物を分解する方法であって、熱硬化性樹脂硬化物と有機溶媒とを混合して混合液を得る第一の混合工程；前記第一の混合工程後に、前記混合液とアルカリ化合物とを混合する第二の混合工程；及び前記第二の混合工程後に、前記熱硬化性樹脂硬化物を分解する分解工程；を含む。
【0013】
１－１．第一の混合工程
第一の混合工程は、熱硬化性樹脂硬化物と有機溶媒とを混合して混合液を得る工程である。熱硬化性樹脂硬化物と有機溶媒とを混合する方法は特に限定されず、例えば熱硬化性樹脂硬化物を有機溶媒に浸漬する方法が挙げられる。
第一の混合工程は、熱硬化性樹脂硬化物と有機溶媒とを混合して混合液を得る工程である。熱硬化性樹脂硬化物と有機溶媒とを混合する方法は特に限定されず、例えば熱硬化性樹脂硬化物を有機溶媒に浸漬する方法が挙げられる。
【0014】
第一の混合工程において、加熱を行う必要はなく、５℃以上３５℃以下程度の常温で、熱硬化性樹脂硬化物と有機溶媒とを混合することで、混合液を調製することができる。
【0015】
１－２．第二の混合工程
第二の混合工程は、第一の混合工程後に、前記混合液とアルカリ化合物とを混合する工程である。従来知られた熱硬化性樹脂硬化物の分解方法では、まず有機溶媒とアルカリ化合物とを混合して処理液を調製し、その後エポキシ樹脂硬化物を分解及び溶解させる方法であった。しかしながら、本実施形態のように、アルカリ化合物の供給タイミングを、熱硬化性樹脂硬化物と有機溶媒との混合後とすることで、従来法よりも短い時間に十分に熱硬化性樹脂硬化物を分解できることを、本発明者らは見出した。
この理由は定かではないが、本発明者らは次のように推測する。まず、熱硬化性樹脂硬化物と有機溶媒とを混合すると、熱硬化性樹脂硬化物が有機溶媒によって膨潤・軟化し、分解されやすい状態となり、分解効率が向上すると推測される。一方、まず有機溶媒とアルカリ化合物とを混合して処理液を調整した後に熱硬化性樹脂硬化物を混合すると、アルカリ化合物の存在によって熱硬化性樹脂硬化物の膨潤・軟化が阻害され、分解効率が向上しないと推測される。
第二の混合工程は、第一の混合工程後に、前記混合液とアルカリ化合物とを混合する工程である。従来知られた熱硬化性樹脂硬化物の分解方法では、まず有機溶媒とアルカリ化合物とを混合して処理液を調製し、その後エポキシ樹脂硬化物を分解及び溶解させる方法であった。しかしながら、本実施形態のように、アルカリ化合物の供給タイミングを、熱硬化性樹脂硬化物と有機溶媒との混合後とすることで、従来法よりも短い時間に十分に熱硬化性樹脂硬化物を分解できることを、本発明者らは見出した。
この理由は定かではないが、本発明者らは次のように推測する。まず、熱硬化性樹脂硬化物と有機溶媒とを混合すると、熱硬化性樹脂硬化物が有機溶媒によって膨潤・軟化し、分解されやすい状態となり、分解効率が向上すると推測される。一方、まず有機溶媒とアルカリ化合物とを混合して処理液を調整した後に熱硬化性樹脂硬化物を混合すると、アルカリ化合物の存在によって熱硬化性樹脂硬化物の膨潤・軟化が阻害され、分解効率が向上しないと推測される。
【0016】
第二の混合工程において、アルカリ化合物は、固体の状態で混合液と混合してもよく、溶液の状態で混合液と混合してもよい。アルカリ化合物と混合液とを混合する際は、混合液を加熱しても、しなくてもよい。混合液を加熱する場合、混合液の温度は、アルカリ化合物を供給する際に発生する揮発成分（例えば、水やアルコール）の潜熱により温度が低下する観点から、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。一方、この温度は前記有機溶媒の沸点の観点から３００℃以下であることが好ましく、２６０℃以下であることがより好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。
【0017】
１－３．分解工程
分解工程は、第二の混合工程後に、混合液に含まれる熱硬化性樹脂硬化物を分解する工程である。熱硬化性樹脂硬化物の分解方法は特に限定されず、公知の分解方法又は公知の分解方法に準じた分解方法を適宜採用することができる。具体的には、第二の混合工程後の混合液（以下、処理液とも称する。）を加熱して熱硬化性樹脂硬化物を分解する方法が好適である。
分解工程は、第二の混合工程後に、混合液に含まれる熱硬化性樹脂硬化物を分解する工程である。熱硬化性樹脂硬化物の分解方法は特に限定されず、公知の分解方法又は公知の分解方法に準じた分解方法を適宜採用することができる。具体的には、第二の混合工程後の混合液（以下、処理液とも称する。）を加熱して熱硬化性樹脂硬化物を分解する方法が好適である。
【0018】
反応容器は、処理液と熱硬化性樹脂硬化物とを接触させることが可能であれば特に限定されない。分解槽として用いることができる容器であれば、箱型であってもよく、筒形であってもよく、網目状のかご型であってもよく、多孔質材料からなる容器であってもよい。
容器の体積に対する、容器内に配置する熱硬化性樹脂硬化物の体積の割合（充填率）は
、溶解効率の観点から、５％以上２５％以下の範囲内であることが好ましい。
容器の体積に対する、容器内に配置する熱硬化性樹脂硬化物の体積の割合（充填率）は
、溶解効率の観点から、５％以上２５％以下の範囲内であることが好ましい。
【0019】
分解工程における処理液の温度は、熱硬化性樹脂硬化物の分解効率を向上させる観点から、１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。一方、この温度は処理液及び分解物の変性を抑制する観点から３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。
【0020】
処理液と熱硬化性樹脂硬化物との接触時間は、熱硬化性樹脂硬化物が十分に分解されて溶解する時間であればよく、熱硬化性樹脂の種類、分解剤及び有機溶媒の種類や濃度、処理温度によっても異なるが、好ましくは０．５時間以上８時間以下である。
【0021】
アルカリ化合物は、アルカリ金属化合物であることが好ましい。アルカリ金属化合物として、金属水素化物、金属水酸化物、水素化ホウ素金属塩、金属炭酸塩、及び金属アルコキシド等の金属化合物が挙げられる。これらのうち、アルカリ化合物は、アルカリ金属水酸化物、リン酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、及び金属アルコキシドからなる群より選択される１種類以上であることが好ましく、金属アルコキシドであることがより好ましい。また、アルカリ化合物中の金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属が挙げられ、ナトリウム及びカリウムの少なくとも一方であることが好ましく、ナトリウムであることがより好ましい。したがって、アルカリ化合物は、ナトリウム化合物及びカリウム化合物からなる群より選択される１種類以上であることが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド、及びカリウムアルコキシドからなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、ナトリウムアルコキシドであることがさらに好ましい。
【0022】
アルカリ化合物は、上記化合物の中でも、金属アルコキシドであることが好ましい。金属アルコキシドは、アルコール類のヒドロキシ基の水素原子を、金属で置換した化合物であり、アルコールに金属を添加することで得ることができる。
【0023】
金属アルコキシドを得るために使用されるアルコールとしては、特に限定されず、メタノール、エタノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－エチルヘキサノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、４－メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００～４００）、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、グリセリン、及びジプロピレングリコール等が挙げられる。これらのアルコールは、１種単独で用
いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0024】
金属アルコキシドは、固体の状態でも、溶液の状態でもよい。金属アルコキシドとしては、熱硬化性樹脂硬化物Ｂの分解効率の観点から、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムベンジルアルコキシド（ナトリウムベンジルオキシド）、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、イソプロポキシド、及びカリウムベンジルアルコキシド（カリウムベンジルオキシド）からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【0025】
アルカリ化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0026】
１－４．熱硬化性樹脂硬化物
本実施形態に係る熱硬化性樹脂硬化物は、硬化促進剤の存在下又は非存在下で、硬化剤を使用せず又は硬化剤を使用して熱硬化性樹脂を硬化したものであり、硬化剤を使用して熱硬化性樹脂を硬化したものであることが好ましい。また、熱硬化性樹脂硬化物は、構造中（例えば、構成単位、末端構造、及び架橋構造等）にフェノール化合物由来の構造を有することが好ましい。
本実施形態に係る熱硬化性樹脂硬化物は、硬化促進剤の存在下又は非存在下で、硬化剤を使用せず又は硬化剤を使用して熱硬化性樹脂を硬化したものであり、硬化剤を使用して熱硬化性樹脂を硬化したものであることが好ましい。また、熱硬化性樹脂硬化物は、構造中（例えば、構成単位、末端構造、及び架橋構造等）にフェノール化合物由来の構造を有することが好ましい。
【0027】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物と他の単量体との共重合体、フェノール化合物のエポキシ化物の単独重合体、及びフェノール化合物のエポキシ化物と他の単量体との共重合体；等が好ましく挙げられる。このような熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。中でも、熱硬化性樹脂硬化物がエポキシ樹脂硬化物であることが好ましく、フェノール型エポキシ樹脂硬化物であることが特に好ましい。
【0028】
フェノール化合物は、特に限定されず、例えば、１価のフェノール化合物、２価のフェノール化合物、及びビスフェノール化合物等であってよい。
【0029】
１価のフェノール化合物としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－エチルフェノール、ｐ－イソプロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－シクロヘキシルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、２，４－キシレノール、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－ヘキシルオキシフェノール、ｐ－デシルオキシフェノール、ｏ－クロロフェノール、ｍ－クロロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｐ－ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロフェノール、２，４，６－トリニトロフェノール、ｏ－フェノールスルホン酸、ｍ－フェノールスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－イソプロペニルフェノール、２，４－ジ（１’－メチル－１’－フェニルエチル）フェノール、β－ナフトール、α－ナフトール、ｐ－（２’，４’，４’－トリメチルクロマニル）フェノール、及び２－（４’－メトキシフェニル）－２－（４’’－ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【0030】
２価のフェノール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、及び２－メチルレゾルシノール等が挙げられる。
【0031】
ビスフェノール化合物としては、例えば、２，２’－ビフェノール、４，４’－ビフェノール、１，５－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（すなわち、ビスフェノールＦ）、ビス｛（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル）フェニル｝メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（す
なわち、ビスフェノールＥ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（すなわち、ビスフェノールＡＰ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（すなわち、ビスフェノールＡＦ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）、２，２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（３－イソプロピル－４－ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－フェニル）フェニル｝プロパン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（３－カルボキシ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２－ヒドロキシフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１－（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，３－トリメチル－５－ヒドロキシインダン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－［３－｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン－２－イル｝－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（すなわち、ビスフェノールＢ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－ジフェニルメタン（すなわち、ビスフェノールＢＰ）、４，４′－イソプロピリデンビス（２－メチル－フェノール）（すなわち、ビスフェノールＣ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＧ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチルブタン、２，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｏ－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（すなわち、ビスフェノールＳ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、及び４，４’－ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられる。
なわち、ビスフェノールＥ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（すなわち、ビスフェノールＡＰ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（すなわち、ビスフェノールＡＦ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）、２，２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（３－イソプロピル－４－ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－フェニル）フェニル｝プロパン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（３－カルボキシ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２－ヒドロキシフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１－（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，３－トリメチル－５－ヒドロキシインダン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－［３－｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン－２－イル｝－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（すなわち、ビスフェノールＢ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－ジフェニルメタン（すなわち、ビスフェノールＢＰ）、４，４′－イソプロピリデンビス（２－メチル－フェノール）（すなわち、ビスフェノールＣ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＧ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチルブタン、２，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｏ－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（すなわち、ビスフェノールＳ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、及び４，４’－ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられる。
【0032】
フェノール化合物は、これらのうち、ビスフェノール化合物であることが好ましく、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－ジフェニルメタン、４，４′－イソプロピリデンビス（２－メチル－フェノール）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）、及び４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンから選択されるものであることがより好ましく、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンであることがさらに好ましい。
【0033】
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば上記ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル化物；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；線状脂肪族エポ
キシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；並びにこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、及び水素添加物等が挙げられる。
キシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；並びにこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、及び水素添加物等が挙げられる。
【0034】
なお、本発明の技術分野において、「エポキシ樹脂」には、繰り返し構造を含むポリマー及び単分子構造のエポキシ化合物（すなわち、非ポリマー化合物）があり、いずれも「エポキシ樹脂」と表現され、販売されることがある。また、２種以上のエポキシ樹脂の混合物を、単に「エポキシ樹脂」と呼称することもある。本明細書においても、「エポキシ樹脂」は、繰り返し構造を含むポリマー、単分子構造のエポキシ化合物、及びこれらの混合物のいずれをも意味するものとする。
【0035】
熱硬化性樹脂硬化物は、１種の熱硬化性樹脂の硬化物であってもよく、２種以上の熱硬化性樹脂を任意の組み合わせ及び比率で混合した混合物の硬化物であってもよい。
【0036】
本明細書において、硬化剤とは、熱硬化性樹脂の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質を意味する。なお、通常「硬化促進剤」と呼ばれるものであっても、熱硬化性樹脂の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
【0037】
熱硬化性樹脂の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、ポリイソシアネート系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、アミド系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、カチオン重合開始剤、有機ホスフィン系硬化剤、ホスホニウム塩系硬化剤、及びテトラフェニルボロン酸塩系硬化剤が挙げられる。これらのうち、硬化剤は、酸無水物系硬化物であることが好ましい。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤は、酸無水物系硬化剤であることが特に好ましく、したがって、熱硬化性樹脂硬化物は、酸無水物系硬化剤により硬化されたエポキシ樹脂であることが特に好ましい。
【0038】
フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ、及びテトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類；４，４’－ビフェノール及び３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノール等のビフェノール類；カテコール、レゾルシン、及びヒドロキノン等のベンゼンジオール類；並びにナフタレンジオール類；等の多官能フェノール類が挙げられる。これらの化合物の芳香環に結合した水素原子は、非妨害性置換基、例えば、ハロゲノ基、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基、硫黄、リン、及び珪素等のヘテロ元素を含む有機置換基等で置換されていてもよい。なお、本明細書において、「ベンゼンジオール類」とは、１個のベンゼン環を有し、このベンゼン環に２個の水酸基が直接結合した化合物を意味する。
【0039】
また、フェノール系硬化剤は、上記多官能フェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂及びレゾール樹脂；並びにフェノール、クレゾール、及びアルキルフェノール等の単官能フェノールとアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂及びレゾール樹脂類；等であってもよい。
【0040】
ポリイソシアネート系硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びリジントリイソシアネート等が挙げられる。
【0041】
ポリイソシアネート系硬化剤は、上記ポリイソシアネート化合物と、アミノ基、水酸基
、カルボキシル基、及び水等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物との反応により得られるポリイソシアネート化合物；並びに前記のポリイソシアネート化合物の３～５量体；等であってもよい。
、カルボキシル基、及び水等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物との反応により得られるポリイソシアネート化合物；並びに前記のポリイソシアネート化合物の３～５量体；等であってもよい。
【0042】
アミン系硬化剤としては、例えば、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、芳香族１級アミン、芳香族２級アミン、芳香族３級アミン、環状アミン、グアニジン類、及び尿素誘導体等が挙げられる。より具体的なアミン系硬化剤としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、メタキシレンジアミン、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－５－ノネン、ジメチル尿素、及びグアニル尿素等が挙げられる。
【0043】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水マレイン酸と不飽和化合物との縮合物、無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水トリメリット酸等が挙げられる。
【0044】
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、及びベンズイミダゾール等が挙げられる。なお、イミダゾール系硬化剤は、硬化促進剤としての機能も果たすが、本実施形態においては硬化剤に分類するものとする。
【0045】
アミド系硬化剤としては、例えば、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【0046】
メルカプタン系硬化剤としては、例えば、ポリサルファイド型メルカプタン系化合物、チオエステル型メルカプタン系化合物、及びチオエ－テル型メルカプタン系化合物等が挙げられる。
【0047】
カチオン重合開始剤は、熱又は活性エネルギー線照射によってカチオンを発生するものであり、芳香族オニウム塩等が挙げられる。具体的には、ＳｂＦ６－、ＢＦ４－、ＡｓＦ６－、ＰＦ６－、ＣＦ３ＳＯ３
２－、及びＢ（Ｃ６Ｆ５）４－等のアニオン成分とヨウ素、硫黄、窒素、及びリンから選択される原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物等が挙げられる。芳香族オニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルフォニウム塩からなる群より選択される１種以上の塩であることが好ましい。
【0048】
有機ホスフィン系硬化剤としては、例えば、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、及びフェニルホスフィン等が挙げられる。
【0049】
ホスホニウム塩系硬化剤としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、及びテトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が挙げられる。
【0050】
テトラフェニルボロン酸塩系硬化剤としては、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、及びＮ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【0051】
硬化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0052】
熱硬化性樹脂硬化物は、硬化促進剤を用いて熱硬化性樹脂を硬化したものであってもよい。硬化促進剤としては、特に限定されず、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）等の尿素化合物、アルカリ金属化合物、イミダゾール化合物、第三級アミン化合物、第四級アンモニウム塩、及び有機リン化合物等の公知のエポキシ樹脂用硬化促進剤を使用することができる。
硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0053】
熱硬化性樹脂硬化物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、その他の成分と混合されて複合材料を形成していてもよい。その他の成分としては、例えば、無機物及び熱可塑性樹脂等が挙げられる。
その他の成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
その他の成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0054】
無機物としては、特に限定されないが、例えば、炭素；ガラス；金属；並びに溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、及びチッ化ホウ素等の金属化合物；等が挙げられる。また、無機物の形状としては、繊維、粒子、箔等が挙げられ、好ましくは繊維である。なかでも、無機物は、炭素繊維及びガラス繊維からなる群より選択される１種類以上であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。
【0055】
なお、繊維は、不織布状であっても織布状であってもよく、織布状の場合、繊維束を織って作製したクロス材であってもよく、繊維束を一方向に配列したＵＤ（Ｕｎｉ－Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）材であってもよい。
【0056】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。
【0057】
１－５．有機溶媒
有機溶媒としては、特に限定されず、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及び芳香族系溶媒等が挙げられる。これらのうち、有機溶媒は、熱硬化性樹脂硬化物の分解物の溶解性に優れることから、アルコール系溶媒であることが好ましい。
有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
有機溶媒としては、特に限定されず、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及び芳香族系溶媒等が挙げられる。これらのうち、有機溶媒は、熱硬化性樹脂硬化物の分解物の溶解性に優れることから、アルコール系溶媒であることが好ましい。
有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0058】
アルコール系溶媒としては、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－エチルヘキサノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、４－メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及びフェノキシエタノール等が挙げられ、好ましくはベンジルアルコールである。
【0059】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ヘキシルメチルエーテル、オクチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、及びジシクロペンチルエーテル等が挙げられる。
【0060】
芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、及びジメチルナフタレン等のアルキルナフタレン等が挙げられる。
【0061】
熱硬化性樹脂硬化物の分解は、通常加熱条件下で行われることが好ましいため、有機溶媒は、大気圧下での沸点が１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。
このような観点からも、ベンジルアルコール（沸点２０５℃）は好ましい有機溶媒である。
このような観点からも、ベンジルアルコール（沸点２０５℃）は好ましい有機溶媒である。
【0062】
処理液は、必要に応じて他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分としては、界面活性剤及び低粘度溶媒等が挙げられる。
【0063】
処理液におけるアルカリ化合物の濃度は、熱硬化性樹脂硬化物の分解効率を向上させる観点から、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。アルカリ化合物の濃度を上記下限以上とすることで、熱硬化性樹脂硬化物を効率的に分解することができる。アルカリ化合物の濃度を上記上限以下とすることで、処理液の粘度を上昇させることなく熱硬化性樹脂硬化物を分解することができる。
【0064】
２．フェノール化合物の製造方法
本発明の第２の実施形態は、熱硬化性樹脂硬化物からフェノール化合物を製造する方法であって、前記熱硬化性樹脂硬化物が、無機物を含み、第１の実施形態に係る熱硬化性樹脂硬化物の分解方法で前記熱硬化性樹脂硬化物を分解する工程、及び前記分解工程後に、前記無機物を回収する無機物回収工程を含む、フェノール化合物の製造方法である。本実施形態に係る製造方法により製造されるフェノール化合物は、熱硬化性樹脂の単量体、硬化剤、及び末端封止剤等に由来する化合物である。本実施形態に係る製造方法により製造されるフェノール化合物は、ビスフェノールであることが好ましい。
無機物としては、上記「１－４．熱硬化性樹脂硬化物」の項目で説明した無機物が挙げられる。
本発明の第２の実施形態は、熱硬化性樹脂硬化物からフェノール化合物を製造する方法であって、前記熱硬化性樹脂硬化物が、無機物を含み、第１の実施形態に係る熱硬化性樹脂硬化物の分解方法で前記熱硬化性樹脂硬化物を分解する工程、及び前記分解工程後に、前記無機物を回収する無機物回収工程を含む、フェノール化合物の製造方法である。本実施形態に係る製造方法により製造されるフェノール化合物は、熱硬化性樹脂の単量体、硬化剤、及び末端封止剤等に由来する化合物である。本実施形態に係る製造方法により製造されるフェノール化合物は、ビスフェノールであることが好ましい。
無機物としては、上記「１－４．熱硬化性樹脂硬化物」の項目で説明した無機物が挙げられる。
【0065】
２－１．無機物回収工程
本実施形態に係る製造方法は、第１の実施形態に係る分解工程後にフェノール化合物又はその塩と無機物とを分離し、無機物を回収する無機物回収工程を含むことにより、第２の実施形態に係るフェノール化合物及び本実施形態に係る無機物のそれぞれを得ることができる。
本実施形態に係る製造方法は、第１の実施形態に係る分解工程後にフェノール化合物又はその塩と無機物とを分離し、無機物を回収する無機物回収工程を含むことにより、第２の実施形態に係るフェノール化合物及び本実施形態に係る無機物のそれぞれを得ることができる。
【0066】
無機物の回収は、特に限定されず、ろ過、沈降分離、延伸分離等の公知の分離方法により行うことができる。回収した無機物は、リサイクルに供することができる。
【0067】
３．エポキシ樹脂の製造方法
本発明の第３の実施形態は、本発明の第２の実施形態に係る製造方法で得られたフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させる反応工程を含むエポキシ樹脂の製造方法である。本実施形態に係る製造方法は、熱硬化性樹脂硬化物を分解して得たフェノール化合物を原料として用いるものであるため、以下、本実施形態に係る製造方法により製造されるエポキシ樹脂を「再生エポキシ樹脂」と称することがある。
本発明の第３の実施形態は、本発明の第２の実施形態に係る製造方法で得られたフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させる反応工程を含むエポキシ樹脂の製造方法である。本実施形態に係る製造方法は、熱硬化性樹脂硬化物を分解して得たフェノール化合物を原料として用いるものであるため、以下、本実施形態に係る製造方法により製造されるエポキシ樹脂を「再生エポキシ樹脂」と称することがある。
【0068】
反応工程では、公知の一段法による再生エポキシ樹脂の製造方法又はこれに準じた方法により再生エポキシ樹脂を製造する。一段法による再生エポキシ樹脂の製造方法は、ヒド
ロキシ化合物原料とエピハロヒドリンと反応させて再生エポキシ樹脂を得る方法である。本実施形態においては、ヒドロキシ化合物原料が、本発明の第２の実施形態に係る製造方法により得られたフェノール化合物を含み、必要に応じて多価ヒドロキシ化合物（以下、「多価ヒドロキシ化合物」と称すことがある。）を含んでいてもよい。
ロキシ化合物原料とエピハロヒドリンと反応させて再生エポキシ樹脂を得る方法である。本実施形態においては、ヒドロキシ化合物原料が、本発明の第２の実施形態に係る製造方法により得られたフェノール化合物を含み、必要に応じて多価ヒドロキシ化合物（以下、「多価ヒドロキシ化合物」と称すことがある。）を含んでいてもよい。
【0069】
「多価ヒドロキシ化合物」とは、２価以上のフェノール化合物及び２価以上のアルコール化合物の総称であり、本発明の第１の実施形態に係る製造方法により得られたフェノール化合物と同一化合物であってもよい。一段法による再生エポキシ樹脂の製造方法においては、「ヒドロキシ化合物原料」は、本発明の第２の実施形態に係る製造方法により得られたフェノール化合物と、必要に応じて用いられる多価ヒドロキシ化合物をあわせた全ヒドロキシ化合物である。
【0070】
多価ヒドロキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、及び臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類；種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、及びグリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類；キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類；重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール樹脂類；エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオール等の鎖状脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール及びシクロデカンジオール等の環状脂肪族ジオール類；並びにポリエチレンエーテルグリコール、ポリオキシトリメチレンエーテルグリコール、及びポリプロピレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類；等が挙げられる。
【0071】
反応工程では、フェノール化合物及び多価ヒドロキシ化合物を、エピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とし、反応を進行させる。
【0072】
エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、β－メチルエピクロロヒドリン、及びエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらのうち、エピハロヒドリンは、反応性、原料の入手のしやすさ、及び得られるエポキシ樹脂の汎用性の観点から、エピクロロヒドリンであることが特に好ましい。
エピハロヒドリンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
エピハロヒドリンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0073】
エピハロヒドリンの使用量は、ヒドロキシ化合物原料（全ヒドロキシ化合物）の総水酸基１当量あたり、通常１．０当量以上１４．０当量以下であり、２．０当量以上１０．０当量以下であることが好ましい。エピハロヒドリンの量を上記下限以上とすることで、高分子量化反応を制御しやすく、得られる再生エポキシ樹脂を適切なエポキシ当量とすることができる。また、エピハロヒドリンの量を上記上限以下とすることで、生産効率が向上する傾向がある。
【0074】
次いで、上記溶液を撹拌しながら、ヒドロキシ化合物原料の総水酸基１当量あたり、好ましくは０．１当量以上３．０当量以下、より好ましくは０．８当量以上２．０当量に相当する量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて反応させる。アルカリ金属水酸化物の添加量を上記下限以上とすることで、未反応の水酸基と生成したエポキシ樹脂とが反応しにくくなり、したがって、高分子量化反応を容易に制御できる。また、アルカリ金属水酸化物の添加量を上記上限以下とすることで、副反応による不純物の生成を抑制することができる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。
【0075】
反応は、常圧下又は減圧下で行うことができる。
反応温度は、好ましくは２０℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１５０℃以下である。反応温度を上記下限以上とすることで、反応を進行させやすく、且つ反応を制御しやすくなる。また、反応温度を上記上限以下とすることで、副反応が抑制され、副生成物の量を低減することができる。
反応温度は、好ましくは２０℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１５０℃以下である。反応温度を上記下限以上とすることで、反応を進行させやすく、且つ反応を制御しやすくなる。また、反応温度を上記上限以下とすることで、副反応が抑制され、副生成物の量を低減することができる。
【0076】
反応は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油水分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水しながら行われる。アルカリ金属水酸化物は、急激な反応を抑えるために、好ましくは０．１時間以上２４時間以下、より好ましくは０．５時間以上１０時間以下の時間をかけて少量ずつを断続的又は連続的に添加する。アルカリ金属水酸化物の添加時間を上記下限以上とすることで、急激に反応が進行するのを防ぐことができ、反応温度を制御しやすくなる。また、アルカリ金属水酸化物の添加時間を上記上限以下とすることで、副生成物の量を低減することができる。
【0077】
反応は、テトラメチルアンモニウムクロリド及びテトラエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン及び２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン；２－エチル－４－メチルイミダゾール及び２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド等のホスホニウム塩；並びにトリフェニルホスフィン等のホスフィン類；等の触媒の存在下で行ってもよい。
【0078】
反応は、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；ジオキサン及びエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メトキシプロパノール等のグリコールエーテル類；並びにジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；等の不活性有機溶媒中で行ってもよい。
【0079】
反応終了後は、有機合成分野における通常の後処理を行えばよい。通常の後処理としては、例えば、ろ過又は水洗により不溶性の副生塩を除去した後、未反応のエピハロヒドリンを加温及び／又は減圧留去によって留去する処理が挙げられる。
【0080】
４．複合材料の製造方法
本発明の第４の実施形態は、本発明の第３の実施形態に係る製造方法で得られた再生エポキシ樹脂と、本発明の第２の実施形態に係る製造方法の無機物回収工程で回収された無機物（以下、「再生無機物」と称することがある。）とを含むエポキシ樹脂組成物を硬化する硬化工程を含む複合材料の製造方法である。
本発明の第４の実施形態は、本発明の第３の実施形態に係る製造方法で得られた再生エポキシ樹脂と、本発明の第２の実施形態に係る製造方法の無機物回収工程で回収された無機物（以下、「再生無機物」と称することがある。）とを含むエポキシ樹脂組成物を硬化する硬化工程を含む複合材料の製造方法である。
【0081】
本実施形態において、エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の第３の実施形態に係る製造方法により得られた再生エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、及びカップリング剤等を適宜配合することができる。
【0082】
４－１．再生エポキシ樹脂
エポキシ樹脂組成物における再生エポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対する再生エポキシ樹脂の含有量は、環境調和性の観点から、４０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましい。エポキシ樹脂組成物が他のエポキシ樹脂を含む場合、全エポキシ樹脂成分１００質量部中の再生エポキシ樹脂の含有量は、４０質量部以上９９質量部以下であることが好ましく、６０質量部以上９９質量部以下であることがより好ましい。なお、「全エポキシ樹脂成分」とは、エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の量に相当し、再生エポキシ樹脂と必要に応じて用いられる他のエポキシ樹脂との合計である。
エポキシ樹脂組成物における再生エポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対する再生エポキシ樹脂の含有量は、環境調和性の観点から、４０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましい。エポキシ樹脂組成物が他のエポキシ樹脂を含む場合、全エポキシ樹脂成分１００質量部中の再生エポキシ樹脂の含有量は、４０質量部以上９９質量部以下であることが好ましく、６０質量部以上９９質量部以下であることがより好ましい。なお、「全エポキシ樹脂成分」とは、エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の量に相当し、再生エポキシ樹脂と必要に応じて用いられる他のエポキシ樹脂との合計である。
【0083】
４－２．他のエポキシ樹脂
エポキシ樹脂組成物は、本発明の第３の実施形態に係る製造方法により得られた再生エポキシ樹脂以外に、さらに他のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」と称することがある。）を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂を含むことにより、様々な物性を向上させることができる。
エポキシ樹脂組成物は、本発明の第３の実施形態に係る製造方法により得られた再生エポキシ樹脂以外に、さらに他のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」と称することがある。）を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂を含むことにより、様々な物性を向上させることができる。
【0084】
他のエポキシ樹脂は、本発明の第３の実施形態に係る製造方法により得られた再生エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂全てが該当し、再生エポキシ樹脂と同種のエポキシ樹脂であってもよい。
他のエポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
他のエポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0085】
他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノール変性キシレン樹脂型エポキシ樹脂、ビスフェノールシクロドデシル型エポキシ樹脂、ビスフェノールジイソプロピリデンレゾルシン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、チオジフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシスチルベン類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、フェノール・ヒドロキシベンズアルデヒドの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、フェノール・クロトンアルデヒドの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、フェノール・グリオキザールの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂から誘導されるエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されるエポキシ樹脂、アミノフェノールから誘導されるエポキシ樹脂、キシレンジアミンから誘導されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸から誘導されるエポキシ樹脂、及びダイマー酸から誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【0086】
エポキシ樹脂組成物が他のエポキシ樹脂を含む場合、全エポキシ樹脂成分１００質量部中の他のエポキシ樹脂の含有量は、１質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、
１質量部以上４０質量部以下であることがより好ましい。
１質量部以上４０質量部以下であることがより好ましい。
【0087】
４－３．無機物
エポキシ樹脂組成物は、再生無機物を含み、これに加えて公知のプラスチック用無機充填材を含んでいてもよい。再生無機物は、炭素繊維及びガラス繊維からなる群より選択される１種類以上であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。また、公知のプラスチック用無機充填材は、再生無機物と同種の無機物であってもよい。
エポキシ樹脂組成物は、再生無機物を含み、これに加えて公知のプラスチック用無機充填材を含んでいてもよい。再生無機物は、炭素繊維及びガラス繊維からなる群より選択される１種類以上であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。また、公知のプラスチック用無機充填材は、再生無機物と同種の無機物であってもよい。
【0088】
エポキシ樹脂組成物中の再生無機物及び公知のプラスチック用無機充填材の合計含有量は、１０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
【0089】
また、エポキシ樹脂組成物が公知のプラスチック用無機充填材を含む場合、再生無機物及び公知のプラスチック用無機充填材の合計量を１００質量部としたときの再生無機物の含有量は、環境調和性の観点から、４０質量部以上９９質量部以下であることが好ましく、６０質量部以上９９質量部以下であることがより好ましい。
【0090】
４－４．硬化剤
エポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、公知のエポキシ樹脂硬化剤、例えば、上記「１－４．熱硬化性樹脂硬化物」の項目で説明した硬化剤を使用することができる。
硬化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
エポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、公知のエポキシ樹脂硬化剤、例えば、上記「１－４．熱硬化性樹脂硬化物」の項目で説明した硬化剤を使用することができる。
硬化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0091】
エポキシ樹脂組成物が硬化剤を含む場合、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対する硬化剤の含有量は、特に限定されないが、０．１質量部以上１，０００質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５００質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上１００質量部以下であることがさらに好ましい。
【0092】
硬化剤がアミン系硬化剤又は酸無水物系硬化剤である場合は、エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比が０．１以上２．０以下となる量であることが好ましく、０．８以上１．２以下となる量であることがより好ましい。硬化剤の含有量を上記範囲内とすることで、エポキシ樹脂の未反応エポキシ基及び硬化剤の未反応官能基の残存量を低減することができる。
【0093】
硬化剤がアミド系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤である場合は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分と硬化剤との合計量に対する硬化剤の含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【0094】
４－５．硬化促進剤
エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤を含むことにより、硬化時間の短縮、硬化温度の低温化が可能となり、所望の硬化物を得やすくすることができる。
エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤を含むことにより、硬化時間の短縮、硬化温度の低温化が可能となり、所望の硬化物を得やすくすることができる。
【0095】
硬化促進剤としては、公知のエポキシ樹脂用硬化促進剤、例えば、上記「１－４．熱硬化性樹脂硬化物」の項目で説明した硬化促進剤を使用することができる。
硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0096】
エポキシ樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対する硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、０．１質量部以上２０質量部以下である
ことが好ましい。硬化促進剤の含有量を上記下限以上とすることで、良好な硬化促進効果を得ることができる。また、硬化促進剤の含有量を上記上限以下とすることで、所望の硬化物性を容易に得ることができる。
ことが好ましい。硬化促進剤の含有量を上記下限以上とすることで、良好な硬化促進効果を得ることができる。また、硬化促進剤の含有量を上記上限以下とすることで、所望の硬化物性を容易に得ることができる。
【0097】
４－６．離型剤
エポキシ樹脂組成物は、離型剤を含んでいてもよい。離型剤としては、例えば、カルナバワックス等の天然ワックス；ポリエチレンワックス等の合成ワックス；ステアリン酸及びステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸類；前記高級脂肪酸類の金属塩類；並びにパラフィン等の炭化水素系離型剤；等を用いることができる。
離型剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
エポキシ樹脂組成物は、離型剤を含んでいてもよい。離型剤としては、例えば、カルナバワックス等の天然ワックス；ポリエチレンワックス等の合成ワックス；ステアリン酸及びステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸類；前記高級脂肪酸類の金属塩類；並びにパラフィン等の炭化水素系離型剤；等を用いることができる。
離型剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0098】
エポキシ樹脂組成物が離型剤を含む場合、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対する離型剤の含有量は、特に限定されないが、０．００１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。離型剤の含有量を上記範囲内とすることで、硬化特性を維持しつつ、良好な離型性を発現することができる。
【0099】
４－７．カップリング剤
エポキシ樹脂組成物は、カップリング剤を含むことが好ましい。カップリング剤を配合することにより、マトリックスであるエポキシ樹脂と無機物との接着性を向上させることができる。
エポキシ樹脂組成物は、カップリング剤を含むことが好ましい。カップリング剤を配合することにより、マトリックスであるエポキシ樹脂と無機物との接着性を向上させることができる。
【0100】
カップリング剤としてはシランカップリング剤及びチタネートカップリング剤等が挙げられる。
カップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
カップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0101】
シランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、及びβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤；γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランカップリング剤；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランカップリング剤；ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシランカップリング剤等が挙げられる。
【0102】
チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、及びビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【0103】
エポキシ樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対するカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、０．００１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。カップリング剤の含有量を上記下限以上とすることで
、マトリックスであるエポキシ樹脂と無機物との接着性がより向上する傾向がある。また、カップリング剤の含有量を上記上限以下とすることで、得られる複合材料からカップリング剤がブリードアウトしにくくなる。
、マトリックスであるエポキシ樹脂と無機物との接着性がより向上する傾向がある。また、カップリング剤の含有量を上記上限以下とすることで、得られる複合材料からカップリング剤がブリードアウトしにくくなる。
【0104】
４－８．他の添加剤
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて上記成分以外の添加剤を配合することができる。他の添加剤としては、例えば、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、及び顔料等が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて上記成分以外の添加剤を配合することができる。他の添加剤としては、例えば、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、及び顔料等が挙げられる。
【0105】
難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモン等のアンチモン化合物；赤燐、リン酸エステル類、及びホスフィン類等のリン系難燃剤；メラミン誘導体等の窒素系難燃剤；並びに水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤；等が挙げられる。
【0106】
４－９．硬化工程
硬化工程は、上述したエポキシ樹脂組成物を硬化させる工程であり、これにより複合材料を得ることができる。エポキシ樹脂組成物の硬化方法は、特に限定はされないが、熱硬化反応による硬化方法を採用することが好ましい。熱硬化反応時には、硬化剤の種類によって硬化温度を適宜選択することが好ましい。例えば、アミン系硬化剤を用いた場合、硬化温度は、通常８０℃以上２５０℃以下である。また、これらの硬化剤に硬化促進剤を添加することで、その硬化温度を下げることも可能である。
硬化工程は、上述したエポキシ樹脂組成物を硬化させる工程であり、これにより複合材料を得ることができる。エポキシ樹脂組成物の硬化方法は、特に限定はされないが、熱硬化反応による硬化方法を採用することが好ましい。熱硬化反応時には、硬化剤の種類によって硬化温度を適宜選択することが好ましい。例えば、アミン系硬化剤を用いた場合、硬化温度は、通常８０℃以上２５０℃以下である。また、これらの硬化剤に硬化促進剤を添加することで、その硬化温度を下げることも可能である。
【0107】
反応時間は、０．０１時間以上２０時間以下であることが好ましい。反応時間を上記下限以上とすることで、エポキシ樹脂組成物を十分に硬化できる傾向がある。また、反応時間を上記上限以下とすることで、加熱による劣化、及び加熱時のエネルギーロスが低減される傾向がある。
【実施例0108】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
なお、以下の実施例における各種の製造条件及び評価結果の値は、本発明の実施形態における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
また、以下の実施例において、「室温」とは、１５℃以上３５℃以下の温度範囲を意味する。
なお、以下の実施例における各種の製造条件及び評価結果の値は、本発明の実施形態における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
また、以下の実施例において、「室温」とは、１５℃以上３５℃以下の温度範囲を意味する。
【0109】
［原料及び試薬］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ又は１８３ｇ／ｅｑ）は、三菱ケミカル株式会社の製品を使用した。
リカシッド（酸無水物）Ｍ－７００は、新日本理化株式会社の製品を使用した。
キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（硬化触媒）は、四国化成工業株式会社の製品を使用した。
４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液、ジシレンジアミド（ＤＩＣＹ）、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、塩酸、メタノール、トルエン、及びアセトニトリルは、富士フィルム和光純薬株式会社の製品を使用した。
ベンジルアルコールは、三協化学株式会社の製品を使用した。
炭素繊維は、吉野株式会社製の炭素繊維チョップ３ｍｍを使用した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ又は１８３ｇ／ｅｑ）は、三菱ケミカル株式会社の製品を使用した。
リカシッド（酸無水物）Ｍ－７００は、新日本理化株式会社の製品を使用した。
キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（硬化触媒）は、四国化成工業株式会社の製品を使用した。
４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液、ジシレンジアミド（ＤＩＣＹ）、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、塩酸、メタノール、トルエン、及びアセトニトリルは、富士フィルム和光純薬株式会社の製品を使用した。
ベンジルアルコールは、三協化学株式会社の製品を使用した。
炭素繊維は、吉野株式会社製の炭素繊維チョップ３ｍｍを使用した。
【0110】
［分析］
ビスフェノールＡの生成確認及び定量は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の
手順と条件で行った。
・装置：
高速液体クロマトグラフ（株式会社島津製作所製）
ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ（株式会社島津製作所製）
カラムオーブン：ＣＴＯ－２０ＡＣ（株式会社島津製作所製）
検出器：ＳＰＤ－２０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：３μｍ ２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ（インタクト株式会社製）
・方式：低圧グラジェント法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液 アセトニトリル
Ｂ液 水
分析時間０分では、Ａ液：Ｂ液＝３０：７０（体積比、以下同様。）、分析時間０～５分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝３０：７０とした後、分析時間５～２０分で徐々にＡ液：Ｂ液＝１００：０にし、分析時間２０～３５分はＡ液：Ｂ液＝１００：０とした。
・流速：１ｍＬ／分
・検出波長：２８０ｎｍ
ビスフェノールＡの生成確認及び定量は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の
手順と条件で行った。
・装置：
高速液体クロマトグラフ（株式会社島津製作所製）
ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ（株式会社島津製作所製）
カラムオーブン：ＣＴＯ－２０ＡＣ（株式会社島津製作所製）
検出器：ＳＰＤ－２０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：３μｍ ２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ（インタクト株式会社製）
・方式：低圧グラジェント法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液 アセトニトリル
Ｂ液 水
分析時間０分では、Ａ液：Ｂ液＝３０：７０（体積比、以下同様。）、分析時間０～５分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝３０：７０とした後、分析時間５～２０分で徐々にＡ液：Ｂ液＝１００：０にし、分析時間２０～３５分はＡ液：Ｂ液＝１００：０とした。
・流速：１ｍＬ／分
・検出波長：２８０ｎｍ
【0111】
［カーボンファイバーの評価］
無機物と酸無水物硬化物からなる複合材料から回収されたカーボンファイバーの評価は、以下に示す基準で実施した。
Ｓ：すべてのカーボンファイバーが１本１本解けている状態
Ａ：引っ張るとカーボンファイバーが解けて、１本のカーボンファイバーが得られる状態
Ｂ：一部樹脂が溶解してカーボンファイバーの一部が解けているが、引っ張っても１本のカーボンファイバーは得られない状態
Ｃ：全く樹脂が溶解せず、カーボンファイバーも全く解けない状態
無機物と酸無水物硬化物からなる複合材料から回収されたカーボンファイバーの評価は、以下に示す基準で実施した。
Ｓ：すべてのカーボンファイバーが１本１本解けている状態
Ａ：引っ張るとカーボンファイバーが解けて、１本のカーボンファイバーが得られる状態
Ｂ：一部樹脂が溶解してカーボンファイバーの一部が解けているが、引っ張っても１本のカーボンファイバーは得られない状態
Ｃ：全く樹脂が溶解せず、カーボンファイバーも全く解けない状態
【0112】
参考例１：酸無水物硬化物の調製
アルミ製のカップに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８３ｇ／ｅｑ）３００ｇ、リカシッド２７０ｇ及びキュアゾール２Ｅ４ＭＺ３ｇを入れてよく混合させることで混合物を得た。得られた混合物を、１００℃で３時間加熱し、その後１４０℃で３時間加熱することで、酸無水物硬化物を得た。
アルミ製のカップに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８３ｇ／ｅｑ）３００ｇ、リカシッド２７０ｇ及びキュアゾール２Ｅ４ＭＺ３ｇを入れてよく混合させることで混合物を得た。得られた混合物を、１００℃で３時間加熱し、その後１４０℃で３時間加熱することで、酸無水物硬化物を得た。
【0113】
参考例２：酸無水物硬化物ＣＦＲＰの調製
アルミ製のカップに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８３ｇ／ｅｑ）１００ｇ、リカシッド９０ｇ及びキュアゾール２Ｅ４ＭＺ１ｇを入れてよく混合させることで混合物１を得た。得られた混合物１に、炭素繊維１００ｇを加えて混合し、混合物２を得た。得られた混合物２を平板の型に流し込み、１００℃で３時間加熱し、その後１４０℃で３時間加熱することで、酸無水物硬化物の炭素繊維複合材を得た。
アルミ製のカップに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８３ｇ／ｅｑ）１００ｇ、リカシッド９０ｇ及びキュアゾール２Ｅ４ＭＺ１ｇを入れてよく混合させることで混合物１を得た。得られた混合物１に、炭素繊維１００ｇを加えて混合し、混合物２を得た。得られた混合物２を平板の型に流し込み、１００℃で３時間加熱し、その後１４０℃で３時間加熱することで、酸無水物硬化物の炭素繊維複合材を得た。
【0114】
実施例１
攪拌機、温度計、及び滴下漏斗を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、ベンジルアルコール５０ｇ、参考例１で得られた酸無水物硬化物１０ｇを入れた。三口フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬させた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液４．３ｇを滴下漏斗より供給した。その後、内温を２００℃まで昇温させた。内温が２００℃となり、１時間反応させたところ、酸無水物硬化物の固形分は消失して、溶解した。また、分解液の一部を抜き出し、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ビスフェノールＡが０．７１質量％生成していた。
攪拌機、温度計、及び滴下漏斗を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、ベンジルアルコール５０ｇ、参考例１で得られた酸無水物硬化物１０ｇを入れた。三口フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬させた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液４．３ｇを滴下漏斗より供給した。その後、内温を２００℃まで昇温させた。内温が２００℃となり、１時間反応させたところ、酸無水物硬化物の固形分は消失して、溶解した。また、分解液の一部を抜き出し、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ビスフェノールＡが０．７１質量％生成していた。
【0115】
比較例１
攪拌機、温度計、及び滴下漏斗を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、ベンジルアルコール５０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液４．３ｇを入れた。三口フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬させた後、参考例１で得られた酸無水物硬化物１０ｇを入れた。その後、内温を２００℃まで昇温させた。内温が２００℃となり、１時間反応させたが、酸無水物硬化物の固形分は残っていた。また、分解液の一部を抜き出し、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ビスフェノールＡが０．０８質量％生成していた。
攪拌機、温度計、及び滴下漏斗を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、ベンジルアルコール５０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液４．３ｇを入れた。三口フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬させた後、参考例１で得られた酸無水物硬化物１０ｇを入れた。その後、内温を２００℃まで昇温させた。内温が２００℃となり、１時間反応させたが、酸無水物硬化物の固形分は残っていた。また、分解液の一部を抜き出し、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ビスフェノールＡが０．０８質量％生成していた。
【0116】
実施例１及び比較例１において、ベンジルアルコール、酸無水物硬化物、水酸化ナトリウム水溶液の混合順番と反応後の固形分の有無、ビスフェノールＡの生成量について、表１に纏めた。表１より、ベンジルアルコールと酸無水物硬化物を混合した後に、水酸化ナトリウムと混合することで、酸無水物硬化物の溶解時間を短くでき、ビスフェノールＡの生成量も増加させることができることが分かる。
【0117】
【表1】
【0118】
実施例２
実施例１において、参考例１で得られた酸無水物硬化物１０ｇの代わりに、参考例２で得られた酸無水物硬化物の炭素繊維複合材１０ｇに変えた以外は、実施例１と同様に実施した。分解後、カーボンファイバーの様子は、すべてのカーボンファイバーが１本１本解けている状態であった。また、分解液の一部を抜き出し、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ビスフェノールＡが０．５１質量％生成していた。
実施例１において、参考例１で得られた酸無水物硬化物１０ｇの代わりに、参考例２で得られた酸無水物硬化物の炭素繊維複合材１０ｇに変えた以外は、実施例１と同様に実施した。分解後、カーボンファイバーの様子は、すべてのカーボンファイバーが１本１本解けている状態であった。また、分解液の一部を抜き出し、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ビスフェノールＡが０．５１質量％生成していた。
【0119】
比較例２
比較例２において、参考例１で得られた酸無水物硬化物１０ｇの代わりに、参考例２で得られた酸無水物硬化物の炭素繊維複合材１０ｇに変えた以外は、比較例２と同様に実施した。分解後、カーボンファイバーの様子は、一部樹脂が溶解してカーボンファイバーの一部が解けているが、引っ張っても１本のカーボンファイバーは得られない状態であった。また、分解液の一部を抜き出し、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ビスフェノールＡが０．０５質量％生成していた。
比較例２において、参考例１で得られた酸無水物硬化物１０ｇの代わりに、参考例２で得られた酸無水物硬化物の炭素繊維複合材１０ｇに変えた以外は、比較例２と同様に実施した。分解後、カーボンファイバーの様子は、一部樹脂が溶解してカーボンファイバーの一部が解けているが、引っ張っても１本のカーボンファイバーは得られない状態であった。また、分解液の一部を抜き出し、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ビスフェノールＡが０．０５質量％生成していた。
【0120】
実施例２および比較例２において、ベンジルアルコール、酸無水物硬化物の炭素繊維複合材、水酸化ナトリウム水溶液の混合順番とカーボンファイバーの様子、ビスフェノールの生成量を、表２に纏めた。表２より、ベンジルアルコールと酸無水物硬化物の炭素繊維複合材を混合した後に、水酸化ナトリウムと混合することで、酸無水物硬化物を短時間で溶解できて、カーボンファイバーを回収でき、ビスフェノールＡの生成も多いことが分かる。
【0121】
【表2】