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特開2024-169105洗浄液、並びに、基板の洗浄方法及び半導体素子の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024169105
(43)【公開日】2024-12-05
(54)【発明の名称】洗浄液、並びに、基板の洗浄方法及び半導体素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/304 20060101AFI20241128BHJP
H01L 21/3213 20060101ALI20241128BHJP
C11D 7/32 20060101ALI20241128BHJP
C11D 7/50 20060101ALI20241128BHJP
C11D 7/26 20060101ALI20241128BHJP
H01L 21/308 20060101ALN20241128BHJP
【ＦＩ】
H01L21/304 647A
H01L21/88 D
C11D7/32
C11D7/50
C11D7/26
H01L21/308 G
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023086305
(22)【出願日】2023-05-25
(71)【出願人】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100178847
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 映美
(74)【代理人】
【識別番号】100211122
【弁理士】
【氏名又は名称】白石 卓也
(72)【発明者】
【氏名】芹澤 航平
(72)【発明者】
【氏名】内田 江美
【テーマコード（参考）】
4H003
5F033
5F043
5F157
【Ｆターム（参考）】
4H003DA09
4H003DA12
4H003DA15
4H003DB01
4H003DC02
4H003EA23
4H003EB04
4H003EB07
4H003EB08
4H003EB13
4H003EB14
4H003EB19
4H003ED02
4H003ED28
4H003FA04
4H003FA28
5F033GG04
5F033HH03
5F033HH07
5F033HH08
5F033HH11
5F033HH15
5F033HH16
5F033HH17
5F033HH18
5F033HH19
5F033HH20
5F033HH21
5F033QQ09
5F033QQ11
5F033QQ27
5F033QQ93
5F033RR04
5F033RR05
5F033RR06
5F033RR11
5F033WW03
5F033WW04
5F033XX21
5F043AA40
5F043BB27
5F043DD07
5F043DD10
5F043DD13
5F043DD30
5F043GG10
5F157AA09
5F157AA48
5F157AA63
5F157AA93
5F157BC02
5F157BC03
5F157BC07
5F157BC12
5F157BF38
5F157BF55
5F157BF73
5F157DA01
(57)【要約】
【課題】ドライエッチング後の素子に付着しているチタン成分含有残渣の除去性が良好であり、安全性が高められた洗浄液、並びに、この洗浄液を用いた、基板の洗浄方法及び半導体素子の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、チタン成分を含むエッチング残渣を除去するための洗浄液であって、一般式（ａ１）で表される化合物を含有し、２３℃で測定されるｐＨが６以上である洗浄液を採用する。一般式（ａ１）中、Ｒは、有機基又は水素原子である。
［化１］
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、チタン成分を含むエッチング残渣を除去するための洗浄液であって、一般式（ａ１）で表される化合物を含有し、２３℃で測定されるｐＨが６以上である洗浄液を採用する。一般式（ａ１）中、Ｒは、有機基又は水素原子である。
［化１］
【特許請求の範囲】
【請求項1】
チタン成分を含むエッチング残渣を除去するための洗浄液であって、
下記一般式（ａ１）で表される化合物（Ａ）を含有し、
２３℃で測定されるｐＨが６以上である、洗浄液。
［式中、Ｒは、有機基又は水素原子である。］
下記一般式（ａ１）で表される化合物（Ａ）を含有し、
２３℃で測定されるｐＨが６以上である、洗浄液。
【化1】
【請求項2】
２３℃で測定されるｐＨが、７～１３である、請求項１に記載の洗浄液。
【請求項3】
さらに、塩基を含有する、請求項１に記載の洗浄液。
【請求項4】
さらに、有機溶剤を含有する、請求項１に記載の洗浄液。
【請求項5】
前記塩基が、アンモニア、アルカノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、トリアミン及びジアミンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項３に記載の洗浄液。
【請求項6】
前記化合物（Ａ）の含有量が、洗浄液の総質量に対して、０．０１～３０質量％である、請求項１に記載の洗浄液。
【請求項7】
さらに、カルボン酸（前記化合物（Ａ）に該当するものを除く）を含有する、請求項３に記載の洗浄液。
【請求項8】
前記カルボン酸が、ジカルボン酸、ヒドロキシ酸、脂肪酸及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項７に記載の洗浄液。
【請求項9】
前記カルボン酸が、シュウ酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、酢酸及びグリシンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項８に記載の洗浄液。
【請求項10】
チタン成分含有層を含む基板においてドライエッチングが行われた後の、前記基板の洗浄に用いられる、請求項１に記載の洗浄液。
【請求項11】
配線プロセスにより、チタン成分含有ハードマスクを用いてドライエッチングが行われた後の基板の洗浄に用いられる、請求項１０に記載の洗浄液。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の洗浄液を用いて、チタン成分を含むエッチング残渣が付いた基板を洗浄する工程（Ｐ１）を含む、基板の洗浄方法。
【請求項13】
前記工程（Ｐ１）で、前記洗浄液を用いて前記基板を洗浄する操作を１０～８０℃の条件下で行う、請求項１２に記載の基板の洗浄方法。
【請求項14】
前記基板が、チタン成分含有層を含む基板においてドライエッチングが行われた後の基板である、請求項１２に記載の基板の洗浄方法。
【請求項15】
前記基板が、配線プロセスにより、チタン成分含有ハードマスクを用いてドライエッチングが行われた後の基板である、請求項１４に記載の基板の洗浄方法。
【請求項16】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の洗浄液を用いて、チタン成分を含むエッチング残渣が付いた基板を洗浄する工程（Ｐ１）を含む、半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、洗浄液、並びに、基板の洗浄方法及び半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
配線形成工程において、例えば、基板と、金属配線層と、シリコン系の層間絶縁膜とがこの順に積層した層間絶縁膜上に、ハードマスク層（ＨＭ層）を形成し、このＨＭ層をエッチングして配線パターンの原型を形成する。ＨＭ層には、窒化チタン（ＴｉＮ）や酸化チタン（ＴｉＯｘ）等のチタン成分が含まれる。
次に、エッチングされたＨＭ層をマスクとして層間絶縁膜をドライエッチングし、マスクと同様の配線パターンを作製する。次に、ＨＭ層を除去し、電解メッキによって、例えば銅金属膜が配線パターン形状の層間絶縁膜に埋め込まれる。
ドライエッチング後の素子（基板／金属配線層／層間絶縁膜／ＨＭ層）には、金属配線層由来の無機物含有残渣と、層間絶縁膜やエッチングガス由来の有機物含有残渣と、ＨＭ層由来のチタン成分含有残渣とが付着している。
次に、エッチングされたＨＭ層をマスクとして層間絶縁膜をドライエッチングし、マスクと同様の配線パターンを作製する。次に、ＨＭ層を除去し、電解メッキによって、例えば銅金属膜が配線パターン形状の層間絶縁膜に埋め込まれる。
ドライエッチング後の素子（基板／金属配線層／層間絶縁膜／ＨＭ層）には、金属配線層由来の無機物含有残渣と、層間絶縁膜やエッチングガス由来の有機物含有残渣と、ＨＭ層由来のチタン成分含有残渣とが付着している。
【0003】
ドライエッチング残渣は、従来、洗浄処理により除去されている。
ドライエッチング残渣を除去する洗浄液としては、残渣除去剤としてヒドロキシルアミンと、アルカノールアミンとを含有する洗浄液が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
ドライエッチング残渣を除去する洗浄液としては、残渣除去剤としてヒドロキシルアミンと、アルカノールアミンとを含有する洗浄液が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平４－２８９８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ドライエッチング後の素子に付着しているＨＭ層由来のチタン成分含有残渣は、ウェット耐性が高く、洗浄処理による除去が難しい残渣である。
特許文献１に記載された洗浄液を用いた場合、チタン成分含有残渣の除去に有効であるものの、ヒドロキシルアミンの安全性の点から、残渣除去剤の代替が望まれる。
特許文献１に記載された洗浄液を用いた場合、チタン成分含有残渣の除去に有効であるものの、ヒドロキシルアミンの安全性の点から、残渣除去剤の代替が望まれる。
【0006】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ドライエッチング後の素子に付着しているチタン成分含有残渣の除去性が良好であり、安全性が高められた洗浄液、並びに、この洗浄液を用いた、基板の洗浄方法及び半導体素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
【0008】
本発明の第１の態様は、チタン成分を含むエッチング残渣を除去するための洗浄液であって、下記一般式（ａ１）で表される化合物（Ａ）を含有し、２３℃で測定されるｐＨが６以上である、洗浄液である。
【0009】
【化1】
【0010】
本発明の第２の態様は、前記第１の態様に係る洗浄液を用いて、チタン成分を含むエッチング残渣が付いた基板を洗浄する工程（Ｐ１）を含む、基板の洗浄方法である。
【0011】
本発明の第３の態様は、前記第１の態様に係る洗浄液を用いて、チタン成分を含むエッチング残渣が付いた基板を洗浄する工程（Ｐ１）を含む、半導体素子の製造方法である。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、ドライエッチング後の素子に付着しているチタン成分含有残渣の除去性が良好であり、安全性が高められた洗浄液、並びに、この洗浄液を用いた、基板の洗浄方法及び半導体素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】洗浄対象とする、ドライエッチング後の素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
（第１の態様：洗浄液）
本発明の第１の態様に係る洗浄液は、チタン成分を含むエッチング残渣を除去するための洗浄液である。
ここでいう「チタン成分」とは、チタン（Ｔｉ）を含む化合物であり、チタンの酸化物ＴｉＯｘ、チタンの窒化物ＴｉＮｘ、チタンの塩化物ＴｉＣｌｘ、チタンのフッ化物ＴｉＦｘ等が挙げられる。
エッチング残渣としては、特にドライエッチング残渣であり、例えば配線プロセスで付着するチタン成分含有層（接着層、ハードマスク層、エッチング停止層など）由来のチタン成分含有残渣が挙げられる。ドライエッチング残渣は、半導体の歩留まりや電気特性を悪化させるため、次工程の前に除去する必要がある。
本態様に係る洗浄液は、ドライエッチングが行われた後の基板の洗浄用として好適なものであり、特に、配線プロセスにより、チタン成分含有ハードマスクを用いてドライエッチングが行われた後の基板の洗浄用として好適なものである。
本態様に係る洗浄液において、洗浄対象である「ドライエッチングが行われた後の基板」は、チタン成分含有層を含むものであり、基板単体、基板を備えた素子を包含するものとする。
本発明の第１の態様に係る洗浄液は、チタン成分を含むエッチング残渣を除去するための洗浄液である。
ここでいう「チタン成分」とは、チタン（Ｔｉ）を含む化合物であり、チタンの酸化物ＴｉＯｘ、チタンの窒化物ＴｉＮｘ、チタンの塩化物ＴｉＣｌｘ、チタンのフッ化物ＴｉＦｘ等が挙げられる。
エッチング残渣としては、特にドライエッチング残渣であり、例えば配線プロセスで付着するチタン成分含有層（接着層、ハードマスク層、エッチング停止層など）由来のチタン成分含有残渣が挙げられる。ドライエッチング残渣は、半導体の歩留まりや電気特性を悪化させるため、次工程の前に除去する必要がある。
本態様に係る洗浄液は、ドライエッチングが行われた後の基板の洗浄用として好適なものであり、特に、配線プロセスにより、チタン成分含有ハードマスクを用いてドライエッチングが行われた後の基板の洗浄用として好適なものである。
本態様に係る洗浄液において、洗浄対象である「ドライエッチングが行われた後の基板」は、チタン成分含有層を含むものであり、基板単体、基板を備えた素子を包含するものとする。
【0015】
本態様に係る洗浄液の一実施形態は、下記一般式（ａ１）で表される化合物（Ａ）と、溶媒とを含有するものであって、２３℃で測定されるｐＨが６以上の洗浄液である。
【0016】
【化2】
【0017】
＜化合物（Ａ）＞
本実施形態の洗浄液は、一般式（ａ１）で表される化合物（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）を含有する。洗浄液中、（Ａ）成分は、残渣除去剤として用いられる。残渣除去剤として、（Ａ）成分を用いることにより、洗浄液のチタン成分含有残渣の除去効果が高められる。加えて、（Ａ）成分は、残渣除去剤として従来汎用のヒドロキシルアミンに比べて安全性が高いものである。
本実施形態の洗浄液は、一般式（ａ１）で表される化合物（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）を含有する。洗浄液中、（Ａ）成分は、残渣除去剤として用いられる。残渣除去剤として、（Ａ）成分を用いることにより、洗浄液のチタン成分含有残渣の除去効果が高められる。加えて、（Ａ）成分は、残渣除去剤として従来汎用のヒドロキシルアミンに比べて安全性が高いものである。
【0018】
前記式（ａ１）中、Ｒにおける有機基としては、置換基を有してもよい炭化水素基が挙げられる。前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよく、芳香族炭化水素基でもよいが、脂肪族炭化水素基が好ましい。
Ｒにおける脂肪族炭化水素基は、炭素原子数１～１０が好ましく、炭素原子数１～６がより好ましく、炭素原子数１～４がさらに好ましい。
Ｒにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基でもよく、不飽和脂肪族炭化水素基でもよいが、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
Ｒにおける脂肪族炭化水素基は、鎖状でもよく、環状でもよいが、鎖状が好ましい。
中でも、Ｒにおける脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
Ｒにおける直鎖状のアルキル基は、炭素原子数１～６が好ましく、炭素原子数１～３がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒにおける分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数３又は４が好ましく、炭素原子数４がより好ましい。
Ｒにおける脂肪族炭化水素基は、炭素原子数１～１０が好ましく、炭素原子数１～６がより好ましく、炭素原子数１～４がさらに好ましい。
Ｒにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基でもよく、不飽和脂肪族炭化水素基でもよいが、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
Ｒにおける脂肪族炭化水素基は、鎖状でもよく、環状でもよいが、鎖状が好ましい。
中でも、Ｒにおける脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
Ｒにおける直鎖状のアルキル基は、炭素原子数１～６が好ましく、炭素原子数１～３がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒにおける分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数３又は４が好ましく、炭素原子数４がより好ましい。
【0019】
Ｒは、炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は水素原子が好ましく、炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は水素原子がより好ましく、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又は水素原子がさらに好ましい。
【0020】
以下に、（Ａ）成分の具体例を示す。
【0021】
【化3】
【0022】
本実施形態の洗浄液において、（Ａ）成分は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
洗浄液が２種以上の（Ａ）成分を含有する場合、それぞれの含有量の比率は限定されないが、１種の（Ａ）成分の含有量に対する他の（Ａ）成分の含有量の比率が、質量比で１～１００００であることが好ましく、１～５０００であることがより好ましく、１～３０００であることが更に好ましく、１～１０００であることが特に好ましい。
（Ａ）成分としては、中でも、カルバジン酸アルキルエステル及びカルバジン酸からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、カルバジン酸メチル、カルバジン酸エチル、カルバジン酸ｔｅｒｔ－ブチル及びカルバジン酸からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、カルバジン酸メチル及びカルバジン酸からなる群より選択される少なくとも一種がさらに好ましい。
本実施形態の洗浄液における（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、洗浄液の全質量に対し、０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
（Ａ）成分の含有量が前記の好ましい範囲の下限値以上であると、洗浄処理において、ドライエッチング後のチタン成分含有残渣の除去性がより高められる。一方、（Ａ）成分の含有量が前記の好ましい範囲の上限値以下であると、金属配線へのダメージがより抑制される。
洗浄液が２種以上の（Ａ）成分を含有する場合、それぞれの含有量の比率は限定されないが、１種の（Ａ）成分の含有量に対する他の（Ａ）成分の含有量の比率が、質量比で１～１００００であることが好ましく、１～５０００であることがより好ましく、１～３０００であることが更に好ましく、１～１０００であることが特に好ましい。
（Ａ）成分としては、中でも、カルバジン酸アルキルエステル及びカルバジン酸からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、カルバジン酸メチル、カルバジン酸エチル、カルバジン酸ｔｅｒｔ－ブチル及びカルバジン酸からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、カルバジン酸メチル及びカルバジン酸からなる群より選択される少なくとも一種がさらに好ましい。
本実施形態の洗浄液における（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、洗浄液の全質量に対し、０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
（Ａ）成分の含有量が前記の好ましい範囲の下限値以上であると、洗浄処理において、ドライエッチング後のチタン成分含有残渣の除去性がより高められる。一方、（Ａ）成分の含有量が前記の好ましい範囲の上限値以下であると、金属配線へのダメージがより抑制される。
【0023】
＜溶媒＞
本実施形態の洗浄液は、溶媒として水を含有することが好ましい。
水は、不可避的に混入する微量成分を含んでいてもよい。本実施形態の洗浄液に用いてもよい水は、蒸留水、イオン交換水及び超純水などの浄化処理を施した水が好ましく、半導体製造に一般的に使用される超純水を用いることがより好ましい。
本実施形態の洗浄液において、水は、（Ａ）成分及び必要に応じて配合される後述の任意成分の合計含有量と合わせて１００質量％となるように配合することができる、すなわち、水の含有量は残分とすることができる。
本実施形態の洗浄液は、溶媒として水以外に、後述の有機溶剤を含有してもよいし、水と有機溶剤とを併用してもよい。
本実施形態の洗浄液は、溶媒として水を含有することが好ましい。
水は、不可避的に混入する微量成分を含んでいてもよい。本実施形態の洗浄液に用いてもよい水は、蒸留水、イオン交換水及び超純水などの浄化処理を施した水が好ましく、半導体製造に一般的に使用される超純水を用いることがより好ましい。
本実施形態の洗浄液において、水は、（Ａ）成分及び必要に応じて配合される後述の任意成分の合計含有量と合わせて１００質量％となるように配合することができる、すなわち、水の含有量は残分とすることができる。
本実施形態の洗浄液は、溶媒として水以外に、後述の有機溶剤を含有してもよいし、水と有機溶剤とを併用してもよい。
【0024】
＜任意成分＞
本実施形態の洗浄液は、上記（Ａ）成分及び溶媒に加えて、任意成分を含んでもよい。任意成分としては、塩基、カルボン酸（前記化合物（Ａ）に該当するものを除く）、防食剤、緩衝剤、有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
本実施形態の洗浄液は、上記（Ａ）成分及び溶媒に加えて、任意成分を含んでもよい。任意成分としては、塩基、カルボン酸（前記化合物（Ａ）に該当するものを除く）、防食剤、緩衝剤、有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【0025】
≪塩基≫
本実施形態の洗浄液は、前記（Ａ）成分に加え、さらに、塩基を含有することが好ましい。この塩基を含有することにより、洗浄液のｐＨを高く調整することができ、（Ａ）成分のチタン成分含有残渣の除去効果が発現しやすくなる。
塩基としては、アミン及びアンモニウム化合物からなる群より選択されるものが挙げられる。
本実施形態の洗浄液は、前記（Ａ）成分に加え、さらに、塩基を含有することが好ましい。この塩基を含有することにより、洗浄液のｐＨを高く調整することができ、（Ａ）成分のチタン成分含有残渣の除去効果が発現しやすくなる。
塩基としては、アミン及びアンモニウム化合物からなる群より選択されるものが挙げられる。
【0026】
塩基におけるアミンとしては、アンモニア（ＮＨ３）、第１級モノアミン、第２級モノアミン、第３級モノアミン、アルカノールアミン、第２級環状アミン、第３級環状アミン、第４級環状アミン、ジアミン、ポリアミンが挙げられる。
【0027】
第１級モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン等のアルキルアミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキサンメチルアミン等のシクロアルキルアミン；メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシプロピルアミン、プロポキシプロピルアミン等のアルコキシアミン；等が挙げられる。
【0028】
第２級モノアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ブチルメチルアミン等のアルキルアミン；Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－シクロペンチルシクロヘキサンアミン等のシクロアルキルアミン；メトキシ（メチルアミン）、Ｎ－（２－メトキシエチル）エチルアミン等のアルコキシアミン；等が挙げられる。
【0029】
第３級モノアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル－ｎ－ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン等のアルキルアミン；トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン；等が挙げられる。
【0030】
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、２－アミノエタノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－メチルプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２－［（ヒドロキシメチル）アミノ］エタノール、４－メチルアミノブタノール、３－ピペリジンメタノール、４－ピペリジンメタノール、２－ピペリジンエタノール、４－ピペリジンエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【0031】
第２級環状アミンとしては、ピペリジン類（ピペリジン骨格を有する化合物）、ピロリジン類（ピロリジン骨格を有する化合物）、モルホリン類（モルホリン骨格を有する化合物）等が挙げられる。第２級環状アミンであるピペリジン類としては、ピペリジン、２－ピペコリン、３－ピペコリン、４－ピペコリン、２，６－ジメチルピペリジン、３，５－ジメチルピペリジン等が挙げられる。ピロリジン類としては、ピロリジン、２－メチルピロリジン、３－メチルピロリジン等が挙げられる。モルホリン類としては、モルホリン、２－メチルモルホリン、３－メチルモルホリン等が挙げられる。
【0032】
第３級環状アミンとしては、ピペリジン類、ピロリジン類、モルホリン類等が挙げられる。ピペリジン類としては、Ｎ－メチルピペリジン等が挙げられる。ピロリジン類としては、Ｎ－メチルピロリジン等が挙げられる。モルホリン類としては、Ｎ－メチルモルホリン等が挙げられる。
【0033】
第４級環状アミンとしては、ピペリジン類、ピロリジン類、モルホリン類等のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩等が挙げられる。
【0034】
ジアミンは、第１級ジアミン、第２級ジアミン及び第３級ジアミンのいずれであってもよい。第１級ジアミンとしては、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、エチレンジアミン、ブタン１，４－ジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、ペンタン－１，５－ジアミン等が挙げられる。第２級ジアミンとしては、２－メチルピペラジン、２，３－ジメチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルエタンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルエチレンジアミン等が挙げられる。第３級ジアミンとしては、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノブタン、Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルフェニレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン等が挙げられる。
【0035】
ポリアミンは、３個以上のアミノ基を含む化合物であり、トリアミンが好ましい。ポリアミンは、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基のいずれを含んでいてもよい。ポリアミンとしては、スペルミン、スペルミジン、３，３'－イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）ブチルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ－ドデシルプロパン－１，３－ジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン、２－アミノメチルピリミジン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、１－アミノ－４－シクロペンチルピペラジン、１－（２－ピリジル）ピペラジン等が挙げられる。
【0036】
塩基におけるアンモニウム化合物としては、第４級アミンの水酸化物、水酸化物以外の第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【0037】
第４級アミンの水酸化物としては、水酸化テトラアルキルアンモニウムが好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化ジメチルビス(２－ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、コリン、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化テトラエタノールアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリブチルアンモニウム等が挙げられる。
【0038】
水酸化物以外の第４級アンモニウム塩としては、第４級アンモニウムのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩等が挙げられる。第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラペンチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラメチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラプロピルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩等が挙げられる。
【0039】
本実施形態の洗浄液において、塩基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
塩基の中でも、アンモニア、アルカノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、トリアミン及びジアミンからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、アンモニア、モノエタノールアミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、ジエチレントリアミン及び２－（２－アミノエチルアミノ）エタノールからなる群より選択される少なくとも一種を用いることがより好ましい。
これらの中でも、チタン成分含有残渣の除去性の点から、塩基として、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウム及びアルカノールアミンからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、アンモニア及び水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも一種を用いることがより好ましい。
塩基の中でも、アンモニア、アルカノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、トリアミン及びジアミンからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、アンモニア、モノエタノールアミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、ジエチレントリアミン及び２－（２－アミノエチルアミノ）エタノールからなる群より選択される少なくとも一種を用いることがより好ましい。
これらの中でも、チタン成分含有残渣の除去性の点から、塩基として、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウム及びアルカノールアミンからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、アンモニア及び水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも一種を用いることがより好ましい。
【0040】
本実施形態の洗浄液における塩基は、洗浄液の２３℃で測定されるｐＨを６以上に調整する範囲で配合することができる。
例えば、本実施形態の洗浄液における塩基の含有量は、洗浄液の全質量に対し、０．０１質量％以上３０質量％以下であってもよく、０．０５質量％以上２０質量％以下であってもよく、０．５質量％以上１５質量％以下であってもよい。
塩基の含有量が前記の範囲の下限値以上であると、洗浄処理において、チタン成分含有残渣の除去性がより高められる。一方、塩基の含有量が前記の範囲の上限値以下であると、（Ａ）成分との併用効果が得られやすくなる。
例えば、本実施形態の洗浄液における塩基の含有量は、洗浄液の全質量に対し、０．０１質量％以上３０質量％以下であってもよく、０．０５質量％以上２０質量％以下であってもよく、０．５質量％以上１５質量％以下であってもよい。
塩基の含有量が前記の範囲の下限値以上であると、洗浄処理において、チタン成分含有残渣の除去性がより高められる。一方、塩基の含有量が前記の範囲の上限値以下であると、（Ａ）成分との併用効果が得られやすくなる。
【0041】
≪カルボン酸（前記化合物（Ａ）に該当するものを除く）≫
本実施形態の洗浄液は、前記（Ａ）成分及び塩基に加え、さらに、カルボン酸（前記化合物（Ａ）に該当するものを除く）を含有してもよい。このカルボン酸を併用することにより、洗浄液における組成の緩衝能が大きくなることで、ｐＨの調整が容易になる、また、洗浄液の経時安定性が向上する。
ここでのカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、ヒドロキシ酸、脂肪酸及びアミノ酸からなる群より選択されるものが挙げられる。
本実施形態の洗浄液は、前記（Ａ）成分及び塩基に加え、さらに、カルボン酸（前記化合物（Ａ）に該当するものを除く）を含有してもよい。このカルボン酸を併用することにより、洗浄液における組成の緩衝能が大きくなることで、ｐＨの調整が容易になる、また、洗浄液の経時安定性が向上する。
ここでのカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、ヒドロキシ酸、脂肪酸及びアミノ酸からなる群より選択されるものが挙げられる。
【0042】
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；Ｎ－（２－アセトアミド）イミノ二酢酸（ＡＤＡ）等が挙げられる。但し、ここでのジカルボン酸は、ヒドロキシ酸に該当するものを除くものとする。
【0043】
ヒドロキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酪酸、タルトロン酸、グリセリン酸、シトラマル酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、グルコン酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
【0044】
脂肪酸としては、炭素原子数１～２２の脂肪酸が挙げられ、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等が挙げられる。
【0045】
アミノ酸としては、グリシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン等が挙げられる。
【0046】
本実施形態の洗浄液において、カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カルボン酸の中でも、ジカルボン酸、ヒドロキシ酸、脂肪酸及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、シュウ酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、酢酸及びグリシンからなる群より選択される少なくとも一種を用いることがより好ましい。
これらの中でも、チタン成分含有残渣の除去性の点から、カルボン酸として、シュウ酸、乳酸及び酢酸からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、シュウ酸、乳酸を用いることがより好ましい。
カルボン酸の中でも、ジカルボン酸、ヒドロキシ酸、脂肪酸及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、シュウ酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、酢酸及びグリシンからなる群より選択される少なくとも一種を用いることがより好ましい。
これらの中でも、チタン成分含有残渣の除去性の点から、カルボン酸として、シュウ酸、乳酸及び酢酸からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、シュウ酸、乳酸を用いることがより好ましい。
【0047】
本実施形態の洗浄液がカルボン酸を含有する場合、洗浄液におけるカルボン酸の含有量は、洗浄液の全質量に対し、０．０１質量％以上３０質量％以下であってもよく、０．０５質量％以上２０質量％以下であってもよく、０．５質量％以上１５質量％以下であってもよい。
カルボン酸の含有量が前記の範囲の下限値以上であると、洗浄液における組成の緩衝能が大きくなりやすくなる。一方、カルボン酸の含有量が前記の範囲の上限値以下であると、塩基との併用効果が得られやすくなる。
カルボン酸の含有量が前記の範囲の下限値以上であると、洗浄液における組成の緩衝能が大きくなりやすくなる。一方、カルボン酸の含有量が前記の範囲の上限値以下であると、塩基との併用効果が得られやすくなる。
【0048】
≪防食剤≫
本実施形態の洗浄液は、防食剤を含有してもよい。
防食剤としては、例えば、トリアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、フェナントロリン環、テトラゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、プリン環等の含窒素複素環を含む化合物が挙げられる。
本実施形態の洗浄液は、防食剤を含有してもよい。
防食剤としては、例えば、トリアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、フェナントロリン環、テトラゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、プリン環等の含窒素複素環を含む化合物が挙げられる。
【0049】
≪緩衝剤≫
本実施形態の洗浄液は、緩衝剤を含有してもよい。緩衝剤は、洗浄液のｐＨの変化を抑制する作用を有する化合物である。
緩衝剤は、ｐＨ緩衝能を有する化合物であれば、特に限定されない。緩衝剤は、例えば、ｐＫａが６～１１の化合物を用いることができる。
緩衝剤としては、例えば、グッド緩衝剤が挙げられる。グッド緩衝剤としては、２－シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸（ＣＨＥＳ）、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル－３－アミノプロパンスルホン酸（ＴＡＰＳ）、４－（シクロヘキシルアミノ）－１－ブタンスルホン酸（ＣＡＢＳ）、トリシン、ビシン、２－モルホリノエタンスルホン酸一水和物（ＭＥＳ）、ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン（Ｂｉｓ－Ｔｒｉｓ）、ピペラジン－１，４－ビス（２－エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ）、Ｎ－（２－アセトアミド）－２－アミノエタンスルホン酸（ＡＣＥＳ）、２－ヒドロキシ－３－モルホリノプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸（ＢＥＳ）、３－モルホリノプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル－２－アミノエタンスルホン酸（ＴＥＳ）、２－［４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジニル］エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、３－［Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＴＡＰＳＯ）、ピペラジン－１，４－ビス（２－ヒドロキシプロパンスルホン酸）（ＰＯＰＳＯ）、４－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン－１－（２－ヒドロキシプロパン－３－スルホン酸）（ＨＥＰＳＯ）、４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンプロパンスルホン酸（ＥＰＰＳ）等が挙げられる。
本実施形態の洗浄液は、緩衝剤を含有しなくてもよく、緩衝剤の具体例として例示した前記化合物の１種以上を含有しなくてもよい。
本実施形態の洗浄液は、緩衝剤を含有してもよい。緩衝剤は、洗浄液のｐＨの変化を抑制する作用を有する化合物である。
緩衝剤は、ｐＨ緩衝能を有する化合物であれば、特に限定されない。緩衝剤は、例えば、ｐＫａが６～１１の化合物を用いることができる。
緩衝剤としては、例えば、グッド緩衝剤が挙げられる。グッド緩衝剤としては、２－シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸（ＣＨＥＳ）、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル－３－アミノプロパンスルホン酸（ＴＡＰＳ）、４－（シクロヘキシルアミノ）－１－ブタンスルホン酸（ＣＡＢＳ）、トリシン、ビシン、２－モルホリノエタンスルホン酸一水和物（ＭＥＳ）、ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン（Ｂｉｓ－Ｔｒｉｓ）、ピペラジン－１，４－ビス（２－エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ）、Ｎ－（２－アセトアミド）－２－アミノエタンスルホン酸（ＡＣＥＳ）、２－ヒドロキシ－３－モルホリノプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸（ＢＥＳ）、３－モルホリノプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル－２－アミノエタンスルホン酸（ＴＥＳ）、２－［４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジニル］エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、３－［Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＴＡＰＳＯ）、ピペラジン－１，４－ビス（２－ヒドロキシプロパンスルホン酸）（ＰＯＰＳＯ）、４－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン－１－（２－ヒドロキシプロパン－３－スルホン酸）（ＨＥＰＳＯ）、４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンプロパンスルホン酸（ＥＰＰＳ）等が挙げられる。
本実施形態の洗浄液は、緩衝剤を含有しなくてもよく、緩衝剤の具体例として例示した前記化合物の１種以上を含有しなくてもよい。
【0050】
≪有機溶剤≫
本実施形態の洗浄液は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、水溶性有機溶剤が好ましい。有機溶剤を含有することにより、ポリマー等の有機物残渣を除去しやすくなる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、イソプロパノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、フルフリルアルコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等のアルコール類；ジメチルスルホキシド；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ－メチルモルホリンＮ－オキシド等のモルフォリン類などが挙げられる。
本実施形態の洗浄液は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、水溶性有機溶剤が好ましい。有機溶剤を含有することにより、ポリマー等の有機物残渣を除去しやすくなる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、イソプロパノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、フルフリルアルコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等のアルコール類；ジメチルスルホキシド；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ－メチルモルホリンＮ－オキシド等のモルフォリン類などが挙げられる。
【0051】
有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤の中でも、アルコール類、エーテル類及びモルフォリン類からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、アルコール類からなる群より選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、２－メチル－２，４－ペンタンジオールを用いることがさらに好ましい。
有機溶剤の中でも、アルコール類、エーテル類及びモルフォリン類からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、アルコール類からなる群より選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、２－メチル－２，４－ペンタンジオールを用いることがさらに好ましい。
【0052】
本実施形態の洗浄液が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、洗浄液の全質量に対し、０．０５～９０質量％が好ましく、０．１～７５質量％がより好ましく、０．１～５０質量％がさらに好ましく、０．１～２５質量％が特に好ましい。
本実施形態の洗浄液は、有機溶剤又は水溶性有機溶剤を含有しなくてもよく、水溶性有機溶剤の具体例として例示した前記化合物の１種以上を含有しなくてもよい。
本実施形態の洗浄液は、有機溶剤又は水溶性有機溶剤を含有しなくてもよく、水溶性有機溶剤の具体例として例示した前記化合物の１種以上を含有しなくてもよい。
【0053】
洗浄液の溶媒として、水と有機溶剤との混合溶媒を用いる場合、有機溶剤の含有量は、洗浄液の全質量に対し、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、２５～７５質量％がさらに好ましい。
【0054】
≪界面活性剤≫
本実施形態の洗浄液は、基板に対する洗浄液の濡れ性の調整の目的等のために、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
本実施形態の洗浄液は、基板に対する洗浄液の濡れ性の調整の目的等のために、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
【0055】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。
【0056】
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、脂肪酸アミドスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸の塩等が挙げられる。「塩」としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【0057】
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジウム系界面活性剤、第４級アンモニウム塩系界面活性剤等が挙げられる。
【0058】
両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤、アミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。
【0059】
これらの界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の洗浄液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、洗浄液の全質量に対し、０．０００１質量％～５質量％が好ましく、０．０００２質量％～３質量％がより好ましく、０．００２質量％～１質量％がさらに好ましく、０．００２質量％～０．２質量％が特に好ましい。
本実施形態の洗浄液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、洗浄液の全質量に対し、０．０００１質量％～５質量％が好ましく、０．０００２質量％～３質量％がより好ましく、０．００２質量％～１質量％がさらに好ましく、０．００２質量％～０．２質量％が特に好ましい。
【0060】
本実施形態の洗浄液は、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選択される１種以上を含有しなくてもよく、これらの界面活性剤として例示した前記化合物の１種以上を含有しなくてもよい。本実施形態の洗浄液は、界面活性剤を含有しなくてもよい。
【0061】
≪ｐＨ調整剤≫
本実施形態の洗浄液は、所望のｐＨに調整するため、上記の塩基及びカルボン酸以外のｐＨ調整剤を用いてもよい。このｐＨ調整剤としては、無機酸、有機酸等が挙げられる。
本実施形態の洗浄液は、所望のｐＨに調整するため、上記の塩基及びカルボン酸以外のｐＨ調整剤を用いてもよい。このｐＨ調整剤としては、無機酸、有機酸等が挙げられる。
【0062】
≪不純物等≫
本実施形態の洗浄液には、例えば、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、Ｚｎ原子、Ｃａ原子又はＰｂ原子等の金属原子を含む金属不純物が含まれていてもよい。
本実施形態の洗浄液における前記金属原子の合計含有量は、洗浄液の全質量に対し、好ましくは１００質量ｐｐｔ以下である。金属原子の合計含有量の下限値は、低いほど好ましいが、例えば、０．００１質量ｐｐｔ以上が挙げられる。金属原子の合計含有量は、例えば、０．００１質量ｐｐｔ～１００質量ｐｐｔが挙げられる。金属原子の合計含有量を前記好ましい上限値以下とすることで、洗浄液の欠陥抑制性や残渣抑制性が向上する。金属原子の合計含有量を前記好ましい下限値以上とすることで、金属原子が系中に遊離して存在しにくくなり、洗浄対象物全体の製造歩留まりに悪影響を与えにくくなると考えられる。
金属不純物の含有量は、例えば、フィルタリング等の精製処理により調整することができる。フィルタリング等の精製処理は、洗浄液を調製する前に、原料の一部又は全部に対して行ってもよく、洗浄液の調製後に行ってもよい。
本実施形態の洗浄液には、例えば、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、Ｚｎ原子、Ｃａ原子又はＰｂ原子等の金属原子を含む金属不純物が含まれていてもよい。
本実施形態の洗浄液における前記金属原子の合計含有量は、洗浄液の全質量に対し、好ましくは１００質量ｐｐｔ以下である。金属原子の合計含有量の下限値は、低いほど好ましいが、例えば、０．００１質量ｐｐｔ以上が挙げられる。金属原子の合計含有量は、例えば、０．００１質量ｐｐｔ～１００質量ｐｐｔが挙げられる。金属原子の合計含有量を前記好ましい上限値以下とすることで、洗浄液の欠陥抑制性や残渣抑制性が向上する。金属原子の合計含有量を前記好ましい下限値以上とすることで、金属原子が系中に遊離して存在しにくくなり、洗浄対象物全体の製造歩留まりに悪影響を与えにくくなると考えられる。
金属不純物の含有量は、例えば、フィルタリング等の精製処理により調整することができる。フィルタリング等の精製処理は、洗浄液を調製する前に、原料の一部又は全部に対して行ってもよく、洗浄液の調製後に行ってもよい。
【0063】
本実施形態の洗浄液には、例えば、有機物由来の不純物（有機不純物）が含まれていてもよい。本実施形態の洗浄液における前記有機不純物の合計含有量は、好ましくは、５０００質量ｐｐｍ以下である。有機不純物の含有量の下限は、低いほど好ましいが、例えば０．１質量ｐｐｍ以上が挙げられる。有機不純物の合計含有量としては、例えば、０．１質量ｐｐｍ～５０００質量ｐｐｍが挙げられる。
【0064】
本実施形態の洗浄液には、例えば、光散乱式液中粒子計数器によって計数されるようなサイズの被計数体が含まれていてもよい。被計数体のサイズは、例えば、０．０４μｍ以上である。本実施形態の洗浄液における被計数体の数は、例えば、洗浄液１ｍＬあたり１，０００個以下であり、下限値は例えば１個以上である。洗浄液中の被計数体の数が前記範囲内であることにより、洗浄液による金属腐食抑制効果が向上すると考えられる。
【0065】
前記有機不純物及び／又は被計数体は、洗浄液に添加されてもよく、洗浄液の製造工程において不可避的に洗浄液に混入されるものであってもよい。洗浄液の製造工程において不可避的に混入される場合としては、例えば、有機不純物が、洗浄液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含まれる場合、及び、洗浄液の製造工程で外部環境から混入する場合（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
被計数体を洗浄液に添加する場合、洗浄対象物の表面粗さ等を考慮して特定のサイズごとに存在比を調整してもよい。
被計数体を洗浄液に添加する場合、洗浄対象物の表面粗さ等を考慮して特定のサイズごとに存在比を調整してもよい。
【0066】
＜洗浄液のｐＨ＞
本実施形態の洗浄液のｐＨは、２３℃で測定されるｐＨが６以上であり、前記ｐＨが７～１３であることが好ましく、前記ｐＨが８～１２．５であることがより好ましく、前記ｐＨが９～１２．５であることがさらに好ましく、前記ｐＨが１０～１２であることが特に好ましい。
洗浄液のｐＨが前記範囲の下限値以上であれば、洗浄処理において、ドライエッチング後のチタン成分含有残渣の除去性が高められる。
本実施形態の洗浄液のｐＨは、２３℃で測定されるｐＨが６以上であり、前記ｐＨが７～１３であることが好ましく、前記ｐＨが８～１２．５であることがより好ましく、前記ｐＨが９～１２．５であることがさらに好ましく、前記ｐＨが１０～１２であることが特に好ましい。
洗浄液のｐＨが前記範囲の下限値以上であれば、洗浄処理において、ドライエッチング後のチタン成分含有残渣の除去性が高められる。
【0067】
洗浄液のｐＨは、常圧（１気圧）の条件下において、２３℃でｐＨ計により測定される値である。
【0068】
本実施形態の洗浄液としては、例えば、以下に示す実施形態（１－１）及び実施形態（１－２）が好適に挙げられる。
実施形態（１－１）：一般式（ａ１）で表される化合物（Ａ）と、塩基と、水とを含有し、２３℃で測定されるｐＨが６以上である、洗浄液。
実施形態（１－２）：一般式（ａ１）で表される化合物（Ａ）と、塩基と、カルボン酸（前記化合物（Ａ）に該当するものを除く）と、水とを含有し、２３℃で測定されるｐＨが６以上である、洗浄液。
実施形態（１－１）：一般式（ａ１）で表される化合物（Ａ）と、塩基と、水とを含有し、２３℃で測定されるｐＨが６以上である、洗浄液。
実施形態（１－２）：一般式（ａ１）で表される化合物（Ａ）と、塩基と、カルボン酸（前記化合物（Ａ）に該当するものを除く）と、水とを含有し、２３℃で測定されるｐＨが６以上である、洗浄液。
【0069】
実施形態（１－１）について：
実施形態（１－１）の洗浄液は、化合物（Ａ）と、塩基と、残分として水とを含有し、必要に応じて任意成分を含有してもよい。
化合物（Ａ）としては、カルバジン酸メチル、カルバジン酸エチル、カルバジン酸ｔｅｒｔ－ブチル及びカルバジン酸からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
塩基としては、アンモニア、アルカノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、トリアミン及びジアミンからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムを用いることがより好ましい。
溶媒としては、水単独、又は、水と有機溶剤との混合溶媒を用いることが好ましい。
実施形態（１－１）の洗浄液は、化合物（Ａ）と、塩基と、残分として水とを含有し、必要に応じて任意成分を含有してもよい。
化合物（Ａ）としては、カルバジン酸メチル、カルバジン酸エチル、カルバジン酸ｔｅｒｔ－ブチル及びカルバジン酸からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
塩基としては、アンモニア、アルカノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、トリアミン及びジアミンからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムを用いることがより好ましい。
溶媒としては、水単独、又は、水と有機溶剤との混合溶媒を用いることが好ましい。
【0070】
実施形態（１－１）の洗浄液のｐＨは、２３℃で測定されるｐＨが６以上であり、前記ｐＨが１０～１３であることが好ましく、前記ｐＨが１１～１２であることがより好ましい。
実施形態（１－１）の洗浄液における化合物（Ａ）の含有量は、洗浄液の全質量に対し、０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下がさらに好ましく、２．５質量％以上７質量％以下が特に好ましい。
実施形態（１－１）の洗浄液における化合物（Ａ）の含有量は、洗浄液の全質量に対し、０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下がさらに好ましく、２．５質量％以上７質量％以下が特に好ましい。
【0071】
実施形態（１－２）について：
実施形態（１－２）の洗浄液は、化合物（Ａ）と、塩基と、カルボン酸（前記化合物（Ａ）に該当するものを除く）と、残分として水とを含有し、必要に応じて任意成分を含有してもよい。
化合物（Ａ）としては、カルバジン酸メチル、カルバジン酸エチル、カルバジン酸ｔｅｒｔ－ブチル及びカルバジン酸からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、カルバジン酸メチル及びカルバジン酸からなる群より選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、少なくともカルバジン酸メチルを用いることがさらに好ましい。
塩基としては、アンモニア、アルカノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、トリアミン及びジアミンからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、アンモニア、モノエタノールアミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、ジエチレントリアミン及び２－（２－アミノエチルアミノ）エタノールからなる群より選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム及びモノエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも一種を用いることがさらに好ましく、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが特に好ましい。
カルボン酸としては、ジカルボン酸、ヒドロキシ酸、脂肪酸及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、シュウ酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、酢酸及びグリシンからなる群より選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、シュウ酸、乳酸及び酢酸からなる群より選択される少なくとも一種を用いることがさらに好ましく、シュウ酸、乳酸を用いることが特に好ましい。
溶媒としては、水単独、又は、水と有機溶剤との混合溶媒を用いることが好ましい。
実施形態（１－２）の洗浄液は、化合物（Ａ）と、塩基と、カルボン酸（前記化合物（Ａ）に該当するものを除く）と、残分として水とを含有し、必要に応じて任意成分を含有してもよい。
化合物（Ａ）としては、カルバジン酸メチル、カルバジン酸エチル、カルバジン酸ｔｅｒｔ－ブチル及びカルバジン酸からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、カルバジン酸メチル及びカルバジン酸からなる群より選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、少なくともカルバジン酸メチルを用いることがさらに好ましい。
塩基としては、アンモニア、アルカノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、トリアミン及びジアミンからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、アンモニア、モノエタノールアミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、ジエチレントリアミン及び２－（２－アミノエチルアミノ）エタノールからなる群より選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム及びモノエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも一種を用いることがさらに好ましく、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが特に好ましい。
カルボン酸としては、ジカルボン酸、ヒドロキシ酸、脂肪酸及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、シュウ酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、酢酸及びグリシンからなる群より選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、シュウ酸、乳酸及び酢酸からなる群より選択される少なくとも一種を用いることがさらに好ましく、シュウ酸、乳酸を用いることが特に好ましい。
溶媒としては、水単独、又は、水と有機溶剤との混合溶媒を用いることが好ましい。
【0072】
実施形態（１－２）の洗浄液における化合物（Ａ）の含有量は、洗浄液の全質量に対し、０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
実施形態（１－２）の洗浄液のｐＨは、２３℃で測定されるｐＨが６以上であり、前記ｐＨが７～１３であることが好ましく、前記ｐＨが８～１２．５であることがより好ましく、前記ｐＨが９～１２．５であることがさらに好ましく、前記ｐＨが１０～１２であることが特に好ましい。
実施形態（１－２）の洗浄液のｐＨは、２３℃で測定されるｐＨが６以上であり、前記ｐＨが７～１３であることが好ましく、前記ｐＨが８～１２．５であることがより好ましく、前記ｐＨが９～１２．５であることがさらに好ましく、前記ｐＨが１０～１２であることが特に好ましい。
【0073】
本実施形態の洗浄液の保存方法は、特に限定されず、保存容器も従来公知のものを使用できる。洗浄液の安定性が確保されるように、容器に保存する際の容器内の空隙率、及び／又は空隙部分を充填するガス種は適宜設定すればよい。例えば、保管容器内の空隙率としては、０．０１～３０体積％程度が挙げられる。
【0074】
以上説明したように、本実施形態の洗浄液においては、一般式（ａ１）で表される化合物（Ａ）を含有し、２３℃で測定されるｐＨが６以上である。当該洗浄液によれば、ドライエッチング後の素子に付着しているチタン成分含有残渣の除去性が良好である。
化合物（Ａ）において、一般式（ａ１）中のＲが水素原子である場合、化合物（Ａ）はカルバジン酸である。一般式（ａ１）中のＲが有機基である場合、洗浄液のｐＨが６以上であるため、洗浄の際、エステルである化合物（Ａ）の加水分解によりカルバジン酸が生成し得る。本実施形態の洗浄液による効果は、このカルバジン酸が、チタン成分含有残渣の除去に有効に働いているため、と推測される。
加えて、本実施形態の洗浄液は、残渣除去剤として化合物（Ａ）が採用されているため、従来汎用のヒドロキシルアミンに比べて安全性が高められたものでもある。
尚、ヒドロキシルアミンは、爆発性の化合物であり、消防法において第５類危険物（自己反応性物質）に属し、毒物及び劇物取締法により劇物に指定される物質である。
化合物（Ａ）において、一般式（ａ１）中のＲが水素原子である場合、化合物（Ａ）はカルバジン酸である。一般式（ａ１）中のＲが有機基である場合、洗浄液のｐＨが６以上であるため、洗浄の際、エステルである化合物（Ａ）の加水分解によりカルバジン酸が生成し得る。本実施形態の洗浄液による効果は、このカルバジン酸が、チタン成分含有残渣の除去に有効に働いているため、と推測される。
加えて、本実施形態の洗浄液は、残渣除去剤として化合物（Ａ）が採用されているため、従来汎用のヒドロキシルアミンに比べて安全性が高められたものでもある。
尚、ヒドロキシルアミンは、爆発性の化合物であり、消防法において第５類危険物（自己反応性物質）に属し、毒物及び劇物取締法により劇物に指定される物質である。
【0075】
（第２の態様：基板の洗浄方法）
本発明の第２の態様に係る基板の洗浄方法は、前記第１の態様に係る洗浄液を用いて、チタン成分を含むエッチング残渣が付いた基板を洗浄する工程（Ｐ１）を含む。
本態様に係る洗浄方法において、洗浄対象である、チタン成分を含むエッチング残渣（チタン成分含有残渣）が付いた基板は、基板単体、基板を備えた素子を包含する。
本発明の第２の態様に係る基板の洗浄方法は、前記第１の態様に係る洗浄液を用いて、チタン成分を含むエッチング残渣が付いた基板を洗浄する工程（Ｐ１）を含む。
本態様に係る洗浄方法において、洗浄対象である、チタン成分を含むエッチング残渣（チタン成分含有残渣）が付いた基板は、基板単体、基板を備えた素子を包含する。
【0076】
素子は、例えば、セミダマシンプロセスにより、金属配線層のドライエッチングが行われた後のものであってもよい。また、素子は、配線プロセスでＳｉ含有層（例えば、Ｓｉ含有層間絶縁膜）をドライエッチングした後の金属配線層が露出したものであってもよい。また、素子は、配線プロセスにおけるＣＭＰ工程後に金属配線層が露出した基板であってもよい。
金属配線層は、モリブデン、タングステン、ルテニウム、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、亜鉛、スズ、タンタル、マグネシウム、コバルト、ビスマス、カドミウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、ベリリウム、クロム、ゲルマニウム、バナジウム、ガリウム、ハフニウム、インジウム、ニオブ、レニウム、及びタリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有する層であるものが好適である。
金属配線層は、モリブデン、タングステン、ルテニウム、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、亜鉛、スズ、タンタル、マグネシウム、コバルト、ビスマス、カドミウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、ベリリウム、クロム、ゲルマニウム、バナジウム、ガリウム、ハフニウム、インジウム、ニオブ、レニウム、及びタリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有する層であるものが好適である。
【0077】
以下、図面を参照しながら、本態様に係る基板の洗浄方法の一実施形態について説明する。
【0078】
図１は、洗浄対象である、基板を備えた素子として、ドライエッチング後の素子（基板／金属配線層／層間絶縁膜／ＨＭ層）の一例を示している。
図１に示す素子１００においては、基板１０と、金属配線層２０と、エッチング停止層３０と、層間絶縁膜４０とがこの順に積層し、層間絶縁膜４０上にハードマスク層（ＨＭ層）５０が形成されている。
この素子１００は、配線プロセスによりドライエッチングが行われた後のもの、すなわち、ドライエッチングにより配線パターンの原型が形成されたＨＭ層５０をマスクとして、層間絶縁膜４０のドライエッチングが行われた後の状態のものである。ＨＭ層５０及び層間絶縁膜４０の側面には、ドライエッチング残渣６０が付着している。
配線パターン形状の層間絶縁膜４０間のスペース部には、金属配線層２０が露出し、ドライエッチング残渣６０も付着している。
基板１０は、シリコン、非晶質シリコン、ガラス等の材料からなる。
金属配線層２０は、モリブデン、タングステン、ルテニウム、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、亜鉛、スズ、タンタル、マグネシウム、コバルト、ビスマス、カドミウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、ベリリウム、クロム、ゲルマニウム、バナジウム、ガリウム、ハフニウム、インジウム、ニオブ、レニウム、タリウム等の金属からなる配線層である。
層間絶縁膜４０は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＦ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＦ、ＳｉＯＨ等のシリコン系材料からなる。
ＨＭ層５０には、窒化チタン（ＴｉＮ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）等のチタン成分からなるチタン成分含有層である。
ドライエッチング残渣６０は、主に、ＨＭ層５０由来のチタン成分を含むチタン成分含有残渣である。
図１に示す素子１００においては、基板１０と、金属配線層２０と、エッチング停止層３０と、層間絶縁膜４０とがこの順に積層し、層間絶縁膜４０上にハードマスク層（ＨＭ層）５０が形成されている。
この素子１００は、配線プロセスによりドライエッチングが行われた後のもの、すなわち、ドライエッチングにより配線パターンの原型が形成されたＨＭ層５０をマスクとして、層間絶縁膜４０のドライエッチングが行われた後の状態のものである。ＨＭ層５０及び層間絶縁膜４０の側面には、ドライエッチング残渣６０が付着している。
配線パターン形状の層間絶縁膜４０間のスペース部には、金属配線層２０が露出し、ドライエッチング残渣６０も付着している。
基板１０は、シリコン、非晶質シリコン、ガラス等の材料からなる。
金属配線層２０は、モリブデン、タングステン、ルテニウム、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、亜鉛、スズ、タンタル、マグネシウム、コバルト、ビスマス、カドミウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、ベリリウム、クロム、ゲルマニウム、バナジウム、ガリウム、ハフニウム、インジウム、ニオブ、レニウム、タリウム等の金属からなる配線層である。
層間絶縁膜４０は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＦ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＦ、ＳｉＯＨ等のシリコン系材料からなる。
ＨＭ層５０には、窒化チタン（ＴｉＮ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）等のチタン成分からなるチタン成分含有層である。
ドライエッチング残渣６０は、主に、ＨＭ層５０由来のチタン成分を含むチタン成分含有残渣である。
【0079】
［洗浄する工程（Ｐ１）］
本工程（Ｐ１）は、第１の態様に係る洗浄液を用いて、配線プロセスによりドライエッチングが行われた後の素子１００を洗浄する工程である。
洗浄の方法は、特に限定されず、公知の洗浄方法を用いることができる。
洗浄対象である素子１００に洗浄液を接触させる際、洗浄液を２～２０００倍に希釈して希釈液を得た後、この希釈液を用いて洗浄する操作を実施してもよい。
洗浄する操作としては、例えば、一定速度で回転している素子１００上に洗浄液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、洗浄液中に素子１００を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、素子１００表面に洗浄液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
本工程（Ｐ１）は、第１の態様に係る洗浄液を用いて、配線プロセスによりドライエッチングが行われた後の素子１００を洗浄する工程である。
洗浄の方法は、特に限定されず、公知の洗浄方法を用いることができる。
洗浄対象である素子１００に洗浄液を接触させる際、洗浄液を２～２０００倍に希釈して希釈液を得た後、この希釈液を用いて洗浄する操作を実施してもよい。
洗浄する操作としては、例えば、一定速度で回転している素子１００上に洗浄液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、洗浄液中に素子１００を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、素子１００表面に洗浄液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【0080】
洗浄処理を行う温度は、特に限定されない。洗浄処理は、１０～８０℃の条件下で行うことが好ましく、２０～７５℃でもよいし、４０～７０℃でもよい。
洗浄液の温度を高くすることで、エッチング残渣の除去性は向上するが、洗浄液の組成変化を小さく抑えること、及び作業性、安全性、コスト等を考慮し、適宜、洗浄液の温度を選択することができる。
洗浄液の温度を高くすることで、エッチング残渣の除去性は向上するが、洗浄液の組成変化を小さく抑えること、及び作業性、安全性、コスト等を考慮し、適宜、洗浄液の温度を選択することができる。
【0081】
洗浄時間は、素子１００表面に付着したエッチング残渣、不純物等の除去に十分な時間を適宜選択することができる。洗浄時間としては、例えば１０秒～３０分間であり、２０秒～１５分間でもよいし、３０秒～１０分間でもよいし、３０秒～５分間でもよい。
【0082】
以上説明した本実施形態の洗浄方法によれば、前記第１の態様に係る洗浄液を用いて洗浄するため、ドライエッチング残渣６０が付いた素子１００において、金属配線層２０に対するダメージを抑えつつ、ＨＭ層５０由来のチタン成分含有残渣を良好に洗浄除去することができる。また、本実施形態の洗浄方法によれば、層間絶縁膜４０に対するダメージも抑えられる。
加えて、洗浄液においては、残渣除去剤として化合物（Ａ）が採用されているため、従来汎用のヒドロキシルアミンに比べて、より安全に半導体素子等の製造を実施することができる。
加えて、洗浄液においては、残渣除去剤として化合物（Ａ）が採用されているため、従来汎用のヒドロキシルアミンに比べて、より安全に半導体素子等の製造を実施することができる。
【0083】
上述した、基板の洗浄方法の一実施形態では、図１においてＨＭ層５０がチタン成分含有層である場合を説明したが、本発明の第２の態様に係る基板の洗浄方法はこの実施形態に限定されず、例えば、エッチング停止層３０がチタン成分含有層である場合でもよいし、素子１００を構成する各層を貼り合わせている接着層（不図示）がチタン成分含有層である場合でもよい。すなわち、本態様に係る基板の洗浄方法は、洗浄対象である基板が、チタン成分含有層を含む基板においてドライエッチングが行われた後の基板である際に特に有用な方法である。
【0084】
（第３の態様：半導体素子の製造方法）
本発明の第３の態様に係る半導体素子の製造方法は、前記第１の態様に係る洗浄液を用いて、チタン成分を含むエッチング残渣が付いた基板を洗浄する工程（Ｐ１）を含む製造方法である。
本発明の第３の態様に係る半導体素子の製造方法は、前記第１の態様に係る洗浄液を用いて、チタン成分を含むエッチング残渣が付いた基板を洗浄する工程（Ｐ１）を含む製造方法である。
【0085】
半導体素子の製造方法の一実施形態としては、前記工程（Ｐ１）と任意工程とを含む製造方法が挙げられる。
本実施形態に係る製造方法において、前記工程（Ｐ１）は、上述した（第２の態様：基板の洗浄方法）における［洗浄する工程（Ｐ１）］で説明した方法と同様に行うことができる。
任意工程としては、工程（Ｐ１）の前に、ハードマスク層エッチング工程、配線層のドライエッチング工程、コンタクトエッチング工程等が挙げられる。さらに、任意工程としては、半導体素子を製造する際に行われる公知の工程、例えば、キャパシタ形成、チャネル形成、Ｈｉｇｈ－Ｋ／メタルゲート形成、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層、及び非磁性層等の各構造の形成工程（層形成、上記エッチング処理以外のエッチング、化学機械研磨、変成等）、レジスト膜形成工程、露光工程、現像工程、熱処理工程、検査工程等が挙げられる。
本実施形態に係る製造方法において、前記工程（Ｐ１）は、上述した（第２の態様：基板の洗浄方法）における［洗浄する工程（Ｐ１）］で説明した方法と同様に行うことができる。
任意工程としては、工程（Ｐ１）の前に、ハードマスク層エッチング工程、配線層のドライエッチング工程、コンタクトエッチング工程等が挙げられる。さらに、任意工程としては、半導体素子を製造する際に行われる公知の工程、例えば、キャパシタ形成、チャネル形成、Ｈｉｇｈ－Ｋ／メタルゲート形成、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層、及び非磁性層等の各構造の形成工程（層形成、上記エッチング処理以外のエッチング、化学機械研磨、変成等）、レジスト膜形成工程、露光工程、現像工程、熱処理工程、検査工程等が挙げられる。
【0086】
以上説明した本実施形態の半導体素子の製造方法によれば、第１の態様に係る洗浄液を用いて、チタン成分を含むエッチング残渣（チタン成分含有残渣）が付いた基板を洗浄する工程（Ｐ１）を含むため、金属配線のダメージを抑えつつ、エッチング残渣を良好に除去することができる。これにより、製造される半導体素子の電気特性の向上が図られる。
【実施例0087】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用した成分を以下に示す。
実施例及び比較例で使用した成分を以下に示す。
【0088】
・残渣除去剤
（Ａ）－１：ヒドロキシルアミン
（Ａ）－２：カルバジン酸
（Ａ）－３：カルバジン酸メチル
（Ａ）－４：カルバジン酸エチル
（Ａ）－５：カルバジン酸ｔｅｒｔ－ブチル
（Ａ）－１：ヒドロキシルアミン
（Ａ）－２：カルバジン酸
（Ａ）－３：カルバジン酸メチル
（Ａ）－４：カルバジン酸エチル
（Ａ）－５：カルバジン酸ｔｅｒｔ－ブチル
【0089】
【化4】
【0090】
・塩基
（Ｂ）－１：モノエタノールアミン
（Ｂ）－２：トリエタノールアミン
（Ｂ）－３：アンモニア
（Ｂ）－４：水酸化テトラエチルアンモニウム
（Ｂ）－５：ジエチレントリアミン
（Ｂ）－６：２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール
（Ｂ）－７：水酸化テトラメチルアンモニウム
（Ｂ）－１：モノエタノールアミン
（Ｂ）－２：トリエタノールアミン
（Ｂ）－３：アンモニア
（Ｂ）－４：水酸化テトラエチルアンモニウム
（Ｂ）－５：ジエチレントリアミン
（Ｂ）－６：２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール
（Ｂ）－７：水酸化テトラメチルアンモニウム
【0091】
【化5】
【0092】
・カルボン酸
（Ｃ）－１：グルコン酸
（Ｃ）－２：シュウ酸
（Ｃ）－３：乳酸
（Ｃ）－４：酒石酸
（Ｃ）－５：クエン酸
（Ｃ）－６：酢酸
（Ｃ）－７：グリシン
（Ｃ）－１：グルコン酸
（Ｃ）－２：シュウ酸
（Ｃ）－３：乳酸
（Ｃ）－４：酒石酸
（Ｃ）－５：クエン酸
（Ｃ）－６：酢酸
（Ｃ）－７：グリシン
【0093】
・溶媒
（Ｓ）－１：水
（Ｓ）－２：２－メチル－２，４－ペンタンジオール
（Ｓ）－１：水
（Ｓ）－２：２－メチル－２，４－ペンタンジオール
【0094】
＜洗浄液の調製＞
（比較例１～４、実施例１～３１）
表１～２に示す各成分を用いて各例の洗浄液を調製した。
表１～２中、各略号は、それぞれ上記の意味を有する。［ ］内の数値は、洗浄液中の各成分の含有量であり、洗浄液の全質量（全体１００質量％）に対する、各成分の含有質量の割合（質量％）を示す。
各例の洗浄液においては、塩基の含有量を調整することにより、洗浄液の２３℃で測定されるｐＨを、表中の値に調整した。
（比較例１～４、実施例１～３１）
表１～２に示す各成分を用いて各例の洗浄液を調製した。
表１～２中、各略号は、それぞれ上記の意味を有する。［ ］内の数値は、洗浄液中の各成分の含有量であり、洗浄液の全質量（全体１００質量％）に対する、各成分の含有質量の割合（質量％）を示す。
各例の洗浄液においては、塩基の含有量を調整することにより、洗浄液の２３℃で測定されるｐＨを、表中の値に調整した。
【0095】
［洗浄液のｐＨ］
洗浄液についてのｐＨは、２３℃の温度条件で、ｐＨ計（ポータブル型ｐＨメータＤ－７３Ｓ、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。その結果を「ｐＨ（２３℃）」として表１～２に示した。
洗浄液についてのｐＨは、２３℃の温度条件で、ｐＨ計（ポータブル型ｐＨメータＤ－７３Ｓ、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。その結果を「ｐＨ（２３℃）」として表１～２に示した。
【0096】
＜評価＞
各例の洗浄液について、ドライエッチングが行われた後のチタン成分含有残渣の除去性を、以下のようにエッチングレートを指標として評価した。
各例の洗浄液について、ドライエッチングが行われた後のチタン成分含有残渣の除去性を、以下のようにエッチングレートを指標として評価した。
【0097】
［エッチングレートの測定］
基板には、１２インチシリコン基板上に、ＰＶＤ法により、膜厚５０ｎｍの窒化チタン（ＴｉＮ）膜を成膜した基板を用いた。
基板には、１２インチシリコン基板上に、ＰＶＤ法により、膜厚５０ｎｍの窒化チタン（ＴｉＮ）膜を成膜した基板を用いた。
【0098】
成膜した基板を、２ｃｍ×２ｃｍにカットして、ウェハクーポンを作製した。
容量２００ｍＬビーカーに、各例の洗浄液１００ｍＬを入れ、処理温度６０℃に加温し、カットしたウェハクーポンを洗浄液に浸漬した。洗浄液へのウェハクーポンの浸漬中、洗浄液の温度を６０℃に加温し続けた。３時間浸漬した後、ウェハクーポンを洗浄液から取り出して、室温で３０秒間水洗し、窒素ブローで乾燥した。
洗浄液浸漬前及び洗浄液浸漬後のウェハクーポンの膜厚を測定した。
ＴｉＮ膜を有するウェハクーポンの膜厚は、蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて測定した。
そして、洗浄処理前後のＴｉＮ膜の膜厚の変化からエッチングレートを算出した。
容量２００ｍＬビーカーに、各例の洗浄液１００ｍＬを入れ、処理温度６０℃に加温し、カットしたウェハクーポンを洗浄液に浸漬した。洗浄液へのウェハクーポンの浸漬中、洗浄液の温度を６０℃に加温し続けた。３時間浸漬した後、ウェハクーポンを洗浄液から取り出して、室温で３０秒間水洗し、窒素ブローで乾燥した。
洗浄液浸漬前及び洗浄液浸漬後のウェハクーポンの膜厚を測定した。
ＴｉＮ膜を有するウェハクーポンの膜厚は、蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて測定した。
そして、洗浄処理前後のＴｉＮ膜の膜厚の変化からエッチングレートを算出した。
【0099】
・チタン成分含有残渣の除去性の評価
チタン成分含有残渣の除去性について、洗浄液のＴｉＮ膜に対するエッチングレートを指標とし、以下の評価基準で評価した。その結果を表１～２に示した。
このエッチングレートの値が高いほど、チタン成分含有残渣の除去性に優れることを意味する。
チタン成分含有残渣の除去性について、洗浄液のＴｉＮ膜に対するエッチングレートを指標とし、以下の評価基準で評価した。その結果を表１～２に示した。
このエッチングレートの値が高いほど、チタン成分含有残渣の除去性に優れることを意味する。
【0100】
・チタン成分含有残渣の除去性の評価基準
洗浄液のＴｉＮ膜に対するエッチングレートが
Ａ：０．５×１０－１０ｍ／ｍｉｎを超えている。
Ｂ：０．２５×１０－１０ｍ／ｍｉｎ超え０．５×１０－１０ｍ／ｍｉｎ以下である。
Ｃ：０．１５×１０－１０ｍ／ｍｉｎ超え０．２５×１０－１０ｍ／ｍｉｎ以下である。
Ｄ：０．１５×１０－１０ｍ／ｍｉｎ以下である。
洗浄液のＴｉＮ膜に対するエッチングレートが
Ａ：０．５×１０－１０ｍ／ｍｉｎを超えている。
Ｂ：０．２５×１０－１０ｍ／ｍｉｎ超え０．５×１０－１０ｍ／ｍｉｎ以下である。
Ｃ：０．１５×１０－１０ｍ／ｍｉｎ超え０．２５×１０－１０ｍ／ｍｉｎ以下である。
Ｄ：０．１５×１０－１０ｍ／ｍｉｎ以下である。
【0101】
【表1】
【0102】
【表2】
【0103】
表１～２に示す結果から、本発明を適用した実施例１～３１の洗浄液は、本発明の範囲外である比較例２～４の洗浄液に比べて、チタン成分含有残渣の除去性が良好であることが確認された。
加えて、実施例１～３１の洗浄液は、残渣除去剤が化合物（Ａ）に代替されており、安全性が高められている。
加えて、実施例１～３１の洗浄液は、残渣除去剤が化合物（Ａ）に代替されており、安全性が高められている。
【0104】
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【符号の説明】
【0105】
１０ 基板、２０ 金属配線層、３０ エッチング停止層、４０ 層間絶縁膜、５０ ハードマスク層（ＨＭ層）、６０ ドライエッチング残渣、１００ 素子
【図1】