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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024166883
(43)【公開日】2024-11-29
(54)【発明の名称】化学強化ガラスおよびその製造方法並びにガラス
(51)【国際特許分類】
C03C 21/00 20060101AFI20241122BHJP
C03C 3/083 20060101ALI20241122BHJP
C03C 3/091 20060101ALI20241122BHJP
【ＦＩ】
C03C21/00 101
C03C3/083
C03C3/091
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023083281
(22)【出願日】2023-05-19
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】関谷 要
(72)【発明者】
【氏名】稲葉 誠二
(72)【発明者】
【氏名】藤原 祐輔
(72)【発明者】
【氏名】片岡 裕介
【テーマコード（参考）】
4G059
4G062
【Ｆターム（参考）】
4G059AA01
4G059AB11
4G059AC16
4G059HB03
4G059HB08
4G059HB13
4G059HB14
4G059HB23
4G062AA01
4G062BB01
4G062CC10
4G062DA06
4G062DA07
4G062DB03
4G062DB04
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4G062DD01
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4G062EA03
4G062EA04
4G062EB03
4G062EC01
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4G062ED01
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4G062FL01
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4G062GA10
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4G062GE01
4G062HH01
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4G062HH12
4G062HH13
4G062HH15
4G062HH17
4G062HH20
4G062JJ01
4G062JJ03
4G062JJ05
4G062JJ07
4G062JJ10
4G062KK01
4G062KK03
4G062KK05
4G062KK07
4G062KK10
4G062MM01
4G062MM12
4G062NN33
4G062NN34
(57)【要約】
【課題】本発明は、ＣＳ９０を最大化し、優れたｓｅｔ落下強度を実現する化学強化ガラス及びその製造方法並びにガラスの提供を目的とする。
【解決手段】板厚ｔ（ｍｍ）であり、圧縮応力層深さＤＯＣが１８０×ｔ（μｍ）以上、表面からの深さ３０～５０μｍの圧縮応力の積分値ＣＳ３０－５０が１２０００Ｐａ・ｍ以下、且つ表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ９０が１７５×ｔ－８８（ＭＰａ）以上である化学強化ガラス、表面抵抗率ｌｏｇρが１０ｌｏｇΩ／ｓｑ以下であり、ヤング率が８０ＧＰａ以上である化学強化ガラス、表面からの深さ３０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度を表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度で除した値が１．３０以下である化学強化ガラスに関する。
【選択図】なし
【解決手段】板厚ｔ（ｍｍ）であり、圧縮応力層深さＤＯＣが１８０×ｔ（μｍ）以上、表面からの深さ３０～５０μｍの圧縮応力の積分値ＣＳ３０－５０が１２０００Ｐａ・ｍ以下、且つ表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ９０が１７５×ｔ－８８（ＭＰａ）以上である化学強化ガラス、表面抵抗率ｌｏｇρが１０ｌｏｇΩ／ｓｑ以下であり、ヤング率が８０ＧＰａ以上である化学強化ガラス、表面からの深さ３０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度を表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度で除した値が１．３０以下である化学強化ガラスに関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
板厚がｔ（ｍｍ）であり、圧縮応力層深さＤＯＣが１８０×ｔ（μｍ）以上、
表面からの深さ３０～５０μｍの圧縮応力の積分値ＣＳ３０－５０が１２０００Ｐａ・ｍ以下、且つ
表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ９０が１７５×ｔ－８８（ＭＰａ）以上である、化学強化ガラス。
表面からの深さ３０～５０μｍの圧縮応力の積分値ＣＳ３０－５０が１２０００Ｐａ・ｍ以下、且つ
表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ９０が１７５×ｔ－８８（ＭＰａ）以上である、化学強化ガラス。
【請求項2】
ヤング率が８０ＧＰａ以上である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
【請求項3】
散乱光光弾性応力計で測定される、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］における応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、前記応力値ＣＳｘの２階微分の値ＣＳｘ’’が、ＣＳｘ≧０の範囲において、下記式を満たす、請求項１に記載の化学強化ガラス。
－０．０３≦ＣＳｘ’’≦０．０１３
－０．０３≦ＣＳｘ’’≦０．０１３
【請求項4】
表面圧縮応力値ＦＳＭ－ＣＳ０が８００ＭＰａ以上である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
【請求項5】
表面抵抗率が１０ｌｏｇΩ／ｓｑ以下であり、
ヤング率が８０ＧＰａ以上である、化学強化ガラス。
ヤング率が８０ＧＰａ以上である、化学強化ガラス。
【請求項6】
表面からの深さ３０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度を表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度で除した値が１．３０以下である化学強化ガラス。
【請求項7】
表面からの深さ５０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度を板厚中心部におけるＮａ２Ｏ濃度で除した値が２以上４以下である、請求項６に記載の化学強化ガラス。
【請求項8】
表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度を板厚中心部におけるＮａ２Ｏ濃度で除した値が２．４以上である、請求項６に記載の化学強化ガラス。
【請求項9】
母組成が、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５５～７５％、
Ｌｉ２Ｏを３～１５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２５％含有する、請求項１、５または６に記載の化学強化ガラス。
ＳｉＯ２を５５～７５％、
Ｌｉ２Ｏを３～１５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２５％含有する、請求項１、５または６に記載の化学強化ガラス。
【請求項10】
化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスを第２溶融塩組成物に接触させる第２イオン交換処理と、を少なくとも含む、化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第１イオン交換処理において、前記化学強化用ガラスを前記第１溶融塩組成物に３５０～４５０℃にて１５０分間以上接触させ、
前記化学強化用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５５～７５％、
Ｌｉ２Ｏを３～１５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２５％含有する、化学強化ガラスの製造方法。
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスを第２溶融塩組成物に接触させる第２イオン交換処理と、を少なくとも含む、化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第１イオン交換処理において、前記化学強化用ガラスを前記第１溶融塩組成物に３５０～４５０℃にて１５０分間以上接触させ、
前記化学強化用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５５～７５％、
Ｌｉ２Ｏを３～１５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２５％含有する、化学強化ガラスの製造方法。
【請求項11】
前記第１溶融塩組成物が０．０１～１質量％のリチウムイオンを含有する、請求項１０に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項12】
化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスを第２溶融塩組成物に接触させる第２イオン交換処理と、を少なくとも含む、化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第１イオン交換処理は３５０～４５０℃にて１５０分間以上であり、前記第１溶融塩組成物はリチウムイオンを含有し、
前記化学強化用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５５～７５％、
Ｌｉ２Ｏを３～１５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２５％含有する、化学強化ガラスの製造方法。
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスを第２溶融塩組成物に接触させる第２イオン交換処理と、を少なくとも含む、化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第１イオン交換処理は３５０～４５０℃にて１５０分間以上であり、前記第１溶融塩組成物はリチウムイオンを含有し、
前記化学強化用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５５～７５％、
Ｌｉ２Ｏを３～１５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２５％含有する、化学強化ガラスの製造方法。
【請求項13】
前記第２溶融塩組成物は硝酸リチウムを０～５質量％含有する、請求項１２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項14】
前記第２イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスを第３溶融塩組成物に接触させる第３イオン交換処理を含み、
前記第３溶融塩組成物は硝酸カリウムを９８質量％以上含む、請求項１２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
前記第３溶融塩組成物は硝酸カリウムを９８質量％以上含む、請求項１２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項15】
前記第２イオン交換処理以降のイオン交換処理により、前記化学強化用ガラスのＣＴａｖｅをＣＴＡ未満とする、請求項１０～１４のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。ここで、ＣＴＡは下式（１）により、ＣＴａｖｅは下式（２）によりそれぞれ求められる。
ｔ：板厚（μｍ）
Ｋ１ｃ：破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（２）
ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
【数1】
Ｋ１ｃ：破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（２）
ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
【請求項16】
酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５５～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２５％、
Ｌｉ２Ｏを３～１５％、
Ｎａ２Ｏを１～５％、
Ｋ２Ｏを０～３％、
ＭｇＯを０～１０％、
ＣａＯを０～１０％、
ＳｒＯを０～５％、
ＺｎＯを０～５％、
ＴｉＯ２を０～３％、
ＺｒＯ２を０～３％、
ＳｎＯ２を０～１％、
Ｐ２Ｏ５を０～１％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｙ２Ｏ３を０～３％、
Ｆｅ２Ｏ３を０～０．１％含有し、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計含有量に対するＬｉ２Ｏの含有量の比であるＬｉ２Ｏ／［Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ］が０．５～０．９、
Ｎａ２Ｏの含有量に対するＬｉ２Ｏの含有量の比であるＬｉ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが１．５～１０であり、且つ、
ヤング率が８０ＧＰａ以上である
ガラス。
ＳｉＯ２を５５～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２５％、
Ｌｉ２Ｏを３～１５％、
Ｎａ２Ｏを１～５％、
Ｋ２Ｏを０～３％、
ＭｇＯを０～１０％、
ＣａＯを０～１０％、
ＳｒＯを０～５％、
ＺｎＯを０～５％、
ＴｉＯ２を０～３％、
ＺｒＯ２を０～３％、
ＳｎＯ２を０～１％、
Ｐ２Ｏ５を０～１％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｙ２Ｏ３を０～３％、
Ｆｅ２Ｏ３を０～０．１％含有し、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計含有量に対するＬｉ２Ｏの含有量の比であるＬｉ２Ｏ／［Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ］が０．５～０．９、
Ｎａ２Ｏの含有量に対するＬｉ２Ｏの含有量の比であるＬｉ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが１．５～１０であり、且つ、
ヤング率が８０ＧＰａ以上である
ガラス。
【請求項17】
Ｐ２Ｏ５の含有量に対するＢ２Ｏ３の含有量の比であるＢ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５が２．５～５００である、請求項１６に記載のガラス。
【請求項18】
硝酸ナトリウムからなる溶融塩により３８０℃にて４時間イオン交換処理して圧縮応力層を形成した場合に、前記圧縮応力層の表面からの深さ３０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ３０が１５０ＭＰａ以上である、請求項１６または１７に記載のガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化学強化されたガラスおよびその製造方法並びにガラスに関する。
【背景技術】
【0002】
コンピュータ、スマートフォンやタブレットなどの電子デバイス端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスが用いられている。化学強化ガラスは、ガラスを硝酸ナトリウムや硝酸カリウムなどの溶融塩組成物に接触させるイオン交換処理により、ガラスの表面部分に圧縮応力層を形成したものである。該イオン交換処理では、ガラス中に含まれるアルカリ金属イオンと、溶融塩組成物に含まれるよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンとの間でイオン交換が生じ、ガラスの表面部分に圧縮応力層が形成される。
【0003】
化学強化ガラスの強度は、ガラス表面からの深さを変数とする圧縮応力（以下、ＣＳとも略す。）で表される応力プロファイルに依存する。イオン交換処理を２段階以上行う場合、前記圧縮応力層としては、主にカリウムイオン等のガラスへの導入による「表層圧縮応力層」と、主にナトリウムイオン等のガラスへの導入による「深層圧縮応力層」とが形成される。
【0004】
一方で、ガラスの表面部分に圧縮応力層を形成すると、ガラス中心部には、圧縮応力の総量に応じた引張応力（以下、ＣＴとも略す。）が必然的に発生する。当該ＣＴ値が大きくなりすぎると、ガラス物品が破壊する際に激しく割れて破片が飛散する。ＣＴ値がその閾値（以下、ＣＴリミットとも略す。）を超えると、ガラスが自壊して加傷時の破砕数が爆発的に増加し得る。ＣＴリミットはガラス組成に対し固有の値である。
【0005】
したがって化学強化ガラスは、表面圧縮応力を大きくし、より深い部分にまで圧縮応力層を形成する一方で、ＣＴリミットを超えないように、表層の圧縮応力の総量が設計される。例えば、特許文献１には、ＣＴを特定範囲に制御した化学強化ガラスが開示されている。また、特許文献２には、特定範囲のＣＳ及びＤＯＣを有する化学強化ガラスが開示されている。特許文献３には、圧縮応力の総量が一定の値以下である化学強化ガラスが開示されている。
【0006】
スマートフォンに用いるガラス系材料の強度を評価する指標の一つとして、サンドペーパーセット落下強度試験がある。サンドペーパーセット落下強度試験は、スマートフォン筐体又はスマートフォンを模したモック板とガラス系材料とを貼り合わせたサンプル等を＃６０～＃２００のサンドペーパー上に落下させて、割れが発生した落下高さ（以下、「割れ高さ」、「ｓｅｔ落下強度」とも略す）を強度の指標とする試験である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】米国特許第９３５９２５１号明細書
【特許文献2】米国特許第１０１５０６９８号明細書
【特許文献3】国際公開第２０１８／１８６４０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
深さ９０μｍにおける圧縮応力値であるＣＳ９０を大きくすると、例えば深さ９０μｍ付近に大きな圧縮応力が形成されている応力プロファイルとなり、比較的大きい突起物に当たって破砕する破壊を防止できる。ＣＳ９０は、図１に示すようにｓｅｔ落下強度と高い相関を示す。したがって、より高いｓｅｔ落下強度を有するガラスを開発するためには、ＣＳ９０の値を高めることが求められる。
【0009】
例えば、米国特許第１０７３０７９１号明細書ではＮａイオンをなるべく板厚中心付近まで深く拡散させて、ＣＴを高めることで深層応力を向上できることが開示されている。しかしながら、ＣＴを高めると上述したように、ガラスが自壊して加傷時の破砕数が爆発的に増加するため、ＣＴリミットの制約がある。そのため、従来技術ではｓｅｔ落下強度が不十分であり、ｓｅｔ落下強度のさらなる向上のために、より高いＣＳ９０を有する化学強化ガラスが求められている。
【0010】
したがって、本発明は、ＣＳ９０が最大限に高められ、優れたｓｅｔ落下強度を実現する化学強化ガラス及びその製造方法並びにガラスの提供を一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
化学強化ガラスの製造プロセスにおいてイオン交換処理を２段階以上行う場合、第１段目のイオン交換（以下、「第１イオン交換」とも略す。）において、ガラスを第１溶融塩組成物と接触させてイオン交換することで、ガラス中の「第１アルカリ金属イオン」と第１溶融塩組成物中の「第１アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第２アルカリ金属イオン」との交換が起こり、第１溶融塩組成物中の第２アルカリ金属イオンがガラス中に導入される。さらに、第１イオン交換後に第２段目のイオン交換（以下、「第２イオン交換」とも略す。）において、第１イオン交換を経た該化学強化用ガラスを第２溶融塩組成物と接触させてイオン交換する。
【0012】
第２イオン交換以降においては、溶融塩組成物中のイオン（例えば、第２アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第３アルカリ金属イオン）とガラス中のイオン（例えば、第２アルカリ金属イオン）との交換と同時に、第１イオン交換で第１溶融塩組成物からガラス中に導入された第２アルカリ金属イオンのガラス中における拡散が生じる。
【0013】
本発明者らは、第１イオン交換において、第１溶融塩組成物として第１アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオンなど）を含有する組成物を用い、ガラス中の第２アルカリ金属イオン（例えば、Ｎａイオンなど）と第１溶融塩組成物中の第１アルカリ金属イオンとのイオン交換（以下、逆イオン交換とも略す。）を、上記したガラス中の第１アルカリ金属イオンと第１溶融塩組成物中の第２アルカリ金属イオンとの交換と並行させることで、ＣＳ９０を最大化できることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させた。
【0014】
本発明は以下の構成の化学強化ガラス及びその製造方法並びにガラスを提供する。
１．板厚がｔ（ｍｍ）であり、圧縮応力層深さＤＯＣが１８０×ｔ（μｍ）以上、
表面からの深さ３０～５０μｍの圧縮応力の積分値ＣＳ３０－５０が１２０００Ｐａ・ｍ以下、且つ
表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ９０が１７５×ｔ－８８（ＭＰａ）以上である、化学強化ガラス。
２．ヤング率が８０ＧＰａ以上である、前記１に記載の化学強化ガラス。
３．散乱光光弾性応力計で測定される、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］における応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、前記応力値ＣＳｘの２階微分の値ＣＳｘ’’が、ＣＳｘ≧０の範囲において、下記式を満たす、前記１または２に記載の化学強化ガラス。
－０．０３≦ＣＳｘ’’≦０．０１３
４．表面圧縮応力値ＦＳＭ－ＣＳ０が８００ＭＰａ以上である、前記１～３のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
５．表面抵抗率が１０ｌｏｇΩ/ｓｑ以下であり、
ヤング率が８０ＧＰａ以上である、化学強化ガラス。
６．表面からの深さ３０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度を表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度で除した値が１．３０以下である化学強化ガラス。
７．表面からの深さ５０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度を板厚中心部におけるＮａ２Ｏ濃度で除した値が２以上４以下である、前記６に記載の化学強化ガラス。
８．表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度を板厚中心部におけるＮａ２Ｏ濃度で除した値が２．４以上である、前記６または７に記載の化学強化ガラス。
９．母組成が、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５５～７５％、
Ｌｉ２Ｏを３～１５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２５％含有する、前記１～８のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
１０．化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスを第２溶融塩組成物に接触させる第２イオン交換処理と、を少なくとも含む、化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第１イオン交換処理において、前記化学強化用ガラスを前記第１溶融塩組成物に３５０～４５０℃にて１５０分間以上接触させ、
前記化学強化用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５５～７５％、
Ｌｉ２Ｏを３～１５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２５％含有する、化学強化ガラスの製造方法。
１１．前記第１溶融塩組成物が０．０１～１質量％のリチウムイオンを含有する、前記１０に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１２．化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスを第２溶融塩組成物に接触させる第２イオン交換処理と、を少なくとも含む、化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第１イオン交換処理は３５０～４５０℃にて１５０分間以上であり、前記第１溶融塩組成物はリチウムイオンを含有し、
前記化学強化用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５５～７５％、
Ｌｉ２Ｏを３～１５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２５％含有する、化学強化ガラスの製造方法。
１３．前記第２溶融塩組成物は硝酸リチウムを０～５質量％含有する、前記１２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１４．前記第２イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスを第３溶融塩組成物に接触させる第３イオン交換処理を含み、
前記第３溶融塩組成物は硝酸カリウムを９８質量％以上含む、前記１２または１３に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１５．前記第２イオン交換処理以降のイオン交換処理により、前記化学強化用ガラスのＣＴａｖｅをＣＴＡ未満とする、前記１１～１３のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。ここで、ＣＴＡは下式（１）により、ＣＴａｖｅは下式（２）によりそれぞれ求められる。
１．板厚がｔ（ｍｍ）であり、圧縮応力層深さＤＯＣが１８０×ｔ（μｍ）以上、
表面からの深さ３０～５０μｍの圧縮応力の積分値ＣＳ３０－５０が１２０００Ｐａ・ｍ以下、且つ
表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ９０が１７５×ｔ－８８（ＭＰａ）以上である、化学強化ガラス。
２．ヤング率が８０ＧＰａ以上である、前記１に記載の化学強化ガラス。
３．散乱光光弾性応力計で測定される、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］における応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、前記応力値ＣＳｘの２階微分の値ＣＳｘ’’が、ＣＳｘ≧０の範囲において、下記式を満たす、前記１または２に記載の化学強化ガラス。
－０．０３≦ＣＳｘ’’≦０．０１３
４．表面圧縮応力値ＦＳＭ－ＣＳ０が８００ＭＰａ以上である、前記１～３のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
５．表面抵抗率が１０ｌｏｇΩ/ｓｑ以下であり、
ヤング率が８０ＧＰａ以上である、化学強化ガラス。
６．表面からの深さ３０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度を表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度で除した値が１．３０以下である化学強化ガラス。
７．表面からの深さ５０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度を板厚中心部におけるＮａ２Ｏ濃度で除した値が２以上４以下である、前記６に記載の化学強化ガラス。
８．表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度を板厚中心部におけるＮａ２Ｏ濃度で除した値が２．４以上である、前記６または７に記載の化学強化ガラス。
９．母組成が、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５５～７５％、
Ｌｉ２Ｏを３～１５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２５％含有する、前記１～８のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
１０．化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスを第２溶融塩組成物に接触させる第２イオン交換処理と、を少なくとも含む、化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第１イオン交換処理において、前記化学強化用ガラスを前記第１溶融塩組成物に３５０～４５０℃にて１５０分間以上接触させ、
前記化学強化用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５５～７５％、
Ｌｉ２Ｏを３～１５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２５％含有する、化学強化ガラスの製造方法。
１１．前記第１溶融塩組成物が０．０１～１質量％のリチウムイオンを含有する、前記１０に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１２．化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスを第２溶融塩組成物に接触させる第２イオン交換処理と、を少なくとも含む、化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第１イオン交換処理は３５０～４５０℃にて１５０分間以上であり、前記第１溶融塩組成物はリチウムイオンを含有し、
前記化学強化用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５５～７５％、
Ｌｉ２Ｏを３～１５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２５％含有する、化学強化ガラスの製造方法。
１３．前記第２溶融塩組成物は硝酸リチウムを０～５質量％含有する、前記１２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１４．前記第２イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスを第３溶融塩組成物に接触させる第３イオン交換処理を含み、
前記第３溶融塩組成物は硝酸カリウムを９８質量％以上含む、前記１２または１３に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１５．前記第２イオン交換処理以降のイオン交換処理により、前記化学強化用ガラスのＣＴａｖｅをＣＴＡ未満とする、前記１１～１３のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。ここで、ＣＴＡは下式（１）により、ＣＴａｖｅは下式（２）によりそれぞれ求められる。
【0015】
【数1】
【0016】
ｔ：板厚（μｍ）
Ｋ１ｃ：破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（２）
ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
１６．酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５５～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２５％、
Ｌｉ２Ｏを３～１５％、
Ｎａ２Ｏを１～５％、
Ｋ２Ｏを０～３％、
ＭｇＯを０～１０％、
ＣａＯを０～１０％、
ＳｒＯを０～５％、
ＺｎＯを０～５％、
ＴｉＯ２を０～３％、
ＺｒＯ２を０～３％、
ＳｎＯ２を０～１％、
Ｐ２Ｏ５を０～１％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｙ２Ｏ３を０～３％、
Ｆｅ２Ｏ３を０～０．１％含有し、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計含有量に対するＬｉ２Ｏの含有量の比であるＬｉ２Ｏ／［Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ］が０．５～０．９、
Ｎａ２Ｏの含有量に対するＬｉ２Ｏの含有量の比であるＬｉ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが１．５～１０であり、且つ、
ヤング率が８０ＧＰａ以上である
ガラス。
１７．Ｐ２Ｏ５の含有量に対するＢ２Ｏ３の含有量の比であるＢ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５が２．５～５００である、前記１６に記載のガラス。
１８．硝酸ナトリウムからなる溶融塩により３８０℃にて４時間イオン交換処理して圧縮応力層を形成した場合に、前記圧縮応力層の表面からの深さ３０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ３０が１５０ＭＰａ以上である、前記１６または１７に記載のガラス。
Ｋ１ｃ：破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（２）
ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
１６．酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５５～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２５％、
Ｌｉ２Ｏを３～１５％、
Ｎａ２Ｏを１～５％、
Ｋ２Ｏを０～３％、
ＭｇＯを０～１０％、
ＣａＯを０～１０％、
ＳｒＯを０～５％、
ＺｎＯを０～５％、
ＴｉＯ２を０～３％、
ＺｒＯ２を０～３％、
ＳｎＯ２を０～１％、
Ｐ２Ｏ５を０～１％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｙ２Ｏ３を０～３％、
Ｆｅ２Ｏ３を０～０．１％含有し、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計含有量に対するＬｉ２Ｏの含有量の比であるＬｉ２Ｏ／［Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ］が０．５～０．９、
Ｎａ２Ｏの含有量に対するＬｉ２Ｏの含有量の比であるＬｉ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが１．５～１０であり、且つ、
ヤング率が８０ＧＰａ以上である
ガラス。
１７．Ｐ２Ｏ５の含有量に対するＢ２Ｏ３の含有量の比であるＢ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５が２．５～５００である、前記１６に記載のガラス。
１８．硝酸ナトリウムからなる溶融塩により３８０℃にて４時間イオン交換処理して圧縮応力層を形成した場合に、前記圧縮応力層の表面からの深さ３０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ３０が１５０ＭＰａ以上である、前記１６または１７に記載のガラス。
【発明の効果】
【0017】
本発明の第１実施形態に係る化学強化ガラスは、特定範囲の応力特性を有する。本発明の化学強化ガラスによれば、特に、表面からの深さ３０～５０μｍの圧縮応力の積分値ＣＳ３０－５０が１２０００Ｐａ・ｍ以下であることで表層圧縮応力を低減して内部引張応力を抑制でき、且つＣＳ９０が、板厚をｔ（ｍｍ）として、１７５×ｔ－８８（ＭＰａ）以上と高い深層圧縮応力を有する。これにより、ＣＴリミットを回避しつつ、従来技術では実現できなかった優れたｓｅｔ落下強度を実現し得る。
【0018】
本発明の第２実施形態に係る化学強化ガラスは、特定範囲の表面抵抗率及びヤング率を有する。これにより、コーティングの剥がれを抑制し得るとともに、高い表面圧縮応力を維持しつつ、従来に比して高い深層圧縮応力を実現し得る。
【0019】
本発明の第３実施形態に係る化学強化ガラスは、板厚をｔ（ｍｍ）として、ＤＯＣが１８０ｔ以上であり、表面からの深さ３０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度を表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度で除した値が１．３０以下である。一般的な化学強化ガラスはＮａ濃度がガラス中央部からガラス表面にかけて高くなるが、前記値が１．３０以下であることにより、ガラスにおけるナトリウム濃度のプロファイルが平坦となり、表層圧縮応力を低減して内部引張応力を抑制でき、高い深層圧縮応力を実現できる。また、従来に比して、表面抵抗率の増大を効果的に抑制できコーティングの剥がれを抑制できる。
【0020】
本発明の第４実施形態の化学強化ガラスの製造方法は、特定範囲の組成を有する化学強化用ガラスを、第１溶融塩組成物に３５０～４５０℃にて１５０分間以上接触させる第１イオン交換処理と、前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスを第２溶融塩組成物に接触させる第２イオン交換処理と、を少なくとも含む。これにより、第１イオン交換処理においてＣＳ９０を最大限に高めて、従来技術では実現できなかった優れたｓｅｔ落下強度を示す化学強化ガラスを製造できる。
【0021】
本発明の第５実施形態の化学強化ガラスの製造方法は、特定範囲の組成を有する化学強化用ガラスを、リチウムイオンを含有する第１溶融塩組成物に３５０～４５０℃にて１５０分間以上接触させる第１イオン交換処理と、前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスを第２溶融塩組成物に接触させる第２イオン交換処理と、を少なくとも含む。これにより、第１イオン交換において、熱による構造緩和や、表層における逆イオン交換等のプロセスにより表層圧縮応力を減少させて内部引張応力を低減し、ＣＴリミット回避しながらＣＳ９０を最大限に高めて、従来技術では実現できなかった優れたｓｅｔ落下強度を示す化学強化ガラスを製造できる。
【0022】
本発明の第６実施形態のガラスは、特定範囲の組成及びヤング率を有し、化学強化することにより、高い表面圧縮応力を維持しつつ、従来に比して高い深層圧縮応力を備える化学強化ガラスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【発明を実施するための形態】
【0024】
本明細書において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。
【0025】
本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準のモル％表示で表し、モル％を単に「％」と表記する。
【0026】
また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に加えたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１％未満である。
【0027】
本明細書において「応力プロファイル」はガラス表面からの深さを変数として圧縮応力値を表したものをいう。応力プロファイルにおいて、引張応力は負の圧縮応力として表されることがある。本明細書では引張応力については絶対値で表記する。
【0028】
「圧縮応力値（ＣＳ）」は、ガラスの断面を薄片化し、該薄片化したサンプルを複屈折イメージングシステムで解析することによって測定できる。複屈折イメージングシステム応力計は、偏光顕微鏡と液晶コンペンセーター等を用いて応力によって生じたレターデーションの大きさを測定する装置であり、たとえばＣＲｉ社製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭがある。
【0029】
また、散乱光光弾性を利用しても測定できる場合がある。この方法では、ガラスの表面から光を入射し、その散乱光の偏光を解析してＣＳを測定できる。散乱光光弾性を利用した応力測定器としては、例えば、折原製作所製散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－２０００がある。
【0030】
本明細書において「圧縮応力層深さ（ＤＯＣ）」は、圧縮応力値がゼロとなる深さである。以下では、散乱光光弾性応力計によって測定される表面圧縮応力値をＣＳ０、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値をＣＳ５０、表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値をＣＳ９０、と記すことがある。また、「内部引張応力（ＣＴ）」は、板厚ｔの１／２の深さにおける引張応力値の絶対値をいい、本明細書においては、「ＣＳｔ／２」と同等である。
【0031】
本明細書において「ヤング率」は超音波法により測定する。
【0032】
本明細書において「破壊靱性値Ｋ１ｃ」は、ＪＩＳ Ｒ１６０７：２０１５に規定するＩＦ法による値である。Ｋ１ｃの値はガラス組成に依存する値であり、ガラス組成により調整し得る。
【0033】
本明細書において「表面抵抗率」は、接触導電率計を用いて測定する。表面抵抗率は体積抵抗率と正の相関を有する。
【0034】
＜ｓｅｔ落下強度＞
本明細書において「＃８０落下強度」は下記方法により測定する。
１２０ｍｍ×６０ｍｍ×０．７ｍｍのガラスサンプルを現在使用されている一般的なスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォンを用意した上で＃８０ＳｉＣサンドペーパーの上に自由落下させる。落下高さは、５ｃｍの高さから落下させて割れなかった場合は５ｃｍ高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返し、初めて割れたときの高さを落下高さとする。各ガラスサンプルにつき２０枚ずつ落下試験を実施した時の平均割れ高さの結果を「＃８０サンドペーパー平均ｓｅｔ落下強度」とする。
本明細書において「＃８０落下強度」は下記方法により測定する。
１２０ｍｍ×６０ｍｍ×０．７ｍｍのガラスサンプルを現在使用されている一般的なスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォンを用意した上で＃８０ＳｉＣサンドペーパーの上に自由落下させる。落下高さは、５ｃｍの高さから落下させて割れなかった場合は５ｃｍ高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返し、初めて割れたときの高さを落下高さとする。各ガラスサンプルにつき２０枚ずつ落下試験を実施した時の平均割れ高さの結果を「＃８０サンドペーパー平均ｓｅｔ落下強度」とする。
【0035】
＜４ＰＢ強度（４点曲げ強度）＞
本明細書において、４ＰＢ強度は下記方法により測定する。
化学強化ガラスを１２０ｍｍ×６０ｍｍの短冊状に加工し、支持具の外部支点間距離が３０ｍｍ、内部支点間距離が１０ｍｍ、クロスヘッド速度が５．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で４点曲げ試験を行い、４点曲げ強度を測定する。試験片の個数は、１０個とする。なお、前記化学強化ガラスは、短冊状に加工した後、１０００番手の砥石（東京ダイヤモンド工具製作所製）を用いて自動面取り加工（Ｃ面取り）し、０．１ｍｍ径ナイロンブラシとショウロックスＮＺ砥粒（昭和電工社製）を用いて端面を鏡面加工して得られた１２０×６０×０．７ｍｍ厚のものを測定する。
本明細書において、４ＰＢ強度は下記方法により測定する。
化学強化ガラスを１２０ｍｍ×６０ｍｍの短冊状に加工し、支持具の外部支点間距離が３０ｍｍ、内部支点間距離が１０ｍｍ、クロスヘッド速度が５．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で４点曲げ試験を行い、４点曲げ強度を測定する。試験片の個数は、１０個とする。なお、前記化学強化ガラスは、短冊状に加工した後、１０００番手の砥石（東京ダイヤモンド工具製作所製）を用いて自動面取り加工（Ｃ面取り）し、０．１ｍｍ径ナイロンブラシとショウロックスＮＺ砥粒（昭和電工社製）を用いて端面を鏡面加工して得られた１２０×６０×０．７ｍｍ厚のものを測定する。
【0036】
＜Ｎａ濃度＞
本明細書において、深さｘ［μｍ］におけるＮａ２Ｏ濃度は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、電子線マイクロアナライザー）により、板厚方向の断面における濃度を測定する。ＥＰＭＡの測定は、具体的には例えば以下のように行う。
まず、ガラス試料をエポキシ樹脂で包埋し、第１の主面および第１の主面に対向する第２の主面に対して垂直方向に機械研磨して断面試料を作製する。研磨後の断面にＣコートを施し、ＥＰＭＡ（ＪＥＯＬ社製：ＪＸＡ－８５００Ｆ）を用いて測定を行う。加速電圧は１５ｋＶ、プローブ電流は３０ｎＡ、積算時間は１０００ｍｓｅｃ．／ｐｏｉｎｔとして１μｍ間隔でＮａのＸ線強度のラインプロファイルを取得する。得られたＮａ２Ｏ濃度プロファイルについて、板厚中央部（０．５×ｔ）±２５μｍ（板厚をｔμｍとする）の平均カウントをバルク組成として、全板厚のカウントをモル％に比例換算して算出する。
本明細書において、深さｘ［μｍ］におけるＮａ２Ｏ濃度は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、電子線マイクロアナライザー）により、板厚方向の断面における濃度を測定する。ＥＰＭＡの測定は、具体的には例えば以下のように行う。
まず、ガラス試料をエポキシ樹脂で包埋し、第１の主面および第１の主面に対向する第２の主面に対して垂直方向に機械研磨して断面試料を作製する。研磨後の断面にＣコートを施し、ＥＰＭＡ（ＪＥＯＬ社製：ＪＸＡ－８５００Ｆ）を用いて測定を行う。加速電圧は１５ｋＶ、プローブ電流は３０ｎＡ、積算時間は１０００ｍｓｅｃ．／ｐｏｉｎｔとして１μｍ間隔でＮａのＸ線強度のラインプロファイルを取得する。得られたＮａ２Ｏ濃度プロファイルについて、板厚中央部（０．５×ｔ）±２５μｍ（板厚をｔμｍとする）の平均カウントをバルク組成として、全板厚のカウントをモル％に比例換算して算出する。
【0037】
＜応力測定方法＞
近年、スマートフォンなどのカバーガラス向けに、ガラス内部のリチウムイオンをナトリウムイオンと交換し（Ｌｉ－Ｎａ交換）、その後更にガラスの表層部において、ガラス内部のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換する（Ｎａ－Ｋ交換）、２段階の化学強化を実施したガラスが主流になっている。
近年、スマートフォンなどのカバーガラス向けに、ガラス内部のリチウムイオンをナトリウムイオンと交換し（Ｌｉ－Ｎａ交換）、その後更にガラスの表層部において、ガラス内部のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換する（Ｎａ－Ｋ交換）、２段階の化学強化を実施したガラスが主流になっている。
【0038】
このような２段化学強化ガラスの応力プロファイルを非破壊で取得するには、例えば散乱光光弾性応力計（Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｐｈｏｔｏｅｌａｓｔｉｃ Ｓｔｒｅｓｓ Ｍｅｔｅｒ、以下、ＳＬＰとも略す）やガラス表面応力計（Ｆｉｌｍ Ｓｔｒｅｓｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ、以下、ＦＳＭとも略す）などが併用され得る。
【0039】
散乱光光弾性応力計（ＳＬＰ）を用いる方法では、ガラス表層から数十μｍ以上のガラス内部において、Ｌｉ－Ｎａ交換に由来した圧縮応力を測定できる。一方、ガラス表面応力計（ＦＳＭ）を用いる方法では、ガラス表面から数十μｍ以下の、ガラス表層部において、Ｎａ－Ｋ交換に由来した圧縮応力を測定できる（例えば、国際公開第２０１８／０５６１２１号、国際公開第２０１７／１１５８１１号）。従って、２段化学強化ガラスにおける、ガラス表層と内部における応力プロファイルとしては、ＳＬＰとＦＳＭの情報を合成したものが用いられることがある。
【0040】
本発明においては、主に散乱光光弾性応力計（ＳＬＰ）により測定された応力プロファイルを用いている。なお、本明細書において圧縮応力ＣＳ、引張応力ＣＴ、圧縮応力層深さＤＯＣなどと称した場合、ＳＬＰ応力プロファイルにおける値を意味する。
【0041】
散乱光光弾性応力計とは、レーザ光の偏光位相差を該レーザ光の波長に対して１波長以上可変する偏光位相差可変部材と、該偏光位相差を可変されたレーザ光が強化ガラスに入射されたことにより発する散乱光を所定の時間間隔で複数回撮像し複数の画像を取得する撮像素子と、該複数の画像を用いて前記散乱光の周期的な輝度変化を測定し該輝度変化の位相変化を算出し、該位相変化に基づき前記強化ガラスの表面からの深さ方向の応力分布を算出する演算部と、を有する応力測定装置である。
【0042】
散乱光光弾性応力計を用いる応力プロファイルの測定方法としては、国際公開第２０１８／０５６１２１号に記載の方法が挙げられる。散乱光光弾性応力計としては、例えば、折原製作所製のＳＬＰ－１０００、ＳＬＰ－２０００が挙げられる。これらの散乱光光弾性応力計に付属ソフトウェアＳｌｐＩＶ＿ｕｐ３（Ｖｅｒ．２０１９．０１．１０．００１）を組み合わせると高精度の応力測定が可能である。
【0043】
＜ＣＴＡ＞
ＣＴリミットは、下式（１）で求められるＣＴＡに相当し、化学強化用ガラスの組成により定まる値である。
ＣＴリミットは、下式（１）で求められるＣＴＡに相当し、化学強化用ガラスの組成により定まる値である。
【0044】
【数2】
【0045】
ｔ：板厚（ｍｍ）
Ｋ１ｃ：破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
Ｋ１ｃ：破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
【0046】
＜ＣＴａｖｅ＞
本明細書における「ＣＴａｖｅ」は、下式（２）により求められる。ＣＴａｖｅは引張応力の平均値に相当する値であり、引張応力領域の応力値を引張応力領域において、板厚方向に積分し、引張応力領域の長さで除した値である。
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（２）
ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
本明細書における「ＣＴａｖｅ」は、下式（２）により求められる。ＣＴａｖｅは引張応力の平均値に相当する値であり、引張応力領域の応力値を引張応力領域において、板厚方向に積分し、引張応力領域の長さで除した値である。
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（２）
ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
【0047】
＜化学強化ガラス：第１～３実施形態＞
以下、本発明に係る化学強化ガラスの実施形態として、第１実施形態～第３実施形態について説明する。本明細書において、第１実施形態～第３実施形態を含む本発明に係る化学強化ガラスを、「本化学強化ガラス」とも略す。
以下、本発明に係る化学強化ガラスの実施形態として、第１実施形態～第３実施形態について説明する。本明細書において、第１実施形態～第３実施形態を含む本発明に係る化学強化ガラスを、「本化学強化ガラス」とも略す。
【0048】
［第１実施形態の化学強化ガラス］
第１実施形態に係る化学強化ガラスは、板厚がｔ（ｍｍ）であり、圧縮応力層深さＤＯＣが１８０×ｔ（μｍ）以上、表面からの深さ３０～５０μｍの圧縮応力の積分値ＣＳ３０－５０が１２０００Ｐａ・ｍ以下、且つ表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ９０が１７５×ｔ－８８（ＭＰａ）以上であることを特徴とする。
第１実施形態に係る化学強化ガラスは、板厚がｔ（ｍｍ）であり、圧縮応力層深さＤＯＣが１８０×ｔ（μｍ）以上、表面からの深さ３０～５０μｍの圧縮応力の積分値ＣＳ３０－５０が１２０００Ｐａ・ｍ以下、且つ表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ９０が１７５×ｔ－８８（ＭＰａ）以上であることを特徴とする。
【0049】
第１実施形態に係る化学強化ガラスは、圧縮応力層深さＤＯＣが１８０×ｔ（μｍ）以上であり、好ましくは１８２．５×ｔ（μｍ）以上、より好ましくは１８５×ｔ（μｍ）以上、さらに好ましくは１８７．５×ｔ（μｍ）以上、特に好ましくは１９０×ｔ（μｍ）以上である。ＤＯＣが１９０×ｔ（μｍ）以上であり、ガラスの深い部分にまで圧縮応力層を形成することで、大きな衝撃を受けた場合にも割れにくいという効果が得られる。ＤＯＣの上限は特に制限されないが、圧縮応力値の積算値を低く抑えるために、例えば３００×ｔ（μｍ）以下であり、好ましくは２８０×ｔ（μｍ）以下であり、さらに好ましくは２６０×ｔ（μｍ）以下であり、特に好ましくは２５０×ｔ（μｍ）以下である。
【0050】
第１実施形態に係る化学強化ガラスは、表面からの深さ３０～５０μｍの圧縮応力の積分値ＣＳ３０－５０が１２０００Ｐａ・ｍ以下である。ＣＳ３０－５０が１２０００Ｐａ・ｍ以下であることにより、表層圧縮応力を低減して内部引張応力を抑制できる。ＣＳ３０－５０の下限は特に制限されないが、通常７５００Ｐａ・ｍ以上であり、好ましくは８０００Ｐａ・ｍ以上、より好ましくは８２５０Ｐａ・ｍ以上、さらに好ましくは８５００Ｐａ・ｍ以上である。
【0051】
第１実施形態に係る化学強化ガラスは、表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ９０が１７５×ｔ－８８（ＭＰａ）以上であり、好ましくは１７５×ｔ－８６（ＭＰａ）以上、より好ましくは１７５×ｔ－８３（ＭＰａ）以上、さらに好ましくは１７５×ｔ－８１（ＭＰａ）以上、特に好ましくは１７５×ｔ－７８（ＭＰａ）以上である。ＣＳ９０が１７５×ｔ－８８（ＭＰａ）以上であることにより、従来に比して、ｓｅｔ落下強度（例えば、＃８０サンドペーパーｓｅｔ落下強度）を高め得る。ＣＳ９０の上限は特に制限されないが、圧縮応力値の積算値を低く抑えるために、例えば１７５×ｔ－４０（ＭＰａ）以下であり、好ましくは１７５×ｔ－４２．５（ＭＰａ）以下であり、さらに好ましくは１７５×ｔ－４５（ＭＰａ）以下であり、特に好ましくは１７５×ｔ－５０（ＭＰａ）以下である。
【0052】
第１実施形態に係る化学強化ガラスは、ヤング率が８０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは８２ＧＰａ以上、さらに好ましくは８４ＧＰａ以上、特に好ましくは８５ＧＰａ以上である。ヤング率が８０ＧＰａ以上であることにより、より高いＣＴＡを実現でき、深層応力を向上し得る。
【0053】
ヤング率はナトリウムイオンの拡散性と相関があり、ヤング率が高いほどＮａイオンが拡散しにくい傾向にある。ヤング率が８０ＧＰａ以上であるとＮａイオンが拡散しにくく、イオン交換により高い表層圧縮応力を導入しやすく、逆イオン交換により表層圧縮応力を減少させても、高い表面圧縮応力を維持しつつ深層圧縮応力をより高く保持し得る。ヤング率の上限は特に制限されないが、曲げ加工プロセスの観点から、通常１００ＧＰａ以下であり、好ましくは９５ＧＰａ以下、より好ましくは９０ＧＰａ以下である。
【0054】
第１実施形態の化学強化ガラスは、上述のように、散乱光光弾性応力計で測定され、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］における応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、応力値ＣＳｘの２階微分の値ＣＳｘ’’が、ＣＳｘ≧０の範囲において、式－０．０３≦ＣＳｘ’’≦０．０１３を満たすことが好ましい。ここで、ＣＳｘ’’は、より好ましくは０．０１０以下、さらに好ましくは０．００８以下、特に好ましくは０．００６以下であると、より直線的形状となり、深さ９０μｍにおける応力値ＣＳ９０効果的に向上できる。また、ＣＳｘ’’はより好ましくは－０．０２８以上、さらに好ましくは－０．０２４以上である。
【0055】
ＣＳｘ≧０の範囲において応力値ＣＳｘの１階微分の値ＣＳｘ’は、－３．０以上であることが好ましく、より好ましくは－２．８以上、さらに好ましくは－２．６以上である。１階微分の値ＣＳｘ’が上記範囲であると、ＣＳｘ’の変化が小さくなり、応力値ＣＳｘのプロファイルは直線的な形状となる。また、同じＣＳ０に対し、ＣＳｘ’が大きいことにより、ＣＳ９０を高く保つ効果が得られる。ＣＳｘ’は、典型的には－０．８以下である。
【0056】
なお、応力プロファイルの微分方法として、本発明では下記式で表されるように、ＣＳｘのプロファイルにおいて、ｘの変化分が０．５μｍである時のＣＳｘの変化率をＣＳｘ’の値として用い、ｘの変化分が０．５μｍである時のＣＳｘ’の変化率を、ＣＳｘ’’の値として用いている。
ＣＳｘ’＝（ＣＳｘ＋０．５－ＣＳｘ）／０．５
ＣＳｘ’’＝（ＣＳｘ＋０．５’－ＣＳｘ’）／０．５
ＣＳｘ’＝（ＣＳｘ＋０．５－ＣＳｘ）／０．５
ＣＳｘ’’＝（ＣＳｘ＋０．５’－ＣＳｘ’）／０．５
【0057】
第１実施形態の化学強化ガラスは、ＦＳＭによって測定される表面圧縮応力値ＦＳＭ－ＣＳ０が８００ＭＰａ以上であると、ｓｅｔ落下強度をより向上するとともに、撓み等の変形によって割れにくいので好ましい。ＦＳＭ－ＣＳ０は９００ＭＰａ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは９５０ＭＰａ以上、特に好ましくは１０００ＭＰａ以上である。ＦＳＭ－ＣＳ０が上限は特に制限されないが、圧縮応力値の積算値を低く抑える観点から、通常１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。
ＦＳＭ－ＣＳ０：ＦＳＭによって測定される、深さ０μｍの圧縮応力値
ＣＳｘ：ＳＬＰ測定による深さｘ［μｍ］における圧縮応力値
ＦＳＭ－ＣＳ０：ＦＳＭによって測定される、深さ０μｍの圧縮応力値
ＣＳｘ：ＳＬＰ測定による深さｘ［μｍ］における圧縮応力値
【0058】
第１実施形態の化学強化ガラスは、表層圧縮応力層深さＤＯＬ－ｔａｉｌが２．８μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．９μｍ以上であり、さらに好ましくは３．０μｍ以上、特に好ましくは３．３μｍ以上である。ＤＯＬ－ｔａｉｌが２．８μｍ以上であることにより４点曲げ強度を向上できる。ＤＯＬ－ｔａｉｌの上限は特に制限されないが、深層応力とのバランスの観点から、例えば８．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７．０μｍ以下である。本明細書において、表層圧縮応力層深さＤＯＬ－ｔａｉｌとは、ＦＳＭによって測定できる圧縮応力層の最大深さをいう。
【0059】
第１実施形態に係る化学強化ガラスは、表面抵抗率が好ましくは１０ｌｏｇΩ/ｓｑ以下であり、より好ましくは９．５ｌｏｇΩ／ｓｑ以下、さらに好ましくは９．０ｌｏｇΩ／ｓｑ以下、特に好ましくは８．５ｌｏｇΩ／ｓｑ以下である。表面抵抗率が１０ｌｏｇΩ／ｓｑ以下であることにより、コーティングの剥がれを抑制し得る。表面抵抗率の下限は特に制限されないが、通常７．０ｌｏｇΩ／ｓｑ以上であることが好ましい。
【0060】
第１実施形態における化学強化ガラスの板厚ｔ（ｍｍ）は強度を向上する点から、０．８ｍｍ以下が好ましく、０．７ｍｍ以下がより好ましく、０．６５ｍｍ以下がさらに好ましく、０．６ｍｍ以下が特に好ましい。ｔが小さいほど本発明により強度が向上する効果が得られる。ｔは典型的には０．０２ｍｍ以上である。
【0061】
第１実施形態の化学強化ガラスにおける応力特性及びイオンプロファイルは、その母組成及びイオン交換処理の条件により調整し得る。第１実施形態の化学強化ガラスのガラス組成については、＜＜化学強化ガラスの母組成＞＞の項において後述する。
【0062】
［第２実施形態の化学強化ガラス］
第２実施形態に係る化学強化ガラスは表面抵抗率が１０ｌｏｇΩ／ｓｑ以下であり、ヤング率が８０ＧＰａ以上であることを特徴とする。
第２実施形態に係る化学強化ガラスは表面抵抗率が１０ｌｏｇΩ／ｓｑ以下であり、ヤング率が８０ＧＰａ以上であることを特徴とする。
【0063】
第２実施形態に係る化学強化ガラスは、表面抵抗率が１０ｌｏｇΩ／ｓｑ以下であり、好ましくは９．５ｌｏｇΩ／ｓｑ以下、より好ましくは９．０ｌｏｇΩ／ｓｑ以下、さらに好ましくは８．５ｌｏｇΩ／ｓｑ以下、特に好ましくは８．０ｌｏｇΩ／ｓｑ下である。
【0064】
化学強化ガラスの表面抵抗率等が大きいほどコーティングが剥がれやすい傾向がある（国際公開第２０２１／０１０３７６号）。また、アルカリ金属酸化物の含有量比が、表面抵抗率に影響する（国際公開第２０２１／０１０３７６号）。例えばアルカリ金属酸化物として、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの３種を含有するガラスは、同じ量のアルカリ金属酸化物を含有しても、アルカリ金属酸化物を１種または２種しか含まないガラスと比較して、いわゆる混合アルカリ効果によって、表面抵抗率が大きくなる。
【0065】
したがって、ガラスを２段階以上のイオン交換により化学強化すると、結果的にＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの３種を含有する化学強化ガラスが得られて、コーティングの剥がれが生じやすくなる傾向がある。一方で、化学強化後におけるコーティング剥がれを抑制するために、強化前のガラス組成や化学強化処理条件を調整すると、化学強化により十分な強度が得られにくくなる問題が生じる。
【0066】
第２実施形態の化学強化ガラスは、表面抵抗率が１０ｌｏｇΩ／ｓｑ以下であることにより、コーティング面とガラス面の間の帯電を抑制することができ、コーティングの剥がれを抑制し得る。表面抵抗率の下限は特に制限されないが、通常７．０ｌｏｇΩ／ｓｑ以上が好ましい。
【0067】
第２実施形態に係る化学強化ガラスは、ヤング率が８０ＧＰａ以上であり、好ましくは８２ＧＰａ以上、より好ましくは８４ＧＰａ以上、さらに好ましくは８５ＧＰａ以上、特に好ましくは８５．５ＧＰａ以上である。ヤング率が８０ＧＰａ以上であるとＮａイオンが拡散しにくく、イオン交換により高い表層圧縮応力を導入しやすく、逆イオン交換により表層圧縮応力を減少させても、高い表面圧縮応力を維持しつつ深層圧縮応力をより高く保持し得る。
【0068】
第２実施形態の化学強化ガラスは、表面抵抗率及びヤング率以外の特性について、第１実施形態の化学強化ガラスと同様の特性を有することが好ましい。
【0069】
［第３実施形態の化学強化ガラス］
第３実施形態の化学強化ガラスは、表面からの深さ３０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度を表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度で除した値が１．３０以下であることを特徴とする。第３実施形態の化学強化ガラスは、表面からの深さ３０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度を表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度で除した値が好ましくは１．２５以下であり、より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１５以下、よりさらに好ましくは１．１以下、特に好ましくは１以下である。該値が１．３０以下であることにより、ガラスにおけるナトリウム濃度のプロファイルが平坦となり、表層圧縮応力を低減して内部引張応力を抑制でき、高い深層圧縮応力を実現できる。また、従来に比して、表面抵抗率の増大を効果的に抑制できコーティングの剥がれを抑制できる。
第３実施形態の化学強化ガラスは、表面からの深さ３０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度を表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度で除した値が１．３０以下であることを特徴とする。第３実施形態の化学強化ガラスは、表面からの深さ３０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度を表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度で除した値が好ましくは１．２５以下であり、より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１５以下、よりさらに好ましくは１．１以下、特に好ましくは１以下である。該値が１．３０以下であることにより、ガラスにおけるナトリウム濃度のプロファイルが平坦となり、表層圧縮応力を低減して内部引張応力を抑制でき、高い深層圧縮応力を実現できる。また、従来に比して、表面抵抗率の増大を効果的に抑制できコーティングの剥がれを抑制できる。
【0070】
第３実施形態の化学強化ガラスは、表面からの深さ３０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度を表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度で除した値の下限は特に制限されない。
【0071】
第３実施形態の化学強化ガラスは、表面からの深さ５０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度を板厚中心部におけるＮａ２Ｏ濃度で除した値が２以上４以下であることが好ましい。該値が２以上４以下であることにより、表層圧縮応力をより低減して内部引張応力を抑制し、深層圧縮応力をより高め得る。
【0072】
第３実施形態の化学強化ガラスは、表面からの深さ５０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度を板厚中心部におけるＮａ２Ｏ濃度で除した値が好ましくは２以上であり、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは２．７以上、よりさらに好ましくは２．８以上、特に好ましくは２．９以上である。また、該値は好ましくは４以下であり、より好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３．３以下、よりさらに好ましくは３．２以下、特に好ましくは３．１以下である。
【0073】
第３実施形態の化学強化ガラスは、表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度を板厚中心部におけるＮａ２Ｏ濃度で除した値が２．４以上であることが好ましい。より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは２．７以上、特に好ましくは３．０以上である。該値が２．４以上であることにより、＃８０サンドペーパーへの落下強度に効く深層応力を効率よく高めることができ、高い深層圧縮応力を実現できる。
【0074】
第３実施形態の化学強化ガラスは、表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度を板厚中心部におけるＮａ２Ｏ濃度で除した値の上限は特に制限されないが、通常６．０以下であることが好ましい。
【0075】
第３実施形態の化学強化ガラスは、Ｎａ２Ｏ濃度プロファイル以外の特性について、第１実施形態の化学強化ガラスと同様の特性を有することが好ましい。
【0076】
＜＜化学強化ガラスの用途＞＞
本化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等の電子機器に用いられるカバーガラスとしても有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等の電子機器のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）にも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等にも有用である。
本化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等の電子機器に用いられるカバーガラスとしても有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等の電子機器のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）にも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等にも有用である。
【0077】
＜＜化学強化ガラスの母組成＞＞
本明細書において「化学強化ガラスの母組成」は、化学強化前のガラスの組成をいう。この組成については後述する。本化学強化ガラスの組成は、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、全体として強化前のガラスと類似の組成を有しており、通常、強化前のガラスの組成は化学強化ガラスにおける板厚中心の組成と同等である。特に、ガラス表面から最も深い部分の組成は、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、強化前のガラスの組成と同じである。
本化学強化ガラスの母組成は、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３を含有することが好ましい。
本明細書において「化学強化ガラスの母組成」は、化学強化前のガラスの組成をいう。この組成については後述する。本化学強化ガラスの組成は、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、全体として強化前のガラスと類似の組成を有しており、通常、強化前のガラスの組成は化学強化ガラスにおける板厚中心の組成と同等である。特に、ガラス表面から最も深い部分の組成は、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、強化前のガラスの組成と同じである。
本化学強化ガラスの母組成は、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３を含有することが好ましい。
【0078】
本化学強化ガラスの母組成の一実施形態としては、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を５２～７５％、Ｌｉ２Ｏを３～１５％、Ａｌ２Ｏ３を８～２５％、含有することが好ましい。以下、かかる組成のガラスをガラスＸ１とする。
【0079】
ガラスＸ１としては、ＳｉＯ２を５５～７５％、
Ｌｉ２Ｏを３～１５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２５％、
Ｎａ２Ｏを１～５％、
Ｋ２Ｏを０～３％、
ＭｇＯを０～１０％、
ＣａＯを０～１０％、
ＳｒＯを０～５％、
ＺｎＯを０～５％、
ＴｉＯ２を０～３％、
ＺｒＯ２を０～３％、
ＳｎＯ２を０～１％、
Ｐ２Ｏ５を０～１％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｙ２Ｏ３を０～３％、
Ｆｅ２Ｏ３を０～０．１％を含有、含有することがより好ましい。
Ｌｉ２Ｏを３～１５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２５％、
Ｎａ２Ｏを１～５％、
Ｋ２Ｏを０～３％、
ＭｇＯを０～１０％、
ＣａＯを０～１０％、
ＳｒＯを０～５％、
ＺｎＯを０～５％、
ＴｉＯ２を０～３％、
ＺｒＯ２を０～３％、
ＳｎＯ２を０～１％、
Ｐ２Ｏ５を０～１％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｙ２Ｏ３を０～３％、
Ｆｅ２Ｏ３を０～０．１％を含有、含有することがより好ましい。
【0080】
本化学強化ガラスの母組成の別の一実施形態としては、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７０％、Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、含有することが好ましい。以下、かかる組成のガラスをガラスＸ２とする。化学強化ガラスが結晶化ガラスである場合、その母組成としては、ガラスＸ２の組成が好ましい。
【0081】
ガラスＸ２の一態様としては、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を４０～７０％、
Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
ＺｒＯ２を０．５～５％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～３％、
Ｋ２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ２を０～４％、含有することが好ましい。
ＳｉＯ２を４０～７０％、
Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
ＺｒＯ２を０．５～５％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～３％、
Ｋ２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ２を０～４％、含有することが好ましい。
【0082】
ガラスＸ２の別の一態様としては、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５０～７０％、
Ｌｉ２Ｏを１５～３０％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、
Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
ＺｒＯ２を０．５～８％、
ＭｇＯを０．１～１０％、
Ｙ２Ｏ３を０～５％
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～３％、
Ｋ２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ２を０～２％、含有することが好ましい。
ＳｉＯ２を５０～７０％、
Ｌｉ２Ｏを１５～３０％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、
Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
ＺｒＯ２を０．５～８％、
ＭｇＯを０．１～１０％、
Ｙ２Ｏ３を０～５％
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～３％、
Ｋ２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ２を０～２％、含有することが好ましい。
【0083】
以下、ガラス組成について説明する。
【0084】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、ガラス表面に傷がついた時のクラックの発生を低減させる成分である。
ガラスＸ１において、ＳｉＯ２の含有量は、５５％以上であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは６１％以上、さらに好ましくは６２％以上、特に好ましくは６５％以上である。一方、溶融性をよくする観点から、ＳｉＯ２の含有量は７５％以下であり、好ましくは７２％以下、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６７％以下、特に好ましくは６７．５％以下である。
ガラスＸ２において、ＳｉＯ２の含有量は４５％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは４８％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは５２％以上、極めて好ましくは５４％以上である。一方、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７０％以下が好ましく、より好ましくは６８％以下、さらに好ましくは６６％以下、特に好ましくは６４％以下である。
ガラスＸ１において、ＳｉＯ２の含有量は、５５％以上であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは６１％以上、さらに好ましくは６２％以上、特に好ましくは６５％以上である。一方、溶融性をよくする観点から、ＳｉＯ２の含有量は７５％以下であり、好ましくは７２％以下、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６７％以下、特に好ましくは６７．５％以下である。
ガラスＸ２において、ＳｉＯ２の含有量は４５％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは４８％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは５２％以上、極めて好ましくは５４％以上である。一方、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７０％以下が好ましく、より好ましくは６８％以下、さらに好ましくは６６％以下、特に好ましくは６４％以下である。
【0085】
Ａｌ２Ｏ３は化学強化の際のイオン交換性能を向上させ、強化後の表面圧縮応力を大きくする観点から有効な成分である。
ガラスＸ１において、Ａｌ２Ｏ３の含有量は８％以上、好ましくは９％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１１％以上、特に好ましくは１２％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると溶融中に結晶が成長しやすくなり、失透欠点による歩留まり低下が生じやすい。また、ガラスの粘性が増大し溶融性が低下する。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、２５％以下であり、好ましくは２２％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１８％以下、特に好ましくは１６％以下である。
ガラスＸ２において、Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは以下順に３％以上、５％以上、５．５％以上、６％以上、特に好ましくは６．５％以上、最も好ましくは７％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、９％以下が特に好ましく、８％以下が最も好ましい。
ガラスＸ１において、Ａｌ２Ｏ３の含有量は８％以上、好ましくは９％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１１％以上、特に好ましくは１２％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると溶融中に結晶が成長しやすくなり、失透欠点による歩留まり低下が生じやすい。また、ガラスの粘性が増大し溶融性が低下する。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、２５％以下であり、好ましくは２２％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１８％以下、特に好ましくは１６％以下である。
ガラスＸ２において、Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは以下順に３％以上、５％以上、５．５％以上、６％以上、特に好ましくは６．５％以上、最も好ましくは７％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、９％以下が特に好ましく、８％以下が最も好ましい。
【0086】
ガラスＸ１において、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とは、いずれもガラスの構造を安定させる成分であり、脆性を低くするためには合計の含有量は好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上である。
【0087】
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、ガラスの溶融性を向上させる成分である。化学強化ガラスがＬｉ２Ｏを含有することにより、ガラス表面のリチウムイオンをナトリウムイオンにイオン交換し、さらにナトリウムイオンをカリウムイオンにイオン交換する方法で、表面圧縮応力および圧縮応力層がともに大きな応力プロファイルが得られる。
【0088】
ガラスＸ１において、好ましい応力プロファイルを得やすい観点から、Ｌｉ２Ｏの含有量は３％以上であり、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは９％以上、特に好ましくは１０％以上、最も好ましくは１１％以上である。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎるとガラス成型時の結晶成長速度が大きくなり、失透欠点による歩留まり低下の問題が大きくなる。Ｌｉ２Ｏの含有量は１５％以下であり、好ましく１４％以下、より好ましくは１３％以下、特に好ましくは１２％以下である。
【0089】
ガラスＸ２において、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１４％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは１８％以上、特に好ましくは２０％以上、最も好ましくは２２％以上である。一方、ガラスを安定にするためにＬｉ２Ｏの含有量は、３５％以下が好ましく、より好ましくは３２％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２８％以下、最も好ましくは２６％以下である。
【0090】
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、いずれも必須ではないが、ガラスの溶融性を向上させ、ガラスの結晶成長速度を小さくする成分である。ガラスＸ１において、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏはイオン交換性能を向上させるために２％以上が好ましい。また、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは好ましくは１０％以下、好ましくは９％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下である。
【0091】
Ｎａ２Ｏは、カリウム塩を用いる化学強化処理において表層圧縮応力層を形成させる成分であり、またガラスの溶融性を向上させ得る成分である。
ガラスＸ１において、その効果を得るために、Ｎａ２Ｏの含有量は１％以上であり、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは４％以上である。一方、ナトリウム塩による強化処理において表面圧縮応力（ＦＳＭ－ＣＳ０）が低下するのを避ける観点、またＣＳ９０が高いプロファイルを実現する観点から、５％以下であり、４％以下が好ましく、３．５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
ガラス組成Ｘ２において、Ｎａ２Ｏは必須ではないが、含有する場合は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上であり、特に好ましくは２％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎると主結晶であるＬｉ３ＰＯ４などの結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、Ｎａ２Ｏの含有量は１０％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、７％以下が特に好ましい。
ガラスＸ１において、その効果を得るために、Ｎａ２Ｏの含有量は１％以上であり、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは４％以上である。一方、ナトリウム塩による強化処理において表面圧縮応力（ＦＳＭ－ＣＳ０）が低下するのを避ける観点、またＣＳ９０が高いプロファイルを実現する観点から、５％以下であり、４％以下が好ましく、３．５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
ガラス組成Ｘ２において、Ｎａ２Ｏは必須ではないが、含有する場合は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上であり、特に好ましくは２％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎると主結晶であるＬｉ３ＰＯ４などの結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、Ｎａ２Ｏの含有量は１０％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、７％以下が特に好ましい。
【0092】
Ｋ２Ｏは、イオン交換性能を向上させる等の目的で含有させてもよい。
ガラスＸ１において、Ｋ２Ｏを含有させる場合の含有量は、０．１％以上が好ましく、より好ましくは０．１５％以上、特に好ましくは０．２％以上である。失透をより防止するためには０．５％以上が好ましく、１．２％以上がより好ましい。一方、Ｋを多く含むことで脆性や、強化時の逆交換によって表層応力の低下の要因となることから、３％以下であり、好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下である。
ガラス組成Ｘ２において、Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。
ガラスＸ１において、Ｋ２Ｏを含有させる場合の含有量は、０．１％以上が好ましく、より好ましくは０．１５％以上、特に好ましくは０．２％以上である。失透をより防止するためには０．５％以上が好ましく、１．２％以上がより好ましい。一方、Ｋを多く含むことで脆性や、強化時の逆交換によって表層応力の低下の要因となることから、３％以下であり、好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下である。
ガラス組成Ｘ２において、Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。
【0093】
ここで、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのバランスがイオン交換性能に影響する。ガラスＸ１において、Ｌｉ２Ｏの組成中の比率を、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計含有量で除した値、すなわちＬｉ２Ｏ／［Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ］は、０．５以上０．９以下である。該値が０．５以上であると、ガラス中のＬｉイオンと溶融塩組成物中のＮａイオン交換が効率よく実施される。該値が０．９以下であると、ガラスの抵抗を低くすることが可能である。Ｌｉ２Ｏ／［Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ］は、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６０以上、さらに好ましくは０．６５以上であり、好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．７５以下である。
【0094】
ガラスＸ１において、Ｎａ２Ｏの含有量に対するＬｉ２Ｏの含有量の比であるＬｉ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが１．５以上１０以下である。Ｌｉ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが１．５以上であると、ガラス中のＬｉイオンと溶融塩組成物中のＮａイオン交換が効率よく実施される。Ｌｉ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが１０以下であると、ガラスの抵抗を低くすることが可能である。Ｌｉ２Ｏ／Ｎａ２Ｏは好ましくは２以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上であり、好ましくは９以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは７以下である。
【0095】
ガラスＸ２において、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏはガラス原料の溶融性を向上するために１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。また、ガラスＸ２において、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計（以下、Ｒ２Ｏ）に対するＫ２Ｏ含有量の比Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．２以下であると、化学強化特性を高くし、化学的耐久性を高くできるので好ましい。Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．１５以下がより好ましく、０．１０以下がさらに好ましい。なお、Ｒ２Ｏは１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。また、Ｒ２Ｏは２９％以下が好ましく、２６％以下がより好ましい。
【0096】
ＭｇＯは、溶解時の粘性を下げる等のために含有してもよい。ＭｇＯを含有する場合、その含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。一方、ＭｇＯの含有量が多すぎると化学強化処理時に圧縮応力層を大きくしにくくなり、ガラスの抵抗が大きくなる。ＭｇＯの含有量は１０％以下であり、好ましくは９％以下であり、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは７％以下であり、特に好ましくは６％以下である。
【0097】
ＣａＯは、溶解時の粘性を下げるために含有してもよい。ＣａＯを含有する場合、その含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。一方、ＣａＯの含有量が多すぎるとガラスの抵抗が大きくなる。ＣａＯの含有量は１０％以下であり、好ましくは９％以下であり、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは７％以下であり、特に好ましくは６％以下である。
【0098】
ＳｒＯは、溶解時の粘性を下げるために含有してもよい。ＳｒＯを含有する場合、その含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、ＳｒＯの含有量が多すぎるとガラスの抵抗が大きくなる。ＳｒＯの含有量は５％以下であり、好ましくは４．５％以下であり、より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは３．５％以下であり、特に好ましくは３％以下である。
【0099】
ＺｎＯを含有する場合、その含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、ＺｎＯの含有量が多すぎると熱膨張係数が小さくなる。ＺｎＯの含有量は５％以下であり、好ましくは４．５％以下であり、より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは３．５％以下であり、特に好ましくは３％以下である。
【0100】
ＴｉＯ２を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上である。一方、ＴｉＯ２の含有量が多すぎるとガラス溶融時に失透が発生する。ＴｉＯ２の含有量は３％以下であり、好ましくは２．５％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１．７％以下であり、特に好ましくは１．４％以下である。
【0101】
ＺｒＯ２は含有させなくともよいが、化学強化ガラスの表面圧縮応力を増大させる観点から含有することが好ましい。ＺｒＯ２を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．１５％以上、さらに好ましくは０．２％以上、特に好ましくは０．２５％以上、典型的には０．３％以上である。一方、ＺｒＯ２の含有量が多すぎると失透欠点が発生やすくなり、化学強化処理時に圧縮応力値を大きくしにくくなる。ＺｒＯ２の含有量は３％以下であり、好ましくは２％以下であり、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．８％以下である。
【0102】
ＳｎＯ２は、ガラス製造時の清澄剤として含有してもよい。ＳｎＯ２を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．０２％以上、より好ましくは０．０５％以上、さらに好ましくは０，１％以上である。一方、ＳｎＯ２の含有量が多すぎると色味に影響を及ぼす場合がある。ＳｎＯ２の含有量は１％以下であり、好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．３％以下であり、さらに好ましくは０．２％以下であり、特に好ましくは０．１％以下である。
【0103】
ガラスＸ１において、Ｐ２Ｏ５は、化学強化による圧縮応力層を大きくするために含有してもよい。Ｐ２Ｏ５を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上である。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると酸、塩基に対する耐久性が低下する。Ｐ２Ｏ５の含有量は１％以下であり、好ましくは０．８％以下であり、より好ましくは０．７％以下であり、さらに好ましくは０．６％以下であり、特に好ましくは０．５％以下である。
【0104】
ガラスＸ２において、Ｐ２Ｏ５は、Ｌｉ３ＰＯ４結晶の構成成分であり、必須である。Ｐ２Ｏ５の含有量は、結晶化を促進するために、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上、極めて好ましくは２．５％以上である。一方、Ｐ２Ｏ５含有量が多すぎると、溶融時に分相しやすくなり、また耐酸性が著しく低下するので、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは５％以下、より好ましくは４．８％以下、さらに好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．２％以下である。
【0105】
ガラスＸ２において、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３は、ガラスの網目形成成分（以下、ＮＷＦとも略す）であり、ＮＷＦの総量が多いことで、結晶化ガラスの強度が高くなる。それによって結晶化ガラスの破壊靱性値が向上する。かかる観点からガラスＸ２において、ＮＷＦの総量は６０％以上が好ましく、６３％以上がより好ましく、６５％以上が特に好ましい。しかしＮＷＦが多すぎるガラスは溶融温度が高くなるなど、製造が困難になるから８５％以下が好ましく、８０％がより好ましく、７５％以下がより好ましい。
【0106】
ガラスＸ２において、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの総量のＮＷＦすなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量に対する比が０．２０～０．６０であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは網目修飾成分であり、ＮＷＦに対する比率を低下させることは、ネットワーク中の隙間を増やすため、耐衝撃性を向上させる。そのため、ＮＷＦは０．６０以下が好ましく、０．５５以下がより好ましく、０．５０以下が特に好ましい。一方、これらは化学強化の際に必要な成分なので、化学強化特性を高くするために、ＮＷＦは０．２０以上が好ましく、０．２５以上がより好ましく、０．３０以上が特に好ましい。
【0107】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの耐傷性を向上するために含有してもよい。Ｂ２Ｏ３を含有する場合、その含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると溶融時に脈理が発生したり、分相しやすくなったりして化学強化用ガラスの品質が低下しやすい。Ｂ２Ｏ３の含有量は１０％以下であり、好ましくは９。５％以下であり、より好ましくは９％以下であり、さらに好ましくは８．５％以下であり、特に好ましくは８％以下である。
【0108】
ガラスＸ１は、Ｂ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５が２．５以上５００以下であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５が２．５以上であることにより、ガラスの溶融時の脈理発生を防ぎ、安定に生産し得る。Ｂ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５は、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは５０以上である。Ｂ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５が５００以下であることにより、イオン交換しやすく、キズつきにくいガラスになる。Ｂ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５は、より好ましくは４５０以下、さらに好ましくは４００以下、特に好ましくは３００以下、最も好ましくは２５０以下である。
【0109】
Ｙ２Ｏ３は、ガラスの破壊靱性値を向上させるために含有してもよい。Ｙ２Ｏ３を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．５％以上、特に好ましくは１％以上である。一方、多すぎると化学強化処理時に圧縮応力層を大きくしにくくなる。Ｙ２Ｏ３の含有量は３％以下であり、好ましくは２．５％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１．５％以下である。
【0110】
Ｆｅ２Ｏ３は、ガラスの抵抗を下げるために含有してもよい。Ｆｅ２Ｏ３を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０２％以上、さらに好ましくは０．０４％以上である。一方、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多すぎるとガラスが有色になり、電子デバイス用カバーガラスとしての商品性が損なわれる。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０．１％以下であり、好ましくは０．０９％以下であり、より好ましくは０．０８％以下であり、さらに好ましくは０．０７％以下であり、特に好ましくは０．０６％以下である。
【0111】
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯは、いずれもガラスの溶融性を向上する成分であり含有してもよい。
【0112】
このうちＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯは、ガラスＸ２において、残留ガラスの屈折率を向上させて析出結晶相に近づけることにより結晶化ガラスの光透過率を向上して、ヘーズ値を下げるために含有してもよい。その場合、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＺｎＯの含有量の合計（以下、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ）は０．３％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、０．７％以上がさらに好ましく、１％以上が特に好ましい。一方で、これらの成分は、イオン交換速度を低下させる場合がある。化学強化特性を良くするために、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯは２．５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１．７％以下がさらに好ましく、１．５％以下が特に好ましい。
【0113】
Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５は、いずれも化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする成分であり、屈折率を高くするために、含有させてもよい。これらを含有する場合、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の含有量の合計（以下、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５）は好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。また、溶融時にガラスが失透しにくくなるために、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５は４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。
【0114】
また、ＣｅＯ２を含有してもよい。ＣｅＯ２はガラスを酸化することで着色を抑える場合がある。ＣｅＯ２を含有する場合の含有量は０．０３％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．０７％以上がさらに好ましい。ＣｅＯ２の含有量は、透明性を高くするために１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
【0115】
化学強化ガラスを着色して使用する際は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が挙げられる。
【0116】
着色成分の含有量は、合計で１％以下の範囲が好ましい。ガラスの可視光透過率をより高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
【0117】
紫外光の照射に対する耐候性を高めるために、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３を添加してもよい。紫外光照射に対する耐候性を高める目的で添加する場合には、他の特性に影響を抑えるために、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＴｉ２Ｏ３の含有量の合計は１％以下が好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．１％以下がより好ましい。
【0118】
また、ガラスの溶融の際の清澄剤等として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物を適宜含有してもよい。清澄剤として機能する成分の含有量の合計は、添加しすぎると強化特性、結晶化挙動に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、２％以下が好ましく、より好ましくは１％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。下限は特に制限されないが、典型的には、酸化物基準の質量％表示で、合計で０．０５％以上が好ましい。
【0119】
清澄剤としてＳＯ３を用いる場合のＳＯ３の含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０１％以上が好ましく、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。また、清澄剤としてＳＯ３を用いる場合のＳＯ３の含有量は、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、より好ましくは０．８％以下であり、さらに好ましくは０．６％以下である。
【0120】
清澄剤としてＣｌを用いる場合のＣｌの含有量は、添加しすぎると強化特性などの物性に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、０．８％以下がより好ましく、０．６％以下がさらに好ましい。また、清澄剤としてＣｌを用いる場合のＣｌの含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０５％以上が好ましく、より好ましくは０．１％以上であり、さらに好ましくは０．２％以上である。
【0121】
清澄剤としてＳｎＯ２を用いる場合のＳｎＯ２の含有量は、添加しすぎると結晶化挙動に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。また、清澄剤としてＳｎＯ２を用いる場合のＳｎＯ２の含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０２％以上が好ましく、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。
【0122】
Ａｓ２Ｏ３は含有しないことが好ましい。微量成分としてＳｂ２Ｏ３などの不純物を含んでもよい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
【0123】
本化学強化ガラスの母組成としては、具体的には例えば、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の組成を有するガラスが好ましい。
（ｉ）ＳｉＯ２を６６％、Ｌｉ２Ｏを１１％、Ａｌ２Ｏ３を１１％、Ｎａ２Ｏを５．５％、Ｋ２Ｏを１．５％、ＺｒＯ２を１．３％、ＭｇＯを３％、Ｙ２Ｏ３を０．５％、その他成分を０．３％含有するガラス。
（ｉｉ）ＳｉＯ２を６８％、Ｌｉ２Ｏを１１％、Ａｌ２Ｏ３を１２％、Ｎａ２Ｏを１．６％、Ｋ２Ｏを１．６％、ＺｒＯ２を０．６％、Ｙ２Ｏ３を１．４％、ＭｇＯを３．５％、その他成分を０．３％含有するガラス。
（ｉｉｉ）ＳｉＯ２を５７％、Ｌｉ２Ｏを１１％、Ａｌ２Ｏ３を１８％、Ｎａ２Ｏを３％、Ｋ２Ｏを０．５％、Ｐ２Ｏ５を０．５％、Ｂ２Ｏ３を６％、ＭｇＯを４．５％含有するガラス。
（ｉ）ＳｉＯ２を６６％、Ｌｉ２Ｏを１１％、Ａｌ２Ｏ３を１１％、Ｎａ２Ｏを５．５％、Ｋ２Ｏを１．５％、ＺｒＯ２を１．３％、ＭｇＯを３％、Ｙ２Ｏ３を０．５％、その他成分を０．３％含有するガラス。
（ｉｉ）ＳｉＯ２を６８％、Ｌｉ２Ｏを１１％、Ａｌ２Ｏ３を１２％、Ｎａ２Ｏを１．６％、Ｋ２Ｏを１．６％、ＺｒＯ２を０．６％、Ｙ２Ｏ３を１．４％、ＭｇＯを３．５％、その他成分を０．３％含有するガラス。
（ｉｉｉ）ＳｉＯ２を５７％、Ｌｉ２Ｏを１１％、Ａｌ２Ｏ３を１８％、Ｎａ２Ｏを３％、Ｋ２Ｏを０．５％、Ｐ２Ｏ５を０．５％、Ｂ２Ｏ３を６％、ＭｇＯを４．５％含有するガラス。
【0124】
第１～第３実施形態を含む本化学強化ガラスの母組成は、＜ガラス：第６実施形態＞の項にて後述する組成と同様とすることがさらに好ましい。
【0125】
＜＜ｓｅｔ落下強度＞＞
本実施形態の化学強化ガラスは、＃８０落下強度が４０ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４２ｃｍ以上、さらに好ましくは４３ｃｍ以上、特に好ましくは４５ｃｍ以上である。
本実施形態の化学強化ガラスは、＃８０落下強度が４０ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４２ｃｍ以上、さらに好ましくは４３ｃｍ以上、特に好ましくは４５ｃｍ以上である。
【0126】
＜＜４点曲げ強度＞＞
本実施形態の化学強化ガラスは、４点曲げ強度が５５０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは６００ＭＰａ以上、さらに好ましくは７００ＭＰａ以上、特に好ましくは７５０ＭＰａ以上である。
本実施形態の化学強化ガラスは、４点曲げ強度が５５０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは６００ＭＰａ以上、さらに好ましくは７００ＭＰａ以上、特に好ましくは７５０ＭＰａ以上である。
【0127】
＜化学強化ガラスの製造方法：第４及び５実施形態＞
以下、本発明に係る化学強化ガラスの製造方法の具体的な実施形態として、第４実施形態及び第５実施形態について説明する。本明細書において、第４実施形態及び第５実施形態を含む本発明に係る化学強化ガラスの製造方法を、「本製造方法」とも略す。
以下、本発明に係る化学強化ガラスの製造方法の具体的な実施形態として、第４実施形態及び第５実施形態について説明する。本明細書において、第４実施形態及び第５実施形態を含む本発明に係る化学強化ガラスの製造方法を、「本製造方法」とも略す。
【0128】
［第４実施形態の化学強化ガラスの製造方法］
本発明の第４実施形態に係る化学強化ガラスの製造方法は、化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスを第２溶融塩組成物に接触させる第２イオン交換処理と、を少なくとも含む、化学強化ガラスの製造方法であって、前記第１イオン交換処理において、前記化学強化用ガラスを前記第１溶融塩組成物に３５０～４５０℃にて１５０分間以上接触させ、前記化学強化用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５５～７５％、
Ｌｉ２Ｏを３～１５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２５％
含有することを特徴とする。
本発明の第４実施形態に係る化学強化ガラスの製造方法は、化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスを第２溶融塩組成物に接触させる第２イオン交換処理と、を少なくとも含む、化学強化ガラスの製造方法であって、前記第１イオン交換処理において、前記化学強化用ガラスを前記第１溶融塩組成物に３５０～４５０℃にて１５０分間以上接触させ、前記化学強化用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５５～７５％、
Ｌｉ２Ｏを３～１５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２５％
含有することを特徴とする。
【0129】
［第５実施形態の化学強化ガラスの製造方法］
本発明の第５実施形態に係る化学強化ガラスの製造方法は、化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスを第２溶融塩組成物に接触させる第２イオン交換処理と、を少なくとも含む、化学強化ガラスの製造方法であって、前記第１イオン交換処理は３５０～４５０℃にて１５０分間以上であり、前記第１溶融塩組成物はＬｉイオンを含有し、前記化学強化用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５５～７５％、
Ｌｉ２Ｏを３～１５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２５％含有することを特徴とする。
本発明の第５実施形態に係る化学強化ガラスの製造方法は、化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスを第２溶融塩組成物に接触させる第２イオン交換処理と、を少なくとも含む、化学強化ガラスの製造方法であって、前記第１イオン交換処理は３５０～４５０℃にて１５０分間以上であり、前記第１溶融塩組成物はＬｉイオンを含有し、前記化学強化用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５５～７５％、
Ｌｉ２Ｏを３～１５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２５％含有することを特徴とする。
【0130】
＜＜化学強化用ガラス＞＞
本実施形態の化学強化用ガラスの一態様としては、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を５５～７５％、Ｌｉ２Ｏを３～１５％、Ａｌ２Ｏ３を８～２５％を含有する。本実施形態の化学強化用ガラスの別の一態様としては、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７０％、Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、含有する。化学強化用ガラスは、例えば、＜＜化学強化ガラスの母組成＞＞の項において上述した組成を有することが好ましく、＜ガラス：第６実施形態＞の項において後述する組成とすることがより好ましい。
該組成のガラスが得られるように、ガラス原料を適宜調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。またはブロック状に成形して徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
本実施形態の化学強化用ガラスの一態様としては、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を５５～７５％、Ｌｉ２Ｏを３～１５％、Ａｌ２Ｏ３を８～２５％を含有する。本実施形態の化学強化用ガラスの別の一態様としては、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７０％、Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、含有する。化学強化用ガラスは、例えば、＜＜化学強化ガラスの母組成＞＞の項において上述した組成を有することが好ましく、＜ガラス：第６実施形態＞の項において後述する組成とすることがより好ましい。
該組成のガラスが得られるように、ガラス原料を適宜調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。またはブロック状に成形して徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
【0131】
板状に成形する方法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。
【0132】
化学強化用ガラスは、結晶化ガラスであってもよい。結晶化ガラスである場合には、ケイ酸リチウム結晶、アルミノケイ酸リチウム結晶、リン酸リチウム結晶からなる群から選ばれる１以上の結晶を含有する結晶化ガラスが好ましい。ケイ酸リチウム結晶としては、メタケイ酸リチウム結晶、ジケイ酸リチウム結晶等が好ましい。リン酸リチウム結晶としては、オルトリン酸リチウム結晶等が好ましい。アルミノケイ酸リチウム結晶としては、β－スポジュメン結晶、ペタライト結晶等が好ましい。
【0133】
結晶化ガラスの結晶化率は、機械的強度を高くするために１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、２５％以上が特に好ましい。また、透明性を高くするために、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。結晶化率が小さいことは、加熱して曲げ成形等しやすい点でも優れている。結晶化率は、Ｘ線回折強度からリートベルト法で算出できる。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」（協立出版 １９９９年刊、ｐ４９２～４９９）に記載されている。
【0134】
結晶化ガラスの析出結晶の平均粒径は、透明性を高くするために３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。析出結晶の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から求め得る。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から推定できる。
【0135】
＜＜化学強化処理＞＞
化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＫイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させることにより、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオン典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）と置換させる処理である。
化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＫイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させることにより、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオン典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）と置換させる処理である。
【0136】
化学強化処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【0137】
溶融塩組成物としては、硝酸塩を主成分とするものが好ましく、より好ましくは硝酸ナトリウム、硝酸カリウムを主成分とするものである。ここで「主成分とする」とは溶融塩組成物における含有量が８０質量％であることを指す。
【0138】
本製造方法は、下記第１イオン交換処理及び第２イオン交換処理を順次含むことを特徴とする。
（第１イオン交換処理）化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる工程。
（第２イオン交換処理）第１イオン交換処理後に、化学強化用ガラスを第２溶融塩組成物に接触させる工程。
（第１イオン交換処理）化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる工程。
（第２イオン交換処理）第１イオン交換処理後に、化学強化用ガラスを第２溶融塩組成物に接触させる工程。
【0139】
本製造方法の一実施形態では、第１イオン交換処理において、化学強化用ガラスは第１アルカリ金属イオンを含有し、第１溶融塩組成物は第１アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第２アルカリ金属イオンを含有することが好ましい。また、第２イオン交換処理において、第２溶融塩組成物は第２アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第３アルカリ金属イオンを含有することが好ましい。第２溶融塩組成物は、さらに第１アルカリ金属イオンを含有することがより好ましい。
【0140】
本実施形態において第１イオン交換処理により化学強化用ガラス中の第１アルカリ金属イオンと、第１溶融塩組成物中の第２アルカリ金属イオンと、が交換される。
また、第２イオン交換処理では、化学強化用ガラス中の第２アルカリ金属イオンと、第２溶融塩組成物中の第３アルカリ金属イオンと、が交換される。
また、第２イオン交換処理では、化学強化用ガラス中の第２アルカリ金属イオンと、第２溶融塩組成物中の第３アルカリ金属イオンと、が交換される。
【0141】
図２の（ａ）及び（ｂ）に、本実施形態におけるイオン交換を説明するための模式図を示す。本実施形態は、第１アルカリ金属イオンがリチウム（Ｌｉ）イオン、第２アルカリ金属イオンがナトリウム（Ｎａ）イオン、第３アルカリ金属イオンがカリウム（Ｋ）イオンである態様である。
【0142】
図２の（ａ）は第１イオン交換処理を示し、図２の（ｂ）は第２イオン交換処理を示す。
第１イオン交換処理では、以下のイオンの動きが生じる。
１－１）化学強化用ガラス中の第１アルカリ金属イオンと第１溶融塩組成物中の第２アルカリ金属イオンとのイオン交換により、第２アルカリ金属イオンがガラス中に導入される。
１－２）化学強化用ガラス中に前記１－１）のイオン交換により導入された第２アルカリ金属イオンと、第１溶融塩組成物中の第１アルカリ金属イオンとのイオン交換［逆イオン交換、図２の（ａ）におけるＡ］により、第２アルカリ金属イオンがガラスから抜ける。これによりガラス表層における余分な第２アルカリ金属イオンを低減し、引張応力をＣＴリミット値未満に制御し得る。
１－３）第２アルカリ金属イオンがガラス表面から好ましくは板厚の約１８％の深さまで拡散される［図２の（ａ）におけるＢ］。これにより第１イオン交換処理の段階で、ＣＳ９０を向上し得る。
第１イオン交換処理では、以下のイオンの動きが生じる。
１－１）化学強化用ガラス中の第１アルカリ金属イオンと第１溶融塩組成物中の第２アルカリ金属イオンとのイオン交換により、第２アルカリ金属イオンがガラス中に導入される。
１－２）化学強化用ガラス中に前記１－１）のイオン交換により導入された第２アルカリ金属イオンと、第１溶融塩組成物中の第１アルカリ金属イオンとのイオン交換［逆イオン交換、図２の（ａ）におけるＡ］により、第２アルカリ金属イオンがガラスから抜ける。これによりガラス表層における余分な第２アルカリ金属イオンを低減し、引張応力をＣＴリミット値未満に制御し得る。
１－３）第２アルカリ金属イオンがガラス表面から好ましくは板厚の約１８％の深さまで拡散される［図２の（ａ）におけるＢ］。これにより第１イオン交換処理の段階で、ＣＳ９０を向上し得る。
【0143】
第２イオン交換処理では、以下のイオンの動きが生じる。
２－１）第２溶融塩組成物中の第３アルカリ金属イオンと化学強化用ガラス中の第２アルカリ金属イオンとの交換により、ガラス表層に第３アルカリ金属イオンが導入される。これにより、ガラスの表層圧縮応力を向上できる［図２の（ｂ）におけるＣ］。
２－２）前記１－３）においてガラス内部に拡散された第２アルカリ金属イオンがガラス深層部までさらに拡散される。これにより、ＣＳ９０を向上し得る。
前記イオンの動きにより、図２の（ｂ）に示すように、例えば、表面からの深さ約３．３μｍから、表面からの深さ約８０～９０μｍまでの領域において第２アルカリ金属イオンを減らして圧縮応力を低減し、表面からの深さ９０μｍより深い領域におけるＣＳを高く維持することで高い表層圧縮応力を備えた応力プロファイルを形成し得る。
２－１）第２溶融塩組成物中の第３アルカリ金属イオンと化学強化用ガラス中の第２アルカリ金属イオンとの交換により、ガラス表層に第３アルカリ金属イオンが導入される。これにより、ガラスの表層圧縮応力を向上できる［図２の（ｂ）におけるＣ］。
２－２）前記１－３）においてガラス内部に拡散された第２アルカリ金属イオンがガラス深層部までさらに拡散される。これにより、ＣＳ９０を向上し得る。
前記イオンの動きにより、図２の（ｂ）に示すように、例えば、表面からの深さ約３．３μｍから、表面からの深さ約８０～９０μｍまでの領域において第２アルカリ金属イオンを減らして圧縮応力を低減し、表面からの深さ９０μｍより深い領域におけるＣＳを高く維持することで高い表層圧縮応力を備えた応力プロファイルを形成し得る。
【0144】
以下において、本製造方法における各イオン交換処理について詳細を説明する。
＜＜第１イオン交換処理＞＞
第１イオン交換処理は、化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる工程である。本実施形態において、第１イオン交換処理における温度及び時間は、第１イオン交換時間の進展に伴う圧縮応力層深さＤＯＣの飽和挙動を観察して設定することが好ましい。具体的には例えば、第１イオン交換処理では、板厚をｔ（ｍｍ）とした場合、圧縮応力層深さＤＯＣが１８０×ｔ（μｍ）を超えるように温度及び時間を設定することが好ましい。ＤＯＣを１８０×ｔ超とすることで、ＣＳ９０をより向上し得る。
＜＜第１イオン交換処理＞＞
第１イオン交換処理は、化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる工程である。本実施形態において、第１イオン交換処理における温度及び時間は、第１イオン交換時間の進展に伴う圧縮応力層深さＤＯＣの飽和挙動を観察して設定することが好ましい。具体的には例えば、第１イオン交換処理では、板厚をｔ（ｍｍ）とした場合、圧縮応力層深さＤＯＣが１８０×ｔ（μｍ）を超えるように温度及び時間を設定することが好ましい。ＤＯＣを１８０×ｔ超とすることで、ＣＳ９０をより向上し得る。
【0145】
一実施形態において、第１イオン交換処理において第１溶融塩組成物と化学強化用ガラスとを接触させる温度は、３５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３６０℃以上、さらに好ましくは３８０℃以上であることが好ましい。第１溶融塩組成物の温度が３５０℃以上であると、逆イオン交換が十分に起こり、ガラス表層の応力を減弱させるとともに、板厚の約１８％程度の厚さまで圧縮応力層深さを導入しやすく、ＣＳ９０を向上させやすい。また、第１溶融塩組成物の温度は、蒸発による危険性、溶融塩の組成変化の観点から、通常４５０℃以下である。
【0146】
第１イオン交換処理において、第１溶融塩組成物と化学強化用ガラスとを接触させる時間は、１５０分間以上であると、逆イオン交換が十分に起こり、ガラス表層の応力を減弱させるとともに、板厚の約１８％程度の厚さまで圧縮応力層深さを導入しやすく、ＣＳ９０を向上させやすい。より好ましくは１８０分間以上、さらに好ましくは２１０分間以上である。
【0147】
具体的には例えば、化学強化用ガラスを接触させる第１溶融塩組成物の温度が４２０℃である場合、接触時間は好ましくは３６０分間以上６６０分間以下である。化学強化用ガラスを接触させる第１溶融塩組成物の温度が４２０℃超である場合、接触時間は好ましくは６００分間以下である。
【0148】
一実施形態において、第１イオン交換処理では、第１溶融塩組成物の温度Ｔ（℃）に対し、化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に浸漬する時間ｔ１（分）は、下記式を満たすことが好ましい。これにより、ＣＳ９０を最大化し得る。
－７．５Ｔ＋３４００＜ｔ１＜－７．５Ｔ＋３８５０
－７．５Ｔ＋３４００＜ｔ１＜－７．５Ｔ＋３８５０
【0149】
ｔ１（分）は（－７．５Ｔ＋３４００）超であることが好ましく、より好ましくは（－７．５Ｔ＋３５００）以上であり、さらに好ましくは（－７．５Ｔ＋３５５０）以上である。また、ｔ１（分）は（－７．５Ｔ＋３８５０）未満であることが好ましく、より好ましくは（－７．５Ｔ＋３８００）以下、さらに好ましくは（－７．５Ｔ＋３７００）以下である。
【0150】
第４実施形態において、第１溶融塩組成物は、リチウムイオンを含有することが好ましい。第５実施形態において、第１溶融塩組成物はリチウムイオンを含有する。第１溶融塩組成物におけるリチウムイオンの含有量は、例えば、次のように設定できる。第１イオン交換の進展に伴うＤＯＣの飽和挙動から温度及び時間を決定する際に、加傷時の破砕数をＣＴリミット以下とし得るリチウムイオンの濃度をシミュレーションする。該濃度から第１溶融塩組成物に含有させるリチウムイオン濃度を設定し得る。
【0151】
一実施形態において、第１溶融塩組成物におけるリチウムの含有量は、０．０１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０６０質量％以上、さらに好ましくは０．１５質量％以上である。第１溶融塩組成物におけるリチウムイオンの含有量が０．０１０質量％以上であると、逆イオン交換を十分に促進し、表層圧縮応力を低減して内部引張応力をより抑制でき、加傷時の破砕数をＣＴリミット以下としやすい。溶融塩組成物中のリチウムイオンとガラス成分中のＳｉＯ２は結合し、結晶性の外観不良を発生する可能性があるため、第１溶融塩組成物におけるリチウムの含有量は１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８０質量％以下、さらに好ましくは、０．６０質量％以下である。
【0152】
一実施形態において第１溶融塩組成物における硝酸ナトリウムの含有量は９２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、以下順に、９２．５質量％以上、９３．０質量％以上、９３．５質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上である。硝酸ナトリウムの含有量が前記範囲であると、ガラス深層部に導入されるナトリウムの量を増加させて、ＣＳ９０をより向上し得る。
【0153】
一実施形態において、第１溶融塩組成物に硝酸カリウムを加える場合、その含有量は、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは、以下順に、２５質量％以下、１５質量％以下、５質量％以下であってもよい。硝酸カリウムの含有量が前記範囲であると、ガラス深層部にナトリウムイオンを十分に導入しやすい。
【0154】
＜＜第２イオン交換処理＞＞
第１イオン交換処理後に、化学強化用ガラスを第２溶融塩組成物に接触させる工程である。本実施形態においては、第１イオン交換処理後の化学強化用ガラスの表面イオン濃度を測定してＮａ／Ｌｉ比を求め、該Ｎａ／Ｌｉ比に基づいて、第２溶融塩組成物におけるＮａ／Ｌｉ比を決定することが好ましい。
第１イオン交換処理後に、化学強化用ガラスを第２溶融塩組成物に接触させる工程である。本実施形態においては、第１イオン交換処理後の化学強化用ガラスの表面イオン濃度を測定してＮａ／Ｌｉ比を求め、該Ｎａ／Ｌｉ比に基づいて、第２溶融塩組成物におけるＮａ／Ｌｉ比を決定することが好ましい。
【0155】
一実施形態においては、表層圧縮応力層深さＤＯＬ－ｔａｉｌの値が３．３μｍ以上となるように第２イオン交換処理の温度及び時間を設定することが好ましい。ＤＯＬ－ｔａｉｌが３．３μｍ以上であることにより曲げ強度をより向上でき、量産し易い。
【0156】
一実施形態において、化学強化用ガラスを好ましくは４２０℃以上の第２溶融塩組成物に浸漬させることが好ましい。第２溶融塩組成物の温度は、より好ましくは４２２℃以上、さらに好ましくは４２５℃以上である。また、第２溶融塩組成物の温度は、蒸発による危険性、溶融塩の組成変化の観点から、通常４５０℃以下であり、応力の過度な減少を防ぐ観点から、４３５℃以下がより好ましい。
【0157】
一実施形態において、第２溶融塩組成物と化学強化用ガラスとを接触させる時間は、０．５時間以上であることが好ましく、より好ましくは０．７５時間以上、さらに好ましくは１時間以上である。該時間が１．２５時間以上であることにより、表面からの深さ約８０～９０μｍまでの領域において圧縮応力をより低減し、表面からの深さ９０μｍより深い領域におけるＣＳをより高く維持し得る。一方で、当該接触時間が長すぎるとＣＳ５０が低下することから、通常４時間以下であることが好ましい。
【0158】
具体的には例えば、化学強化用ガラスを接触させる第２溶融塩組成物の温度が４２０℃である場合、接触時間は好ましくは０．５時間以上２時間以下であり、より好ましくは０．５時間以上１．７５時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上１．５時間以下である。
【0159】
一実施形態において、第２イオン交換処理では、第２溶融塩組成物の温度Ｔ（℃）に対し、化学強化用ガラスを第２溶融塩組成物に浸漬する時間ｔ２（分）は、下記式を満たすことが好ましい。これにより、表層圧縮応力層深さＤＯＬ－ｔａｉｌの値が３．３μｍ以上としやすい。
－１×Ｔ＋４５０＜ｔ２＜－４×Ｔ＋１７４０
－１×Ｔ＋４５０＜ｔ２＜－４×Ｔ＋１７４０
【0160】
ｔ２（分）は（－１×Ｔ＋４５０）超であることが好ましく、より好ましくは（－１×Ｔ＋４５５）以上であり、さらに好ましくは（－１×Ｔ＋４６０）以上である。また、ｔ２（分）は（－４×Ｔ＋１７４０）未満であることが好ましく、より好ましくは（－４×Ｔ＋１７３５）以下、さらに好ましくは（－４×Ｔ＋１７３０）以下である。
【0161】
本実施形態において、第２溶融塩組成物は硝酸リチウムを０質量％以上５質量％以下含有することが好ましい。第２溶融塩組成物における硝酸リチウムの含有量を０質量％以上５質量％以下とすることで、カリウムによる応力を十分に表層に導入でき、表層圧縮応力を高め、曲げ強度をより向上し得る。
【0162】
一実施形態において、第２溶融塩組成物における硝酸カリウムの含有量は好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９２質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。上限は特に制限されないが、通常９９．９質量％以下である。
【0163】
第２溶融塩組成物は硝酸ナトリウムを含有してもよい。第２溶融塩組成物が硝酸ナトリウムを含有する場合、その含有量は好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上である。硝酸ナトリウムの含有量が前記範囲であると、ＣＳ９０を上げる効果が向上する。
【0164】
第２溶融塩組成物は更に、硝酸塩以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては例えば、ケイ酸や特定の無機塩などが挙げられる。第２溶融塩組成物が添加剤を有することで、ＦＳＭ－ＣＳ０を大きくできる。
第２溶融塩組成物は、添加剤としてケイ酸を含んでいてもよい。ケイ酸とは、化学式ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏで表されるケイ素、水素、酸素からなる化合物を指す。ここで、ｎ、ｘは自然数である。このようなケイ酸の一種としては、例えばメタケイ酸（ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、メタ二ケイ酸（２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、オルトケイ酸（ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ピロケイ酸（２ＳｉＯ２・３Ｈ２Ｏ）、シリカゲル［ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは０．１～１の実数）］等が挙げられる。
第２溶融塩組成物は、添加剤としてケイ酸を含んでいてもよい。ケイ酸とは、化学式ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏで表されるケイ素、水素、酸素からなる化合物を指す。ここで、ｎ、ｘは自然数である。このようなケイ酸の一種としては、例えばメタケイ酸（ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、メタ二ケイ酸（２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、オルトケイ酸（ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ピロケイ酸（２ＳｉＯ２・３Ｈ２Ｏ）、シリカゲル［ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは０．１～１の実数）］等が挙げられる。
【0165】
ケイ酸を含むことにより、ケイ酸がリチウムイオンを吸着し、カリウムイオンがガラスに入りやすくなるという理由で、ＣＴを抑制したまま、表層数μｍの応力を大きくできる。ケイ酸の添加量は０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上であり、最も好ましくは０．５質量％以上である。また、ケイ酸の添加量は３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下である。
【0166】
ケイ酸はシリカゲル［ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは０．１～１の実数）］であることが好ましい。シリカゲルは二次粒子が比較的大きいため、溶融塩に沈降しやすく、投入や回収がしやすいという利点がある。また、粉塵が舞う恐れがなく、作業者の安全を確保できる。更に、多孔体であり、一次粒子の表面に溶融塩が供給されやすいため、反応性に優れ、リチウムイオンを吸着する効果が大きい。
【0167】
第２溶融塩組成物は、添加剤として特定の無機塩（以下、融剤と称する）を含んでいてもよい。融剤としては、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物が好ましく、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＣｌ、ＮａＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することが好ましく、特にＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することがより好ましく、Ｋ２ＣＯ３であることが更に好ましい。
【0168】
化学強化処理は、２段階以上のイオン交換処理によってもよい。本実施形態において３段階のイオン交換処理を行う場合、第３イオン交換処理においては、表層圧縮応力が１０００ＭＰａ以上を超えるようにイオン交換処理の条件（例えば溶融塩組成物の組成、温度及び時間）を設定することが好ましい。
【0169】
第２イオン交換処理後に化学強化用ガラスを第３溶融塩組成物に接触させる第３イオン交換処理を行う場合、該第３溶融塩組成物は硝酸カリウムを９８質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは９８．５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。第３溶融塩組成物における硝酸カリウムの含有量を９８質量％以上とすることで、ＣＳ９０をより高め得る。
【0170】
本実施形態において、２段階以上のイオン交換を行う場合、第１イオン交換処理後における化学強化用ガラスは、ＣＴａｖｅがＣＴＡより大きく、第２イオン交換処理以降のイオン交換処理により、ＣＴａｖｅをＣＴＡ未満とすることが好ましい。
【0171】
ＣＴリミットは、下式（１）で求められる。ＣＴＡはＣＴリミットに相当し、化学強化用ガラスの組成により定まる値である。また、ＣＴａｖｅは引張応力の平均値に相当する値であり、ＣＴａｖｅは下式（２）により求められる。ＣＴａｖｅ＜ＣＴＡであればＣＴリミットを下回り、加傷時の破砕数の爆発的な増加を抑制できる。
【0172】
【数3】
【0173】
ｔ：板厚（ｍｍ）
Ｋ１ｃ：破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（２）
ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
Ｋ１ｃ：破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（２）
ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
【0174】
化学強化処理によってガラス物品の表面部分に圧縮応力層を形成すると、ガラス物品中心部には、表面の圧縮応力の総量に応じた引張応力が必然的に発生する。この引張応力値が大きくなりすぎると、ガラス物品が破壊する際に激しく割れて破片が飛散する。ＣＴがその閾値であるＣＴリミットを超えると加傷時の破砕数が爆発的に増加する。本実施形態において、２段階以上のイオン交換を行う場合、最初のイオン交換処理（第１イオン交換処理）によりガラス内部に形成される応力プロファイルの最大引張応力値は、ＣＴリミットより大きいことが好ましい。第１イオン交換処理後の最大引張応力値がＣＴリミットより大きいことで、第１イオン交換処理により圧縮応力が十分に導入され、続く第２イオン交換処理において、ガラス表層の応力値が低減された後も、ＣＳ９０を高く保持できる。
【0175】
＜ガラス：第６実施形態＞
本発明の第６実施形態に係るガラスは、酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ２を５５～７５％
Ａｌ２Ｏ３を８～２５％
Ｌｉ２Ｏを３～１５％
Ｎａ２Ｏを１～５％
Ｋ２Ｏを０～３％
ＭｇＯを０～１０％
ＣａＯを０～１０％
ＳｒＯを０～５％
ＺｎＯを０～５％
ＴｉＯ２を０～３％
ＺｒＯ２を０～３％
ＳｎＯ２を０～１％
Ｐ２Ｏ５を０～１％
Ｂ２Ｏ３を０～１０％
Ｙ２Ｏ３を０～３％
Ｆｅ２Ｏ３を０～０．１％含有し、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計含有量に対するＬｉ２Ｏの含有量の比であるＬｉ２Ｏ／［Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ］が０．５～０．９、
Ｎａ２Ｏの含有量に対するＬｉ２Ｏの含有量の比であるＬｉ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが１．５～１０であり、且つ、
ヤング率が８０ＧＰａ以上であることを特徴とする。
各組成については、第３実施形態の＜＜化学強化ガラスの母組成＞＞の項に記載した態様と同様である。
本発明の第６実施形態に係るガラスは、酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ２を５５～７５％
Ａｌ２Ｏ３を８～２５％
Ｌｉ２Ｏを３～１５％
Ｎａ２Ｏを１～５％
Ｋ２Ｏを０～３％
ＭｇＯを０～１０％
ＣａＯを０～１０％
ＳｒＯを０～５％
ＺｎＯを０～５％
ＴｉＯ２を０～３％
ＺｒＯ２を０～３％
ＳｎＯ２を０～１％
Ｐ２Ｏ５を０～１％
Ｂ２Ｏ３を０～１０％
Ｙ２Ｏ３を０～３％
Ｆｅ２Ｏ３を０～０．１％含有し、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計含有量に対するＬｉ２Ｏの含有量の比であるＬｉ２Ｏ／［Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ］が０．５～０．９、
Ｎａ２Ｏの含有量に対するＬｉ２Ｏの含有量の比であるＬｉ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが１．５～１０であり、且つ、
ヤング率が８０ＧＰａ以上であることを特徴とする。
各組成については、第３実施形態の＜＜化学強化ガラスの母組成＞＞の項に記載した態様と同様である。
【0176】
本実施形態のガラスは、以上のような組成を有する。上記組成のガラスが得られるように、ガラス原料を適宜調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。またはブロック状に成形して徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
【0177】
板状に成形する方法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。
【0178】
本実施形態のガラスは、結晶化ガラスであってもよい。結晶化ガラスについては、＜＜化学強化用ガラス＞＞の項において上述したものと同様である。
【0179】
本実施形態のガラスは、ヤング率が８０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは８２ＧＰａ以上、さらに好ましくは８４ＧＰａ以上、特に好ましくは８５ＧＰａ以上である。ヤング率が８０ＧＰａ以上であることにより、化学強化した際により高いＣＴＡを実現でき、深層応力を向上し得る。ヤング率の上限は特に制限されないが、ガラスの加工性の観点から、通常１００ＧＰａ以下であり、好ましくは９５ＧＰａ以下、より好ましくは９０ＧＰａ以下である。
【0180】
本実施形態のガラスは、硝酸ナトリウムからなる溶融塩により３８０℃にて４時間イオン交換処理して圧縮応力層を形成した場合に、前記圧縮応力層の表面からの深さ３０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ３０が、好ましくは１５０ＭＰａ以上である。該ＣＳ３０が１５０ＭＰａ以上であることにより、イオン交換処理によりＣＴＡを高め易く、表層圧縮応力を低減して内部引張応力を抑制することで、深層圧縮応力をより高め得る。該ＣＳ３０は好ましくは１６０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１７０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１８０ＭＰａ以上である。
【実施例0181】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されない。
【0182】
＜非晶質ガラスの評価＞
（ヤング率 Ｅ）
超音波法で測定した。
（ヤング率 Ｅ）
超音波法で測定した。
【0183】
（破壊靱性値 Ｋ１ｃ）
破壊靱性値Ｋ１ｃ（単位：ＭＰａ・ｍ１／２）はＪＩＳ Ｒ１６０７：２０１５に準拠してＩＦ法で測定した。
破壊靱性値Ｋ１ｃ（単位：ＭＰａ・ｍ１／２）はＪＩＳ Ｒ１６０７：２０１５に準拠してＩＦ法で測定した。
【0184】
［ＣＴＡ値］
ＣＴＡ値は下記式（１）より求めた。
ＣＴＡ値は下記式（１）より求めた。
【0185】
【数4】
【0186】
ｔ：板厚（ｍｍ）
【0187】
表１に後述する試験例で用いたガラスの組成及び評価結果を示す。
【0188】
【表1】
【0189】
＜化学強化ガラスの評価＞
化学強化ガラスの評価方法について以下に説明する。
（ＥＰＭＡ）
ＥＰＭＡによる測定は、以下のようにして行った。まず、ガラス試料をエポキシ樹脂で包埋し、第１の主面および第１の主面に対向する第２の主面に対して垂直方向に機械研磨して断面試料を作製した。研磨後の断面にＣコートを施し、ＥＰＭＡ（ＪＥＯＬ社製：ＪＸＡ－８５００Ｆ）を用いて測定を行った。加速電圧は１５ｋＶ、プローブ電流は３０ｎＡ、積算時間は１０００ｍｓｅｃ．／ｐｏｉｎｔとして１μｍ間隔でＮａのＸ線強度のラインプロファイルを取得した。
化学強化ガラスの評価方法について以下に説明する。
（ＥＰＭＡ）
ＥＰＭＡによる測定は、以下のようにして行った。まず、ガラス試料をエポキシ樹脂で包埋し、第１の主面および第１の主面に対向する第２の主面に対して垂直方向に機械研磨して断面試料を作製した。研磨後の断面にＣコートを施し、ＥＰＭＡ（ＪＥＯＬ社製：ＪＸＡ－８５００Ｆ）を用いて測定を行った。加速電圧は１５ｋＶ、プローブ電流は３０ｎＡ、積算時間は１０００ｍｓｅｃ．／ｐｏｉｎｔとして１μｍ間隔でＮａのＸ線強度のラインプロファイルを取得した。
【0190】
（応力プロファイル）
応力プロファイルは折原製作所製散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－２０００とガラス表面応力計ＦＳＭを用いて測定した。
応力プロファイルは折原製作所製散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－２０００とガラス表面応力計ＦＳＭを用いて測定した。
【0191】
（表面抵抗率）
（１）サンプル調製及び成膜工程
ガラスサンプルは１２０×６０×０．７ｍｍのガラスサンプルを用いた。表面抵抗率測定前に次の手順で成膜を実施した。スパッタリング装置を用いて１２０×６０×０．７ｍｍのガラスサンプルに成膜を行った。白金をガラス表面に製膜した。成膜の際は、ＪＩＳＲ３２５６：１９９８に基づくパターニングを実施した。
（２）表面抵抗率測定
表面抵抗率は、以下の方法で測定した。
測定装置は超微小電流計５４５０を用いた。
ガラスサンプルは１２０×６０×０．７ｍｍのガラスサンプルを用いた。
測定はＪＩＳ Ｃ２１４１：１９９２及びおよびＪＩＳ Ｒ３２５６：１９９８に準拠し、三端子法で測定した。
印加電圧は１００Ｖ、電圧印加後１８０秒後の値を測定した。放電時間は３秒間とした。
（１）サンプル調製及び成膜工程
ガラスサンプルは１２０×６０×０．７ｍｍのガラスサンプルを用いた。表面抵抗率測定前に次の手順で成膜を実施した。スパッタリング装置を用いて１２０×６０×０．７ｍｍのガラスサンプルに成膜を行った。白金をガラス表面に製膜した。成膜の際は、ＪＩＳＲ３２５６：１９９８に基づくパターニングを実施した。
（２）表面抵抗率測定
表面抵抗率は、以下の方法で測定した。
測定装置は超微小電流計５４５０を用いた。
ガラスサンプルは１２０×６０×０．７ｍｍのガラスサンプルを用いた。
測定はＪＩＳ Ｃ２１４１：１９９２及びおよびＪＩＳ Ｒ３２５６：１９９８に準拠し、三端子法で測定した。
印加電圧は１００Ｖ、電圧印加後１８０秒後の値を測定した。放電時間は３秒間とした。
【0192】
（落下試験）
落下強度試験は、得られた１２０×６０×０．７ｍｍのガラスサンプルを現在使用されている一般的なスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォンを用意した上で＃８０ＳｉＣサンドペーパーの上に自由落下させた。落下高さは、５ｃｍの高さから落下させて割れなかった場合は５ｃｍ高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返し、初めて割れたときの高さを落下高さとした。各例につき２０枚ずつ落下試験を実施した時の平均割れ高さの結果を「＃８０サンドペーパー平均ｓｅｔ落下強度」とした。
落下強度試験は、得られた１２０×６０×０．７ｍｍのガラスサンプルを現在使用されている一般的なスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォンを用意した上で＃８０ＳｉＣサンドペーパーの上に自由落下させた。落下高さは、５ｃｍの高さから落下させて割れなかった場合は５ｃｍ高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返し、初めて割れたときの高さを落下高さとした。各例につき２０枚ずつ落下試験を実施した時の平均割れ高さの結果を「＃８０サンドペーパー平均ｓｅｔ落下強度」とした。
【0193】
（４ＰＢ強度）
化学強化ガラスを１２０ｍｍ×６０ｍｍの短冊状に加工し、支持具の外部支点間距離が３０ｍｍ、内部支点間距離が１０ｍｍ、クロスヘッド速度が５．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で４点曲げ試験を行い、４点曲げ強度を測定した。試験片の個数は、１０個とした。なお、前記化学強化ガラスは、短冊状に加工した後、１０００番手の砥石（東京ダイヤモンド工具製作所製）を用いて自動面取り加工（Ｃ面取り）し、０．１ｍｍ径ナイロンブラシとショウロックスＮＺ砥粒（昭和電工社製）を用いて端面を鏡面加工して得られた１２０×６０×０．７ｍｍ厚のものを測定した。
化学強化ガラスを１２０ｍｍ×６０ｍｍの短冊状に加工し、支持具の外部支点間距離が３０ｍｍ、内部支点間距離が１０ｍｍ、クロスヘッド速度が５．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で４点曲げ試験を行い、４点曲げ強度を測定した。試験片の個数は、１０個とした。なお、前記化学強化ガラスは、短冊状に加工した後、１０００番手の砥石（東京ダイヤモンド工具製作所製）を用いて自動面取り加工（Ｃ面取り）し、０．１ｍｍ径ナイロンブラシとショウロックスＮＺ砥粒（昭和電工社製）を用いて端面を鏡面加工して得られた１２０×６０×０．７ｍｍ厚のものを測定した。
【0194】
［試験例１］
表１に酸化物基準のモル％表示で示すガラスＡの組成となるようにガラス原料を調合し、８００ｇのガラスが得られるように秤量した。ついで、混合したガラス原料を白金るつぼに入れ、１６００℃の電気炉に投入して５時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
表１に酸化物基準のモル％表示で示すガラスＡの組成となるようにガラス原料を調合し、８００ｇのガラスが得られるように秤量した。ついで、混合したガラス原料を白金るつぼに入れ、１６００℃の電気炉に投入して５時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
【0195】
得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点の温度において１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却してガラスブロックを得た。得られたガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面研磨して、１２０ｍｍ×６０ｍｍで板厚０．７ｍｍのガラス板を作製した。
【0196】
前記手順で作製したガラス板を表２に示す条件でイオン交換して化学強化ガラスを得た。得られた化学強化ガラスについて、ＣＴａｖｅ及びＣＳ９０を測定した結果を図３に示す。図３において、Ｇｒｏｕｐ１～３の各グループは、表１に示すように、同一グループ内において同成分の溶融塩組成物を用いて同温度で、且つイオン交換の時間を変化させた結果を示す。
【0197】
【表2】
【0198】
図３に示すように、ナトリウムイオン量が高い溶融塩組成物でイオン交換処理をするとＣＴが高まり、ＣＴａｖｅがＣＴリミットを超えていた。一方で、同じ溶融塩組成物を用いるイオン交換処理においてＣＴを低減しようとすると、深層応力が低くなる傾向があった。この結果から、本実施形態の化学強化ガラスの製造方法においては、溶融塩組成物に含有するリチウムイオン量を増加させることで、ＣＴａｖｅがＣＴリミットを下回りつつ、高い深層応力を実現できることがわかった。
【0199】
［試験例２］
試験例１と同様の手順で、ガラスＡからなるガラス板を作製し、該ガラス板を表３に示す条件でイオン交換して化学強化ガラスを得た。得られた化学強化ガラスについて、ＣＳを測定した結果を図４に示す。
試験例１と同様の手順で、ガラスＡからなるガラス板を作製し、該ガラス板を表３に示す条件でイオン交換して化学強化ガラスを得た。得られた化学強化ガラスについて、ＣＳを測定した結果を図４に示す。
【0200】
【表3】
【0201】
図４に示すように、溶融塩組成物にリチウムイオンを含有させることで、表層０～８０μｍにおける圧縮応力が減少し、リチウムイオンの含有量が増加するほど、表層部の圧縮応力が低減した。これにより、深層部の内部引張応力が低減されてＣＴリミットを下回るため、ＣＴリミットを回避しつつ、深層部の圧縮応力を高め得ることがわかった。
【0202】
［試験例３］
試験例１と同様の手順で、前記ガラスＡからなるガラス板、表１酸化物基準のモル％表示で示したガラス組成を有するガラスＢ及びガラスＣからなるガラス板を作製した。得られた各ガラス板を表４に示す条件でイオン交換して化学強化ガラスを得た。得られた化学強化ガラスについて、表４に示すように溶融塩組成物中のナトリウムイオン量とリチウムイオン量並びにイオン交換処理の温度及び時間を変化させて、ＣＳ９０及びＣＴａｖｅをプロットした結果を図５に示す。
試験例１と同様の手順で、前記ガラスＡからなるガラス板、表１酸化物基準のモル％表示で示したガラス組成を有するガラスＢ及びガラスＣからなるガラス板を作製した。得られた各ガラス板を表４に示す条件でイオン交換して化学強化ガラスを得た。得られた化学強化ガラスについて、表４に示すように溶融塩組成物中のナトリウムイオン量とリチウムイオン量並びにイオン交換処理の温度及び時間を変化させて、ＣＳ９０及びＣＴａｖｅをプロットした結果を図５に示す。
【0203】
【表4】
【0204】
図５に示すように、ガラスＣは、取り得るＣＴａｖｅの数値が低く、そのため、取り得るＣＳ９０の値が低い硝材である。これに対し、ガラスＡは、ガラスＣに比して、イオン交換処理により高いＣＴａｖｅを取り得る硝材である。したがって、本実施形態の化学強化ガラスの製造方法は、特に、ガラスＡのようにイオン交換処理により高いＣＴａｖｅを取り得る硝材において、表層圧縮応力を低減して内部引張応力を抑制することで、深層圧縮応力をより高め得ることがわかった。
【0205】
［試験例４］
試験例１と同様の手順で、ガラスＡからなるガラス板を作製し、該ガラス板を表５に示す条件でイオン交換して化学強化ガラスを得た。該ガラス板及び化学強化ガラスを評価した結果を表５に示す。表５の例１～７は実施例、例８～１０は比較例である。空欄（横線）は未評価を示す。また、例１の応力プロファイルを図６の（ａ）に、及び例８の応力プロファイルを図６の（ｂ）に示す。
試験例１と同様の手順で、ガラスＡからなるガラス板を作製し、該ガラス板を表５に示す条件でイオン交換して化学強化ガラスを得た。該ガラス板及び化学強化ガラスを評価した結果を表５に示す。表５の例１～７は実施例、例８～１０は比較例である。空欄（横線）は未評価を示す。また、例１の応力プロファイルを図６の（ａ）に、及び例８の応力プロファイルを図６の（ｂ）に示す。
【0206】
表５において、各表記は以下を表す。
Ｎａ２Ｏ＠ｃｅｎｔｅｒ：酸化物基準のモル百分率表示による、板厚中心深さにおけるＮａ２Ｏ濃度（％）
Ｎａ２Ｏ＠３０μｍ／Ｎａ２Ｏ＠９０μｍ：酸化物基準のモル百分率表示による、表面からの深さ３０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度（％）を表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度（％）で除した値
Ｎａ２Ｏ＠５０μｍ／Ｎａ２Ｏ＠ｃｅｎｔｅｒ：酸化物基準のモル百分率表示による、表面からの深さ５０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度（％）を板厚中心深さにおけるＮａ２Ｏ濃度（％）で除した値
ＦＳＭ－ＣＳ０：ＦＳＭによって測定されるガラス表面における圧縮応力値（ＭＰａ）
ＣＳ３０：ガラス表面からの深さ３０μｍにおける圧縮応力値（ＭＰａ）
ＣＳ５０：ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値（ＭＰａ）
ＣＳ３０－５０：表面からの深さ３０～５０μｍの圧縮応力ＣＳの積分値（Ｐａ・ｍ）
ＣＳ９０：ガラス表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値（ＭＰａ）
ＤＯＣ：圧縮応力層深さ（μｍ）
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ
ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
Ｋ１ｃ：破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
ＤＯＬ－ｔａｉｌ：表層圧縮応力層深さ（μｍ）
ＣＳｘ’’：ＳＬＰで測定される圧縮応力値の２階微分の値
Ｎａ２Ｏ＠ｃｅｎｔｅｒ：酸化物基準のモル百分率表示による、板厚中心深さにおけるＮａ２Ｏ濃度（％）
Ｎａ２Ｏ＠３０μｍ／Ｎａ２Ｏ＠９０μｍ：酸化物基準のモル百分率表示による、表面からの深さ３０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度（％）を表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度（％）で除した値
Ｎａ２Ｏ＠５０μｍ／Ｎａ２Ｏ＠ｃｅｎｔｅｒ：酸化物基準のモル百分率表示による、表面からの深さ５０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度（％）を板厚中心深さにおけるＮａ２Ｏ濃度（％）で除した値
ＦＳＭ－ＣＳ０：ＦＳＭによって測定されるガラス表面における圧縮応力値（ＭＰａ）
ＣＳ３０：ガラス表面からの深さ３０μｍにおける圧縮応力値（ＭＰａ）
ＣＳ５０：ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値（ＭＰａ）
ＣＳ３０－５０：表面からの深さ３０～５０μｍの圧縮応力ＣＳの積分値（Ｐａ・ｍ）
ＣＳ９０：ガラス表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値（ＭＰａ）
ＤＯＣ：圧縮応力層深さ（μｍ）
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ
ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
Ｋ１ｃ：破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
ＤＯＬ－ｔａｉｌ：表層圧縮応力層深さ（μｍ）
ＣＳｘ’’：ＳＬＰで測定される圧縮応力値の２階微分の値
【0207】
【表5】
【0208】
表５に示すように、実施例である例１～４は比較例である例８及び９に比して、また、実施例である例５及び６は比較例である例１０及び１１に比して、＃８０ｓｅｔ落下強度に寄与するＣＳ９０が高く、該ｓｅｔ落下強度が向上していることが分かる。実施例である例１～４は比較例である例８及び９に比して、また、実施例である例５～７は比較例である例１０及び１１に比して、曲げ強度が高かった。また、実施例である例１～７の表面抵抗率は、比較例である例８～１１に比して低く、１０ｌｏｇΩ／ｓｑ以下であった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】