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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024166041
(43)【公開日】2024-11-28
(54)【発明の名称】全固体電池の評価方法、全固体電池及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20241121BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241121BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20241121BHJP
H01M 50/569 20210101ALI20241121BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M10/054
H01M50/569
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023199428
(22)【出願日】2023-11-24
(31)【優先権主張番号】P 2023082604
(32)【優先日】2023-05-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２２年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構ＮＥＤＯ先導研究プログラム／エネルギー・環境新技術先導研究プログラム委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000173809
【氏名又は名称】一般財団法人電力中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100101236
【弁理士】
【氏名又は名称】栗原 浩之
(74)【代理人】
【識別番号】100166914
【弁理士】
【氏名又は名称】山▲崎▼ 雄一郎
(72)【発明者】
【氏名】藤原 優衣
(72)【発明者】
【氏名】沓澤 大
【テーマコード（参考）】
5H029
5H043
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AL01
5H029AM12
5H029CJ02
5H043AA19
5H043BA20
5H043CA13
5H043EA56
5H043HA29E
(57)【要約】
【課題】参照電極が電池の作動に影響を与えずに高精度に全固体電池を評価することができる全固体電池の評価方法、参照電極が電池の作動に影響を与えない全固体電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】正極層１０及び負極層２０並びにそれらの間の酸化物固体電解質を含む固体電解質層２を具備する全固体電池１の評価方法であって、前記正極層１０の前記固体電解質層２とは反対側に、酸化物固体電解質を含む正極側固体電解質層１１と、第１参照電極１２と、を形成し、前記負極層２０の前記固体電解質層２とは反対側に、酸化物固体電解質を含む負極側固体電解質層２１と、第２参照電極２２と、を形成し、前記第１参照電極１２及び前記第２参照電極２２を短絡して、短絡した前記第１参照電極１２及び前記第２参照電極２２と、前記正極層１０及び前記負極層２０とのそれぞれの間で評価を行う。
【選択図】図２
【解決手段】正極層１０及び負極層２０並びにそれらの間の酸化物固体電解質を含む固体電解質層２を具備する全固体電池１の評価方法であって、前記正極層１０の前記固体電解質層２とは反対側に、酸化物固体電解質を含む正極側固体電解質層１１と、第１参照電極１２と、を形成し、前記負極層２０の前記固体電解質層２とは反対側に、酸化物固体電解質を含む負極側固体電解質層２１と、第２参照電極２２と、を形成し、前記第１参照電極１２及び前記第２参照電極２２を短絡して、短絡した前記第１参照電極１２及び前記第２参照電極２２と、前記正極層１０及び前記負極層２０とのそれぞれの間で評価を行う。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極層及び負極層並びにそれらの間の酸化物固体電解質を含む固体電解質層と、前記正極層に接続された正極側配線及び前記負極層に接続された負極側配線と、を具備する全固体電池の評価方法であって、
前記正極層の前記固体電解質層とは反対側に、酸化物固体電解質を含む正極側固体電解質層と、第１参照電極と、を形成し、
前記負極層の前記固体電解質層とは反対側に、酸化物固体電解質を含む負極側固体電解質層と、第２参照電極と、を形成し、
前記第１参照電極及び前記第２参照電極を短絡して、短絡した前記第１参照電極及び前記第２参照電極と、前記正極層及び前記負極層とのそれぞれの間で評価を行う、
ことを特徴とする全固体電池の評価方法。
前記正極層の前記固体電解質層とは反対側に、酸化物固体電解質を含む正極側固体電解質層と、第１参照電極と、を形成し、
前記負極層の前記固体電解質層とは反対側に、酸化物固体電解質を含む負極側固体電解質層と、第２参照電極と、を形成し、
前記第１参照電極及び前記第２参照電極を短絡して、短絡した前記第１参照電極及び前記第２参照電極と、前記正極層及び前記負極層とのそれぞれの間で評価を行う、
ことを特徴とする全固体電池の評価方法。
【請求項2】
前記正極層、前記負極層、前記第１参照電極、前記第２参照電極、前記正極側固体電解質層及び前記負極側固体電解質層は、ナトリウムを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池の評価方法。
ことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池の評価方法。
【請求項3】
前記正極層及び前記負極層の充放電特性を個別に測定する、
ことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池の評価方法。
ことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池の評価方法。
【請求項4】
前記正極層及び前記負極層の何れか一方を作用電極、他方を対極、短絡した前記第１参照電極及び前記第２参照電極を参照電極として、充放電中の任意の充電状態において前記作用電極の電気化学インピーダンスを測定する、
ことを特徴とする全固体電池の評価方法。
ことを特徴とする全固体電池の評価方法。
【請求項5】
正極層及び負極層並びにそれらの間の酸化物固体電解質を含む固体電解質層と、前記正極層に接続された正極側配線及び前記負極層に接続された負極側配線と、を具備する全固体電池であって、
前記正極層の前記固体電解質層とは反対側には、酸化物固体電解質を含む正極側固体電解質層と、第１参照電極と、を具備し、
前記負極層の前記固体電解質層とは反対側には、酸化物固体電解質を含む負極側固体電解質層と、第２参照電極と、を具備する、
ことを特徴とする全固体電池。
前記正極層の前記固体電解質層とは反対側には、酸化物固体電解質を含む正極側固体電解質層と、第１参照電極と、を具備し、
前記負極層の前記固体電解質層とは反対側には、酸化物固体電解質を含む負極側固体電解質層と、第２参照電極と、を具備する、
ことを特徴とする全固体電池。
【請求項6】
前記正極側配線は、一部が前記正極層に埋設されており、
前記負極側配線は、一部が前記負極層に埋設されている、
ことを特徴とする請求項５に記載の全固体電池。
前記負極側配線は、一部が前記負極層に埋設されている、
ことを特徴とする請求項５に記載の全固体電池。
【請求項7】
正極層及び負極層並びにそれらの間の酸化物固体電解質を含む固体電解質層と、前記正極層に接続された正極側配線及び前記負極層に接続された負極側配線と、を具備する全固体電池の製造方法であって、
前記正極層となる正極用電極合剤及び前記負極層となる負極用電極合剤と、前記正極用電極合剤及び前記負極用電極合剤の間に前記固体電解質層となる固体電解質材料と、を積層し、
前記正極用電極合剤の前記固体電解質材料とは反対側に、酸化物固体電解質を含む正極側固体電解質材料を積層し、
前記負極用電極合剤の前記固体電解質材料とは反対側に、酸化物固体電解質を含む負極側固体電解質材料を積層して積層体を形成する積層工程と、
前記積層体を焼成することで、前記正極用電極合剤から第１電極層を形成し、前記負極用電極合剤から第２電極層を形成し、前記固体電解質材料から前記固体電解質層を形成し、前記正極側固体電解質材料から正極側固体電解質層を形成し、前記負極側固体電解質材料から負極側固体電解質層を形成した焼結積層体を形成する焼結工程と、
前記正極側固体電解質層の前記第１電極層とは反対側に第１参照電極を設けると共に、前記負極側固体電解質層の前記第２電極層とは反対側に第２参照電極を設ける参照電極形成工程と、
を具備する、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
前記正極層となる正極用電極合剤及び前記負極層となる負極用電極合剤と、前記正極用電極合剤及び前記負極用電極合剤の間に前記固体電解質層となる固体電解質材料と、を積層し、
前記正極用電極合剤の前記固体電解質材料とは反対側に、酸化物固体電解質を含む正極側固体電解質材料を積層し、
前記負極用電極合剤の前記固体電解質材料とは反対側に、酸化物固体電解質を含む負極側固体電解質材料を積層して積層体を形成する積層工程と、
前記積層体を焼成することで、前記正極用電極合剤から第１電極層を形成し、前記負極用電極合剤から第２電極層を形成し、前記固体電解質材料から前記固体電解質層を形成し、前記正極側固体電解質材料から正極側固体電解質層を形成し、前記負極側固体電解質材料から負極側固体電解質層を形成した焼結積層体を形成する焼結工程と、
前記正極側固体電解質層の前記第１電極層とは反対側に第１参照電極を設けると共に、前記負極側固体電解質層の前記第２電極層とは反対側に第２参照電極を設ける参照電極形成工程と、
を具備する、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項8】
正極層及び負極層並びにそれらの間の酸化物固体電解質を含む固体電解質層と、前記正極層に接続された正極側配線及び前記負極層に接続された負極側配線と、を具備する全固体電池の製造方法であって、
前記正極層となる正極用電極合剤及び前記負極層となる負極用電極合剤と、前記正極用電極合剤及び前記負極用電極合剤の間に前記固体電解質層となる固体電解質材料と、を積層し、
前記正極用電極合剤の前記固体電解質材料とは反対側に、酸化物固体電解質を含む正極側固体電解質材料を積層し、
前記負極用電極合剤の前記固体電解質材料とは反対側に、酸化物固体電解質を含む負極側固体電解質材料を積層し、
前記正極側電解質材料の前記正極側電極合剤とは反対側に、第１参照電極合剤を積層し、
前記負極側電解質材料の前記負極側電極合剤とは反対側に、第２参照電極合剤を積層して積層体を形成する積層工程と、
前記積層体を焼成することで、前記正極用電極合剤から第１電極層を形成し、前記負極用電極合剤から第２電極層を形成し、前記固体電解質材料から前記固体電解質層を形成し、前記正極側固体電解質材料から正極側固体電解質層を形成し、前記負極側固体電解質材料から負極側固体電解質層を形成し、前記第１参照電極合剤から第１参照電極層を形成し、前記第２参照電極合剤から第２参照電極層を形成した焼結積層体を形成する焼結工程と、
を具備する、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
前記正極層となる正極用電極合剤及び前記負極層となる負極用電極合剤と、前記正極用電極合剤及び前記負極用電極合剤の間に前記固体電解質層となる固体電解質材料と、を積層し、
前記正極用電極合剤の前記固体電解質材料とは反対側に、酸化物固体電解質を含む正極側固体電解質材料を積層し、
前記負極用電極合剤の前記固体電解質材料とは反対側に、酸化物固体電解質を含む負極側固体電解質材料を積層し、
前記正極側電解質材料の前記正極側電極合剤とは反対側に、第１参照電極合剤を積層し、
前記負極側電解質材料の前記負極側電極合剤とは反対側に、第２参照電極合剤を積層して積層体を形成する積層工程と、
前記積層体を焼成することで、前記正極用電極合剤から第１電極層を形成し、前記負極用電極合剤から第２電極層を形成し、前記固体電解質材料から前記固体電解質層を形成し、前記正極側固体電解質材料から正極側固体電解質層を形成し、前記負極側固体電解質材料から負極側固体電解質層を形成し、前記第１参照電極合剤から第１参照電極層を形成し、前記第２参照電極合剤から第２参照電極層を形成した焼結積層体を形成する焼結工程と、
を具備する、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項9】
前記第１電極層は、酸化還元反応が２種類以上存在し、
前記第１参照電極は、前記正極用電極合剤に含まれる金属を含み、
前記焼結積層体の前記第１参照電極と前記第１電極層との間に電圧を印加して前記第１参照電極に含まれる金属イオンを前記第１電極層に移動して前記正極層を形成する正極形成工程をさらに具備する、
ことを特徴とする請求項８に記載の全固体電池の製造方法。
前記第１参照電極は、前記正極用電極合剤に含まれる金属を含み、
前記焼結積層体の前記第１参照電極と前記第１電極層との間に電圧を印加して前記第１参照電極に含まれる金属イオンを前記第１電極層に移動して前記正極層を形成する正極形成工程をさらに具備する、
ことを特徴とする請求項８に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項10】
前記第１電極層は、酸化還元反応が２種類以上存在し、
前記第１参照電極層は、前記正極用電極合剤に含まれる金属を含み、
前記焼結積層体の前記第１参照電極層と前記第１電極層との間に電圧を印加して前記第１参照電極層に含まれる金属イオンを前記第１電極層に移動して前記第１電極層から前記正極層を形成すると共に前記第１参照電極層から第１参照電極を形成する正極及び第１参照電極形成工程をさらに具備する、
ことを特徴とする請求項８に記載の全固体電池の製造方法。
前記第１参照電極層は、前記正極用電極合剤に含まれる金属を含み、
前記焼結積層体の前記第１参照電極層と前記第１電極層との間に電圧を印加して前記第１参照電極層に含まれる金属イオンを前記第１電極層に移動して前記第１電極層から前記正極層を形成すると共に前記第１参照電極層から第１参照電極を形成する正極及び第１参照電極形成工程をさらに具備する、
ことを特徴とする請求項８に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項11】
前記金属がナトリウムである、
ことを特徴とする請求項９又は１０に記載の全固体電池の製造方法。
ことを特徴とする請求項９又は１０に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項12】
前記第２電極層は、酸化還元反応が２種類以上存在し、
前記第２参照電極は、前記負極用電極合剤に含まれる金属を含み、
前記焼結積層体の前記第２参照電極と前記第２電極層との間に電圧を印加して前記第２参照電極に含まれる金属イオンを前記第２電極層に移動して前記負極層を形成する負極形成工程をさらに具備する、
ことを特徴とする請求項７に記載の全固体電池の製造方法。
前記第２参照電極は、前記負極用電極合剤に含まれる金属を含み、
前記焼結積層体の前記第２参照電極と前記第２電極層との間に電圧を印加して前記第２参照電極に含まれる金属イオンを前記第２電極層に移動して前記負極層を形成する負極形成工程をさらに具備する、
ことを特徴とする請求項７に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項13】
前記第２電極層は、酸化還元反応が２種類以上存在し、
前記第２参照電極層は、前記負極用電極合剤に含まれる金属を含み、
前記焼結積層体の前記第２参照電極層と前記第２電極層との間に電圧を印加して前記第２参照電極層に含まれる金属イオンを前記第２電極層に移動して前記第２電極層から前記負極層を形成すると共に前記第２参照電極層から第２参照電極を形成する負極及び第２参照電極形成工程をさらに具備する、
ことを特徴とする請求項８に記載の全固体電池の製造方法。
前記第２参照電極層は、前記負極用電極合剤に含まれる金属を含み、
前記焼結積層体の前記第２参照電極層と前記第２電極層との間に電圧を印加して前記第２参照電極層に含まれる金属イオンを前記第２電極層に移動して前記第２電極層から前記負極層を形成すると共に前記第２参照電極層から第２参照電極を形成する負極及び第２参照電極形成工程をさらに具備する、
ことを特徴とする請求項８に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項14】
前記金属がナトリウムである、
ことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の全固体電池の製造方法。
ことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項15】
前記積層工程は、前記正極側配線の一部を前記正極用電極合剤に埋設し、前記負極側配線の一部を前記負極用電極合剤に埋設する配線埋設工程を含む、
ことを特徴とする請求項７又は８に記載の全固体電池の製造方法。
ことを特徴とする請求項７又は８に記載の全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化物型の固体電解質を有する全固体電池の参照電極を用いた各電極の評価方法、全固体電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
全固体電池は、固体状態の正極、負極及び電解質を有する。全固体電池に使用される個体電解質には、硫化物型、ポリマー型、酸化物型等があり、それぞれの長所に応じて使い分けられる。
【0003】
例えば、硫化物型、ポリマー型の電解質は、比較的柔らかいため、電解質と電極との界面が形成し易いという長所があるものの、安全性が比較的低いという短所がある。
【0004】
酸化物型の電解質は、比較的硬いため、電解質と電極との界面が形成し難いという短所があるものの、安全性が比較的高いという長所がある。
【0005】
このような全固体電池には、参照電極を設けて、正極及び負極それぞれの充放電曲線を個別に観測するものがある（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０２２－０７４０８号公報
【特許文献2】特開２０２１－６４５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１及び２は、何れも酸化物型の電解質ではないため、参照電極の導入が比較的容易なのに対し、酸化物型の電解質の場合、高温で焼結する必要があるため、電解質に参照電極を導入するのが困難であるという問題がある。
また、特許文献１のように、正極と負極との間に参照電極を挿入した構成の場合、参照電極が正負極からなる電池の作動に影響を及ぼしてしまうという問題がある。
また、特許文献１のように、正極と負極との間に参照電極を挿入した構成の場合、参照電極が正負極からなる電池の作動に影響を及ぼしてしまうという問題がある。
【0008】
本発明はこのような事情に鑑み、参照電極が電池の作動に影響を与えずに高精度に全固体電池を評価することができる全固体電池の評価方法、参照電極が電池の作動に影響を与えない全固体電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決する本発明の態様は、正極層及び負極層並びにそれらの間の酸化物固体電解質を含む固体電解質層と、前記正極層に接続された正極側配線及び前記負極層に接続された負極側配線と、を具備する全固体電池の評価方法であって、前記正極層の前記固体電解質層とは反対側に、酸化物固体電解質を含む正極側固体電解質層と、第１参照電極と、を形成し、前記負極層の前記固体電解質層とは反対側に、酸化物固体電解質を含む負極側固体電解質層と、第２参照電極と、を形成し、前記第１参照電極及び前記第２参照電極を短絡して、短絡した前記第１参照電極及び前記第２参照電極と、前記正極層及び前記負極層とのそれぞれの間で評価を行うことを特徴とする全固体電池の評価方法にある。
【0010】
かかる態様では、焼結が必要な固体電解質層に参照電極を設けることなく、正極層の外側に正極側固体電解質層と第１参照電極とを設け、負極層の外側に負極側固体電解質層と第２参照電極とを設けて、第１参照電極と第２参照電極とを擬似的な参照電極として機能させることで、全固体電池を電池として作動させている最中に、参照電極が電池の作動に影響を与えずに、正極層及び負極層のそれぞれの充放電特性、すなわち、充放電曲線を個別に測定することや、充放電中の任意の充電状態における正極層及び負極層のそれぞれの電気化学インピーダンスを個別に測定して評価することができる。
【0011】
また、前記固体電解質層の一方面に酸化還元反応が起こる電位が２種類以上存在する第１電極層を形成した後、前記第１参照電極に含まれる金属イオンを前記第１電極層に移動することで酸化還元状態を電気化学的に調整して前記正極層を形成することが好ましい。これによれば、安定した第１電極層を容易に形成することができると共に、第１電極層の酸化還元状態を電気化学的に調整することで、電極として優れた正極層を形成して評価することができる。
【0012】
また、前記固体電解質層の他方面に酸化還元反応が起こる電位が２種類以上存在する第２電極層を形成した後、前記第２参照電極に含まれる金属イオンを前記第２電極層に移動することで酸化還元状態を電気化学的に調整して前記負極層を形成することが好ましい。これによれば、安定した第２電極層を容易に形成することができると共に、第２電極層の酸化還元状態を電気化学的に調整することで、電極として優れた負極層を形成して評価することができる。
【0013】
また、前記正極層、前記負極層、前記第１参照電極、前記第２参照電極、前記正極側固体電解質層及び前記負極側固体電解質層は、ナトリウムを含む、ことが好ましい。
【0014】
これによれば、ナトリウムイオン二次電池からなる全固体電池を評価することができる。
また、前記正極層及び前記負極層の充放電特性を個別に測定する、ことが好ましい。これによれば、焼結が必要な固体電解質層に参照電極を設けることなく、正極層の外側に正極側固体電解質層と第１参照電極とを設け、負極層の外側に負極側固体電解質層と第２参照電極とを設けて、第１参照電極と第２参照電極とを短絡させて擬似的な参照電極として機能させることで、全固体電池を電池として作動させている最中に、参照電極が電池の作動に影響を与えずに正極層及び負極層のそれぞれの充放電特性、すなわち、充放電曲線を個別に測定して評価することができる。
また、前記正極層及び前記負極層の充放電特性を個別に測定する、ことが好ましい。これによれば、焼結が必要な固体電解質層に参照電極を設けることなく、正極層の外側に正極側固体電解質層と第１参照電極とを設け、負極層の外側に負極側固体電解質層と第２参照電極とを設けて、第１参照電極と第２参照電極とを短絡させて擬似的な参照電極として機能させることで、全固体電池を電池として作動させている最中に、参照電極が電池の作動に影響を与えずに正極層及び負極層のそれぞれの充放電特性、すなわち、充放電曲線を個別に測定して評価することができる。
【0015】
また、前記正極層及び前記負極層の何れか一方を作用電極、他方を対極、短絡した前記第１参照電極及び前記第２参照電極を参照電極として、充放電中の任意の充電状態において前記作用電極の電気化学インピーダンスを測定する、ことが好ましい。これによれば、参照電極が電池の作動に影響を与えずに、充放電中の任意の充電状態における正極層及び負極層のそれぞれの電気化学インピーダンスを測定して全固体電池を評価することができ、より高精度な評価を行うことができる。
【0016】
また本発明の他の態様は、正極層及び負極層並びにそれらの間の酸化物固体電解質と、前記正極層に接続された正極側配線及び前記負極層に接続された負極側配線と、を含む固体電解質層を具備する全固体電池であって、前記正極層の前記固体電解質層とは反対側には、酸化物固体電解質を含む正極側固体電解質層と、第１参照電極と、を具備し、前記負極層の前記固体電解質層とは反対側には、酸化物固体電解質を含む負極側固体電解質層と、第２参照電極と、を具備する、ことを特徴とする全固体電池にある。
【0017】
かかる態様では、焼結が必要な固体電解質層に参照電極を設けることなく、全固体電池を電池として作動させている最中に、第１参照電極及び第２参照電極が電池としての作動に影響を与えることなく、第１参照電極及び第２参照電極を擬似的な参照電極として機能させて、正極層及び負極層のそれぞれの充放電曲線を測定して評価することができる。
【0018】
また、前記正極側配線は、一部が前記正極層に埋設されており、前記負極側配線は、一部が前記負極層に埋設されている、ことが好ましい。これによれば、正極層に埋設された正極側配線及び負極層に埋設された負極側配線を利用して、全固体電池として作動させることができる。
【0019】
また本発明の他の態様は、正極層及び負極層並びにそれらの間の酸化物固体電解質と、前記正極層に接続された正極側配線及び前記負極層に接続された負極側配線と、を含む固体電解質層を具備する全固体電池の製造方法であって、前記正極層となる正極用電極合剤及び前記負極層となる負極用電極合剤と、前記正極用電極合剤及び前記負極用電極合剤の間に前記固体電解質層となる固体電解質材料と、を積層し、前記正極用電極合剤の前記固体電解質材料とは反対側に、酸化物固体電解質を含む正極側固体電解質材料を積層し、前記負極用電極合剤の前記固体電解質材料とは反対側に、酸化物固体電解質を含む負極側固体電解質材料を積層して積層体を形成する積層工程と、前記積層体を焼成することで、前記正極用電極合剤から第１電極層を形成し、前記負極用電極合剤から第２電極層を形成し、前記固体電解質材料から前記固体電解質層を形成し、前記正極側固体電解質材料から正極側固体電解質層を形成し、前記負極側固体電解質材料から負極側固体電解質層を形成した焼結積層体を形成する焼結工程と、前記正極側固体電解質層の前記第１電極層とは反対側に第１参照電極を設けると共に、前記負極側固体電解質層の前記第２電極層とは反対側に第２参照電極を設ける参照電極形成工程と、を具備する、ことを特徴とする全固体電池の製造方法にある。
【0020】
かかる態様では、第１参照電極及び第２参照電極が焼結時の高温に曝されることがないため、第１参照電極及び第２参照電極が高温によって機能しなくなることがない。また、固体電解質層内に参照電極を設けなくていいため、固体電解質層に参照電極を設けることで、周囲の固体電解質材料等と期待されない反応を起こして別の組成や物質に変化し、電池としての作動に悪影響を及ぼす不具合が生じるのを防止することができる。したがって、第１参照電極及び第２参照電極を有し、電池として作動させている最中に、電池の作動に影響を与えず、正極層及び負極層のそれぞれの充放電曲線を個別に測定することや、充放電中の任意の充電状態における正極層及び負極層のそれぞれの電気化学インピーダンスを個別に測定して評価することができる全固体電池を容易に製造することができる。
【0021】
また、本発明の他の態様は、正極層及び負極層並びにそれらの間の酸化物固体電解質を含む固体電解質層と、前記正極層に接続された正極側配線及び前記負極層に接続された負極側配線と、を具備する全固体電池の製造方法であって、前記正極層となる正極用電極合剤及び前記負極層となる負極用電極合剤と、前記正極用電極合剤及び前記負極用電極合剤の間に前記固体電解質層となる固体電解質材料と、を積層し、前記正極用電極合剤の前記固体電解質材料とは反対側に、酸化物固体電解質を含む正極側固体電解質材料を積層し、前記負極用電極合剤の前記固体電解質材料とは反対側に、酸化物固体電解質を含む負極側固体電解質材料を積層し、前記正極側電解質材料の前記正極側電極合剤とは反対側に、第１参照電極合剤を積層し、前記負極側電解質材料の前記負極側電極合剤とは反対側に、第２参照電極合剤を積層して積層体を形成する積層工程と、前記積層体を焼成することで、前記正極用電極合剤から第１電極層を形成し、前記負極用電極合剤から第２電極層を形成し、前記固体電解質材料から前記固体電解質層を形成し、前記正極側固体電解質材料から正極側固体電解質層を形成し、前記負極側固体電解質材料から負極側固体電解質層を形成し、前記第１参照電極合剤から第１参照電極層を形成し、前記第２参照電極合剤から第２参照電極層を形成した焼結積層体を形成する焼結工程と、を具備する、ことを特徴とする全固体電池の製造方法にある。
【0022】
かかる態様では、固体電解質層の内部に参照電極を設けることなく、固体電解質層の外部に第１参照電極及び第２参照電極を焼結によって形成することができるため、固体電解質層に参照電極を設けることで、周囲の固体電解質材料等と期待されない反応を起こして別の組成や物質に変化し、電池としての作動に悪影響を及ぼす不具合が生じるのを防止することができる。したがって、第１参照電極及び第２参照電極を有し、電池として作動させている最中に、電池の作動に影響を与えず、正極層及び負極層のそれぞれの充放電曲線を個別に測定することや、充放電中の任意の充電状態における正極層及び負極層のそれぞれの電気化学インピーダンスを個別に測定して評価することができる全固体電池を容易に製造することができる。
【0023】
ここで、前記第１電極層は、酸化還元反応が２種類以上存在し、前記第１参照電極は、前記正極用電極合剤に含まれる金属を含み、前記焼結積層体の前記第１参照電極と前記第１電極層との間に電圧を印加して前記第１参照電極に含まれる金属イオンを前記第１電極層に移動して前記正極層を形成する正極形成工程をさらに具備する、ことが好ましい。
【0024】
これによれば、焼結工程によって安定した第１電極層を形成した後、焼結工程後に正極形成工程によって第１電極層の酸化還元状態を電気化学的に調整することで、電極として優れた正極層を形成することができる。また、焼結工程では、安定した第１電極層を形成するため、焼結条件を高精度に管理する必要がなく、生産性を向上することができる。
【0025】
また、前記第１電極層は、酸化還元反応が２種類以上存在し、前記第１参照電極層は、前記正極用電極合剤に含まれる金属を含み、前記焼結積層体の前記第１参照電極層と前記第１電極層との間に電圧を印加して前記第１参照電極層に含まれる金属イオンを前記第１電極層に移動して前記第１電極層から前記正極層を形成すると共に前記第１参照電極層から第１参照電極を形成する正極及び第１参照電極形成工程をさらに具備する、ことが好ましい。
【0026】
これによれば、焼結工程によって安定した第１電極層及び第１参照電極層を形成した後、焼結工程後に正極及び第１参照電極形成工程によって第１電極層及び第１参照電極層の酸化還元状態を電気化学的に調整することで、電極として優れた正極層及び第１参照電極を形成することができる。また、焼結工程では、安定した第１電極層及び第１参照電極層を形成するため、焼結条件を高精度に管理する必要がなく、生産性を向上することができる。
【0027】
また、前記金属がナトリウムである、ことが好ましい。これによれば、第１参照電極のナトリウムイオンを第１電極層に移動させて第１電極層の酸化還元状態を電気化学的に調整して正極層を形成することができる。
【0028】
また、前記第２電極層は、酸化還元反応が２種類以上存在し、前記第２参照電極は、前記負極用電極合剤に含まれる金属を含み、前記焼結積層体の前記第２参照電極と前記第２電極層との間に電圧を印加して前記第２参照電極に含まれる金属イオンを前記第２電極層に移動して前記負極層を形成する負極形成工程をさらに具備する、ことが好ましい。
【0029】
これによれば、焼結工程によって安定した第２電極層を形成した後、焼結工程後に負極形成工程によって第２電極層の酸化還元状態を電気化学的に調整することで、電極として優れた負極層を形成することができる。また、焼結工程では、安定した第２電極層を形成するため、焼結条件を高精度に管理する必要がなく、生産性を向上することができる。
【0030】
また、前記第２電極層は、酸化還元反応が２種類以上存在し、前記第２参照電極層は、前記負極用電極合剤に含まれる金属を含み、前記焼結積層体の前記第２参照電極層と前記第２電極層との間に電圧を印加して前記第２参照電極層に含まれる金属イオンを前記第２電極層に移動して前記第２電極層から前記負極層を形成すると共に前記第２参照電極層から第２参照電極を形成する負極及び第２参照電極形成工程をさらに具備する、ことが好ましい。
【0031】
これによれば、焼結工程によって安定した第２電極層及び第２参照電極層を形成した後、焼結工程後に負極及び第２参照電極形成工程によって第２電極層及び第２参照電極層の酸化還元状態を電気化学的に調整することで、電極として優れた負極層及び第２参照電極を形成することができる。また、焼結工程では、安定した第２電極層及び第２参照電極層を形成するため、焼結条件を高精度に管理する必要がなく、生産性を向上することができる。
【0032】
また、前記金属がナトリウムである、ことが好ましい。これによれば、第２参照電極のナトリウムイオンを第２電極層に移動させて第２電極層の酸化還元状態を電気化学的に調整して負極層を形成することができる。
【0033】
また、前記積層工程は、前記正極側配線の一部を前記正極用電極合剤に埋設し、前記負極側配線の一部を前記負極用電極合剤に埋設する配線埋設工程を含む、ことが好ましい。これによれば、正極側配線を正極層に確実に接続することができると共に、負極側配線を負極層に確実に接続することができる。
【発明の効果】
【0034】
本発明によれば、全固体電池を電池として作動させている最中に、参照電極が電池の作動に影響を与えずに正極層及び負極層のそれぞれの充放電曲線を個別に測定することや、充放電中の任意の充電状態における正極層及び負極層のそれぞれの電気化学インピーダンスを個別に測定して全固体電池の状態を評価することができる全固体電池の評価方法、全固体電池及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0035】
【図1】本発明の一実施形態に係る全固体電池の分解斜視図。
【図2】本発明の一実施形態に係る全固体電池の断面図。
【図3】本発明の一実施形態に係る全固体電池の製造方法を説明する側面図。
【図4】本発明の一実施形態に係る全固体電池の製造方法を説明する側面図。
【図5】本発明の一実施形態に係る全固体電池の評価方法を説明する断面図。
【図6】本発明の一実施形態に係る全固体電池の充放電測定結果を示すグラフ。
【図7】本発明の一実施形態に係る全固体電池の評価結果を示すグラフ。
【図8】本発明の一実施形態に係る全固体電池のその他の製造方法を説明する側面図。
【図9】本発明の一実施形態に係る全固体電池の電気化学インピーダンスの測定結果を示すグラフ。
【図10】本発明の一実施形態に係る全固体電池の電気化学インピーダンスの測定結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0036】
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
【0037】
【0038】
本実施形態の全固体電池１は、電極にナトリウムを含んだ化合物を用いて、ナトリウムイオンの移動によって充放電を行うナトリウムイオン二次電池である。
【0039】
具体的には、全固体電池１は、図１に示すように、固体電解質層２と、固体電解質層２の一方面に設けられた正極層１０と、固体電解質層２の正極層１０とは反対側の他方面に設けられた負極層２０と、正極層１０に接続された正極側配線１４と、負極層２０に接続された負極側配線２４と、を具備する。
【0040】
正極層１０の固体電解質層２とは反対側には、正極側固体電解質層１１と、第１参照電極１２と、正極側タブ１３と、が積層されている。
【0041】
また、負極層２０の固体電解質層２とは反対側には、負極側固体電解質層２１と、第２参照電極２２と、負極側タブ２３と、が積層されている。
【0042】
つまり、本実施形態の全固体電池１は、正極側タブ１３、第１参照電極１２、正極側固体電解質層１１、正極層１０、固体電解質層２、負極層２０、負極側固体電解質層２１、第２参照電極２２、負極側タブ２３と、がこの順に積層されている。
【0043】
固体電解質層２は、固体電解質を含有する層であり、バインダーをさらに含有してもよい。固体電解質としては、焼結によって形成された酸化物固体電解質からなる。酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｙ元素（Ｙは、Ｎａ、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇの少なくとも一種である）、および、Ｏ元素を含有する固体電解質が挙げられる。固体電解質層２に用いられるバインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。本実施形態では、固体電解質層２の固体電解質として、例えば、ナトリウムとジルコニウムなどを含むナシコン型Ｎａ３Ｚｒ２（ＳｉＯ４）２（ＰＯ４）（ＮＺＳＰ）のＮＺＳＰセラミックス電解質を用いた。もちろん、固体電解質層２は、ＮＺＳＰセラミックス電解質に限定されず、例えば、Ｎａ３．１Ｚｒ１．９５Ｍｇ０．０５Ｓｉ２ＰＯ１２（ＮＺＭＳＰ）を用いてもよい。
【0044】
正極層１０及び負極層２０は、固体電解質層２と接触している。正極層１０及び負極層２０は、少なくとも活物質と固体電解質とを含む。また、正極層１０及び負極層２０は、導電性カーボン等の導電助剤などを含むものであってもよい。また、正極層１０及び負極層２０は、本実施形態では、酸化還元反応が起きる電位が２種以上存在する活物質材料からなる。このような正極層１０及び負極層２０の活物質としては、固体電解質層２と同一の結晶構造を有し、且つ類似の化学組成を有するナトリウムとチタンとを含むナシコン型Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３のＮＴＰ電極活物質を用いた。このように正極層１０及び負極層２０として、固体電解質層２と同じ結晶構造を有し、類似の化学組成を有するナシコン型のＮＴＰ電極活物質を用いることで、高い電池性能を得ることができる。また、正極層１０及び負極層２０の活物質としてＮＴＰ電極活物質を用いることで、詳しくは後述するが、酸化還元状態を調整して全固体電池１の正極としても負極としても利用することができる。もちろん、正極層１０及び負極層２０の活物質は、上述した材料に限定されず、例えば、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３（ＮＶＰ）、Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（ＮＮＰＰ）、Ｎａ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２等を用いてもよい。また、正極層１０及び負極層２０の活物質は、同じ材料を用いるものに限定されず、異なる材料を用いてもよい。例えば、正極層１０の活物質にＮａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（ＮＮＰＰ）、負極層２０の活物質にＮａＴｉ２（ＰＯ４）３（ＮＴＰ）を用いてもよい。
【0045】
正極側固体電解質層１１及び負極側固体電解質層２１は、酸化物固体電解質からなる。正極側固体電解質層１１及び負極側固体電解質層２１は、同じ材料（組成）であって、固体電解質層２と同じナトリウムが含まれるナトリウム伝導体であればよく、本実施形態では、正極側固体電解質層１１及び負極側固体電解質層２１は、固体電解質層２と同じ材料、つまり、ナトリウムとジルコニウムなどを含むナシコン型のＮＺＳＰセラミックス電解質を用いた。また、正極側固体電解質層１１及び負極側固体電解質層２１は、同じ量である必要がある。もちろん、正極側固体電解質層１１及び負極側固体電解質層２１は、同じ材料で且つ第１参照電極１２及び第２参照電極２２に含まれる金属イオンのイオン伝導体であれば、固体電解質層２とは異なる組成の材料であってもよい。
【0046】
第１参照電極１２及び第２参照電極２２は、導電性を有する金属で形成された平板からなる。また、第１参照電極１２及び第２参照電極２２は、正極側固体電解質層１１及び負極側固体電解質層２１を焼結する際に同時に加熱される場合には、焼結温度に耐える材料を用いる必要がある。また、第１参照電極１２は、正極層１０に含まれる金属元素を含むことが好ましい。また、第２参照電極２２は、負極層２０に含まれる金属元素を含むことが好ましい。すなわち、第１参照電極１２及び第２参照電極２２としては、ナトリウム金属の平板やナトリウムを含む合金等を用いることができる。本実施形態では、第１参照電極１２及び第２参照電極２２は、ナトリウム金属の平板からなる。第１参照電極１２及び第２参照電極２２は、同じ材料を用いる必要がある。
【0047】
また、第１参照電極１２及び第２参照電極２２は、金属で形成された平板に限定されるものではない。第１参照電極１２及び第２参照電極２２は、活物質と固体電解質とを含む材料で形成されてもよい。また、第１参照電極１２及び第２参照電極２２は、固体電解質を含まず、活物質のみを含む材料で形成されてもよい。つまり、第１参照電極１１及び第２参照電極２２は、少なくとも活物質を含む材料で形成されていればよい。また、第１参照電極１２及び第２参照電極２２は、導電性カーボン等の導電助剤などを含むものであってもよい。つまり、第１参照電極１２は、正極層１０に含まれる金属元素、例えば、ナトリウムの脱挿入反応を起こす活物質を含む第１参照電極合剤を正極側固体電解質層１１となる焼結前の正極側固体電解質材料に積層し、正極側固体電解質材料と共に第１参照電極合剤を焼結することで正極側固体電解質層１１と同時に形成してもよい。同様に、第２参照電極２２は、負極層２０に含まれる金属元素、例えば、ナトリウムの脱挿入反応を起こす活物質を含む第２参照電極合剤を負極側固体電解質層２１となる焼結前の負極側固体電解質材料に積層し、負極側固体電解質材料と共に第２参照電極合剤を焼結することで負極側固体電解質層２１と同時に形成してもよい。もちろん、第１参照電極１２及び第２参照電極２２と、正極側固体電解質層１１及び負極側固体電解質層２１とを同時に焼結することで同時に形成することができる。このような第１参照電極１２及び第２参照電極２２の材料としては、例えば、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３（ＮＶＰ）等を用いることができる。なお、第１参照電極１２と第２参照電極２２とは、同じ材料を用いる必要がある。また、第１参照電極１２及び第２参照電極２２は、活物質の中で、反応電位が容量に対して一定なものを含む電極合剤を用いることが好ましい。これにより、第１参照電極１２及び第２参照電極２２を参照電極として測定した際に、測定電位の信頼性を向上することができる。また、第１参照電極１２となる第１参照電極合剤と、第２参照電極２２となる第２参照電極合剤とは同じ量であることが好ましい。
【0048】
正極側タブ１３及び負極側タブ２３は、導電性を有する材料、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、シート状のカーボン等で形成されている。正極側タブ１３及び負極側タブ２３は、同じ材料を用いるのが好ましい。
【0049】
また、正極層１０及び負極層２０のそれぞれには、正極側配線１４及び負極側配線２４が電気的に接続されている。本実施形態では、正極側配線１４は、その先端部が正極層１０に埋設されており、負極側配線２４は、その先端部が負極層２０に埋設されている。ここで、正極側配線１４は、正極層１０の厚さ、すなわち、正極層１０、固体電解質層２及び負極層２０の積層方向において、正極層１０の中心部分に設けるのが好ましい。これにより、正極側配線１４を正極層１０と電気的に偏ることなく接続することができる。負極側配線２４の負極層２０に対する位置についても正極側配線１４と同じである。
ここで正極側配線１４及び負極側配線２４を介して全固体電池１の充放電が行われる。
ここで正極側配線１４及び負極側配線２４を介して全固体電池１の充放電が行われる。
【0050】
このような全固体電池１では、図５（ａ）に示すように正極層１０と負極層２０とを対電極として電池として使用することができる。また、図５（ｂ）に示すように、全固体電池１を電池として作動させている最中に、第１参照電極１２及び第２参照電極２２を短絡して参照電極とすることで、正極層１０と負極層２０とのそれぞれの充放電特性、すなわち、充放電曲線を個別に測定して評価することができる。つまり、本実施形態の全固体電池１では、固体電解質層２に参照電極を埋め込む必要がなく、固体電解質層２に埋め込んだ参照電極によって電池としての作動に悪影響を及ぼすことがない。したがって、参照電極が電池の作動に影響を与えない全固体電池１を実現できる。なお、正極層１０と負極層２０との評価結果については、詳しくは後述する。
【0051】
【0052】
積層工程は、図３（ａ）に示すように、固体電解質層２となる固体電解質材料１０２の粉体と、正極層１０となる少なくとも活物質と固体電解質とを含む正極用電極合剤２１０と、負極層２０となる少なくとも活物質と固体電解質とを含む負極用電極合剤２２０と、正極側固体電解質層１１となる正極側固体電解質材料２１１の粉体と、負極側固体電解質層２１となる負極側固体電解質材料２２１の粉体と、を積層して積層体３０を形成する。なお、積層工程では、加圧成型することで積層体３０を形成する。
【0053】
また、本実施形態の積層工程は、正極用電極合剤２１０に正極側配線１４の一部を埋め込むと共に、負極用電極合剤２２０に負極側配線２４の一部を埋め込む配線埋設工程を含む。本実施形態では、正極側配線１４の一端部を正極用電極合剤２１０に埋め込み、負極側配線２４の先端部を負極用電極合剤２２０に埋め込むようにした。もちろん、正極側配線１４を正極用電極合剤２１０に埋め込む部分は、先端部に限定されず、中央部であってもよい。つまり、正極用電極合剤２１０から正極側配線１４の２つの端部が導出されていてもよい。負極側配線２４についても同様である。
また、上述したように、正極側配線１４は、正極用電極合剤２１０の積層方向の中心部分に設けるのが好ましい。また、負極側配線２４は、負極用電極合剤２２０に積層方向の中心部分に設けるのが好ましい。
また、上述したように、正極側配線１４は、正極用電極合剤２１０の積層方向の中心部分に設けるのが好ましい。また、負極側配線２４は、負極用電極合剤２２０に積層方向の中心部分に設けるのが好ましい。
【0054】
焼結工程は、図３（ｂ）に示すように、積層体３０を焼成することで焼結積層体３１を形成する。本実施形態では、積層体３０を、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Spark Plasma Sintering）法により焼結した。これにより、積層体３０の固体電解質材料１０２が焼結された固体電解質層２となる。同様に、正極側固体電解質材料２１１及び負極側固体電解質材料２２１が焼結されてそれぞれ正極側固体電解質層１１及び負極側固体電解質層２１となる。正極用電極合剤２１０は焼結されて第１電極層１０Ａとなり、負極用電極合剤２２０は、焼結されて第２電極層２０Ａとなる。
【0055】
このように焼結工程によって正極用電極合剤２１０及び負極用電極合剤２２０を焼結した第１電極層１０Ａ及び第２電極層２０Ａは、安定したＮＴＰ、すなわち、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を含む層として形成することができる。以降、ＮＴＰをＮａの数［Ｘ］によってＮ［Ｘ］ＴＰと表記する。このため、焼結工程によって形成された第１電極層１０Ａ及び第２電極層２０Ａは、Ｎ１ＴＰと表記する。
【0056】
参照電極形成工程は、図３（ｃ）に示すように、正極側固体電解質層１１の第１電極層１０Ａとは反対側に第１参照電極１２を形成すると共に、負極側固体電解質層２１の第２電極層２０Ａとは反対側に第２参照電極２２を形成する。これら第１参照電極１２及び第２参照電極２２は、金属の平板を圧着して形成する。
【0057】
正極形成工程、図４（ａ）に示すように、第１参照電極１２と第１電極層１０Ａとの間に定電流を印加することで、第１参照電極１２に含まれる金属イオン、本実施形態では、ナトリウムイオンを、正極側固体電解質層１１を介して第１電極層１０Ａに移動し、図４（ｂ）に示すようにＮ１ＴＰの第１電極層１０ＡからＮ３ＴＰの正極層１０を形成する。
【0058】
負極形成工程は、図４（ａ）に示すように、第２参照電極２２と第２電極層２０Ａとの間に定電流を印加することで、第２参照電極２２に含まれる金属イオン、本実施形態では、ナトリウムイオンを、負極側固体電解質層２１を介して第２電極層２０Ａに移動し、図４（ｂ）に示すように、Ｎ１ＴＰの第２電極層２０ＡからＮ３ＴＰの負極層２０を形成する。つまり、焼結工程によって安定したＮ１ＴＰの第１電極層１０Ａ及び第２電極層２０Ａを形成した後、焼結工程後に正極形成工程及び負極形成工程で第１電極層１０Ａ及び第２電極層２０Ａのそれぞれの酸化還元状態を電気化学的に調整することで、Ｎ３ＴＰの正極層１０及び負極層２０を形成する。正極層１０及び負極層２０を形成する際に印加する電流はできるだけ小さい方が好ましい。これは、大電流を印加すると十分な量のナトリウムイオンが移動できず、Ｎ３ＴＰの正極層１０及び負極層２０を形成できない可能性があるためである。
【0059】
このように形成した正極層１０及び負極層２０は、Ｎ３ＴＰを始状態として対称型電池となるため、ナトリウムイオンの伝導によって正極層１０及び負極層２０のチタンイオンの酸化還元反応を利用した高性能な電池とすることができる。つまり、図５（ａ）に示すように、全固体電池１の始状態では、正極層１０及び負極層２０は、Ｎ３ＴＰであり、全固体電池１を充電することで、ナトリウムイオンを伝導して、正極層１０がＮ１ＴＰになり、負極層２０がＮ４ＴＰとなる。また、図５（ｂ）に示す充電された全固体電池１が放電することで、図５（ａ）に示す状態、つまり、正極層１０及び負極層２０がＮ３ＴＰになる。
【0060】
ちなみに、焼結工程によって直接、Ｎ３ＴＰの正極層１０及び負極層２０を形成することも可能であるが、焼結時の雰囲気等の焼結条件を高精度に管理する必要があり製造が困難である。これに対して、本実施形態のように焼結工程によって安定したＮ１ＴＰの第１電極層１０Ａ及び第２電極層２０Ａを形成した後、正負極形成工程によって第１電極層１０Ａ及び第２電極層２０Ａの酸化還元状態を電気化学的に調整することで、Ｎ３ＴＰの正極層１０及び負極層２０を比較的容易に形成することができる。つまり、本実施形態では、焼結工程を容易に行って生産性を向上することができる。
【0061】
このように製造した全固体電池１において、正極層１０と負極層２０との間で充放電測定を行った。充放電測定は、電圧範囲２．０Ｖ～０．０Ｖで電流密度０．０２ｍＡ／ｃｍ２で行った。この結果を図６に示す。得られた結果から、正極層１０と負極層２０との電位差は約１．７Ｖであることが確認された。また１．７Ｖ付近にプラトーが観測されたことから、全固体電池１を二次電池として利用できる。
【0062】
また、図５に示すように全固体電池１の第１参照電極１２、第２参照電極２２を短絡して擬似的な参照電極とすることで、充放電時の正極層１０及び負極層２０の電位、すなわち、充放電曲線を別々に測定した。この結果を図７に示す。なお、図７では、正極層１０の測定結果を実線で示し、負極層２０の測定結果を点線で示す。得られた結果から分かるように、正極層１０と負極層２０との電極対を電池として作動させている最中に、正極層１０と負極層２０とのそれぞれの充放電特性、すなわち、充放電曲線を個別に測定して評価することができ、全固体電池１を評価できる。
【0063】
ここで、全固体電池１の第１参照電極１２及び第２参照電極２２として活物質であるＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３（ＮＶＰ）と固体電解質とを含む参照電極を用いたその他の製造方法について図８を参照して説明する。なお、図８は、全固体電池１のその他の製造方法を説明する側面図である。また、上述した全固体電池１の製造方法と同様の工程については重複する説明は省略する。
【0064】
全固体電池１の製造方法は、積層工程と焼成工程と正極及び第１参照電極形成工程と負極及び第２参照電極形成工程とを有する。
【0065】
積層工程は、図８（ａ）に示すように、固体電解質層２となる固体電解質材料１０２の粉体と、正極層１０となる少なくとも活物質と固体電解質とを含む正極用電極合剤２１０と、負極層２０となる少なくとも活物質と固体電解質とを含む負極用電極合剤２２０と、正極側固体電解質層１１となる正極側固体電解質材料２１１の粉体と、負極側固体電解質層２１となる負極側固体電解質材料２２１の粉体と、第１参照電極１２となる第１参照電極合剤２１２と、第２参照電極２２となる第２参照電極合剤２２２と、を積層して積層体３０Ａを形成する。なお、積層工程では、加圧成型することで積層体３０Ａを形成する。また、第１参照電極合剤２１２及び第２参照電極合剤２２２は、上述したように、少なくとも活物質を含む材料で形成される。
また、積層工程は、上述した製造方法と同様に、配線埋設工程を含む。
また、積層工程は、上述した製造方法と同様に、配線埋設工程を含む。
【0066】
焼成工程は、図８（ｂ）に示すように、上述した製造方法と同様に積層体３０Ａを焼成することで焼結積層体３１Ａを形成する。これにより、積層体３０Ａの固体電解質材料１０２が焼結された固体電解質層２となる。同様に、正極側固体電解質材料２１１及び負極側固体電解質材料２２１が焼結されてそれぞれ正極側固体電解質層１１及び負極側固体電解質層２１となる。正極用電極合剤２１０は焼結されて第１電極層１０Ａとなり、負極用電極合剤２２０は、焼結されて第２電極層２０Ａとなる。第１参照電極合剤２１２及び第２参照電極合剤２２２は焼結されてそれぞれ第１参照電極層１２Ａ及び第２参照電極層２２Ａとなる。なお、焼成工程の後、第１参照電極層１２Ａに正極側タブ１３を固定すると共に第２参照電極層２２Ａに負極側タブ２３を固定する。
【0067】
このように焼結工程によって正極用電極合剤２１０及び負極用電極合剤２２０を焼結した第１電極層１０Ａ及び第２電極層２０Ａは、安定したＮＴＰ、すなわち、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を含む層として形成することができる。以降、ＮＴＰをＮａの数［Ｘ］によってＮ［Ｘ］ＴＰと表記する。このため、焼結工程によって形成された第１電極層１０Ａ及び第２電極層２０Ａの活物質は、Ｎ１ＴＰと表記する。同様に、焼結工程によって第１参照電極合剤２１２及び第２参照電極合剤２２２を焼結した第１参照電極層１２Ａ及び第２参照電極層２２Ａは、安定したＮＶＰ、すなわち、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３を含む層として形成することができる。以降、ＮＶＰをＮａの数［Ｘ］によってＮ［Ｘ］ＶＰと表記する。このため、焼結工程によって形成された第１参照電極層１２Ａ及び第２参照電極層２２Ａは、Ｎ３ＶＰと表記する。
【0068】
正極及び第１参照電極形成工程は、図８（ｃ）に示すように、上述した正極形成工程と同様に、第１参照電極層１２Ａと第１電極層１０Ａとの間に定電流を印加することで、第１参照電極層１２Ａに含まれる金属イオン、本実施形態では、ナトリウムイオンを、正極側固体電解質層１１を介して第１電極層１０Ａに移動し、図８（ｄ）に示すように、Ｎ１ＴＰの第１電極層からＮ３ＴＰの正極層１０を形成する。なお、第１参照電極層１２Ａ（第１参照電極合剤２１２）に含まれる活物質量は、第１電極層１０Ａ（正極用電極合剤２１０）に含まれる活物質量よりも十分大きい必要がある。これにより、第１参照電極層１２Ａから第１電極層１０Ａにナトリウムイオンを移動することで、Ｎ３ＶＰを含む第１参照電極層１２ＡからＮ３ＶＰ及びＮ１ＶＰが混合状態の第１参照電極１２を形成することができる。このように第１参照電極１２は、Ｎ１ＶＰとＮ３ＶＰとの混合状態であることで第１参照電極１２が一定の電位を示す。
【0069】
負極及び第２電極形成工程は、上述した負極形成工程と同様に、第２参照電極層２２Ａと第２電極層２０Ａとの間に定電流を印加することで、第２参照電極層２２Ａに含まれる金属イオン、本実施形態では、ナトリウムイオンを、負極側固体電解質層２１を介して第２電極層２０Ａに移動し、Ｎ１ＴＰの第２電極層２０ＡからＮ３ＴＰの負極層２０を形成する。なお、第２参照電極層２２Ａ（第２参照電極合剤２２２）に含まれる活物質量は、第２電極層２０Ａ（負極用電極合剤２２０）に含まれる活物質量よりも十分大きい必要がある。これにより、第２参照電極層２２Ａから第２電極層２０Ａにナトリウムイオンを移動することで、Ｎ３ＶＰを含む第２参照電極層２２ＡからＮ３ＶＰ及びＮ１ＶＰが混合状態の第２参照電極２２を形成することができる。このように第２参照電極２２は、Ｎ１ＶＰとＮ３ＶＰとの混合状態であることで第２参照電極１２が一定の電位を示す。
【0070】
つまり、焼結工程によって安定したＮ１ＴＰの第１電極層１０Ａ及び第２電極層２０Ａ、及び、安定したＮ３ＶＰの第１参照電極層１２Ａ及び第２参照電極層２２Ａを形成した後、焼結工程後に正極及び第１参照電極形成工程及び負極及び第２参照電極形成工程で第１電極層１０Ａ及び第２電極層２０Ａのそれぞれの酸化還元状態を電気化学的に調整することで、Ｎ３ＴＰの正極層１０及び負極層２０を形成する。また、第１参照電極層１２Ａ及び第２参照電極層２２Ａのそれぞれの酸化還元状態を電気化学的に調整することで、Ｎ１ＶＰ及びＮ３ＶＰの混合状態の第１参照電極１２及び第２参照電極２２を形成する。正極層１０及び負極層２０と第１参照電極１２及び第２参照電極２２とを形成する際に印加する電流はできるだけ小さい方が好ましい。これは、大電流を印加すると十分な量のナトリウムイオンが移動できず、Ｎ３ＴＰの正極層１０及び負極層２０を形成できず、また、Ｎ１ＶＰ及びＮ３ＶＰの混在状態の第１参照電極１２及び第２参照電極２２を形成できない可能性があるためである。
【0071】
このように形成した正極層１０及び負極層２０は、Ｎ３ＴＰを始状態として対称型電池となるため、ナトリウムイオンの伝導によって正極層１０及び負極層２０のチタンイオンの酸化還元反応を利用した高性能な電池とすることができる。
【0072】
また、本製造方法のように焼結工程によって安定したＮ１ＴＰの第１電極層１０Ａ及び第２電極層２０Ａを形成した後、正負極及び第１第２参照電極形成工程によって第１電極層１０Ａ及び第２電極層２０Ａの酸化還元状態を電気化学的に調整することで、Ｎ３ＴＰの正極層１０及び負極層２０を比較的容易に形成することができる。同様に、焼結工程によって安定したＮ３ＶＰの第１参照電極層１２Ａ及び第２参照電極層２２Ａを形成した後、正負極及び第１第２参照電極形成工程によって第１参照電極層１２Ａ及び第２参照電極層２２Ａの酸化還元状態を電気化学的に調整することで、Ｎ１ＶＰ及びＮ３ＶＰの混合状態の第１参照電極１２及び第２参照電極２２を比較的容易に形成することができる。つまり、本製造方法では、焼結工程を容易に行って生産性を向上することができる。
【0073】
以上説明したように、本実施形態の全固体電池１の評価方法によれば、酸化物型の固体電解質を有する全固体電池１を電池として作動させている最中に、第１参照電極１２、第２参照電極２２が電池としての作動に影響を及ぼすことなく、正極層１０及び負極層２０のそれぞれの充放電特性、すなわち、充放電曲線を測定して、全固体電池１を評価することができる。つまり、酸化物型の固体電解質を用いた固体電解質層を有する全固体電池の場合、固体電解質層を高温で焼結することで形成するため、固体電解質層の内部に参照電極を設けるのが困難である。つまり、固体電解質層２の内部に参照電極を埋め込む場合、固体電解質層２を焼結する際に、参照電極が焼結時の高温によって溶けて機能しなくなることや、焼結時の高温によって参照電極が周囲の固体電解質材料等と期待されない反応を起こして別の組成や物質に変化する場合がある。これに対して、本実施形態の全固体電池１の構成であれば、焼結により形成する固体電解質層２の内部に参照電極を埋め込む必要がなく、固体電解質層２を焼結した後に第１参照電極１２、第２参照電極２２を設けることができる。したがって、第１参照電極１２、第２参照電極２２が焼結時の高温によって溶けて機能しなくなることや周囲の固体電解質材料等と反応を起こすこことを防止することができる。
【0074】
また、評価を行った全固体電池１を二次電池として利用することができる。つまり、第１参照電極１２及び第２参照電極２２が設けられていても、全固体電池１としての機能に全く問題は生じない。さらに、本実施形態の全固体電池１の製造方法によれば、正極層１０及び負極層２０の酸化還元状態を電気化学的に調整することで、二次電池の電極として最適な正極層１０及び負極層２０を比較的容易に形成することができる。つまり、正極層１０及び負極層２０を焼結により形成する際に安定した材料で形成することができるため、生産性を向上することができる。
【0075】
また、第１参照電極１２及び第２参照電極２２についても、正極層１０及び負極層２０と同様に、第１参照電極１２及び第２参照電極２２の酸化還元状態を電気化学的に調整することで、二次電池の参照電極として最適な第１参照電極１２及び第２参照電極２２を比較的容易に形成することができる。つまり、第１参照電極１２及び第２参照電極２２を焼結により形成する際に安定した材料で形成することができるため、生産性を向上することができる。
【0076】
また、全固体電池１のその他の評価方法としては、充放電中の任意の充電状態（ＳＯＣ）における正極層１０及び負極層２０のそれぞれの電気化学インピーダンスの測定を行うことができる。すなわち、図５に示すように、全固体電池１の第１参照電極１２、第２参照電極２２を短絡して擬似的な参照電極とし、正極層１０及び負極層２０の何れか一方を作用電極とし他方を対極として、充放電中の任意の充電状態（ＳＯＣ）において作用電極の電気化学インピーダンスを測定することができる。この結果を図９及び図１０に示す。なお、図９は、ＳＯＣ５０％、温度２０℃の環境で、正極層１０を作用電極として電気化学インピーダンスを測定した測定結果と、負極層２０を作用電極として電気化学インピーダンスを測定した測定結果とを示すグラフである。また、図１０のフルセルは、ＳＯＣ５０％、温度２０℃で正極層１０と負極層２０との間の２極間で電気化学インピーダンスを測定した測定結果、正極＋負極は、図９の正極と負極のデータを各周波数（１ＭＨｚ～２０ｍＨｚ）に対して足し合わせた結果を示す。また、図９及び図１０では、第１参照電極１２、第２参照電極２２として、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３（ＮＶＰ）を用いた。つまり、全固体電池１を上述した他の製造方法によって製造した。
【0077】
図１０に示すように、フルセルのインピーダンススペクトルと正極＋負極のインピーダンススペクトルとは、非常によく一致しており、正極と負極のインピーダンススペクトルが別々に測定できることが分かる。すなわち、本実施形態の全固体電池１によれば、酸化物型の固体電解質を有する全固体電池１の任意の充放電状態において、第１参照電極１２、第２参照電極２２が電池としての作動に影響を及ぼすことなく、正極層１０及び負極層２０のそれぞれの電気化学インピーダンスの測定を個別に行って、全固体電池１を評価することができる。つまり、本実施形態の全固体電池１の構成であれば、焼結により形成する固体電解質層２の内部に参照電極を埋め込む必要がなく、第１参照電極１２及び第２参照電極２２を固体電解質層２の外部に参照電極合剤を他の材料と同時に焼結することにより設けることができる。したがって、第１参照電極１２、第２参照電極２２が焼結時の高温によって溶けて機能しなくなることや周囲の固体電解質材料等と反応を起こすこことを防止することができる。
【0078】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明の基本的な構成は上述したものに限定されるものではない。
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明の基本的な構成は上述したものに限定されるものではない。
【0079】
例えば、上述した一実施形態では、正極側配線１４及び負極側配線２４をそれぞれ、正極層１０及び負極層２０の内部に埋め込むようにしたが、特にこれに限定されない。例えば、正極層１０及び負極層２０のそれぞれの側面に金属タブを圧着し、それぞれの金属タブに正極側配線及び負極側配線を接続するようにしてもよい。つまり、積層工程は、配線埋設工程を含まなくてもよい。
【0080】
また、上述した一実施形態の全固体電池１では、正極層１０及び負極層２０のそれぞれが酸化還元反応が起きる電位が２種類以上存在する材料としたが、特にこれに限定されず、正極層１０及び負極層２０の何れか一方のみが酸化還元反応が起きる電位が２種類以上存在する材料であってもよい。つまり、全固体電池１の製造方法では、正極形成工程及び負極形成工程の何れか一方のみを行ってもよい。また、正極形成工程及び負極形成工程のどちらも酸化還元反応が起きる電位が２種類以上存在しない材料を用いるようにしてもよい。つまり、正極形成工程及び負極形成工程の両方を行わない製造方法であってもよい。
【0081】
また、上述した一実施形態では、全固体電池１に正極側タブ１３と負極側タブ２３とを設けるようにしたが、特にこれに限定されず、正極側タブ１３及び負極側タブ２３の何れか一方又は両方を設けないようにしてもよい。例えば、上記の評価方法を行う場合には、プローブピンを第１参照電極１２及び第２参照電極２２に一時的に接触させて評価を行うことができる。
【0082】
さらに例えば、上述した一実施形態では、全固体電池１としてナトリウムイオン二次電池を例示したが、特にこれに限定されず、リチウムイオン二次電池であっても上述した実施形態と同様の構成で同様の効果を奏することができる。
【符号の説明】
【0083】
１…全固体電池、２…固体電解質層、１０…正極層、１１…正極側固体電解質層、１２…第１参照電極、１２Ａ…第１参照電極層、１３…正極側タブ、１４…正極側配線、２０…負極層、２１…負極側固体電解質層、２２…第２参照電極、２２Ａ…第２参照電極層、２３…負極側タブ、２４…負極側配線、１０Ａ…第１電極層、２０Ａ…第２電極層、３０…積層体、３１…焼結積層体、１０２…固体電解質材料、２１０…正極用電極合剤、２１１…正極側固体電解質材料、２２０…負極用電極合剤、２２１…負極側固体電解質材料、２１２…第１参照電極合剤、２２２…第２参照電極合剤
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】