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特開2024-166059湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物、接着剤、及び、積層体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024166059
(43)【公開日】2024-11-28
(54)【発明の名称】湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物、接着剤、及び、積層体
(51)【国際特許分類】
C08G 18/30 20060101AFI20241121BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20241121BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20241121BHJP
C09J 175/04 20060101ALI20241121BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20241121BHJP
B32B 27/12 20060101ALI20241121BHJP
【ＦＩ】
C08G18/30 070
C08G18/10
C08G18/48
C09J175/04
B32B27/00 M
B32B27/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024004464
(22)【出願日】2024-01-16
(31)【優先権主張番号】P 2023082208
(32)【優先日】2023-05-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100214673
【弁理士】
【氏名又は名称】菅谷 英史
(74)【代理人】
【識別番号】100186646
【弁理士】
【氏名又は名称】丹羽 雅裕
(72)【発明者】
【氏名】千々和 宏之
【テーマコード（参考）】
4F100
4J034
4J040
【Ｆターム（参考）】
4F100AK51
4F100AK51A
4F100AT00B
4F100BA02
4F100BA07
4F100DG11
4F100DG11B
4F100EJ42
4F100EJ50
4F100JL12
4F100JL12A
4J034BA08
4J034CA04
4J034CB03
4J034CB07
4J034CC09
4J034CD06
4J034DA01
4J034DB04
4J034DB05
4J034DB07
4J034DC02
4J034DC43
4J034DF01
4J034DF16
4J034DF20
4J034DF22
4J034DG01
4J034DG03
4J034DG04
4J034DG06
4J034HA01
4J034HA06
4J034HA07
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC64
4J034HC65
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA01
4J034JA32
4J034JA42
4J034LB02
4J034QA03
4J034QB12
4J034QB14
4J034RA03
4J034RA05
4J034RA08
4J040EF051
4J040EF111
4J040EF131
4J040EF281
4J040HD30
4J040HD36
4J040JB01
4J040JB04
4J040KA14
4J040KA26
4J040KA28
4J040KA31
4J040KA35
4J040KA42
4J040NA10
(57)【要約】
【課題】 本発明が解決しようとする課題は、生地（特に、撥水性生地）との接着性、及び、風合いに優れる湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】本発明は、ポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物である、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリオール（Ａ）が、３つの水酸基を有する化合物のモノエステル化物（ａ１）を必須成分として含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤を提供するものである。更に、本発明は、少なくとも、生地（ｉ）、及び、前記湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする積層体を提供するものである。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、ポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物である、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリオール（Ａ）が、３つの水酸基を有する化合物のモノエステル化物（ａ１）を必須成分として含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤を提供するものである。更に、本発明は、少なくとも、生地（ｉ）、及び、前記湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする積層体を提供するものである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物である、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、
前記ポリオール（Ａ）が、３つの水酸基を有する化合物のモノエステル化物（ａ１）を必須成分として含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
前記ポリオール（Ａ）が、３つの水酸基を有する化合物のモノエステル化物（ａ１）を必須成分として含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項2】
前記モノエステル化物（ａ１）が、炭素原子数８～２２のモノカルボン酸由来の構造を有するものである請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項3】
前記３つの水酸基を有する化合物が、グリセリン、トリメチロールプロパン、又は、水酸基を３つ有するポリプロピレンポリオールである請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項4】
前記モノエステル化物（ａ１）の使用量が、前記ポリオール（Ａ）中０．５～１５．０質量％である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項5】
前記ポリオール（Ａ）は、更に、ポリエーテルポリオール、及び／又は、ポリエステルポリオールを含有するものである請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
【請求項7】
少なくとも、生地（ｉ）、及び、請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする積層体。
【請求項8】
前記生地（ｉ）が、撥水性生地である請求項７記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物、接着剤、及び、積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
透湿性と防水性とを併せ持つ透湿防水機能性衣料は、透湿性フィルムを接着剤で生地に貼り合わせた構成体であり、前記接着剤としては、透湿性フィルムと生地との双方との密着性が良好な点から、ウレタン系接着剤が一般的に使用されている。また、前記ウレタン系接着剤の中でも、昨今の世界的な溶剤排出規制や残留溶剤規制から、無溶剤型である湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物の使用量が徐々に増加しつつある（例えば、特許文献１を参照。）。
【0003】
一方、透湿防水機能性生地は撥水性を持たせるために生地に撥水剤を浸漬・乾燥させた撥水生地が用いられており、従来より撥水剤にはフッ素系のものが使用されていた。しかし、世界的なフッ素の使用規制に伴い、Ｃ８と呼ばれるフッ素からＣ６フッ素への切り替えに加え、脱フッ素の動きも加速化しており、Ｃ０と呼ばれる長鎖アルキル系のものやシリコン系のものがフッ素代替撥水剤の原料として用いられている。これら撥水剤は低表面エネルギー材料であるため、透湿防水機能性衣料で求められる撥水性を発現しているが、一方で接着剤の接着性阻害を引き起こしている。透湿性フィルムへ接着剤を塗工した後に未撥水生地と貼り合せ、構成体となった後に撥水加工を行う場合は上記の接着性阻害は引き起こされないが、工程増加することに課題を持つ。一方で、撥水性生地を使用する場合はフィルムへの接着剤塗工では貼り合せ時に充分な接着性が発現しないため、接着剤量を増加させる方法が考えられるが、衣料用途であるため風合いに悪影響を及ぼす。また、一般的に撥水性生地へ接着剤を塗工し、透湿性フィルムと張り合わせる製造方法も存在するが、生地への接着剤塗工により接着剤が生地に染み込むことで風合いに悪影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－２０２６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明が解決しようとする課題は、生地（特に、撥水性生地）との接着性、及び、風合いに優れる湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、ポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物である、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリオール（Ａ）が、３つの水酸基を有する化合物のモノエステル化物（ａ１）を必須成分として含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。
【0007】
また、本発明は、前記湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤を提供するものである。更に、本発明は、少なくとも、生地（ｉ）、及び、前記湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする積層体を提供するものである。
【発明の効果】
【0008】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた風合いを有するばかりでなく、様々な生地に対する接着性に優れるものであり、撥水性生地に対しても優れた接着性を有するものである。また、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れたフィルム強度も得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明で用いる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、特定の化合物を含むポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であり、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有するものである。
【0010】
前記ポリオール（Ａ）は、優れた生地（特に撥水性生地）への接着性、及び、風合いを得る上で、３つの水酸基を有する化合物のモノエステル化物（ａ１）を必須成分として含有するものである。疎水性官能基を有する前記モノエステル化物（ａ１）を前記ウレタンプレポリマー（ｉ）にグラフト化させることで、ポリマー自体がより疎水化することで、低表面エネルギーの被着体に対する表面エネルギーの差が小さくなることで、特に撥水性生地への優れた接着性を発現する。更に、多量の塗布をすることなく優れた接着性が得られるため優れた風合いにも寄与する。
【0011】
前記３つの水酸基を有する化合物のモノエステル化物（ａ１）は、３つの水酸基を有する化合物の１つの水酸基をモノカルボン酸でエステル化したものである。前記３つの水酸基を有する化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、水酸基を３つ有するポリプロピレンポリオール、１，２，４－ブタントリオール等を用いることができる。これらの中でも、より一層優れた撥水性生地への接着性が得られる点から、グリセリン、トリメチロールプロパン、又は、水酸基を３つ有するポリプロピレンポリオールが好ましい。前記モノカルボン酸としては、例えば、炭素原子数８～２２のアルキル基を有するものを用いることができ、より一層優れた撥水性生地への接着性が得られる点から、前記炭素原子数としては１４～２２が好ましい。
【0012】
前記モノエステル化物（ａ１）の使用量としては、より一層優れた撥水性生地への接着性が得られる点から、ポリオール（Ａ）中０．５～１５．０質量％が好ましく、１．０～１０．０質量％がより好ましい。
【0013】
前記ポリオール（Ａ）は、前記モノエステル化物（ａ１）以外にも、その他のポリオールを用いることができる。前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた柔軟性、及び、接着性が得られる点から、ポリエーテルポリオール、及び／又は、ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。
【0014】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記ポリエーテルポリオールとしては、植物由来のものを用いてもよい。前記植物由来のポリエーテルポリオールとしては、例えば、三菱ケミカル株式会社製「Ｂｉｏ ＰＴＭＧ」、保土ヶ谷化学社製「バイオ ＰＴＧ」、Ｖｉｔｈａｌ Ｃａｓｔｏｒ Ｐｏｌｙｏｌｓ社製のバイオマスポリポリプロピレングリコール等を市販品として入手することができる。前記ポリエーテルポリオールを用いる場合の使用量としては、より一層優れた柔軟性、及び、接着性が得られる点から、前記ポリオール（Ａ）中２０～６０質量％が好ましい。
【0015】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を２つ以上有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。前記水酸基を２つ以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、及びそのアルキレンオキサイド付加物等を用いることができる。また、前記多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ダイマー酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を用いることができる。前記ポリエステルポリオールを用いる場合の使用量としては、より一層優れた機械的強度、及び、接着性が得られる点から、前記ポリオール（Ａ）中４０～７０質量％が好ましい。
【0016】
前記その他のポリオールの数平均分子量としては、例えば、５００～１００，０００である。なお、前記その他のポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【0017】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた反応性、及び、生地への接着性が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
【0018】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、ウレタンプレポリマー（ｉ）を構成する原料の合計質量中５～４０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。
【0019】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）は、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中や湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を有するものである。
【0020】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（Ａ）の入った反応容器に、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を入れ、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
【0021】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）としては、より一層優れた生地への接着性が得られる点から、１．１～５が好ましく、１．５～３がより好ましい。
【0022】
以上の方法によって得られたホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、より一層優れた接着性が得られる点から、１．５～１０が好ましく、２～６がより好ましい。なお、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）のＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３－１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
【0023】
本発明で用いる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を必須成分として含有するものであるが、必要に応じて、その他の添加剤を用いてもよい。
【0024】
前記その他の添加剤としては、例えば、耐光安定性、硬化触媒、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0025】
次に、本発明の積層体について説明する。
【0026】
本発明の積層体は、少なくとも、生地（ｉ）、及び、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物を有するものである。
【0027】
前記生地（ｉ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物等の繊維基材；前記不織布にポリウレタン樹脂等の樹脂を含浸させたもの；前記不織布に更に多孔質層を設けたもの；樹脂基材などを用いることができる。
【0028】
また、本発明は前記生地（ｉ）として、前記したものに撥水処理を施したもの（以下、「撥水性生地」と略記する。）であっても優れた接着性を示す。なお、本発明において前記撥水性生地の「撥水性」とは、ＪＩＳ Ｌ １０９２：２０２０のはっ水度試験（スプレー試験）にて４級以上のものとする。
【0029】
ＪＩＳ Ｌ １０９２：２０２０のはっ水度試験（スプレー試験）は、約２００ｍｍ×２００ｍｍの試験片を試験片保持枠にしわを生じないように取り付けた後、スプレーの中心を保持枠の中心に一致させ，試験片のたて方向が水の流れに対して平行になるよう一致させ、４５°に傾斜させる。保持枠に固定された試験片に対して２０±３℃に温度調整された水２５０ｍｌを２５～３０秒間スプレー散布し、散布後に余分な水滴を落とし、試験片表面に残った水滴を拭き取った後の試験片への水の濡れ状態をＪＩＳに定められた湿潤状態の比較見本と比較して１～５級で判定を実施する。
【0030】
５級 水滴分離無し、拭き取り後跡なし
４級 水滴分離、拭き取り後跡なし
３級 滴下時浸み込みなし、拭き取り後跡あり
２級 滴下後浸み込み
１級 完全浸み込み
４級 水滴分離、拭き取り後跡なし
３級 滴下時浸み込みなし、拭き取り後跡あり
２級 滴下後浸み込み
１級 完全浸み込み
【0031】
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、グラビアロールコーター、コンマコーター、Ｔ－ダイコーター、アプリケーター、ディスペンサー等を使用する方法が挙げられる。
【0032】
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工後は、公知の方法により乾燥・養生することができる。
【0033】
前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物の厚さとしては、例えば、５～３００μｍの範囲である。
【0034】
なお、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が透湿防水機能性衣料の接着剤として用いられる場合には、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、グラビアロールコーター、ディスペンサーにより間欠塗布し、生地（ｉ）と公知の透湿フィルムとを貼り合わせることが好ましい。係る場合の前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物の厚さとしては、例えば、５～５０μｍの範囲である。
【実施例0035】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【0036】
［実施例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下「ＰＥｔ－１」と略記する。）を４１質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＥｔ－２」と略記する）を３３質量部、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオール及びオルトフタル酸の反応物、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＥｓ－１」と略記する。）を５５質量部、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコール及びオルトフタル酸の反応物、数平均分子量；１，０００、以下「ＰＥｔ－２」と略記する）を２０質量部、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオール及びセバシン酸の反応物、数平均分子量；３，５００、以下「ＰＥｓ－３」と略記する。）を３９質量部、トリメチロールプロパンのデカン酸モノエステルを１６質量部混合し、１００℃で減圧加熱することにより、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、９０℃に冷却後、７０℃で溶融したジフェニルメタンジイソシアネート４９質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応することで、ウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下「ＰＥｔ－１」と略記する。）を４１質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＥｔ－２」と略記する）を３３質量部、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオール及びオルトフタル酸の反応物、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＥｓ－１」と略記する。）を５５質量部、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコール及びオルトフタル酸の反応物、数平均分子量；１，０００、以下「ＰＥｔ－２」と略記する）を２０質量部、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオール及びセバシン酸の反応物、数平均分子量；３，５００、以下「ＰＥｓ－３」と略記する。）を３９質量部、トリメチロールプロパンのデカン酸モノエステルを１６質量部混合し、１００℃で減圧加熱することにより、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、９０℃に冷却後、７０℃で溶融したジフェニルメタンジイソシアネート４９質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応することで、ウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
【0037】
［実施例２］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ＰＥｔ－１を１６質量部、ＰＥｔ－２を６５質量部、ＰＥｓ－１を３５質量部、ＰＥｓ－２を３５質量部、ＰＥｓ－３を４７質量％、グリセリンのステアリン酸モノエステルを６質量部混合し、１００℃で減圧加熱することにより、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、９０℃に冷却後、７０℃で溶融したジフェニルメタンジイソシアネート５３質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応することで、ウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ＰＥｔ－１を１６質量部、ＰＥｔ－２を６５質量部、ＰＥｓ－１を３５質量部、ＰＥｓ－２を３５質量部、ＰＥｓ－３を４７質量％、グリセリンのステアリン酸モノエステルを６質量部混合し、１００℃で減圧加熱することにより、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、９０℃に冷却後、７０℃で溶融したジフェニルメタンジイソシアネート５３質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応することで、ウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
【0038】
［実施例３］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ＰＥｔ－２を６５質量部、ＰＥｓ－１を３１質量部、ＰＥｓ－２を４９質量部、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオール及びアジピン酸の反応物、数平均分子量；４，５００、以下「ＰＥｔ－４」と略記する）を４９質量部、トリメチロールプロパンのステアリン酸モノエステルを１０質量部混合し、１００℃で減圧加熱することにより、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、９０℃に冷却後、７０℃で溶融したジフェニルメタンジイソシアネート５７質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応することで、ウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ＰＥｔ－２を６５質量部、ＰＥｓ－１を３１質量部、ＰＥｓ－２を４９質量部、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオール及びアジピン酸の反応物、数平均分子量；４，５００、以下「ＰＥｔ－４」と略記する）を４９質量部、トリメチロールプロパンのステアリン酸モノエステルを１０質量部混合し、１００℃で減圧加熱することにより、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、９０℃に冷却後、７０℃で溶融したジフェニルメタンジイソシアネート５７質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応することで、ウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
【0039】
［実施例４］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ＰＥｔＰＥｔ－１を５３質量部、ＰＥｔ－２を５３質量部、ＰＥｓ－１を５５質量部、ＰＥｓ－２を２０質量部、ＰＥｓ－３を３９質量部、グリセリンのステアリン酸モノエステルを４質量部混合し、１００℃で減圧加熱することにより、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、９０℃に冷却後、７０℃で溶融したジフェニルメタンジイソシアネート６８質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応することで、ウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ＰＥｔＰＥｔ－１を５３質量部、ＰＥｔ－２を５３質量部、ＰＥｓ－１を５５質量部、ＰＥｓ－２を２０質量部、ＰＥｓ－３を３９質量部、グリセリンのステアリン酸モノエステルを４質量部混合し、１００℃で減圧加熱することにより、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、９０℃に冷却後、７０℃で溶融したジフェニルメタンジイソシアネート６８質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応することで、ウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
【0040】
［実施例５］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ＰＥｓ－２を４８質量部、ＰＥｓ－３を１０質量部、ポリエステルポリオール（ジエチレングリコール及びセバシン酸の反応物、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＥｓ－５」と略記する）を１３３質量部、グリセリンのデカン酸モノエステルを１３質量部混合し、１００℃で減圧加熱することにより、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、９０℃に冷却後、７０℃で溶融したジフェニルメタンジイソシアネート３７質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応することで、ウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ＰＥｓ－２を４８質量部、ＰＥｓ－３を１０質量部、ポリエステルポリオール（ジエチレングリコール及びセバシン酸の反応物、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＥｓ－５」と略記する）を１３３質量部、グリセリンのデカン酸モノエステルを１３質量部混合し、１００℃で減圧加熱することにより、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、９０℃に冷却後、７０℃で溶融したジフェニルメタンジイソシアネート３７質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応することで、ウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
【0041】
［実施例６］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ＰＥｔ－２を６９質量部、ＰＥｓ－１を２４質量部、ＰＥｓ－２を４３質量部、ＰＥｓ－４を４３質量部、グリセリンのベヘン酸モノエステルを２４質量部混合し、１００℃で減圧加熱することにより、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、９０℃に冷却後、７０℃で溶融したジフェニルメタンジイソシアネート５４質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応することで、ウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ＰＥｔ－２を６９質量部、ＰＥｓ－１を２４質量部、ＰＥｓ－２を４３質量部、ＰＥｓ－４を４３質量部、グリセリンのベヘン酸モノエステルを２４質量部混合し、１００℃で減圧加熱することにより、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、９０℃に冷却後、７０℃で溶融したジフェニルメタンジイソシアネート５４質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応することで、ウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
【0042】
［実施例７］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ＰＥｔ－１を３１質量部、ＰＥｔ－２を４１質量部、ＰＥｓ－１を３１質量部、ＰＥｓ－２を４５質量部、ＰＥｓ－４を４９質量部、トリメチロールプロパンのベヘン酸モノエステルを８質量部混合し、１００℃で減圧加熱することにより、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、９０℃に冷却後、７０℃で溶融したジフェニルメタンジイソシアネート６４質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応することで、ウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ＰＥｔ－１を３１質量部、ＰＥｔ－２を４１質量部、ＰＥｓ－１を３１質量部、ＰＥｓ－２を４５質量部、ＰＥｓ－４を４９質量部、トリメチロールプロパンのベヘン酸モノエステルを８質量部混合し、１００℃で減圧加熱することにより、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、９０℃に冷却後、７０℃で溶融したジフェニルメタンジイソシアネート６４質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応することで、ウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
【0043】
［実施例８］
実施例１において、ＰＥｔ－１ ４１質量部を、Ｖｉｔｈａｌ Ｃａｓｔｏｒ Ｐｏｌｙｏｌｓ社製のバイオマスポリポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）に変更し、また、ＰＥｔ－２ ３３質量部をＶｉｔｈａｌ Ｃａｓｔｏｒ Ｐｏｌｙｏｌｓ社製のバイオマスポリポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）に変更した以外は実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
実施例１において、ＰＥｔ－１ ４１質量部を、Ｖｉｔｈａｌ Ｃａｓｔｏｒ Ｐｏｌｙｏｌｓ社製のバイオマスポリポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）に変更し、また、ＰＥｔ－２ ３３質量部をＶｉｔｈａｌ Ｃａｓｔｏｒ Ｐｏｌｙｏｌｓ社製のバイオマスポリポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）に変更した以外は実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
【0044】
［比較例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ＰＥｔ－２を７５質量部、ＰＥｓ－１を３１質量部、ＰＥｓ－２を４９質量部、ＰＥｓ－４を４９質量部混合し、１００℃で減圧加熱することにより、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、９０℃に冷却後、７０℃で溶融したジフェニルメタンジイソシアネート４８質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応することで、ウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ＰＥｔ－２を７５質量部、ＰＥｓ－１を３１質量部、ＰＥｓ－２を４９質量部、ＰＥｓ－４を４９質量部混合し、１００℃で減圧加熱することにより、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、９０℃に冷却後、７０℃で溶融したジフェニルメタンジイソシアネート４８質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応することで、ウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
【0045】
［数平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で用いたポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
実施例及び比較例で用いたポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
【0046】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【0047】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
【0048】
［生地との接着性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１００℃で溶融した後に、グラビアロールコーター（塗布量；１７．５±５ｇ／ｍ２）を使用して透湿フィルム（ＤＩＣ社製クリスボンＳ－５１７を１５μｍのフィルムに加工したもの）上に間欠塗工し、撥水性生地１（ポリエステル製生地（一般財団法人日本規格協会製、経緯：７５Ｄ／３６ｆ－ＦＤＹ、目付：７１．８ｇ/ｍ２、）に対して、撥水剤（日華化学株式会社製、ネオシードＮＲ－８８００）で処理したもので、撥水性が５級のもの。以下「生地１」と略記する。）及び、撥水性生地２（ポリエステル製生地（一般財団法人日本規格協会製、経緯：７５Ｄ／３６ｆ－ＦＤＹ、目付：７１．８ｇ/ｍ２、）に対して、撥水剤（日華化学株式会社製、ネオシードＮＲ－７０８０）で処理したもので、撥水性が５級のもの。以下「生地２」と略記する。）とそれぞれ貼り合わせ、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置して加工布を得た。得られたそれぞれの加工布を１ｉｎｃｈ幅にカットし、テンシロン（オリエンテック株式会社製テンシロン万能機「ＲＴＣ－１２１０Ａ」）を使用して、クロスヘッド速度：２００ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定し、以下のように評価した。
「Ｔ」：６Ｎ／ｃｍ以上である。
「Ｆ」：６Ｎ／ｃｍ未満である。
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１００℃で溶融した後に、グラビアロールコーター（塗布量；１７．５±５ｇ／ｍ２）を使用して透湿フィルム（ＤＩＣ社製クリスボンＳ－５１７を１５μｍのフィルムに加工したもの）上に間欠塗工し、撥水性生地１（ポリエステル製生地（一般財団法人日本規格協会製、経緯：７５Ｄ／３６ｆ－ＦＤＹ、目付：７１．８ｇ/ｍ２、）に対して、撥水剤（日華化学株式会社製、ネオシードＮＲ－８８００）で処理したもので、撥水性が５級のもの。以下「生地１」と略記する。）及び、撥水性生地２（ポリエステル製生地（一般財団法人日本規格協会製、経緯：７５Ｄ／３６ｆ－ＦＤＹ、目付：７１．８ｇ/ｍ２、）に対して、撥水剤（日華化学株式会社製、ネオシードＮＲ－７０８０）で処理したもので、撥水性が５級のもの。以下「生地２」と略記する。）とそれぞれ貼り合わせ、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置して加工布を得た。得られたそれぞれの加工布を１ｉｎｃｈ幅にカットし、テンシロン（オリエンテック株式会社製テンシロン万能機「ＲＴＣ－１２１０Ａ」）を使用して、クロスヘッド速度：２００ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定し、以下のように評価した。
「Ｔ」：６Ｎ／ｃｍ以上である。
「Ｆ」：６Ｎ／ｃｍ未満である。
【0049】
［風合いの評価方法］
上記［生地との接着性の評価方法］で得られた加工府を１ｉｎｃｈ幅、長さ８ｃｍに裁断し、精密万能試験機（株式会社島津製作所製「オートフラフＡＧ－１」）を使用して、試験片を半分にたたみ、たたんだ部分の長さ５ｃｍ分が丸みを帯びるよう挟み治具の上部に突出するように取り付け、平面圧子を試験速度１０ｍｍ／分の条件で押し込んだ際の５ｍｍ変位時の応力を測定し以下のように評価した。
「Ｔ」；１００ｍＮ以下
「Ｆ」；１００ｍＮを超える
上記［生地との接着性の評価方法］で得られた加工府を１ｉｎｃｈ幅、長さ８ｃｍに裁断し、精密万能試験機（株式会社島津製作所製「オートフラフＡＧ－１」）を使用して、試験片を半分にたたみ、たたんだ部分の長さ５ｃｍ分が丸みを帯びるよう挟み治具の上部に突出するように取り付け、平面圧子を試験速度１０ｍｍ／分の条件で押し込んだ際の５ｍｍ変位時の応力を測定し以下のように評価した。
「Ｔ」；１００ｍＮ以下
「Ｆ」；１００ｍＮを超える
【0050】
［フィルム物性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１００℃で溶融した後に、ロールコーターを使用して、厚さ３０μｍとなるようにフラット離型紙（リンテック株式会社製「ＥＫ－１００Ｄ」）に塗工し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置してフィルムを得た。得られたフィルムを、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に裁断し、精密万能試験機「オートグラフＡＧ－ＮＸ」（株式会社島津製作所製）を使用して、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／秒、温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張り、１００％伸長した際の応力を測定し、以下のように評価した。
「Ｔ」：１０ＭＰａ未満である。
「Ｆ」：１０ＭＰａ以上である。
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１００℃で溶融した後に、ロールコーターを使用して、厚さ３０μｍとなるようにフラット離型紙（リンテック株式会社製「ＥＫ－１００Ｄ」）に塗工し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置してフィルムを得た。得られたフィルムを、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に裁断し、精密万能試験機「オートグラフＡＧ－ＮＸ」（株式会社島津製作所製）を使用して、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／秒、温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張り、１００％伸長した際の応力を測定し、以下のように評価した。
「Ｔ」：１０ＭＰａ未満である。
「Ｆ」：１０ＭＰａ以上である。
【0051】
【表1】
【0052】
【表2】
【0053】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた撥水性生地との接着性、風合い、及びフィルム物性を有することが分かった。
【0054】
一方、比較例１は、モノエステル化物（ａ１）を用いない態様であるが、生地との接着性の評価が不良であった。