知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2024-168362トナー用ポリエステル樹脂エマルション、樹脂粒子、及びトナー
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024168362
(43)【公開日】2024-12-05
(54)【発明の名称】トナー用ポリエステル樹脂エマルション、樹脂粒子、及びトナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20241128BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20241128BHJP
G03G 9/093 20060101ALI20241128BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
G03G9/08 381
G03G9/093
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023084943
(22)【出願日】2023-05-23
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】中山 慎也
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 純一
(72)【発明者】
【氏名】斉藤 彰法
(72)【発明者】
【氏名】行川 真広
(72)【発明者】
【氏名】武井 章生
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500BA11
2H500BA17
2H500CA06
2H500EA12B
2H500EA32B
2H500EA39B
2H500EA41B
2H500EA44B
2H500EA60A
(57)【要約】
【課題】コアシェル構造を有し、機械的耐久性に優れるトナーを得ることができるとともに、コア粒子に対するシェル粒子の凝集性及びその均一性に優れるトナー用ポリエステル樹脂エマルションの提供。
【解決手段】アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子（Ｓ）が、水系媒体中に分散してなるトナー用ポリエステル樹脂エマルションであって、前記アルコール成分は、炭素数４～６の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪酸を骨格とする、３価又は４価のアルコールを含み、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ＡＶ）に対する、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価（ＯＨＶ）の比（ＯＨＶ／ＡＶ）が、０．２０以上０．６０以下であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂エマルションである。
【選択図】なし
【解決手段】アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子（Ｓ）が、水系媒体中に分散してなるトナー用ポリエステル樹脂エマルションであって、前記アルコール成分は、炭素数４～６の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪酸を骨格とする、３価又は４価のアルコールを含み、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ＡＶ）に対する、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価（ＯＨＶ）の比（ＯＨＶ／ＡＶ）が、０．２０以上０．６０以下であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂エマルションである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子（Ｓ）が、水系媒体中に分散してなるトナー用ポリエステル樹脂エマルションであって、
前記アルコール成分は、炭素数４～６の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪酸を骨格とする、３価又は４価のアルコールを含み、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ＡＶ）に対する、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価（ＯＨＶ）の比（ＯＨＶ／ＡＶ）が、０．２０以上０．６０以下であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂エマルション。
前記アルコール成分は、炭素数４～６の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪酸を骨格とする、３価又は４価のアルコールを含み、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ＡＶ）に対する、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価（ＯＨＶ）の比（ＯＨＶ／ＡＶ）が、０．２０以上０．６０以下であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂エマルション。
【請求項2】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ＡＶ）が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルション。
【請求項3】
結着樹脂を含むコア粒子と、当該コア粒子を被覆するシェル粒子とからなるコアシェル構造を有するトナーの製造に用いられるシェル樹脂エマルションである、請求項１から２のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルション。
【請求項4】
前記結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する、請求項３に記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルション。
【請求項5】
前記アルコール成分は、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び２，３－ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種以上を、前記アルコール成分の全量に対して３０ｍｏｌ％以上含む、請求項１から２のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルション。
【請求項6】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸とエチレングリコールとの縮合体からなるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）由来の繰り返しユニットを含む、請求項１から２のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルション。
【請求項7】
前記樹脂粒子（Ｓ）の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における昇温２回目のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上７５℃以下である、請求項１から２のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルション。
【請求項8】
結着樹脂を含むコア粒子と、当該コア粒子を被覆するシェル粒子とからなるコアシェル構造を有する樹脂粒子（Ｔ）であって、
前記シェル粒子は、請求項１から２のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルションから形成されることを特徴とする樹脂粒子。
前記シェル粒子は、請求項１から２のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルションから形成されることを特徴とする樹脂粒子。
【請求項9】
結着樹脂を含むコア粒子と、当該コア粒子を被覆するシェル粒子とからなるコアシェル構造を有するトナーであって、
前記シェル粒子は、請求項１から２のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルションから形成されることを特徴とするトナー。
前記シェル粒子は、請求項１から２のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルションから形成されることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トナー用ポリエステル樹脂エマルション、樹脂粒子、及びトナーに関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真方式の画像形成装置に用いられるトナーには、省エネルギー化に対する市場要求から、低温定着性に優れたトナーが要求されている。また、高温多湿等の過酷な環境下においてもトナー粒子同士の融着が発生しない耐ブロッキング性に優れたトナーや、画像形成装置の出力高速化に伴うストレスに十分耐えうる機械的耐久性に優れたトナーが要求されている。
近年、耐熱性や機械的耐久性を付与する目的で、トナーの表面にシェル層を設けた、所謂コアシェル構造を有するトナーの開発が進んでいる。トナーのコアシェル化の手法は、これまでに様々な技術が提案され実用化されてきているが、低温定着性に優れたポリエステル樹脂を、コア粒子及びシェル粒子の両方に使用したケミカルトナーが主流となっている。
近年、耐熱性や機械的耐久性を付与する目的で、トナーの表面にシェル層を設けた、所謂コアシェル構造を有するトナーの開発が進んでいる。トナーのコアシェル化の手法は、これまでに様々な技術が提案され実用化されてきているが、低温定着性に優れたポリエステル樹脂を、コア粒子及びシェル粒子の両方に使用したケミカルトナーが主流となっている。
【0003】
例えば、コア部及びシェル部における樹脂に対して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を配合する静電電荷現像用トナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、コアシェル構造を有し、機械的耐久性に優れるトナーを得ることができるとともに、コア粒子に対するシェル粒子の凝集性及びその均一性に優れるトナー用ポリエステル樹脂エマルションを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
前記課題を解決するための手段としての本発明のトナー用ポリエステル樹脂エマルションは、
アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子（Ｓ）が、水系媒体中に分散してなるトナー用ポリエステル樹脂エマルションであって、
前記アルコール成分は、炭素数４～６の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪酸を骨格とする、３価又は４価のアルコールを含み、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ＡＶ）に対する、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価（ＯＨＶ）の比（ＯＨＶ／ＡＶ）が、０．２０以上０．６０以下であることを特徴とする。
アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子（Ｓ）が、水系媒体中に分散してなるトナー用ポリエステル樹脂エマルションであって、
前記アルコール成分は、炭素数４～６の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪酸を骨格とする、３価又は４価のアルコールを含み、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ＡＶ）に対する、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価（ＯＨＶ）の比（ＯＨＶ／ＡＶ）が、０．２０以上０．６０以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0006】
本発明によると、コアシェル構造を有し、機械的耐久性に優れるトナーを得ることができるとともに、コア粒子に対するシェル粒子の凝集性及びその均一性に優れるトナー用ポリエステル樹脂エマルションを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
コアシェル構造を有するトナーにおいては、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び機械的耐久性の観点から、コア粒子表面に形成されるシェル層が均一に配され、かつ欠損箇所がないことが大変重要であることが知られている。より具体的には、コア粒子表面に対して、シェル粒子（シェル層）が均一かつ欠損箇所がないように配されていない場合、トナーの機械的耐久性が低下することに起因して、画像形成装置内の現像ストレス等によってコア粒子からシェル層が剥がれ落ち、各トナー性能が著しく悪化することが懸念されている。
【0009】
上記特許文献１に記載されている従来技術においては、コアシェル構造を有するトナーのシェル部に対してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を導入することで、トナーの耐久性、及びトナー表面におけるワックスの露出を抑制している。しかしながら、当該シェル部を形成するシェル粒子に対してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を導入すると、シェル粒子の疎水性が低下することに起因して、コア粒子及びシェル粒子の凝集性が低下し、コア粒子表面に均一なシェル層を作製することが困難となることが懸念されている。
【0010】
本発明者らが鋭意検討したところ、コアシェル構造を形成する際、即ちコア粒子表面に対してシェル粒子を凝集させる際に、特定の比（水酸基価（ＯＨＶ）／酸価（ＡＶ））を有するポリエステル樹脂を水系媒体に分散させたエマルションを用いることにより、コア粒子に対するシェル粒子の凝集性及び凝集均一性が向上し、機械的耐久性に優れたトナーが得られることを知見した。具体的には、次の通りである。
【0011】
コア粒子の表面にシェル粒子を凝集させてコアシェル構造を有するトナーを作製する場合、コア粒子が分散した分散液に対して、シェル粒子を含む樹脂エマルションを分散させ、撹拌による粒子同士の衝突エネルギー、加熱による熱エネルギー、無機金属塩や界面活性剤等の凝集剤を利用することによって凝集を行う。ここで、当該シェル粒子を構成する樹脂の特性は、エマルションの安定性やコア粒子との凝集性に影響を与えるだけでなく、シェル粒子を加熱融着してシェル層を形成させる際の、コア粒子との密着性にも影響を与える。
シェル粒子を構成する樹脂の代表的な特性としては、酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）、親疎水性、溶媒との親和性、溶融粘度などが挙げられる。これらの中でも、シェル粒子を構成する樹脂における、酸価（ＡＶ）に対する水酸基価（ＯＨＶ）の比（ＯＨＶ／ＡＶ）が０．２０～０．６０であることにより、コア粒子に対するシェル粒子の凝集性がよく、かつコア粒子表面に対して均一に凝集し配されやすく（凝集均一性）、また加熱融着時においても、当該シェル粒子が剥がれることなくシェル層を形成することができることを見出した。当該比（ＯＨＶ／ＡＶ）は、樹脂中のアルコール成分として、炭素数４～６の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪酸を骨格とする、３価又は４価のアルコールを用いることによって制御することができる。
シェル粒子を構成する樹脂の代表的な特性としては、酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）、親疎水性、溶媒との親和性、溶融粘度などが挙げられる。これらの中でも、シェル粒子を構成する樹脂における、酸価（ＡＶ）に対する水酸基価（ＯＨＶ）の比（ＯＨＶ／ＡＶ）が０．２０～０．６０であることにより、コア粒子に対するシェル粒子の凝集性がよく、かつコア粒子表面に対して均一に凝集し配されやすく（凝集均一性）、また加熱融着時においても、当該シェル粒子が剥がれることなくシェル層を形成することができることを見出した。当該比（ＯＨＶ／ＡＶ）は、樹脂中のアルコール成分として、炭素数４～６の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪酸を骨格とする、３価又は４価のアルコールを用いることによって制御することができる。
【0012】
以下に、本発明の詳細を記載する。
【0013】
（トナー用ポリエステル樹脂エマルション）
本発明のトナー用ポリエステル樹脂エマルションは、ポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子（Ｓ）が水系媒体中に分散してなるエマルションであり、必要に応じて、その他の樹脂、及びその他の成分を含んでいてもよい。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂エマルションは、ポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子（Ｓ）が水系媒体中に分散してなるエマルションであり、必要に応じて、その他の樹脂、及びその他の成分を含んでいてもよい。
【0014】
＜樹脂粒子（Ｓ）＞
前記樹脂粒子（Ｓ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）を含み、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。
前記樹脂粒子（Ｓ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）を含み、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。
【0015】
＜＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞＞
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂であり、必要に応じて、その他のアルコール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を由来とする繰り返しユニット、及びその他の成分を含んでいてもよい。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂であり、必要に応じて、その他のアルコール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を由来とする繰り返しユニット、及びその他の成分を含んでいてもよい。
【0016】
＜＜＜アルコール成分＞＞＞
前記アルコール成分は、炭素数４～６の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪酸を骨格とする、３価又は４価のアルコールを含む。
本明細書において「炭素数４～６の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪酸を骨格とする、３価又は４価のアルコール」は、単に「アルコール」と称することがある。なお、当該「炭素数４～６の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪酸を骨格とする、３価又は４価のアルコール」に該当しないアルコールは、「その他のアルコール」と称することがある。
本明細書において「直鎖状」とは、アルコール成分のモノマーユニットにおける水酸基に由来する酸素原子の中から適当に選ばれる２つの酸素原子間を最小数で繋がれた炭素鎖（以下、「主鎖」と称することがある）以外には、炭素間の結合を有さない構造を示す。
本明細書において「分岐状」とは、前記主鎖以外に炭素間の結合を有する構造を示す。
前記アルコール成分は、炭素数４～６の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪酸を骨格とする、３価又は４価のアルコールを含む。
本明細書において「炭素数４～６の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪酸を骨格とする、３価又は４価のアルコール」は、単に「アルコール」と称することがある。なお、当該「炭素数４～６の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪酸を骨格とする、３価又は４価のアルコール」に該当しないアルコールは、「その他のアルコール」と称することがある。
本明細書において「直鎖状」とは、アルコール成分のモノマーユニットにおける水酸基に由来する酸素原子の中から適当に選ばれる２つの酸素原子間を最小数で繋がれた炭素鎖（以下、「主鎖」と称することがある）以外には、炭素間の結合を有さない構造を示す。
本明細書において「分岐状」とは、前記主鎖以外に炭素間の結合を有する構造を示す。
【0017】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、アルコール成分として、炭素数４～６の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族を骨格とする、３価または４価のアルコールを含むことで、当該ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価（ＯＨＶ）を制御するとともに、コア粒子に対する凝集性、及び密着性を向上させることができる。
【0018】
前記アルコールとしては、炭素数４～６の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪酸を骨格とし、３価又は４価であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数４～６の３価の脂肪族アルコール、炭素数４～６の４価の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
当該炭素数４～６の３価の脂肪族アルコールとしては、例えば、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、１，２，３－ペンタントリオール、１，２，４－ペンタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、１，３，５－ペンタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，３，５－ヘキサントリオール、２－イソプロピルプロパン－１，２，３－トリオールなどが挙げられる。
当該炭素数４～６の４価の脂肪族アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、１，２，３，４－ブタンテトラオール、１，２，３，４－ペンタンテトラオール、１，２，３，５－ペンタンテトラオール、１，２，４，５－ペンタンテトラオール、１，２，４，５－ヘキサンテトラオール、１，２，５，６－ヘキサンテトラオールなどが挙げられる。
これらのアルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
当該炭素数４～６の３価の脂肪族アルコールとしては、例えば、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、１，２，３－ペンタントリオール、１，２，４－ペンタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、１，３，５－ペンタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，３，５－ヘキサントリオール、２－イソプロピルプロパン－１，２，３－トリオールなどが挙げられる。
当該炭素数４～６の４価の脂肪族アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、１，２，３，４－ブタンテトラオール、１，２，３，４－ペンタンテトラオール、１，２，３，５－ペンタンテトラオール、１，２，４，５－ペンタンテトラオール、１，２，４，５－ヘキサンテトラオール、１，２，５，６－ヘキサンテトラオールなどが挙げられる。
これらのアルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0019】
前記アルコールの含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリエステル樹脂（Ａ）中のアルコール成分全量に対して、０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましく、２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下がより好ましい。
当該アルコールの含有量が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）中のアルコール成分全量に対して０．５ｍｏｌ％以上であると、コア粒子に対するシェル粒子の凝集性が十分に得られず、シェル層に組み込まれないシェル粒子が増加するといった問題を解決することができ好適である。
当該アルコールの含有量が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）中のアルコール成分全量に対して１０ｍｏｌ％以下であると、当該ポリエステル樹脂（Ａ）の分岐鎖が増大し、トナーにおけるシェル層の溶融粘度が低くなることに起因し、十分な耐熱保存性や耐ホットオフセット性が得られないといった問題を解決することができ好適である。
当該アルコールの含有量が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）中のアルコール成分全量に対して０．５ｍｏｌ％以上であると、コア粒子に対するシェル粒子の凝集性が十分に得られず、シェル層に組み込まれないシェル粒子が増加するといった問題を解決することができ好適である。
当該アルコールの含有量が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）中のアルコール成分全量に対して１０ｍｏｌ％以下であると、当該ポリエステル樹脂（Ａ）の分岐鎖が増大し、トナーにおけるシェル層の溶融粘度が低くなることに起因し、十分な耐熱保存性や耐ホットオフセット性が得られないといった問題を解決することができ好適である。
【0020】
＜＜＜カルボン酸＞＞＞
前記カルボン酸としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはその無水物；１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシ－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の脂肪族カルボン酸類またはその無水物；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等の３価以上の芳香族カルボン酸類またはその無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらのカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルボン酸としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはその無水物；１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシ－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の脂肪族カルボン酸類またはその無水物；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等の３価以上の芳香族カルボン酸類またはその無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらのカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0021】
前記アルコール成分と前記カルボン酸成分との縮重合の方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性ガス雰囲気下、かつエステル化触媒存在下にて１８０℃～２５０℃の温度で行うことができる。
【0022】
前記エステル化触媒としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン化合物、及びＳｎ－Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物などが挙げられる。
これらのエステル化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのエステル化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0023】
前記チタン化合物としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート、ジミリスチルジオクチルチタネートなどが挙げられる。
これらの中でも、活性が高く、ポリエステル樹脂の低分子量成分を低減できる観点から、Ｔｉ－Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１～２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
これらの中でも、活性が高く、ポリエステル樹脂の低分子量成分を低減できる観点から、Ｔｉ－Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１～２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【0024】
前記チタン化合物の含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、重合における反応速度の制御性やポリエステル樹脂の品質担保の観点から、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下がより好ましい。
【0025】
前記Ｓｎ－Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、Ｓｎ－Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物、Ｓｎ－Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（ＩＩ）化合物が好ましく、Ｓｎ－Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物がより好ましい。
当該Ｓｎ－Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物としては、例えば、シュウ酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリル酸錫（ＩＩ）、ステアリン酸錫（ＩＩ）、オレイン酸錫（ＩＩ）等の炭素数２～２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（ＩＩ）；オクチロキシ錫（ＩＩ）、ラウロキシ錫（ＩＩ）、ステアロキシ錫（ＩＩ）、オレイロキシ錫（ＩＩ）等の炭素数２～２８のアルコキシ基を有するアルコキシ錫（ＩＩ）；酸化錫（ＩＩ）；硫酸錫（ＩＩ）などが挙げられる。
当該Ｓｎ－Ｘ結合を有する錫（ＩＩ）化合物としては、例えば、塩化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＩ）等のハロゲン化錫（ＩＩ）などが挙げられる。
当該Ｓｎ－Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物としては、例えば、シュウ酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリル酸錫（ＩＩ）、ステアリン酸錫（ＩＩ）、オレイン酸錫（ＩＩ）等の炭素数２～２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（ＩＩ）；オクチロキシ錫（ＩＩ）、ラウロキシ錫（ＩＩ）、ステアロキシ錫（ＩＩ）、オレイロキシ錫（ＩＩ）等の炭素数２～２８のアルコキシ基を有するアルコキシ錫（ＩＩ）；酸化錫（ＩＩ）；硫酸錫（ＩＩ）などが挙げられる。
当該Ｓｎ－Ｘ結合を有する錫（ＩＩ）化合物としては、例えば、塩化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＩ）等のハロゲン化錫（ＩＩ）などが挙げられる。
【0026】
前記錫（ＩＩ）化合物の含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、重合における反応速度の制御性やポリエステル樹脂の品質担保の観点から、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下がより好ましい。
【0027】
前記チタン化合物と、前記錫（ＩＩ）化合物とを併用する場合、前記チタン化合物及び前記錫（ＩＩ）化合物の総含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、重合における反応速度の制御性やポリエステル樹脂の品質担保の観点から、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下がより好ましい。
【0028】
＜＜＜その他のアルコール＞＞＞
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）には、前記アルコール以外に、その他のアルコールが含まれていてもよい。
当該その他のアルコールとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ソルビタン、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；当該脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；当該ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヘプタントリオール、オクタントリオール、デカントリオール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の脂肪族アルコール；トリスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のポリフェノール類；当該ポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
これらの中でも、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び２，３－ブタンジオールが好ましい。これらのジオールを、前記ポリエステル樹脂（Ａ）におけるその他のアルコール成分として用いることで、低温定着性と機械的耐久性とのバランスに優れたシェル層を形成することができ、コア粒子に対するシェル粒子の凝集性、及びその均一性が良好となるため好適である。また、得られたトナーが最終的に焼却廃棄された際の二酸化炭素排出量を低減する観点から、これらのジオールがバイオマス由来のものであることがより好ましい。
なお、本明細書において「１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び２，３－ブタンジオール」は、「ジオール（Ｄ）」と称することがある。
これらのその他のアルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）には、前記アルコール以外に、その他のアルコールが含まれていてもよい。
当該その他のアルコールとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ソルビタン、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；当該脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；当該ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヘプタントリオール、オクタントリオール、デカントリオール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の脂肪族アルコール；トリスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のポリフェノール類；当該ポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
これらの中でも、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び２，３－ブタンジオールが好ましい。これらのジオールを、前記ポリエステル樹脂（Ａ）におけるその他のアルコール成分として用いることで、低温定着性と機械的耐久性とのバランスに優れたシェル層を形成することができ、コア粒子に対するシェル粒子の凝集性、及びその均一性が良好となるため好適である。また、得られたトナーが最終的に焼却廃棄された際の二酸化炭素排出量を低減する観点から、これらのジオールがバイオマス由来のものであることがより好ましい。
なお、本明細書において「１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び２，３－ブタンジオール」は、「ジオール（Ｄ）」と称することがある。
これらのその他のアルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0029】
前記その他のアルコールとして、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び２，３－ブタンジオールを使用する場合、これらのジオールから選ばれる少なくとも１種以上を、前記アルコール成分全量に対して３０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、５０ｍｏｌ％以上含むことがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上含むことがさらに好ましい。換言すると、これらのジオールの総含有量としては、前記ポリエステル樹脂（Ａ）中のアルコール成分全量に対して３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。
１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び２，３－ブタンジオールの総含有量が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）中のアルコール成分全量に対して３０ｍｏｌ％以上であると、低温定着性、機械的耐久性、及び環境負荷低減効果が得られるため好適である。
１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び２，３－ブタンジオールの総含有量が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）中のアルコール成分全量に対して３０ｍｏｌ％以上であると、低温定着性、機械的耐久性、及び環境負荷低減効果が得られるため好適である。
【0030】
＜＜＜ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を由来とする繰り返しユニット＞＞＞
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、上記成分以外にも、テレフタル酸とエチレングリコールとの縮合体からなる、所謂ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を由来とする繰り返しユニットを含んでいてもよい。なお、本明細書において「ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を由来とする繰り返しユニット」は、「ＰＥＴ繰り返しユニット」と称されることがある。
当該ＰＥＴ繰り返しユニットを含むポリエステル樹脂（Ａ）は、機械的耐久性に優れるため、コアシェル構造を有するトナーのシェル層に好適に適用することができる。また、石油資源の使用量低減等の環境負荷を低減する観点から、当該ＰＥＴとしては、原料としてリサイクル回収された、所謂再生ＰＥＴを用いることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、上記成分以外にも、テレフタル酸とエチレングリコールとの縮合体からなる、所謂ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を由来とする繰り返しユニットを含んでいてもよい。なお、本明細書において「ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を由来とする繰り返しユニット」は、「ＰＥＴ繰り返しユニット」と称されることがある。
当該ＰＥＴ繰り返しユニットを含むポリエステル樹脂（Ａ）は、機械的耐久性に優れるため、コアシェル構造を有するトナーのシェル層に好適に適用することができる。また、石油資源の使用量低減等の環境負荷を低減する観点から、当該ＰＥＴとしては、原料としてリサイクル回収された、所謂再生ＰＥＴを用いることが好ましい。
【0031】
前記ＰＥＴ繰り返しユニットを含むポリエステル樹脂（Ａ）は、上述のポリエステル樹脂（Ａ）材料とともに、エステル交換反応をさせながら縮重合することによって得ることができる。
【0032】
上述した通り、従来技術においては、シェル層を形成するシェル粒子に対してＰＥＴを導入すると、当該シェル粒子の疎水性が低下することに起因して、コア粒子及びシェル粒子の凝集性が低下し、コア粒子表面に均一なシェル層を作製することが困難となることが懸念されている。一方で、本発明のトナー用ポリエステル樹脂エマルションは、ポリエステル樹脂（Ａ）の比（ＯＨＶ／ＡＶ）が０．２０～０．６０であるため、適度に疎水性が保たれ、コア粒子とのヘテロ凝集が優先的に生じやすい状態となり、シェル粒子に対してＰＥＴを導入しても、コア粒子との凝集性や密着性を損なうことがないため好ましい。
【0033】
前記ＰＥＴ繰り返しユニットの含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリエステル樹脂（Ａ）全量に対して１０重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上６０重量％以下であることがより好ましい。
当該ＰＥＴ繰り返しユニットの含有量が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）全量に対して１０重量％以上であると、機械的耐久性が優れるため好適である。
当該ＰＥＴ繰り返しユニットの含有量が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）全量に対して７０重量％以下であると、有機溶媒への溶解性、及び低温定着性が向上するため好適である。
当該ＰＥＴ繰り返しユニットの含有量が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）全量に対して１０重量％以上であると、機械的耐久性が優れるため好適である。
当該ＰＥＴ繰り返しユニットの含有量が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）全量に対して７０重量％以下であると、有機溶媒への溶解性、及び低温定着性が向上するため好適である。
【0034】
［ポリエステル樹脂（Ａ）の比（ＯＨＶ／ＡＶ）］
本発明において、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ＡＶ）に対する、当該ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価（ＯＨＶ）の比（ＯＨＶ／ＡＶ）は、０．２０以上０．６０以下であり、０．３５以上０．５０以下であることが好ましい。なお、本明細書において「前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ＡＶ）に対する、当該ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価（ＯＨＶ）の比（ＯＨＶ／ＡＶ）」は、「比（ＯＨＶ／ＡＶ）」と称することがある。
前記比（ＯＨＶ／ＡＶ）が０．２０以上０．６０以下であることにより、コア粒子に対するシェル粒子の凝集性が悪化し、コア粒子表面にシェル粒子を均一に配することができず、形成されるシェル層に欠落が生じたり、コア粒子に対して凝集しないシェル粒子の割合が増え、当該凝集しないシェル粒子がトナー中の微粉となって残留したりすることにより、トナー品質が低下するといった問題を解消することができ好適である。また、シェル粒子を加熱溶融してシェル層を形成する際に、コア粒子に対する当該シェル粒子の密着性が向上することにより、シェル層が剥がれにくくなるため好適である。
本発明において、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ＡＶ）に対する、当該ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価（ＯＨＶ）の比（ＯＨＶ／ＡＶ）は、０．２０以上０．６０以下であり、０．３５以上０．５０以下であることが好ましい。なお、本明細書において「前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ＡＶ）に対する、当該ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価（ＯＨＶ）の比（ＯＨＶ／ＡＶ）」は、「比（ＯＨＶ／ＡＶ）」と称することがある。
前記比（ＯＨＶ／ＡＶ）が０．２０以上０．６０以下であることにより、コア粒子に対するシェル粒子の凝集性が悪化し、コア粒子表面にシェル粒子を均一に配することができず、形成されるシェル層に欠落が生じたり、コア粒子に対して凝集しないシェル粒子の割合が増え、当該凝集しないシェル粒子がトナー中の微粉となって残留したりすることにより、トナー品質が低下するといった問題を解消することができ好適である。また、シェル粒子を加熱溶融してシェル層を形成する際に、コア粒子に対する当該シェル粒子の密着性が向上することにより、シェル層が剥がれにくくなるため好適である。
【0035】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ＡＶ）としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１８ＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ以下であることがより好ましい。
当該酸化（ＡＶ）が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、エマルションとしての安定性が良好となり、乳化しにくくなるといった問題を解消することができ、またコア粒子に対するシェル粒子の凝集性が良好となるため好適である。
当該酸化（ＡＶ）が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、環境変動に対するトナーの帯電安定性が良好とり、またコア粒子に対するシェル粒子の凝集性が良好となるため好適である。
当該酸化（ＡＶ）が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、エマルションとしての安定性が良好となり、乳化しにくくなるといった問題を解消することができ、またコア粒子に対するシェル粒子の凝集性が良好となるため好適である。
当該酸化（ＡＶ）が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、環境変動に対するトナーの帯電安定性が良好とり、またコア粒子に対するシェル粒子の凝集性が良好となるため好適である。
【0036】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ＡＶ）の測定方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０の方法で測定することができる。
【0037】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価（ＯＨＶ）としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、前記酸価（ＡＶ）が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとき、当該水酸基価（ＯＨＶ）は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【0038】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価（ＯＨＶ）の測定方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０の方法で測定することができる。
【0039】
［ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）］
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温２回目のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上８０℃以下であることが好ましく、６０℃以上７５℃以下であることがより好ましい。なお、本明細書において「示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温２回目のガラス転移温度（Ｔｇ）」は、「Ｔｇ２ｎｄ」と称することがある。
当該ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇ２ｎｄが６０℃以上であると、トナーの耐熱保存性が向上するため好適である。
当該ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇ２ｎｄが７５℃以下であると、トナーの低温定着性が向上するため好適である。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温２回目のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上８０℃以下であることが好ましく、６０℃以上７５℃以下であることがより好ましい。なお、本明細書において「示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温２回目のガラス転移温度（Ｔｇ）」は、「Ｔｇ２ｎｄ」と称することがある。
当該ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇ２ｎｄが６０℃以上であると、トナーの耐熱保存性が向上するため好適である。
当該ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇ２ｎｄが７５℃以下であると、トナーの低温定着性が向上するため好適である。
【0040】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法としては、特に制限はないが、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、Ｑ－２００（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定することができる。当該ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法の一例は、以下の通りである。
―ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法の一例―
ポリエステル樹脂（Ａ）５．０ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れ、ホルダーユニットに載せて電気炉中にセットする。リファレンスはアルミナ１０ｍｇを用いて、アルミニウム製サンプルパンに入れて用いる。窒素雰囲気下にて、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し（昇温１回目）、次いで１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却し（降温過程）、再び昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する（昇温２回目）。以上の過程の吸発熱変化を測定し、温度と吸発熱量とのグラフを描き、ＤＳＣ曲線を作成し、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて解析を行う。昇温２回目におけるＤＳＣ曲線を選択し、吸熱量のエンタルピー緩和より低い温度におけるＤＳＣ曲線のベースラインの延長線と、エンタルピー緩和における最大傾斜を示す接線との交点から、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度を求める。
―ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法の一例―
ポリエステル樹脂（Ａ）５．０ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れ、ホルダーユニットに載せて電気炉中にセットする。リファレンスはアルミナ１０ｍｇを用いて、アルミニウム製サンプルパンに入れて用いる。窒素雰囲気下にて、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し（昇温１回目）、次いで１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却し（降温過程）、再び昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する（昇温２回目）。以上の過程の吸発熱変化を測定し、温度と吸発熱量とのグラフを描き、ＤＳＣ曲線を作成し、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて解析を行う。昇温２回目におけるＤＳＣ曲線を選択し、吸熱量のエンタルピー緩和より低い温度におけるＤＳＣ曲線のベースラインの延長線と、エンタルピー緩和における最大傾斜を示す接線との交点から、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度を求める。
【0041】
［ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量］
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、０．８×１０４以上１×１０５以下であることが好ましく、１×１０４以上５×１０４以下であることがより好ましい。なお、本明細書において「ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における重量平均分子量（Ｍｗ）」は、単に「重量平均分子量（Ｍｗ）」と称することがある。
当該ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が０．８×１０４以上であると、トナーの機械的耐久性が良好となるため好適である。
当該ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５×１０４以下であると、トナーの低温定着性が良好となるため好適である。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、０．８×１０４以上１×１０５以下であることが好ましく、１×１０４以上５×１０４以下であることがより好ましい。なお、本明細書において「ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における重量平均分子量（Ｍｗ）」は、単に「重量平均分子量（Ｍｗ）」と称することがある。
当該ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が０．８×１０４以上であると、トナーの機械的耐久性が良好となるため好適である。
当該ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５×１０４以下であると、トナーの低温定着性が良好となるため好適である。
【0042】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法としては、特に制限はないが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定することができる。当該重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法の一例は、以下の通りである。
―重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法の一例―
カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）を使用する。測定するポリエステル樹脂（Ａ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。当該ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定する。分子量の計算は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて行う。当該ポリスチレン標準試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズを用いて、以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液（溶液Ａ～Ｃ）を作製し、上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成する。検出器には、ＲＩ（屈折率）検出器を使用する。
溶液Ａ：Ｓ－７３００ ２．５ｍｇ、Ｓ－６０２ ２．５ｍｇ、Ｓ－４６ ２．５ｍｇ、Ｓ－２．８ ２．５ｍｇ、ＴＨＦ ５０ｍＬ
溶液Ｂ：Ｓ－３５００ ２．５ｍｇ、Ｓ－２７７ ２．５ｍｇ、Ｓ－１８ ２．５ｍｇ、Ｓ－１．３ ２．５ｍｇ、ＴＨＦ ５０ｍＬ
溶液Ｃ：Ｓ－１７００ ２．５ｍｇ、Ｓ－１３６ ２．５ｍｇ、Ｓ－６．７ ２．５ｍｇ、トルエン２．５ｍｇ、ＴＨＦ ５０ｍＬ
―重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法の一例―
カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）を使用する。測定するポリエステル樹脂（Ａ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。当該ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定する。分子量の計算は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて行う。当該ポリスチレン標準試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズを用いて、以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液（溶液Ａ～Ｃ）を作製し、上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成する。検出器には、ＲＩ（屈折率）検出器を使用する。
溶液Ａ：Ｓ－７３００ ２．５ｍｇ、Ｓ－６０２ ２．５ｍｇ、Ｓ－４６ ２．５ｍｇ、Ｓ－２．８ ２．５ｍｇ、ＴＨＦ ５０ｍＬ
溶液Ｂ：Ｓ－３５００ ２．５ｍｇ、Ｓ－２７７ ２．５ｍｇ、Ｓ－１８ ２．５ｍｇ、Ｓ－１．３ ２．５ｍｇ、ＴＨＦ ５０ｍＬ
溶液Ｃ：Ｓ－１７００ ２．５ｍｇ、Ｓ－１３６ ２．５ｍｇ、Ｓ－６．７ ２．５ｍｇ、トルエン２．５ｍｇ、ＴＨＦ ５０ｍＬ
【0043】
［ポリエステル樹脂（Ａ）の体積平均粒径］
前記トナー用ポリエステル樹脂エマルション中の前記樹脂粒子（Ｓ）の体積平均粒径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、メジアン径（Ｄ５０）で０．０５μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１５μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。
当該樹脂粒子（Ｓ）の体積平均粒径が、メジアン径（Ｄ５０）で０．０５μｍ以上であると、コア粒子に対するシェル粒子の凝集効率が良好となり、トナー表面に十分な厚みをもったシェル層を形成することができ好適である。
当該樹脂粒子（Ｓ）の体積平均粒径が、メジアン径（Ｄ５０）で０．８μｍ以下であると、コア粒子に対するシェル粒子の凝集が均一となり、十分に均一なシェル層を形成することができ好適である。
前記トナー用ポリエステル樹脂エマルション中の前記樹脂粒子（Ｓ）の体積平均粒径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、メジアン径（Ｄ５０）で０．０５μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１５μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。
当該樹脂粒子（Ｓ）の体積平均粒径が、メジアン径（Ｄ５０）で０．０５μｍ以上であると、コア粒子に対するシェル粒子の凝集効率が良好となり、トナー表面に十分な厚みをもったシェル層を形成することができ好適である。
当該樹脂粒子（Ｓ）の体積平均粒径が、メジアン径（Ｄ５０）で０．８μｍ以下であると、コア粒子に対するシェル粒子の凝集が均一となり、十分に均一なシェル層を形成することができ好適である。
【0044】
前記メジアン径（Ｄ５０）の測定方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所製）を用いて測定することができる。
【0045】
＜その他の樹脂＞
前記トナー用ポリエステル樹脂エマルションには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリエステル樹脂（Ａ）以外にその他の樹脂を含んでいてもよい。
当該その他の樹脂としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ－スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタアクリル酸共重合体、スチレン－メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプロピル共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等、及びイソシアネート基等の活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類などが挙げられる。
これらのその他の樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記トナー用ポリエステル樹脂エマルションには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリエステル樹脂（Ａ）以外にその他の樹脂を含んでいてもよい。
当該その他の樹脂としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ－スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタアクリル酸共重合体、スチレン－メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプロピル共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等、及びイソシアネート基等の活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類などが挙げられる。
これらのその他の樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0046】
前記トナー用ポリエステル樹脂エマルションにおける固形分濃度としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
当該トナー用ポリエステル樹脂エマルションにおける固形分濃度が５質量％以上であると、コア粒子に対するシェル粒子の凝集効率が良好であり、トナーの生産性が向上するため好適である。
当該トナー用ポリエステル樹脂エマルションにおける固形分濃度が５０質量％以下であると、エマルション安定性が良好となるため好適である。
当該トナー用ポリエステル樹脂エマルションにおける固形分濃度が５質量％以上であると、コア粒子に対するシェル粒子の凝集効率が良好であり、トナーの生産性が向上するため好適である。
当該トナー用ポリエステル樹脂エマルションにおける固形分濃度が５０質量％以下であると、エマルション安定性が良好となるため好適である。
【0047】
前記トナー用ポリエステル樹脂エマルションにおける固形分濃度の測定方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミカップ上に秤量したエマルション試料を１５０℃に設定した恒温槽にて３時間乾燥させ、乾燥前後でのエマルション試料を秤量することにより算出することができる。
【0048】
詳細は後述するが、当該トナー用ポリエステル樹脂エマルションは、結着樹脂を含むコア粒子と、当該コア粒子を被覆するシェル粒子とからなるコアシェル構造を有するトナーの製造に用いられるシェル樹脂エマルションであることが好ましい。
【0049】
［トナー用ポリエステル樹脂エマルションの製造方法］
前記トナー用ポリエステル樹脂エマルションの製造方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、剪断乳化法、転相乳化法、その他公知の分散法などが挙げられる。
当該剪断乳化法の一例としては、ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶媒に溶解した後、水系媒体中に添加し、低速剪断式、高速剪断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等のホモミキサー、ホモジナイザー、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の機械的な剪断力により分散させる方法などが挙げられる。
当該転相乳化法の一例としては、ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶媒に溶解した後、水系媒体を添加して転相させる方法などが挙げられる。
これらの中でも、均質で粒径分布がシャープに整ったエマルションが得られる観点から、転相乳化法によって製造されることが好ましい。
前記トナー用ポリエステル樹脂エマルションの製造方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、剪断乳化法、転相乳化法、その他公知の分散法などが挙げられる。
当該剪断乳化法の一例としては、ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶媒に溶解した後、水系媒体中に添加し、低速剪断式、高速剪断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等のホモミキサー、ホモジナイザー、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の機械的な剪断力により分散させる方法などが挙げられる。
当該転相乳化法の一例としては、ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶媒に溶解した後、水系媒体を添加して転相させる方法などが挙げられる。
これらの中でも、均質で粒径分布がシャープに整ったエマルションが得られる観点から、転相乳化法によって製造されることが好ましい。
【0050】
＜転相乳化法＞
前記転相乳化法は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶媒に溶解させて得られた樹脂溶液に対して、水系媒体を添加して転相乳化する方法である。
前記転相乳化法は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶媒に溶解させて得られた樹脂溶液に対して、水系媒体を添加して転相乳化する方法である。
【0051】
―有機溶媒―
前記転相乳化法に用いられる前記有機溶媒としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデンなどが挙げられる。
これらの中では、溶媒除去性とポリエステル樹脂の溶解性の観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルが好ましい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記転相乳化法に用いられる前記有機溶媒としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデンなどが挙げられる。
これらの中では、溶媒除去性とポリエステル樹脂の溶解性の観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルが好ましい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0052】
前記樹脂溶液及び前記水系媒体からなるエマルションは、分散安定性の観点から速やかに有機溶媒を除去することが好ましい。当該有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく目的に応じて公知の脱溶媒方法を選択することができ、例えば、前記エマルションを撹拌しながら徐々に昇温し、系内の有機溶媒を蒸発除去する方法、前記エマルションを撹拌しながら、空気、窒素などの乾燥雰囲気中に噴霧し、系内の有機溶媒を除去する方法、前記エマルションを撹拌しながら減圧し、系内の有機溶媒を蒸発除去する方法などが挙げられる。
これらの脱溶媒方法は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの脱溶媒方法は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0053】
－水系媒体－
前記転相乳化法に用いられる前記水系媒体としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な前記有機溶媒との混合物などが挙げられる。
前記水系媒体の含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、前記樹脂溶液１００質量部に対して８０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。
前記転相乳化法において、前記樹脂溶液が転相して完了に到るまでの前記水系媒体の添加速度としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂溶液１００質量部に対して０．１質量部／分以上６０質量部／分以下であることが好ましく、１質量部／分以上３質量部／分以下であることがより好ましい。
当該水系媒体の添加速度が、樹脂溶液１００質量部に対して０．１質量部／分以上であると、トナーの生産性が向上するため好ましい。
当該水系媒体の添加速度が、樹脂溶液１００質量部に対して６０質量部／分以下であると、粒度分布がシャープになり、コア粒子に対するシェル粒子の凝集性が良好となるため、シェル層を均一に形成することができ好適である。
前記転相乳化法に用いられる前記水系媒体としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な前記有機溶媒との混合物などが挙げられる。
前記水系媒体の含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、前記樹脂溶液１００質量部に対して８０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。
前記転相乳化法において、前記樹脂溶液が転相して完了に到るまでの前記水系媒体の添加速度としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂溶液１００質量部に対して０．１質量部／分以上６０質量部／分以下であることが好ましく、１質量部／分以上３質量部／分以下であることがより好ましい。
当該水系媒体の添加速度が、樹脂溶液１００質量部に対して０．１質量部／分以上であると、トナーの生産性が向上するため好ましい。
当該水系媒体の添加速度が、樹脂溶液１００質量部に対して６０質量部／分以下であると、粒度分布がシャープになり、コア粒子に対するシェル粒子の凝集性が良好となるため、シェル層を均一に形成することができ好適である。
【0054】
前記転相乳化法において、前記樹脂溶液又は前記水系媒体には、本発明の効果を損なわない範囲で、中和剤、界面活性剤、高分子保護コロイドなどを添加することができる。
【0055】
－中和剤－
前記中和剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩基性物質が挙げられる。当該塩基性物質としては、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
これらの中でも、エマルションの品質担保の観点から、アンモニア、水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
前記中和剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩基性物質が挙げられる。当該塩基性物質としては、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
これらの中でも、エマルションの品質担保の観点から、アンモニア、水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【0056】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ＡＶ）に対する、前記中和剤のモル比率である中和率（ｒ）は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、３０％以上１５０％以下が好ましく、６０％以上１００％以下がより好ましい。
当該中和率（ｒ）が３０％以上であると、転相乳化が進行しやすくなり、粒子サイズが均一なエマルションが得られるため好適である。
当該中和率（ｒ）が１５０％以下であると、転相乳化が進行しやすくなるため好適である。
当該中和率（ｒ）が３０％以上であると、転相乳化が進行しやすくなり、粒子サイズが均一なエマルションが得られるため好適である。
当該中和率（ｒ）が１５０％以下であると、転相乳化が進行しやすくなるため好適である。
【0057】
前記中和剤の使用量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記式（１）によって求めることができる。ここで、以下式におけるＡＶは樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｍは樹脂の使用量（ｇ）、ｒは中和率（％）を示す。
中和剤の使用量（ｍｏｌ／ｇ）＝（ＡＶ／５６，１１０）×Ｍ×（ｒ／１００）・・・式（１）
中和剤の使用量（ｍｏｌ／ｇ）＝（ＡＶ／５６，１１０）×Ｍ×（ｒ／１００）・・・式（１）
【0058】
－界面活性剤－
前記界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムべタインなどが挙げられる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムべタインなどが挙げられる。
【0059】
－高分子保護コロイド－
前記高分子保護コロイドとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α－シアノアクリル酸、α－シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β－ヒドロキシエチル、メタクリル酸β－ヒドロキシエチル、アクリル酸β－ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β－ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ－ヒドロキシプロピル、アクリル酸３－クロロ２－ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールとのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、及びこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子乃至その複素環を有するもの等のホモポリマー乃至共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類などが挙げられる。
前記高分子保護コロイドとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α－シアノアクリル酸、α－シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β－ヒドロキシエチル、メタクリル酸β－ヒドロキシエチル、アクリル酸β－ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β－ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ－ヒドロキシプロピル、アクリル酸３－クロロ２－ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールとのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、及びこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子乃至その複素環を有するもの等のホモポリマー乃至共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類などが挙げられる。
【0060】
（樹脂粒子（Ｔ）、及びトナー）
本発明の樹脂粒子（Ｔ）は、結着樹脂を含むコア粒子と、当該コア粒子を被覆するシェル粒子とからなるコアシェル構造を有する樹脂粒子（Ｔ）であって、当該シェル粒子はトナー用ポリエステル樹脂エマルションから形成され、必要に応じて、外添剤、その他の成分が含まれていてもよい。
本発明のトナーは、結着樹脂を含むコア粒子と、当該コア粒子を被覆するシェル粒子とからなるコアシェル構造を有するトナーであって、当該シェル粒子はトナー用ポリエステル樹脂エマルションから形成され、必要に応じて、外添剤、その他の成分が含まれていてもよい。
なお、当該「トナー用ポリエステル樹脂エマルション」は、上述の（トナー用ポリエステル樹脂エマルション）の項目に記載したものと同一であるため説明を省略する。
また、前記トナー用ポリエステル樹脂エマルションに含まれる樹脂粒子（Ｓ）と、当該トナー用ポリエステル樹脂エマルションからなる樹脂粒子（Ｔ）とは、異なるものである。
本発明の樹脂粒子（Ｔ）は、結着樹脂を含むコア粒子と、当該コア粒子を被覆するシェル粒子とからなるコアシェル構造を有する樹脂粒子（Ｔ）であって、当該シェル粒子はトナー用ポリエステル樹脂エマルションから形成され、必要に応じて、外添剤、その他の成分が含まれていてもよい。
本発明のトナーは、結着樹脂を含むコア粒子と、当該コア粒子を被覆するシェル粒子とからなるコアシェル構造を有するトナーであって、当該シェル粒子はトナー用ポリエステル樹脂エマルションから形成され、必要に応じて、外添剤、その他の成分が含まれていてもよい。
なお、当該「トナー用ポリエステル樹脂エマルション」は、上述の（トナー用ポリエステル樹脂エマルション）の項目に記載したものと同一であるため説明を省略する。
また、前記トナー用ポリエステル樹脂エマルションに含まれる樹脂粒子（Ｓ）と、当該トナー用ポリエステル樹脂エマルションからなる樹脂粒子（Ｔ）とは、異なるものである。
【0061】
＜コアシェル構造＞
前記コアシェル構造としては、例えば、（１）結着樹脂を含むコア粒子の最表面に対して樹脂からなるシェル粒子が配されて、コア粒子の表面を被覆している構造、又は（２）結着樹脂を含むコア粒子の最表面に対して樹脂からなるシェル層が形成されて、コア粒子の表面を被覆している構造を示す。
これらの中でも、トナーの均質性、耐熱保存性、及び機械的耐久性に優れ、かつストレスによってシェル層が剥がれにくくなる観点から、当該（２）の構造であることが好ましい。
前記コアシェル構造としては、例えば、（１）結着樹脂を含むコア粒子の最表面に対して樹脂からなるシェル粒子が配されて、コア粒子の表面を被覆している構造、又は（２）結着樹脂を含むコア粒子の最表面に対して樹脂からなるシェル層が形成されて、コア粒子の表面を被覆している構造を示す。
これらの中でも、トナーの均質性、耐熱保存性、及び機械的耐久性に優れ、かつストレスによってシェル層が剥がれにくくなる観点から、当該（２）の構造であることが好ましい。
【0062】
前記コアシェル構造を有する樹脂粒子（Ｔ）及びトナーにおいて、前記コア粒子の表面は、前記シェル粒子又は前記シェル層によって完全に被覆されていなくともよいが、トナーの均質性や、耐熱保存性、及び機械的耐久性の観点から、被覆面積がコア粒子の全表面積に対して９０％以上であることが好ましい。
【0063】
＜＜コア粒子＞＞
前記コア粒子は、結着樹脂を含み、必要に応じて、定着助剤としての結晶性樹脂、色剤、離型剤、帯電制御剤などを含有していてもよい。
前記コア粒子は、結着樹脂を含み、必要に応じて、定着助剤としての結晶性樹脂、色剤、離型剤、帯電制御剤などを含有していてもよい。
【0064】
―結着樹脂―
前記結着樹脂としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ－スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタアクリル酸共重合体、スチレン－メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプロピル共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等、及びイソシアネート基等の活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類などが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ－スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタアクリル酸共重合体、スチレン－メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプロピル共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等、及びイソシアネート基等の活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類などが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0065】
前記結着樹脂は、シェル粒子に対するコア粒子の密着性を高め、機械的耐久性に優れるトナーを得ることができる観点から、少なくとも１種以上の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することが好ましい。当該非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）におけるポリエステル樹脂としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述の＜＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞＞の項目に記載のものと同様のものを用いることができる。
【0066】
―結晶性樹脂―
前記結晶性樹脂としては、結晶性を有するものであれば、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、変性結晶性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、低温定着性と耐熱保存性の両立性に優れるという観点からポリエステル樹脂が好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記結晶性樹脂としては、結晶性を有するものであれば、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、変性結晶性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、低温定着性と耐熱保存性の両立性に優れるという観点からポリエステル樹脂が好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0067】
前記結晶性樹脂としては、トナーの定着温度付近において融解するものが好ましい。このような結晶性樹脂をトナー中に含有させておくことによって、定着温度では、結晶性樹脂の融解に伴って結着樹脂と相溶化し、トナーのシャープメルト性を向上させ、低温定着性に優れた効果を発揮するため好ましい。
前記結晶性樹脂の融点としては、特に制限はないが、６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
当該結晶性樹脂の融点が６０℃以上であると、結晶性樹脂の融解が低温で生じやすく、トナーの耐熱保存性が良好となるため好適である。
当該結晶性樹脂の融点が１００℃以下であると、トナーの低温定着性が良好となるため好適である。
前記結晶性樹脂の融点としては、特に制限はないが、６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
当該結晶性樹脂の融点が６０℃以上であると、結晶性樹脂の融解が低温で生じやすく、トナーの耐熱保存性が良好となるため好適である。
当該結晶性樹脂の融点が１００℃以下であると、トナーの低温定着性が良好となるため好適である。
【0068】
―着色剤―
前記着色剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0069】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂粒子（Ｔ）全量又は前記トナー全量に対して１質量以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
当該着色剤の含有量が、前記樹脂粒子（Ｔ）全量又は前記トナー全量に対して１質量％以上であると、トナーの着色力が良好となるため好適である。
当該着色剤の含有量が、前記樹脂粒子（Ｔ）全量又は前記トナー全量に対して１５質量％以下であると、トナー中での顔料の分散状態が良好となり、着色力及びトナーの帯電特性が良好となるため好適である。
当該着色剤の含有量が、前記樹脂粒子（Ｔ）全量又は前記トナー全量に対して１質量％以上であると、トナーの着色力が良好となるため好適である。
当該着色剤の含有量が、前記樹脂粒子（Ｔ）全量又は前記トナー全量に対して１５質量％以下であると、トナー中での顔料の分散状態が良好となり、着色力及びトナーの帯電特性が良好となるため好適である。
【0070】
前記着色剤は、マスターバッチ用樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。
当該マスターバッチ用樹脂としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
当該マスターバッチ用樹脂としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0071】
―離型剤―
前記離型剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、イコサン酸ステアリル、ベヘン酸イコシル、ベヘン酸べヘニル、ベヘン酸ステアリル、ステアリン酸べヘニル、ステアリン酸ステアリル等のアルカン酸エステル類；トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のポリアルカノールエステル類；ジベヘニルアミド等のポリアルカン酸アミド類；トリメリット酸トリステアリルアミド等のポリアルキルアミド類；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン類；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素等のワックス類などが挙げられる。これらの中でも、アルカン酸エステル類のワックスが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記離型剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、イコサン酸ステアリル、ベヘン酸イコシル、ベヘン酸べヘニル、ベヘン酸ステアリル、ステアリン酸べヘニル、ステアリン酸ステアリル等のアルカン酸エステル類；トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のポリアルカノールエステル類；ジベヘニルアミド等のポリアルカン酸アミド類；トリメリット酸トリステアリルアミド等のポリアルキルアミド類；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン類；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素等のワックス類などが挙げられる。これらの中でも、アルカン酸エステル類のワックスが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0072】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃以上１６０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６０℃以上９０℃以下がさらに好ましい。
当該離型剤の融点が４０℃以上であると、耐熱保存性が良好となるため好適である。
当該離型剤の融点が１６０℃以下であると、低温定着時におけるコールドオフセットの発生を抑制することができ好適である。
当該離型剤の融点が４０℃以上であると、耐熱保存性が良好となるため好適である。
当該離型剤の融点が１６０℃以下であると、低温定着時におけるコールドオフセットの発生を抑制することができ好適である。
【0073】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することできるが、前記樹脂粒子（Ｔ）全量又は前記トナー全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましく、３質量％以上７質量％以下がさらに好ましい。
当該離型剤の含有量が、当該樹脂粒子（Ｔ）全量又は前記トナー全量に対して２０質量％以下であると、トナーの流動性が良好となるため好適である。
当該離型剤の含有量が、当該樹脂粒子（Ｔ）全量又は前記トナー全量に対して２０質量％以下であると、トナーの流動性が良好となるため好適である。
【0074】
―帯電制御剤―
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
【0075】
当該帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂粒子（Ｔ）１００質量部又は前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。
当該帯電制御剤の含有量が、当該樹脂粒子（Ｔ）１００質量部又は前記トナー１００質量部に対して１０質量部以下であると、トナーの帯電特性が良好となり、現像剤の流動性の低下や画像濃度の低下を抑制することができ好適である。
当該帯電制御剤の含有量が、当該樹脂粒子（Ｔ）１００質量部又は前記トナー１００質量部に対して１０質量部以下であると、トナーの帯電特性が良好となり、現像剤の流動性の低下や画像濃度の低下を抑制することができ好適である。
【0076】
［コア粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）］
前記コア粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、粒状度、鮮鋭性、及び細線再現性の観点から、メジアン径（Ｄ５０）で４μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
前記メジアン径（Ｄ５０）の測定方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所製）を用いて測定することができる。
前記コア粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、粒状度、鮮鋭性、及び細線再現性の観点から、メジアン径（Ｄ５０）で４μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
前記メジアン径（Ｄ５０）の測定方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所製）を用いて測定することができる。
【0077】
［コア粒子の平均円形度］
前記コア粒子の平均円形度としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することできるが、転写効率、細線再現性、及び感光体や転写ベルト上に残存したトナーのクリーニング性等の観点から、０．９４０以上０．９９０以下であることが好ましい。
前記コア粒子の平均円形度の測定方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００（（株）ＳＹＳＭＥＸ製）を用いて測定することができる。
前記コア粒子の平均円形度としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することできるが、転写効率、細線再現性、及び感光体や転写ベルト上に残存したトナーのクリーニング性等の観点から、０．９４０以上０．９９０以下であることが好ましい。
前記コア粒子の平均円形度の測定方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００（（株）ＳＹＳＭＥＸ製）を用いて測定することができる。
【0078】
前記コア粒子の製造方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混練粉砕法、及び水系媒体中にて粒子を造粒する、所謂ケミカル工法などが挙げられる。
【0079】
前記ケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて、加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。
これらの中でも、低温定着性に優れるポリエステル樹脂などを容易に扱うことができる、溶解懸濁法、転相乳化法、凝集法が好ましい。
これらの中でも、低温定着性に優れるポリエステル樹脂などを容易に扱うことができる、溶解懸濁法、転相乳化法、凝集法が好ましい。
【0080】
前記コア粒子としては、前記トナー用ポリエステル樹脂エマルションと凝集させる観点から、水分散体であることが好ましく、ケミカル工法によって得られるコア粒子の水分散体であることがより好ましい。
【0081】
前記混練粉砕法によって得られたコア粒子を用いる場合は、均一なシェル層を形成させる観点から、熱処理などによって球形化処理、及び表面平滑化処理を行ったコア粒子であることが好ましい。
【0082】
当該コア粒子は、その表面にシェル粒子を凝集させる観点から、外添剤や流動性向上剤等が付与されていない粒子であることが好ましい。
【0083】
＜＜シェル層＞＞
前記シェル層は、前記樹脂粒子（Ｓ）からなるポリエステル樹脂エマルションを、前記コア粒子の最表面に凝集させた後、加熱・融着する工程を経ることによって得ることができる。
当該コア粒子と、当該シェル粒子（又はシェル層）とは、互いに密着している状態、又は互いに完全には相溶せずに、コア粒子又はシェル粒子（又はシェル層）のみからなる領域が存在している状態が好ましい。
前記シェル層は、前記樹脂粒子（Ｓ）からなるポリエステル樹脂エマルションを、前記コア粒子の最表面に凝集させた後、加熱・融着する工程を経ることによって得ることができる。
当該コア粒子と、当該シェル粒子（又はシェル層）とは、互いに密着している状態、又は互いに完全には相溶せずに、コア粒子又はシェル粒子（又はシェル層）のみからなる領域が存在している状態が好ましい。
【0084】
前記シェル層の平均厚さとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。
当該シェル層の平均厚さが５０ｎｍ以上であると、シェル層によるコア粒子の保護機能が向上し、耐熱保存性及び機械的耐久性が良好となるため好適である。
当該シェル層の平均厚さが５００ｎｍ以下であると、低温定着性が良好となるため好適である。
当該シェル層の平均厚さが５０ｎｍ以上であると、シェル層によるコア粒子の保護機能が向上し、耐熱保存性及び機械的耐久性が良好となるため好適である。
当該シェル層の平均厚さが５００ｎｍ以下であると、低温定着性が良好となるため好適である。
【0085】
前記シェル層の平均厚さの測定方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー粒子をエポキシ樹脂等に包埋した試料を、マイクロミクロトームやウルトラミクロトームで切削し、超薄切片化した試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認することによって測定することができる。このとき、場合によっては、四酸化ルテニウムや、四酸化オスミウム等の染色剤で超薄切片を染色すると、コアシェル構造が視認し易くなるため好適である。具体的には、次の通りである。
トナー粒子をエポキシ樹脂に包埋した試料を、ウルトラミクロトームで超薄切片化し、その断面像をＴＥＭ（フィールド・エミッション電子顕微鏡ＪＥＭ－２１００Ｆ／ＪＥＯＬ社製）を用いて２０，０００倍で撮影し、撮影画像を画像解析装置（ＬｕｚｅｘＡＰ／ニレコ製）に取り込み、トナー粒子３０点について、それぞれの粒子ごとに５箇所ずつシェル層の厚さを計測し、それらの平均値から求めることができる。
トナー粒子をエポキシ樹脂に包埋した試料を、ウルトラミクロトームで超薄切片化し、その断面像をＴＥＭ（フィールド・エミッション電子顕微鏡ＪＥＭ－２１００Ｆ／ＪＥＯＬ社製）を用いて２０，０００倍で撮影し、撮影画像を画像解析装置（ＬｕｚｅｘＡＰ／ニレコ製）に取り込み、トナー粒子３０点について、それぞれの粒子ごとに５箇所ずつシェル層の厚さを計測し、それらの平均値から求めることができる。
【0086】
前記樹脂粒子（Ｔ）及び前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、粒状度、鮮鋭性、及び細線再現性の優れた高品位の画像を得る観点から、３μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上７μｍ以下がより好ましい。
当該樹脂粒子（Ｔ）及び当該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３μｍ以上であると、トナーの流動性や転写性が良好となるため好適である。
当該樹脂粒子（Ｔ）及び当該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３μｍ以上であると、トナーの流動性や転写性が良好となるため好適である。
【0087】
当該樹脂粒子（Ｔ）及び当該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と、当該樹脂粒子（Ｔ）及び当該トナーの個数平均分子量（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、樹脂粒子（Ｔ）及びトナーの粒度分布を表し、値が１に近い程、シャープな粒度分布であることを示している。
当該比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、鮮鋭性、及び細線再現性の観点から、１．２０以下が好ましく、１．１５以下がより好ましい。
当該比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、鮮鋭性、及び細線再現性の観点から、１．２０以下が好ましく、１．１５以下がより好ましい。
【0088】
前記樹脂粒子（Ｔ）及び前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均分子量（Ｄｎ）の測定方法としては、特に制限はないが、例えば、コールターマルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ）（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。
【0089】
前記樹脂粒子（Ｔ）及び前記トナーの平均円形度は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することできるが、０．９４０以上０．９９０以下であることが好ましい。また、当該樹脂粒子（Ｔ）及び当該トナーの平均円形度が０．９６０以上０．９８５以下であり、かつ平均円形度が０．９４未満である当該樹脂粒子（Ｔ）及び当該トナーの含有量が、当該樹脂粒子（Ｔ）及び当該トナー全量に対して１５質量％以下であることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲内、即ち実質球形のトナーは、転写効率に優れ、適正な濃度であり、再現性のある高精細な画像を形成するために有効である。また、細線画像における転写抜けの少ない良好な画像が得られるため好適である。これは、トナー表面が十分に滑らかであるため、像支持体との接点が減少し、転写材へのトナーの虫食い転写不良が減少するためと考えられる。
当該樹脂粒子（Ｔ）及び当該トナーの平均円形度が０．９４０以上であると、転写性が良好となるため好適である。
当該樹脂粒子（Ｔ）及び当該トナーの平均円形度が０．９９０以下であると、ブレードによるクリーニング等を採用しているシステムにおいて、感光体上および転写ベルト上等においてクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こすといった問題を解消することができ好適である。例えば、画像面積率の低い現像乃至転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が特に問題となることはないが、カラー写真画像等の画像面積率が高いものの場合、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、これが蓄積すると画像の地汚れが発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等も汚染され、本来の帯電能力が発揮されなくなってしまうという問題があるが、本願発明は、これを解決することができ好適である。
平均円形度が上記範囲内、即ち実質球形のトナーは、転写効率に優れ、適正な濃度であり、再現性のある高精細な画像を形成するために有効である。また、細線画像における転写抜けの少ない良好な画像が得られるため好適である。これは、トナー表面が十分に滑らかであるため、像支持体との接点が減少し、転写材へのトナーの虫食い転写不良が減少するためと考えられる。
当該樹脂粒子（Ｔ）及び当該トナーの平均円形度が０．９４０以上であると、転写性が良好となるため好適である。
当該樹脂粒子（Ｔ）及び当該トナーの平均円形度が０．９９０以下であると、ブレードによるクリーニング等を採用しているシステムにおいて、感光体上および転写ベルト上等においてクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こすといった問題を解消することができ好適である。例えば、画像面積率の低い現像乃至転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が特に問題となることはないが、カラー写真画像等の画像面積率が高いものの場合、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、これが蓄積すると画像の地汚れが発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等も汚染され、本来の帯電能力が発揮されなくなってしまうという問題があるが、本願発明は、これを解決することができ好適である。
【0090】
前記樹脂粒子（Ｔ）及び前記トナーの平均円形度の測定方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００（（株）ＳＹＳＭＥＸ製）を用いて測定することができる。具体的には、ＣＣＤカメラで撮像した各粒子の２次元の画像面積から円形度の算出を行い、この各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で割ることによって得ることができる。各粒子の円形度は、粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長を、粒子投影像の周囲長で割ることにより算出することができる。
【0091】
＜外添剤＞
前記外添剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機微粒子、高分子系微粒子、流動性向上剤、クリーニング助剤などが挙げられる。
前記外添剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機微粒子、高分子系微粒子、流動性向上剤、クリーニング助剤などが挙げられる。
【0092】
―無機微粒子―
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
【0093】
前記無機微粒子の一次粒子径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ以上２μｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子径が５ｎｍ以上であると、機械的なストレスによるトナー粒子表面への埋没を抑制することができ好適である。前記無機微粒子の一次粒子径が２μｍ以下であると、トナー粒子からの脱離を抑制することができ好適である。
前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
前記無機微粒子の含有量としては、前記樹脂粒子（Ｔ）及び前記トナー総量に対して０．０１質量％以上５質量％以下が好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子径が５ｎｍ以上であると、機械的なストレスによるトナー粒子表面への埋没を抑制することができ好適である。前記無機微粒子の一次粒子径が２μｍ以下であると、トナー粒子からの脱離を抑制することができ好適である。
前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
前記無機微粒子の含有量としては、前記樹脂粒子（Ｔ）及び前記トナー総量に対して０．０１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【0094】
－高分子系微粒子－
前記高分子系微粒子としては、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体、シリコン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子などが挙げられる。
前記高分子系微粒子としては、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体、シリコン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子などが挙げられる。
【0095】
－流動性向上剤－
前記流動性向上剤としては、表面処理を行うことで疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することが可能なものであれば、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
前記無機微粒子であるシリカ及び酸化チタンは、当該流動性向上剤により表面処理を行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用することが好ましい。
前記流動性向上剤としては、表面処理を行うことで疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することが可能なものであれば、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
前記無機微粒子であるシリカ及び酸化チタンは、当該流動性向上剤により表面処理を行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用することが好ましい。
【0096】
－クリーニング助剤－
前記クリーニング助剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。
当該ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下のものが好適である。
前記クリーニング助剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。
当該ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下のものが好適である。
【0097】
前記外添剤は、前記樹脂粒子（Ｔ）及び前記トナーに添加して混合する工程によって粒子表面に付着される。
前記混合の方法としては、特に制限はなく、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。具体的には、前記混合する手段としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック工業株式会社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
前記混合の方法としては、特に制限はなく、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。具体的には、前記混合する手段としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック工業株式会社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【0098】
［トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）］
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、粒状度、鮮鋭性、及び細線再現性の観点から、メジアン径（Ｄ５０）で４μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
前記メジアン径（Ｄ５０）の測定方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所製）を用いて測定することができる。
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、粒状度、鮮鋭性、及び細線再現性の観点から、メジアン径（Ｄ５０）で４μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
前記メジアン径（Ｄ５０）の測定方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所製）を用いて測定することができる。
【0099】
［トナーの平均円形度］
前記トナーの平均円形度としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することできるが、転写効率、細線再現性、及び感光体や転写ベルト上に残存したトナーのクリーニング性等の観点から、０．９４０以上０．９９０以下であることが好ましい。
前記トナーの平均円形度の測定方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００（（株）ＳＹＳＭＥＸ製）を用いて測定することができる。
前記トナーの平均円形度としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することできるが、転写効率、細線再現性、及び感光体や転写ベルト上に残存したトナーのクリーニング性等の観点から、０．９４０以上０．９９０以下であることが好ましい。
前記トナーの平均円形度の測定方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００（（株）ＳＹＳＭＥＸ製）を用いて測定することができる。
【0100】
［コアシェル構造を有する樹脂粒子（Ｔ）及びトナーの製造方法］
前記樹脂粒子（Ｔ）及びトナーの製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、凝集工程、融着工程を含み、必要に応じて、洗浄工程、乾燥工程、アニーリングを含んでいてもよい。
前記樹脂粒子（Ｔ）及びトナーの製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、凝集工程、融着工程を含み、必要に応じて、洗浄工程、乾燥工程、アニーリングを含んでいてもよい。
【0101】
＜凝集工程＞
前記凝集工程は、水系媒体中に分散されたコア粒子の分散液に対してシェル粒子を添加し、撹拌しながらコア粒子の表面にシェル樹脂を凝集させる工程である。
当該「水系媒体中に分散されたコア粒子の分散液」には、本発明の樹脂粒子（Ｓ）からなるポリエステル樹脂エマルションを用いることができる。
前記凝集工程は、水系媒体中に分散されたコア粒子の分散液に対してシェル粒子を添加し、撹拌しながらコア粒子の表面にシェル樹脂を凝集させる工程である。
当該「水系媒体中に分散されたコア粒子の分散液」には、本発明の樹脂粒子（Ｓ）からなるポリエステル樹脂エマルションを用いることができる。
【0102】
前記凝集工程は、加熱しながら行ってもよい。
当該凝集工程における前記水系媒体の温度としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、効率的に凝集させる観点から、２０℃以上であり、かつ前記ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましい。
当該凝集工程における前記水系媒体の温度としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、効率的に凝集させる観点から、２０℃以上であり、かつ前記ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましい。
【0103】
前記凝集工程において、凝集を促進する観点から、凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ったりしてもよい。
当該凝集剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アセト酢酸ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、酢酸リチウム、アセト酢酸リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化カリウム、アセト酢酸カリウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酢酸マグネシウム、アセト酢酸マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、塩化バリウム、ヨウ化バリウム、フッ化バリウム、酢酸バリウム、アセト酢酸バリウム、臭化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、アセト酢酸ストロンチウム、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、フッ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセト酢酸亜鉛、臭化銅、塩化銅、ヨウ化銅、フッ化銅、酢酸銅、アセト酢酸銅、臭化鉄、塩化鉄、ヨウ化鉄、フッ化鉄、酢酸鉄、及びアセト酢酸鉄などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
当該凝集剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アセト酢酸ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、酢酸リチウム、アセト酢酸リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化カリウム、アセト酢酸カリウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酢酸マグネシウム、アセト酢酸マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、塩化バリウム、ヨウ化バリウム、フッ化バリウム、酢酸バリウム、アセト酢酸バリウム、臭化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、アセト酢酸ストロンチウム、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、フッ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセト酢酸亜鉛、臭化銅、塩化銅、ヨウ化銅、フッ化銅、酢酸銅、アセト酢酸銅、臭化鉄、塩化鉄、ヨウ化鉄、フッ化鉄、酢酸鉄、及びアセト酢酸鉄などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0104】
前記凝集剤の含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、前記コア粒子及び前記シェル粒子の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
当該凝集剤は、反応系内で均一な凝集を行う観点から、水溶液として用いることが好ましい。当該凝集剤を水溶液として用いる場合、当該凝集剤の含有量としては、当該水溶液全量に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
当該凝集剤は、反応系内で均一な凝集を行う観点から、水溶液として用いることが好ましい。当該凝集剤を水溶液として用いる場合、当該凝集剤の含有量としては、当該水溶液全量に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【0105】
前記水系媒体に対する前記凝集体の添加速度は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、前記コア粒子と前記シェル粒子とを含む水系媒体１００質量部に対して、０．１質量部／分以上５質量部／分以下が好ましく、０．５質量部／分以上２質量部／分以下がより好ましい。
【0106】
前記凝集工程における凝集反応は、必要に応じて停止させることができる。当該凝集反応を停止させる方法としては、特に制限はなく、例えば、イオン価数の低い塩やキレート剤、界面活性剤等を添加する方法、ｐＨを調整する方法、分散液の温度を下げる方法、水系媒体を多量に添加して濃度を薄める方法などが挙げられる。
当該キレート剤としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、ニトロトリアセテート塩などの金属塩、高分子電解質類などが挙げられる。
当該キレート剤としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、ニトロトリアセテート塩などの金属塩、高分子電解質類などが挙げられる。
【0107】
＜融着工程＞
前記融着工程は、前記凝集工程によって得られた、コア粒子とシェル粒子とからなる凝集粒子を加熱融着させてシェル層を形成する工程である。
前記融着工程は、前記凝集工程によって得られた、コア粒子とシェル粒子とからなる凝集粒子を加熱融着させてシェル層を形成する工程である。
【0108】
前記融着工程は、前記凝集粒子の分散液を撹拌しながら加熱することが好ましい。
前記融着工程における温度としては、特に制限はないが、前記ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であることが好ましい。
前記融着工程における温度としては、特に制限はないが、前記ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であることが好ましい。
【0109】
＜洗浄工程＞
前記洗浄工程は、前記融着工程によって得られた樹脂粒子（Ｔ）及びトナーを洗浄する工程である。
当該洗浄工程における洗浄の方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などが挙げられる。なお、一度の操作で十分に洗浄ができない場合は、当該洗浄工程によって得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにし、上記いずれかの方法によって樹脂粒子（Ｔ）及びトナーを取り出す工程を繰り返し行ってもよい。また、減圧濾過法や、フィルタープレス法によって洗浄を行う場合は、水系溶媒をケーキに貫通させて洗浄する方法としてもよい。
当該洗浄に用いる水系溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水あるいは水にメタノール、エタノール等のアルコールを混合した混合溶媒などが挙げられる。これらの中でも、コストや排水処理などによる環境負荷の観点から、水が好ましい。
前記洗浄工程は、前記融着工程によって得られた樹脂粒子（Ｔ）及びトナーを洗浄する工程である。
当該洗浄工程における洗浄の方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などが挙げられる。なお、一度の操作で十分に洗浄ができない場合は、当該洗浄工程によって得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにし、上記いずれかの方法によって樹脂粒子（Ｔ）及びトナーを取り出す工程を繰り返し行ってもよい。また、減圧濾過法や、フィルタープレス法によって洗浄を行う場合は、水系溶媒をケーキに貫通させて洗浄する方法としてもよい。
当該洗浄に用いる水系溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水あるいは水にメタノール、エタノール等のアルコールを混合した混合溶媒などが挙げられる。これらの中でも、コストや排水処理などによる環境負荷の観点から、水が好ましい。
【0110】
＜乾燥工程＞
前記乾燥工程は、前記洗浄工程によって得られたケーキ体を乾燥する工程である。
前記乾燥工程における乾燥の方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することでき、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等の乾燥機を使用して乾燥する方法などが挙げられる。
当該乾燥は、ケーキ体における水分の含有量が１％未満になるまで行うことが好ましい。また、乾燥後に得られた樹脂粒子（Ｔ）及びトナーは、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサー等の装置を利用して解砕を行い、凝集体をほぐす等の操作を行ってもよい。
前記乾燥工程は、前記洗浄工程によって得られたケーキ体を乾燥する工程である。
前記乾燥工程における乾燥の方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することでき、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等の乾燥機を使用して乾燥する方法などが挙げられる。
当該乾燥は、ケーキ体における水分の含有量が１％未満になるまで行うことが好ましい。また、乾燥後に得られた樹脂粒子（Ｔ）及びトナーは、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサー等の装置を利用して解砕を行い、凝集体をほぐす等の操作を行ってもよい。
【0111】
＜アニーリング＞
前記アニーリングは、前記コア粒子中に前記結晶性ポリエステル樹脂を含有した場合に、好適に実施される。
前記アニーリングの温度は、前記結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上、融点以下の温度で行うことが好ましい。また、前記アニーリングの時間は、３時間以上２４時間以下行うことが好ましく、６時間以上１５時間以下行うことがより好ましい。
前記アニーリングは、前記コア粒子中に前記結晶性ポリエステル樹脂を含有した場合に、好適に実施される。
前記アニーリングの温度は、前記結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上、融点以下の温度で行うことが好ましい。また、前記アニーリングの時間は、３時間以上２４時間以下行うことが好ましく、６時間以上１５時間以下行うことがより好ましい。
【0112】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、キャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む現像剤として用いることができる。
当該現像剤は、一成分現像剤であっても二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた一成分現像剤の場合、トナーの収支、即ち、現像剤へのトナー供給と現像によるトナー消費とが行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
本発明のトナーは、キャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む現像剤として用いることができる。
当該現像剤は、一成分現像剤であっても二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた一成分現像剤の場合、トナーの収支、即ち、現像剤へのトナー供給と現像によるトナー消費とが行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【0113】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、当該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ以上９０ｅｍｕ／ｇ以下のマンガン－ストロンチウム（Ｍｎ－Ｓｒ）系材料、マンガン－マグネシウム（Ｍｎ－Ｍｇ）系材料が好ましく、画像濃度の確保の観点からは、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ以上１２０ｅｍｕ／ｇ以下）の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅－ジンク（Ｃｕ－Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ以上８０ｅｍｕ／ｇ以下）の弱磁化材料が好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ以上９０ｅｍｕ／ｇ以下のマンガン－ストロンチウム（Ｍｎ－Ｓｒ）系材料、マンガン－マグネシウム（Ｍｎ－Ｍｇ）系材料が好ましく、画像濃度の確保の観点からは、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ以上１２０ｅｍｕ／ｇ以下）の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅－ジンク（Ｃｕ－Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ以上８０ｅｍｕ／ｇ以下）の弱磁化材料が好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0114】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
前記平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））が１０μｍ以上であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じるといった問題を解消することができ好適である。
前記平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））が２００μｍ以下であると、比表面積が低下することでトナーの飛散が生じ、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなるといった問題を解決することができ好適である。
前記平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））が１０μｍ以上であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じるといった問題を解消することができ好適である。
前記平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））が２００μｍ以下であると、比表面積が低下することでトナーの飛散が生じ、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなるといった問題を解決することができ好適である。
【0115】
前記樹脂層の材質としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0116】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。
当該シリコーン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。当該シリコーン樹脂の市販品としては、例えば、ストレートシリコーン樹脂として、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
当該シリコーン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。当該シリコーン樹脂の市販品としては、例えば、ストレートシリコーン樹脂として、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
【0117】
前記変性シリコーン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。当該変性シリコーン樹脂の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【0118】
なお、前記シリコーン樹脂を単体で用いることも可能ではあり、また架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【0119】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよい。
当該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。
当該導電粉の平均粒径としては、電気抵抗の制御が容易となる観点から、１μｍ以下が好ましい。
当該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。
当該導電粉の平均粒径としては、電気抵抗の制御が容易となる観点から、１μｍ以下が好ましい。
【0120】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、当該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテートなどが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法などであってもよい。
前記溶剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテートなどが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法などであってもよい。
【0121】
前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂層全量に対して０．０１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。
当該キャリアの含有量が、前記樹脂層全量に対して０．０１質量％以上であると、前記芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができ好適である。
当該キャリアの含有量が、前記樹脂層全量に対して５．０質量％以下であると、前記樹脂層の厚みが増大し、キャリア同士が造粒し、均一なキャリア粒子が得られないといった問題を解決することができ好適である。
当該キャリアの含有量が、前記樹脂層全量に対して０．０１質量％以上であると、前記芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができ好適である。
当該キャリアの含有量が、前記樹脂層全量に対して５．０質量％以下であると、前記樹脂層の厚みが増大し、キャリア同士が造粒し、均一なキャリア粒子が得られないといった問題を解決することができ好適である。
【0122】
前記現像剤が二成分現像剤である場合、前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、当該二成分現像剤全量に対して９０質量％以上９８質量％以下が好ましく、９３質量％以上９７質量％以下がより好ましい。
前記二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００質量部に対しトナー１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
前記二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００質量部に対しトナー１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【0123】
［画像形成装置及び画像形成方法］
本発明に関する画像形成装置としては、本発明のトナーを用いていれば、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを有し、必要に応じて、その他の手段を有するものなどが挙げられる。
本発明に関する画像形成方法としては、本発明のトナーを用いていれば、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、静電潜像形成工程と、現像工程とを含み、必要に応じて、その他の工程を含むものなどが挙げられる。
本発明に関する画像形成装置としては、本発明のトナーを用いていれば、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを有し、必要に応じて、その他の手段を有するものなどが挙げられる。
本発明に関する画像形成方法としては、本発明のトナーを用いていれば、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、静電潜像形成工程と、現像工程とを含み、必要に応じて、その他の工程を含むものなどが挙げられる。
【0124】
＜静電潜像担持体＞
前記潜像像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。
前記有機感光体としては、アルミドラム等の支持体上に、無金属フタロシアニンやチタニルフタロシアニン等の電荷発生材料をバインダー樹脂に分散させた層（電荷発生層）と電荷輸送材料をバインダー樹脂に分散させた層（電荷輸送層）を積み重ねた積層構造を有する積層型感光体や、支持体上に電荷発生材料及び電荷輸送材料の両方をバインダー樹脂に分散させた単層構造の感光層を有する単層型感光体が挙げられる。単層型感光体では感光層に電荷輸送材料として正孔輸送剤及び電子輸送剤を添加することもできる。
また、支持体と、積層型の電荷発生層や単層型の感光層との間に、下引き層を設けてもよい。
前記静電潜像担持体の線速としては、３００ｍｍ／ｓ以上であることが好ましい。
前記潜像像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。
前記有機感光体としては、アルミドラム等の支持体上に、無金属フタロシアニンやチタニルフタロシアニン等の電荷発生材料をバインダー樹脂に分散させた層（電荷発生層）と電荷輸送材料をバインダー樹脂に分散させた層（電荷輸送層）を積み重ねた積層構造を有する積層型感光体や、支持体上に電荷発生材料及び電荷輸送材料の両方をバインダー樹脂に分散させた単層構造の感光層を有する単層型感光体が挙げられる。単層型感光体では感光層に電荷輸送材料として正孔輸送剤及び電子輸送剤を添加することもできる。
また、支持体と、積層型の電荷発生層や単層型の感光層との間に、下引き層を設けてもよい。
前記静電潜像担持体の線速としては、３００ｍｍ／ｓ以上であることが好ましい。
【0125】
＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
【0126】
＜＜帯電部材及び帯電＞＞
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。これらの中でも、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られる点で、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等のどのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。これらの中でも、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られる点で、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等のどのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
【0127】
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【0128】
＜＜露光部材及び露光＞＞
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
【0129】
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、前記露光部材に用いられる光源には、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
また、前記露光部材に用いられる光源には、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
【0130】
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【0131】
＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像であるトナー像を形成するトナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像することにより、可視像であるトナー像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦撹拌させて帯電させる撹拌器と、内部に固定された磁界発生手段とを有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像であるトナー像を形成するトナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像することにより、可視像であるトナー像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦撹拌させて帯電させる撹拌器と、内部に固定された磁界発生手段とを有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
【0132】
＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程などが挙げられる。
【0133】
＜＜転写手段及び転写工程＞＞
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、前記複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、前記中間転写体上に可視像を一次転写した後、前記可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、前記複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、前記中間転写体上に可視像を一次転写した後、前記可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
【0134】
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて、前記中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、前記中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【0135】
前記転写手段（前記第一次転写手段、及び前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。
前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【0136】
＜＜定着手段及び定着工程＞＞
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の加熱加圧部材が好ましい。
前記加熱加圧部材としては、例えば、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写するごとに行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱としては、８０℃～２００℃が好ましい。
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の加熱加圧部材が好ましい。
前記加熱加圧部材としては、例えば、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写するごとに行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱としては、８０℃～２００℃が好ましい。
【0137】
本発明においては、目的に応じて、前記定着手段とともに、あるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２～８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２～８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【0138】
＜＜クリーニング手段及びクリーニング工程＞＞
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
【0139】
＜＜除電手段及び除電工程＞＞
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
【0140】
＜＜リサイクル手段及びリサイクル工程＞＞
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
【0141】
ここで、本発明に係る画像形成装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【0142】
本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。なお、本実施形態の画像形成装置として、プリンタが例として示されているが、本発明の画像形成装置は、複写機、ファクシミリ、複合機等のトナーを用いて画像を形成することが可能であれば、特に限定されない。
【0143】
図１は、本発明に関する画像形成装置の一例を示す概略図である。
画像形成装置は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着器２５０とを備えている。
給紙部２１０は、給紙される紙Ｐが積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２を備えている。
画像形成装置は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着器２５０とを備えている。
給紙部２１０は、給紙される紙Ｐが積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２を備えている。
【0144】
搬送部２２０は、給紙ローラ２１２により給紙された紙Ｐを転写部２４０の方向へ搬送するローラ２２１と、ローラ２２１により搬送された紙Ｐの先端部を挟み込んで待機し、紙を所定のタイミングで転写部２４０に送り出す一対のタイミングローラ２２２と、カラートナー像が定着した紙Ｐを排紙トレイ２２４に排出する排紙ローラ２２３を備えている。
【0145】
作像部２３０は、所定の間隔をおいて、図１中、左方から右方に向かって順に、イエロートナーを有した現像剤を用いて画像を形成する画像形成ユニット１８０Ｙと、シアントナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニット１８０Ｃと、マゼンタトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニット１８０Ｍと、ブラックトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニット１８０Ｋと、露光器２３３を備えている。
【0146】
前記画像形成ユニット１８０（１８０Ｙ、１８０Ｃ、１８０Ｍ、１８０Ｋ）は、図１中、時計回りに回転可能に設けられており、静電潜像及びトナー像が形成される感光体ドラム２３１（２３１Ｙ、２３１Ｃ、２３１Ｍ、２３１Ｋ）と、感光体ドラム２３１（２３１Ｙ、２３１Ｃ、２３１Ｍ、２３１Ｋ）の表面を一様に帯電させる帯電器２３２（２３２Ｙ、２３２Ｃ、２３２Ｍ、２３２Ｋ）と、感光体ドラム２３１（２３１Ｙ、２３１Ｃ、２３１Ｍ、２３１Ｋ）の表面に残ったトナーを除去する清掃器２３６（２３６Ｙ、２３６Ｃ、２３６Ｍ、２３６Ｋ）を備えている。
【0147】
画像形成ユニット１８０（１８０Ｙ、１８０Ｃ、１８０Ｍ、１８０Ｋ）は、各色のトナーを収容するトナーボトル２３４（２３４Ｙ、２３４Ｃ、２３４Ｍ、２３４Ｋ）と、トナーボトル２３４（２３４Ｙ、２３４Ｃ、２３４Ｍ、２３４Ｋ）から供給されたトナーを補給するためのサブホッパ１６０（１６０Ｙ、１６０Ｃ、１６０Ｍ、１６０Ｋ）を備えている。
【0148】
なお、画像形成ユニット１８０（１８０Ｙ、１８０Ｃ、１８０Ｍ、１８０Ｋ）のうち、任意の画像形成ユニットを示す場合には、画像形成ユニットという。
【0149】
露光器２３３は、画像情報に基づいて光源２３３ａから発せられたレーザ光Ｌを、モータにより回転駆動されるポリゴンミラー２３３ｂ（２３３ｂＹ、２３３ｂＣ、２３３ｂＭ、２３３ｂＫ）により反射させて感光体ドラム２３１に照射する。
また、現像剤は、トナーとキャリアを有する。４つの画像形成ユニット１８０（１８０Ｙ、１８０Ｃ、１８０Ｍ、１８０Ｋ）は、それぞれに用いられる現像剤が異なるのみで、機械的な構成は実質的に同一である。
また、現像剤は、トナーとキャリアを有する。４つの画像形成ユニット１８０（１８０Ｙ、１８０Ｃ、１８０Ｍ、１８０Ｋ）は、それぞれに用いられる現像剤が異なるのみで、機械的な構成は実質的に同一である。
【0150】
転写部２４０は、駆動ローラ２４１及び従動ローラ２４２と、駆動ローラ２４１の駆動に伴い、図１中反時計回りに回転することが可能な中間転写ベルト２４３と、中間転写ベルト２４３を挟んで、感光体ドラム２３１（２３１Ｙ、２３１Ｃ、２３１Ｍ、２３１Ｋ）に対向して設けられた一次転写ローラ２４４（２４４Ｙ、２４４Ｃ、２４４Ｍ、２４４Ｋ）と、トナー像の紙への転写位置において中間転写ベルト２４３を挟んで対向して設けられた二次対向ローラ２４５及び二次転写ローラ２４６を備えている。
【0151】
定着器２５０は、ヒータが内部に設けられており、紙Ｐを加熱する定着ベルト２５１を、定着ベルト２５１に対して、回転可能に加圧することによりニップを形成する加圧ローラ２５２を備えている。これにより、紙Ｐ上のカラートナー像に熱と圧力が印加されて、カラートナー像が定着する。
カラートナー像が定着した紙Ｐは、排紙ローラ２２３により排紙トレイ２２４に排紙され、一連の画像形成プロセスが完了する。
カラートナー像が定着した紙Ｐは、排紙ローラ２２３により排紙トレイ２２４に排紙され、一連の画像形成プロセスが完了する。
【実施例0152】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0153】
まず、各測定方法について説明する。
【0154】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点の測定］
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ－２００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。樹脂試料５．０ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れ、ホルダーユニットに載せて電気炉中にセットした。リファレンスはアルミナ（酸化アルミニウム、富士フィルム和光純薬社製）１０ｍｇを用い、試料同様にアルミニウム製サンプルパンに入れて用いた。窒素雰囲気下にて、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し（昇温１回目）、次いで、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却し（降温過程）、再び昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した（昇温２回目）。以上の過程の吸発熱変化を測定し、温度と吸発熱量とのグラフを描き、ＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線は、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて解析を行った。昇温２回目におけるＤＳＣ曲線を選択し、吸熱量のエンタルピー緩和より低い温度におけるＤＳＣ曲線のベースラインの延長線と、エンタルピー緩和における最大傾斜を示す接線との交点から、樹脂試料のガラス転移温度を求めた。同様にして、昇温２回目におけるＤＳＣ曲線を選択し、吸熱量のピーク温度を結晶性樹脂又はワックス試料の融点とした。
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ－２００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。樹脂試料５．０ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れ、ホルダーユニットに載せて電気炉中にセットした。リファレンスはアルミナ（酸化アルミニウム、富士フィルム和光純薬社製）１０ｍｇを用い、試料同様にアルミニウム製サンプルパンに入れて用いた。窒素雰囲気下にて、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し（昇温１回目）、次いで、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却し（降温過程）、再び昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した（昇温２回目）。以上の過程の吸発熱変化を測定し、温度と吸発熱量とのグラフを描き、ＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線は、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて解析を行った。昇温２回目におけるＤＳＣ曲線を選択し、吸熱量のエンタルピー緩和より低い温度におけるＤＳＣ曲線のベースラインの延長線と、エンタルピー緩和における最大傾斜を示す接線との交点から、樹脂試料のガラス転移温度を求めた。同様にして、昇温２回目におけるＤＳＣ曲線を選択し、吸熱量のピーク温度を結晶性樹脂又はワックス試料の融点とした。
【0155】
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用いて測定した。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）を使用した。測定する樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、富士フイルム和光純薬株式会社製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いた。当該ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定した。分子量の計算は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて行った。前記ポリスチレン標準試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズを用いて、以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液（溶液Ａ～Ｃ）を作成し、上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成した。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
・溶液Ａ：Ｓ－７３００ ２．５ｍｇ、Ｓ－６０２ ２．５ｍｇ、Ｓ－４６ ２．５ｍｇ、Ｓ－２．８ ２．５ｍｇ、ＴＨＦ ５０ｍＬ
・溶液Ｂ：Ｓ－３５００ ２．５ｍｇ、Ｓ－２７７ ２．５ｍｇ、Ｓ－１８ ２．５ｍｇ、Ｓ－１．３ ２．５ｍｇ、ＴＨＦ ５０ｍＬ
・溶液Ｃ：Ｓ－１７００ ２．５ｍｇ、Ｓ－１３６ ２．５ｍｇ、Ｓ－６．７ ２．５ｍｇ、トルエン２．５ｍｇ、ＴＨＦ ５０ｍＬ
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用いて測定した。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）を使用した。測定する樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、富士フイルム和光純薬株式会社製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いた。当該ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定した。分子量の計算は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて行った。前記ポリスチレン標準試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズを用いて、以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液（溶液Ａ～Ｃ）を作成し、上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成した。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
・溶液Ａ：Ｓ－７３００ ２．５ｍｇ、Ｓ－６０２ ２．５ｍｇ、Ｓ－４６ ２．５ｍｇ、Ｓ－２．８ ２．５ｍｇ、ＴＨＦ ５０ｍＬ
・溶液Ｂ：Ｓ－３５００ ２．５ｍｇ、Ｓ－２７７ ２．５ｍｇ、Ｓ－１８ ２．５ｍｇ、Ｓ－１．３ ２．５ｍｇ、ＴＨＦ ５０ｍＬ
・溶液Ｃ：Ｓ－１７００ ２．５ｍｇ、Ｓ－１３６ ２．５ｍｇ、Ｓ－６．７ ２．５ｍｇ、トルエン２．５ｍｇ、ＴＨＦ ５０ｍＬ
【0156】
［酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）の測定］
樹脂の酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定した。なお、酸価の測定溶媒は、アセトン（富士フィルム和光純薬社製）、メタノール（富士フィルム和光純薬社製）、及びトルエン（富士フィルム和光純薬社製）の混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）、水酸基価の測定溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（富士フィルム和光純薬社製）で行った。
樹脂の酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定した。なお、酸価の測定溶媒は、アセトン（富士フィルム和光純薬社製）、メタノール（富士フィルム和光純薬社製）、及びトルエン（富士フィルム和光純薬社製）の混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）、水酸基価の測定溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（富士フィルム和光純薬社製）で行った。
【0157】
［体積平均粒径（Ｄｖ）の測定］
樹脂粒子及びトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、コールターマルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ、ベックマンコールター社製）と、解析ソフトであるベックマンコールターマルチサイザー３（バージョン３．５１、ベックマンコールター社製）とを用いて測定した。１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ネオゲンＳＣ－Ａ、第一工業製薬株式会社製）５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液であるアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）２５ｍＬを任意量添加して、超音波分散機にて１分間分散させ、試料分散液を作製した。次いで、ビーカーに前記電解液１００ｍＬと試料分散液とを適量加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度において３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積平均粒径（Ｄｖ）を求めた。
樹脂粒子及びトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、コールターマルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ、ベックマンコールター社製）と、解析ソフトであるベックマンコールターマルチサイザー３（バージョン３．５１、ベックマンコールター社製）とを用いて測定した。１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ネオゲンＳＣ－Ａ、第一工業製薬株式会社製）５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液であるアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）２５ｍＬを任意量添加して、超音波分散機にて１分間分散させ、試料分散液を作製した。次いで、ビーカーに前記電解液１００ｍＬと試料分散液とを適量加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度において３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積平均粒径（Ｄｖ）を求めた。
【0158】
［平均円形度、及び２μｍ以下の微粉量］
樹脂粒子及びトナーの平均円形度、並びに２μｍ以下の微粉量は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００（（株）ＳＹＳＭＥＸ製）を用いて測定した。１級塩化ナトリウム（富士フィルム和光純薬社製）を用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製した後、０．４５μｍのフィルターを通した液５０～１００ｍｌに分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩（ネオゲン、第一工業製薬社製）を０．１～５ｍｌ加え、試料を１～１０ｍｇ加えた。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行い、粒子濃度を５０００～１５０００個／μｌに調整した分散液を用いて測定を行った。
樹脂粒子及びトナーの平均円形度、並びに２μｍ以下の微粉量は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００（（株）ＳＹＳＭＥＸ製）を用いて測定した。１級塩化ナトリウム（富士フィルム和光純薬社製）を用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製した後、０．４５μｍのフィルターを通した液５０～１００ｍｌに分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩（ネオゲン、第一工業製薬社製）を０．１～５ｍｌ加え、試料を１～１０ｍｇ加えた。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行い、粒子濃度を５０００～１５０００個／μｌに調整した分散液を用いて測定を行った。
【0159】
（ポリエステル樹脂（Ａ）の製造例１～２０）
－ポリエステル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－２０）の製造－
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、表１～４に示す材料を、水酸基とカルボン酸のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２となるように投入し、更に縮合触媒としてテトラブトキシチタネート（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、東京化成工業社製）を全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍ投入し、窒素気流下にて２時間かけて２００℃まで昇温し、更に８時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させ、２００℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸（東京化成工業社製）を入れ、常圧にて２００℃で１時間反応させた後、５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて所望の分子量に達するまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ）である［ポリエステル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－２０）］を得た。
得られた［ポリエステル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－２０）］は、ガラス転移点（Ｔｇ）、重量平均分子量、酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）、比（ＯＨＶ／ＡＶ）の測定を行い、その結果を表１～４に示した。
－ポリエステル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－２０）の製造－
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、表１～４に示す材料を、水酸基とカルボン酸のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２となるように投入し、更に縮合触媒としてテトラブトキシチタネート（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、東京化成工業社製）を全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍ投入し、窒素気流下にて２時間かけて２００℃まで昇温し、更に８時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させ、２００℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸（東京化成工業社製）を入れ、常圧にて２００℃で１時間反応させた後、５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて所望の分子量に達するまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ）である［ポリエステル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－２０）］を得た。
得られた［ポリエステル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－２０）］は、ガラス転移点（Ｔｇ）、重量平均分子量、酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）、比（ＯＨＶ／ＡＶ）の測定を行い、その結果を表１～４に示した。
【0160】
（ポリエステル樹脂エマルションの製造例１～２０）
－ポリエステル樹脂エマルション（ＥＭ－１）～（ＥＭ－２０）の製造－
撹拌機を装備した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、［ポリエステル樹脂（Ａ－１）］１５０質量部、メチルエチルケトン（富士フィルム和光純薬社製）１５０質量部を入れ、さらに水酸化ナトリウム（０．３Ｎ）（富士フィルム和光純薬社製）を［ポリエステル樹脂（Ａ－１）］の酸価に対して中和率８０％当量を投入し、樹脂混合液を調製した。次いで、当該樹脂混合液を撹拌しながら、徐々にイオン交換水４００部を加え、転相乳化を行った。その後、エバポレーターで減圧しながら脱溶剤を行い、固形分濃度が２５質量％となるようにイオン交換水を添加し、［ポリエステル樹脂エマルション（ＥＭ－１）］を得た。
［ポリエステル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－２０）］についても、同様に処理を行い、［ポリエステル樹脂エマルション（ＥＭ－２）～（ＥＭ－２０）］を得た。
得られた［ポリエステル樹脂エマルション（ＥＭ－１）～（ＥＭ－２０）］は、メジアン径（Ｄ５０）の測定を行い、その結果を表１～４に示した。
－ポリエステル樹脂エマルション（ＥＭ－１）～（ＥＭ－２０）の製造－
撹拌機を装備した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、［ポリエステル樹脂（Ａ－１）］１５０質量部、メチルエチルケトン（富士フィルム和光純薬社製）１５０質量部を入れ、さらに水酸化ナトリウム（０．３Ｎ）（富士フィルム和光純薬社製）を［ポリエステル樹脂（Ａ－１）］の酸価に対して中和率８０％当量を投入し、樹脂混合液を調製した。次いで、当該樹脂混合液を撹拌しながら、徐々にイオン交換水４００部を加え、転相乳化を行った。その後、エバポレーターで減圧しながら脱溶剤を行い、固形分濃度が２５質量％となるようにイオン交換水を添加し、［ポリエステル樹脂エマルション（ＥＭ－１）］を得た。
［ポリエステル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－２０）］についても、同様に処理を行い、［ポリエステル樹脂エマルション（ＥＭ－２）～（ＥＭ－２０）］を得た。
得られた［ポリエステル樹脂エマルション（ＥＭ－１）～（ＥＭ－２０）］は、メジアン径（Ｄ５０）の測定を行い、その結果を表１～４に示した。
【0161】
（非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造例１～２）
－非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）～（Ｂ－２）の製造－
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、表４に示す酸モノマー及びアルコールモノマーを、水酸基とカルボン酸のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２となるように投入し、さらに縮合触媒としてテトラブトキシチタネートを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍ投入し、窒素気流下にて２時間かけて２００℃まで昇温し、さらに８時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させ、２００℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸を表４に示す量を入れ、常圧にて２００℃で１時間反応させた後、さらに５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて所望の分子量に達するまで反応させ、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）である［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）～（Ｂ－２）］を得た。
得られた［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）～（Ｂ－２）］は、ガラス転移点（Ｔｇ）、重量平均分子量、酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）の測定を行い、その結果を表４に示した。
－非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）～（Ｂ－２）の製造－
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、表４に示す酸モノマー及びアルコールモノマーを、水酸基とカルボン酸のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２となるように投入し、さらに縮合触媒としてテトラブトキシチタネートを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍ投入し、窒素気流下にて２時間かけて２００℃まで昇温し、さらに８時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させ、２００℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸を表４に示す量を入れ、常圧にて２００℃で１時間反応させた後、さらに５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて所望の分子量に達するまで反応させ、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）である［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）～（Ｂ－２）］を得た。
得られた［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）～（Ｂ－２）］は、ガラス転移点（Ｔｇ）、重量平均分子量、酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）の測定を行い、その結果を表４に示した。
【0162】
（結晶性ポリエステル樹脂の製造例）
－結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造－
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール（東京化成工業社製）、及びジカルボン酸成分としてセバシン酸（東京化成工業社製）を、水酸基とカルボン酸のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１となるように投入し、さらに縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）（東京化成工業社製）を全モノマー量に対して５００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて１８０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水を留去しながら５時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて、融点６８℃、酸価１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１１,０００である［結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）］を得た。
－結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造－
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール（東京化成工業社製）、及びジカルボン酸成分としてセバシン酸（東京化成工業社製）を、水酸基とカルボン酸のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１となるように投入し、さらに縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）（東京化成工業社製）を全モノマー量に対して５００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて１８０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水を留去しながら５時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて、融点６８℃、酸価１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１１,０００である［結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）］を得た。
【0163】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造例１）
－結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ－１）の製造－
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応槽中に、［結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）］１０質量部、及び酢酸エチル（富士フィルム和光純薬社製）９０質量部を入れ、７７℃に加熱して十分に溶解し、撹拌しながら１時間かけて３０℃まで冷却を行った。その後、ウルトラビスコミル（アイメックス製）にて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、酢酸エチルを加えて固形分濃度１０重量％に調整し、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所製）で測定されるメジアン径（Ｄ５０）が０．３μｍの［結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ－１）］を得た。
－結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ－１）の製造－
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応槽中に、［結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）］１０質量部、及び酢酸エチル（富士フィルム和光純薬社製）９０質量部を入れ、７７℃に加熱して十分に溶解し、撹拌しながら１時間かけて３０℃まで冷却を行った。その後、ウルトラビスコミル（アイメックス製）にて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、酢酸エチルを加えて固形分濃度１０重量％に調整し、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所製）で測定されるメジアン径（Ｄ５０）が０．３μｍの［結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ－１）］を得た。
【0164】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造例２）
－結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ－２）の製造－
撹拌機を装備した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、［結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）］１５０質量部、メチルエチルケトン（富士フィルム和光純薬社製）７５質量部、イソプロピルアルコール（富士フィルム和光純薬社製）７５質量部を入れ、６５℃まで昇温して溶解した後、さらにアンモニア水溶液（富士フィルム和光純薬社製）を［結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）］の酸価に対して中和率６０％当量を投入し、樹脂混合液を調製した。次いで、樹脂混合液を６５℃で撹拌しながら、徐々にイオン交換水４００部を加え、転相乳化を行った。その後、エバポレーターで減圧しながら脱溶剤を行い、固形分濃度が２５質量％となるようにイオン交換水を添加し、メジアン径（Ｄ５０）が０．３μｍの結晶性ポリエステル樹脂エマルションからなる［結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ－２）］を得た。
－結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ－２）の製造－
撹拌機を装備した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、［結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）］１５０質量部、メチルエチルケトン（富士フィルム和光純薬社製）７５質量部、イソプロピルアルコール（富士フィルム和光純薬社製）７５質量部を入れ、６５℃まで昇温して溶解した後、さらにアンモニア水溶液（富士フィルム和光純薬社製）を［結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）］の酸価に対して中和率６０％当量を投入し、樹脂混合液を調製した。次いで、樹脂混合液を６５℃で撹拌しながら、徐々にイオン交換水４００部を加え、転相乳化を行った。その後、エバポレーターで減圧しながら脱溶剤を行い、固形分濃度が２５質量％となるようにイオン交換水を添加し、メジアン径（Ｄ５０）が０．３μｍの結晶性ポリエステル樹脂エマルションからなる［結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ－２）］を得た。
【0165】
（着色剤マスターバッチの製造例１～２）
－着色剤マスターバッチ（ＭＢ－１）～（ＭＢ－２）の製造－
［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）］１００質量部、シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）１００質量部、及びイオン交換水５０質量部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス／三井鉱山（株）製）にて混練を行った。混練温度は８０℃で行い、その後、１２０℃まで昇温し、水を除去し、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である［着色剤マスターバッチ（ＭＢ－１）］を得た。
［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）］についても、同様にして処理を行い、［着色剤マスターバッチ（ＭＢ－２）］を得た。
－着色剤マスターバッチ（ＭＢ－１）～（ＭＢ－２）の製造－
［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）］１００質量部、シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）１００質量部、及びイオン交換水５０質量部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス／三井鉱山（株）製）にて混練を行った。混練温度は８０℃で行い、その後、１２０℃まで昇温し、水を除去し、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である［着色剤マスターバッチ（ＭＢ－１）］を得た。
［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）］についても、同様にして処理を行い、［着色剤マスターバッチ（ＭＢ－２）］を得た。
【0166】
（着色剤分散液の製造例）
容器にシアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）３０質量部、アニオン界面活性剤（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲン）、第一工業製薬社製）３質量部、イオン交換水６７質量部を入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）にて６，０００ｒｐｍで３０分間分散し、次いで高圧式分散機アルティマイザー（スターバースト、スギノマシン社製）を用いて、圧力２４５ＭＰａで２０パスの分散処理を行った。その後、固形分濃度が２５質量％となるようにイオン交換水を添加し、［着色剤分散液］を得た。
容器にシアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）３０質量部、アニオン界面活性剤（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲン）、第一工業製薬社製）３質量部、イオン交換水６７質量部を入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）にて６，０００ｒｐｍで３０分間分散し、次いで高圧式分散機アルティマイザー（スターバースト、スギノマシン社製）を用いて、圧力２４５ＭＰａで２０パスの分散処理を行った。その後、固形分濃度が２５質量％となるようにイオン交換水を添加し、［着色剤分散液］を得た。
【0167】
（ワックス分散液の製造例１）
－ワックス分散液（Ｗ－１）の製造－
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、融点７０℃のエステルワックス（ＷＥ－１１、日油株式会社製）２０質量部、酢酸エチル８０質量部を入れ、７７℃に加熱して十分に溶解し、撹拌しながら１時間かけて３０℃まで冷却を行った。その後、ウルトラビスコミル（アイメックス製）にて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、酢酸エチルを加えて固形分濃度２０質量％に調整し、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所製）で測定されるメジアン径（Ｄ５０）が０．６μｍの［ワックス分散液（Ｗ－１）］を得た。
－ワックス分散液（Ｗ－１）の製造－
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、融点７０℃のエステルワックス（ＷＥ－１１、日油株式会社製）２０質量部、酢酸エチル８０質量部を入れ、７７℃に加熱して十分に溶解し、撹拌しながら１時間かけて３０℃まで冷却を行った。その後、ウルトラビスコミル（アイメックス製）にて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、酢酸エチルを加えて固形分濃度２０質量％に調整し、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所製）で測定されるメジアン径（Ｄ５０）が０．６μｍの［ワックス分散液（Ｗ－１）］を得た。
【0168】
（ワックス分散液の製造例２）
－ワックス分散液（Ｗ－２）の製造－
容器に融点７０℃のエステルワックス（ＷＥ－１１、日油株式会社製）３０質量部、アニオン界面活性剤（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲン）、第一工業製薬社製）２質量部、イオン交換水６８質量部を入れ、容器を氷水で冷却しながら、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）にて８，０００ｒｐｍで２時間分散した。その後、固形分濃度が２５質量％となるようにイオン交換水を添加し、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所製）で測定されるメジアン径（Ｄ５０）が０．６μｍの［ワックス分散液（Ｗ－２）］を得た。
－ワックス分散液（Ｗ－２）の製造－
容器に融点７０℃のエステルワックス（ＷＥ－１１、日油株式会社製）３０質量部、アニオン界面活性剤（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲン）、第一工業製薬社製）２質量部、イオン交換水６８質量部を入れ、容器を氷水で冷却しながら、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）にて８，０００ｒｐｍで２時間分散した。その後、固形分濃度が２５質量％となるようにイオン交換水を添加し、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所製）で測定されるメジアン径（Ｄ５０）が０．６μｍの［ワックス分散液（Ｗ－２）］を得た。
【0169】
（コア粒子分散液の製造例１～２）
－溶解懸濁法によるコア粒子分散液（ＣＲ－１）～（ＣＲ－２）の製造－
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、イオン交換水６８質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬社製）１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７、三洋化成工業社製）１６質量部、及び酢酸エチル５質量部を混合撹拌させ、さらにスチレン－メタクリル酸－アクリル酸ブチル－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルナトリウム塩の共重合体からなる粒径制御用エマルション（固形分濃度２０％、メジアン径５０ｎｍ、三洋化成工業社製）１０質量部を加えて［水相溶液］を作製した。
次に、撹拌機及び温度計を装備した別の容器に、［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）］７６質量部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ－１）］６０質量部、［ワックス分散液（Ｗ－１）］３０質量部、［着色剤マスターバッチ（ＭＢ－１）］１２質量部を入れ、固形分濃度が５０質量％になるように酢酸エチルを加え、撹拌して十分に溶解させた。次いで、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）を用いて回転数８，０００ｒｐｍで２時間分散し、均一に溶解、分散させて［油相］を作製した。
［水相溶液］７５質量部の入った容器に、［油相］５０質量部を加え、液温３０℃～４０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して乳化スラリーを得た。
得られた乳化スラリーは、撹拌機、窒素導入管及び温度計をセットした別の容器内に移し、撹拌しながら５０℃まで昇温し、窒素気流下にて酢酸エチルを留去した。次いで、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液（富士フィルム和光純薬社製）を添加して、乳化スラリーのｐＨを１２に調整した後、４５℃環境にて１０時間加熱し、乳化スラリー中の粒子表面に付着している粒径制御用エマルションを溶解、除去し、吸引濾過して固形分を得た。
得られた固形分は、固形分の質量に対し４０倍相当のイオン交換水でリスラリーを行い、十分な撹拌後に濾過する操作を２回行う洗浄工程を経た後、再度固形分にイオン交換水を加えて、固形分濃度２５質量％に調整された［コア粒子分散液（Ｃ－１）］を得た。
［ポリエステル樹脂（Ｂ－２）］についても、［着色剤マスターバッチ（ＭＢ－１）］を［着色剤マスターバッチ（ＭＢ－２）］に変更したこと以外は、同様にして処理を行い、［コア粒子分散液（ＣＲ－２）］を得た。
得られた［コア粒子分散液（ＣＲ－１）～（ＣＲ－２）］は、体積平均粒径、及び平均円形度の測定を行い、その結果を表５に示した。
－溶解懸濁法によるコア粒子分散液（ＣＲ－１）～（ＣＲ－２）の製造－
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、イオン交換水６８質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬社製）１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７、三洋化成工業社製）１６質量部、及び酢酸エチル５質量部を混合撹拌させ、さらにスチレン－メタクリル酸－アクリル酸ブチル－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルナトリウム塩の共重合体からなる粒径制御用エマルション（固形分濃度２０％、メジアン径５０ｎｍ、三洋化成工業社製）１０質量部を加えて［水相溶液］を作製した。
次に、撹拌機及び温度計を装備した別の容器に、［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）］７６質量部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ－１）］６０質量部、［ワックス分散液（Ｗ－１）］３０質量部、［着色剤マスターバッチ（ＭＢ－１）］１２質量部を入れ、固形分濃度が５０質量％になるように酢酸エチルを加え、撹拌して十分に溶解させた。次いで、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）を用いて回転数８，０００ｒｐｍで２時間分散し、均一に溶解、分散させて［油相］を作製した。
［水相溶液］７５質量部の入った容器に、［油相］５０質量部を加え、液温３０℃～４０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して乳化スラリーを得た。
得られた乳化スラリーは、撹拌機、窒素導入管及び温度計をセットした別の容器内に移し、撹拌しながら５０℃まで昇温し、窒素気流下にて酢酸エチルを留去した。次いで、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液（富士フィルム和光純薬社製）を添加して、乳化スラリーのｐＨを１２に調整した後、４５℃環境にて１０時間加熱し、乳化スラリー中の粒子表面に付着している粒径制御用エマルションを溶解、除去し、吸引濾過して固形分を得た。
得られた固形分は、固形分の質量に対し４０倍相当のイオン交換水でリスラリーを行い、十分な撹拌後に濾過する操作を２回行う洗浄工程を経た後、再度固形分にイオン交換水を加えて、固形分濃度２５質量％に調整された［コア粒子分散液（Ｃ－１）］を得た。
［ポリエステル樹脂（Ｂ－２）］についても、［着色剤マスターバッチ（ＭＢ－１）］を［着色剤マスターバッチ（ＭＢ－２）］に変更したこと以外は、同様にして処理を行い、［コア粒子分散液（ＣＲ－２）］を得た。
得られた［コア粒子分散液（ＣＲ－１）～（ＣＲ－２）］は、体積平均粒径、及び平均円形度の測定を行い、その結果を表５に示した。
【0170】
（コア粒子分散液の製造例３）
－乳化凝集法によるコア粒子分散液（ＣＲ－３）の製造－
撹拌機を装備した容器に、［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）］１５０質量部、メチルエチルケトン１５０部を入れ、さらに水酸化ナトリウム（０．３Ｎ）を［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）］の酸価に対して中和率７０％当量を投入し、樹脂混合液を調製した。次いで、樹脂混合液を撹拌しながら、徐々にイオン交換水４００部を加え、転相乳化を行った。その後、エバポレーターで減圧しながら脱溶剤を行い、固形分濃度が２５質量％となるようにイオン交換水を添加し、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所製）で測定されるメジアン径（Ｄ５０）が０．２μｍの［ポリエステル樹脂（Ｂ）エマルション］を得た。
次に、撹拌機及び温度計を装備した別の容器に、［ポリエステル樹脂（Ｂ）エマルション］３２８質量部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ－２）］２４質量部、［ワックス分散液（Ｗ－２）］２４質量部、［着色剤分散液］２４質量部を入れ、撹拌しながら２０質量％の硫酸マグネシウム水溶液（富士フィルム和光純薬社製）２０質量部を２質量部／分で滴下した後、５５℃まで昇温を行った。その後、エマルションの体積平均粒径（Ｄｖ）が５μｍとなったところで、１０質量％の塩化ナトリウム水溶液（富士フィルム和光純薬社製）１２０質量部を添加し、６０℃まで昇温をして１時間撹拌を行った後、室温まで冷却を行い、イオン交換水を加えて、固形分濃度２５％に調整された［コア粒子分散液（ＣＲ－３）］を得た。
得られた［コア粒子分散液（ＣＲ－３）］は、体積平均粒径、及び平均円形度の測定を行い、その結果を表５に示した。
－乳化凝集法によるコア粒子分散液（ＣＲ－３）の製造－
撹拌機を装備した容器に、［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）］１５０質量部、メチルエチルケトン１５０部を入れ、さらに水酸化ナトリウム（０．３Ｎ）を［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）］の酸価に対して中和率７０％当量を投入し、樹脂混合液を調製した。次いで、樹脂混合液を撹拌しながら、徐々にイオン交換水４００部を加え、転相乳化を行った。その後、エバポレーターで減圧しながら脱溶剤を行い、固形分濃度が２５質量％となるようにイオン交換水を添加し、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所製）で測定されるメジアン径（Ｄ５０）が０．２μｍの［ポリエステル樹脂（Ｂ）エマルション］を得た。
次に、撹拌機及び温度計を装備した別の容器に、［ポリエステル樹脂（Ｂ）エマルション］３２８質量部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ－２）］２４質量部、［ワックス分散液（Ｗ－２）］２４質量部、［着色剤分散液］２４質量部を入れ、撹拌しながら２０質量％の硫酸マグネシウム水溶液（富士フィルム和光純薬社製）２０質量部を２質量部／分で滴下した後、５５℃まで昇温を行った。その後、エマルションの体積平均粒径（Ｄｖ）が５μｍとなったところで、１０質量％の塩化ナトリウム水溶液（富士フィルム和光純薬社製）１２０質量部を添加し、６０℃まで昇温をして１時間撹拌を行った後、室温まで冷却を行い、イオン交換水を加えて、固形分濃度２５％に調整された［コア粒子分散液（ＣＲ－３）］を得た。
得られた［コア粒子分散液（ＣＲ－３）］は、体積平均粒径、及び平均円形度の測定を行い、その結果を表５に示した。
【0171】
（コア粒子分散液の製造例４）
－溶融混練法によるコア粒子分散液（ＣＲ－４）の製造－
［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）］７６質量部、［結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）］６質量部、融点７０℃のエステルワックス（ＷＥ－１１、日油株式会社製）６質量部、［着色剤マスターバッチ（ＭＢ－１）］１２質量部を、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ－３０）で８５℃にて溶融、混練を行った。得られた混練物を室温まで冷却後、ハンマーミルにて２００μｍ～３００μｍに粗粉砕した。次いで、カウンタージェットミル（２００ＡＦＧ、ホソカワミクロン社製）を用いて、重量平均粒径が５．６±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（ＭＤＳ－Ｉ、日本ニューマチック工業株式会社製）で、重量平均粒径が６．０±０．２μｍ、４μｍ以下の微粉量が１０個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、［分級粒子］を得た。次いで、撹拌機を装備した別の容器に、［分級粒子］２５質量部、イオン交換水７３質量部、アニオン界面活性剤（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲン）、第一工業製薬社製）２質量部を入れ、十分に撹拌を行い、固形分濃度２５％に調整された［コア粒子分散液（ＣＲ－４）］を得た。
得られた［コア粒子分散液（ＣＲ－４）］は、体積平均粒径、及び平均円形度の測定を行い、その結果を表５に示した。
－溶融混練法によるコア粒子分散液（ＣＲ－４）の製造－
［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）］７６質量部、［結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）］６質量部、融点７０℃のエステルワックス（ＷＥ－１１、日油株式会社製）６質量部、［着色剤マスターバッチ（ＭＢ－１）］１２質量部を、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ－３０）で８５℃にて溶融、混練を行った。得られた混練物を室温まで冷却後、ハンマーミルにて２００μｍ～３００μｍに粗粉砕した。次いで、カウンタージェットミル（２００ＡＦＧ、ホソカワミクロン社製）を用いて、重量平均粒径が５．６±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（ＭＤＳ－Ｉ、日本ニューマチック工業株式会社製）で、重量平均粒径が６．０±０．２μｍ、４μｍ以下の微粉量が１０個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、［分級粒子］を得た。次いで、撹拌機を装備した別の容器に、［分級粒子］２５質量部、イオン交換水７３質量部、アニオン界面活性剤（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲン）、第一工業製薬社製）２質量部を入れ、十分に撹拌を行い、固形分濃度２５％に調整された［コア粒子分散液（ＣＲ－４）］を得た。
得られた［コア粒子分散液（ＣＲ－４）］は、体積平均粒径、及び平均円形度の測定を行い、その結果を表５に示した。
【0172】
（キャリアの製造例）
芯材としてのＭｎフェライト粒子（重量平均粒径：３５μｍ）５，０００質量部を用いた。
被覆材としてのトルエン（富士フィルム和光純薬社製）３００質量部、ブチルセロソルブ（富士フィルム和光純薬社製）３００質量部、アクリル樹脂溶液（組成比 メタクリル酸：メタクリル酸メチル：２－ヒドロキシエチルアクリレート＝５：９：３、固形分５０質量％トルエン溶液、Ｔｇ３８℃）６０質量部、Ｎ－テトラメトキシメチルベンゾグアナミン樹脂溶液（重合度１．５、固形分７７質量％トルエン溶液）１５質量、及びアルミナ粒子（平均一次粒子径０．３０μｍ）１５質量をスターラーで１０分間分散して調製されたコート液を用いた。
流動床内において回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２２０℃、２時間の条件で焼成し、［キャリア］を得た。
芯材としてのＭｎフェライト粒子（重量平均粒径：３５μｍ）５，０００質量部を用いた。
被覆材としてのトルエン（富士フィルム和光純薬社製）３００質量部、ブチルセロソルブ（富士フィルム和光純薬社製）３００質量部、アクリル樹脂溶液（組成比 メタクリル酸：メタクリル酸メチル：２－ヒドロキシエチルアクリレート＝５：９：３、固形分５０質量％トルエン溶液、Ｔｇ３８℃）６０質量部、Ｎ－テトラメトキシメチルベンゾグアナミン樹脂溶液（重合度１．５、固形分７７質量％トルエン溶液）１５質量、及びアルミナ粒子（平均一次粒子径０．３０μｍ）１５質量をスターラーで１０分間分散して調製されたコート液を用いた。
流動床内において回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２２０℃、２時間の条件で焼成し、［キャリア］を得た。
【0173】
＜実施例１＞
－シェル粒子の凝集塩に対する凝集性評価－
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、コア粒子分散液（ＣＲ－１）（固形分濃度２５質量％）３２０質量部、ポリエステル樹脂エマルション（ＥＭ－１）（固形分濃度２５質量％）８０質量部を入れて撹拌をしながら、２０質量％の硫酸マグネシウム水溶液を、固形分総量に対して硫酸マグネシウムが１質量％となる量を２質量部／分の速度で滴下した後、５５℃まで昇温し、３０分間撹拌を行った。その後、１０質量％の塩化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、７０℃まで昇温をして１時間撹拌を行った後、サンプリングを行い、シェル粒子凝集後の粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、平均円形度、及びＤｖが２μｍ以下の微粉量を測定した。以下評価基準に基づいて、評価した。
同様に、２０質量％の硫酸マグネシウム水溶液の添加量を、固形分総量に対して硫酸マグネシウムが２質量％、３質量％、４質量％となる量に変更して、同様の処理と評価を行った。
ここで、Ｄｖが２μｍ以下の微粉量は少ない程、コア粒子に対するシェル粒子の凝集性が良いシェル粒子と言える。また、Ｄｖが２μｍ以下の微粉量が少なかったとしても、シェル粒子凝集後の粒子の体積平均粒径が、コア粒子の体積平均粒径に対して、１μｍ以上大きくなるものは、凝集安定性が悪いと言える。
ここで、シェル粒子凝集後の粒子の体積平均粒径から、コア粒子の体積平均粒径を引いた値をΔＤｖとする。また、凝集塩である硫酸マグネシウムの添加量の水準のうち、最も良いランク評価の結果を、シェル粒子の凝集性の総合評価結果とし、結果を表６～１０に示した。なお、表６～１０には、Ｄｖが２μｍ以下の微粉量（個数％）も併記した。
〔評価基準〕
◎：ΔＤｖが１μｍ未満、かつＤｖが２μｍ以下の微粉量が０．５個数％未満
○：ΔＤｖが１μｍ未満、かつＤｖが２μｍ以下の微粉量が０．５個数％以上３個数％未満
△：ΔＤｖが１μｍ未満、かつＤｖが２μｍ以下の微粉量が３個数％以上１０個数％未満
×：ΔＤｖが１μｍ未満、かつＤｖが２μｍ以下の微粉量が１０個数％以上
－：ΔＤｖが１μｍ以上
－シェル粒子の凝集塩に対する凝集性評価－
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、コア粒子分散液（ＣＲ－１）（固形分濃度２５質量％）３２０質量部、ポリエステル樹脂エマルション（ＥＭ－１）（固形分濃度２５質量％）８０質量部を入れて撹拌をしながら、２０質量％の硫酸マグネシウム水溶液を、固形分総量に対して硫酸マグネシウムが１質量％となる量を２質量部／分の速度で滴下した後、５５℃まで昇温し、３０分間撹拌を行った。その後、１０質量％の塩化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、７０℃まで昇温をして１時間撹拌を行った後、サンプリングを行い、シェル粒子凝集後の粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、平均円形度、及びＤｖが２μｍ以下の微粉量を測定した。以下評価基準に基づいて、評価した。
同様に、２０質量％の硫酸マグネシウム水溶液の添加量を、固形分総量に対して硫酸マグネシウムが２質量％、３質量％、４質量％となる量に変更して、同様の処理と評価を行った。
ここで、Ｄｖが２μｍ以下の微粉量は少ない程、コア粒子に対するシェル粒子の凝集性が良いシェル粒子と言える。また、Ｄｖが２μｍ以下の微粉量が少なかったとしても、シェル粒子凝集後の粒子の体積平均粒径が、コア粒子の体積平均粒径に対して、１μｍ以上大きくなるものは、凝集安定性が悪いと言える。
ここで、シェル粒子凝集後の粒子の体積平均粒径から、コア粒子の体積平均粒径を引いた値をΔＤｖとする。また、凝集塩である硫酸マグネシウムの添加量の水準のうち、最も良いランク評価の結果を、シェル粒子の凝集性の総合評価結果とし、結果を表６～１０に示した。なお、表６～１０には、Ｄｖが２μｍ以下の微粉量（個数％）も併記した。
〔評価基準〕
◎：ΔＤｖが１μｍ未満、かつＤｖが２μｍ以下の微粉量が０．５個数％未満
○：ΔＤｖが１μｍ未満、かつＤｖが２μｍ以下の微粉量が０．５個数％以上３個数％未満
△：ΔＤｖが１μｍ未満、かつＤｖが２μｍ以下の微粉量が３個数％以上１０個数％未満
×：ΔＤｖが１μｍ未満、かつＤｖが２μｍ以下の微粉量が１０個数％以上
－：ΔＤｖが１μｍ以上
【0174】
－樹脂粒子（Ｔ）又はトナーの製造－
シェル粒子の凝集塩に対する凝集性後、最もシェル粒子の凝集性が良かった凝集塩の添加量条件のサンプルについて、平均円形度を測定した。平均円形度が０．９７０未満のサンプルは、平均円形度が０．９７０に達するまで、７０℃での撹拌操作を追加で行った。次いで、容器を氷水槽に移して室温まで冷却を行い、吸引濾過して固形分を得た。
得られた固形分に、イオン交換水８００質量部を加え、撹拌してリスラリーした後、吸引濾過して固形分を得る処理を５回繰り返し、その後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、樹脂粒子（Ｔ）である［樹脂粒子（Ｔ－１）］を得た。
得られた［樹脂粒子（Ｔ－１）］１００質量部に、疎水性シリカ（ＨＤＫ－２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部、酸化チタン（ＭＴ－１５０ＡＩ、テイカ社製）０．３質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、その後目開き２５μｍメッシュで篩い、［トナー（ＴＮ－１）］を得た。得られたトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び平均円形度の測定を行い、その結果を表６～１０に示した。
シェル粒子の凝集塩に対する凝集性後、最もシェル粒子の凝集性が良かった凝集塩の添加量条件のサンプルについて、平均円形度を測定した。平均円形度が０．９７０未満のサンプルは、平均円形度が０．９７０に達するまで、７０℃での撹拌操作を追加で行った。次いで、容器を氷水槽に移して室温まで冷却を行い、吸引濾過して固形分を得た。
得られた固形分に、イオン交換水８００質量部を加え、撹拌してリスラリーした後、吸引濾過して固形分を得る処理を５回繰り返し、その後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、樹脂粒子（Ｔ）である［樹脂粒子（Ｔ－１）］を得た。
得られた［樹脂粒子（Ｔ－１）］１００質量部に、疎水性シリカ（ＨＤＫ－２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部、酸化チタン（ＭＴ－１５０ＡＩ、テイカ社製）０．３質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、その後目開き２５μｍメッシュで篩い、［トナー（ＴＮ－１）］を得た。得られたトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び平均円形度の測定を行い、その結果を表６～１０に示した。
【0175】
－シェル粒子の凝集均一性の評価－
［樹脂粒子（Ｔ－１）］を、市販のエポキシ樹脂（Ｓ－３１、ＤＥＶＣＯＮ社製）に包埋して硬化させた後、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ７、ライカ社製）を用いてダイヤモンドナイフで超薄切片化した。切片の厚さは、エポキシ樹脂の干渉色を用いて、１００ｎｍ前後に調整した。さらに切片は、銅のグリッドメッシュに載せ、市販の四酸化ルテニウム（富士フィルム和光純薬社製）５％水溶液を用いて、蒸気染色を行った。透過型電子顕微鏡(日本電子製 ＪＥＭ－２１００Ｆ)を用いて観察を行い、切片における樹脂粒子断面の画像を記録した。シェル層が形成されているトナー粒子の断面は、粒子表面に結晶性ポリエステル樹脂、ワックス、及び着色剤が露出しないことから、これらの成分が樹脂粒子の最表面に露出しているか否かで、シェル層の形成状態を判定する。具体的には、任意で選んだ樹脂粒子３０個について、断面画像における樹脂粒子表面を観察し、結晶性ポリエステル樹脂、ワックス、及び着色剤の露出が全くない粒子の個数の割合（Ｐ）を求めた。前記割合（Ｐ）は高い程、シェル粒子間における凝集状態の均一性が高いと言える。以下評価基準に基づき評価を行い、結果を表６～１０に示した。
〔評価基準〕
◎：割合（Ｐ）が９０％以上
○：割合（Ｐ）が８０％以上９０％未満
△：割合（Ｐ）が６０％以上８０％未満
×：割合（Ｐ）が６０％未満
［樹脂粒子（Ｔ－１）］を、市販のエポキシ樹脂（Ｓ－３１、ＤＥＶＣＯＮ社製）に包埋して硬化させた後、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ７、ライカ社製）を用いてダイヤモンドナイフで超薄切片化した。切片の厚さは、エポキシ樹脂の干渉色を用いて、１００ｎｍ前後に調整した。さらに切片は、銅のグリッドメッシュに載せ、市販の四酸化ルテニウム（富士フィルム和光純薬社製）５％水溶液を用いて、蒸気染色を行った。透過型電子顕微鏡(日本電子製 ＪＥＭ－２１００Ｆ)を用いて観察を行い、切片における樹脂粒子断面の画像を記録した。シェル層が形成されているトナー粒子の断面は、粒子表面に結晶性ポリエステル樹脂、ワックス、及び着色剤が露出しないことから、これらの成分が樹脂粒子の最表面に露出しているか否かで、シェル層の形成状態を判定する。具体的には、任意で選んだ樹脂粒子３０個について、断面画像における樹脂粒子表面を観察し、結晶性ポリエステル樹脂、ワックス、及び着色剤の露出が全くない粒子の個数の割合（Ｐ）を求めた。前記割合（Ｐ）は高い程、シェル粒子間における凝集状態の均一性が高いと言える。以下評価基準に基づき評価を行い、結果を表６～１０に示した。
〔評価基準〕
◎：割合（Ｐ）が９０％以上
○：割合（Ｐ）が８０％以上９０％未満
△：割合（Ｐ）が６０％以上８０％未満
×：割合（Ｐ）が６０％未満
【0176】
－現像剤の製造－
［キャリア］１００質量部に対し、［トナー（ＴＮ－１）］７質量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し、二成分現像剤である［現像剤（Ｄ－１）］を得た。
［キャリア］１００質量部に対し、［トナー（ＴＮ－１）］７質量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し、二成分現像剤である［現像剤（Ｄ－１）］を得た。
【0177】
－トナーの機械的耐久性の評価－
デジタルカラー複合機ＲＩＣＯＨ ＩＭ Ｃ５５００（株式会社リコー社製）の現像ユニットに、［現像剤（Ｄ－１）］を装填し、単色モードで白紙印刷を３０，０００枚ランニング出力した後の現像剤を抜き取り、目開き３２μｍのメッシュが張られたゲージ内に適量入れ、エアブローを行い、トナーとキャリアを分離した。次いで、得られたキャリア１０ｇを５０ｍｌガラス瓶に入れ、メチルエチルケトン１０ｍｌを加えて、５０回手振りして１０分間静置させた。その後、上澄みのメチルエチルケトン溶液をガラスセルに入れ、濁度計を用いてメチルエチルケトン溶液の透過率を測定した。以下評価基準に基づき評価を行い、結果を表６～１０に示した。
〔評価基準〕
◎：透過率が９５％以上
○：透過率が９０％以上９５％未満
△：透過率が８０％以上９０％未満
×：透過率が８０％未満
デジタルカラー複合機ＲＩＣＯＨ ＩＭ Ｃ５５００（株式会社リコー社製）の現像ユニットに、［現像剤（Ｄ－１）］を装填し、単色モードで白紙印刷を３０，０００枚ランニング出力した後の現像剤を抜き取り、目開き３２μｍのメッシュが張られたゲージ内に適量入れ、エアブローを行い、トナーとキャリアを分離した。次いで、得られたキャリア１０ｇを５０ｍｌガラス瓶に入れ、メチルエチルケトン１０ｍｌを加えて、５０回手振りして１０分間静置させた。その後、上澄みのメチルエチルケトン溶液をガラスセルに入れ、濁度計を用いてメチルエチルケトン溶液の透過率を測定した。以下評価基準に基づき評価を行い、結果を表６～１０に示した。
〔評価基準〕
◎：透過率が９５％以上
○：透過率が９０％以上９５％未満
△：透過率が８０％以上９０％未満
×：透過率が８０％未満
【0178】
＜実施例２～１９、及び比較例１～７＞
表６～１０に示した［コア粒子分散液（ＣＲ－１）～（ＣＲ－４）］と、［ポリエステル樹脂エマルション（ＥＭ－１）～（ＥＭ－２０）］との組み合わせ変更したこと以外は、実施例１と同様にして［樹脂粒子（Ｔ－２）～（Ｔ－２５）］、［トナー（ＴＮ－２）～（ＴＮ－２５）］、及び［現像剤（Ｄ－２）～（Ｄ－２５）］を得た。実施例１と同様に各評価を行い、結果を表６～１０に示した。
表６～１０に示した［コア粒子分散液（ＣＲ－１）～（ＣＲ－４）］と、［ポリエステル樹脂エマルション（ＥＭ－１）～（ＥＭ－２０）］との組み合わせ変更したこと以外は、実施例１と同様にして［樹脂粒子（Ｔ－２）～（Ｔ－２５）］、［トナー（ＴＮ－２）～（ＴＮ－２５）］、及び［現像剤（Ｄ－２）～（Ｄ－２５）］を得た。実施例１と同様に各評価を行い、結果を表６～１０に示した。
【0179】
【表1】
【0180】
【表2】
【0181】
【表3】
【0182】
【表4】
【0183】
【表5】
【0184】
【表6】
【0185】
【表7】
【0186】
【表8】
【0187】
【表9】
【0188】
【表10】
【0189】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞
アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子（Ｓ）が、水系媒体中に分散してなるトナー用ポリエステル樹脂エマルションであって、
前記アルコール成分は、炭素数４～６の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪酸を骨格とする、３価又は４価のアルコールを含み、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ＡＶ）に対する、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価（ＯＨＶ）の比（ＯＨＶ／ＡＶ）が、０．２０以上０．６０以下であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂エマルションである。
＜２＞
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ＡＶ）が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１＞に記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルションである。
＜３＞
結着樹脂を含むコア粒子と、当該コア粒子を被覆するシェル粒子とからなるコアシェル構造を有するトナーの製造に用いられるシェル樹脂エマルションである、前記＜１＞から前記＜２＞のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルションである。
＜４＞
前記結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する、前記＜３＞に記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルションである。
＜５＞
前記アルコール成分は、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び２，３－ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種以上を、前記アルコール成分の全量に対して３０ｍｏｌ％以上含む、前記＜１＞から前記＜４＞のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルションである。
＜６＞
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸とエチレングリコールとの縮合体からなるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）由来の繰り返しユニットを含む、前記＜１＞から前記＜５＞のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルションである。
＜７＞
前記樹脂粒子（Ｓ）の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における昇温２回目のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上７５℃以下である、前記＜１＞から前記＜６＞のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルションである。
＜８＞
結着樹脂を含むコア粒子と、当該コア粒子を被覆するシェル粒子とからなるコアシェル構造を有する樹脂粒子（Ｔ）であって、
前記シェル粒子は、前記＜１＞から前記＜７＞のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルションから形成されることを特徴とする樹脂粒子である。
＜９＞
結着樹脂を含むコア粒子と、当該コア粒子を被覆するシェル粒子とからなるコアシェル構造を有するトナーであって、
前記シェル粒子は、前記＜１＞から前記＜７＞のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルションから形成されることを特徴とするトナーである。
＜１＞
アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子（Ｓ）が、水系媒体中に分散してなるトナー用ポリエステル樹脂エマルションであって、
前記アルコール成分は、炭素数４～６の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪酸を骨格とする、３価又は４価のアルコールを含み、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ＡＶ）に対する、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価（ＯＨＶ）の比（ＯＨＶ／ＡＶ）が、０．２０以上０．６０以下であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂エマルションである。
＜２＞
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ＡＶ）が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１＞に記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルションである。
＜３＞
結着樹脂を含むコア粒子と、当該コア粒子を被覆するシェル粒子とからなるコアシェル構造を有するトナーの製造に用いられるシェル樹脂エマルションである、前記＜１＞から前記＜２＞のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルションである。
＜４＞
前記結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する、前記＜３＞に記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルションである。
＜５＞
前記アルコール成分は、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び２，３－ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種以上を、前記アルコール成分の全量に対して３０ｍｏｌ％以上含む、前記＜１＞から前記＜４＞のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルションである。
＜６＞
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸とエチレングリコールとの縮合体からなるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）由来の繰り返しユニットを含む、前記＜１＞から前記＜５＞のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルションである。
＜７＞
前記樹脂粒子（Ｓ）の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における昇温２回目のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上７５℃以下である、前記＜１＞から前記＜６＞のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルションである。
＜８＞
結着樹脂を含むコア粒子と、当該コア粒子を被覆するシェル粒子とからなるコアシェル構造を有する樹脂粒子（Ｔ）であって、
前記シェル粒子は、前記＜１＞から前記＜７＞のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルションから形成されることを特徴とする樹脂粒子である。
＜９＞
結着樹脂を含むコア粒子と、当該コア粒子を被覆するシェル粒子とからなるコアシェル構造を有するトナーであって、
前記シェル粒子は、前記＜１＞から前記＜７＞のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルションから形成されることを特徴とするトナーである。
【0190】
前記＜１＞から前記＜７＞のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂エマルション、前記＜８＞に記載の樹脂粒子、及び前記＜９＞に記載のトナーによれば、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【0191】
１６０Ｙ サブホッパ（イエロー）
１６０Ｃ サブホッパ（シアン）
１６０Ｍ サブホッパ（マゼンタ）
１６０Ｋ サブホッパ（ブラック）
１８０Ｙ 画像形成ユニット（イエロー）
１８０Ｃ 画像形成ユニット（シアン）
１８０Ｍ 画像形成ユニット（マゼンタ）
１８０Ｋ 画像形成ユニット（ブラック）
２１０ 給紙部
２１１ 給紙カセット
２１２ 給紙ローラ
２２０ 搬送部
２２１ ローラ
２２２ タイミングローラ
２２３ 排紙ローラ
２２４ 排紙トレイ
２３０ 作像部
２３１Ｙ 感光体ドラム（イエロー）
２３１Ｃ 感光体ドラム（シアン）
２３１Ｍ 感光体ドラム（マゼンタ）
２３１Ｋ 感光体ドラム（ブラック）
２３２Ｙ 帯電器（イエロー）
２３２Ｃ 帯電器（シアン）
２３２Ｍ 帯電器（マゼンタ）
２３２Ｋ 帯電器（ブラック）
２３３ 露光器
２３３ａ 光源
２３３ｂＹ ポリゴンミラー（イエロー）
２３３ｂＣ ポリゴンミラー（シアン）
２３３ｂＭ ポリゴンミラー（マゼンタ）
２３３ｂＫ ポリゴンミラー（ブラック）
２３４Ｙ トナーボトル（イエロー）
２３４Ｃ トナーボトル（シアン）
２３４Ｍ トナーボトル（マゼンタ）
２３４Ｋ トナーボトル（ブラック）
２３６Ｙ 清掃器（イエロー）
２３６Ｃ 清掃器（シアン）
２３６Ｍ 清掃器（マゼンタ）
２３６Ｋ 清掃器（ブラック）
２４０ 転写部
２４１ 駆動ローラ
２４２ 従動ローラ
２４３ 中間転写ベルト
２４４ 一次転写ローラ
２４４Ｙ 一次転写ローラ（イエロー）
２４４Ｃ 一次転写ローラ（シアン）
２４４Ｍ 一次転写ローラ（マゼンタ）
２４４Ｋ 一次転写ローラ（ブラック）
２４５ 二次対向ローラ
２４６ 二次転写ローラ
２５０ 定着器
２５１ 定着ベルト
２５２ 加圧ローラ
Ｌ レーザ
Ｐ 紙
１６０Ｃ サブホッパ（シアン）
１６０Ｍ サブホッパ（マゼンタ）
１６０Ｋ サブホッパ（ブラック）
１８０Ｙ 画像形成ユニット（イエロー）
１８０Ｃ 画像形成ユニット（シアン）
１８０Ｍ 画像形成ユニット（マゼンタ）
１８０Ｋ 画像形成ユニット（ブラック）
２１０ 給紙部
２１１ 給紙カセット
２１２ 給紙ローラ
２２０ 搬送部
２２１ ローラ
２２２ タイミングローラ
２２３ 排紙ローラ
２２４ 排紙トレイ
２３０ 作像部
２３１Ｙ 感光体ドラム（イエロー）
２３１Ｃ 感光体ドラム（シアン）
２３１Ｍ 感光体ドラム（マゼンタ）
２３１Ｋ 感光体ドラム（ブラック）
２３２Ｙ 帯電器（イエロー）
２３２Ｃ 帯電器（シアン）
２３２Ｍ 帯電器（マゼンタ）
２３２Ｋ 帯電器（ブラック）
２３３ 露光器
２３３ａ 光源
２３３ｂＹ ポリゴンミラー（イエロー）
２３３ｂＣ ポリゴンミラー（シアン）
２３３ｂＭ ポリゴンミラー（マゼンタ）
２３３ｂＫ ポリゴンミラー（ブラック）
２３４Ｙ トナーボトル（イエロー）
２３４Ｃ トナーボトル（シアン）
２３４Ｍ トナーボトル（マゼンタ）
２３４Ｋ トナーボトル（ブラック）
２３６Ｙ 清掃器（イエロー）
２３６Ｃ 清掃器（シアン）
２３６Ｍ 清掃器（マゼンタ）
２３６Ｋ 清掃器（ブラック）
２４０ 転写部
２４１ 駆動ローラ
２４２ 従動ローラ
２４３ 中間転写ベルト
２４４ 一次転写ローラ
２４４Ｙ 一次転写ローラ（イエロー）
２４４Ｃ 一次転写ローラ（シアン）
２４４Ｍ 一次転写ローラ（マゼンタ）
２４４Ｋ 一次転写ローラ（ブラック）
２４５ 二次対向ローラ
２４６ 二次転写ローラ
２５０ 定着器
２５１ 定着ベルト
２５２ 加圧ローラ
Ｌ レーザ
Ｐ 紙
【先行技術文献】
【特許文献】
【0192】
【特許文献1】特許第６６３２０６６号公報
【図1】
