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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024166532
(43)【公開日】2024-11-29
(54)【発明の名称】延伸物
(51)【国際特許分類】
C08L 23/06 20060101AFI20241122BHJP
C08F 110/02 20060101ALI20241122BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20241122BHJP
【ＦＩ】
C08L23/06
C08F110/02
C08J5/18 CES
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023082689
(22)【出願日】2023-05-19
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】大西 拓也
(72)【発明者】
【氏名】成毛 翔子
(72)【発明者】
【氏名】浅井 慎一
(72)【発明者】
【氏名】池田 隆治
(72)【発明者】
【氏名】若林 保武
【テーマコード（参考）】
4F071
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4F071AA16
4F071AA81
4F071AA84
4F071AA87
4F071AA88
4F071AF15Y
4F071AF20Y
4F071BB03
4F071BB07
4F071BC01
4F071BC12
4J002BB03W
4J002BB03X
4J002EJ020
4J002EW060
4J002FD070
4J002GB01
4J002GC00
4J002GK01
4J002GM00
4J100AA02P
4J100CA01
4J100DA01
4J100DA04
4J100DA06
4J100DA15
4J100DA43
4J100DA49
4J100FA09
4J100FA21
4J100FA28
4J100FA29
4J100FA30
4J100FA34
4J100FA37
4J100FA41
4J100JA11
4J100JA28
4J100JA51
4J100JA57
(57)【要約】
【課題】 ポリエチレンと分子量に二峰性を有する高分子量のエチレン系樹脂のポリエチレン組成物とすることにより、延伸加工性、および引張破断応力、弾性率等の引張特性に優れる延伸物を提供する
【解決手段】 温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるＨＬＭＦＲが０．０１～１００ｇ／１０ｍｉｎ、ＧＰＣにより測定される溶出曲線が二峰であるエチレン系樹脂及び温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０.０１～１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が９３０～９８０ｋｇ／ｍ３であるポリエチレンを含むポリエチレン組成物製延伸物。
【選択図】 なし
【解決手段】 温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるＨＬＭＦＲが０．０１～１００ｇ／１０ｍｉｎ、ＧＰＣにより測定される溶出曲線が二峰であるエチレン系樹脂及び温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０.０１～１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が９３０～９８０ｋｇ／ｍ３であるポリエチレンを含むポリエチレン組成物製延伸物。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（１）ＪＩＳ ６９２２－２：１９９７に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．０１～１００ｇ／１０ｍｉｎ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される溶出曲線が二峰であるエチレン系樹脂及びＪＩＳ ６９２２－２：１９９７に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.０１～１０ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１（１９９７年）で測定した密度が９３０～９８０ｋｇ／ｍ３であるポリエチレンを含むポリエチレン組成物製であることを特徴とする延伸物。
【請求項2】
エチレン系樹脂が、下記の特性（２）を満足するものであることを特徴とする請求項１に記載の延伸物。
（２）；ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される溶出曲線が二峰であり、該溶出曲線を微分分子量分布（ｘ軸：Ｌｏｇ［Ｍ］、ｙ軸：微分分布値）として表し下記式（ｉ）により２つの正規分布にピーク分割した際に下記（２－１）～（２－３）を満足する。
ｆ（ｘ）＝ａ×（１／（２π（σ２））（１／２））
ｅｘｐ（－（（ｘ－μ）２）／（２（σ２））） 式（ｉ）
（ここで、ａはピーク強度、σは標準偏差、ｘは変数、μは平均のそれぞれを示す。）
（２－１）；高分子量側のピークによる直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量が９０万～５００万、重量平均分子量／数平均分子量で表される分子量分布が２．０～５．０である。
（２－２）；低分子量側のピークによる直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量が１万～５０万、分子量分布が２．０～５．０である。
（２－３）；高分子量側ピークの重量割合／低分子量側ピークの重量割合が５／９５より大きく８０／２０より小さいものである。
（２）；ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される溶出曲線が二峰であり、該溶出曲線を微分分子量分布（ｘ軸：Ｌｏｇ［Ｍ］、ｙ軸：微分分布値）として表し下記式（ｉ）により２つの正規分布にピーク分割した際に下記（２－１）～（２－３）を満足する。
ｆ（ｘ）＝ａ×（１／（２π（σ２））（１／２））
ｅｘｐ（－（（ｘ－μ）２）／（２（σ２））） 式（ｉ）
（ここで、ａはピーク強度、σは標準偏差、ｘは変数、μは平均のそれぞれを示す。）
（２－１）；高分子量側のピークによる直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量が９０万～５００万、重量平均分子量／数平均分子量で表される分子量分布が２．０～５．０である。
（２－２）；低分子量側のピークによる直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量が１万～５０万、分子量分布が２．０～５．０である。
（２－３）；高分子量側ピークの重量割合／低分子量側ピークの重量割合が５／９５より大きく８０／２０より小さいものである。
【請求項3】
エチレン系樹脂が、下記の特性（３）をも満足するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の延伸物。
（３）；ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される標準ポリエチレン換算の分子量分布が４．０以上５０未満である。
（３）；ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される標準ポリエチレン換算の分子量分布が４．０以上５０未満である。
【請求項4】
エチレン系樹脂が、下記の特性（４）をも満足するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の延伸物。
（４）；示差走査型熱量計を用い、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）して測定される１ｓｔスキャンの結晶融解ピーク（Ｔｍ）が単峰である。
（４）；示差走査型熱量計を用い、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）して測定される１ｓｔスキャンの結晶融解ピーク（Ｔｍ）が単峰である。
【請求項5】
２３℃で測定した１％引張弾性率が４．０ＧＰａ以上、かつ引張破断強度が３００ＭＰａ以上の延伸シートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の延伸物。
【請求項6】
エチレン系樹脂が、エチレン単独重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の延伸物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の延伸物に関するものであり、さらに詳細には、延伸加工性および成形体の機械強度を改良でき、成形体の薄肉化や成形体の長寿命化が期待される延伸物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレンは、広汎な用途に利用されている樹脂であり、各用途に適した樹脂とするために、２種類以上の樹脂成分を組み合わせることにより、分子量分布や組成を制御し、各種物性や外観を改良する技術が提案されている。例えば、より高分子量な成分の増加は、機械強度を向上させる一方で成形性を低下させ、より低分子量な成分の増加は、機械強度を低下させる一方成形性を向上させる。
【0003】
２種類以上のポリエチレン成分を組み合わせる方法として、各成分をそれぞれ重合した後に溶融混練やドライブレンドによりブレンドする方法、多段重合を連続的に行う方法、重合系内に複数の遷移金属触媒を添加して２種以上のポリエチレン成分を同時に生成する方法、及びこれらを組み合わせて行う方法等が提案されている。また、被改質材料にブレンドすることにより、被改質材料の物性や外観等を改質する樹脂用改質材（例えば特許文献１参照。）も提案されている。
【0004】
ポリエチレンの延伸、紡糸、ブロー成形、射出成形、インフレーション成形、押出成形においては、一般に成形加工性、及び物性の良好な材料が求められている。近年ではコストダウンを図るため軽量化、薄肉化が求められているが、その一方で優れた機械強度が要求されている。
【0005】
近年注目されている超高分子量ポリエチレン（例えば特許文献２、３参照。）は、粘度平均分子量（以下、Ｍｖと記す場合がある。）で１００万以上に相当する極めて高い分子量を有していることから、耐衝撃性、自己潤滑性、耐摩耗性、耐候性、耐薬品性、寸法安定性等に優れており、エンジニアリングプラスチックに匹敵する高い物性を有している。このため、各種成形方法により、シート、フィルム、高強度繊維、摺動部材、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、人工関節、スポーツ用品、微多孔膜、セパレータ等の用途への適用が試みられている。
【0006】
しかし、超高分子量ポリエチレンは、その高い分子量故に、溶融時の流動性が極めて低く、分子量が数万から約３０万の範囲にある通常のポリエチレンのように混練押出により成形することは困難である。そこで、超高分子量ポリエチレンは、重合により得られた重合体粉末を直接焼結する方法、圧縮成形する方法、間歇圧縮させながら押出成形するラム押出機による成形方法、可塑剤と均一に混合させた状態でシート状、フィルム状、あるいは繊維状に押出成形し、場合によっては延伸させた後、溶媒を除去する方法等の方法により成形が行われている。
【0007】
そして、超高分子量ポリエチレンの成形性及び他樹脂との混練性を改良するため、低分子量のポリエチレンを添加する方法（例えば特許文献４、５参照。）が提案され、特定の溶融挙動を示す超高分子量ポリエチレン（例えば特許文献６参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１７－１７９３０４号公報
【特許文献2】特許第４８６８８５３号
【特許文献3】特許第６４０５８８８号
【特許文献4】特許第４１７３４４４号
【特許文献5】特許第７０７１９６６号
【特許文献6】特開２０２１－１７２７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかし、特許文献１に提案の改質材は、加工性の改良には一定の効果の見られるものであったが、機械強度の向上効果についてはさらなる改良が求められるものであった。
【0010】
また、特許文献２、３は、単に超高分子量ポリエチレンを提案するにとどまり、成形加工性については課題を有するものであった。特許文献４～６の提案についても超高分子量ポリエチレンの加工性改良程度のものであり、汎用性という点においてはまだまだ課題を有するものであった。
【0011】
そこで、汎用の樹脂の加工性、特に延伸加工性を損なうことなく、機械特性に優れる延伸物の出現が期待されてきた。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の溶融特性と分子量構成を有するエチレン系樹脂とポリエチレンのポリエチレン組成物が延伸加工性に優れ、引張破断応力、弾性率等の引張特性に優れる延伸物となりえることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0013】
即ち、本発明は、（１）ＪＩＳ ６９２２－２：１９９７に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．０１～１００ｇ／１０ｍｉｎ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される溶出曲線が二峰であるエチレン系樹脂及びＪＩＳ ６９２２－２：１９９７に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.０１～１０ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１（１９９７年）で測定した密度が９３０～９８０ｋｇ／ｍ３であるポリエチレンを含むポリエチレン組成物製であることを特徴とする延伸物に関するものである。
【0014】
以下に、本発明の詳細を説明する。
【0015】
本発明の延伸物は、（１）ＪＩＳ ６９２２－２：１９９７に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（以下、ＨＬＭＦＲと記すことがある。）が０．０１～１００ｇ／１０ｍｉｎ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記すことがある。）により測定される溶出曲線が二峰であるエチレン系樹脂（ハ）及びＪＩＳ ６９２２－２：１９９７に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記すことがある。）が０.０１～１０ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１（１９９７年）で測定した密度が９３０～９８０ｋｇ／ｍ３であるポリエチレン（ニ）を含むポリエチレン組成物（ホ）の延伸物であり、該エチレン系樹脂（ハ）は、溶融挙動を示す比較的高分子量で、ＧＰＣにより測定される溶出曲線が二峰を示すバイモーダルなエチレン系樹脂であればよく、例えばエチレン単独重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体を挙げることができ、その際のα－オレフィンとしては、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等であり、特に引張特性に優れる延伸物となることからエチレン単独重合体であることが好ましい。また、ポリエチレン（ニ）としても同様に、例えばエチレン単独重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体を挙げることができ、その際のα－オレフィンとしては、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等であり、特に引張特性に優れる延伸物となることからエチレン単独重合体であることが好ましい。
【0016】
そして、該エチレン系樹脂（ハ）は、（１）ＨＬＭＦＲが０．０１～１００ｇ／１０ｍｉｎのものであり、溶融流動性を示すものである。ここで、０．０１ｇ／１０ｍｉｎ未満のものである場合、溶融流動性に劣り延伸物とする際の加工性に劣るものとなる。一方、１００ｇ／１０ｍｉｎを越えるものである場合、延伸物が機械特性に劣るものとなる。
【0017】
本発明の延伸物を構成するエチレン系樹脂（ハ）は、バイモーダルの分子量分布を有するエチレン系重合体であり、加工性と引張特性のバランスに優れる延伸物となることから特定の成分として特定の超高分子量ポリエチレン成分（イ）を含むものであることが好ましい。その際のバイモーダルの分子量分布とは、ＧＰＣにより測定される溶出曲線が二峰であり、該溶出曲線を微分分子量分布（ｘ軸：Ｌｏｇ［Ｍ］、ｙ軸：微分分布値）として表し、下記式（ｉ）により２つの正規分布（超高分子量ポリエチレン成分（イ）正規分布、ポリエチレン成分（ロ）正規分布）にピーク分割した際に（２－１）～（２－３）を満足するものであることが好ましい。
ｆ（ｘ）＝ａ×（１／（２π（σ２））（１／２））
ｅｘｐ（－（（ｘ－μ）２）／（２（σ２））） 式（ｉ）
（ここで、ａはピーク強度、σは標準偏差、ｘは変数、μは平均のそれぞれを示す。）
（２－１）高分子量側ピーク成分として表される超高分子量ポリエチレン成分（イ）（以下、成分（イ）と称する場合がある。）のＭｗが９０万～５００万、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が２．０～５．０、（２－２）低分子量側ピーク成分として表されるポリエチレン成分（ロ）（以下、成分（ロ）と称する場合がある。）のＭｗが１万～５０万であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０～５．０、また、（２－３）成分（イ）／成分（ロ）（重量割合）が５／９５より大きく８０／２０より小さいものである、ことが好ましく、特に成分（イ）／成分（ロ）（重量割合）が１０／９０～５０／５０であることが好ましい。
ｆ（ｘ）＝ａ×（１／（２π（σ２））（１／２））
ｅｘｐ（－（（ｘ－μ）２）／（２（σ２））） 式（ｉ）
（ここで、ａはピーク強度、σは標準偏差、ｘは変数、μは平均のそれぞれを示す。）
（２－１）高分子量側ピーク成分として表される超高分子量ポリエチレン成分（イ）（以下、成分（イ）と称する場合がある。）のＭｗが９０万～５００万、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が２．０～５．０、（２－２）低分子量側ピーク成分として表されるポリエチレン成分（ロ）（以下、成分（ロ）と称する場合がある。）のＭｗが１万～５０万であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０～５．０、また、（２－３）成分（イ）／成分（ロ）（重量割合）が５／９５より大きく８０／２０より小さいものである、ことが好ましく、特に成分（イ）／成分（ロ）（重量割合）が１０／９０～５０／５０であることが好ましい。
【0018】
該エチレン系樹脂（ハ）が、超高分子量成分である成分（イ）と低分子量である成分（ロ）が特定の割合で共存するものである場合、ポリエチレンとブレンドした際に、成分（イ）が高度に分散することができ、外観を損なうことなく、延伸物の引張特性を高度に改質することを可能とするものである。
【0019】
そして、ポリエチレンへの分散性と機械特性向上のバランスに特に優れる延伸物となることから、エチレン系樹脂（ハ）としては、（３）ＧＰＣにより測定される直鎖状ポリエチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝４．０以上５０未満であることが好ましく、特に４．０以上３０以下であることが好ましい。
【0020】
また、成分（イ）と成分（ロ）とが単なるブレンドのようにそれぞれが独立して分散しているものとは異なるものとなることから、該エチレン系樹脂（ハ）としては、（４）示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと記す場合がある。）を用い、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（以下、１ｓｔスキャンと記す場合がある。）して測定される１ｓｔスキャンの結晶融解ピーク（以下、Ｔｍ１と記す場合がある。）が単峰であることが好ましい。
【0021】
本発明の延伸物を構成するエチレン系樹脂（ハ）としては、上記した特性を満足するものであればよく、特に分子量、分子量分布の制御、（超）高分子量化が容易であることから、メタロセン系触媒により製造されたものであることが好ましく、中でも、成分（イ）及び成分（ロ）を共に有するエチレン系樹脂（ハ）の製造方法としては、例えば触媒系としては担体に２種以上のメタロセン錯体を担持した共担持触媒を用いる方法、２段以上の多段重合による方法等を挙げることができる。
【0022】
該エチレン系樹脂（ハ）の重合方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができ、その中でも、特に粒子形状が整ったエチレン系樹脂の製造が可能となることからスラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、イソブタン、プロパン等の液化ガス、１－ブテン、１－ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。
【0023】
また、該エチレン系樹脂（ハ）を製造するのに用いる製造用触媒としては、該エチレン系樹脂の製造が可能であれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば多段重合においては少なくとも遷移金属化合物（Ａ－１）、脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）より得られるメタロセン系触媒を挙げることができ、例えば共担持触媒法においては少なくとも遷移金属化合物（Ａ－１）、遷移金属化合物（Ａ－２）、脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）より得られるメタロセン系触媒を挙げることができる。
【0024】
該遷移金属化合物（Ａ－１）としては、例えば（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物、（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）インデニル基を有する遷移金属化合物、（置換）インデニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物等を挙げることができ、その際の遷移金属としては、例えばジルコニウム、ハフニウム等を挙げることができ、その中でも特に延伸物として適したエチレン系樹脂を効率よく製造することが可能となることから、（置換）シクロペンタジエニル基とアミノ基置換フルオレニル基を有するジルコニウム化合物、（置換）シクロペンタジエニル基とアミノ基置換フルオレニル基を有するハフニウム化合物であることが好ましい。
【0025】
そして、より具体的には、例えばジフェニルメチレン（１－インデニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１－インデニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４－フェニル－１－インデニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２－（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４－（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４－（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジイソプロピルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－７－エチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジイソプロピルアミノ）－７－エチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジベンジルアミノ）－７－エチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－７－ｎ－プロピル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－７－ｎ－プロピル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジイソプロピルアミノ）－７－ｎ－プロピル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジベンジルアミノ）－７－ｎ－プロピル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－７－イソプロピル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－７－イソプロピル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジイソプロピルアミノ）－７－イソプロピル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジベンジルアミノ）－７－イソプロピル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－７－ｎ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジイソプロピルアミノ）－７－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジベンジルアミノ）－７－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、などのジルコニウム化合物；これらのジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えたジルコニウム化合物、およびこれら化合物のジルコニウムをハフニウムに変えたハフニウム化合物などを例示することができる。
【0026】
該遷移金属化合物（Ａ－２）としては、例えば（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物、（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）インデニル基を有する遷移金属化合物、（置換）インデニル基と（置換）インデニル基を有する遷移金属化合物等を挙げることができる。
【0027】
より具体的には、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，４－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（４，７－ジメチルインデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（４，７－ジメチルインデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（４，７－ジメチルインデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（４，７－ジメチルインデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（２，４，７－トリメチルインデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（２，４，７－トリメチルインデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（２，４，７－トリメチルインデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（２，４，７－トリメチルインデニル）］ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルーフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルーフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルーフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルーフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、などのジルコニウム化合物；これらのジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えたジルコニウム化合物、およびこれら化合物のジルコニウムをハフニウムに変えたハフニウム化合物などを例示することができる。
【0028】
該脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミン硫酸塩等の脂肪族アミン塩；Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィン硫酸塩等の脂肪族ホスフォニウム塩；等の脂肪族塩により変性された粘土を挙げることができる。
【0029】
また、該有機変性粘土（Ｂ）を構成する粘土化合物としては、粘土化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、一般的にシリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１又は２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成され、一部のシリカ四面体のＳｉがＡｌ、アルミナ八面体のＡｌがＭｇ、マグネシア八面体のＭｇがＬｉ等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びており、この負電荷を補償するために層間にはＮａ＋やＣａ２＋等の陽イオンが存在しているものとして知られているものである。そして、該粘土化合物としては天然品、または合成品としてのカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在し、これらを用いることが可能であり、その中でも入手のしやすさと有機変性の容易さからスメクタイトが好ましく、特にスメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。
【0030】
該有機変性粘土（Ｂ）は、該粘土化合物の層間に該脂肪族塩を導入し、イオン複合体を形成することにより得る事が可能である。該有機変性粘土（Ｂ）を調製する際には、粘土化合物の濃度０．１～３０重量％、処理温度０～１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、該脂肪族塩は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により該脂肪族塩の溶液を調製してそのまま使用しても良い。該粘土化合物と該脂肪族塩の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の脂肪族塩を用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテル、ｎ－ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４－ジオキサン；テトラヒドロフラン；水、等を用いることができる。そして、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。
【0031】
また、製造用触媒を構成する有機変性粘土（Ｂ）の粒径に制限はなく、その中でも触媒調製時の効率、エチレン系樹脂製造時の効率に優れるものとなることから１～１００μｍであることが好ましい。その際の粒径を調節する方法にも制限はなく、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は有機変性前の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。
【0032】
該有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【0033】
該製造用触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ－１）及び（Ａ－２）（以下、遷移金属化合物（Ａ－１）と（Ａ－２）とを併せて（Ａ）成分ということもある。）、該有機変性粘土（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）、および該有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）の使用割合に関しては、製造用触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特にエチレン系樹脂（ハ）を生産効率よく製造することが可能な製造用触媒となることから、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ）成分：（Ｃ）成分＝１００：１～１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１～１：１００００の範囲であることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１０：１～１：１００００にあることが好ましく、特に３：１～１：１０００の範囲であることが好ましい。
【0034】
該製造用触媒の調製方法に関しては、該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分および該（Ｃ）成分を含む製造用触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のそれぞれを２種類以上用いて製造用触媒を調製することも可能である。
【0035】
該エチレン系樹脂（ハ）を製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度０～１００℃、重合時間１０秒～２０時間、重合圧力常圧～１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られる重合粒子は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【0036】
本発明の延伸物を構成するポリエチレン（ニ）は、ＭＦＲが０.０１～１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が９３０～９８０ｋｇ／ｍ３であるポリエチレンであり、その例示としては上記したものを挙げることができ、中でも高密度ポリエチレンであることが好ましく、そのようなポリエチレンとしては、例えば（商品名）ニポロンハード（東ソー（株）製）を挙げることができる。ここで、ＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ未満又は密度が９８０ｋｇ／ｍ３を越えるものである場合、加工性に劣るものとなる。一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎを越えるものである場合又は密度が９３０ｇ／ｍ３未満のものである場合、延伸加工性及び／又は機械特性に劣るものとなる。
【0037】
本発明の延伸物を構成するポリエチレン組成物（ホ）として配合する際の配合量としては、延伸物としての優れた引張特性が発現される限りにおいて任意であり、特にその機械特性と加工性とのバランスに優れるものとなることから、ポリエチレン（ニ）１００重量部に対し、エチレン系樹脂（ハ）１～１００重量部を含むポリエチレン組成物（ホ）とすることが好ましく、特に５～５０重量部であることが好ましい。
【0038】
本発明の延伸物を構成するポリエチレン組成物（ホ）の調製方法としては、如何なる方法により調製することも可能であり、例えばポリエチレン（ニ）１００重量部に対しエチレン系樹脂（ハ）１～１００重量部、更には必要に応じて、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、中和剤、界面活性剤、スリップ剤、無機あるいは有機質の充填剤等の通常ポリオレフィン等に使用される添加剤を配合し、混錬機器等により、配合・混錬する方法を挙げることができる。その際の条件としは、ポリエチレン組成物（ホ）とすることが可能であればよく、例えばエチレン系樹脂（ハ）及びポリエチレン（ニ）、場合によってその他添加剤等を単軸又は二軸の溶融混練機等を用いて１９０℃～２５０℃の範囲の温度で２０～３０秒間程度、加熱溶融して混練する方法を挙げることができ、さらに粒状に切断されたペレット状態にして一軸又は多軸等の延伸物成形材料として供する、ことができる。
【0039】
本発明の延伸物の調製方法としては、如何なる方法により調製することも可能であり、例えば上記したポリエチレン組成物（ホ）を調製した後に、延伸物とする方法でも、ポリエチレン（ニ）、エチレン系樹脂（ハ）、その他添加剤等を配合しそのまま延伸物とする方法等であってもよい。また、ロール成形、インフレーション成形、カレンダー成形、押出成形、圧縮成形、射出成形、ブロー成形等の各種成形法により、フィルム、シート、繊維、ストランド等の各種構造体とし、テンター延伸、ロール延伸、圧延等の延伸工程に供する方法、溶融ポリエチレン組成物（ホ）を溶融延伸、ブロー延伸に供する方法、等により延伸物とする方法、等を挙げることができる。そして、延伸物とする際の延伸倍率については適宜目的に応じて選択可能であり、例えば２～２０倍、好ましくは２～１０倍を挙げることができる。また、一軸延伸、多軸延伸、及び同時延伸、逐次延伸についても適宜選択可能である。
【0040】
本発明の延伸物としては、特に耐熱性向上効果に優れるものとなることから、延伸前の原反の結晶融解ピーク温度（Ｔｍ０）、延伸物の結晶融解ピーク温度（Ｔｍｄ）との差（Ｔｍｄ－Ｔｍ０）が５℃≦Ｔｍｄ－Ｔｍ０であることが好ましい。その際の結晶融解ピーク温度は、ＤＳＣを用いて、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）した際の１ｓｔスキャンの結晶融解ピーク温度として測定することができる。
【0041】
本発明の延伸物は、機械特性と加工性のバランスに優れるものとなることから、一軸延伸シート、二軸延伸シート、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、延伸テープ、延伸繊維、延伸ヤーン等は基より、延伸ブロー容器等の各種構造材として用いることができる。
【発明の効果】
【0042】
延伸加工性および成形体の機械強度を改良でき、成形体の薄肉化や成形体の長寿命化が期待される延伸物であり、各種用途への適用が期待されるものとなる。
【実施例0043】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
【0044】
なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
【0045】
有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（（商品名）ＣＯ－ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ、セイシン企業社製）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（（商品名）ＭＴ３０００、日機装（株）製）を用いてエタノールを分散剤として測定した。
【0046】
製造用触媒の調製、エチレン系樹脂の製造及び溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【0047】
さらに、エチレン系樹脂、ポリエチレンの諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【0048】
～固有粘度（［η］）の測定～
ウベローデ型粘度計を用い、デカヒドロナフタレンを溶媒として、１３５℃において、エチレン系樹脂濃度０．００５ｗｔ％で測定した。
ウベローデ型粘度計を用い、デカヒドロナフタレンを溶媒として、１３５℃において、エチレン系樹脂濃度０．００５ｗｔ％で測定した。
【0049】
～Ｍｗ、Ｍｎの測定～
カラム（東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ）を装着した超高温ＧＰＣ（センシュー科学製、（商品名）ＳＳＣ－７１１０）にて、溶離液として１－クロロナフタレンを用い、カラム温度２１０℃、試料濃度０．５ｍｇ／ｍｌ、注入量０．２ｍｌとして測定した。分子量の検量線は、標準ポリスチレン試料を用いて校正し、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレンに換算した。
カラム（東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ）を装着した超高温ＧＰＣ（センシュー科学製、（商品名）ＳＳＣ－７１１０）にて、溶離液として１－クロロナフタレンを用い、カラム温度２１０℃、試料濃度０．５ｍｇ／ｍｌ、注入量０．２ｍｌとして測定した。分子量の検量線は、標準ポリスチレン試料を用いて校正し、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレンに換算した。
【0050】
～ＭＦＲ～
温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートをＪＩＳ６９２２－２：１９９７に準拠して測定した。
温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートをＪＩＳ６９２２－２：１９９７に準拠して測定した。
【0051】
～ＨＬＭＦＲ～
温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレートをＪＩＳ６９２２－２：１９９７に準拠して測定した。
温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレートをＪＩＳ６９２２－２：１９９７に準拠して測定した。
【0052】
～エチレン系樹脂の熱融解の測定～
ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製 （商品名）ＤＳＣ６２２０）を用いて、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）し１ｓｔスキャンの結晶融解ピーク（Ｔｍ１）、融解熱量（ΔＨ１）の測定を行った。
ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製 （商品名）ＤＳＣ６２２０）を用いて、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）し１ｓｔスキャンの結晶融解ピーク（Ｔｍ１）、融解熱量（ΔＨ１）の測定を行った。
【0053】
さらに、延伸物の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【0054】
～引張特性～
引張試験機（ＢＡＬＤＷＩＮ製 （商品名）ＵＴＭ－２．５Ｔ－ＰＬ）を用い、２５℃、５０ｍｍ／ｍｉｎにおいて、延伸物を長さ３ｃｍの短冊状に切り出した試験片の１％引張弾性率、及び引張破断応力を測定した。
引張試験機（ＢＡＬＤＷＩＮ製 （商品名）ＵＴＭ－２．５Ｔ－ＰＬ）を用い、２５℃、５０ｍｍ／ｍｉｎにおいて、延伸物を長さ３ｃｍの短冊状に切り出した試験片の１％引張弾性率、及び引張破断応力を測定した。
【0055】
～延伸倍率～
延伸倍率は、延伸時のチャック移動距離から算出した延伸倍率（ＤＲｓｅｔ）と延伸前後の断面積変化から算出した延伸倍率（ＤＲｅｘｐ）を評価した。該ＤＲｓｅｔと該ＤＲｅｘｐの差が小さいほど、延伸がより均一であると判断することができ、０．８≦ＤＲｓｅｔ／ＤＲｅｘｐ≦１．３であるものを延伸加工性に優れるとした。
延伸倍率は、延伸時のチャック移動距離から算出した延伸倍率（ＤＲｓｅｔ）と延伸前後の断面積変化から算出した延伸倍率（ＤＲｅｘｐ）を評価した。該ＤＲｓｅｔと該ＤＲｅｘｐの差が小さいほど、延伸がより均一であると判断することができ、０．８≦ＤＲｓｅｔ／ＤＲｅｘｐ≦１．３であるものを延伸加工性に優れるとした。
【0056】
～延伸物の熱融解の測定～
ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製 （商品名）ＤＳＣ６２２０）を用いて、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）し１ｓｔスキャンの結晶融解ピーク（Ｔｍ）、融解熱量（ΔＨ）の測定を行った。その際のポリエチレンのサンプル量は６ｍｇとした。原反のＴｍをＴｍ０、延伸物のＴｍをＴｍｄとし、該Ｔｍ０と該Ｔｍｄの差（Ｔｍｄ－Ｔｍ０）が５℃≦Ｔｍｄ－Ｔｍ０であるものを延伸による耐熱性向上効果が高いとした。
ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製 （商品名）ＤＳＣ６２２０）を用いて、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）し１ｓｔスキャンの結晶融解ピーク（Ｔｍ）、融解熱量（ΔＨ）の測定を行った。その際のポリエチレンのサンプル量は６ｍｇとした。原反のＴｍをＴｍ０、延伸物のＴｍをＴｍｄとし、該Ｔｍ０と該Ｔｍｄの差（Ｔｍｄ－Ｔｍ０）が５℃≦Ｔｍｄ－Ｔｍ０であるものを延伸による耐熱性向上効果が高いとした。
【0057】
調製例１
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、（商品名）リポミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）１００ｇを分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の温水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土をジェットミル粉砕して、メジアン径を１０μｍとした。
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、（商品名）リポミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）１００ｇを分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の温水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土をジェットミル粉砕して、メジアン径を１０μｍとした。
【0058】
（２）製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－ジエチルアミノ－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６２８ｇ、及び２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却後、上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．５ｗｔ％）。
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－ジエチルアミノ－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６２８ｇ、及び２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却後、上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．５ｗｔ％）。
【0059】
調製例２
（１）有機変性粘土の調製
調製例１と同様に実施した。
（１）有機変性粘土の調製
調製例１と同様に実施した。
【0060】
（２）製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６６９ｇ、及び２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却後、上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．５ｗｔ％）。
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６６９ｇ、及び２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却後、上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．５ｗｔ％）。
【0061】
調製例３
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（（Ｃ１８Ｈ３５）２（ＣＨ３）Ｎ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、（商品名）リポミンＭ２Ｏ）６３．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱した後、合成ヘクトライト（ＢＹＫ社製、（商品名）ラポナイトＲＤ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（（Ｃ１８Ｈ３５）２（ＣＨ３）Ｎ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、（商品名）リポミンＭ２Ｏ）６３．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱した後、合成ヘクトライト（ＢＹＫ社製、（商品名）ラポナイトＲＤ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
【0062】
（２）製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド０．３９２ｇ（１ミリモル）及び２０ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２２０ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２２０ｍｌ加えて製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド０．３９２ｇ（１ミリモル）及び２０ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２２０ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２２０ｍｌ加えて製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
【0063】
製造例１
以下のように、成分（イ－１）の重合の後、成分（ロ－１）の重合を連続して行う二段重合によりバイモーダルポリエチレンであるエチレン系樹脂（ハ－１）を製造した。該エチレン系樹脂（ハ－１）は、ＨＬＭＦＲ＝２．３ｇ／１０ｍｉｎ、［η］＝６．５ｄｌ／ｇであった。
以下のように、成分（イ－１）の重合の後、成分（ロ－１）の重合を連続して行う二段重合によりバイモーダルポリエチレンであるエチレン系樹脂（ハ－１）を製造した。該エチレン系樹脂（ハ－１）は、ＨＬＭＦＲ＝２．３ｇ／１０ｍｉｎ、［η］＝６．５ｄｌ／ｇであった。
【0064】
成分（イ－１）の製造
１０リットルのオートクレーブにヘキサンを６リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を５．５ｍｌ、調製例１で得られた製造用触媒の懸濁液を２．５０ｇ（固形分３１０ｍｇ相当）加え、６０℃にした後、エチレン分圧が０．８０ＭＰａに維持できるように、エチレンを連続的に供給し、スラリー重合を１時間行った。重合中にポリエチレン換算にして１００ｇのエチレンが消費され、重合反応中の系内の水素濃度との関係から算出した成分（イ－１）の［η］は２２ｄｌ／ｇであった。
１０リットルのオートクレーブにヘキサンを６リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を５．５ｍｌ、調製例１で得られた製造用触媒の懸濁液を２．５０ｇ（固形分３１０ｍｇ相当）加え、６０℃にした後、エチレン分圧が０．８０ＭＰａに維持できるように、エチレンを連続的に供給し、スラリー重合を１時間行った。重合中にポリエチレン換算にして１００ｇのエチレンが消費され、重合反応中の系内の水素濃度との関係から算出した成分（イ－１）の［η］は２２ｄｌ／ｇであった。
【0065】
成分（ロ－１）及びエチレン系樹脂（ハ－１）の製造
成分（イ－１）を重合した後、６０℃、エチレン分圧が０．５０ＭＰａに維持できるようにエチレンを連続的に供給し、さらにオートクレーブ気相部の水素濃度が４５００ｐｐｍとなるように水素を間欠的に添加して、スラリー重合を９時間行い成分（ロ－１）の重合を行うことによりエチレン単独重合体であるエチレン系樹脂（ハ－１）の製造を行った。重合中にポリエチレン換算にして９００ｇのエチレンが消費され、重合反応中の系内の水素濃度との関係から算出した成分（ロ－１）の［η］は２．０ｄｌ／ｇであった。
成分（イ－１）を重合した後、６０℃、エチレン分圧が０．５０ＭＰａに維持できるようにエチレンを連続的に供給し、さらにオートクレーブ気相部の水素濃度が４５００ｐｐｍとなるように水素を間欠的に添加して、スラリー重合を９時間行い成分（ロ－１）の重合を行うことによりエチレン単独重合体であるエチレン系樹脂（ハ－１）の製造を行った。重合中にポリエチレン換算にして９００ｇのエチレンが消費され、重合反応中の系内の水素濃度との関係から算出した成分（ロ－１）の［η］は２．０ｄｌ／ｇであった。
【0066】
製造例２
以下のように、成分（イ－２）の重合の後、成分（ロ－２）の重合を連続して行う二段重合によりバイモーダルポリエチレンであるエチレン系樹脂（ハ－２）を製造した。該エチレン系樹脂（ハ－２）は、ＨＬＭＦＲ＝０．０８ｇ／１０ｍｉｎ、［η］＝７．５ｄｌ／ｇであった。
以下のように、成分（イ－２）の重合の後、成分（ロ－２）の重合を連続して行う二段重合によりバイモーダルポリエチレンであるエチレン系樹脂（ハ－２）を製造した。該エチレン系樹脂（ハ－２）は、ＨＬＭＦＲ＝０．０８ｇ／１０ｍｉｎ、［η］＝７．５ｄｌ／ｇであった。
【0067】
成分（イ－２）の製造
１０リットルのオートクレーブにヘキサンを６リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を５．５ｍｌ、調製例１で得られた製造用触媒の懸濁液を２．５０ｇ（固形分３１０ｍｇ相当）加え、６０℃にした後、エチレン分圧が０．８０ＭＰａに維持できるように、エチレンを連続的に供給し、スラリー重合を２時間行った。重合中にポリエチレン換算にして２００ｇのエチレンが消費され、重合反応中の系内の水素濃度との関係から算出した成分（イ－２）の［η］は２２ｄｌ／ｇであった。
１０リットルのオートクレーブにヘキサンを６リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を５．５ｍｌ、調製例１で得られた製造用触媒の懸濁液を２．５０ｇ（固形分３１０ｍｇ相当）加え、６０℃にした後、エチレン分圧が０．８０ＭＰａに維持できるように、エチレンを連続的に供給し、スラリー重合を２時間行った。重合中にポリエチレン換算にして２００ｇのエチレンが消費され、重合反応中の系内の水素濃度との関係から算出した成分（イ－２）の［η］は２２ｄｌ／ｇであった。
【0068】
成分（ロ－２）及びエチレン系樹脂（ハ－２）の製造
成分（イ－２）を重合した後、６０℃、エチレン分圧が０．５０ＭＰａに維持できるようにエチレンを連続的に供給し、さらにオートクレーブ気相部の水素濃度が４５００ｐｐｍとなるように水素を間欠的に添加して、スラリー重合を８時間行い成分（ロ－２）の重合を行うことによりエチレン単独重合体であるエチレン系樹脂（ハ－２）の製造を行った。重合中にポリエチレン換算にして８００ｇのエチレンが消費され、重合反応中の系内の水素濃度との関係から算出した成分（ロ－２）の［η］は２．０ｄｌ／ｇであった。
成分（イ－２）を重合した後、６０℃、エチレン分圧が０．５０ＭＰａに維持できるようにエチレンを連続的に供給し、さらにオートクレーブ気相部の水素濃度が４５００ｐｐｍとなるように水素を間欠的に添加して、スラリー重合を８時間行い成分（ロ－２）の重合を行うことによりエチレン単独重合体であるエチレン系樹脂（ハ－２）の製造を行った。重合中にポリエチレン換算にして８００ｇのエチレンが消費され、重合反応中の系内の水素濃度との関係から算出した成分（ロ－２）の［η］は２．０ｄｌ／ｇであった。
【0069】
製造例３
以下のように、成分（イ－３）の重合の後、成分（ロ－３）の重合を連続して行う二段重合によりバイモーダルポリエチレンであるエチレン系樹脂（ハ－３）を製造した。該エチレン系重合体（ハ－３）は、ＨＬＭＦＲ＝３．１ｇ／１０ｍｉｎ、［η］＝４．１ｄｌ／ｇであった。
以下のように、成分（イ－３）の重合の後、成分（ロ－３）の重合を連続して行う二段重合によりバイモーダルポリエチレンであるエチレン系樹脂（ハ－３）を製造した。該エチレン系重合体（ハ－３）は、ＨＬＭＦＲ＝３．１ｇ／１０ｍｉｎ、［η］＝４．１ｄｌ／ｇであった。
【0070】
成分（イ－３）の製造
１０リットルのオートクレーブにヘキサンを６リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を５．５ｍｌ、調製例２で得られた製造用触媒の懸濁液を２．５０ｇ（固形分３１０ｍｇ相当）加え、７０℃にした後、エチレン分圧が０．８０ＭＰａに維持できるように、エチレンを連続的に供給し、スラリー重合を１時間行った。重合中にポリエチレン換算にして２００ｇのエチレンが消費され、重合反応中の系内の水素濃度との関係から算出した成分（イ－３）の［η］は１０ｄｌ／ｇであった。
１０リットルのオートクレーブにヘキサンを６リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を５．５ｍｌ、調製例２で得られた製造用触媒の懸濁液を２．５０ｇ（固形分３１０ｍｇ相当）加え、７０℃にした後、エチレン分圧が０．８０ＭＰａに維持できるように、エチレンを連続的に供給し、スラリー重合を１時間行った。重合中にポリエチレン換算にして２００ｇのエチレンが消費され、重合反応中の系内の水素濃度との関係から算出した成分（イ－３）の［η］は１０ｄｌ／ｇであった。
【0071】
成分（ロ－３）及びエチレン系樹脂（ハ－３）の製造
成分（イ－３）を重合した後、６０℃、エチレン分圧が０．８７ＭＰａに維持できるようにエチレンを連続的に供給し、さらにオートクレーブ気相部の水素濃度が４５００ｐｐｍとなるように水素を間欠的に添加して、スラリー重合を４時間行い成分（ロ－３）の重合を行うことによりエチレン単独重合体であるエチレン系樹脂（ハ－３）の製造を行った。重合中にポリエチレン換算にして８００ｇのエチレンが消費され、重合反応中の系内の水素濃度との関係から算出した成分（ロ－３）の［η］は２．０ｄｌ／ｇであった。
成分（イ－３）を重合した後、６０℃、エチレン分圧が０．８７ＭＰａに維持できるようにエチレンを連続的に供給し、さらにオートクレーブ気相部の水素濃度が４５００ｐｐｍとなるように水素を間欠的に添加して、スラリー重合を４時間行い成分（ロ－３）の重合を行うことによりエチレン単独重合体であるエチレン系樹脂（ハ－３）の製造を行った。重合中にポリエチレン換算にして８００ｇのエチレンが消費され、重合反応中の系内の水素濃度との関係から算出した成分（ロ－３）の［η］は２．０ｄｌ／ｇであった。
【0072】
製造例４
以下のように、成分（イ－４）の重合の後、成分（ロ－４）の重合を連続して行う二段重合によりバイモーダルポリエチレンであるエチレン系樹脂（ハ－４）を製造した。該エチレン系樹脂（ハ－４）は、ＨＬＭＦＲ＝７．２ｇ／１０ｍｉｎ、［η］＝３．２ｄｌ／ｇであった。
以下のように、成分（イ－４）の重合の後、成分（ロ－４）の重合を連続して行う二段重合によりバイモーダルポリエチレンであるエチレン系樹脂（ハ－４）を製造した。該エチレン系樹脂（ハ－４）は、ＨＬＭＦＲ＝７．２ｇ／１０ｍｉｎ、［η］＝３．２ｄｌ／ｇであった。
【0073】
成分（イ－４）の製造
１０リットルのオートクレーブにヘキサンを６リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を５．５ｍｌ、調製例２で得られた製造用触媒の懸濁液を２．５０ｇ（固形分３１０ｍｇ相当）加え、７０℃にした後、エチレン分圧が０．８０ＭＰａに維持できるように、エチレンを連続的に供給し、スラリー重合を０．５時間行った。重合中にポリエチレン換算にして１００ｇのエチレンが消費され、重合反応中の系内の水素濃度との関係から算出した成分（イ－４）の［η］は１０ｄｌ／ｇであった。
１０リットルのオートクレーブにヘキサンを６リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を５．５ｍｌ、調製例２で得られた製造用触媒の懸濁液を２．５０ｇ（固形分３１０ｍｇ相当）加え、７０℃にした後、エチレン分圧が０．８０ＭＰａに維持できるように、エチレンを連続的に供給し、スラリー重合を０．５時間行った。重合中にポリエチレン換算にして１００ｇのエチレンが消費され、重合反応中の系内の水素濃度との関係から算出した成分（イ－４）の［η］は１０ｄｌ／ｇであった。
【0074】
成分（ロ－４）及びエチレン系樹脂（ハ－４）の製造
成分（イ－４）を重合した後、６０℃、エチレン分圧が０．８７ＭＰａに維持できるようにエチレンを連続的に供給し、さらにオートクレーブ気相部の水素濃度が４５００ｐｐｍとなるように水素を間欠的に添加して、スラリー重合を４．５時間行い成分（ロ－４）の重合を行うことによりエチレン単独重合体であるエチレン系樹脂（ハ－４）の製造を行った。重合中にポリエチレン換算にして９００ｇのエチレンが消費され、重合反応中の系内の水素濃度との関係から算出した成分（ロ－４）の［η］は２．０ｄｌ／ｇであった。
成分（イ－４）を重合した後、６０℃、エチレン分圧が０．８７ＭＰａに維持できるようにエチレンを連続的に供給し、さらにオートクレーブ気相部の水素濃度が４５００ｐｐｍとなるように水素を間欠的に添加して、スラリー重合を４．５時間行い成分（ロ－４）の重合を行うことによりエチレン単独重合体であるエチレン系樹脂（ハ－４）の製造を行った。重合中にポリエチレン換算にして９００ｇのエチレンが消費され、重合反応中の系内の水素濃度との関係から算出した成分（ロ－４）の［η］は２．０ｄｌ／ｇであった。
【0075】
製造例５
以下のように、成分（イ－５）の重合の後、成分（ロ－５）の重合を連続して行う二段重合によりバイモーダルポリエチレンであるエチレン系樹脂（ハ－５）を製造した。該エチレン系樹脂（ハ－５）は、ＨＬＭＦＲ＝０．２３ｇ／１０ｍｉｎ、［η］＝６．６ｄｌ／ｇであった。
以下のように、成分（イ－５）の重合の後、成分（ロ－５）の重合を連続して行う二段重合によりバイモーダルポリエチレンであるエチレン系樹脂（ハ－５）を製造した。該エチレン系樹脂（ハ－５）は、ＨＬＭＦＲ＝０．２３ｇ／１０ｍｉｎ、［η］＝６．６ｄｌ／ｇであった。
【0076】
成分（イ－５）の製造
１０リットルのオートクレーブにヘキサンを６リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を５．５ｍｌ、調製例２で得られた製造用触媒の懸濁液を２．５０ｇ（固形分３１０ｍｇ相当）加え、７０℃にした後、エチレン分圧が０．８０ＭＰａに維持できるように、エチレンを連続的に供給し、スラリー重合を２．５時間行った。重合中にポリエチレン換算にして５００ｇのエチレンが消費され、重合反応中の系内の水素濃度との関係から算出した成分（イ－５）の［η］は１０ｄｌ／ｇであった。
１０リットルのオートクレーブにヘキサンを６リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を５．５ｍｌ、調製例２で得られた製造用触媒の懸濁液を２．５０ｇ（固形分３１０ｍｇ相当）加え、７０℃にした後、エチレン分圧が０．８０ＭＰａに維持できるように、エチレンを連続的に供給し、スラリー重合を２．５時間行った。重合中にポリエチレン換算にして５００ｇのエチレンが消費され、重合反応中の系内の水素濃度との関係から算出した成分（イ－５）の［η］は１０ｄｌ／ｇであった。
【0077】
成分（ロ－５）及びエチレン系樹脂（ハ－５）の製造
成分（イ－５）を重合した後、６０℃、エチレン分圧が０．８７ＭＰａに維持できるようにエチレンを連続的に供給し、さらにオートクレーブ気相部の水素濃度が４５００ｐｐｍとなるように水素を間欠的に添加して、スラリー重合を２．５時間行い成分（ロ－５）の重合を行うことによりエチレン単独重合体であるエチレン系樹脂（ハ－５）の製造を行った。重合中にポリエチレン換算にして５００ｇのエチレンが消費され、重合反応中の系内の水素濃度との関係から算出した成分（ロ－５）の［η］は２．０ｄｌ／ｇであった。
成分（イ－５）を重合した後、６０℃、エチレン分圧が０．８７ＭＰａに維持できるようにエチレンを連続的に供給し、さらにオートクレーブ気相部の水素濃度が４５００ｐｐｍとなるように水素を間欠的に添加して、スラリー重合を２．５時間行い成分（ロ－５）の重合を行うことによりエチレン単独重合体であるエチレン系樹脂（ハ－５）の製造を行った。重合中にポリエチレン換算にして５００ｇのエチレンが消費され、重合反応中の系内の水素濃度との関係から算出した成分（ロ－５）の［η］は２．０ｄｌ／ｇであった。
【0078】
製造例６
１０リットルのオートクレーブにヘキサンを６リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を５．５ｍｌ、調製例３で得られた製造用触媒の懸濁液を２．５０ｇ（固形分３１０ｍｇ相当）加え、８５℃にした後、エチレン分圧が０．９０ＭＰａに維持できるように、エチレンを連続的に供給し、さらにオートクレーブ気相部の水素濃度が１００ｐｐｍとなるように水素を間欠的に添加して、スラリー重合を１．５時間行うことによりエチレン単独重合体であるポリエチレンの製造を行った。該ポリエチレンは、ＭＦＲ＝０．６８ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＬＭＦＲ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ、［η］＝２．４ｄｌ／ｇであった。
１０リットルのオートクレーブにヘキサンを６リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を５．５ｍｌ、調製例３で得られた製造用触媒の懸濁液を２．５０ｇ（固形分３１０ｍｇ相当）加え、８５℃にした後、エチレン分圧が０．９０ＭＰａに維持できるように、エチレンを連続的に供給し、さらにオートクレーブ気相部の水素濃度が１００ｐｐｍとなるように水素を間欠的に添加して、スラリー重合を１．５時間行うことによりエチレン単独重合体であるポリエチレンの製造を行った。該ポリエチレンは、ＭＦＲ＝０．６８ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＬＭＦＲ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ、［η］＝２．４ｄｌ／ｇであった。
【0079】
【表1】
【0080】
実施例１
製造例１にて得られたエチレン系樹脂（ハ－１）５００ｇ、ポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード５１１０（ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９６１ｋｇ／ｍ３）、以下ＮＨ５１１０と記す場合がある）５００ｇ及び酸化防止剤（ＢＡＳＦ製、（商品名）Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５）２ｇをドライブレンドした後、二軸押出機（東洋精機製作所製、（商品名）ラボプラストミル平行二軸押出機２Ｄ２５Ｓ）を用いて、２２０℃、３０ｒｐｍ、吐出量０．８ｋｇ／ｈにて溶融混練し、組成物（ホ－１）を得た。組成物（ホ－１）のＭＦＲは０．１１ｇ／１０ｍｉｎであった。
製造例１にて得られたエチレン系樹脂（ハ－１）５００ｇ、ポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード５１１０（ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９６１ｋｇ／ｍ３）、以下ＮＨ５１１０と記す場合がある）５００ｇ及び酸化防止剤（ＢＡＳＦ製、（商品名）Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５）２ｇをドライブレンドした後、二軸押出機（東洋精機製作所製、（商品名）ラボプラストミル平行二軸押出機２Ｄ２５Ｓ）を用いて、２２０℃、３０ｒｐｍ、吐出量０．８ｋｇ／ｈにて溶融混練し、組成物（ホ－１）を得た。組成物（ホ－１）のＭＦＲは０．１１ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0081】
得られた組成物（ホ－１）１５ｇを、高温５０ｔ自動プレス機（神藤金属工業所製）を用いて、１８０℃、１０ＭＰａにて５分間プレス成型した後、２５℃、１０ＭＰａにて５分間冷却した。得られたプレスシートを長さ６ｃｍ、幅１ｃｍとなるように切り出し、延伸用の原反を作製した。
【0082】
作製した原反を恒温槽付き自動引張試験機（東洋精機製作所製、（商品名）ＶＧ－１Ｇ）を用いて、温度９０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて９倍延伸し、延伸後は空冷することにより延伸物（ヘ－１）を得た。
【0083】
得られた延伸物（ヘ－１）を引張試験した結果、１％引張弾性率及び引張破断応力がそれぞれ６．６ＧＰａ及び４０６ＭＰａであった。
【0084】
実施例２
温度１２０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１０倍延伸とした以外は、実施例１と同様の方法にて延伸物（ヘ－２）を得た。
温度１２０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１０倍延伸とした以外は、実施例１と同様の方法にて延伸物（ヘ－２）を得た。
【0085】
得られた延伸物（ヘ－２）を引張試験した結果、１％引張弾性率及び引張破断応力がそれぞれ７．２ＧＰａ及び４２８ＭＰａであった。
【0086】
実施例３
温度１３０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１１倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法にて延伸物（へ－３）を得た。
温度１３０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１１倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法にて延伸物（へ－３）を得た。
【0087】
得られた延伸物（へ－３）を引張試験した結果、１％引張弾性率及び引張破断応力がそれぞれ７．３ＧＰａ及び３４６ＭＰａであった。
【0088】
実施例４
温度１２０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて６倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法にて延伸物（へ－４）を得た。
温度１２０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて６倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法にて延伸物（へ－４）を得た。
【0089】
得られた延伸物（へ－４）を引張試験した結果、１％引張弾性率及び引張破断応力がそれぞれ４．４ＧＰａ及び２９７ＭＰａであった。
【0090】
実施例５
製造例２にて得られたエチレン系樹脂（ハ－２）５００ｇを用い、温度１２０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１１倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法にて、延伸物（へ－５）を得た。
製造例２にて得られたエチレン系樹脂（ハ－２）５００ｇを用い、温度１２０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１１倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法にて、延伸物（へ－５）を得た。
【0091】
得られた延伸物（ヘ－５）を引張試験した結果、１％引張弾性率及び引張破断応力がそれぞれ８．２ＧＰａ及び４３４ＭＰａであった。
【0092】
実施例６
製造例２にて得られたエチレン系樹脂（ハ－２）１００ｇ及びポリエチレン（ＮＨ５１１０）９００ｇとし、温度１２０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて９倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法にて、延伸物（へ－６）を得た。
製造例２にて得られたエチレン系樹脂（ハ－２）１００ｇ及びポリエチレン（ＮＨ５１１０）９００ｇとし、温度１２０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて９倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法にて、延伸物（へ－６）を得た。
【0093】
得られた延伸物（ヘ－６）を引張試験した結果、１％引張弾性率及び引張破断応力がそれぞれ５．３ＧＰａ及び３２３ＭＰａであった。
【0094】
【表2】
【0095】
実施例７
製造例３にて得られたエチレン系樹脂（ハ－３）５００ｇとし、温度１２０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて９倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法にて、延伸物（へ－７）を得た。
製造例３にて得られたエチレン系樹脂（ハ－３）５００ｇとし、温度１２０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて９倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法にて、延伸物（へ－７）を得た。
【0096】
得られた延伸物（ヘ－７）を引張試験した結果、１％引張弾性率及び引張破断応力がそれぞれ６．０ＧＰａ及び３６９ＭＰａであった。
【0097】
実施例８
製造例４にて得られたエチレン系樹脂（ハ－４）４０ｇ、ポリエチレン（ＮＨ５１１０）９６０ｇとし、温度１２０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて５倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法にて、延伸物（へ－８）を得た。
製造例４にて得られたエチレン系樹脂（ハ－４）４０ｇ、ポリエチレン（ＮＨ５１１０）９６０ｇとし、温度１２０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて５倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法にて、延伸物（へ－８）を得た。
【0098】
得られた延伸物（ヘ－８）を引張試験した結果、１％引張弾性率及び引張破断応力がそれぞれ４．１ＧＰａ及び３１４ＭＰａであった。
【0099】
実施例９
製造例２にて得られたエチレン系樹脂（ハ－２）５００ｇ、ポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード０６Ｓ８１Ａ（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９５２ｋｇ／ｍ３）、以下ＮＨ０６Ｓ８１Ａと記す場合がある）５００ｇとし、温度１２５℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１１倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法にて、延伸物（へ－９）を得た。
製造例２にて得られたエチレン系樹脂（ハ－２）５００ｇ、ポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード０６Ｓ８１Ａ（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９５２ｋｇ／ｍ３）、以下ＮＨ０６Ｓ８１Ａと記す場合がある）５００ｇとし、温度１２５℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１１倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法にて、延伸物（へ－９）を得た。
【0100】
得られた延伸物（ヘ－９）を引張試験した結果、１％引張弾性率及び引張破断応力がそれぞれ４．４ＧＰａ及び３２９ＭＰａであった。
【0101】
実施例１０
製造例５にて得られたエチレン系樹脂（ハ－５）５００ｇ、製造例６にて得られたポリエチレン５００ｇとし、温度１２５℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１１倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法にて、延伸物（へ－１０）を得た。
製造例５にて得られたエチレン系樹脂（ハ－５）５００ｇ、製造例６にて得られたポリエチレン５００ｇとし、温度１２５℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１１倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法にて、延伸物（へ－１０）を得た。
【0102】
得られた延伸物（ヘ－１０）を引張試験した結果、１％引張弾性率及び引張破断応力がそれぞれ４．５ＧＰａ及び３６３ＭＰａであった。
【0103】
【表3】
【0104】
比較例１
ポリエチレン（ＮＨ５１１０）１０００ｇ及び酸化防止剤（ＢＡＳＦ製、（商品名）Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５）２ｇとし、温度１２０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて４倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法にて、延伸物（へ－１１）を得た。
ポリエチレン（ＮＨ５１１０）１０００ｇ及び酸化防止剤（ＢＡＳＦ製、（商品名）Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５）２ｇとし、温度１２０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて４倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法にて、延伸物（へ－１１）を得た。
【0105】
得られた延伸物（ヘ－１１）を引張試験した結果、１％引張弾性率及び引張破断応力がそれぞれ４．７ＧＰａ及び２８４ＭＰａであった。
【0106】
比較例２
超高分子量ポリエチレン（三井化学（株）製 （商品名）ミリオン０３０Ｓ）４０ｇ及びポリエチレン（ＮＨ５１１０）９６０ｇとし、温度１２０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて３倍延伸を試みたが、延伸倍率２倍程度で破断し、延伸物は得られなかった。
超高分子量ポリエチレン（三井化学（株）製 （商品名）ミリオン０３０Ｓ）４０ｇ及びポリエチレン（ＮＨ５１１０）９６０ｇとし、温度１２０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて３倍延伸を試みたが、延伸倍率２倍程度で破断し、延伸物は得られなかった。
【0107】
比較例３
ポリエチレン（ＮＨ０６Ｓ８１Ａ）１０００ｇ及び酸化防止剤（ＢＡＳＦ製、（商品名）Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５）２ｇとし、温度１２５℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて３倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法にて、延伸物（へ－１２）を得た。
ポリエチレン（ＮＨ０６Ｓ８１Ａ）１０００ｇ及び酸化防止剤（ＢＡＳＦ製、（商品名）Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５）２ｇとし、温度１２５℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて３倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法にて、延伸物（へ－１２）を得た。
【0108】
得られた延伸物（ヘ－１２）を引張試験した結果、１％引張弾性率及び引張破断応力がそれぞれ２．６ＧＰａ及び２３９ＭＰａであった。
【0109】
比較例４
製造例６にて得られたポリエチレン１０００ｇ及び酸化防止剤（ＢＡＳＦ製、（商品名）Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５）２ｇとし、温度１２５℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて４倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法にて、延伸物（へ－１３）を得た。
製造例６にて得られたポリエチレン１０００ｇ及び酸化防止剤（ＢＡＳＦ製、（商品名）Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５）２ｇとし、温度１２５℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて４倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法にて、延伸物（へ－１３）を得た。
【0110】
得られた延伸物（ヘ－１３）を引張試験した結果、１％引張弾性率及び引張破断応力がそれぞれ３．２ＧＰａ及び２８８ＭＰａであった。
【0111】
比較例５
ポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード８Ｄ０１Ａ（ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９５７ｋｇ／ｍ３）、以下ＮＨ８Ｄ０１Ａと記す場合がある）１０００ｇ及び酸化防止剤（ＢＡＳＦ製、（商品名）Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５）２ｇとし、温度１２０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１１倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法にて、延伸物（へ－１４）を得た。
ポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード８Ｄ０１Ａ（ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９５７ｋｇ／ｍ３）、以下ＮＨ８Ｄ０１Ａと記す場合がある）１０００ｇ及び酸化防止剤（ＢＡＳＦ製、（商品名）Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５）２ｇとし、温度１２０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１１倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法にて、延伸物（へ－１４）を得た。
【0112】
得られた延伸物（ヘ－１４）を引張試験した結果、１％引張弾性率及び引張破断応力がそれぞれ５．４ＧＰａ及び２８６ＭＰａであった。
【0113】
比較例６
製造例１にて得られたエチレン系樹脂（ハ－１）５００ｇ、及びポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード２０００（ＭＦＲ＝１５ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９６０ｋｇ／ｍ３）、以下ＮＨ２０００と記す場合がある）５００ｇとし、温度１２０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて３倍延伸を試みたが、延伸倍率２倍程度で破断し、延伸物は得られなかった。
製造例１にて得られたエチレン系樹脂（ハ－１）５００ｇ、及びポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード２０００（ＭＦＲ＝１５ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９６０ｋｇ／ｍ３）、以下ＮＨ２０００と記す場合がある）５００ｇとし、温度１２０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて３倍延伸を試みたが、延伸倍率２倍程度で破断し、延伸物は得られなかった。
【0114】
比較例７
製造例１にて得られたエチレン系樹脂（ハ－１）５００ｇ、及びポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン１７６（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９２４ｋｇ／ｍ３）、以下Ｐ２０００と記す場合がある）５００ｇとし、温度１２０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて３倍延伸を試みたが、延伸倍率２倍程度で破断し、延伸物は得られなかった。
製造例１にて得られたエチレン系樹脂（ハ－１）５００ｇ、及びポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン１７６（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９２４ｋｇ／ｍ３）、以下Ｐ２０００と記す場合がある）５００ｇとし、温度１２０℃の恒温槽内で、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて３倍延伸を試みたが、延伸倍率２倍程度で破断し、延伸物は得られなかった。
【0115】
【表4】
【産業上の利用可能性】
【0116】
本発明の延伸物は、延伸加工性および成形体の機械強度を改良でき、成形体の薄肉化や成形体の長寿命化が期待されものである。