知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024167060
(43)【公開日】2024-11-29
(54)【発明の名称】化学強化ガラス及び化学強化ガラスの製造方法
(51)【国際特許分類】
C03C 21/00 20060101AFI20241122BHJP
G09F 9/00 20060101ALI20241122BHJP
【ＦＩ】
C03C21/00 101
G09F9/00 302
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024073707
(22)【出願日】2024-04-30
(31)【優先権主張番号】P 2023083362
(32)【優先日】2023-05-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】片岡 裕介
(72)【発明者】
【氏名】藤原 祐輔
【テーマコード（参考）】
4G059
5G435
【Ｆターム（参考）】
4G059AA01
4G059AA08
4G059AC16
4G059HB03
4G059HB08
4G059HB13
4G059HB14
4G059HB15
4G059HB16
4G059HB17
4G059HB22
4G059HB23
4G059HB24
4G059HB25
5G435AA06
5G435BB00
5G435GG43
5G435HH05
5G435KK07
5G435LL07
(57)【要約】
【課題】本発明は、ＣＳ９０が圧縮応力の総量に対してより大きく、それによりｓｅｔ落下強度に優れる化学強化ガラスを提供することを目的とする。
【解決手段】厚さｔ［ｍｍ］を有する化学強化ガラスであって、圧縮応力層深さＤＯＣ［μｍ］が１６０ｔ［μｍ］以上であり、表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ９０［ＭＰａ］を、引張応力の積分値ＩＣＴ［ＭＰａ・μｍ］で除した値ＣＳ９０／ＩＣＴ［μｍ－１］が０．００１２μｍ－１以上である化学強化ガラス。
【選択図】図１
【解決手段】厚さｔ［ｍｍ］を有する化学強化ガラスであって、圧縮応力層深さＤＯＣ［μｍ］が１６０ｔ［μｍ］以上であり、表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ９０［ＭＰａ］を、引張応力の積分値ＩＣＴ［ＭＰａ・μｍ］で除した値ＣＳ９０／ＩＣＴ［μｍ－１］が０．００１２μｍ－１以上である化学強化ガラス。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
厚さｔ［ｍｍ］を有する化学強化ガラスであって、
圧縮応力層深さＤＯＣ［μｍ］が１６０ｔ［μｍ］以上であり、
表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ９０［ＭＰａ］を、引張応力の積分値ＩＣＴ［ＭＰａ・μｍ］で除した値ＣＳ９０／ＩＣＴ［μｍ－１］が０．００１２μｍ－１以上である、化学強化ガラス。
圧縮応力層深さＤＯＣ［μｍ］が１６０ｔ［μｍ］以上であり、
表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ９０［ＭＰａ］を、引張応力の積分値ＩＣＴ［ＭＰａ・μｍ］で除した値ＣＳ９０／ＩＣＴ［μｍ－１］が０．００１２μｍ－１以上である、化学強化ガラス。
【請求項2】
前記ＣＳ９０が５＋５０ｔ［ＭＰａ］以上である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
【請求項3】
前記ＤＯＣを表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ５０［ＭＰａ］で除した値ＤＯＣ／ＣＳ５０が０．８μｍ／ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載の化学強化ガラス。
【請求項4】
前記ＣＳ９０を表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ５０［ＭＰａ］で除した値ＣＳ９０／ＣＳ５０が０．３０以上である、請求項１又は２に記載の化学強化ガラス。
【請求項5】
散乱光光弾性応力計で測定され、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］における応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、ＣＳｘ≧０の範囲における応力ＣＳｘの１階微分の値ＣＳｘ’が２未満である、請求項１又は２に記載の化学強化ガラス。
【請求項6】
散乱光光弾性応力計で測定され、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］における応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、ＣＳｘ≧０の範囲における応力ＣＳｘの２階微分の値ＣＳｘ’’が－０．０２～０．０６である、請求項１又は２に記載の化学強化ガラス。
【請求項7】
ガラス表面応力計で測定される、表面圧縮応力値ＣＳ０が７５０ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載の化学強化ガラス。
【請求項8】
下記条件のサンドペーパーセット落下強度試験により測定したｓｅｔ落下強度が４０．５ｃｍ以上である、請求項１又は２に記載の化学強化ガラス。
条件：＃８０サンドペーパー上に前記化学強化ガラスを搭載した電子デバイス、または前記化学強化ガラスと前記化学強化ガラスを保持する筐体とを一体とさせた電子デバイス模擬構造体を３０ｃｍの高さから落下させる。前記化学強化ガラスが割れなければ落下高さを５ｃｍ上げて、再び落下させる。落下した後に前記化学強化ガラスが割れない限り、落下高さを５ｃｍ上げた高さから落下させる工程を繰り返す。前記化学強化ガラスが初めて割れる高さを割れ高さとする。１０サンプルを用いて落下試験を実施し、１０サンプルの平均割れ高さをｓｅｔ落下強度とする。
条件：＃８０サンドペーパー上に前記化学強化ガラスを搭載した電子デバイス、または前記化学強化ガラスと前記化学強化ガラスを保持する筐体とを一体とさせた電子デバイス模擬構造体を３０ｃｍの高さから落下させる。前記化学強化ガラスが割れなければ落下高さを５ｃｍ上げて、再び落下させる。落下した後に前記化学強化ガラスが割れない限り、落下高さを５ｃｍ上げた高さから落下させる工程を繰り返す。前記化学強化ガラスが初めて割れる高さを割れ高さとする。１０サンプルを用いて落下試験を実施し、１０サンプルの平均割れ高さをｓｅｔ落下強度とする。
【請求項9】
厚さｔ［ｍｍ］を有する化学強化ガラスであって、
電子線マイクロアナライザーにより測定される化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルから求められる、Ｎａイオン拡散深さが２９０ｔ［μｍ］以上であり、 化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度と表面からの深さ５０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度との差分ΔＮａ５０［ｍｏｌ％］に対する、化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度と表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度との差分ΔＮａ９０［ｍｏｌ％］の比ΔＮａ９０／ΔＮａ５０が０．５５以上である、化学強化ガラス。
電子線マイクロアナライザーにより測定される化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルから求められる、Ｎａイオン拡散深さが２９０ｔ［μｍ］以上であり、 化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度と表面からの深さ５０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度との差分ΔＮａ５０［ｍｏｌ％］に対する、化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度と表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度との差分ΔＮａ９０［ｍｏｌ％］の比ΔＮａ９０／ΔＮａ５０が０．５５以上である、化学強化ガラス。
【請求項10】
化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度［ｍｏｌ％］に対する前記ΔＮａ９０［ｍｏｌ％］の比が１．２６以上である、請求項９に記載の化学強化ガラス。
【請求項11】
化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、を含む、化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第１イオン交換処理後かつ前記第２イオン交換処理前に熱処理することを含み、
第１イオン交換処理温度ＴＣＴ［℃］と第１イオン交換時間ｔＣＴ［分］が下記式で定義される強化指標（Ｈ値）が１０６００以下の範囲かつ、
前記熱処理において、下記式で定義される熱処理効果指標値（Ｉ値）が２２０以上である、化学強化ガラスの製造方法。
ただし、上記式において、
ｔＣＴは前記第１イオン交換処理の処理時間［分］であり、
ＴＣＴは前記第１イオン交換処理の温度［℃］であり、
Σ［Ｍｅ２Ｏ］は前記化学強化用ガラスにおけるアルカリ金属イオン酸化物濃度の総和［ｍｏｌ％］であり、
ｔｄは前記熱処理として前記第１イオン交換処理温度ＴＣＴ［℃］の８０％以上の温度に化学強化用ガラスが静置される時間［分］であり、
Ｔｄは前記熱処理の温度［℃］である。
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、を含む、化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第１イオン交換処理後かつ前記第２イオン交換処理前に熱処理することを含み、
第１イオン交換処理温度ＴＣＴ［℃］と第１イオン交換時間ｔＣＴ［分］が下記式で定義される強化指標（Ｈ値）が１０６００以下の範囲かつ、
前記熱処理において、下記式で定義される熱処理効果指標値（Ｉ値）が２２０以上である、化学強化ガラスの製造方法。
【数1】
【数2】
ただし、上記式において、
ｔＣＴは前記第１イオン交換処理の処理時間［分］であり、
ＴＣＴは前記第１イオン交換処理の温度［℃］であり、
Σ［Ｍｅ２Ｏ］は前記化学強化用ガラスにおけるアルカリ金属イオン酸化物濃度の総和［ｍｏｌ％］であり、
ｔｄは前記熱処理として前記第１イオン交換処理温度ＴＣＴ［℃］の８０％以上の温度に化学強化用ガラスが静置される時間［分］であり、
Ｔｄは前記熱処理の温度［℃］である。
【請求項12】
前記熱処理の温度Ｔｄ［℃］が３６０℃以上であるか、又は、前記熱処理の時間ｔｄ［分］が１０分間以上である、請求項１１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項13】
前記化学強化用ガラスについて、下式（１）で求められるＣＴＡ値をｘ［ＭＰａ］とした際に、
前記第１イオン交換処理により、前記化学強化用ガラスの下式（２）で求められるＣＴａｖｅ値を、ｘ［ＭＰａ］超とし、
前記第２イオン交換処理により、前記化学強化用ガラスの前記ＣＴａｖｅ値を、ｘ［ＭＰａ］未満とする、請求項１１又は１２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
ｔ：板厚［ｍｍ］
Ｋ１ｃ：破壊靱性値［ＭＰａ・ｍ１／２］
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（２）
ＩＣＴ：引張応力の積分値［ＭＰａ・μｍ］
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ［μｍ］
前記第１イオン交換処理により、前記化学強化用ガラスの下式（２）で求められるＣＴａｖｅ値を、ｘ［ＭＰａ］超とし、
前記第２イオン交換処理により、前記化学強化用ガラスの前記ＣＴａｖｅ値を、ｘ［ＭＰａ］未満とする、請求項１１又は１２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【数3】
Ｋ１ｃ：破壊靱性値［ＭＰａ・ｍ１／２］
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（２）
ＩＣＴ：引張応力の積分値［ＭＰａ・μｍ］
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ［μｍ］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化学強化ガラス及び化学強化ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスが用いられている。化学強化ガラスは、ガラスを硝酸ナトリウムなどの溶融塩組成物に接触させて、ガラス中に含まれるアルカリ金属イオンと、溶融塩組成物に含まれるよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンとの間でイオン交換を生じさせ、ガラスの表面部分に圧縮応力層を形成したものである。化学強化ガラスの強度は、ガラス表面からの深さを変数とする圧縮応力値（以下、ＣＳとも略す。）で表される応力プロファイルに依存する。
【0003】
携帯端末等のカバーガラスは、落下した時などの変形によって割れることがある。このような破壊、すなわち曲げによる破壊を防ぐためには、ガラス表面における圧縮応力を大きくすることが有効である。そのため最近では７００ＭＰａ以上の高い表面圧縮応力を形成することが多くなっている。
【0004】
一方、携帯端末等のカバーガラスは、端末がアスファルトや砂の上に落下した際に、突起物との衝突によって割れることがある。このような破壊、すなわち衝撃による破壊を防ぐためには、圧縮応力層深さを大きくして、ガラスのより深い部分にまで圧縮応力層を形成して強度を向上することが有効である。
【0005】
例えば、特許文献１には、ガラス表面からの深さ９０μｍにおける応力値ＣＳ９０は、落下時の衝撃による割れ耐性の向上に寄与する値であることが記載されている。
【0006】
一方で、ガラス物品の表面部分に圧縮応力層を形成すると、ガラス物品中心部には、圧縮応力の総量に応じた引張応力（以下、ＣＴとも略す。）が必然的に発生する。当該ＣＴ値が大きくなりすぎると、ガラス物品が破壊する際に激しく割れて破片が飛散する。ＣＴ値がその閾値（以下、ＣＴリミットとも略す。）を超えると、ガラスが自壊して加傷時の破砕数が爆発的に増加し得る。ＣＴリミットはガラス組成に対し固有の値である。
【0007】
したがって化学強化ガラスは、表面圧縮応力を大きくし、より深い部分にまで圧縮応力層を形成する一方で、ＣＴリミットを超えないように、表層の圧縮応力の総量が設計される。
【0008】
スマートフォンに用いるガラス系材料の強度を評価する指標の一つとして、「ｓｅｔ落下強度試験」がある。「ｓｅｔ落下強度試験」は、スマートフォン筐体又はスマートフォンを模したモック板とガラス系材料とを貼り合わせたサンプルを落下させて、割れが発生した落下高さを強度の指標とする試験である。ｓｅｔ落下強度は製品として使用される際のガラス系材料の強度を反映し得る指標である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】国際公開第２０２２／１８１８１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
特許文献１では、ＣＴリミットに着目した所定の方法で化学強化処理を行うことでｓｅｔ落下強度の向上を図っている。しかしながら、応力プロファイルにおいてＣＳ９０をより大きくするという観点では不十分な場合があった。
【0011】
そこで本発明は、ＣＳ９０が圧縮応力の総量に対してより大きく、それによりｓｅｔ落下強度に優れる化学強化ガラスを提供することを目的とする。また、本発明は、ＣＳ９０を圧縮応力の総量に対してより大きくでき、それによりｓｅｔ落下強度を向上できる化学強化ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは鋭意検討の結果、２段階以上のイオン交換処理によって化学強化ガラスを製造する際に、第１イオン交換処理後、第２イオン交換処理前に適切な熱処理を行うことで、得られる化学強化ガラスのＣＳ９０を圧縮応力の総量に対してより大きくできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0013】
すなわち、本発明は、以下の１～１３に関する。
１．厚さｔ［ｍｍ］を有する化学強化ガラスであって、
圧縮応力層深さＤＯＣ［μｍ］が１６０ｔ［μｍ］以上であり、
表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ９０［ＭＰａ］を、引張応力の積分値ＩＣＴ［ＭＰａ・μｍ］で除した値ＣＳ９０／ＩＣＴ［μｍ－１］が０．００１２μｍ－１以上である、化学強化ガラス。
２．前記ＣＳ９０が５＋５０ｔ［ＭＰａ］以上である、前記１に記載の化学強化ガラス。
３．前記ＤＯＣを表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ５０［ＭＰａ］で除した値ＤＯＣ／ＣＳ５０が０．８μｍ／ＭＰａ以上である、前記１又は２に記載の化学強化ガラス。
４．前記ＣＳ９０を表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ５０［ＭＰａ］で除した値ＣＳ９０／ＣＳ５０が０．３以上である、前記１又は２に記載の化学強化ガラス。
５．散乱光光弾性応力計で測定され、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］における応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、ＣＳｘ≧０の範囲における応力ＣＳｘの１階微分の値ＣＳｘ’が２未満である、前記１又は２に記載の化学強化ガラス。
６．散乱光光弾性応力計で測定され、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］における応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、ＣＳｘ≧０の範囲における応力ＣＳｘの２階微分の値ＣＳｘ’’が－０．０２～０．０６である、前記１又は２に記載の化学強化ガラス。
７．ガラス表面応力計で測定される、表面圧縮応力値ＣＳ０が７５０ＭＰａ以上である、
前記１又は２に記載の化学強化ガラス。
８．下記条件のサンドペーパーセット落下強度試験により測定したｓｅｔ落下強度が４０．５ｃｍ以上である、前記１又は２に記載の化学強化ガラス。
条件：＃８０サンドペーパー上に前記化学強化ガラスを搭載した電子デバイス、または前記化学強化ガラスと前記化学強化ガラスを保持する筐体とを一体とさせた電子デバイス模擬構造体を３０ｃｍの高さから落下させる。前記化学強化ガラスが割れなければ落下高さを５ｃｍ上げて、再び落下させる。落下した後に前記化学強化ガラスが割れない限り、
落下高さを５ｃｍ上げた高さから落下させる工程を繰り返す。前記化学強化ガラスが初めて割れる高さを割れ高さとする。１０サンプルを用いて落下試験を実施し、１０サンプルの平均割れ高さをｓｅｔ落下強度とする。
９．厚さｔ［ｍｍ］を有する化学強化ガラスであって、
電子線マイクロアナライザーにより測定される化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルから求められる、Ｎａイオン拡散深さが２９０ｔ［μｍ］以上であり、
化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度と表面からの深さ５０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度との差分ΔＮａ５０［ｍｏｌ％］に対する、化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度と表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度との差分ΔＮａ９０［ｍｏｌ％］の比ΔＮａ９０／ΔＮａ５０が０．５５以上である、化学強化ガラス。
１０．化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度［ｍｏｌ％］に対する前記ΔＮａ９０［ｍｏｌ％］の比が１．２６以上である、前記９に記載の化学強化ガラス。
１１．化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、を含む、化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第１イオン交換処理後かつ前記第２イオン交換処理前に熱処理することを含み、
第１イオン交換処理温度ＴＣＴ［℃］と第１イオン交換時間ｔＣＴ［分］が下記式で定義される強化指標（Ｈ値）が１０６００以下の範囲かつ、
前記熱処理において、下記式で定義される熱処理効果指標値（Ｉ値）が２２０以上である、化学強化ガラスの製造方法。
１．厚さｔ［ｍｍ］を有する化学強化ガラスであって、
圧縮応力層深さＤＯＣ［μｍ］が１６０ｔ［μｍ］以上であり、
表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ９０［ＭＰａ］を、引張応力の積分値ＩＣＴ［ＭＰａ・μｍ］で除した値ＣＳ９０／ＩＣＴ［μｍ－１］が０．００１２μｍ－１以上である、化学強化ガラス。
２．前記ＣＳ９０が５＋５０ｔ［ＭＰａ］以上である、前記１に記載の化学強化ガラス。
３．前記ＤＯＣを表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ５０［ＭＰａ］で除した値ＤＯＣ／ＣＳ５０が０．８μｍ／ＭＰａ以上である、前記１又は２に記載の化学強化ガラス。
４．前記ＣＳ９０を表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ５０［ＭＰａ］で除した値ＣＳ９０／ＣＳ５０が０．３以上である、前記１又は２に記載の化学強化ガラス。
５．散乱光光弾性応力計で測定され、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］における応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、ＣＳｘ≧０の範囲における応力ＣＳｘの１階微分の値ＣＳｘ’が２未満である、前記１又は２に記載の化学強化ガラス。
６．散乱光光弾性応力計で測定され、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］における応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、ＣＳｘ≧０の範囲における応力ＣＳｘの２階微分の値ＣＳｘ’’が－０．０２～０．０６である、前記１又は２に記載の化学強化ガラス。
７．ガラス表面応力計で測定される、表面圧縮応力値ＣＳ０が７５０ＭＰａ以上である、
前記１又は２に記載の化学強化ガラス。
８．下記条件のサンドペーパーセット落下強度試験により測定したｓｅｔ落下強度が４０．５ｃｍ以上である、前記１又は２に記載の化学強化ガラス。
条件：＃８０サンドペーパー上に前記化学強化ガラスを搭載した電子デバイス、または前記化学強化ガラスと前記化学強化ガラスを保持する筐体とを一体とさせた電子デバイス模擬構造体を３０ｃｍの高さから落下させる。前記化学強化ガラスが割れなければ落下高さを５ｃｍ上げて、再び落下させる。落下した後に前記化学強化ガラスが割れない限り、
落下高さを５ｃｍ上げた高さから落下させる工程を繰り返す。前記化学強化ガラスが初めて割れる高さを割れ高さとする。１０サンプルを用いて落下試験を実施し、１０サンプルの平均割れ高さをｓｅｔ落下強度とする。
９．厚さｔ［ｍｍ］を有する化学強化ガラスであって、
電子線マイクロアナライザーにより測定される化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルから求められる、Ｎａイオン拡散深さが２９０ｔ［μｍ］以上であり、
化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度と表面からの深さ５０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度との差分ΔＮａ５０［ｍｏｌ％］に対する、化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度と表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度との差分ΔＮａ９０［ｍｏｌ％］の比ΔＮａ９０／ΔＮａ５０が０．５５以上である、化学強化ガラス。
１０．化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度［ｍｏｌ％］に対する前記ΔＮａ９０［ｍｏｌ％］の比が１．２６以上である、前記９に記載の化学強化ガラス。
１１．化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、を含む、化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第１イオン交換処理後かつ前記第２イオン交換処理前に熱処理することを含み、
第１イオン交換処理温度ＴＣＴ［℃］と第１イオン交換時間ｔＣＴ［分］が下記式で定義される強化指標（Ｈ値）が１０６００以下の範囲かつ、
前記熱処理において、下記式で定義される熱処理効果指標値（Ｉ値）が２２０以上である、化学強化ガラスの製造方法。
【0014】
【数1】
【0015】
【数2】
【0016】
ただし、上記式において、
ｔＣＴは第１イオン交換処理の処理時間［分］であり、
ＴＣＴは前記イオン交換処理の温度［℃］であり、
Σ［Ｍｅ２Ｏ］は前記化学強化用ガラスにおけるアルカリ金属イオン酸化物濃度の総和
［ｍｏｌ％］であり、
ｔｄは前記熱処理として前記第１イオン交換処理温度ＴＣＴ［℃］の８０％以上の温度に化学強化用ガラスが静置される時間［分］であり、
Ｔｄは前記熱処理の温度［℃］である。
１２．前記熱処理の温度Ｔｄ［℃］が３６０℃以上であるか、又は、前記熱処理の時間ｔｄ［分］が１０分間以上である、前記１１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１３．前記化学強化用ガラスについて、下式（１）で求められるＣＴＡ値をｘ［ＭＰａ］とした際に、
前記第１イオン交換処理により、前記化学強化用ガラスの下式（２）で求められるＣＴａｖｅ値を、ｘ［ＭＰａ］超とし、
前記第２イオン交換処理により、前記化学強化用ガラスの前記ＣＴａｖｅ値を、ｘ［ＭＰａ］未満とする、前記１１又は１２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
ｔＣＴは第１イオン交換処理の処理時間［分］であり、
ＴＣＴは前記イオン交換処理の温度［℃］であり、
Σ［Ｍｅ２Ｏ］は前記化学強化用ガラスにおけるアルカリ金属イオン酸化物濃度の総和
［ｍｏｌ％］であり、
ｔｄは前記熱処理として前記第１イオン交換処理温度ＴＣＴ［℃］の８０％以上の温度に化学強化用ガラスが静置される時間［分］であり、
Ｔｄは前記熱処理の温度［℃］である。
１２．前記熱処理の温度Ｔｄ［℃］が３６０℃以上であるか、又は、前記熱処理の時間ｔｄ［分］が１０分間以上である、前記１１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１３．前記化学強化用ガラスについて、下式（１）で求められるＣＴＡ値をｘ［ＭＰａ］とした際に、
前記第１イオン交換処理により、前記化学強化用ガラスの下式（２）で求められるＣＴａｖｅ値を、ｘ［ＭＰａ］超とし、
前記第２イオン交換処理により、前記化学強化用ガラスの前記ＣＴａｖｅ値を、ｘ［ＭＰａ］未満とする、前記１１又は１２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【0017】
【数3】
【0018】
ｔ：板厚［ｍｍ］
Ｋ１ｃ：破壊靱性値［ＭＰａ・ｍ１／２］
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（２）
ＩＣＴ：引張応力の積分値［ＭＰａ・μｍ］
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ［μｍ］
Ｋ１ｃ：破壊靱性値［ＭＰａ・ｍ１／２］
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（２）
ＩＣＴ：引張応力の積分値［ＭＰａ・μｍ］
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ［μｍ］
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、ＣＳ９０が圧縮応力の総量に対してより大きく、それによりｓｅｔ落下強度に優れる化学強化ガラスを提供できる。また、本発明によれば、第１イオン交換処理後、第２イオン交換処理前に適切な熱処理を行うことで、ＣＳ９０を圧縮応力の総量に対してより大きくでき、それによりｓｅｔ落下強度を向上できる化学強化ガラスの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、本明細書において、ガラスの組成（各成分の含有量）について、特に断らない限り、酸化物基準のモル百分率表示で表し、モル％を単に「％」と表記する。
また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に加えたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１％未満である。
また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に加えたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１％未満である。
【0022】
本明細書において「非晶質ガラス」とは、粉末Ｘ線回折法によって、結晶を示す回折ピークが認められないガラスをいう。「結晶化ガラス」は、「非晶質ガラス」を加熱処理して、結晶を析出させたものであり、結晶を含有する。本明細書においては、「非晶質ガラス」と「結晶化ガラス」とを合わせて「ガラス」ということがある。また、加熱処理によって結晶化ガラスとなる非晶質ガラスを、「結晶化ガラスの母ガラス」ということがある。
以下において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。
以下において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。
【0023】
＜応力測定方法＞
近年、スマートフォンなどのカバーガラス向けに、ガラス内部のリチウムイオンをナトリウムイオンと交換し（Ｌｉ－Ｎａ交換）、その後更にガラスの表層部において、ガラス内部のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換する（Ｎａ－Ｋ交換）、２段階以上の化学強化を実施したガラスが主流になっている。
近年、スマートフォンなどのカバーガラス向けに、ガラス内部のリチウムイオンをナトリウムイオンと交換し（Ｌｉ－Ｎａ交換）、その後更にガラスの表層部において、ガラス内部のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換する（Ｎａ－Ｋ交換）、２段階以上の化学強化を実施したガラスが主流になっている。
【0024】
このような化学強化ガラスの応力プロファイルを非破壊で取得するには、例えば散乱光光弾性応力計（Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｐｈｏｔｏｅｌａｓｔｉｃ Ｓｔｒｅｓｓ Ｍｅｔｅｒ、以下、ＳＬＰとも略す）やガラス表面応力計（Ｆｉｌｍ Ｓｔｒｅｓｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ、以下、ＦＳＭとも略す）などが併用され得る。
【0025】
散乱光光弾性応力計（ＳＬＰ）を用いる方法では、ガラス表層から数十μｍ以上のガラス内部において、Ｌｉ－Ｎａ交換に由来した圧縮応力を測定できる。
【0026】
一方、ガラス表面応力計（ＦＳＭ）を用いる方法では、ガラス表面から数十μｍ以下の、ガラス表層部において、Ｎａ－Ｋ交換に由来した圧縮応力を測定できる（例えば、国際公開第２０１８／０５６１２１号、国際公開第２０１７／１１５８１１号）。
【0027】
従って、２段化学強化ガラスにおける、ガラス表層と内部における応力プロファイルとしては、ＳＬＰ及びＦＳＭの情報を合成したものが用いられることがある。
【0028】
本明細書において圧縮応力ＣＳ０、ＣＳ１、表層圧縮応力層深さＤＯＬ－ｔａｉｌはガラス表面応力計（ＦＳＭ）で測定される値を、圧縮応力ＣＳ５０、ＣＳ９０、引張応力ＣＴ、圧縮応力層深さＤＯＣは、散乱光光弾性応力計（ＳＬＰ）で測定される値を意味する。表層圧縮応力層深さＤＯＬ－ｔａｉｌとは、ＦＳＭによって測定できる圧縮応力層の最大深さをいう。
【0029】
散乱光光弾性応力計とは、レーザ光の偏光位相差を該レーザ光の波長に対して１波長以上可変する偏光位相差可変部材と、該偏光位相差を可変されたレーザ光が強化ガラスに入射されたことにより発する散乱光を所定の時間間隔で複数回撮像し複数の画像を取得する撮像素子と、該複数の画像を用いて前記散乱光の周期的な輝度変化を測定し該輝度変化の位相変化を算出し、該位相変化に基づき前記強化ガラスの表面からの深さ方向の応力分布を算出する演算部と、を有する応力測定装置である。
【0030】
散乱光光弾性応力計を用いる応力プロファイルの測定方法としては、国際公開第２０１８／０５６１２１号に記載の方法が挙げられる。散乱光光弾性応力計としては、例えば、折原製作所製のＳＬＰ－１０００、ＳＬＰ－２０００が挙げられる。これらの散乱光光弾性応力計に付属ソフトウェアＳｌｐＩＶ＿ｕｐ３（Ｖｅｒ．２０１９．０１．１０．００１）を組み合わせると高精度の応力測定が可能である。
【0031】
＜ＣＴａｖｅ＞
本明細書における「ＣＴａｖｅ」（ＭＰａ）は、下式により求められる。ＣＴａｖｅは引張応力の平均値に相当する値であり、引張応力領域の応力値を板厚全幅で積分し、引張応力領域の長さで除した値である。
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ
ＩＣＴ：引張応力の積分値（ＭＰａ・μｍ）
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
本明細書における「ＣＴａｖｅ」（ＭＰａ）は、下式により求められる。ＣＴａｖｅは引張応力の平均値に相当する値であり、引張応力領域の応力値を板厚全幅で積分し、引張応力領域の長さで除した値である。
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ
ＩＣＴ：引張応力の積分値（ＭＰａ・μｍ）
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
【0032】
＜ＣＳｘ＞
本明細書における「ＣＳｘ」とは、ガラス表面からの深さｘ（μｍ）における圧縮応力値（ＭＰａ）である。
本明細書における「ＣＳｘ」とは、ガラス表面からの深さｘ（μｍ）における圧縮応力値（ＭＰａ）である。
【0033】
＜Ｎａイオン濃度プロファイル＞
本明細書において、深さｘ（μｍ）におけるＮａイオン濃度は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、電子線マイクロアナライザー）により、板厚方向の断面における濃度を測定する。ＥＰＭＡの測定は、具体的には例えば以下のように行う。
本明細書において、深さｘ（μｍ）におけるＮａイオン濃度は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、電子線マイクロアナライザー）により、板厚方向の断面における濃度を測定する。ＥＰＭＡの測定は、具体的には例えば以下のように行う。
【0034】
まず、ガラス試料をエポキシ樹脂で包埋し、第１の主面および第１の主面に対向する第２の主面に対して垂直方向に機械研磨して断面試料を作製する。研磨後の断面にＣコートを施し、ＥＰＭＡ（ＪＥＯＬ社製：ＪＸＡ－８５００Ｆ）を用いて測定を行う。加速電圧は１５ｋＶ、プローブ電流は３０ｎＡ、積算時間は１０００ｍｓｅｃ．／ｐｏｉｎｔとして１μｍ間隔でＮａイオン濃度とＳｉイオン濃度のＸ線強度のラインプロファイルを取得する。得られたＮａイオン濃度プロファイルについて、板厚中央部（５００×ｔ）±２５μｍ（板厚ｔ［ｍｍ］）のＳｉイオン濃度の平均カウントで除することで規格化する。特定の深さにおけるＮａ２Ｏ濃度は板厚中央部（５００×ｔ）±２５μｍ（板厚ｔ［ｍｍ］）の平均カウントを化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度に対応するとして、全板厚のカウントをＮａ２Ｏのモル％に比例換算して算出する。
【0035】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。例えば、本明細書において例示される複数の実施形態について、各実施形態の好ましい態様を互いに組み合わせたり、各実施形態の一部を別の実施形態の好適態様に置換したりしてもよい。
【0036】
＜化学強化ガラスの製造方法＞
本発明の実施形態に係る化学強化ガラスの製造方法（以下、本製造方法ともいう。）は、化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、を含み、前記イオン交換処理において、下記式で定義される強化指標値（Ｈ値）が１０６００以下である。本発明の実施形態に係る化学強化ガラスの製造方法は、前記第１イオン交換処理後かつ前記第２イオン交換処理前に熱処理することを含み、前記熱処理において、下記式で定義される熱処理効果指標値（Ｉ値）が２２０以上である。
本発明の実施形態に係る化学強化ガラスの製造方法（以下、本製造方法ともいう。）は、化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、を含み、前記イオン交換処理において、下記式で定義される強化指標値（Ｈ値）が１０６００以下である。本発明の実施形態に係る化学強化ガラスの製造方法は、前記第１イオン交換処理後かつ前記第２イオン交換処理前に熱処理することを含み、前記熱処理において、下記式で定義される熱処理効果指標値（Ｉ値）が２２０以上である。
【0037】
【数4】
【0038】
【数5】
【0039】
ただし、上記式において、
ｔＣＴは前記第１イオン交換処理の処理時間であり［分］であり、
ＴＣＴは前記第１イオン交換処理の温度［℃］であり、
Σ［Ｍｅ２Ｏ］は前記化学強化用ガラスにおけるアルカリ金属イオン酸化物濃度の総和［ｍｏｌ％］であり、
ｔｄは前記熱処理として前記第１イオン交換処理温度ＴＣＴ［℃］の８０％以上の温度に化学強化用ガラスが静置される時間［分］であり、
Ｔｄは前記熱処理の温度［℃］である。
ｔＣＴは前記第１イオン交換処理の処理時間であり［分］であり、
ＴＣＴは前記第１イオン交換処理の温度［℃］であり、
Σ［Ｍｅ２Ｏ］は前記化学強化用ガラスにおけるアルカリ金属イオン酸化物濃度の総和［ｍｏｌ％］であり、
ｔｄは前記熱処理として前記第１イオン交換処理温度ＴＣＴ［℃］の８０％以上の温度に化学強化用ガラスが静置される時間［分］であり、
Ｔｄは前記熱処理の温度［℃］である。
【0040】
化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＫイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させることにより、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオン、（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）と置換させる処理である。
【0041】
化学強化処理の速度を速くするためには、ガラス中のＬｉイオンをＮａイオンと交換する「Ｌｉ－Ｎａ交換」を利用することが好ましい。またイオン交換により大きな圧縮応力を形成するためには、ガラス中のＮａイオンをＫイオンと交換する「Ｎａ－Ｋ交換」を利用することが好ましい。
【0042】
本製造方法は、かかる化学強化処理として、化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、第１イオン交換処理後に、化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、を含む。化学強化処理は、第１イオン交換処理及び第２イオン交換処理の２段階のイオン交換によってもよく、さらなるイオン交換処理を含む３段階以上のイオン交換によってもよい。
【0043】
本製造方法においては、第１イオン交換処理温度ＴＣＴ［℃］と第１イオン交換時間ｔＣＴ［分］が下記式で定義される強化指標（Ｈ値）が１０６００以下の範囲かつ、第１イオン交換処理後かつ第２イオン交換処理前に熱処理することを含み、かかる熱処理において、下記式で定義される熱処理効果指標値（Ｉ値）が２２０以上である。
【0044】
【数6】
【0045】
【数7】
【0046】
ただし、上記式において、
ｔＣＴは前記第１イオン交換処理の処理時間［分］であり、
ＴＣＴは前記第１イオン交換処理の温度［℃］であり、
Σ［Ｍｅ２Ｏ］は化学強化用ガラスにおけるアルカリ金属イオン酸化物濃度の総和［ｍｏｌ％］であり、
ｔｄは熱処理として第１イオン交換処理温度ＴＣＴ［℃］の８０％以上の温度に化学強化用ガラスが静置される時間［分］であり、
Ｔｄは熱処理の温度［℃］である。
ｔＣＴは前記第１イオン交換処理の処理時間［分］であり、
ＴＣＴは前記第１イオン交換処理の温度［℃］であり、
Σ［Ｍｅ２Ｏ］は化学強化用ガラスにおけるアルカリ金属イオン酸化物濃度の総和［ｍｏｌ％］であり、
ｔｄは熱処理として第１イオン交換処理温度ＴＣＴ［℃］の８０％以上の温度に化学強化用ガラスが静置される時間［分］であり、
Ｔｄは熱処理の温度［℃］である。
【0047】
本発明者らは、２段階以上のイオン交換処理によって化学強化ガラスを製造する際に、第１イオン交換処理において適切な熱処理を行うとともに、該第１イオン交換処理後、第２イオン交換処理前に適切な熱処理を行うことで、得られる化学強化ガラスのＣＳ９０を圧縮応力の総量に対してより大きくできることを見出した。すなわち、上記式で定義されるＨ値が１０６００以下の範囲となる第１イオン交換処理後、第２イオン交換処理前に熱処理効果指標値（Ｉ値）が２２０以上である熱処理を行うことで、得られる化学強化ガラスのＣＳ９０を圧縮応力の総量に対してより大きくできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0048】
図１は、本製造方法により得られた化学強化ガラスの、ＳＬＰで測定された応力プロファイルの一例を示す図である。図１の実線は本製造方法により得られた化学強化ガラス（実施例における例３）の応力プロファイルである。破線は熱処理の時間と温度を変更し、熱処理効果指標値（Ｉ値）が２２０を下回る条件とした以外は実線の化学強化ガラスと同様の方法で得られた化学強化ガラス（実施例における例５）の応力プロファイルである。図１より、例５と例３の化学強化ガラスを比較すると、例３において、ＣＳ５０は同等程度を維持しながらＣＳ９０がより大きいことがわかる。また、ＣＳ９０の増大とともに、ＤＯＣも大きくなっていることがわかる。加えて、実施例において詳述するが、本製造方法により得られた化学強化ガラスである例３はＣＳ９０／ＩＣＴの値が例５よりも大きくなっている。ここで、ＣＳ９０／ＩＣＴは化学強化ガラスに導入された圧縮応力の総量に対するＣＳ９０の値の大きさの指標であり、その詳細は後述する。
【0049】
このように本製造方法によりＣＳ９０を向上できる理由としては、熱処理によって、第１イオン交換処理において導入されたアルカリ金属イオンがガラス深部方向へより拡散され、深部の圧縮応力をより増加させるためと考えられる。図２は、図１に例示した例５と例３の化学強化ガラスについて、電子線マイクロアナライザーにより測定された化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルを示す図である。実線は例３の化学強化ガラスを示し、破線は例５の化学強化ガラスを示す。例５と例３の化学強化ガラスのＮａイオン濃度プロファイルを比較すると、実際に、応力プロファイルの場合と同様に、例３の化学強化ガラスの方が深さ９０μｍ付近におけるＮａイオン濃度がより大きく、Ｎａイオン拡散深さもより大きくなっていることがわかる。
【0050】
かかる熱処理の効果を大きくするには、例えば、熱処理の温度をより高くすることにより、ガラス中に含まれるアルカリイオンの熱運動を促進することが寄与し得ると考えられる。又は、熱処理の時間をより長くすることにより、熱処理で加える熱量をより多くすることが寄与し得ると考えられる。これについて、拡散深さは拡散方程式より拡散時間の平方根に比例することから、熱処理効果も同様に熱処理時間の平方根に比例すると考えられる。また、化学強化用ガラスにおけるアルカリ金属イオン濃度の総和がより大きい場合、ガラス中に含まれるアルカリイオンの総量を増やすことにより熱処理の影響をより受けやすいと考えられる。また、第１イオン交換処理の処理時間がより長い場合は、化学強化適用後のガラス中に含まれるアルカリイオンの総量を増やすことにより熱処理の影響をより受けやすいと考えられる。
これらの知見に基づく指標が上述の強化指標（Ｈ値）及び熱処理効果指標値（Ｉ値）であり、第１イオン交換処理における強化指標（Ｈ値）を１０６００以下とし、且つ第２イオン交換処理前に熱処理効果指標値（Ｉ値）が２２０以上の条件で熱処理を行うことで、ＣＳ９０が向上された化学強化ガラスが得られる。
これらの知見に基づく指標が上述の強化指標（Ｈ値）及び熱処理効果指標値（Ｉ値）であり、第１イオン交換処理における強化指標（Ｈ値）を１０６００以下とし、且つ第２イオン交換処理前に熱処理効果指標値（Ｉ値）が２２０以上の条件で熱処理を行うことで、ＣＳ９０が向上された化学強化ガラスが得られる。
【0051】
本製造方法において、上記の効果を得る観点から熱処理効果指標値（Ｉ値）は２２０以上であり、２３０以上が好ましく、２４０以上がより好ましく、２５０以上がさらに好ましい。熱処理効果指標値（Ｉ値）は、発生応力の緩和抑制の観点からは３００以下が好ましく、２８０以下がより好ましく、２７０以下がさらに好ましい。
【0052】
上述の通り、熱処理効果指標値（Ｉ値）を２２０以上とするためには、Σ［Ｍｅ２Ｏ］、ｔｄ、Ｔｄ及びｔＣＴをそれぞれ適切に制御することが好ましい。上述のとおり、Σ［Ｍｅ２Ｏ］は化学強化用ガラスにおけるアルカリ金属イオン酸化物濃度の総和［ｍｏｌ％］であり、ｔｄは熱処理の時間［分］であり、Ｔｄは熱処理の温度［℃］であり、ｔＣＴは第１イオン交換処理の処理時間［分］である。
【0053】
例えば、熱処理の温度Ｔｄ［℃］が３６０℃以上であるか、又は、熱処理の時間ｔｄ［分］が１０分間以上であることが好ましい。これにより、比較的簡便に熱処理効果指標値（Ｉ値）を大きくしやすい。
【0054】
Σ［Ｍｅ２Ｏ］は、熱処理効果指標値（Ｉ値）を大きくする観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、６ｍｏｌ％以上がより好ましく、７ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、８ｍｏｌ％以上が特に好ましく、９ｍｏｌ％以上が最も好ましい。一方で、Σ［Ｍｅ２Ｏ］は、ガラスの成形性の観点から、３５ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２５ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、２０ｍｏｌ％以下が特に好ましく、１８ｍｏｌ％以下が最も好ましい。Σ［Ｍｅ２Ｏ］は、化学強化用ガラスにおけるアルカリ金属イオン濃度の総和であり、具体的には酸化物基準のモル百分率表示でのＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの濃度の総和［ｍｏｌ％］である。
【0055】
熱処理の温度Ｔｄ［℃］は、熱処理効果指標値（Ｉ値）を大きくする観点から、３６０℃以上が好ましく、３６５℃以上がより好ましく、３７０℃以上がさらに好ましく、３７５℃以上が特に好ましく、３８０℃以上が最も好ましい。一方で、熱処理の温度Ｔｄ［℃］は、発生応力の緩和抑制の観点から５００℃以下が好ましく、４９０℃以下がより好ましく、４８０℃以下がさらに好ましく、４７０℃以下が特に好ましく、４６０℃以下が最も好ましい。
【0056】
熱処理の時間ｔｄ［分］は、熱処理効果指標値（Ｉ値）を大きくする観点から、１０分間以上が好ましく、１５分間以上がより好ましく、２０分間以上がさらに好ましく、２５分間以上が特に好ましく、３０分間以上が最も好ましい。一方で、熱処理の時間ｔｄ［分］は、生産性の低下抑制の観点から１２０分間以下が好ましく、１０５分間以下がより好ましく、９０分間以下がさらに好ましく、７５分間以下が特に好ましく、７０分間以下が最も好ましい。
【0057】
第１イオン交換処理の処理時間［分］は、熱処理によって深層へ移行できる応力エネルギーを十分導入する観点から、１５０分間以上が好ましく、１８０分間以上がより好ましく、２００分間以上がさらに好ましく、２２０分間以上が特に好ましい。一方で、第１イオン交換処理の処理時間［分］は、生産性の低下抑制の観点から３６０分間以下が好ましく、３３０分間以下がより好ましく、３００分間以下がさらに好ましく、２７０分間以下が特に好ましく、２５０分間以下が最も好ましい。
【0058】
熱処理は、第１イオン交換処理後、第２イオン交換処理前に行われるものであればよく、その具体的な方法は特に限定されない。なお、「第１イオン交換処理後」とは、第１イオン交換処理において第１溶融塩組成物から化学強化ガラスを取り出した後であればよく、「第２イオン交換処理前」とは、第２イオン交換処理において第２溶融塩組成物に化学強化ガラスを浸漬する前であればよい。具体的には例えば、第１イオン交換処理により付着した溶融塩を落とす「液滴工程」、取り出した第１イオン交換処理を施したガラスを加熱する「加熱工程」、第１イオン交換処理後のガラスに第２イオン交換処理を施す前に加熱する「予熱工程」などが挙げられる。
【0059】
化学強化処理は例えば以下の（ａ）～（ｄ）の工程をこの順に含むものである。ここで、本製造方法においては、第１イオン交換処理（（ｂ）強化工程）を行った後の（ｃ）液滴工程において熱処理を行うことが好ましい。これにより、プロセスが煩雑とならず効率的に本発明の効果が得られる。
（ａ）予熱工程
（ｂ）強化工程（イオン交換処理）
（ｃ）液滴工程
（ｄ）取り出し工程
（ａ）予熱工程
（ｂ）強化工程（イオン交換処理）
（ｃ）液滴工程
（ｄ）取り出し工程
【0060】
図３は、上記（ａ）～（ｄ）の工程を模式的に例示する図であり、図３の（ａ）～（ｄ）がそれぞれ、上記工程（ａ）～（ｄ）に対応する。
（ａ）予熱工程では、化学強化用ガラス１を溶融塩組成物５３に浸漬する前に予め加熱する。予熱工程を行うことで、溶融塩に投入した際の熱衝撃によるガラス割れを抑制することができる。例えば（ｂ）強化工程における溶融塩組成物の温度に対し－８０℃～＋８０℃の範囲に化学強化用ガラスを加熱することが好ましい。予熱工程は公知の方法で行えばよいが、例えば図３のように、溶融塩バス５０上に設けられる雰囲気ヒーター２５を用いて化学強化用ガラス１を加熱できる。図３において溶融塩バス５０は溶融塩ヒーター５５を備えており、溶融塩組成物５３は溶融塩ヒーター５５により加熱される。
（ａ）予熱工程では、化学強化用ガラス１を溶融塩組成物５３に浸漬する前に予め加熱する。予熱工程を行うことで、溶融塩に投入した際の熱衝撃によるガラス割れを抑制することができる。例えば（ｂ）強化工程における溶融塩組成物の温度に対し－８０℃～＋８０℃の範囲に化学強化用ガラスを加熱することが好ましい。予熱工程は公知の方法で行えばよいが、例えば図３のように、溶融塩バス５０上に設けられる雰囲気ヒーター２５を用いて化学強化用ガラス１を加熱できる。図３において溶融塩バス５０は溶融塩ヒーター５５を備えており、溶融塩組成物５３は溶融塩ヒーター５５により加熱される。
【0061】
（ｂ）強化工程では、化学強化用ガラス１を溶融塩組成物５３に浸漬することで、イオン交換処理を行う。イオン交換処理の好ましい条件は後に詳述する。
【0062】
（ｃ）液滴工程は、化学強化用ガラス１を溶融塩組成物５３から取り出した後、所定の時間静置することで、化学強化用ガラス１に付着している溶融塩組成物を自然落下させて除去する工程である。（ｃ）液滴工程では、化学強化用ガラス１に付着している溶融塩組成物の溶融状態を維持するために、図３に示すような雰囲気ヒーター２５等を用いて化学強化用ガラス１を加熱する。ここで、加熱の条件を上述した好ましい熱処理の条件とし、熱処理効果指標値（Ｉ値）が２２０以上となるようにすることで、液滴工程において本製造方法の熱処理を実施し得る。このように液滴工程において本製造方法の熱処理を行えば、プロセスを複雑化させることなく得られる化学強化ガラスのＣＳ９０をより大きくできるため、また、強化炉から取り出した際にＣＴリミットを超過しにくくなるため、好ましい。
【0063】
（ｄ）取り出し工程では、化学強化ガラス（化学強化用ガラス）を化学強化処理用装置から取り出す。取り出された化学強化ガラス（化学強化用ガラス）は、例えば洗浄工程、加飾工程等に供されてもよい。そして、次の段階のイオン交換処理を行う必要があれば、再度工程（ａ）～（ｄ）を行ってもよい。本製造方法は２段階のイオン交換処理を含むので、具体的には例えば１回目の工程（ａ）、第１イオン交換処理である１回目の工程（ｂ）、本製造方法の熱処理を行う１回目の工程（ｃ）、１回目の工程（ｄ）、２回目の工程（ａ）、第２イオン交換処理である２回目の工程（ｂ）、２回目の工程（ｃ）及び２回目の工程（ｄ）をこの順に含んでいてもよい。本製造方法において、第１イオン交換処理と第２イオン交換処理との間に計２回以上の加熱工程を含む場合、各回の加熱における熱処理効果指標値の合計を２２０以上とすることが好ましい。
【0064】
上記では液滴工程で本製造方法の熱処理を行う場合を例示したが、液滴工程以外で本製造方法の熱処理を行ってもよい。例えば２回目の工程（ａ）において本製造方法の熱処理を行ってもよいし、１回目の工程（ｄ）の後に、別途用意した加熱装置等を用いて本製造方法の熱処理を行ってもよい。
【0065】
なお、液滴工程において、化学強化用ガラスの表面には溶融塩組成物が付着しているものの、溶融塩組成物に化学強化用ガラスを浸漬している場合に比べれば少量である。よって、液滴工程において本製造方法の熱処理を行ったとしても、得られる化学強化ガラスに影響を及ぼすほどのイオン交換等は生じていないと考えられる。また、本製造方法の熱処理によるアルカリ金属イオンのガラス深部方向への拡散は、ガラスの内部で生じている現象である。これらのことから、液滴工程以外で本製造方法の熱処理を行った場合でも、同様にＣＳ９０を向上する効果が得られ得る。
【0066】
以下、本製造方法におけるイオン交換処理の好ましい態様について詳しく説明する。
【0067】
本製造方法は、上述の通り第１イオン交換処理と、第２イオン交換処理とを含む。第１イオン交換処理で用いる第１溶融塩組成物と、第２イオン交換処理で用いる第２溶融塩組成物とは通常、互いに異なる組成である。好適な応力プロファイルを得やすい観点から、第１イオン交換処理は主として「Ｌｉ－Ｎａ交換」を利用する処理であることが好ましく、第２イオン交換処理は主として「Ｎａ－Ｋ交換」を利用する処理であることが好ましい。
【0068】
（第１イオン交換処理）
第１イオン交換処理は主として「Ｌｉ－Ｎａ交換」を利用した処理であることが好ましい。この場合、ナトリウムイオンを含有する第１溶融塩組成物に化学強化用ガラスを浸漬させて、第１イオン交換処理を行うことが好ましい。化学強化用ガラスの詳細は後述するが、Ｌｉ－Ｎａ交換を行うためには、化学強化用ガラスとしてリチウム含有ガラスを用いることが好ましい。
第１イオン交換処理は主として「Ｌｉ－Ｎａ交換」を利用した処理であることが好ましい。この場合、ナトリウムイオンを含有する第１溶融塩組成物に化学強化用ガラスを浸漬させて、第１イオン交換処理を行うことが好ましい。化学強化用ガラスの詳細は後述するが、Ｌｉ－Ｎａ交換を行うためには、化学強化用ガラスとしてリチウム含有ガラスを用いることが好ましい。
【0069】
主として「Ｌｉ－Ｎａ交換」を利用する第１イオン交換処理によれば、ガラス中のリチウムイオンを溶融塩中のナトリウムイオンと交換することにより、ガラス深層部までナトリウムが導入され、深い圧縮応力層を形成できる。
【0070】
化学強化処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【0071】
溶融塩組成物としては、硝酸塩を主成分とするものが好ましく、より好ましくは硝酸ナトリウム、硝酸カリウムを主成分とするものである。ここで「主成分とする」とは溶融塩組成物における含有量が８０質量％以上であることを指す。
【0072】
第１溶融塩組成物における硝酸ナトリウムの含有量は４０質量％超であることが好ましい。第１実施態様において、第１溶融塩組成物における硝酸ナトリウムの含有量は、６５質量％以上、７５質量％以上、８５質量％以上、９５質量％以上であってもよい。硝酸ナトリウムが上記範囲であると、第１イオン交換において、「Ｌｉ－Ｎａ交換」により、ガラス深層に入るナトリウムの量が増加し、ＣＳ９０を上げる効果が生じる。
【0073】
一方第１溶融塩組成物に硝酸カリウムを加える場合、その含有量は、６５質量％以下、４５質量％以下、２５質量％以下、１５質量％以下であってもよい。硝酸カリウムが上記範囲であると、「Ｎａ－Ｋ交換」よりも「Ｌｉ－Ｎａ交換」が支配的に機能するので、ガラス深層部にナトリウムイオンを十分に導入できる。
【0074】
第１イオン交換処理では、好ましくは３６０℃以上の第１溶融塩組成物に化学強化用ガラスを浸漬することが好ましい。第１溶融塩組成物の温度が３６０℃以上であると、イオン交換が進行しやすく、ＣＴリミットを超える範囲まで圧縮応力を導入できる。より好ましくは３８０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上である。また、第１溶融塩組成物の温度は、蒸発による危険性、溶融塩の組成変化の観点から、通常４５０℃以下である。
【0075】
第１イオン交換処理では、第１溶融塩組成物に化学強化用ガラスを浸漬する時間は、３０分間以上であると表面圧縮応力が大きくなるので好ましい。浸漬時間は、より好ましくは６０分間以上である。浸漬時間が長すぎると、生産性が下がるだけでなく、緩和現象により圧縮応力が低下する場合がある。そのため、浸漬時間は通常３６０分間以下である。なお、第１イオン交換処理の時間は上述のｔＣＴであり、熱処理効果指標値（Ｉ値）にも影響し得る値である。そのため、熱処理効果指標値（Ｉ値）を好適な値とすることを目的に第１イオン交換処理の時間が調整されてもよい。
【0076】
（第２イオン交換処理）
第２イオン交換処理は主として「Ｎａ－Ｋ交換」を利用した処理であることが好ましい。この場合、カリウムイオンを含有する第２溶融塩組成物に化学強化用ガラスを浸漬させて、第２イオン交換処理を行うことが好ましい。主として「Ｎａ－Ｋ交換」を利用する第２イオン交換処理では、ガラス中のナトリウムイオンがカリウムイオンと交換され、ガラス表層部１０μｍ以下の領域に、カリウムイオンが導入される。また、第２溶融塩組成物が少量のリチウムイオンを含有する場合は、同時に、ガラス表層部のナトリウムイオンが、「Ｎａ－Ｌｉ交換」により減少することにより、ナトリウムに起因する圧縮応力が緩和する。なお、ＳＬＰにより測定される応力プロファイルには、カリウムイオンが導入されたガラス表層部の応力の影響は反映されない。従って、ＳＬＰにより測定される応力プロファイルを用いることで、ナトリウムイオンの減少による引張応力減少を確認できる。
第２イオン交換処理は主として「Ｎａ－Ｋ交換」を利用した処理であることが好ましい。この場合、カリウムイオンを含有する第２溶融塩組成物に化学強化用ガラスを浸漬させて、第２イオン交換処理を行うことが好ましい。主として「Ｎａ－Ｋ交換」を利用する第２イオン交換処理では、ガラス中のナトリウムイオンがカリウムイオンと交換され、ガラス表層部１０μｍ以下の領域に、カリウムイオンが導入される。また、第２溶融塩組成物が少量のリチウムイオンを含有する場合は、同時に、ガラス表層部のナトリウムイオンが、「Ｎａ－Ｌｉ交換」により減少することにより、ナトリウムに起因する圧縮応力が緩和する。なお、ＳＬＰにより測定される応力プロファイルには、カリウムイオンが導入されたガラス表層部の応力の影響は反映されない。従って、ＳＬＰにより測定される応力プロファイルを用いることで、ナトリウムイオンの減少による引張応力減少を確認できる。
【0077】
第２溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度は８５質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。上限は特に制限されないが、通常９９．９５質量％以下である。
【0078】
第２溶融塩組成物にリチウムイオンを含有する場合には、第２溶融塩組成物は、０．０５質量％以上１０質量％以下の硝酸リチウムを含有することが好ましい。第２溶融塩組成物が前記範囲の硝酸リチウムを含有することにより、第１イオン交換処理で、ガラス表面付近に導入されたナトリウムイオンと第２溶融塩組成物中のリチウムイオンとの交換が、該ナトリウムイオンと第２溶融塩組成物中のカリウムイオンとの交換と並行して起こり、ガラス表面の応力を減弱できる。第２溶融塩組成物における硝酸リチウムの含有量は、より好ましくは０．３質量％以上５質量％以下である。
【0079】
第２溶融塩組成物は硝酸ナトリウムを含有してもよい。含有する場合、硝酸ナトリウム濃度は好ましくは０．１質量％超であり、より好ましくは０．５質量％以上である。硝酸ナトリウムが上記範囲であると、第２溶融塩組成物を交換せずに本発明の効果を発揮し得る期間を長くでき、ガラス処理量を多くし得る。第２溶融塩組成物の硝酸ナトリウム濃度は５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であると、更に好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下であると、第２イオン交換処理後の化学強化ガラスの引張応力をＣＴリミット値未満に抑制しやすい。
【0080】
第２イオン交換処理においては、化学強化用ガラスを好ましくは３６０℃以上の第２溶融塩組成物に浸漬させることが好ましい。第２溶融塩組成物の温度が３６０℃以上であると、イオン交換が進行しやすい。より好ましくは３８０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上である。また、第２溶融塩組成物の温度は、蒸発による危険性、溶融塩の組成変化の観点から、通常４５０℃以下であり、「Ｎａ－Ｌｉ交換」による応力の過度な減少を防ぐ観点から、４４０℃以下がより好ましい。
【0081】
第２イオン交換処理においては、第２溶融塩組成物に化学強化用ガラスを浸漬させる時間は、５分間以上であると、第１イオン交換処理でガラス表面付近に導入されたナトリウムイオンと第２溶融塩組成物中のリチウムイオンとの交換が十分に起こり、ガラス表面の応力を減弱させやすい。浸漬時間は、より好ましくは３０分間以上であり、さらに好ましくは４５分間以上である。浸漬時間は基板への入熱による応力の過度な減少を防ぐ観点から、１２０分間以下であることが好ましい。
【0082】
本製造方法において、第１イオン交換処理によりＣＴリミット値を超える引張応力を化学強化用ガラスに付与し、その後に続く第２イオン交換処理により引張応力をＣＴリミット値未満とすることが好ましい。これにより、引張応力がＣＴリミットを超えることを回避しつつも、表面からの深さが比較的深い領域の圧縮応力をより高くすることができ、化学強化ガラスの落下強度をより高めることに寄与する。
【0083】
すなわち、化学強化用ガラスについて、下式（１）で求められるＣＴＡ値［ＭＰａ］を用いて、第１イオン交換処理により、化学強化用ガラスの下式（２）で求められるＣＴａｖｅ値を、ＣＴＡ値［ＭＰａ］超とし、第２イオン交換処理により、前記化学強化用ガラスの前記ＣＴａｖｅ値を、ＣＴＡ値［ＭＰａ］未満とすることが好ましい。
【0084】
【数8】
【0085】
ｔ：板厚［ｍｍ］
Ｋ１ｃ：破壊靱性値［ＭＰａ・ｍ１／２］
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（２）
ＩＣＴ：引張応力の積分値［ＭＰａ・μｍ］
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ［μｍ］
Ｋ１ｃ：破壊靱性値［ＭＰａ・ｍ１／２］
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（２）
ＩＣＴ：引張応力の積分値［ＭＰａ・μｍ］
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ［μｍ］
【0086】
ここで、「破壊靱性値Ｋ１ｃ」は、ＪＩＳ Ｒ１６０７：２０１５に規定するＩＦ法による値である。Ｋ１ｃの値はガラス組成に依存する値であり、ガラス組成により調整し得る。
上記ＣＴＡ値は、ＣＴリミットに相当する値である。ＣＴａｖｅ値をｘ［ＭＰａ］超とすることは、引張応力をＣＴリミット値超とすることに相当し、ＣＴａｖｅ値をｘ［ＭＰａ］未満とすることは、引張応力をＣＴリミット値未満とすることに相当する。第１イオン交換処理により、化学強化用ガラスの下式（２）で求められるＣＴａｖｅ値を、ｘ［ＭＰａ］超とし、第２イオン交換処理により、前記化学強化用ガラスの前記ＣＴａｖｅ値を、ｘ［ＭＰａ］未満とする方法として、例えば、１）本製造方法における第１イオン交換処理と第２イオン交換処理との間の熱処理における処理条件を適宜最適化する方法、２）国際公開第２０２２／１８１８１２号に記載のイオン交換処理の方法が挙げられる。
上記ＣＴＡ値は、ＣＴリミットに相当する値である。ＣＴａｖｅ値をｘ［ＭＰａ］超とすることは、引張応力をＣＴリミット値超とすることに相当し、ＣＴａｖｅ値をｘ［ＭＰａ］未満とすることは、引張応力をＣＴリミット値未満とすることに相当する。第１イオン交換処理により、化学強化用ガラスの下式（２）で求められるＣＴａｖｅ値を、ｘ［ＭＰａ］超とし、第２イオン交換処理により、前記化学強化用ガラスの前記ＣＴａｖｅ値を、ｘ［ＭＰａ］未満とする方法として、例えば、１）本製造方法における第１イオン交換処理と第２イオン交換処理との間の熱処理における処理条件を適宜最適化する方法、２）国際公開第２０２２／１８１８１２号に記載のイオン交換処理の方法が挙げられる。
【0087】
＜化学強化用ガラス＞
本製造方法では、化学強化用ガラスを化学強化して化学強化ガラスを得る。本製造方法における化学強化用ガラスは、リチウム含有ガラスが好ましく、リチウムアルミノシリケートガラスが好ましい。本製造方法における化学強化用ガラスは結晶化ガラスであってもよく、非晶質ガラスであってもよい。なお、本発明の実施形態に係る化学強化ガラスの母組成は、化学強化前の化学強化用ガラスの組成と一致し、化学強化用ガラスが結晶化ガラスであるとき、化学強化ガラスも結晶化ガラスとなる。
本製造方法では、化学強化用ガラスを化学強化して化学強化ガラスを得る。本製造方法における化学強化用ガラスは、リチウム含有ガラスが好ましく、リチウムアルミノシリケートガラスが好ましい。本製造方法における化学強化用ガラスは結晶化ガラスであってもよく、非晶質ガラスであってもよい。なお、本発明の実施形態に係る化学強化ガラスの母組成は、化学強化前の化学強化用ガラスの組成と一致し、化学強化用ガラスが結晶化ガラスであるとき、化学強化ガラスも結晶化ガラスとなる。
【0088】
一実施形態において、化学強化ガラスの母組成（化学強化用ガラスの組成）としては、より具体的には例えば、下記のガラス組成Ｘａ、ガラス組成Ｘｂ、ガラス組成Ｘｃが挙げられる。化学強化ガラスが結晶化ガラスである場合、その母組成としては、ガラス組成Ｘｃが好ましい。
ガラス組成Ｘａ：酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を５４～７７％、Ａｌ２Ｏ３を９～２１％、Ｌｉ２Ｏを５～１６％、含有する組成。
ガラス組成Ｘｂ：酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を５２～７５％、Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～１６％、含有する組成。
ガラス組成Ｘｃ：酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７０％、Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、含有する組成。
ガラス組成Ｘａ：酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を５４～７７％、Ａｌ２Ｏ３を９～２１％、Ｌｉ２Ｏを５～１６％、含有する組成。
ガラス組成Ｘｂ：酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を５２～７５％、Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～１６％、含有する組成。
ガラス組成Ｘｃ：酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７０％、Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、含有する組成。
【0089】
ガラス組成Ｘｃの一態様としては、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を４０～７０％、
Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
ＺｒＯ２を０．５～５％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～３％、
Ｋ２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ２を０～４％、含有する組成が挙げられる。
ＳｉＯ２を４０～７０％、
Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
ＺｒＯ２を０．５～５％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～３％、
Ｋ２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ２を０～４％、含有する組成が挙げられる。
【0090】
ガラス組成Ｘｃの別の一態様としては、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５０～７０％、
Ｌｉ２Ｏを１５～３０％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、
Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
ＺｒＯ２を０．５～８％、
ＭｇＯを０．１～１０％、
Ｙ２Ｏ３を０～５％
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～３％、
Ｋ２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ２を０～２％、含有する組成が挙げられる。
ＳｉＯ２を５０～７０％、
Ｌｉ２Ｏを１５～３０％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、
Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
ＺｒＯ２を０．５～８％、
ＭｇＯを０．１～１０％、
Ｙ２Ｏ３を０～５％
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～３％、
Ｋ２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ２を０～２％、含有する組成が挙げられる。
【0091】
以下、好ましいガラス組成について説明する。
【0092】
本実施形態における化学強化用ガラスにおいて、ＳｉＯ２はガラスのネットワーク構造を形成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分である。
ガラス組成Ｘａにおいて、ＳｉＯ２の含有量は５４％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは５６％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６４％以上、極めて好ましくは６８％以上である。一方、ガラス組成Ｘａにおいて、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７７％以下が好ましく、より好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７３％以下、特に好ましくは７１％以下である。
ガラス組成Ｘｂにおいて、ＳｉＯ２の含有量は５２％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは５６％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６４％以上、極めて好ましくは６８％以上である。一方、ガラス組成Ｘｂにおいて、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７５％以下が好ましく、より好ましくは７３％以下、さらに好ましくは７１％以下、特に好ましくは６９％以下である。
ガラス組成Ｘｃにおいて、ＳｉＯ２の含有量は４５％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは４８％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは５２％以上、極めて好ましくは５４％以上である。一方、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７０％以下が好ましく、より好ましくは６８％以下、さらに好ましくは６６％以下、特に好ましくは６４％以下である。
ガラス組成Ｘａにおいて、ＳｉＯ２の含有量は５４％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは５６％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６４％以上、極めて好ましくは６８％以上である。一方、ガラス組成Ｘａにおいて、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７７％以下が好ましく、より好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７３％以下、特に好ましくは７１％以下である。
ガラス組成Ｘｂにおいて、ＳｉＯ２の含有量は５２％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは５６％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６４％以上、極めて好ましくは６８％以上である。一方、ガラス組成Ｘｂにおいて、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７５％以下が好ましく、より好ましくは７３％以下、さらに好ましくは７１％以下、特に好ましくは６９％以下である。
ガラス組成Ｘｃにおいて、ＳｉＯ２の含有量は４５％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは４８％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは５２％以上、極めて好ましくは５４％以上である。一方、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７０％以下が好ましく、より好ましくは６８％以下、さらに好ましくは６６％以下、特に好ましくは６４％以下である。
【0093】
Ａｌ２Ｏ３は化学強化による表面圧縮応力を大きくする成分であり、必須である。
ガラス組成Ｘａにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは９％以上、より好ましくは以下順に１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、さらに好ましくは１４％以上、特に好ましくは１５％以上である。一方、ガラス組成Ｘａにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために２１％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、以下順に１７％以下、１６％以下がさらに好ましく、１５％以下が最も好ましい。
ガラス組成Ｘｂにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは８％以上、より好ましくは以下順に１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、さらに好ましくは１４％以上、特に好ましくは１５％以上である。一方、ガラス組成Ｘｂにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、以下順に１７％以下、１６％以下がさらに好ましく、１５％以下が最も好ましい。
ガラス組成Ｘｃにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは以下順に３％以上、５％以上、５．５％以上、６％以上、特に好ましくは６．５％以上、最も好ましくは７％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、９％以下が特に好ましく、８％以下が最も好ましい。
ガラス組成Ｘａにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは９％以上、より好ましくは以下順に１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、さらに好ましくは１４％以上、特に好ましくは１５％以上である。一方、ガラス組成Ｘａにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために２１％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、以下順に１７％以下、１６％以下がさらに好ましく、１５％以下が最も好ましい。
ガラス組成Ｘｂにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは８％以上、より好ましくは以下順に１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、さらに好ましくは１４％以上、特に好ましくは１５％以上である。一方、ガラス組成Ｘｂにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、以下順に１７％以下、１６％以下がさらに好ましく、１５％以下が最も好ましい。
ガラス組成Ｘｃにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは以下順に３％以上、５％以上、５．５％以上、６％以上、特に好ましくは６．５％以上、最も好ましくは７％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、９％以下が特に好ましく、８％以下が最も好ましい。
【0094】
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により圧縮応力を形成させる成分であり、主結晶の構成成分であるため必須である。
ガラス組成Ｘａにおいて、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは１０％以上である。一方、ガラス組成Ｘａにおいて、ガラスを安定にするためにＬｉ２Ｏの含有量は、１６％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１４％以下、最も好ましくは１２％以下である。
ガラス組成Ｘｂにおいて、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは１０％以上である。一方、ガラス組成Ｘｂにおいて、ガラスを安定にするためにＬｉ２Ｏの含有量は、１６％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１４％以下、最も好ましくは１２％以下である。
ガラス組成Ｘｃにおいて、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１４％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは１８％以上、特に好ましくは２０％以上、最も好ましくは２２％以上である。一方、ガラスを安定にするためにＬｉ２Ｏの含有量は、３５％以下が好ましく、より好ましくは３２％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２８％以下、最も好ましくは２６％以下である。
ガラス組成Ｘａにおいて、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは１０％以上である。一方、ガラス組成Ｘａにおいて、ガラスを安定にするためにＬｉ２Ｏの含有量は、１６％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１４％以下、最も好ましくは１２％以下である。
ガラス組成Ｘｂにおいて、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは１０％以上である。一方、ガラス組成Ｘｂにおいて、ガラスを安定にするためにＬｉ２Ｏの含有量は、１６％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１４％以下、最も好ましくは１２％以下である。
ガラス組成Ｘｃにおいて、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１４％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは１８％以上、特に好ましくは２０％以上、最も好ましくは２２％以上である。一方、ガラスを安定にするためにＬｉ２Ｏの含有量は、３５％以下が好ましく、より好ましくは３２％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２８％以下、最も好ましくは２６％以下である。
【0095】
Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分である。
ガラス組成Ｘａにおいて、Ｎａ２Ｏは必須ではないが、含有する場合は好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．８％以上であり、特に好ましくは１％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎると結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、Ｎａ２Ｏの含有量は１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下が特に好ましい。
ガラス組成Ｘｂにおいて、Ｎａ２Ｏは必須ではないが、含有する場合は好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上であり、特に好ましくは５％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎると結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、Ｎａ２Ｏの含有量は１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。
ガラス組成Ｘｃにおいて、Ｎａ２Ｏは必須ではないが、含有する場合は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上であり、特に好ましくは２％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎると主結晶であるＬｉ３ＰＯ４などの結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、Ｎａ２Ｏの含有量は１０％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、７％以下が特に好ましい。
ガラス組成Ｘａにおいて、Ｎａ２Ｏは必須ではないが、含有する場合は好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．８％以上であり、特に好ましくは１％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎると結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、Ｎａ２Ｏの含有量は１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下が特に好ましい。
ガラス組成Ｘｂにおいて、Ｎａ２Ｏは必須ではないが、含有する場合は好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上であり、特に好ましくは５％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎると結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、Ｎａ２Ｏの含有量は１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。
ガラス組成Ｘｃにおいて、Ｎａ２Ｏは必須ではないが、含有する場合は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上であり、特に好ましくは２％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎると主結晶であるＬｉ３ＰＯ４などの結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、Ｎａ２Ｏの含有量は１０％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、７％以下が特に好ましい。
【0096】
Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同じくガラスの溶融温度を下げる成分であり、含有してもよい。
ガラス組成Ｘａにおいて、Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１％以上である。Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２．５％以下、最も好ましくは２％以下である。
ガラス組成Ｘｂにおいて、Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１％以上である。Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下、特に好ましくは４％以下、最も好ましくは２％以下である。
ガラス組成Ｘｃにおいて、Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。
ガラス組成Ｘａにおいて、Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１％以上である。Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２．５％以下、最も好ましくは２％以下である。
ガラス組成Ｘｂにおいて、Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１％以上である。Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下、特に好ましくは４％以下、最も好ましくは２％以下である。
ガラス組成Ｘｃにおいて、Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。
【0097】
ガラス組成Ｘａにおいて、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏはガラス原料の溶融性を向上するために２％以上が好ましく、３％以上がより好ましい。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計（以下、Ｒ２Ｏ）に対するＫ２Ｏ含有量の比Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．２以下であると、化学強化特性を高くし、化学的耐久性を高くできるので好ましい。Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．１７以下がより好ましく、０．１５以下がさらに好ましい。なお、Ｒ２Ｏは１０％以上が好ましく、１２％以上がより好ましく、１４％以上がさらに好ましい。また、Ｒ２Ｏは２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましい。
【0098】
ガラス組成Ｘｂにおいて、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏはガラス原料の溶融性を向上するために３％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計（以下、Ｒ２Ｏ）に対するＫ２Ｏ含有量の比Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．２以下であると、化学強化特性を高くし、化学的耐久性を高くできるので好ましい。Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．１５以下がより好ましく、０．１０以下がさらに好ましい。なお、Ｒ２Ｏは１０％以上が好ましく、１２％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましい。また、Ｒ２Ｏは２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましい。
【0099】
ガラス組成Ｘｃにおいて、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏはガラス原料の溶融性を向上するために１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計（以下、Ｒ２Ｏ）に対するＫ２Ｏ含有量の比Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．２以下であると、化学強化特性を高くし、化学的耐久性を高くできるので好ましい。Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．１５以下がより好ましく、０．１０以下がさらに好ましい。なお、Ｒ２Ｏは１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。また、Ｒ２Ｏは２９％以下が好ましく、２６％以下がより好ましい。
【0100】
ガラス組成Ｘａ及びガラス組成Ｘｂにおいて、Ｐ２Ｏ５は、化学強化による圧縮応力層を深くする成分であり、含有してもよい。Ｐ２Ｏ５の含有量は、圧縮応力層を深くするために、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上、極めて好ましくは２．５％以上である。
一方、Ｐ２Ｏ５含有量が多すぎると、溶融時に分相しやすくなり、また耐酸性が著しく低下するので、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは５％以下、より好ましくは４．８％以下、さらに好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．２％以下である。
一方、Ｐ２Ｏ５含有量が多すぎると、溶融時に分相しやすくなり、また耐酸性が著しく低下するので、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは５％以下、より好ましくは４．８％以下、さらに好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．２％以下である。
【0101】
ガラス組成Ｘｃにおいて、Ｐ２Ｏ５は、Ｌｉ３ＰＯ４結晶の構成成分であり、必須である。Ｐ２Ｏ５の含有量は、結晶化を促進するために、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上、極めて好ましくは２．５％以上である。一方、Ｐ２Ｏ５含有量が多すぎると、溶融時に分相しやすくなり、また耐酸性が著しく低下するので、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは５％以下、より好ましくは４．８％以下、さらに好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．２％以下である。
【0102】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３は、ガラスの網目形成成分（以下、ＮＷＦとも略す）であり、ＮＷＦの総量が多いことで、結晶化ガラスの強度が高くなる。それによって結晶化ガラスの破壊靱性値が向上する。かかる観点から、ガラス組成Ｘｃにおいて、ＮＷＦの総量は６０％以上が好ましく、６３％以上がより好ましく、６５％以上が特に好ましい。しかしＮＷＦが多すぎるガラスは溶融温度が高くなるなど、製造が困難になるから８５％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７５％以下がより好ましい。
【0103】
ガラス組成Ｘｃにおいて、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの総量のＮＷＦすなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量に対する比が０．２０～０．６０であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは網目修飾成分であり、ＮＷＦに対する比率を低下させることは、ネットワーク中の隙間を増やすため、耐衝撃性を向上させる。そのため、ＮＷＦに対する比率は０．６０以下が好ましく、０．５５以下がより好ましく、０．５０以下が特に好ましい。一方、これらは化学強化の際に必要な成分なので、化学強化特性を高くするために、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの総量のＮＷＦに対する比率は０．２０以上が好ましく、０．２５以上がより好ましく、０．３０以上が特に好ましい。
【0104】
ＺｒＯ２は、機械的強度と化学的耐久性を高める成分であり、ＣＳを著しく向上させるため、含有することが好ましい。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上であり、最も好ましくは２．５％以上である。
一方、溶融時の失透を抑制するために、ＺｒＯ２は８％以下が好ましく、７．５％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましく、６％以下が特に好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると失透温度の上昇により粘性が低下する。かかる粘性の低下により成形性が悪化するのを抑制するため、成形粘性が低い場合は、ＺｒＯ２の含有量は５％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、３．５％以下がさらに好ましい。
一方、溶融時の失透を抑制するために、ＺｒＯ２は８％以下が好ましく、７．５％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましく、６％以下が特に好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると失透温度の上昇により粘性が低下する。かかる粘性の低下により成形性が悪化するのを抑制するため、成形粘性が低い場合は、ＺｒＯ２の含有量は５％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、３．５％以下がさらに好ましい。
【0105】
ＺｒＯ２／Ｒ２Ｏは、化学的耐久性を高くするためには、０．０２以上が好ましく、０．０４以上がより好ましく、０．０６以上がさらに好ましく、０．０８以上が特に好ましく、０．１以上が最も好ましい。結晶化後の透明性を高くするためには、ＺｒＯ２／Ｒ２Ｏは、０．２以下が好ましく、０．１８以下がより好ましく、０．１６以下がさらに好ましく、０．１４以下が特に好ましい。
【0106】
ＭｇＯは、ガラスを安定化させる成分であり、機械的強度と耐薬品性を高める成分でもあるため、Ａｌ２Ｏ３含有量が比較的少ない等の場合には、含有することが好ましい。ＭｇＯの含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。
一方、ＭｇＯを添加し過ぎるとガラスの粘性が下がり失透または分相が起こりやすくなる。ＭｇＯの含有量は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１９％以下、さらに好ましくは１８％以下、特に好ましくは１７％以下である。
一方、ＭｇＯを添加し過ぎるとガラスの粘性が下がり失透または分相が起こりやすくなる。ＭｇＯの含有量は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１９％以下、さらに好ましくは１８％以下、特に好ましくは１７％以下である。
【0107】
ＴｉＯ２は結晶化を促進し得る成分であり、含有してもよい。ＴｉＯ２は必須ではないが、含有する場合は、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＴｉＯ２の含有量は１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。
【0108】
ＳｎＯ２は結晶核の生成を促成する作用があり、含有してもよい。ＳｎＯ２は必須ではないが、含有する場合、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＳｎＯ２の含有量は４％以下が好ましく、３．５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、２．５％以下が特に好ましい。
【0109】
Ｙ２Ｏ３は化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする効果のある成分であり、含有させてよい。Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．２％以上、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上、特に好ましくは２％以上、極めて好ましくは３％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、Ｙ２Ｏ３の含有量は５％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。
【0110】
Ｂ２Ｏ３は、化学強化用ガラスまたは化学強化ガラスのチッピング耐性を向上させ、また溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。Ｂ２Ｏ３を含有する場合の含有量は、溶融性を向上するために、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると溶融時に脈理が発生したり、分相しやすくなったりして化学強化用ガラスの品質が低下しやすいため１０％以下が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下であり、特に好ましくは４％以下である。
【0111】
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯは、いずれもガラスの溶融性を向上する成分であり含有してもよい。
【0112】
このうちＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯは、ガラス組成Ｘｃにおいて、残留ガラスの屈折率を向上させて析出結晶相に近づけることにより結晶化ガラスの光透過率を向上して、ヘーズ値を下げるために含有してもよい。その場合、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＺｎＯの含有量の合計（以下、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ）は０．３％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、０．７％以上がさらに好ましく、１％以上が特に好ましい。一方で、これらの成分は、イオン交換速度を低下させる場合がある。化学強化特性を良くするために、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯは２．５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１．７％以下がさらに好ましく、１．５％以下が特に好ましい。
【0113】
Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５は、いずれも化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする成分であり、屈折率を高くするために、含有させてもよい。これらを含有する場合、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の含有量の合計（以下、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５）は好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。また、溶融時にガラスが失透しにくくなるために、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５は４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。
【0114】
また、ＣｅＯ２を含有してもよい。ＣｅＯ２はガラスを酸化することで着色を抑える場合がある。ＣｅＯ２を含有する場合の含有量は０．０３％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．０７％以上がさらに好ましい。ＣｅＯ２の含有量は、透明性を高くするために１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
【0115】
化学強化ガラスを着色して使用する際は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が挙げられる。
【0116】
着色成分の含有量は、合計で１％以下の範囲が好ましい。ガラスの可視光透過率をより高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
【0117】
紫外光の照射に対する耐候性を高めるために、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３を添加してもよい。紫外光照射に対する耐候性を高める目的で添加する場合には、他の特性に影響を抑えるために、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＴｉ２Ｏ３の含有量の合計は１％以下が好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．１％以下がより好ましい。
【0118】
また、ガラスの溶融の際の清澄剤等として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物を適宜含有してもよい。清澄剤として機能する成分の含有量の合計は、添加しすぎると強化特性、結晶化挙動に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、２％以下が好ましく、より好ましくは１％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。下限は特に制限されないが、典型的には、酸化物基準の質量％表示で、合計で０．０５％以上が好ましい。
【0119】
清澄剤としてＳＯ３を用いる場合のＳＯ３の含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０１％以上が好ましく、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。また、清澄剤としてＳＯ３を用いる場合のＳＯ３の含有量は、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、より好ましくは０．８％以下であり、さらに好ましくは０．６％以下である。
【0120】
清澄剤としてＣｌを用いる場合のＣｌの含有量は、添加しすぎると強化特性などの物性に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、０．８％以下がより好ましく、０．６％以下がさらに好ましい。また、清澄剤としてＣｌを用いる場合のＣｌの含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０５％以上が好ましく、より好ましくは０．１％以上であり、さらに好ましくは０．２％以上である。
【0121】
清澄剤としてＳｎＯ２を用いる場合のＳｎＯ２の含有量は、添加しすぎると結晶化挙動に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。また、清澄剤としてＳｎＯ２を用いる場合のＳｎＯ２の含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０２％以上が好ましく、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。
【0122】
Ａｓ２Ｏ３は含有しないことが好ましい。Ａｓ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
【0123】
本発明の化学強化に供される化学強化用ガラスの組成は、以上のような組成を有する。上記組成のガラスが得られるように、ガラス原料を適宜調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。またはブロック状に成形して徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
【0124】
板状に成形する方法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。
【0125】
また、化学強化用ガラスは、結晶化ガラスであってもよい。結晶化ガラスである場合には、ケイ酸リチウム結晶、アルミノケイ酸リチウム結晶、リン酸リチウム結晶からなる群から選ばれる１以上の結晶を含有する結晶化ガラスが好ましい。ケイ酸リチウム結晶としては、メタケイ酸リチウム結晶、ジケイ酸リチウム結晶等が好ましい。リン酸リチウム結晶としては、オルトリン酸リチウム結晶等が好ましい。アルミノケイ酸リチウム結晶としては、β－スポジュメン結晶、ペタライト結晶等が好ましい。
【0126】
結晶化ガラスの結晶化率は、機械的強度を高くするために１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、２５％以上が特に好ましい。また、透明性を高くするために、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。結晶化率が小さいことは、加熱して曲げ成形等しやすい点でも優れている。結晶化率は、Ｘ線回折強度からリートベルト法で算出できる。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」（共立出版 １９９９年刊、ｐ４９２～４９９）に記載されている。
【0127】
結晶化ガラスの析出結晶の平均粒径は、透明性を高くするために３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。析出結晶の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から求め得る。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から推定できる。
【0128】
＜化学強化ガラス＞
本発明の実施形態に係る化学強化ガラス（以下、本化学強化ガラスともいう。）は、上述の本製造方法により得られる。すなわち、本化学強化ガラスは、化学強化ガラスに導入された圧縮応力の総量に対し、ＣＳ９０の値が比較的大きいものである。これにより、本化学強化ガラスはｓｅｔ落下強度に優れる。
ここで、ｓｅｔ落下強度試験において、特にサンドペーパーなどの表面粗さが大きい評価面に対しては、ガラス表面から特定の深さにある部分の応力が効くことがわかっている。具体的には、評価面が番手６０番から１００番のサンドペーパーである場合のｓｅｔ落下強度は、表面からの深さ９０μｍの応力と正の相関がある。また、評価面が番手１００番から１４０番のサンドペーパーである場合のｓｅｔ落下強度は、表面からの深さ７０μｍの応力と正の相関がある。また、評価面が番手１６０番から２００番のサンドペーパーである場合のｓｅｔ落下強度は、表面からの深さ５０μｍの応力と正の相関がある。
本発明の実施形態に係る化学強化ガラス（以下、本化学強化ガラスともいう。）は、上述の本製造方法により得られる。すなわち、本化学強化ガラスは、化学強化ガラスに導入された圧縮応力の総量に対し、ＣＳ９０の値が比較的大きいものである。これにより、本化学強化ガラスはｓｅｔ落下強度に優れる。
ここで、ｓｅｔ落下強度試験において、特にサンドペーパーなどの表面粗さが大きい評価面に対しては、ガラス表面から特定の深さにある部分の応力が効くことがわかっている。具体的には、評価面が番手６０番から１００番のサンドペーパーである場合のｓｅｔ落下強度は、表面からの深さ９０μｍの応力と正の相関がある。また、評価面が番手１００番から１４０番のサンドペーパーである場合のｓｅｔ落下強度は、表面からの深さ７０μｍの応力と正の相関がある。また、評価面が番手１６０番から２００番のサンドペーパーである場合のｓｅｔ落下強度は、表面からの深さ５０μｍの応力と正の相関がある。
【0129】
すなわち、ＣＳ９０の値が大きいことは、ｓｅｔ落下強度のなかでも、特に「ＳＰ＃８０落下強度」の向上に寄与する。そのため、本化学強化ガラスは特に「ＳＰ＃８０落下強度」に優れるものである。
【0130】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る化学強化ガラスは、厚さｔ［ｍｍ］を有する化学強化ガラスであって、圧縮応力層深さＤＯＣ［μｍ］が１６０ｔ［μｍ］以上であり、表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ９０［ＭＰａ］を、引張応力の積分値ＩＣＴ［ＭＰａ・μｍ］で除した値ＣＳ９０／ＩＣＴ［μｍ－１］が０．００１２μｍ－１以上である。
本発明の第１の実施形態に係る化学強化ガラスは、厚さｔ［ｍｍ］を有する化学強化ガラスであって、圧縮応力層深さＤＯＣ［μｍ］が１６０ｔ［μｍ］以上であり、表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ９０［ＭＰａ］を、引張応力の積分値ＩＣＴ［ＭＰａ・μｍ］で除した値ＣＳ９０／ＩＣＴ［μｍ－１］が０．００１２μｍ－１以上である。
【0131】
ＣＳ９０／ＩＣＴの値が比較的大きいことは、化学強化ガラスに導入された圧縮応力の総量に対し、ＣＳ９０の値が比較的大きいことを意味する。すなわち、ＣＳ９０／ＩＣＴの値が大きいほど、同程度の圧縮応力が導入された場合の比較においてＣＳ９０がより向上された化学強化ガラスとなり、落下強度を向上できる。
【0132】
また、本製造方法により得られるガラスはＤＯＣが比較的大きいものである。これにより、本化学強化ガラスはより深部まで圧縮応力が導入されたものとなり、落下強度に優れたものとなる。具体的に、本実施形態においてＤＯＣは１６０ｔ［μｍ］以上である。
【0133】
ＣＳ９０／ＩＣＴ［μｍ－１］は、０．００１２μｍ－１以上であり、０．００１３μｍ－１以上が好ましく、０．００１４μｍ－１以上がより好ましく、０．００１５μｍ－１以上がさらに好ましく、０．００１６μｍ－１以上が特に好ましい。一方で、ｓｅｔ落下強度以外の強度とのバランスの観点からは、ＣＳ９０／ＩＣＴ［μｍ－１］は、０．００５０μｍ－１以下が好ましく、０．００４８μｍ－１以下がより好ましく、０．００４５ｍ－１以下がさらに好ましく、０．００４２μｍ－１以下が特に好ましく、０．００４０μｍ－１以下が最も好ましい。
【0134】
ＤＯＣは、化学強化ガラスの厚さをｔ［ｍｍ］として、１６０ｔ［μｍ］以上であり、１６５ｔ［μｍ］以上が好ましく、１７０ｔ［μｍ］以上がより好ましく、１８０ｔ［μｍ］以上がさらに好ましく、１９０ｔ［μｍ］以上が最も好ましい。一方で、処理時間の長時間化による生産性の低下の観点からは、ＤＯＣは、３５０ｔ［μｍ］以下が好ましく、３００ｔ［μｍ］以下がより好ましく、２８０ｔ［μｍ］以下がさらに好ましく、２５０ｔ［μｍ］以下が特に好ましく、２４０ｔ［μｍ］以下が最も好ましい。
【0135】
ＣＳ９０は落下強度を高める観点では大きい方が好ましいが、板厚ｔ［ｍｍ］の値に応じてその好ましい値は異なる。ＣＳ９０は５＋５０ｔ［ＭＰａ］以上であることが好ましく、７＋５０ｔ［ＭＰａ］以上がより好ましく、８＋５０ｔ［ＭＰａ］以上がさらに好ましく、９＋５０ｔ［ＭＰａ］以上が特に好ましい。一方、ＣＳ９０は、ｓｅｔ落下強度以外の強度とのバランスの観点から、－８５＋２５０ｔ［ＭＰａ］以下が好ましく、－８３＋２５０ｔ［ＭＰａ］以下がより好ましく、－８４＋２５０ｔ［ＭＰａ］以下がさらに好ましく、－８３＋２５０ｔ［ＭＰａ］以下が特に好ましい。
【0136】
ＤＯＣを表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ５０［ＭＰａ］で除した値ＤＯＣ／ＣＳ５０は、０．８μｍ／ＭＰａ以上が好ましく、０．８３μｍ／ＭＰａ以上がより好ましく、０．８５μｍ／ＭＰａ以上がさらに好ましく、０．８７μｍ／ＭＰａ以上が特に好ましく、０．９μｍ／ＭＰａ以上が最も好ましい。ＤＯＣ／ＣＳ５０が比較的大きいことは、ＣＳ５０が同等の場合による比較で、ＤＯＣがより大きいことを意味する。これにより、より深層側に応力を導入することが出来、高いｓｅｔ落下強度を得ることが出来るため好ましい。一方で、深層応力と表層応力のバランスの観点から、ＤＯＣ／ＣＳ５０は２．０μｍ／ＭＰａ以下が好ましく、１．８μｍ／ＭＰａ以下がより好ましく、１．６μｍ／ＭＰａ以下がさらに好ましく、１．５μｍ／ＭＰａ以下が特に好ましく、１．４μｍ／ＭＰａ以下が最も好ましい。
【0137】
ＣＳ９０を表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ５０［ＭＰａ］で除した値ＣＳ９０／ＣＳ５０は、０．３０以上が好ましく、０．３１以上がより好ましく、０．３２以上がさらに好ましく、０．３５以上が特に好ましく、０．４０以上が最も好ましい。ＣＳ９０／ＣＳ５０が比較的大きいことは、ＣＳ５０が同等の場合による比較で、ＣＳ９０がより大きいことを意味する。これにより、特にＳＰ＃８０落下強度を上げることが出来るため好ましい。一方で、ＳＰ＃１８０落下強度とのバランスの観点から、ＣＳ９０／ＣＳ５０は２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましく、１．５以下が特に好ましく、１．２以下が最も好ましい。
【0138】
散乱光光弾性応力計で測定され、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］における応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、ＣＳｘ≧０の範囲における応力ＣＳｘの１階微分の値の絶対値｜ＣＳｘ’｜は４未満が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましく、２．８以下が特に好ましく、２．６以下が最も好ましい。｜ＣＳｘ’｜が比較的小さいことは、緩慢なプロファイル形状であり、深層側に渡り安定した応力値を持つことを意味する。すなわち、ＣＳｘ’が上記範囲であることで、深層側で高い応力を持ち高いｓｅｔ落下強度を得ることが出来るため好ましい。一方で、圧縮応力と引張応力の釣り合い観点から、｜ＣＳｘ’｜は０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましく、０．３以上が特に好ましく、０．５以上が最も好ましい。
【0139】
散乱光光弾性応力計で測定され、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］における応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、ＣＳｘ≧０の範囲における応力ＣＳｘの２階微分の値ＣＳｘ’’が－０．０２～０．０６であることが好ましい。ＣＳｘ’’は、０．０６以下が好ましく、０．０５７以下がより好ましく、０．０５５以下がさらに好ましく、０．０５２以下が特に好ましく、０．０５０以下が最も好ましい。一方、ＣＳｘ’’は、－０．０２以上が好ましく、０．０００以上がより好ましく、０．０１０以上がさらに好ましく、０．０１５以上が特に好ましく、０．０２０以上が最も好ましい。ＣＳｘ’’の値が０に近い（絶対値が小さい）ほど、応力プロファイルはより直線的形状となり、深さ９０μｍにおける応力値ＣＳ９０を効果的に向上できる。ＣＳｘ’’は０をとってもよく、すなわち応力プロファイルは変曲点を有してもよい。深層部に変曲点を有する応力プロファイルは、引張応力ＣＴを特に小さくできるため、ＣＴをＣＴリミット値未満としやすいという観点で好ましい。一方、ＣＳｘ’’は正の値をとり、応力プロファイルは変曲点を有さなくてもよい。変曲点の無いプロファイルは局所的な応力低下が無いため、ガラス表層から生じたクラックの進展を防ぐことが出来る点で好ましい。
【0140】
なお、応力プロファイルの微分方法として、本発明では下記式で表されるように、ＣＳｘのプロファイルにおいて、ｘの変化分が０．５μｍである時のＣＳｘの変化率をＣＳｘ’の値として用い、ｘの変化分が０．５μｍである時のＣＳｘ’の変化率を、ＣＳｘ’’の値として用いている。
ＣＳｘ’＝（ＣＳｘ＋０．５－ＣＳｘ）／０．５
ＣＳｘ’’＝（ＣＳｘ＋０．５’－ＣＳｘ’）／０．５
ＣＳｘ’＝（ＣＳｘ＋０．５－ＣＳｘ）／０．５
ＣＳｘ’’＝（ＣＳｘ＋０．５’－ＣＳｘ’）／０．５
【0141】
ガラス表面応力計で測定される、表面圧縮応力値ＣＳ０は表層の圧縮応力を高め、撓み等の変形に対する強度を向上する観点から、７５０ＭＰａ以上が好ましく、７８０ＭＰａ以上がより好ましく、８００ＭＰａ以上がさらに好ましく、８５０ＭＰａ以上が特に好ましく、９００ＭＰａ以上が最も好ましい。一方で、割れた場合に激しい破砕が生じるのを抑制する観点から、ＣＳ０は２５００ＭＰａ以下が好ましく、２０００ＭＰａ以下がより好ましく、１８００ＭＰａ以下がさらに好ましく、１６００ＭＰａ以下が特に好ましく、１４００ＭＰａ以下が最も好ましい。
【0142】
ガラス表面応力計で測定される、ガラス表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力値ＣＳ１［ＭＰａ］は、ガラス表面に存在する細かい傷の先端がさらに開くことを抑制する観点から、５５０ＭＰａ以上が好ましく、５６０ＭＰａ以上がより好ましく、５８０ＭＰａ以上がさらに好ましく、６００ＭＰａ以上が特に好ましく、６５０ＭＰａ以上が最も好ましい。一方、ＣＳ１は、割れた場合に細かい破砕片が飛散することを抑制する観点から、１０００ＭＰａ以下が好ましく、９５０ＭＰａ以下がより好ましく、９００ＭＰａ以下がさらに好ましく、８５０ＭＰａ以下が特に好ましく、８００ＭＰａ以下が最も好ましい。
【0143】
ガラス表面応力計で測定される表層圧縮応力層深さＤＯＬ－ｔａｉｌ［μｍ］は、衝突による割れ防止の観点から、２．８μｍ以上が好ましく、３．０μｍ以上がより好ましく、３．１μｍ以上がさらに好ましく、３．３μｍ以上が特に好ましく、３．５μｍ以上が最も好ましい。一方で、圧縮応力と引張応力の総量とのバランスをガラスの板厚方向全体で釣り合わせるため、ＤＯＬ－ｔａｉｌ［μｍ］は、１０．０μｍ以下が好ましく、９．０μｍ以下がより好ましく、８．５μｍ以下がさらに好ましく、８．０μｍ以下が特に好ましく、７．５μｍ以下が最も好ましい。
【0144】
ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ５０［ＭＰａ］は、落下強度を向上する観点から、９０ＭＰａ以上が好ましく、９５ＭＰａ以上がより好ましく、１００ＭＰａ以上がさらに好ましく、１０５ＭＰａ以上が特に好ましく、１１０ＭＰａ以上が最も好ましい。一方、ＣＳ５０は、応力によるエネルギーの過大な導入により破砕した時の細かい破片が飛散することを抑制する観点から、３００ＭＰａ以下が好ましく、２５０ＭＰａ以下がより好ましく、２００ＭＰａ以下がさらに好ましく、１８０ＭＰａ以下が特に好ましく、１６０ＭＰａ以下が最も好ましい。なお、ＣＳ５０の値が大きいことは、ｓｅｔ落下強度のなかでも、特に「ＳＰ＃１８０落下強度」の向上に寄与する。
【0145】
表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ５０［ＭＰａ］を、引張応力の積分値ＩＣＴ［ＭＰａ・μｍ］で除した値ＣＳ５０／ＩＣＴ［μｍ－１］は、落下強度を向上する観点から、０．００３７μｍ－１以上が好ましく、０．００３９μｍ－１以上がより好ましく、０．００４０μｍ－１以上がさらに好ましく、０．００４２μｍ－１以上が特に好ましく、０．００４３μｍ－１以上が最も好ましい。一方で、落下強度以外の強度とのバランスの観点からは、ＣＳ５０／ＩＣＴ［μｍ－１］は、０．０１００μｍ－１以下が好ましく、０．００９０μｍ－１以下がより好ましく、０．００８０μｍ－１以下がさらに好ましく、０．００６０μｍ－１以下が特に好ましく、０．００５０μｍ－１以下が最も好ましい。
【0146】
ＣＴ－Ｍａｘ［ＭＰａ］は、応力プロファイルにおける最大の引張応力値を表す。ＣＴ－Ｍａｘは、優れたｓｅｔ落下強度を実現する観点から、厚さｔ［ｍｍ］の場合、１７０－１５０ｔ［ＭＰａ］以上が好ましく、１７２－１５０ｔ［ＭＰａ］以上がより好ましく、１７５－１５０ｔ［ＭＰａ］以上がさらに好ましく、１８０－１５０ｔ［ＭＰａ］以上が特に好ましい。一方、ＣＴ－Ｍａｘは、応力エネルギーの過大な導入による破砕した時の細かい破片が飛散することを抑制する観点から、１５７．５－７５ｔ［ＭＰａ］以下が好ましく、１５２．５－７５ｔ［ＭＰａ］以下がより好ましく、１５０－７５ｔ［ＭＰａ］以下がさらに好ましく、１４８－７５ｔ［ＭＰａ］以下が特に好ましく、１４６－７５ｔ［ＭＰａ］以下が最も好ましい。
【0147】
ＣＴａｖｅ［ＭＰａ］は、上述の方法で求められる、引張応力の平均値に相当する値である。ＣＴａｖｅは、優れたｓｅｔ落下強度を実現する観点から、厚さｔ［ｍｍ］の場合、１０７．５－７５ｔ［ＭＰａ］以上が好ましく、１１０－７５ｔ［ＭＰａ］以上がより好ましく、１１２．５－７５ｔ［ＭＰａ］以上がさらに好ましく、１１５－７５ｔ［ＭＰａ］以上が特に好ましい。一方、ＣＴａｖｅは、応力エネルギーの過大な導入による破砕した時の細かい破片が飛散することを抑制する観点から、１２７．５－７５ｔ［ＭＰａ］以下が好ましく、１２５－７５ｔ［ＭＰａ］以下がさらに好ましく、１２２．５－７５ｔ［ＭＰａ］以下が特に好ましく、１２０－７５ｔ［ＭＰａ］以下が最も好ましい。
【0148】
ＩＣＴ［ＭＰａ・μｍ］は、板厚半分までの引張応力の積分値を表す。ＩＣＴは、優れたｓｅｔ落下強度を実現する観点から、厚さｔ［ｍｍ］の場合、２５０＋１７５００ｔ［ＭＰａ・μｍ］以上が好ましく、３００＋１７５００ｔ［ＭＰａ・μｍ］以上がより好ましく、３５０＋１７５００ｔ［ＭＰａ・μｍ］以上がさらに好ましく、４００＋１７５００ｔ［ＭＰａ・μｍ］以上が特に好ましい。一方、ＩＣＴは、応力エネルギーの過大な導入による破砕した時の細かい破片が飛散することを抑制する観点から、４０００＋２００００ｔ［ＭＰａ・μｍ］以下が好ましく、３９５０＋２００００ｔ［ＭＰａ・μｍ］以下がより好ましく、３９００＋２００００ｔ［ＭＰａ・μｍ］以下がさらに好ましく、３８５０＋２００００［ＭＰａ・μｍ］以下が特に好ましく、３８００＋２００００ｔ［ＭＰａ・μｍ］以下が最も好ましい。
【0149】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係る化学強化ガラスは、厚さｔ［ｍｍ］を有する化学強化ガラスであって、電子線マイクロアナライザーにより測定される化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルから求められる、Ｎａイオンの拡散深さが２９０ｔ［μｍ］以上であり、化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度と表面からの深さ５０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度との差分ΔＮａ５０［ｍｏｌ％］に対する、化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度と表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度との差分ΔＮａ９０［ｍｏｌ％］の比ΔＮａ９０／ΔＮａ５０が０．５５以上である。図１、２を用いて先述した通り、本製造方法で得られるガラスは、ＣＳ９０及びＤＯＣが比較的大きく、また、これに対応して、Ｎａイオンの拡散深さと表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度も比較的大きくなっている。本発明の第２の実施形態に係る化学強化ガラスは、Ｎａイオンの拡散深さが２９０ｔ［μｍ］以上であり、ΔＮａ９０／ΔＮａ５０が０．５５以上であることで、ｓｅｔ落下強度、特に、ＳＰ＃８０落下強度に優れる。
本発明の第２の実施形態に係る化学強化ガラスは、厚さｔ［ｍｍ］を有する化学強化ガラスであって、電子線マイクロアナライザーにより測定される化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルから求められる、Ｎａイオンの拡散深さが２９０ｔ［μｍ］以上であり、化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度と表面からの深さ５０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度との差分ΔＮａ５０［ｍｏｌ％］に対する、化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度と表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度との差分ΔＮａ９０［ｍｏｌ％］の比ΔＮａ９０／ΔＮａ５０が０．５５以上である。図１、２を用いて先述した通り、本製造方法で得られるガラスは、ＣＳ９０及びＤＯＣが比較的大きく、また、これに対応して、Ｎａイオンの拡散深さと表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度も比較的大きくなっている。本発明の第２の実施形態に係る化学強化ガラスは、Ｎａイオンの拡散深さが２９０ｔ［μｍ］以上であり、ΔＮａ９０／ΔＮａ５０が０．５５以上であることで、ｓｅｔ落下強度、特に、ＳＰ＃８０落下強度に優れる。
【0150】
電子線マイクロアナライザーを用いた、化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルの測定方法は上述した通りである。なお、Ｎａイオン拡散深さは、取得した板厚方向のＮａイオンプロファイルのうち板厚中心から±５０μｍの範囲におけるカウント数の平均値μと標準偏差σを算出し、カウント数がμ＋３σ以上となる最も基板表面に近い位置の値である。
【0151】
Ｎａイオン拡散深さ［μｍ］は、深層まで圧縮応力を導入し、落下強度を向上する観点から、化学強化ガラスの厚さをｔ［ｍｍ］として、２９０ｔ［μｍ］以上が好ましく、３３０ｔ［μｍ］以上がより好ましく、３６０ｔ［μｍ］以上がさらに好ましく、４００ｔ［μｍ］以上が特に好ましく、４３０ｔ［μｍ］以上が最も好ましい。一方で、多量のイオン交換による溶融塩の劣化抑制の観点からは、Ｎａイオン拡散深さは、５００ｔ［μｍ］以下が好ましく、４８０ｔ［μｍ］以下がより好ましく、４７０ｔ［μｍ］以下がさらに好ましく、４６０ｔ［μｍ］以下が特に好ましく、４５０ｔ［μｍ］以下が最も好ましい。
【0152】
化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度と表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度との差分ΔＮａ９０［ｍｏｌ％］に対する、化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度と表面からの深さ５０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度との差分ΔＮａ５０［ｍｏｌ％］の比ΔＮａ９０／ΔＮａ５０は、落下強度を向上する観点から、０．５５以上が好ましく、０．６０以上がより好ましく、０．７０以上がさらに好ましく、０．８０以上が特に好ましく、０．９０以上が最も好ましい。一方で、表層応力とのバランスの観点から、ΔＮａ９０／ΔＮａ５０は２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましく、１．０以下が最も好ましい。
【0153】
化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度［ｍｏｌ％］に対するΔＮａ９０［ｍｏｌ％］の比は、落下強度を向上する観点から、１．２６以上が好ましく、１．２７以上がより好ましく、１．２８以上がさらに好ましく、１．２９以上が特に好ましく、１．３０以上が最も好ましい。一方で、かかる比は、表層応力とのバランスの観点から、２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．７以下がさらに好ましく、１．６以下が特に好ましく、１．５以下が最も好ましい。
【0154】
本化学強化ガラスは、第１の実施形態に係る化学強化ガラスであり、かつ、第２の実施形態に係る化学強化ガラスであってもよい。すなわち、第２の実施形態に係る化学強化ガラスのより好ましい態様は、第１の実施形態に係る化学強化ガラスにおける好ましい態様と同様である。また、第１の実施形態に係るガラスが、上記第２の実施形態に係る化学強化ガラスの好適態様を備えてもよい。
【0155】
以下、第１の実施形態及び第２の実施形態に係る化学強化ガラスに共通する好ましい態様についてさらに説明する。
【0156】
本化学強化ガラスは、下記条件のサンドペーパーセット落下強度試験により測定したｓｅｔ落下強度（ＳＰ＃１８０落下強度）が、６０ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは６５ｃｍ以上、さらに好ましくは７０ｃｍ以上、もっとも好ましくは７５ｃｍ以上である。前記ｓｅｔ落下強度が６０ｃｍ以上であることにより、製品としてガラスが使用される際に優れた強度を示す。
条件：＃１８０サンドペーパー上に前記化学強化ガラスを搭載した電子デバイス、または前記化学強化ガラスと前記化学強化ガラスを保持する筐体とを一体とさせた電子デバイス模擬構造体を３０ｃｍの高さから落下させる。前記化学強化ガラスが割れなければ落下高さを５ｃｍ上げて、再び落下させる。落下した後に前記化学強化ガラスが割れない限り、落下高さを５ｃｍ上げた高さから落下させる工程を繰り返す。前記化学強化ガラスが初めて割れる高さを割れ高さとする。１０サンプルを用いて落下試験を実施し、１０サンプルの平均割れ高さをｓｅｔ落下強度とする。
条件：＃１８０サンドペーパー上に前記化学強化ガラスを搭載した電子デバイス、または前記化学強化ガラスと前記化学強化ガラスを保持する筐体とを一体とさせた電子デバイス模擬構造体を３０ｃｍの高さから落下させる。前記化学強化ガラスが割れなければ落下高さを５ｃｍ上げて、再び落下させる。落下した後に前記化学強化ガラスが割れない限り、落下高さを５ｃｍ上げた高さから落下させる工程を繰り返す。前記化学強化ガラスが初めて割れる高さを割れ高さとする。１０サンプルを用いて落下試験を実施し、１０サンプルの平均割れ高さをｓｅｔ落下強度とする。
【0157】
本化学強化ガラスは、下記条件のサンドペーパーセット落下強度試験により測定したｓｅｔ落下強度（ＳＰ＃８０落下強度）が、４０．５ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４１．０ｃｍ以上、さらに好ましくは４２．０ｃｍ以上、もっとも好ましくは４５．０ｃｍ以上である。前記ｓｅｔ落下強度が４０．５ｃｍ以上であることにより、製品としてガラスが使用される際に優れた強度を示す。また、本化学強化ガラスは、ＣＳ９０／ＩＣＴが大きいことで、下記条件によるｓｅｔ落下強度が大きくなりやすい。
条件：＃８０サンドペーパー上に前記化学強化ガラスを搭載した電子デバイス、または前記化学強化ガラスと前記化学強化ガラスを保持する筐体とを一体とさせた電子デバイス模擬構造体を３０ｃｍの高さから落下させる。前記化学強化ガラスが割れなければ落下高さを５ｃｍ上げて、再び落下させる。落下した後に前記化学強化ガラスが割れない限り、落下高さを５ｃｍ上げた高さから落下させる工程を繰り返す。前記化学強化ガラスが初めて割れる高さを割れ高さとする。１０サンプルを用いて落下試験を実施し、１０サンプルの平均割れ高さをｓｅｔ落下強度とする。
条件：＃８０サンドペーパー上に前記化学強化ガラスを搭載した電子デバイス、または前記化学強化ガラスと前記化学強化ガラスを保持する筐体とを一体とさせた電子デバイス模擬構造体を３０ｃｍの高さから落下させる。前記化学強化ガラスが割れなければ落下高さを５ｃｍ上げて、再び落下させる。落下した後に前記化学強化ガラスが割れない限り、落下高さを５ｃｍ上げた高さから落下させる工程を繰り返す。前記化学強化ガラスが初めて割れる高さを割れ高さとする。１０サンプルを用いて落下試験を実施し、１０サンプルの平均割れ高さをｓｅｔ落下強度とする。
【0158】
本化学強化ガラスは、４点曲げ強度が６５０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは６７５ＭＰａ以上、さらに好ましくは７００ＭＰａ以上、特に好ましくは７５０ＭＰａ以上である。
【0159】
本化学強化ガラスの形状は特に限定されないが、典型的には板状であり、平板状でもよく曲面状でもよい。また、厚さの異なる部分があってもよい。
【0160】
化学強化ガラスが板状の場合、その厚さ（ｔ）は、３．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは、以下段階的に、２.０ｍｍ以下、１．６ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、０．９ｍｍ以下、０．８０ｍｍ以下、０．７０ｍｍ以下である。また、当該厚さ（ｔ）は、化学強化処理による十分な強度が得られるために、好ましくは０．３０ｍｍ以上であり、より好ましくは０．４０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．５０ｍｍ以上である。
【0161】
本化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等の電子機器に用いられるカバーガラスとして、特に有用である。さらには、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等の電子機器のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）にも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等にも有用である。
【実施例0162】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜化学強化用ガラスの作製＞
酸化物基準のモル百分率表示で示した下記組成となるようにガラス原料を調合し、ガラスとして４００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
硝材Ａ：ＳｉＯ２ ６８％、Ａｌ２Ｏ３ １２％、Ｙ２Ｏ３ １．４％、Ｌｉ２Ｏ １０．７％、Ｎａ２Ｏ １．６％、Ｋ２Ｏ １．８％、ＭｇＯ ３．５％、その他成分１％。
硝材Ｂ：ＳｉＯ２ ６６．２％、Ａｌ２Ｏ３ １１．２％、Ｙ２Ｏ３ ０．５％、Ｌｉ２Ｏ １０．４％、Ｎａ２Ｏ ５．６％、Ｋ２Ｏ １．５％、ＭｇＯ ３．１％、その他成分１．５％。
＜化学強化用ガラスの作製＞
酸化物基準のモル百分率表示で示した下記組成となるようにガラス原料を調合し、ガラスとして４００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
硝材Ａ：ＳｉＯ２ ６８％、Ａｌ２Ｏ３ １２％、Ｙ２Ｏ３ １．４％、Ｌｉ２Ｏ １０．７％、Ｎａ２Ｏ １．６％、Ｋ２Ｏ １．８％、ＭｇＯ ３．５％、その他成分１％。
硝材Ｂ：ＳｉＯ２ ６６．２％、Ａｌ２Ｏ３ １１．２％、Ｙ２Ｏ３ ０．５％、Ｌｉ２Ｏ １０．４％、Ｎａ２Ｏ ５．６％、Ｋ２Ｏ １．５％、ＭｇＯ ３．１％、その他成分１．５％。
【0163】
得られた溶融ガラスを金属型に流し込み、ガラス転移点より５０℃程度高い温度に１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点（７１４℃）付近の温度に約１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却してガラスブロックを得た。
【0164】
得られたガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面研磨して、１２０ｍｍ×６０ｍｍで板厚０．７０ｍｍ、０．５０ｍｍのガラス板（化学強化用ガラス）を得た。
【0165】
＜化学強化処理および化学強化ガラスの評価＞
上記で得られたガラス板を用いて、表１～３に示す条件で溶融塩組成物に浸漬させて、第１イオン交換処理及び第２イオン交換処理を施し、例１～１６の化学強化ガラスを得た。ただし、第１イオン交換処理としての強化工程を経た後の液滴工程（１回目の液滴工程）において、表１～３に示す条件で熱処理を行った。「液滴温度」は熱処理の温度を表し、「液滴時間」は熱処理の時間を表す。例３、４、７、９～１６、２０、２１、２５は実施例であり、例１、２、５、６、８、１７～１９、２２～２４は比較例である。得られた化学強化ガラスを以下の方法により評価した。結果を表１～３に示す。
上記で得られたガラス板を用いて、表１～３に示す条件で溶融塩組成物に浸漬させて、第１イオン交換処理及び第２イオン交換処理を施し、例１～１６の化学強化ガラスを得た。ただし、第１イオン交換処理としての強化工程を経た後の液滴工程（１回目の液滴工程）において、表１～３に示す条件で熱処理を行った。「液滴温度」は熱処理の温度を表し、「液滴時間」は熱処理の時間を表す。例３、４、７、９～１６、２０、２１、２５は実施例であり、例１、２、５、６、８、１７～１９、２２～２４は比較例である。得られた化学強化ガラスを以下の方法により評価した。結果を表１～３に示す。
【0166】
［散乱光光弾性応力計による応力測定］
散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－２０００）を用いて、国際公開第２０１８／０５６１２１号に記載の方法により化学強化ガラスの応力を測定した。また、散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－２０００）の付属ソフト［ＳｌｐＶ（Ｖｅｒ．２０１９．１１．０７．００１）］を用いて、応力プロファイルを算出した。
散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－２０００）を用いて、国際公開第２０１８／０５６１２１号に記載の方法により化学強化ガラスの応力を測定した。また、散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－２０００）の付属ソフト［ＳｌｐＶ（Ｖｅｒ．２０１９．１１．０７．００１）］を用いて、応力プロファイルを算出した。
【0167】
応力プロファイルを得るために使用した関数はσ（ｘ）＝［ａ１×ｅｒｆｃ（ａ２×ｘ）＋ａ３×ｅｒｆｃ（ａ４×ｘ）＋ａ５］である。ａｉ（ｉ＝１～５）はフィッティングパラメータであり、ｅｒｆｃは相補誤差関数である。相補誤差関数は下記式によって定義される。
【0168】
【数9】
【0169】
本明細書における評価では、得られた生データと上記の関数の残差二乗和を最小化することで、フィッティングパラメータを最適化した。測定処理条件は単発とし、測定領域処理調整項目は表面でエッジ法を、内部表面端は６．０μｍを、内部左右端は自動を、内部深部端は自動（サンプル膜厚中央）を、そして位相曲線のサンプル厚さ中央迄延長はフィッティング曲線を、それぞれ指定選択した。
【0170】
ガラス表面から数十μｍ以下のガラス表層部における応力は、ガラス表面応力計（折原製作所製ＦＳＭ６０００－ＵＶ）を用いて、国際公開第２０１８／０５６１２１号、国際公開第２０１７／１１５８１１号に記載の方法により測定した。
【0171】
また、同時に断面方向のアルカリ金属イオンの濃度分布（ナトリウムイオン及びカリウムイオン）の測定をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、電子線マイクロアナライザー）で行い、得られた応力プロファイルと矛盾がないことを確認した。
【0172】
また、上記の測定結果及び得られた応力プロファイルから、ＣＳ０、ＣＳ１、ＣＳ３、ＤＯＬ－ｔａｉｌ、ＣＳｘ’、ＣＳｘ’’、ＣＳ５０、ＣＳ９０、ＤＯＣ、ＩＣＴ、ＣＴ－Ｍａｘ、ＣＴａｖｅの値を得た。なお、ＣＳｘ’、ＣＳｘ’’はそれぞれの最大値と最小値を表１～３に示す。
【0173】
［Ｎａイオン濃度プロファイル］
深さｘ（μｍ）におけるＮａイオン濃度は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、電子線マイクロアナライザー）により、板厚方向の断面における濃度を測定した。ＥＰＭＡの測定は、具体的には以下のように行った。まず、ガラス試料をエポキシ樹脂で包埋し、第１の主面および第１の主面に対向する第２の主面に対して垂直方向に機械研磨して断面試料を作製した。研磨後の断面にＣコートを施し、ＥＰＭＡ（ＪＥＯＬ社製：ＪＸＡ－８５００Ｆ）を用いて測定を行った。加速電圧は１５ｋＶ、プローブ電流は３０ｎＡ、積算時間は１０００ｍｓｅｃ．／ｐｏｉｎｔとして１μｍ間隔でＮａイオン濃度とＳｉイオン濃度のＸ線強度のラインプロファイルを取得した。得られたＮａイオン濃度プロファイルについて、板厚中央部（５００×ｔ）±２５μｍ（板厚ｔ［ｍｍ］）のＳｉイオン濃度の平均カウントで除することで規格化した。特定の深さにおけるＮａ２Ｏ濃度は板厚中央部（５００×ｔ）±２５μｍ（板厚ｔ［ｍｍ］）の平均カウントを化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度に対応するとして、全板厚のカウントをＮａ２Ｏ濃度のモル％に比例換算して算出した。
深さｘ（μｍ）におけるＮａイオン濃度は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、電子線マイクロアナライザー）により、板厚方向の断面における濃度を測定した。ＥＰＭＡの測定は、具体的には以下のように行った。まず、ガラス試料をエポキシ樹脂で包埋し、第１の主面および第１の主面に対向する第２の主面に対して垂直方向に機械研磨して断面試料を作製した。研磨後の断面にＣコートを施し、ＥＰＭＡ（ＪＥＯＬ社製：ＪＸＡ－８５００Ｆ）を用いて測定を行った。加速電圧は１５ｋＶ、プローブ電流は３０ｎＡ、積算時間は１０００ｍｓｅｃ．／ｐｏｉｎｔとして１μｍ間隔でＮａイオン濃度とＳｉイオン濃度のＸ線強度のラインプロファイルを取得した。得られたＮａイオン濃度プロファイルについて、板厚中央部（５００×ｔ）±２５μｍ（板厚ｔ［ｍｍ］）のＳｉイオン濃度の平均カウントで除することで規格化した。特定の深さにおけるＮａ２Ｏ濃度は板厚中央部（５００×ｔ）±２５μｍ（板厚ｔ［ｍｍ］）の平均カウントを化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度に対応するとして、全板厚のカウントをＮａ２Ｏ濃度のモル％に比例換算して算出した。
【0174】
［ｓｅｔ落下強度試験］
落下強度試験は、１２０×６０×０．７ｍｍ、０．６ｍｍ、０．５ｍｍのガラスサンプルを出願当時一般的に使用されているスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォン筐体を用意し、床に水平に置いた大理石の上に＃１８０ＳｉＣサンドペーパー又は＃８０ＳｉＣサンドペーパーを大理石と並行に敷いて固定し、前記＃１８０ＳｉＣサンドペーパー又は＃８０ＳｉＣサンドペーパーの上に前記疑似スマートフォン筐体をサンドペーパーに対し水平にした状態で自由落下させた。
落下高さは、３０ｃｍの高さから開始し、落下させ、割れなかった場合は５ｃｍ高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返した。初めて割れたときの高さを落下高さとした。各例につき１０枚ずつ落下試験を実施した時の平均割れ高さの結果を「ＳＰ＃１８０落下強度」又は「ＳＰ＃８０落下強度」として、表１～３に示す。
落下強度試験は、１２０×６０×０．７ｍｍ、０．６ｍｍ、０．５ｍｍのガラスサンプルを出願当時一般的に使用されているスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォン筐体を用意し、床に水平に置いた大理石の上に＃１８０ＳｉＣサンドペーパー又は＃８０ＳｉＣサンドペーパーを大理石と並行に敷いて固定し、前記＃１８０ＳｉＣサンドペーパー又は＃８０ＳｉＣサンドペーパーの上に前記疑似スマートフォン筐体をサンドペーパーに対し水平にした状態で自由落下させた。
落下高さは、３０ｃｍの高さから開始し、落下させ、割れなかった場合は５ｃｍ高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返した。初めて割れたときの高さを落下高さとした。各例につき１０枚ずつ落下試験を実施した時の平均割れ高さの結果を「ＳＰ＃１８０落下強度」又は「ＳＰ＃８０落下強度」として、表１～３に示す。
【0175】
［４ＰＢ強度（４点曲げ強度）］
化学強化ガラスを１２０ｍｍ×６０ｍｍの短冊状に加工し、支持具の外部支点間距離が３０ｍｍ、内部支点間距離が１０ｍｍ、クロスヘッド速度が５．０ｍｍ／分の条件で４点曲げ試験を行い、４点曲げ強度を測定した。試験片の個数は、１０個とした。なお、前記化学強化ガラスは、短冊状に加工した後、１０００番手の砥石（東京ダイヤモンド工具製作所製）を用いて自動面取り加工（Ｃ面取り）し、０．１ｍｍ径ナイロンブラシとショウロックスＮＺ砥粒（昭和電工社製）を用いて端面を鏡面加工して得られた１２０×６０×０．７ｍｍ厚のものを測定した。
化学強化ガラスを１２０ｍｍ×６０ｍｍの短冊状に加工し、支持具の外部支点間距離が３０ｍｍ、内部支点間距離が１０ｍｍ、クロスヘッド速度が５．０ｍｍ／分の条件で４点曲げ試験を行い、４点曲げ強度を測定した。試験片の個数は、１０個とした。なお、前記化学強化ガラスは、短冊状に加工した後、１０００番手の砥石（東京ダイヤモンド工具製作所製）を用いて自動面取り加工（Ｃ面取り）し、０．１ｍｍ径ナイロンブラシとショウロックスＮＺ砥粒（昭和電工社製）を用いて端面を鏡面加工して得られた１２０×６０×０．７ｍｍ厚のものを測定した。
【0176】
【表1】
【0177】
【表2】
【0178】
【表3】
【0179】
図１に、ＳＬＰで測定された例５及び例３の化学強化ガラスの応力プロファイルを示す。また、図２に、例５及び例３の化学強化ガラスのＮａイオン濃度プロファイルを示す。
図４の（ａ）に例４の化学強化ガラスの応力プロファイルを、図４の（ｂ）に例５の化学強化ガラスの応力プロファイルを示す。図４の（ａ）及び（ｂ）に示す応力プロファイルは、ＳＬＰにより測定したガラス表層の応力プロファイル情報とＦＳＭにより測定したガラス内部における応力プロファイルの情報を合成して作成したものである。応力プロファイルの合成には折原製作所製ソフトウェアである「ＰＭＣ」を用いた。
表１並びに図１、２及び４に示す結果より、第１イオン交換処理後、第２イオン交換処理前に熱処理効果指標値が２２０以上の条件で熱処理を行った実施例の化学強化ガラスは、ＣＳ９０／ＩＣＴ及びＤＯＣが比較的大きく、圧縮応力の総量に対するＣＳ９０の値が比較的大きいものであった。また、実施例の化学強化ガラスは、ΔＮａ９０／ΔＮａ５０及びＮａイオン拡散深さも比較的大きい傾向があった。そして、このような実施例の化学強化ガラスは、強度として、特にＳＰ＃８０落下強度に優れるものであった。例えば、板厚と化学強化用ガラスの組成が同じである例１～５、例６～１６、例１７～２１、例２２～２５同士でそれぞれ比較すると、実施例の化学強化ガラスはいずれも、比較例の化学強化ガラスに対しＳＰ＃８０落下強度により優れる結果となった。
図４の（ａ）に例４の化学強化ガラスの応力プロファイルを、図４の（ｂ）に例５の化学強化ガラスの応力プロファイルを示す。図４の（ａ）及び（ｂ）に示す応力プロファイルは、ＳＬＰにより測定したガラス表層の応力プロファイル情報とＦＳＭにより測定したガラス内部における応力プロファイルの情報を合成して作成したものである。応力プロファイルの合成には折原製作所製ソフトウェアである「ＰＭＣ」を用いた。
表１並びに図１、２及び４に示す結果より、第１イオン交換処理後、第２イオン交換処理前に熱処理効果指標値が２２０以上の条件で熱処理を行った実施例の化学強化ガラスは、ＣＳ９０／ＩＣＴ及びＤＯＣが比較的大きく、圧縮応力の総量に対するＣＳ９０の値が比較的大きいものであった。また、実施例の化学強化ガラスは、ΔＮａ９０／ΔＮａ５０及びＮａイオン拡散深さも比較的大きい傾向があった。そして、このような実施例の化学強化ガラスは、強度として、特にＳＰ＃８０落下強度に優れるものであった。例えば、板厚と化学強化用ガラスの組成が同じである例１～５、例６～１６、例１７～２１、例２２～２５同士でそれぞれ比較すると、実施例の化学強化ガラスはいずれも、比較例の化学強化ガラスに対しＳＰ＃８０落下強度により優れる結果となった。
【0180】
以上説明した通り、本明細書には次の事項が開示されている。
１．厚さｔ［ｍｍ］を有する化学強化ガラスであって、
圧縮応力層深さＤＯＣ［μｍ］が１６０ｔ［μｍ］以上であり、
表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ９０［ＭＰａ］を、引張応力の積分値ＩＣＴ［ＭＰａ・μｍ］で除した値ＣＳ９０／ＩＣＴ［μｍ－１］が０．００１２μｍ－１以上である、化学強化ガラス。
２．前記ＣＳ９０が５＋５０ｔ［ＭＰａ］以上である、前記１に記載の化学強化ガラス。
３．前記ＤＯＣを表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ５０［ＭＰａ］で除した値ＤＯＣ／ＣＳ５０が０．８μｍ／ＭＰａ以上である、前記１又は２に記載の化学強化ガラス。
４．前記ＣＳ９０を表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ５０［ＭＰａ］で除した値ＣＳ９０／ＣＳ５０が０．３０以上である、前記１～３のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
５．散乱光光弾性応力計で測定され、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］における応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、ＣＳｘ≧０の範囲における応力ＣＳｘの１階微分の値ＣＳｘ’が２未満である、前記１～４のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
６．散乱光光弾性応力計で測定され、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］における応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、ＣＳｘ≧０の範囲における応力ＣＳｘの２階微分の値ＣＳｘ’’が－０．０２～０．０６である、前記１～５のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
７．ガラス表面応力計で測定される、表面圧縮応力値ＣＳ０が７５０ＭＰａ以上である、
前記１～６のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
８．下記条件のサンドペーパーセット落下強度試験により測定したｓｅｔ落下強度が４０．５ｃｍ以上である、前記１～７のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
条件：＃８０サンドペーパー上に前記化学強化ガラスを搭載した電子デバイス、または前記化学強化ガラスと前記化学強化ガラスを保持する筐体とを一体とさせた電子デバイス模擬構造体を３０ｃｍの高さから落下させる。前記化学強化ガラスが割れなければ落下高さを５ｃｍ上げて、再び落下させる。落下した後に前記化学強化ガラスが割れない限り、
落下高さを５ｃｍ上げた高さから落下させる工程を繰り返す。前記化学強化ガラスが初めて割れる高さを割れ高さとする。１０サンプルを用いて落下試験を実施し、１０サンプルの平均割れ高さをｓｅｔ落下強度とする。
９．厚さｔ［ｍｍ］を有する化学強化ガラスであって、
電子線マイクロアナライザーにより測定される化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルから求められる、Ｎａイオン拡散深さが２９０ｔ［μｍ］以上であり、
化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度と表面からの深さ５０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度との差分ΔＮａ５０［ｍｏｌ％］に対する、化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度と表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度との差分ΔＮａ９０［ｍｏｌ％］の比ΔＮａ９０／ΔＮａ５０が０．５５以上である、化学強化ガラス。
１０．化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度［ｍｏｌ％］に対する前記ΔＮａ９０［ｍｏｌ％］の比が１．２６以上である、前記９に記載の化学強化ガラス。
１１．化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、を含む、化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第１イオン交換処理後かつ前記第２イオン交換処理前に熱処理することを含み、
第１イオン交換処理温度ＴＣＴ［℃］と第１イオン交換時間ｔＣＴ［分］が下記式で定義される強化指標（Ｈ値）が１０６００以下の範囲かつ、
前記熱処理において、下記式で定義される熱処理効果指標値（Ｉ値）が２２０以上である、化学強化ガラスの製造方法。
１．厚さｔ［ｍｍ］を有する化学強化ガラスであって、
圧縮応力層深さＤＯＣ［μｍ］が１６０ｔ［μｍ］以上であり、
表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ９０［ＭＰａ］を、引張応力の積分値ＩＣＴ［ＭＰａ・μｍ］で除した値ＣＳ９０／ＩＣＴ［μｍ－１］が０．００１２μｍ－１以上である、化学強化ガラス。
２．前記ＣＳ９０が５＋５０ｔ［ＭＰａ］以上である、前記１に記載の化学強化ガラス。
３．前記ＤＯＣを表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ５０［ＭＰａ］で除した値ＤＯＣ／ＣＳ５０が０．８μｍ／ＭＰａ以上である、前記１又は２に記載の化学強化ガラス。
４．前記ＣＳ９０を表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ５０［ＭＰａ］で除した値ＣＳ９０／ＣＳ５０が０．３０以上である、前記１～３のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
５．散乱光光弾性応力計で測定され、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］における応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、ＣＳｘ≧０の範囲における応力ＣＳｘの１階微分の値ＣＳｘ’が２未満である、前記１～４のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
６．散乱光光弾性応力計で測定され、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］における応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、ＣＳｘ≧０の範囲における応力ＣＳｘの２階微分の値ＣＳｘ’’が－０．０２～０．０６である、前記１～５のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
７．ガラス表面応力計で測定される、表面圧縮応力値ＣＳ０が７５０ＭＰａ以上である、
前記１～６のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
８．下記条件のサンドペーパーセット落下強度試験により測定したｓｅｔ落下強度が４０．５ｃｍ以上である、前記１～７のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
条件：＃８０サンドペーパー上に前記化学強化ガラスを搭載した電子デバイス、または前記化学強化ガラスと前記化学強化ガラスを保持する筐体とを一体とさせた電子デバイス模擬構造体を３０ｃｍの高さから落下させる。前記化学強化ガラスが割れなければ落下高さを５ｃｍ上げて、再び落下させる。落下した後に前記化学強化ガラスが割れない限り、
落下高さを５ｃｍ上げた高さから落下させる工程を繰り返す。前記化学強化ガラスが初めて割れる高さを割れ高さとする。１０サンプルを用いて落下試験を実施し、１０サンプルの平均割れ高さをｓｅｔ落下強度とする。
９．厚さｔ［ｍｍ］を有する化学強化ガラスであって、
電子線マイクロアナライザーにより測定される化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルから求められる、Ｎａイオン拡散深さが２９０ｔ［μｍ］以上であり、
化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度と表面からの深さ５０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度との差分ΔＮａ５０［ｍｏｌ％］に対する、化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度と表面からの深さ９０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度との差分ΔＮａ９０［ｍｏｌ％］の比ΔＮａ９０／ΔＮａ５０が０．５５以上である、化学強化ガラス。
１０．化学強化ガラスの母組成におけるＮａ２Ｏ濃度［ｍｏｌ％］に対する前記ΔＮａ９０［ｍｏｌ％］の比が１．２６以上である、前記９に記載の化学強化ガラス。
１１．化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、を含む、化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第１イオン交換処理後かつ前記第２イオン交換処理前に熱処理することを含み、
第１イオン交換処理温度ＴＣＴ［℃］と第１イオン交換時間ｔＣＴ［分］が下記式で定義される強化指標（Ｈ値）が１０６００以下の範囲かつ、
前記熱処理において、下記式で定義される熱処理効果指標値（Ｉ値）が２２０以上である、化学強化ガラスの製造方法。
【0181】
【数10】
【0182】
【数11】
【0183】
ただし、上記式において、
ｔＣＴは第１イオン交換処理の処理時間［分］であり、
ＴＣＴは前記イオン交換処理の温度［℃］であり、
Σ［Ｍｅ２Ｏ］は前記化学強化用ガラスにおけるアルカリ金属イオン酸化物濃度の総和
［ｍｏｌ％］であり、
ｔｄは前記熱処理として前記第１イオン交換処理温度ＴＣＴ［℃］の８０％以上の温度に化学強化用ガラスが静置される時間［分］であり、
Ｔｄは前記熱処理の温度［℃］である。
１２．前記熱処理の温度Ｔｄ［℃］が３６０℃以上であるか、又は、前記熱処理の時間ｔｄ［分］が１０分間以上である、前記１１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１３．前記化学強化用ガラスについて、下式（１）で求められるＣＴＡ値をｘ［ＭＰａ］とした際に、
前記第１イオン交換処理により、前記化学強化用ガラスの下式（２）で求められるＣＴａｖｅ値を、ｘ［ＭＰａ］超とし、
前記第２イオン交換処理により、前記化学強化用ガラスの前記ＣＴａｖｅ値を、ｘ［ＭＰａ］未満とする、前記１１又は１２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
ｔＣＴは第１イオン交換処理の処理時間［分］であり、
ＴＣＴは前記イオン交換処理の温度［℃］であり、
Σ［Ｍｅ２Ｏ］は前記化学強化用ガラスにおけるアルカリ金属イオン酸化物濃度の総和
［ｍｏｌ％］であり、
ｔｄは前記熱処理として前記第１イオン交換処理温度ＴＣＴ［℃］の８０％以上の温度に化学強化用ガラスが静置される時間［分］であり、
Ｔｄは前記熱処理の温度［℃］である。
１２．前記熱処理の温度Ｔｄ［℃］が３６０℃以上であるか、又は、前記熱処理の時間ｔｄ［分］が１０分間以上である、前記１１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１３．前記化学強化用ガラスについて、下式（１）で求められるＣＴＡ値をｘ［ＭＰａ］とした際に、
前記第１イオン交換処理により、前記化学強化用ガラスの下式（２）で求められるＣＴａｖｅ値を、ｘ［ＭＰａ］超とし、
前記第２イオン交換処理により、前記化学強化用ガラスの前記ＣＴａｖｅ値を、ｘ［ＭＰａ］未満とする、前記１１又は１２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【0184】
【数12】
【0185】
ｔ：板厚［ｍｍ］
Ｋ１ｃ：破壊靱性値［ＭＰａ・ｍ１／２］
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（２）
ＩＣＴ：引張応力の積分値［ＭＰａ・μｍ］
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ［μｍ］
Ｋ１ｃ：破壊靱性値［ＭＰａ・ｍ１／２］
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（２）
ＩＣＴ：引張応力の積分値［ＭＰａ・μｍ］
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ［μｍ］
【0186】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
【符号の説明】
【0187】
１ 化学強化用ガラス
２５ 雰囲気ヒーター
５０ 溶融塩バス
５５ 溶融塩ヒーター
５３ 溶融塩組成物
２５ 雰囲気ヒーター
５０ 溶融塩バス
５５ 溶融塩ヒーター
５３ 溶融塩組成物
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】