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特開2024-168559固体電解質型電気化学セル用カソード電極、およびそれを含む固体電解質型電気化学セル、ならびにその固体電解質型電気化学セルを用いたアンモニアの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024168559
(43)【公開日】2024-12-05
(54)【発明の名称】固体電解質型電気化学セル用カソード電極、およびそれを含む固体電解質型電気化学セル、ならびにその固体電解質型電気化学セルを用いたアンモニアの製造方法
(51)【国際特許分類】
C25B 11/073 20210101AFI20241128BHJP
C25B 1/27 20210101ALI20241128BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20241128BHJP
C25B 11/061 20210101ALI20241128BHJP
C25B 11/052 20210101ALI20241128BHJP
C01C 1/04 20060101ALI20241128BHJP
【ＦＩ】
C25B11/073
C25B1/27
C25B9/00 Z
C25B11/061
C25B11/052
C01C1/04 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023085349
(22)【出願日】2023-05-24
(71)【出願人】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221589
【弁理士】
【氏名又は名称】中谷 俊博
(72)【発明者】
【氏名】青木 芳尚
(72)【発明者】
【氏名】神谷 尚輝
【テーマコード（参考）】
4K011
4K021
【Ｆターム（参考）】
4K011AA01
4K011AA28
4K011AA69
4K011BA01
4K011BA06
4K021AB25
4K021BA02
4K021BB03
4K021DB43
4K021DB53
(57)【要約】
【課題】水蒸気及び窒素から、従来技術よりも高いファラデー効率でアンモニアを製造可能な固体電解質型電気化学セル用カソード電極を提供する。
【解決手段】ＮｂおよびＶからなる群から選択されるいずれか一種以上である第１金属の窒化物を含む窒化物層と、前記窒化物層上に、Ｒｕ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択されるいずれか一種以上である第２金属を含む金属層と、を含む、固体電解質型電気化学セル用カソード電極。
【選択図】図１３
【解決手段】ＮｂおよびＶからなる群から選択されるいずれか一種以上である第１金属の窒化物を含む窒化物層と、前記窒化物層上に、Ｒｕ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択されるいずれか一種以上である第２金属を含む金属層と、を含む、固体電解質型電気化学セル用カソード電極。
【選択図】図１３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＮｂおよびＶからなる群から選択されるいずれか一種以上である第１金属の窒化物を含む窒化物層と、
前記窒化物層上に、Ｒｕ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択されるいずれか一種以上である第２金属を含む金属層と、を含む、固体電解質型電気化学セル用カソード電極。
前記窒化物層上に、Ｒｕ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択されるいずれか一種以上である第２金属を含む金属層と、を含む、固体電解質型電気化学セル用カソード電極。
【請求項2】
前記第１金属をＭ、前記窒化物をＭＮｘとしたとき、ｘは０．６～１．１以下である、請求項１に記載の固体電解質型電気化学セル用カソード電極。
【請求項3】
請求項１または２に記載の固体電解質型電気化学セル用カソード電極と、固体電解質層と、アノード電極と、をこの順に有する、固体電解質型電気化学セル。
【請求項4】
請求項３に記載の固体電解質型電気化学セルの、前記アノード電極に水蒸気を供給し、前記カソード電極に窒素を供給することと、
前記固体電解質型電気化学セルに印加する電圧を増大させてアンモニアを生じさせた後当該印加電圧を低下させること、を繰り返すこと、
を含む、アンモニアの製造方法。
前記固体電解質型電気化学セルに印加する電圧を増大させてアンモニアを生じさせた後当該印加電圧を低下させること、を繰り返すこと、
を含む、アンモニアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は固体電解質型電気化学セル用カソード電極、およびそれを含む固体電解質型電気化学セル、ならびにその固体電解質型電気化学セルを用いたアンモニアの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、水系電解質を用いてアンモニアを製造する方法が行われていた。当該方法では、アンモニアが水系電解質に溶解し、その分離が困難であるため、純粋なアンモニアを得ることが困難であった。
【0003】
近年、固体電解質を用いた電気化学セルにより、アンモニアを製造する方法が研究されている。これにより、アンモニアが水系電解質に溶解することなく、より容易に純粋なアンモニアを得ることができる。
また、よりグリーンなアンモニア製造方法として、水蒸気および窒素からアンモニアを製造する方法が注目されている。
また、よりグリーンなアンモニア製造方法として、水蒸気および窒素からアンモニアを製造する方法が注目されている。
【0004】
非特許文献１は、カソード電極にＮｉ－ＢａＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ３－δサーメット電極を用いること等により、水蒸気及び窒素から、０．１５％のファラデー効率でアンモニアを製造できる固体電解質型電気化学セルを開示している。
非特許文献２は、カソード電極にＡｇ電極を用いること等により、水蒸気及び窒素から、０．４６％のファラデー効率でアンモニアを製造できる固体電解質型電気化学セルを用いた電気化学セルを開示している。
また、非特許文献２は、カソード電極にＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δ電極を用いること等により、水蒸気及び窒素から、０．３３％のファラデー効率でアンモニアを製造できる固体電解質型電気化学セルも開示している。
非特許文献２は、カソード電極にＡｇ電極を用いること等により、水蒸気及び窒素から、０．４６％のファラデー効率でアンモニアを製造できる固体電解質型電気化学セルを用いた電気化学セルを開示している。
また、非特許文献２は、カソード電極にＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δ電極を用いること等により、水蒸気及び窒素から、０．３３％のファラデー効率でアンモニアを製造できる固体電解質型電気化学セルも開示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】N.Shimoda et al., Journal of the Ceramic Society of Japan, 125(4),252-256 (2017)
【非特許文献2】D.S.Yun et al., Journal of Power Sources, 284, 245-251 (2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
非特許文献１および２に開示されるような従来技術では、いずれもアンモニア生成のファラデー効率が低く、更なる改善が求められている。
【0007】
本開示はこのような状況に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、水蒸気及び窒素から、従来技術よりも高いファラデー効率でアンモニアを製造可能な固体電解質型電気化学セル用カソード電極、およびそれを含む固体電解質型電気化学セル、ならびにその固体電解質型電気化学セルを用いたアンモニアの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の態様１は、
ＮｂおよびＶからなる群から選択されるいずれか一種以上である第１金属の窒化物を含む窒化物層と、
前記窒化物層上に、Ｒｕ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択されるいずれか一種以上である第２金属を含む金属層と、を含む、固体電解質型電気化学セル用カソード電極である。
ＮｂおよびＶからなる群から選択されるいずれか一種以上である第１金属の窒化物を含む窒化物層と、
前記窒化物層上に、Ｒｕ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択されるいずれか一種以上である第２金属を含む金属層と、を含む、固体電解質型電気化学セル用カソード電極である。
【0009】
本発明の態様２は、
前記第１金属をＭ、前記窒化物をＭＮｘとしたとき、ｘは０．６～１．１以下である、態様１に記載の固体電解質型電気化学セル用カソード電極である。
前記第１金属をＭ、前記窒化物をＭＮｘとしたとき、ｘは０．６～１．１以下である、態様１に記載の固体電解質型電気化学セル用カソード電極である。
【0010】
本発明の態様３は、
態様１または２に記載の固体電解質型電気化学セル用カソード電極と、固体電解質層と、アノード電極と、をこの順に有する、固体電解質型電気化学セルである。
態様１または２に記載の固体電解質型電気化学セル用カソード電極と、固体電解質層と、アノード電極と、をこの順に有する、固体電解質型電気化学セルである。
【0011】
本発明の態様４は、
態様３に記載の固体電解質型電気化学セルの、前記アノード電極に水蒸気を供給し、前記カソード電極に窒素を供給することと、
前記固体電解質型電気化学セルに印加する電圧を増大させてアンモニアを生じさせた後当該印加電圧を低下させること、を繰り返すこと、
を含む、アンモニアの製造方法である。
態様３に記載の固体電解質型電気化学セルの、前記アノード電極に水蒸気を供給し、前記カソード電極に窒素を供給することと、
前記固体電解質型電気化学セルに印加する電圧を増大させてアンモニアを生じさせた後当該印加電圧を低下させること、を繰り返すこと、
を含む、アンモニアの製造方法である。
【発明の効果】
【0012】
本発明の実施形態によれば、水蒸気及び窒素から、従来技術よりも高いファラデー効率でアンモニアを製造可能な固体電解質型電気化学セル用カソード電極、およびそれを含む固体電解質型電気化学セル、ならびにその固体電解質型電気化学セルを用いたアンモニアの製造方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明者らは、水蒸気及び窒素から、従来技術よりも高いファラデー効率でアンモニアを製造可能な固体電解質型電気化学セル用カソード電極を実現するべく、様々な角度から検討した。
【0015】
一般的に、固体電解質型電気化学セルのアノード電極に水蒸気を供給し、カソード電極に窒素を供給し、セルに電圧を印加することによりアンモニアを製造する際、アノード電極側では下記式（１）の反応が起こり、カソード電極側では下記式（２）および（３）の反応が起こると考えられる。
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－ ・・・（１）
Ｎ２＋６Ｈ＋＋６ｅ－→２ＮＨ３ ・・・（２）
２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２ ・・・（３）
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－ ・・・（１）
Ｎ２＋６Ｈ＋＋６ｅ－→２ＮＨ３ ・・・（２）
２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２ ・・・（３）
【0016】
アンモニアが得られる上記式（２）の反応は、上記式（３）の反応よりも起こりにくく、結果としてアンモニア生成のファラデー効率が低くなると考えられる。
【0017】
上記について、本発明者らは、鋭意検討した結果、第５族元素であるＮｂ及び／又はＶ（以下、「第１金属」とも称する）の窒化物を含む窒化物層と、所定の金属（Ｒｕ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択されるいずれか一種以上、以下「第２金属」とも称する）を含む金属層と、を含むカソード電極を用いることにより、従来技術よりも高いファラデー効率でアンモニアを製造できることを見出した。当該カソード電極を含む固体電解質型電気化学セルにおいては、以下のサイクルによりアンモニアが生成していると考えられる。
(i)窒化物層における窒化物の格子窒素が水素化する。
(ii)上記水素化窒素が脱離してアンモニアが生成する。
(iii)金属層に窒素が吸着し、当該窒素が、脱離後の上記格子窒素サイトに入る。
そして、第５族元素であるＮｂ及び／又はＶの窒化物は、アンモニア生成に必要な、アノード電極側で発生し且つ固体電解質を介して導入されたプロトンＨ＋（又はヒドリドイオンＨ－）を伝導しやすいこと、且つ(i)～(iii)の反応が進みやすいこと等により、本発明の実施形態において、従来技術よりも高いファラデー効率でアンモニアを製造できたと考えられる。
(i)窒化物層における窒化物の格子窒素が水素化する。
(ii)上記水素化窒素が脱離してアンモニアが生成する。
(iii)金属層に窒素が吸着し、当該窒素が、脱離後の上記格子窒素サイトに入る。
そして、第５族元素であるＮｂ及び／又はＶの窒化物は、アンモニア生成に必要な、アノード電極側で発生し且つ固体電解質を介して導入されたプロトンＨ＋（又はヒドリドイオンＨ－）を伝導しやすいこと、且つ(i)～(iii)の反応が進みやすいこと等により、本発明の実施形態において、従来技術よりも高いファラデー効率でアンモニアを製造できたと考えられる。
【0018】
また、本発明者らは、上記窒化物において窒素欠損が多い方が、上記式（３）の反応が起こりにくいことを新たに見出し、より高いファラデー効率でアンモニアを製造できることを見出した。
【0019】
さらに、本発明者らは、上記固体電解質型電気化学セルにおいて、電圧を印加してアンモニアを生成させた後に、当該電圧を維持し続けても、アンモニア生成量が時間と共に徐々に低下することがわかった。これについて、本発明者らは、上記(i)～(iii)の反応のうち、(ii)の脱離反応が律速となり、脱離前の水素化窒素が電極表面を覆うことによって、さらに水素化窒素が脱離しにくくなると考えた。そこで本発明者らは、上記固体電解質型電気化学セルにおいて、アンモニア生成に十分な電圧を印加した後、(ii)の脱離反応のみ進むよう、電圧を低下させる（例えば開回路電圧（ＯＣＶ）にすること、又は電圧印加を停止すること等を含む）こと、を繰り返す方法を見出した。これにより、効率よくアンモニアを生成できることがわかった。
【0020】
以下に、本発明の実施形態が規定する各要件の詳細を示す。
【0021】
＜１．固体電解質型電気化学セル用カソード電極＞
本発明の実施形態に係る固体電解質型電気化学セル用カソード電極は、ＮｂおよびＶからなる群から選択されるいずれか一種以上である第１金属（以下「Ｍ」と表記することがある）の窒化物（以下「ＭＮｘ」と表記することがある）を含む窒化物層と、
前記窒化物層上に、Ｒｕ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択されるいずれか一種以上である第２金属を含む金属層と、を含む。このカソード電極を用いることにより、従来技術よりも高いファラデー効率でアンモニアを製造できる。
本発明の実施形態に係る固体電解質型電気化学セル用カソード電極は、ＮｂおよびＶからなる群から選択されるいずれか一種以上である第１金属（以下「Ｍ」と表記することがある）の窒化物（以下「ＭＮｘ」と表記することがある）を含む窒化物層と、
前記窒化物層上に、Ｒｕ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択されるいずれか一種以上である第２金属を含む金属層と、を含む。このカソード電極を用いることにより、従来技術よりも高いファラデー効率でアンモニアを製造できる。
【0022】
（窒化物層）
本発明の実施形態において、窒化物層は、第５族元素であるＮｂおよびＶからなる群から選択されるいずれか一種以上である第１金属の窒化物を含む。当該窒化物は、岩塩型の結晶構造をとり得る。当該窒化物は、上述したように、アノード電極側で発生し且つ固体電解質を介して導入されたプロトンＨ＋（又はヒドリドイオンＨ－）を伝導しやすく（以下、Ｈ＋及びＨ－の伝導性を合わせて「水素透過性」とも称する）、さらに上述の(i)～(iii)の反応を起こしやすいと考えられる。なお、上記窒化物層は、Ｈ＋及びＨ－のどちらか一方を主として伝導してもよく、どちらの場合においても、高いファラデー効率でのアンモニア製造に寄与し得ると考えられる。
本発明の実施形態において、窒化物層は、第５族元素であるＮｂおよびＶからなる群から選択されるいずれか一種以上である第１金属の窒化物を含む。当該窒化物は、岩塩型の結晶構造をとり得る。当該窒化物は、上述したように、アノード電極側で発生し且つ固体電解質を介して導入されたプロトンＨ＋（又はヒドリドイオンＨ－）を伝導しやすく（以下、Ｈ＋及びＨ－の伝導性を合わせて「水素透過性」とも称する）、さらに上述の(i)～(iii)の反応を起こしやすいと考えられる。なお、上記窒化物層は、Ｈ＋及びＨ－のどちらか一方を主として伝導してもよく、どちらの場合においても、高いファラデー効率でのアンモニア製造に寄与し得ると考えられる。
【0023】
第１金属の窒化物ＭＮｘの窒素の割合（モル比）は特に限定されず、例えばｘ＝０．５～１．５であり得る。なおｘは０．６以上であることが好ましく、より好ましくは０．７以上である。これにより、ＭＮｘの結晶構造が安定になり得る。また、ｘは１．１以下であることが好ましい。これにより、上記(i)～(iii)の反応がより進みやすくなる。さらにｘは、１．０未満であることがより好ましい。これにより、窒化物層に窒素欠陥を導入でき、より高いアンモニア生成のファラデー効率が得られる。
【0024】
本発明の一実施形態において、窒化物層は、積層方向に平行な断面視において、上記第１金属の窒化物を、５０面積％以上、７５面積％以上、または９０面積％以上含み得る。また、窒化物層は、上記第１金属の窒化物が積層方向の一方の表面からもう一方の表面まで連続した部分を有し得る。
【0025】
本発明の実施形態において、窒化物層の厚さは特に制限されず、例えば固体電解質型電気化学セルにおける一般的なカソード電極の厚さであってもよい。本発明の実施形態において、窒化物層はスパッタリング法または蒸着法など公知の方法で形成できる。
【0026】
（金属層）
本発明の実施形態において、金属層は、上記窒化物層上に形成され、Ｒｕ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択されるいずれか一種以上である第２金属を含む。第２金属は、窒素および水素からアンモニアを合成するハーバーボッシュ法で一般的に使用され得る触媒であって、上述の(iii)の窒素吸着反応を起こしやすいと考えられる。
本発明の実施形態において、金属層は、上記窒化物層上に形成され、Ｒｕ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択されるいずれか一種以上である第２金属を含む。第２金属は、窒素および水素からアンモニアを合成するハーバーボッシュ法で一般的に使用され得る触媒であって、上述の(iii)の窒素吸着反応を起こしやすいと考えられる。
【0027】
本発明の一実施形態において、金属層は、積層方向に平行な断面視において、上記第２金属を、５０面積％以上、７５面積％以上、または９０面積％以上含み得る。また、金属層は、上記第２金属が積層方向の一方の表面からもう一方の表面まで連続した部分を有し得る。
【0028】
本発明の実施形態において、金属層の厚さは特に制限されず、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以下であってもよい。本発明の実施形態において、金属層はスパッタリング法または蒸着法など公知の方法で形成できる。
【0029】
＜２．固体電解質型電気化学セル＞
本発明の実施形態に係る固体電解質型電気化学セルは、上記固体電解質型電気化学セル用カソード電極と（すなわち金属層と、窒化物層と）、固体電解質層と、アノード電極と、をこの順に有する。これにより、従来技術よりも高いファラデー効率でアンモニアを製造できる。
本発明の実施形態に係る固体電解質型電気化学セルは、上記固体電解質型電気化学セル用カソード電極と（すなわち金属層と、窒化物層と）、固体電解質層と、アノード電極と、をこの順に有する。これにより、従来技術よりも高いファラデー効率でアンモニアを製造できる。
【0030】
（固体電解質層）
本発明の実施形態において、固体電解質層は特に限定されず、例えばペロブスカイト型金属酸化物などプロトンを伝導させる公知のセラミック材料を用いてもよく、ヒドリドイオンを伝導させるセラミック材料を用いてもよく、それらを併用してもよい。本発明の実施形態において、固体電解質層は公知の方法で形成できる。
本発明の実施形態において、固体電解質層は特に限定されず、例えばペロブスカイト型金属酸化物などプロトンを伝導させる公知のセラミック材料を用いてもよく、ヒドリドイオンを伝導させるセラミック材料を用いてもよく、それらを併用してもよい。本発明の実施形態において、固体電解質層は公知の方法で形成できる。
【0031】
（アノード電極）
本発明の実施形態において、アノード電極は特に限定されず、公知の材料を用いることができ、公知の方法で形成できる。例えば、導体材料、半導体材料、酸化物イオンおよび電子（正孔）を伝導させる二重伝導性材料（Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏＯ３－δ（ＬＳＣ）、ＬａＳｒＣｏＯ４＋δ（ＬＳＣ４）、ＬａＮｉＯ３－δ（ＬＮＯ）、Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏ１－ｙＦｅｙＯ３－δ（ＬＳＣＦ）、Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３－δ（ＬＳＭ）、ＳｍｘＳｒ１－ｘＣｏＯ３－δ（ＳＳＣ）等）、又はプロトン、酸化物イオンおよび電子（正孔）を伝導させる三重伝導性材料（ＢａＣｏ１－ｘ－ｙ－ｚＦｅｘＺｒｙＹｚＯ３－δ（ＢＣＦＺＹ）、ＢａＰｒ１－ｘＹｘＯ３－δ（ＢＰＹ）、ＰｒＮｉ１－ｘＣｏｘＯ３－δ（ＰＮＣ）、ＰｒＢａ１－ｘＳｒｘＣｏ２－ｙＦｅｙＯ５＋δ（ＰＢＳＣＦ）、ＮｄＢａ１－ｘＳｒｘＣｏ２－ｙＦｅｙＯ５＋δ（ＮＢＳＣＦ）、ＰｒＢａ１－ｘＣａｘＣｏ２Ｏ５＋δ（ＰＢＣＣ）、Ｂａ１－ｘＧｄ０．８Ｌａ０．２＋ｘＣｏ２Ｏ６－δ（ＢＧＬＣ）等）を用いることができる。より良い特性のプロトンセラミック可逆セルを得るためには、アノード電極は二重伝導性材料のうちいずれか一種以上及び／又は三重伝導性材料のうちいずれか一種以上を含むことが好ましく、より好ましくは、三重伝導性材料のうちいずれか一種以上を含むことである。
本発明の実施形態において、アノード電極は特に限定されず、公知の材料を用いることができ、公知の方法で形成できる。例えば、導体材料、半導体材料、酸化物イオンおよび電子（正孔）を伝導させる二重伝導性材料（Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏＯ３－δ（ＬＳＣ）、ＬａＳｒＣｏＯ４＋δ（ＬＳＣ４）、ＬａＮｉＯ３－δ（ＬＮＯ）、Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏ１－ｙＦｅｙＯ３－δ（ＬＳＣＦ）、Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３－δ（ＬＳＭ）、ＳｍｘＳｒ１－ｘＣｏＯ３－δ（ＳＳＣ）等）、又はプロトン、酸化物イオンおよび電子（正孔）を伝導させる三重伝導性材料（ＢａＣｏ１－ｘ－ｙ－ｚＦｅｘＺｒｙＹｚＯ３－δ（ＢＣＦＺＹ）、ＢａＰｒ１－ｘＹｘＯ３－δ（ＢＰＹ）、ＰｒＮｉ１－ｘＣｏｘＯ３－δ（ＰＮＣ）、ＰｒＢａ１－ｘＳｒｘＣｏ２－ｙＦｅｙＯ５＋δ（ＰＢＳＣＦ）、ＮｄＢａ１－ｘＳｒｘＣｏ２－ｙＦｅｙＯ５＋δ（ＮＢＳＣＦ）、ＰｒＢａ１－ｘＣａｘＣｏ２Ｏ５＋δ（ＰＢＣＣ）、Ｂａ１－ｘＧｄ０．８Ｌａ０．２＋ｘＣｏ２Ｏ６－δ（ＢＧＬＣ）等）を用いることができる。より良い特性のプロトンセラミック可逆セルを得るためには、アノード電極は二重伝導性材料のうちいずれか一種以上及び／又は三重伝導性材料のうちいずれか一種以上を含むことが好ましく、より好ましくは、三重伝導性材料のうちいずれか一種以上を含むことである。
【0032】
本発明の実施形態の目的を逸脱しない限り、固体電解質型電気化学セルは他の層を含んでいてもよい。例えば、アノード電極と固体電解質層とは直接接していてもよいが、接していなくてもよく、すなわちアノード電極と固体電解質層との間に他の層を有していてもよい。固体電解質層とカソード電極の窒化物層とは直接接していてもよいが、接していなくてもよく、すなわち固体電解質層と窒化物層との間に他の層を有していてもよい。
【0033】
＜３．アンモニアの製造方法＞
本発明の実施形態に係るアンモニアの製造方法は、上記固体電解質型電気化学セルの、アノード電極に水蒸気を供給し、カソード電極に窒素を供給することと、
上記固体電解質型電気化学セルに印加する電圧を増大させてアンモニアを生じさせた後当該印加電圧を低下させること、を繰り返すこと、を含む。これにより、効率よくアンモニアを生成できる。
本発明の実施形態に係るアンモニアの製造方法は、上記固体電解質型電気化学セルの、アノード電極に水蒸気を供給し、カソード電極に窒素を供給することと、
上記固体電解質型電気化学セルに印加する電圧を増大させてアンモニアを生じさせた後当該印加電圧を低下させること、を繰り返すこと、を含む。これにより、効率よくアンモニアを生成できる。
【0034】
水蒸気および窒素の供給量などの供給方法は特に制限されず、公知の方法で各電極に供給してよい。
【0035】
印加電圧は、アンモニアを生成可能な十分な電圧（温度によって変化し得るが、例えば５００℃では１Ｖ以上）であってよい。またアンモニアを生じさせた後当該印加電圧を低下させる際は、例えば上記電圧未満（開回路電圧など）に電圧を低下させるだけでもよく、電圧の印加を停止してもよい。印加電圧を増大させてから、一定時間保持してもよいし、保持しなくてもよい。保持してもアンモニア生成量が時間と共に低下し得るため、すぐに印加電圧を低下させてもよい。降下（又は停止）を開始してから再度印加電圧を増大させるまでの時間は特に制限されず、上記(ii)の脱離反応がある程度進行するよう適宜調整すればよい。
【実施例0036】
以下、実施例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の実施形態の技術的範囲に包含される。
【0037】
＜固体電解質層の作製＞
固体電解質層として、ペロブスカイト型酸化物でありプロトン伝導型セラミック材料であるＢａＺｒ０．４Ｃｅ０．４Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δ（以下「ＢＺＣＹＹｂ４４１１」とも称する）の焼結体を、固相法により以下のように作製した。
ＢａＣＯ３（高純度化学製、純度９９．９５％）、ＺｒＯ２（高純度化学製、純度９８％）、ＣｅＯ２（高純度化学製、純度９９．９９％）、Ｙ２Ｏ３（高純度化学製、純度９９．９９％）、およびＹｂ２Ｏ３（高純度化学製、純度９９．９％）を化学量論比に応じて量り取り、遊星型ボールミルにより湿式混合した。当該混合物を１１００℃でか焼した後、再びボールミル混合し、最後１６００℃で１２時間加熱することで、ＢＺＣＹＹｂ４４１１の焼結体を得た。
固体電解質層として、ペロブスカイト型酸化物でありプロトン伝導型セラミック材料であるＢａＺｒ０．４Ｃｅ０．４Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δ（以下「ＢＺＣＹＹｂ４４１１」とも称する）の焼結体を、固相法により以下のように作製した。
ＢａＣＯ３（高純度化学製、純度９９．９５％）、ＺｒＯ２（高純度化学製、純度９８％）、ＣｅＯ２（高純度化学製、純度９９．９９％）、Ｙ２Ｏ３（高純度化学製、純度９９．９９％）、およびＹｂ２Ｏ３（高純度化学製、純度９９．９％）を化学量論比に応じて量り取り、遊星型ボールミルにより湿式混合した。当該混合物を１１００℃でか焼した後、再びボールミル混合し、最後１６００℃で１２時間加熱することで、ＢＺＣＹＹｂ４４１１の焼結体を得た。
【0038】
上記焼結体をX線回折により解析したところ、立方晶ペロブスカイト型構造を有しており、格子定数ａは４．３２６Åと求められ、ＢＺＣＹＹｂ４４１１の理論密度６．２３７ｇ・ｃｍ－３に対する相対密度は９７％であった。
図１Ａに上記焼結体の上面の光学顕微鏡写真を示し、図１Ｂに上記焼結体の側面の光学顕微鏡写真を示し（焼結体の一部はピンセットで挟まれている）、図２に、上記焼結体の断面ＳＥＭ像を示す。図２から、ＢＺＣＹＹｂ４４１１の粒径は約３～５μｍであった。
図１Ａに上記焼結体の上面の光学顕微鏡写真を示し、図１Ｂに上記焼結体の側面の光学顕微鏡写真を示し（焼結体の一部はピンセットで挟まれている）、図２に、上記焼結体の断面ＳＥＭ像を示す。図２から、ＢＺＣＹＹｂ４４１１の粒径は約３～５μｍであった。
【0039】
＜カソード電極の窒化物層の作製＞
カソード電極の窒化物層として、Ｖの窒化物（ＶＮｘ）層（１μｍ）を、マグネトロンスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ，ＭＰＳ－３０００）を用いた反応性ＲＦ－スパッタリングにより、上記固体電解質層上に以下のように形成した。
金属ターゲットとして純度９９．９％、直径２インチのＶターゲットを用いた。まず、チャンバー内の圧力約１．０×１０－５Ｐａ以下になるまで排気した後、基板温度を１００℃まで加熱した。その後、高純度アルゴンガス（９９．９９９％）および超高純度窒素ガス（９９．９９９５％）の混合ガスを、全供給量：２０ｓｃｃｍとし、そのうち窒素の供給量を５０％（１０ｓｃｃｍ）として、チャンバー内に供給した。このとき、チャンバー圧は約０．４Ｐａとなった。次に、高周波電源を用いて、ターゲットの出力を１５０Ｗ、およびヘリコンコイルの出力を５０Ｗに調節し、基板を回転させながら厚さが１μｍとなるよう所定の時間スパッタリングを行い、ＶＮｘ層を得た。
上記条件から窒素供給量のみ、全ガス供給量の５％（１ｓｃｃｍ）および２．５％（０．５ｓｃｃｍ）と変化させて、上記とは異なるＶＮｘ層を作製した。また、これらのＶＮｘ層は、解析用に、Ｓｉウエハ上にも同条件で作製した。
カソード電極の窒化物層として、Ｖの窒化物（ＶＮｘ）層（１μｍ）を、マグネトロンスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ，ＭＰＳ－３０００）を用いた反応性ＲＦ－スパッタリングにより、上記固体電解質層上に以下のように形成した。
金属ターゲットとして純度９９．９％、直径２インチのＶターゲットを用いた。まず、チャンバー内の圧力約１．０×１０－５Ｐａ以下になるまで排気した後、基板温度を１００℃まで加熱した。その後、高純度アルゴンガス（９９．９９９％）および超高純度窒素ガス（９９．９９９５％）の混合ガスを、全供給量：２０ｓｃｃｍとし、そのうち窒素の供給量を５０％（１０ｓｃｃｍ）として、チャンバー内に供給した。このとき、チャンバー圧は約０．４Ｐａとなった。次に、高周波電源を用いて、ターゲットの出力を１５０Ｗ、およびヘリコンコイルの出力を５０Ｗに調節し、基板を回転させながら厚さが１μｍとなるよう所定の時間スパッタリングを行い、ＶＮｘ層を得た。
上記条件から窒素供給量のみ、全ガス供給量の５％（１ｓｃｃｍ）および２．５％（０．５ｓｃｃｍ）と変化させて、上記とは異なるＶＮｘ層を作製した。また、これらのＶＮｘ層は、解析用に、Ｓｉウエハ上にも同条件で作製した。
【0040】
上記ＶＮｘ層についてＸ線回折パターン（Ｘ線源：ＣｕＫα）を得た。図３にその結果を示す。図３は、上から順に、窒素供給量５０％（Ａｒ／Ｎ２：１０／１０）、５％（Ａｒ／Ｎ２：１９／１）および２．５％（Ａｒ／Ｎ２：１９．５／０．５）として作製したＶＮｘ層のＸＲＤパターン、ならびに参照用に一般的な岩塩型のＶＮｘ層のＸＲＤパターンを示す。図３からわかるように、いずれのＶＮｘ層も岩塩型の結晶構造であった。また上記ＶＮｘ層についてＥＰＭＡにより酸素不純物量も含めて組成を解析した結果を表１に示す。
【0041】
【表1】
【0042】
表１に示すように、スパッタリング時の窒素供給量を全ガス供給量の５０％として作製したＶＮｘ層は、窒素が過剰であり、スパッタリング時の窒素供給量を全ガス供給量の２．５％として作製したＶＮｘ層は、窒素が欠損していた。以下、スパッタリング時の窒素供給量を全ガス供給量の５０％として作製したＶＮｘ層を「ＶＮ１．１」と記載し、窒素供給量を全ガス供給量の２．５％として作製したＶＮｘ層を「ＶＮ０．９」と記載する。
【0043】
＜カソード電極の金属層の作製＞
カソード電極の金属層として、Ｒｕ層（５０ｎｍ）またはＦｅ層（５０ｎｍ）を、ＤＣスパッタリング法により、上記窒化物層上に形成した。また比較として、Ｒｕ層及びＦｅ層を形成していないものも用意した。
カソード電極の金属層として、Ｒｕ層（５０ｎｍ）またはＦｅ層（５０ｎｍ）を、ＤＣスパッタリング法により、上記窒化物層上に形成した。また比較として、Ｒｕ層及びＦｅ層を形成していないものも用意した。
【0044】
＜カソード電極の水素透過性評価＞
上記固体電解質（ＢＺＣＹＹｂ４４１１）層のカソード電極側と反対側表面に、アノード電極としてＰｔペーストをスクリーンプリントし、それぞれカソード電極が異なる試験Ｎｏ．１（カソード電極：ＶＮ０．９）、Ｎｏ．２（カソード電極：ＶＮ０．９／Ｒｕ）、Ｎｏ．３（カソード電極：ＶＮ１．１）およびＮｏ．４（カソード電極：ＶＮ１．１／Ｒｕ）の固体電解質型電気化学セルを作製した。
上記固体電解質（ＢＺＣＹＹｂ４４１１）層のカソード電極側と反対側表面に、アノード電極としてＰｔペーストをスクリーンプリントし、それぞれカソード電極が異なる試験Ｎｏ．１（カソード電極：ＶＮ０．９）、Ｎｏ．２（カソード電極：ＶＮ０．９／Ｒｕ）、Ｎｏ．３（カソード電極：ＶＮ１．１）およびＮｏ．４（カソード電極：ＶＮ１．１／Ｒｕ）の固体電解質型電気化学セルを作製した。
【0045】
試験Ｎｏ．１～４のセルについて水素透過性を評価した。具体的には、各セルについて、カソード電極側にＡｒを供給し、アノード電極側に３％Ｈ２Ｏ／２０％Ｈ２／Ａｒの混合ガスを供給し、カソード電極に、開回路電圧（ＯＣＶ）を１時間印加後、－１．５Ｖを１時間印加、を繰り返した時の電流密度を測定した。また同時に、カソード電極側にガスクロマトグラフ（ＧＣ）装置を配置し、前述のように電圧印加した時の各セルの水素透過フラックス（ＪＨ２）を測定した。
【0046】
図４～図７に、試験Ｎｏ．１～４の水素透過性評価結果を示す。図４～図７において、「×」のプロットは、水素透過フラックス（ＪＨ２）を示し、実線は電流密度を示す。
図４に示すように、試験Ｎｏ．１（カソード電極：ＶＮ０．９）は、－１．５Ｖ印加した時の電流密度の絶対値および水素透過フラックス（ＪＨ２）が低かった。
図５に示すように、試験Ｎｏ．２（カソード電極：ＶＮ０．９／Ｒｕ）は、－１．５Ｖ印加した時に、電流密度の絶対値および水素透過フラックス（ＪＨ２）の明らかな増加がみられた。
図６に示すように、試験Ｎｏ．３（カソード電極：ＶＮ１．１）は、金属（Ｒｕ）層が無くても、－１．５Ｖ印加した時に、電流密度の絶対値および水素透過フラックス（ＪＨ２）の明らかな増加がみられた。
図７に示すように、試験Ｎｏ．４（カソード電極：ＶＮ１．１／Ｒｕ）は、－１．５Ｖ印加した時に、試験Ｎｏ．３よりもさらに電流密度の絶対値および水素透過フラックス（ＪＨ２）が増加していた。
表２に－１．５Ｖ印加した時の電流密度と水素フラックス増加量（ΔＪＨ２）をまとめた。ここでΔＪＨ２は、ＯＣＶ時のＪＨ２の平均と、－１．５Ｖ印加して定常状態となったときのＪＨ２との差として求めた。
図４に示すように、試験Ｎｏ．１（カソード電極：ＶＮ０．９）は、－１．５Ｖ印加した時の電流密度の絶対値および水素透過フラックス（ＪＨ２）が低かった。
図５に示すように、試験Ｎｏ．２（カソード電極：ＶＮ０．９／Ｒｕ）は、－１．５Ｖ印加した時に、電流密度の絶対値および水素透過フラックス（ＪＨ２）の明らかな増加がみられた。
図６に示すように、試験Ｎｏ．３（カソード電極：ＶＮ１．１）は、金属（Ｒｕ）層が無くても、－１．５Ｖ印加した時に、電流密度の絶対値および水素透過フラックス（ＪＨ２）の明らかな増加がみられた。
図７に示すように、試験Ｎｏ．４（カソード電極：ＶＮ１．１／Ｒｕ）は、－１．５Ｖ印加した時に、試験Ｎｏ．３よりもさらに電流密度の絶対値および水素透過フラックス（ＪＨ２）が増加していた。
表２に－１．５Ｖ印加した時の電流密度と水素フラックス増加量（ΔＪＨ２）をまとめた。ここでΔＪＨ２は、ＯＣＶ時のＪＨ２の平均と、－１．５Ｖ印加して定常状態となったときのＪＨ２との差として求めた。
【0047】
【表2】
【0048】
表２から以下のことが分かる。試験Ｎｏ．２および試験Ｎｏ．４は、いずれも、－１．５Ｖ印加した時の電流密度の絶対値と水素フラックス増加量（ΔＪＨ２）が大きいことから、窒化物層含めて各セルは十分な水素透過性（プロトン又はヒドリドイオンの伝導性）を有することがわかった。
また、試験Ｎｏ．１と試験Ｎｏ．３を比較すると、ＶＮ０．９層は水素発生反応に対する活性が低いが、ＶＮ１．１層は水素発生反応に対する活性が高いと考えられる。また試験Ｎｏ．１とＮｏ．２を比較すると、ＶＮ０．９表面にＲｕ触媒層を添加すると、著しく水素発生反応の活性が向上することから、試験Ｎｏ．２において、水素発生はＶＮ０．９／Ｒｕ／気相の三相界面で生じていると考えられる。
なお水素透過性評価前後で各セルの断面ＳＥＭ像を取得しているが、各セルの各層において評価前後で特段の変化は見られなかった。
また、試験Ｎｏ．１と試験Ｎｏ．３を比較すると、ＶＮ０．９層は水素発生反応に対する活性が低いが、ＶＮ１．１層は水素発生反応に対する活性が高いと考えられる。また試験Ｎｏ．１とＮｏ．２を比較すると、ＶＮ０．９表面にＲｕ触媒層を添加すると、著しく水素発生反応の活性が向上することから、試験Ｎｏ．２において、水素発生はＶＮ０．９／Ｒｕ／気相の三相界面で生じていると考えられる。
なお水素透過性評価前後で各セルの断面ＳＥＭ像を取得しているが、各セルの各層において評価前後で特段の変化は見られなかった。
【0049】
＜Ｈ２Ｏ－Ｎ２共電解試験～Ｉ－Ｖ曲線評価～＞
試験Ｎｏ．１～４のアノード電極を、Ｐｔから、公知の方法で準備したＰｒＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ１．５Ｆｅ０．５Ｏ５＋σ（ＰＢＳＣＦ）をスクリーンプリントしたものに変更して、試験Ｎｏ．５～８の固体電解質型電気化学セルを作製した。比較として、カソード電極をＲｕ層（５０ｎｍ）のみとした試験Ｎｏ．９の固体電解質型電気化学セルも作製した。
各セルの断面ＳＥＭ像を取得した。一例として、図８Ａに試験Ｎｏ．６の断面ＳＥＭ像を示し、図８Ｂに試験Ｎｏ．８の断面ＳＥＭ像を示す。図８Ａおよび図８Ｂより、ＶＮ０．９層１ａ、ＶＮ１．１層１ｂおよびＢＺＣＹＹｂ４４１１層２はいずれも緻密な層であることが確認された。
試験Ｎｏ．１～４のアノード電極を、Ｐｔから、公知の方法で準備したＰｒＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ１．５Ｆｅ０．５Ｏ５＋σ（ＰＢＳＣＦ）をスクリーンプリントしたものに変更して、試験Ｎｏ．５～８の固体電解質型電気化学セルを作製した。比較として、カソード電極をＲｕ層（５０ｎｍ）のみとした試験Ｎｏ．９の固体電解質型電気化学セルも作製した。
各セルの断面ＳＥＭ像を取得した。一例として、図８Ａに試験Ｎｏ．６の断面ＳＥＭ像を示し、図８Ｂに試験Ｎｏ．８の断面ＳＥＭ像を示す。図８Ａおよび図８Ｂより、ＶＮ０．９層１ａ、ＶＮ１．１層１ｂおよびＢＺＣＹＹｂ４４１１層２はいずれも緻密な層であることが確認された。
【0050】
試験Ｎｏ．５～９のセルについて、カソード電極側に窒素を供給し、アノード電極側に３％Ｈ２Ｏ／Ａｒの混合ガスを供給して電圧を印加することにより、Ｈ２Ｏ－Ｎ２共電解試験を行った。図９は、５００℃および６００℃における、試験Ｎｏ．５（カソード電極：ＶＮ０．９）およびＮｏ．６（カソード電極：ＶＮ０．９／Ｒｕ）のＩ－Ｖ曲線を示し、図１０は、５００℃および６００℃における、試験Ｎｏ．７（カソード電極：ＶＮ１．１）およびＮｏ．８（カソード電極：ＶＮ１．１／Ｒｕ）のＩ－Ｖ曲線を示し、図１１は、５００℃および６００℃における、試験Ｎｏ．９（カソード電極：Ｒｕ）のＩ－Ｖ曲線を示す。いずれの場合も、５００℃よりも６００℃の方が高い電流密度を示した。表３に試験Ｎｏ．５～９のセルの６００℃、－１．８Ｖにおける電流密度の値を示す。
【0051】
【表3】
【0052】
表３から以下のことが分かる。試験Ｎｏ．５は、試験Ｎｏ．９に比べて－１．８Ｖにおける電流密度の絶対値が一桁以上小さい。これは、先に述べたとおり、ＶＮ０．９が水素発生反応に対し低活性であることと一致している。試験Ｎｏ．６は、試験Ｎｏ．５と比べて電流密度の絶対値は約２０倍となり、Ｒｕカソードとほぼ同等の電流密度を示した。
試験Ｎｏ．７は、試験Ｎｏ．９に比べて－１．８Ｖにおける電流密度の絶対値が約１．８倍の値を示しており、ＶＮ１．１はＲｕよりも固体電解質上での水素発生反応に対し活性が高いことを示唆している。さらに試験Ｎｏ．８は、試験Ｎｏ．７と比べて電流密度の絶対値が約１．３倍に増大した。以上より、ＶＮ０．９／ＲｕおよびＶＮ１．１／Ｒｕの両者において、ＶＮ層／Ｒｕ層／気相の三相界面で水素発生反応が進行していると考えられる。
試験Ｎｏ．７は、試験Ｎｏ．９に比べて－１．８Ｖにおける電流密度の絶対値が約１．８倍の値を示しており、ＶＮ１．１はＲｕよりも固体電解質上での水素発生反応に対し活性が高いことを示唆している。さらに試験Ｎｏ．８は、試験Ｎｏ．７と比べて電流密度の絶対値が約１．３倍に増大した。以上より、ＶＮ０．９／ＲｕおよびＶＮ１．１／Ｒｕの両者において、ＶＮ層／Ｒｕ層／気相の三相界面で水素発生反応が進行していると考えられる。
【0053】
＜Ｄ２Ｏ－Ｎ２共電解試験～水素及びアンモニア生成量評価～＞
アンモニアの検出を容易にするために、上記Ｈ２Ｏ－Ｎ２共電解試験から、Ｈ２Ｏ（水蒸気）を、Ｄ２Ｏ（重水の水蒸気）に変更して、試験Ｎｏ．５～９のセルについて、Ｄ２Ｏ－Ｎ２共電解試験を行った。試験Ｎｏ．６、８および９のＩ－Ｖ曲線を評価した結果、上記Ｈ２Ｏ－Ｎ２共電解試験と同様の傾向が得られた。
アンモニアの検出を容易にするために、上記Ｈ２Ｏ－Ｎ２共電解試験から、Ｈ２Ｏ（水蒸気）を、Ｄ２Ｏ（重水の水蒸気）に変更して、試験Ｎｏ．５～９のセルについて、Ｄ２Ｏ－Ｎ２共電解試験を行った。試験Ｎｏ．６、８および９のＩ－Ｖ曲線を評価した結果、上記Ｈ２Ｏ－Ｎ２共電解試験と同様の傾向が得られた。
【0054】
図１２は、試験Ｎｏ．６、８および９の各セルについて、６００℃、および－６ｍＡ・ｃｍ－２の定電流密度で、１０分間電解を行ったときのセル電圧変化を示す。いずれの場合も、－６ｍＡ・ｃｍ－２の定電流密度で１０分間保持した際、試験Ｎｏ．６および８は－１．５Ｖ、および試験Ｎｏ．９は－１．３Ｖでほぼ一定のセル電圧を維持した。
【0055】
図１３は、試験Ｎｏ．６、８および９の各セルについて、１００秒経過後、６００℃、－６ｍＡ・ｃｍ－２の定電流密度で６００秒間電解を行った時の、ＭＡＳＳスペクトルにおけるＤ２（図中上３本の実線、ｍ／ｚ＝４）およびＮＤ３（図中下３本の実線、ｍ／ｚ＝２０）の信号強度を示す。図１３の上３本の実線に示すように重水素Ｄ２は電流を遮断すると速やかに減少したが、図１３の下３本の実線に示すように重アンモニアＮＤ３は電流遮断後も、しばらく継続して観察され、約１０分かけて減少した。これは、上述したように、アンモニア生成の際(ii)の脱離反応が律速となり、徐々に脱離したＮＤ３が検出されている様子を示していると考えられる。
Ｄ２及びＮＤ３について、図１３のピーク総面積から生成量（ｍｏｌ）を計算し、流れた総電気量と比較することで、アンモニア収率およびファラデー効率の算出を行った。その結果を表４に示す。
Ｄ２及びＮＤ３について、図１３のピーク総面積から生成量（ｍｏｌ）を計算し、流れた総電気量と比較することで、アンモニア収率およびファラデー効率の算出を行った。その結果を表４に示す。
【0056】
【表4】
【0057】
表４から以下のことが分かる。
試験Ｎｏ．６および８は、本発明の実施形態の要件を満たす例であり、従来よりも高い（例えば１％超の）ファラデー効率が得られた。さらに試験Ｎｏ．６は、本発明の実施形態のより好ましい要件（ＶＮｘ層のｘが１．０未満）を満たす例であり、さらに高いファラデー効率が得られた。
さらに、試験Ｎｏ．６の金属層をＲｕ層からＦｅ層（５０ｎｍ）に変更して、試験Ｎｏ．１０の固体電解質型電気化学セルを作製し、同様に各ガスの生成効率およびファラデー効率を算出した。結果を表５に示す。
試験Ｎｏ．６および８は、本発明の実施形態の要件を満たす例であり、従来よりも高い（例えば１％超の）ファラデー効率が得られた。さらに試験Ｎｏ．６は、本発明の実施形態のより好ましい要件（ＶＮｘ層のｘが１．０未満）を満たす例であり、さらに高いファラデー効率が得られた。
さらに、試験Ｎｏ．６の金属層をＲｕ層からＦｅ層（５０ｎｍ）に変更して、試験Ｎｏ．１０の固体電解質型電気化学セルを作製し、同様に各ガスの生成効率およびファラデー効率を算出した。結果を表５に示す。
【0058】
【表5】
【0059】
表５から以下のことが分かる。
試験Ｎｏ．１０は、本発明の実施形態の要件を満たす例であり、従来よりも高い（例えば１％超の）ファラデー効率が得られた。さらに試験Ｎｏ．１０は、本発明の実施形態のより好ましい要件（ＶＮｘ層のｘが１．０未満）を満たす例であり、さらに高いファラデー効率が得られた。
試験Ｎｏ．１０は、本発明の実施形態の要件を満たす例であり、従来よりも高い（例えば１％超の）ファラデー効率が得られた。さらに試験Ｎｏ．１０は、本発明の実施形態のより好ましい要件（ＶＮｘ層のｘが１．０未満）を満たす例であり、さらに高いファラデー効率が得られた。
【0060】
図１４Ａは、試験Ｎｏ．６について、６００℃、－８ｍＡ・ｃｍ－２の定電流密度で１０時間Ｄ２Ｏ－Ｎ２共電解したときの電圧－時間曲線を示し、図１４Ｂは、その際のＭＡＳＳスペクトルにおけるＤ２およびＮＤ３の信号強度を示す。図１４Ｂに示すように、一定速度でＤ２生成は起こるのに対し、ＮＤ３生成は約２時間後以降生じないことがわかる。これはＶＮ０．９表面がアンモニア化学吸着層によって覆われ、アンモニア生成反応が阻害されていることを示している。
【0061】
図１５は、試験Ｎｏ．６について、６００℃、－６ｍＡ・ｃｍ－２の定電流密度でＤ２Ｏ－Ｎ２共電解し、続いてＮＤ３を脱離させるよう開回路電圧（ＯＣＶ）で保持するサイクルを１０回繰り返した時のＭＡＳＳスペクトルにおけるＤ２およびＮＤ３の信号強度を示す。図１５に示すように、開回路電位で保持してアンモニア脱離を促進すると、次のサイクルでＮＤ３生成が再び活性化されることがわかる。このように、本発明の実施形態において、アンモニア化学吸着によって触媒失活が起こり得るものの、その吸着層を脱離させる（具体的には、固体電解質型電気化学セルに印加する電圧を増大させた後低下させる）と、活性が回復し、効率よくアンモニアを生成できると考えられる。
【符号の説明】
【0062】
１ａ ＶＮ０．９層
１ｂ ＶＮ１．１層
２ ＢＺＣＹＹｂ４４１１層
１ｂ ＶＮ１．１層
２ ＢＺＣＹＹｂ４４１１層
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14A】
【図14B】
【図15】