特開 2024-168706 基板処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024168706

(43)【公開日】2024-12-05

(54)【発明の名称】基板処理方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/02 20060101AFI20241128BHJP

   C23C 16/26 20060101ALI20241128BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20241128BHJP

   H01L 21/314 20060101ALI20241128BHJP

【ＦＩ】

C23C16/02

C23C16/26

H01L21/205

H01L21/314 M

【審査請求】未請求

【請求項の数】16

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023085600

(22)【出願日】2023-05-24

(71)【出願人】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】金子 都

(72)【発明者】

【氏名】光成 正

(72)【発明者】

【氏名】藤井 康

【テーマコード（参考）】

4K030

5F045

5F058

【Ｆターム（参考）】

4K030AA03

4K030AA06

4K030AA09

4K030AA14

4K030AA16

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5F058BG01

5F058BG02

5F058BG03

5F058BG04

5F058BJ10

(57)【要約】

【課題】膜剥がれを抑制する基板処理方法を提供する。
【解決手段】金属含有膜が形成された基板を準備する工程と、前記基板にシリコン含有ガスを供給して、前記基板を第１の期間、前記シリコン含有ガスにさらして前記金属含有膜の表面を改質する処理を施す工程と、前記表面を改質する処理が施された前記基板を炭素含有ガスを含む処理ガスのプラズマにさらして、改質された基板表面上に１ＧＰａ以上の膜応力を有する炭素含有膜を形成する工程と、を有する、基板処理方法。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属含有膜が形成された基板を準備する工程と、
前記基板にシリコン含有ガスを供給して、前記基板を第１の期間、前記シリコン含有ガスにさらして前記金属含有膜の表面を改質する処理を施す工程と、
前記表面を改質する処理が施された前記基板を炭素含有ガスを含む処理ガスのプラズマにさらして、改質された基板表面上に１ＧＰａ以上の膜応力を有する炭素含有膜を形成する工程と、を有する、
基板処理方法。

【請求項2】

前記表面を改質する処理を施す工程は、前記表面に疎水基を形成する、
請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項3】

前記シリコン含有ガスは、シリコン（Ｓｉ）及び水素（Ｈ）を含むガスである、
請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項4】

前記シリコン含有ガスは、Ｓｉ－Ｈ結合を有する、
請求項３に記載の基板処理方法。

【請求項5】

前記シリコン含有ガスは、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８、高次シラン、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＨＣｌ_３、および、有機Ｓｉ前駆体のうちの少なくとも1つを含む、
請求項３に記載の基板処理方法。

【請求項6】

前記第１の期間は、２ｓｅｃ～３０ｓｅｃの範囲内である、
請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項7】

前記表面を改質する処理を施す工程における前記基板の温度は、４００℃～７００℃の範囲内である、
請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項8】

前記金属含有膜は、ＴｉＮ膜である、
請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項9】

前記ＴｉＮ膜の膜厚は２０ｎｍ～１００ｎｍである、
請求項８に記載の基板処理方法。

【請求項10】

前記炭素含有ガスは、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）を含むガス、炭素（Ｃ）及びフッ素（Ｆ）を含むガス、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）を含むガス、炭素（Ｃ）及び金属を含むガスのうちの少なくとも１つを含む、
請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項11】

前記処理ガスは、不活性ガスを含む、
請求項１０に記載の基板処理方法。

【請求項12】

前記処理ガスは、水素ガスをさらに含む、
請求項１０に記載の基板処理方法。

【請求項13】

前記炭素含有膜を形成する工程の処理圧力は、５ｍＴ～２００ｍＴである、
請求項１０に記載の基板処理方法。

【請求項14】

前記炭素含有膜を形成する工程のプラズマパワーは、１０Ｗ～３００Ｗである、
請求項１０に記載の基板処理方法。

【請求項15】

炭素膜の膜厚は、２０ｎｍ～１００ｎｍである、
請求項１０に記載の基板処理方法。

【請求項16】

基板にハードマスクを形成する基板処理方法であって、
前記基板を準備する工程と、
前記基板に金属含有膜を形成する工程と、
前記金属含有膜を形成された前記基板にシリコン含有ガスを供給して、前記基板を第１の期間、前記シリコン含有ガスにさらして前記金属含有膜の表面を改質する工程と、
前記金属含有膜の前記表面を改質する工程で処理された前記基板を炭素含有ガスを含む処理ガスのプラズマにさらして、改質された基板表面上に１ＧＰａ以上の膜応力を有する炭素含有膜を形成して、前記金属含有膜及び前記炭素含有膜を含む前記ハードマスクを形成する工程と、を有する、
基板処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、基板処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、ａ－ＣＦ膜は絶縁膜又は金属膜との密着性が非常に悪いため、ａ－ＣＦ膜と絶縁膜又は金属膜との間に密着層を形成することが不可欠となることが開示されている。また、密着層としては、シリコンリッチ酸化膜とダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜との積層構造が提案されており、シリコンリッチ酸化膜は下地酸化膜及び金属膜との密着性を有していると共にＤＬＣ膜との密着性も有しており、また、ＤＬＣ膜はａ－ＣＦ膜との密着性を有していることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０００－５８６４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

一の側面では、本開示は、膜剥がれを抑制する基板処理方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決するために、一の態様によれば、金属含有膜が形成された基板を準備する工程と、前記基板にシリコン含有ガスを供給して、前記基板を第１の期間、前記シリコン含有ガスにさらして前記金属含有膜の表面を改質する処理を施す工程と、前記表面を改質する処理が施された前記基板を炭素含有ガスを含む処理ガスのプラズマにさらして、改質された基板表面上に１ＧＰａ以上の膜応力を有する炭素含有膜を形成する工程と、を有する、基板処理方法が提供される。

【発明の効果】

【0006】

一の側面によれば、本開示は、膜剥がれを抑制する基板処理方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】一実施形態に係る処理システムの一例を示す図。

【図2】一実施形態に係る基板処理方法の一例を示すフローチャート。

【図3】一実施形態に係る基板処理方法によって処理された基板の断面模式図の一例。

【図4】処理装置の一例を示す概略断面図。

【図5】改質処理が施された基板の表面状態を示す断面模式図の一例。

【図6】一実施形態の基板処理方法における金属含有膜と炭素含有膜との密着性を示す模式図。

【図7】参考例の基板処理方法における金属含有膜と炭素含有膜との密着性を示す模式図。

【図8】基板表面に形成された炭素含有膜の状態を示す図。

【図9】質量分析の結果の一例を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

【0009】

［処理システム］
一実施形態に係る基板処理方法に用いられる処理システム１００について、図１を用いて説明する。図１は、一実施形態に係る処理システム１００の一例を示す図である。

【0010】

処理システム１００は、処理装置１０１～１０４と、真空搬送室１０５と、ロードロック室３０１～３０３と、大気搬送室４００と、ロードポート５０１～５０４と、制御装置６００と、を有する。

【0011】

処理装置１０１～１０４は、それぞれゲートバルブＧ１１～Ｇ１４を介して真空搬送室１０５と接続されている。処理装置１０１～１０４内は所定の真空雰囲気に減圧され、その内部にて基板Ｗに所望の処理を施す。

【0012】

処理装置１０１は、後述する図２のステップＳ１２を実行し、基板Ｗの基部２１（後述する図３参照）の上に金属含有膜２２（後述する図３参照）を形成する処理装置（成膜装置）である。金属含有膜２２は、例えばＴｉＮ膜である。

【0013】

具体的には、処理装置１０１は、処理装置１０１の処理容器内にＴｉ含有ガス（例えば、ＴｉＣｌ_４ガス）と、反応ガス（窒化ガス、例えば、アンモニアガス又はＮ_２ガス）と、を交互に供給してＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により基板Ｗ上にＴｉＮ膜（金属含有膜２２）を形成する。なお、処理装置１０１は、ＡＬＤ法により基板Ｗに金属含有膜２２を形成する成膜装置であるものとして説明したが、これに限られるものではない。例えば、処理装置１０１は、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により基板Ｗに金属含有膜２２を形成する成膜装置であってもよく、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法により基板Ｗに金属含有膜２２を形成する成膜装置であってもよい。

【0014】

処理装置１０２は、後述する図２のステップＳ１３を実行し、基板Ｗに形成された金属含有膜２２の表面をＳｉ含有ガスで改質することにより、基板Ｗの表面にモノレイヤー相当のＳｉ、及び／又は、ＳｉＨｘを吸着させる処理装置である。なお、処理装置１０２の一例は、図４を用いて後述する。

【0015】

処理装置１０３は、後述する図２のステップＳ１４を実行し、基板Ｗの金属含有膜２２の上に炭素含有膜２４（後述する図３参照）を形成する処理装置（成膜装置）である。炭素含有膜２４は、例えばＤＬＣ（Diamond Like Carbon）膜である。なお、処理装置１０３の一例は、図４を参照しつつ後述する。

【0016】

処理装置１０４は、処理装置１０１～１０３のいずれかと同一の処理プロセスを実行する処理装置、又は、処理装置１０１～１０３のいずれとも異なる処理プロセスを実行する処理装置（例えば、アニール装置やエッチング装置など）であってもよい。また、基板Ｗ上に金属含有膜２２を形成する処理と、基板Ｗに形成された金属含有膜２２の表面をＳｉ含有ガスで改質する処理とは、同一の処理装置で実施される構成であってもよい。

【0017】

真空搬送室１０５内は、所定の真空雰囲気に減圧されている。真空搬送室１０５は、基板Ｗを搬送する搬送装置の一例である。真空搬送室１０５には、減圧状態で基板Ｗを搬送可能な搬送機構１０６が設けられている。搬送機構１０６は、処理装置１０１～１０４、ロードロック室３０１～３０３に対して、基板Ｗを搬送する。

【0018】

ロードロック室３０１～３０３は、それぞれゲートバルブＧ２１～Ｇ２３を介して真空搬送室１０５と接続され、ゲートバルブＧ３１～Ｇ３３を介して大気搬送室４００と接続されている。ロードロック室３０１～３０３内は、大気雰囲気と真空雰囲気とを切り替えることができるようになっている。

【0019】

大気搬送室４００内は、大気雰囲気となっており、例えば清浄空気のダウンフローが形成されている。大気搬送室４００内には、基板Ｗのアライメントを行う図示しないアライナが設けられている。また、大気搬送室４００には、搬送機構４０２が設けられている。搬送機構４０２は、ロードロック室３０１～３０３、後述するロードポート５０１～５０４のキャリアＣ、アライナに対して、基板Ｗを搬送する。

【0020】

ロードポート５０１～５０４は、大気搬送室４００の壁面に設けられている。ロードポート５０１～５０４は、ゲートバルブＧ４１～Ｇ４４を介して基板Ｗが収容されたキャリアＣ又は空のキャリアＣが取り付けられる。キャリアＣとしては、例えばＦＯＵＰ（Front Opening Unified Pod）を利用できる。

【0021】

制御装置６００は、処理システム１００の各部を制御する。例えば、制御装置６００は、処理装置１０１～１０４の動作、搬送機構１０６，４０２の動作、ゲートバルブＧ１１～Ｇ１４，Ｇ２１～Ｇ２３，Ｇ３１～Ｇ３３，Ｇ４１～Ｇ４４の開閉、ロードロック室３０１～３０３内の雰囲気の切り替え等を実行する。

【0022】

［基板処理方法］
次に、図１に示す処理システム１００を用いた基板処理方法の一例について、図２及び図３を用いて説明する。図２は、一実施形態に係る基板処理方法の一例を示すフローチャートである。図３は、一実施形態に係る基板処理方法によって処理された基板Ｗの断面模式図の一例である。

【0023】

ここでは、図３に示すように、基部２１を有する基板Ｗに、金属含有膜２２及び炭素含有膜２４を形成する。基部２１は、例えばシリコン基板で形成されていてもよく、また、例えば、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜で形成されていてもよい。また、基部２１には、例えば、ＭＴＪ（Magnetic Tunnel Junction）素子、ＭＲＡＭ（Magnetoresistive Random Access Memory）等の半導体装置となる構造が形成されていてもよい。

【0024】

金属含有膜２２は、例えば、ＴｉＮ膜である。炭素含有膜２４は、例えば、ＤＬＣ（Diamond Like Carbon）膜である。なお、金属含有膜２２及び炭素含有膜２４は、基部２１（例えばＭＴＪ素子等）のハードマスクとして用いることができる。この場合、ＴｉＮ膜（金属含有膜２２）の膜厚は、２０ｎｍ～１００ｎｍが好ましい。また、ＤＬＣ膜（炭素含有膜２４）の膜厚は、２０ｎｍ～１００ｎｍが好ましい。なお、金属含有膜２２は、他の金属含有膜であってもよい。例えば、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、及びその酸化物、窒化物、又は、酸窒化物であってもよい。

【0025】

ここで、ＤＬＣ膜（炭素含有膜２４）は、高ストレス（compressive stress）を有している。このため、ＴｉＮ膜（金属含有膜２２）の上にＤＬＣ膜（炭素含有膜２４）を形成した場合、高ストレスによりＤＬＣ膜（炭素含有膜２４）の膜剥がれが発生するおそれがある。これに対し、図２に示す一実施形態に係る基板処理方法では、ＤＬＣ膜（炭素含有膜２４）の膜剥がれを抑制して、ＴｉＮ膜（金属含有膜２２）とＤＬＣ膜（炭素含有膜２４）との積層膜を形成することができる。

【0026】

ステップＳ１１において、基板Ｗを準備する。ここで、準備される基板Ｗは、基部２１（図３参照）を有している。ここでは、基部２１を有する基板Ｗが収容されたキャリアＣがロードポート５０１～５０４のいずれかに取り付けられる。そして、制御装置６００は、搬送機構４０２等を制御して、基板ＷをキャリアＣからロードロック室３０１～３０３のいずれかに搬送する。また、制御装置６００は、搬送機構１０６等を制御して、基板Ｗをロードロック室３０１～３０３のいずれかから処理装置１０１に搬送する。

【0027】

ステップＳ１２において、基板Ｗに金属含有膜２２を形成する金属含有膜形成工程を行う。制御装置６００は、処理装置１０１を制御して、基板Ｗの基部２１の上に金属含有膜２２（ＴｉＮ膜）を形成する。具体的には、金属含有膜２２の形成は、ＡＬＤ法により基板Ｗに金属含有膜２２を形成する。なお、金属含有膜２２の形成は、上述の通り、ＡＬＤ法に限られるものではない。例えば、金属含有膜２２の形成は、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成してもよく、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法により基板Ｗに金属含有膜２２を形成してもよい。

【0028】

ステップＳ１３において、Ｓｉ含有ガスで基板表面を改質する工程を行う。まず、制御装置６００は、搬送機構１０６等を制御して、基板Ｗを処理装置１０１から処理装置１０２に搬送する。そして、制御装置６００は、処理装置１０２を制御して、Ｓｉ含有ガスを供給して基板表面を改質する。

【0029】

ここで、基板表面を改質する処理装置１０２の一例について、図４を用いて説明する。図４は、処理装置１０２の一例を示す概略断面図である。処理装置１０２は、減圧状態の処理容器７０２内で基板Ｗを所定の温度（例えば４００℃以上）に加熱した状態で、処理容器７０２内にＳｉ含有ガスを供給することにより基板Ｗに形成された金属含有膜２２（ＴｉＮ膜）の表面（炭素含有膜２４と接合する面）を改質する装置である。

【0030】

処理装置１０２は、略円筒状の気密な処理容器７０２を備える。処理容器７０２の底壁の中央部分には、排気室７２１が設けられている。排気室７２１は、下方に向けて突出する例えば略円筒状の形状を備える。排気室７２１には、例えば排気室７２１の側面において、排気流路７２２が接続されている。排気流路７２２には、圧力調整部７２３を介して排気部７２４が接続されている。圧力調整部７２３は、例えばバタフライバルブ等の圧力調整バルブを備える。排気流路７２２は、排気部７２４によって処理容器７０２内を減圧できるように構成されている。処理容器７０２の側面には、搬送口７２５が設けられている。搬送口７２５は、ゲートバルブ７２６によって開閉自在に構成されている。処理容器７０２内と搬送室（図示せず）との間における基板Ｗの搬入出は、搬送口７２５を介して行われる。

【0031】

処理容器７０２内には、基板Ｗを略水平に保持するための載置台７０３が設けられている。載置台７０３は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材７３１によって支持されている。載置台７０３の表面には、例えば直径が３００ｍｍの基板Ｗを載置するための略円形状の凹部７３２が形成されている。凹部７３２は、基板Ｗの直径よりも僅かに（例えば１ｍｍ～４ｍｍ程度）大きい内径を有する。凹部７３２の深さは、例えば基板Ｗの厚さと略同一に構成される。載置台７０３は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成されている。また、載置台７０３は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部７３２の代わりに載置台７０３の表面の周縁部に基板Ｗをガイドするガイドリングを設けてもよい。

【0032】

載置台７０３には、下部電極７３３が埋設される。下部電極７３３の下方には、温調機構７３４が埋設される。温調機構７３４は、制御部７０９からの制御信号に基づいて、載置台７０３に載置された基板Ｗを設定温度に調整する。

【0033】

下部電極７３３には、整合器７３５ａを介してＲＦ電源７３５が接続されている。ＲＦ電源７３５は、後述するＲＦ電源７５１の周波数よりも低い周波数（ＬＦ；Low Frequency）の電力を下部電極７３３に印加する。ＲＦ電源７３５が発生する低周波電力は、基板Ｗにイオンを引き込むためのバイアス用の低周波電力として用いられる。ＲＦ電源７３５の周波数は、４５０ｋＨｚ～２７ＭＨｚであり、例えば、１３．５６ＭＨｚである。

【0034】

載置台７０３には、載置台７０３に載置された基板Ｗを保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン７４１が設けられている。昇降ピン７４１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等のセラミックスや石英等であってよい。昇降ピン７４１の下端は、支持板７４２に取り付けられている。支持板７４２は、昇降軸７４３を介して処理容器７０２の外部に設けられた昇降機構７４４に接続されている。

【0035】

昇降機構７４４は、例えば排気室７２１の下部に設置されている。ベローズ７４５は、排気室７２１の下面に形成された昇降軸７４３用の開口部７２１ａと昇降機構７４４との間に設けられている。支持板７４２の形状は、載置台７０３の支持部材７３１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン７４１は、昇降機構７４４によって、載置台７０３の表面の上方の側と、載置台７０３の表面の下方の側との間で、昇降自在に構成される。言い換えると、昇降ピン７４１は、載置台７０３の上面から突出可能に構成される。

【0036】

また、支持部材７３１の下端部は、排気室７２１の開口部７２１ｂを貫通し、処理容器７０２の下方に配置された昇降板７４７を介して、昇降機構７４６に支持される。排気室７２１の底部と昇降板７４７との間には、ベローズ７４８が設けられており、昇降板７４７の上下動によっても処理容器７０２内の気密性は保たれる。

【0037】

昇降機構７４６が昇降板７４７を昇降させることにより、載置台７０３を昇降することができる。これにより、載置台７０３と上部電極プレート７０５の下面とのギャップを調整することができる。

【0038】

処理容器７０２の天壁７２７には、絶縁部材７２８を介して上部電極プレート７０５が設けられている。上部電極プレート７０５は、上部電極を成しており、下部電極７３３に対向して平行に配置されている。上部電極プレート７０５には、整合器７５１ａを介してＲＦ電源７５１が接続されている。ＲＦ電源７５１は、ＲＦ電源７３５の周波数よりも高い周波数（ＨＦ；High Frequency）の電力を上部電極プレート７０５に供給する。ＲＦ電源７５１が発生する高周波電力は、基板Ｗの成膜に必要なプラズマ生成用の高周波電力として用いられる。ＲＦ電源７５１の周波数は、例えば、４５０ＫＨｚ～２．４５ＧＨｚである。ＲＦ電源７５１から上部電極プレート７０５にＲＦ電力が印加される。これにより、載置台７０３と上部電極プレート７０５との間にＲＦ電界が生じるように構成されている。上部電極プレート７０５は、中空状のガス拡散室７５２を備える。ガス拡散室７５２の下面には、処理容器７０２内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔７５３が例えば均等に配置されている。上部電極プレート７０５における例えばガス拡散室７５２の上方には、加熱機構７５４が埋設されている。加熱機構７５４は、制御部７０９からの制御信号に基づいて図示しない電源部から給電されることによって、設定温度に加熱される。

【0039】

ガス拡散室７５２には、ガス供給路７０６が設けられている。ガス供給路７０６は、ガス拡散室７５２に連通している。ガス供給路７０６の上流側には、ガスライン７６２を介してガス源７６１が接続されている。ガス源７６１は、例えば各種の処理ガスの供給源、マスフローコントローラ、バルブ（いずれも図示せず）を含む。ここで、基板表面を改質する工程において、シリコン（Ｓｉ）及び水素（Ｈ）を含有する処理ガスが用いられる。また、処理ガスは、Ｓｉ－Ｈ結合を含むガスが用いられる。具体的には、処理ガスは、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８）、高次シラン、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、以下ＤＣＳともいう。）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３）、および、トリス（ジメチルアミド）シラン（((ＣＨ_３)_２Ｎ)_３ＳｉＨ、以下、ＴＤＭＡＳともいう。）などの有機Ｓｉ前駆体等のうち少なくともいずれかを含む。処理ガスは、不活性ガスや希釈ガス（例えば、Ｈ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｏ_２、Ｎ_２）を含んでもよい場合がある。各種のガスは、ガス源７６１からガスライン７６２を介してガス拡散室７５２に導入される。

【0040】

処理装置１０２は、制御部７０９を備える。制御部７０９は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、補助記憶装置等を備える。ＣＰＵは、ＲＯＭ又は補助記憶装置に格納されたプログラムに基づいて動作し、処理装置１０２の動作を制御する。制御部７０９は、処理装置１０２の内部に設けられていてもよく、外部に設けられていてもよい。制御部７０９が処理装置１０２の外部に設けられている場合、制御部７０９は、有線又は無線等の通信手段によって、処理装置１０２を制御できる。

【0041】

制御部７０９は、温調機構７３４を制御して、基板Ｗの温度を所定の温度とする。また、温調機構７３４は、圧力調整部７２３及び排気部７２４を制御して、処理容器７０２内を所定の圧力とする。また、制御部７０９は、ガス源７６１を制御して、所定の期間（第１の期間）で処理容器７０２内にＳｉ含有ガスを供給する。

【0042】

このような構成により、処理装置１０２は、基板Ｗを所定の温度（例えば４００℃以上）に加熱した状態で、処理容器７０２内にＳｉ含有ガスを供給することにより基板Ｗに形成された金属含有膜２２（ＴｉＮ膜）の表面（炭素含有膜２４と接合する面）を改質する。

【0043】

ここで、金属含有膜２２（ＴｉＮ膜）の表面を改質する際の処理条件の例を挙げる。
第１の期間：２ｓｅｃ～３０ｓｅｃ
基板温度：４００℃～７００℃
処理圧力：１０００ｍＴ～５０００ｍＴ

【0044】

図５は、改質処理が施された基板Ｗの表面状態を示す断面模式図の一例である。

【0045】

ここで、ＴｉＮ膜（金属含有膜２２）は、親水性膜である。Ｓｉ含有ガスを基板Ｗの表面に供給することにより、Ｓｉ原子２３ａ及びＨ原子２３ｂを有する疎水基２３がＴｉＮ膜（金属含有膜２２）の表面に物理吸着及び／又は化学結合する。即ち、ＴｉＮ膜中のＴｉとＳｉＨｘ（ｘは任意の数）とが化学結合して、Ｔｉ－ＳｉＨｘを形成する。換言すれば、金属含有膜２２の終端基を（－ＳｉＨｘ）とする。また、ＴｉＮ膜の表面にＳｉ及び／又はＳｉＨｘ（ｘは任意の数）が物理吸着する。これにより、親水性膜であるＴｉＮ膜（金属含有膜２２）の表面を、疎水性の表面とする。即ち、ステップＳ１３において、基板ＷにＳｉ含有ガスを供給し、基板表面を疎水性の表面に改質する。

【0046】

また、処理装置１０２は、Ｓｉ含有ガスのプラズマを生成し、基板表面を疎水性の表面に改質してもよい。具体的には、制御部７０９は、Ｓｉ含有ガスのプラズマで金属含有膜２２の表面に疎水基２３を形成する。制御部７０９は、温調機構７３４を制御して、基板Ｗの温度を所定の温度（例えば、３００℃以下）とする。また、温調機構７３４は、圧力調整部７２３及び排気部７２４を制御して、処理容器７０２内を所定の圧力とする。また、制御部７０９は、ガス源７６１を制御して所定の期間（第１の期間）で処理容器７０２内にＳｉ含有ガスを供給する。また、制御部７０９は、ＲＦ電源７５１を制御して上部電極プレート７０５に高周波電力（ＨＦ）を印加する。制御部７０９は、ＲＦ電源７３５を制御して下部電極７３３に低周波電力（ＬＦ）を印加する。これにより、Ｓｉ含有ガスのプラズマが生成され、このプラズマにより基板Ｗの金属含有膜２２の表面に疎水基２３が形成される。また、プラズマを用いることにより、改質処理を低温化することができる。

【0047】

ここで、金属含有膜２２（ＴｉＮ膜）の表面を改質する際の処理条件の例を挙げる。
第１の期間：２ｓｅｃ～２０ｓｅｃ
基板温度：３００℃～５００℃
処理圧力：１００ｍＴ～５０００ｍＴ
プラズマパワー：１０Ｗ～２０００Ｗ

【0048】

なお、上記では、上部電極プレート７０５に高周波電力（ＨＦ）を印加し、下部電極７３３に低周波電力（ＬＦ）を印加する例を説明したが、この限りではない。例えば、上部電極プレート７０５に高周波電力（ＨＦ）および低周波電力（ＬＦ）の２周波を印加してもよいし、下部電極７３３に高周波電力（ＨＦ）および低周波電力（ＬＦ）の２周波を印加してもよい。

【0049】

ステップＳ１０４において、基板Ｗを炭素含有ガスを含む処理ガスのプラズマにさらして、疎水化された基板表面に１ＧＰａ以上の膜応力を有する炭素含有膜２４を形成する（炭素含有膜形成工程）。なお、膜応力は、圧縮方向であってもよく、引張方向であってもよい。即ち、絶対値が１ＧＰａ以上の膜応力を有する炭素含有膜２４を形成する。まず、制御装置６００は、搬送機構１０６等を制御して、基板Ｗを処理装置１０２から処理装置１０３に搬送する。そして、制御装置６００は、処理装置１０３を制御して、炭素含有ガスのプラズマにより基板表面が改質された基板Ｗの上に炭素含有膜２４を形成する。

【0050】

ここで、炭素含有膜２４を形成する処理装置１０３は、例えば、図４に示す処理装置１０２と同様の装置構成であってよい。但し、処理装置１０３では、ガス源７６１から供給する処理ガスのガス種が異なっている。

【0051】

なお、炭素含有膜の形成工程において用いられる処理ガスには、炭素含有ガスを含む。炭素含有ガスは、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）を含むガス（ＣｘＨｙ）、炭素（Ｃ）及びフッ素（Ｆ）を含むガス（ＣｘＦｙ）、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）を含むガス（例えば、ＣＯ_２）や、炭素（Ｃ）及び金属を含むガス（例えば、ＴＤＭＡＴなどの有機金属プリカーサ）のうちの少なくとも１つを含む（なお、ｘ、ｙは任意の数）。また、炭素含有ガスは、例えば、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_６Ｈ_６を含む。また、処理ガスは、不活性ガスや希釈ガス（例えば、Ｈ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｏ_２、Ｎ_２）を含んでもよい場合がある。また、処理ガスは、水素ガスをさらに含んでいてもよい。各種のガスは、ガス源７６１からガスライン７６２を介してガス拡散室７５２に導入される。

【0052】

このような構成により、処理装置１０３は、基板表面に炭素含有膜を形成する。具体的には、制御部７０９は、炭素含有ガスのプラズマで炭素含有膜を形成する。制御部７０９は、温調機構７３４を制御して、基板Ｗの温度を所定の温度とする。また、温調機構７３４は、圧力調整部７２３及び排気部７２４を制御して、処理容器７０２内を所定の圧力とする。また、制御部７０９は、ガス源７６１を制御して処理容器７０２内に炭素含有ガスを供給する。また、制御部７０９は、ＲＦ電源７５１を制御して上部電極プレート７０５に高周波電力（ＨＦ）を印加する。制御部７０９は、ＲＦ電源７３５を制御して下部電極７３３に低周波電力（ＬＦ）を印加する。これにより、炭素含有ガスのプラズマが生成され、このプラズマにより基板Ｗの上に炭素含有膜が形成される。

【0053】

ここで、１ＧＰａ以上の膜応力を有する炭素含有膜２４を形成する際の成膜条件の例を挙げる。
処理圧力：５ｍＴ～２００ｍＴ
プラズマパワー：１０Ｗ～３０００Ｗ
炭素含有膜の膜厚：２０ｎｍ～１００ｎｍ

【0054】

なお、上記では、上部電極プレート７０５に高周波電力（ＨＦ）を印加し、下部電極７３３に低周波電力（ＬＦ）を印加する例を説明したが、この限りではない。例えば、上部電極プレート７０５に高周波電力（ＨＦ）および低周波電力（ＬＦ）の２周波を印加してもよいし、下部電極７３３に高周波電力（ＨＦ）および低周波電力（ＬＦ）の２周波を印加してもよい。

【0055】

以上のように、基板Ｗに金属含有膜２２及び炭素含有膜２４を含むハードマスクが形成される。その後、制御装置６００は、搬送機構１０６等を制御して、処理装置１０３からロードロック室３０１～３０３のいずれかに基板Ｗを搬送する。そして、制御装置６００は、搬送機構４０２等を制御して、基板Ｗをロードロック室３０１～３０３のいずれかからキャリアＣに搬送する。

【0056】

なお、処理システム１００は、基部２１を有する基板Ｗが収容されたキャリアＣがロードポート５０１～５０４に取り付けられ、金属含有膜２２及び炭素含有膜２４が成膜された基板ＷをキャリアＣに再び収容するものとして説明したが、これに限られるものではない。処理システム１００は、少なくとも、処理装置１０２及び処理装置１０３を備え、金属含有膜２２及び基部２１を有する基板Ｗが収容されたキャリアＣがロードポート５０１～５０４に取り付けられ、金属含有膜２２の表面を改質し、金属含有膜２２の上に炭素含有膜２４が成膜された基板ＷをキャリアＣに再び収容する構成であってもよい。

【0057】

また、図１では、金属含有膜２２を形成した後、改質処理を施す前において、真空雰囲気で基板Ｗを搬送する構成を例に説明したが、これに限られるものではない。金属含有膜２２を形成した後、改質処理を施す前において、大気雰囲気で基板Ｗを搬送する構成であってもよい。また、改質処理を施した後、炭素含有膜２４を形成する前において、真空雰囲気で基板Ｗを搬送する構成を例に説明したが、これに限られるものではない。改質処理を施した後、炭素含有膜２４を形成する前において、大気雰囲気で基板Ｗを搬送する構成であってもよい。

【0058】

図６は、一実施形態の基板処理方法における金属含有膜２２と炭素含有膜２４との密着性を示す模式図である。図６では、金属含有膜２２と炭素含有膜２４との密着力３１を模式的に矢印の大きさで示している。一実施形態の基板処理方法では、図２のフローチャートで示す基板処理方法によって金属含有膜２２の表面をＳｉ含有ガスで改質（Ｓ１３参照）した後、炭素含有膜２４を形成（Ｓ１４参照）する。

【0059】

図７は、参考例の基板処理方法における金属含有膜２２と炭素含有膜２４との密着性を示す模式図である。図７では、金属含有膜２２と炭素含有膜２４との密着力３２を模式的に矢印の大きさで示している。また、参考例の基板処理方法では、改質処理（Ｓ１３参照）を行わずに、金属含有膜２２に炭素含有膜２４を形成する。

【0060】

図７に示す参考例において、ＴｉＮ膜（金属含有膜２２）は、親水性膜である。一方、ＤＬＣ膜（炭素含有膜２４）は、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｈ結合を主とする有機膜であり、疎水性膜である。このため、ＴｉＮ膜（金属含有膜２２）とＤＬＣ膜（炭素含有膜２４）との接合面では、親水性膜と疎水性膜の接合となっており、密着性が悪く、密着力３２が小さい。このため、ＴｉＮ膜の上に１ＧＰａ以上の膜応力を有するＤＬＣ膜を成膜すると、ＤＬＣ膜自身の膜応力によってＤＬＣ膜の膜剥がれが生じる。

【0061】

これに対し、図６に示す一実施形態において、Ｓｉ原子２３ａ及びＨ原子２３ｂを有する疎水基２３（ＳｉＨｘ）がＴｉＮ膜（金属含有膜２２）の表面に物理吸着及び／又は化学結合する。このため、ＴｉＮ膜（金属含有膜２２）とＤＬＣ膜（炭素含有膜２４）との接合面では、疎水性表面と疎水性膜の接合となっており、密着性が良く、密着力３１が大きい。このため、ＴｉＮ膜の上に１ＧＰａ以上の膜応力を有するＤＬＣ膜を成膜しても、ＤＬＣ膜の膜剥がれを抑制することができる。

【0062】

図８は、基板表面に形成された炭素含有膜２４の状態を示す図である。

【0063】

ここで、図８において、（ａ）は、ＡＬＤ法でＴｉＮ膜を形成し、改質処理を行わずに、ＴｉＮ膜の上にＤＬＣ膜を形成した場合である（Ａｓ Ｄｅｐｏ ＴｉＮ）。（ｂ）は、ＡＬＤ法でＴｉＮ膜を形成し、基板温度６００℃でＤＣＳを２．５ｓｅｃ供給して改質処理を行った後、ＴｉＮ膜の上にＤＬＣ膜を形成した場合である（ＤＣＳ ｆｌｏｗ ２．５ｓｅｃ）。（ｃ）は、ＡＬＤ法でＴｉＮ膜を形成し、基板温度６００℃でＤＣＳを２０ｓｅｃ供給して改質処理を行った後、ＴｉＮ膜の上にＤＬＣ膜を形成した場合である（ＤＣＳ ｆｌｏｗ ２０ｓｅｃ）。また、（ａ）～（ｃ）のそれぞれについて、ＤＬＣ膜の形成後大気開放前の状態、大気開放直後の状態、大気開放から１０ｍｉｎ経過後の状態について、ＤＬＣ膜の膜剥がれを観察した。図中、「○」は膜剥がれがなかったことを示し、「×」は膜剥がれたあったことを示す。なお、ＤＬＣ膜は、膜応力－３ＧＰａ（compressive stress）、膜密度２．１ｇ／ｃｍ^３、膜厚４０ｎｍで成膜した。

【0064】

図８の（ａ）に示すように、改質処理を行わずに、ＴｉＮ膜の上にＤＬＣ膜を成膜した場合、大気開放直後から膜剥がれが発生し、大気開放から１０ｍｉｎ経過後では全面にわたってＤＬＣ膜の膜剥がれが発生した。

【0065】

これに対し、図８の（ｂ）（ｃ）に示すように、改質処理を行ったＴｉＮ膜の上にＤＬＣ膜を成膜した場合、大気開放直後及び大気開放から１０ｍｉｎ経過後のいずれにおいてもＤＬＣ膜の膜剥がれが生じなかった。なお、図示は省略するが、（ｂ）（ｃ）のいずれにおいても、大気開放から一か月経過した時点においても、ＤＬＣ膜の膜剥がれが生じなかった。

【0066】

図９は、質量分析の結果の一例を示すグラフである。

【0067】

ここでは、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ：Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)を用いて、ＴｉＮ膜の分析を行った。（ａ）（ｂ）は、ＡＬＤ法によってＴｉＮ膜を成膜し、ＤＣＳを供給する前の基板Ｗにおける分析結果である（ＤＣＳ ０ｓｅｃ）。（ｃ）（ｄ）は、ＡＬＤ法によってＴｉＮ膜を成膜し、基板温度６００℃でＤＣＳを２０ｓｅｃ供給して改質処理を行った後の基板Ｗにおける分析結果である（ＤＣＳ ２０ｓｅｃ）。また、（ａ）及び（ｃ）は、Ｓｉ（ｍ／ｚ＝２８）における解析結果を示す。（ｂ）及び（ｄ）は、Ｓｉ－Ｈ（ｍ／ｚ＝２９）における解析結果を示す。

【0068】

図９に示すように、基板温度６００℃でＤＣＳを２０ｓｅｃ供給して改質処理を行うことにより、ＴｉＮ膜の表面にＳｉ－Ｈが物理吸着及び／又は化学結合していることが確認された。また、図示していないが基板温度６００℃でＤＣＳを２．５ｓｅｃ供給して改質処理を行うことにより、ＤＣＳを２０ｓｅｃ供給して改質処理を行ったときと同様、ＴｉＮ膜の表面にＳｉ－Ｈが物理吸着及び／又は化学結合していることが確認された。

【0069】

以上の様に、基板表面に炭素含有膜２４を形成する前に、まず、改質処理によって金属含有膜２２の基板表面を疎水性の表面とする。そして、疎水性の表面に炭素含有膜２４を成膜することにより、金属含有膜２２と炭素含有膜２４との密着性を向上させることができる。また、炭素含有膜２４の膜剥がれを抑制することができる。

【0070】

また、ＤＬＣ膜は、膜密度が高いほど、ストレスが大きい傾向を有する。一実施形態に係る基板処理方法によれば、膜密度が高く、１ＧＰａ以上の高ストレスのＤＬＣ膜においても、膜剥がれを抑制することができる。

【0071】

以上、金属含有膜２２の上に炭素含有膜２４を形成する基板処理方法について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。

【符号の説明】

【0072】

Ｗ 基板
２１ 基部
２２ 金属含有膜
２３ 疎水基
２３ａ Ｓｉ原子
２３ｂ Ｈ原子
２４ 炭素含有膜
１００ 処理システム
１０１～１０４ 処理装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】