知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2024-169557感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024169557
(43)【公開日】2024-12-05
(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/032 20060101AFI20241128BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20241128BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20241128BHJP
G03F 7/031 20060101ALI20241128BHJP
H05K 3/28 20060101ALI20241128BHJP
【ＦＩ】
G03F7/032 501
G03F7/004 512
G03F7/027 515
G03F7/031
G03F7/004 501
G03F7/004 505
H05K3/28 D
【審査請求】有
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024160663
(22)【出願日】2024-09-18
(62)【分割の表示】P 2019167429の分割
【原出願日】2019-09-13
(71)【出願人】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小森 直光
(72)【発明者】
【氏名】古室 伸仁
(72)【発明者】
【氏名】中村 彰宏
(72)【発明者】
【氏名】澤本 颯人
(57)【要約】
【課題】低粗化銅表面と感光性樹脂組成物の密着性が高く、高度加速寿命試験装置に投入し吸湿劣化させた後も密着性が大きく低下しにくく、解像性に優れ、優れたレジスト形状パターンを形成できる感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光重合性化合物を含有し、前記（Ｂ）成分の内、少なくとも１種類がイソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂を有する感光性樹脂組成物。（Ａ）成分がビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）を用いてなる少なくとも１種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）と、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）とは異なるエポキシ樹脂（ａ２）を用いてなる少なくとも１種類の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）とを含有すると好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光重合性化合物を含有し、前記（Ｂ）成分の内、少なくとも１種類がイソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂を有する感光性樹脂組成物。（Ａ）成分がビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）を用いてなる少なくとも１種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）と、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）とは異なるエポキシ樹脂（ａ２）を用いてなる少なくとも１種類の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）とを含有すると好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光重合性化合物を含有し、前記（Ｂ）成分の内、少なくとも１種類がイソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂を有する感光性樹脂組成物。
【請求項2】
前記（Ａ）成分がビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）を用いてなる少なくとも１種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）と、前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）とは異なるエポキシ樹脂（ａ２）を用いてなる少なくとも１種類の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）とを含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記エポキシ樹脂（ａ２）が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種類である請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）が、各々前記エポキシ樹脂（ａ１）及び（ａ２）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させてなる樹脂（Ａ１’）及び（Ａ２’）に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてなる樹脂である、請求項２又は請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項5】
前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を有するものである、請求項２～４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよく、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方はグリシジル基を示す。一般式（ＩＩ）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよく、Ｙ３及びＹ４の少なくとも一方はグリシジル基を示す。〕
【化1】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよく、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方はグリシジル基を示す。一般式（ＩＩ）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよく、Ｙ３及びＹ４の少なくとも一方はグリシジル基を示す。〕
【請求項6】
前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）が、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するものであり、かつ前記エポキシ樹脂（ａ２）が下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
〔一般式（ＩＶ）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ６は水素原子又はグリシジル基を示す。また、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよい。〕
【化2】
〔一般式（ＩＶ）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ６は水素原子又はグリシジル基を示す。また、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項7】
前記（Ａ）成分が、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）とは異なるエポキシ樹脂（ａ２）を用いてなる少なくとも１種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）を含有するものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項8】
前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）が、前記エポキシ樹脂（ａ２）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させてなる樹脂（Ａ２’）に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてなる樹脂である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項9】
前記エポキシ樹脂（ａ２）が、一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂である、請求項７又は８に記載の感光性樹脂組成物。
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ５は水素原子又はグリシジル基を示す。〕
【化3】
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ５は水素原子又はグリシジル基を示す。〕
【請求項10】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン骨格を有するチオキサントン系光重合開始剤、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項11】
前記（Ｄ）光重合性化合物が、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項12】
さらに、（Ｅ）無機フィラを含有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項13】
さらに、（Ｆ）顔料を含有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項14】
さらに、（Ｇ）イオン捕捉剤が、陽イオンを捕捉する無機イオン交換体、陰イオンを捕捉する無機イオン交換体、並びに、陽イオン及び陰イオンを捕捉する無機イオン交換体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項15】
前記（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光重合性化合物、及び（Ｇ）イオン捕捉剤の含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、各々（Ａ）２０～８０質量％、（Ｃ）０．２～１５質量％、（Ｄ）０．１～１０質量％、及び（Ｇ）０．１～１０質量％である、請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項16】
キャリアフィルムと、請求項１～１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する、ドライフィルム。
【請求項17】
請求項１～１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
【請求項18】
前記永久マスクレジストの厚みが、５μｍ以上である、請求項１７に記載のプリント配線板。
【請求項19】
基板上に請求項１～１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、又は請求項１６に記載のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板の製造分野において、プリント配線板上への永久マスクレジストの形成が行われている。永久マスクレジストは、プリント配線板の使用時において、導体層の腐食を防止したり、導体層間の電気絶縁性を保持する役割を有している。近年、永久マスクレジストは、半導体素子をプリント配線板上にはんだを介して、フリップチップ実装又はワイヤボンディング実装等を行う工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ、はんだレジスト膜としての役割をも有するようになっている。
【0003】
従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱硬化性樹脂組成物を用いてスクリーン印刷で、又は感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法で作製されている。例えば、ＦＣ（Ｆｌｉｐ Ｃｈｉｐ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ ＡｕｔｏｍａｔｅｄＢｏｎｄｉｎｇ）、及びＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）といった実装方式を用いたフレキシブル配線板においては、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）パネル、及び接続配線部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化して永久マスクレジストを形成している（例えば、特許文献１参照）。
【0004】
また、電子部品に搭載されているＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）等の半導体パッケージ基板においては、（１）半導体パッケージ基板上にはんだを介して半導体素子をフリップチップ実装するために、（２）半導体素子と半導体パッケージ基板とをワイヤボンディング接合するために、又は（３）半導体パッケージ基板をマザーボード基板上にはんだ接合するためには、その接合部分の永久マスクレジストを除去する必要がある。そのため、この永久マスクレジストの形成には、感光性樹脂組成物を塗布乾燥後に選択的に紫外線等の活性光線を照射して硬化させ、未照射部分のみを現像で除去して像形成するフォトリソグラフィー法が用いられている。フォトリソグラフィー法は、その作業性の良さから大量生産に適しているため、電子材料業界では感光性樹脂組成物の像形成に広く用いられている。（例えば特許文献２参照）。
【0005】
また、プリント配線板の製造において、銅表面と感光性樹脂組成物との密着性を向上させるために、マイクロエッチング剤（粗化剤）により銅表面を粗化することが行われている。銅又は銅合金のマイクロエッチング剤としては、有機酸系マイクロエッチング剤、及び無機酸系マイクロエッチング剤が知られている。
【0006】
一般に、マイクロエッチング剤による粗化では、エッチング量が大きくなるほど粗化が進行して深い凹凸が形成され、樹脂等の密着性が向上する傾向がある。一方、銅配線をマイクロエッチング剤により粗化すると、エッチングの進行に伴って線細りが生じ、高抵抗化や断線などの不具合を生じる場合がある。配線の狭ピッチ化（微細配線化）に伴って、配線の線細りの影響が顕著となるため、低エッチング量で高い密着性を実現可能なマイクロエッチング剤が要求されるようになってきている。例えば、特許文献３では、有機酸、第二銅イオン及びハロゲン化物イオンを含むマイクロエッチング剤が開示されており、０．４μｍ以下のエッチング深さで、樹脂との密着性に優れる粗化形状を形成可能であることが記載されている。（例えば特許文献３参照）。
【0007】
金属と樹脂との密着性を高めるために、マイクロエッチング剤により金属の表面に凹凸形状を形成する方法だけではなく、粗化表面に樹脂との密着性を向上するための被膜（接着層）を形成する方法も知られている。例えば、特許文献４では、銅を含硫化物溶液に浸漬することにより、接着性向上剤をして作用する被膜を形成することが開示されている。特許文献５では、所定の芳香族化合物とチオ化合物とを含有する組成物が、金属表面への被膜形成性に優れ、金属と樹脂間の接着性を大幅に向上させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２００３－１９８１０５号公報
【特許文献2】特開２０１１－１３３８５１号公報
【特許文献3】特許第６３３８２３２号公報
【特許文献4】特開２０００－７３１８１号公報
【特許文献5】特許第６３８７５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、従来の粗化表面に樹脂との密着性を向上するための被膜組成物では金属と樹脂との密着性が十分ではない場合がある。例えば、初期密着性は一定の水準を保っているが、高度加速寿命試験（ＨＡＳＴ）装置に投入し吸湿劣化させた後に金属と樹脂との密着性が大きく低下する場合がある。銅との密着性が十分ではない場合、感光性樹脂組成物の絶縁信頼性に影響を及ぼす場合がある。
【0010】
本開示の目的は、低粗化銅表面上に形成された密着性向上作用のある接着層被膜と感光性樹脂組成物の密着性が高く、高度加速寿命試験（ＨＡＳＴ）装置に投入し吸湿劣化させた後も密着性が大きく低下しにくく、解像性に優れ、優れたレジスト形状パターンを形成できる感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち、本開示は、下記の感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供するものである。
【0012】
［１］（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光重合性化合物を含有し、前記（Ｂ）成分の内、少なくとも１種類がイソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂を有する感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）成分がビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）を用いてなる少なくとも１種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）と、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）とは異なるエポキシ樹脂（ａ２）を用いてなる少なくとも１種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）とを含有する、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記エポキシ樹脂（ａ２）が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である、上記［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）が、各々前記エポキシ樹脂（ａ１）及び（ａ２）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させてなる樹脂（Ａ１’）及び（Ａ２’）に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてなる樹脂である、上記［２］又は［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を有するものである、上記［２］～［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）成分がビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）を用いてなる少なくとも１種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）と、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）とは異なるエポキシ樹脂（ａ２）を用いてなる少なくとも１種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）とを含有する、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記エポキシ樹脂（ａ２）が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である、上記［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）が、各々前記エポキシ樹脂（ａ１）及び（ａ２）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させてなる樹脂（Ａ１’）及び（Ａ２’）に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてなる樹脂である、上記［２］又は［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を有するものである、上記［２］～［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【0013】
【化1】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよく、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方はグリシジル基を示す。一般式（ＩＩ）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。
複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよく、Ｙ３及びＹ４の少なくとも一方はグリシジル基を示す。〕
［６］前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）が、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するものであり、かつ前記エポキシ樹脂（ａ２）が下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、上記［５］に記載の感光性樹脂組成物。
【0014】
【化2】
〔一般式（ＩＶ）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ６は水素原子又はグリシジル基を示す。また、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよい。〕
［７］前記（Ａ）成分が、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）とは異なるエポキシ樹脂（ａ２）を用いてなる少なくとも１種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）を含有するものである、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［８］前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）が、前記エポキシ樹脂（ａ２）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させてなる樹脂（Ａ２’）に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてなる樹脂である、上記［７］に記載の感光性樹脂組成物。
［９］前記エポキシ樹脂（ａ２）が、一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂である、上記［７］又は［８］に記載の感光性樹脂組成物。
【0015】
【化3】
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ５は水素原子又はグリシジル基を示す。〕
［１０］前記（Ｃ）光重合開始剤が、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン骨格を有するチオキサントン系光重合開始剤、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］～［９］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］前記（Ｄ）光重合性化合物が、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物である、上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１２］さらに、（Ｅ）無機フィラを含有する、上記［１］～［１１］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１３］さらに、（Ｆ）顔料を含有する、上記［１］～［１２］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１４］さらに、（Ｇ）イオン捕捉剤が、陽イオンを捕捉する無機イオン交換体、陰イオンを捕捉する無機イオン交換体、並びに、陽イオン及び陰イオンを捕捉する無機イオン交換体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］～［１３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１５］前記（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光重合性化合物、及び（Ｇ）イオン捕捉剤の含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、各々（Ａ）２０～８０質量％、（Ｃ）０．２～１５質量％、（Ｄ）０．１～１０質量％、及び（Ｇ）０．１～１０質量％である、上記［１４］に記載の感光性樹脂組成物。
［１６］キャリアフィルムと、上記［１］～［１５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する、ドライフィルム。
［１７］上記［１］～［１５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
［１８］前記永久マスクレジストの厚みが、５μｍ以上である、上記［１７］に記載のプリント配線板。
［１９］基板上に上記［１］～［１５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、又は上記［１６］に記載のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する、プリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【0016】
本開示によれば、低粗化銅表面上に形成された密着性向上作用のある接着層被膜と感光性樹脂組成物の密着性が高く、高度加速寿命試験（ＨＡＳＴ）装置に投入し吸湿劣化させた後も密着性が大きく低下しにくく、解像性に優れ、優れたレジスト形状パターンを形成できる感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
[感光性樹脂組成物]
本開示における実施形態に係る（以後、単に本実施形態と称する場合がある。）感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光重合性化合物を含有し、前記（Ｂ）成分の内、少なくとも１種類がイソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂を有する感光性樹脂組成物である。
本明細書において、これらの成分は、単に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等と称することがある。本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、また、２５℃付近の室温で液状、水飴状、及びワックス状のものも含む。
各成分について、以下に説明する。
なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」とは「アクリル酸アルキルエステル」及びそれに対応する「メタクリル酸アルキルエステル」を意味する。
本開示における実施形態に係る（以後、単に本実施形態と称する場合がある。）感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光重合性化合物を含有し、前記（Ｂ）成分の内、少なくとも１種類がイソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂を有する感光性樹脂組成物である。
本明細書において、これらの成分は、単に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等と称することがある。本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、また、２５℃付近の室温で液状、水飴状、及びワックス状のものも含む。
各成分について、以下に説明する。
なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」とは「アクリル酸アルキルエステル」及びそれに対応する「メタクリル酸アルキルエステル」を意味する。
【0019】
＜（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含む。（Ａ）成分は、エポキシ樹脂をビニル基含有の有機酸で変性した化合物、例えば、エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸とを反応させてなる樹脂に、飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなるエポキシ樹脂が挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含む。（Ａ）成分は、エポキシ樹脂をビニル基含有の有機酸で変性した化合物、例えば、エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸とを反応させてなる樹脂に、飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなるエポキシ樹脂が挙げられる。
【0020】
（Ａ）成分としては、例えば、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）（以後、（ａ１）成分と称する場合がある。）を用いてなる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）（以後、（Ａ１）成分と称する場合がある。）、該エポキシ樹脂（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ２）（以後、（ａ２）成分と称する場合がある。）等が挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、特に密着強度向上の観点から、（Ａ）成分は、（ａ１）成分を用いてなる少なくとも１種類の（Ａ１）成分と、（ａ２）成分を用いてなる１種の（Ａ２）成分とを含有するものであってもよい。
【0021】
（ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１））
（Ａ）成分として、レジスト形状としてアンダーカット［図２左参照］が発生しにくくなり、銅基板との密着性を向上させる観点から、さらには薄膜基板の反りを低減し（反り低減性）、耐熱衝撃性、解像性を向上させる観点から、（ａ１）成分を用いてなる（Ａ１）成分を含有することが好ましい。これと同様の観点から、（ａ１）成分としては、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく挙げられる。
（Ａ）成分として、レジスト形状としてアンダーカット［図２左参照］が発生しにくくなり、銅基板との密着性を向上させる観点から、さらには薄膜基板の反りを低減し（反り低減性）、耐熱衝撃性、解像性を向上させる観点から、（ａ１）成分を用いてなる（Ａ１）成分を含有することが好ましい。これと同様の観点から、（ａ１）成分としては、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく挙げられる。
【0022】
〔一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
（ａ１）成分の好ましい態様の一つは、以下の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂である。
（ａ１）成分の好ましい態様の一つは、以下の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂である。
【0023】
【化4】
【0024】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよく、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方はグリシジル基を示す。
【0025】
Ｒ１１は、アンダーカットが発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、水素原子であることが好ましい。また、これと同様の観点、さらには耐熱衝撃性、反り低減性を向上させる観点から、Ｙ１及びＹ２は、いずれもグリシジル基であることが好ましい。
【0026】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する（ａ１）成分中の該構造単位の構造単位数は、１以上の数であり、１０～１００、１５～８０、又は、１５～７０から適宜選択すればよい。構造単位数が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。ここで、構造単位の構造単位数は、単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体においては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。
【0027】
〔一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
また、（ａ１）成分の好ましい態様の一つは、以下の一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂である。
また、（ａ１）成分の好ましい態様の一つは、以下の一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂である。
【0028】
【化5】
【0029】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよく、Ｙ３及びＹ４の少なくとも一方はグリシジル基を示す。
【0030】
Ｒ１２は、アンダーカットが発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、水素原子であることが好ましい。また、これと同様の観点、さらには耐熱衝撃性、反り低減性を向上させる観点から、Ｙ３及びＹ４は、いずれもグリシジル基であることが好ましい。
【0031】
一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する（ａ１）成分中の該構造単位の構造単位数は、１以上の数であり、１０～１００、１５～８０、又は、１５～７０から適宜選択すればよい。構造単位数が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性が向上する。
【0032】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１２が水素原子であり、Ｙ３及びＹ４がグリシジル基のものは、ＥＸＡ－７３７６シリーズ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）として、また、Ｒ１２がメチル基であり、Ｙ３及びＹ４がグリシジル基のものは、ＥＰＯＮ ＳＵ８シリーズ（三菱ケミカル株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【0033】
（エポキシ樹脂（ａ２））
（ａ２）成分は、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）成分とは異なるエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、アンダーカットが発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、解像性を向上させる観点から、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられ、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、下記一般式（Ｖ）で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＶＩ）で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられる。
（ａ２）成分は、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）成分とは異なるエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、アンダーカットが発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、解像性を向上させる観点から、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられ、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、下記一般式（Ｖ）で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＶＩ）で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられる。
【0034】
（ａ２）成分は、一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂、及び一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有する樹脂については、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
また、感光特性と絶縁信頼性を両立させる観点から、（ａ１）成分を用いてなる（Ａ１）成分を用いず、（ａ２）成分が前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂とすることが好ましく、また、耐熱衝撃性、反り低減性、及び解像性を向上させる観点から、（ａ１）成分が前記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、かつ（ａ２）成分が前記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるという組合せが特に好ましい。ここで、「（Ａ１）成分を用いず」とは、実質的に含有していないことを示し、（Ａ）成分の固形分総量中、（Ａ１）成分の含有量が５質量％未満、１質量％未満、又は、０．５質量％未満のいずれかであることを示す。
また、感光特性と絶縁信頼性を両立させる観点から、（ａ１）成分を用いてなる（Ａ１）成分を用いず、（ａ２）成分が前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂とすることが好ましく、また、耐熱衝撃性、反り低減性、及び解像性を向上させる観点から、（ａ１）成分が前記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、かつ（ａ２）成分が前記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるという組合せが特に好ましい。ここで、「（Ａ１）成分を用いず」とは、実質的に含有していないことを示し、（Ａ）成分の固形分総量中、（Ａ１）成分の含有量が５質量％未満、１質量％未満、又は、０．５質量％未満のいずれかであることを示す。
【0035】
〔一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
（ａ２）成分としては、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ’）で表されるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
（ａ２）成分としては、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ’）で表されるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【0036】
【化6】
【0037】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ５は水素原子又はグリシジル基を示す。また、一般式（ＩＩＩ’）中、ｎ１は１以上の数であり、複数のＲ１３及びＹ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｙ５の少なくとも一つはグリシジル基を示す。
【0038】
Ｒ１３は、アンダーカットが発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、水素原子が好ましい。
Ｙ５は、一般式（ＩＩＩ’）中、水素原子であるＹ５とグリシジル基であるＹ５とのモル比が、アンダーカットが発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、０／１００～３０／７０、又は、０／１００～１０／９０から適宜選択すればよい。このモル比からも分かるように、Ｙ５の少なくとも一つはグリシジル基である。
Ｙ５は、一般式（ＩＩＩ’）中、水素原子であるＹ５とグリシジル基であるＹ５とのモル比が、アンダーカットが発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、０／１００～３０／７０、又は、０／１００～１０／９０から適宜選択すればよい。このモル比からも分かるように、Ｙ５の少なくとも一つはグリシジル基である。
【0039】
ｎ１は１以上の数であり、１０～２００、３０～１５０、又は、３０～１００から適宜選択すればよい。ｎ１が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性が向上する。
【0040】
一般式（ＩＩＩ’）で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【0041】
一般式（ＩＩＩ’）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０２、ＹＤＣＮ－７０３、ＹＤＣＮ－７０４、ＹＤＣＮ－７０４Ｌ、ＹＤＰＮ－６３８、ＹＤＰＮ－６０２（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、商品名）、ＤＥＮ－４３１、ＤＥＮ－４３９（以上、ダウケミカル社製、商品名）、ＥＯＣＮ－１２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０１２、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２７、ＢＲＥＮ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、ＥＰＮ－１１３８、ＥＰＮ－１２３５、ＥＰＮ－１２９９（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）、Ｎ－７３０、Ｎ－７７０、Ｎ－８６５、Ｎ－６６５、Ｎ－６７３、ＶＨ－４１５０、ＶＨ－４２４０（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【0042】
〔一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
（ａ２）成分として、下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、一般式（ＩＶ’）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。
（ａ２）成分として、下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、一般式（ＩＶ’）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【0043】
【化7】
【0044】
一般式（ＩＶ）及び（ＩＶ’）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ６は水素原子又はグリシジル基を示す。また、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよく、一般式（ＩＶ’）中、ｎ２は１以上の数を示し、ｎ２が２以上の場合、複数のＹ６は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのＹ６はグリシジル基である。
【0045】
Ｒ１４は、アンダーカットが発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、水素原子が好ましい。
また、これと同様の観点、さらには耐熱衝撃性、反り低減性を向上させる観点から、Ｙ６は、グリシジル基であることが好ましい。
また、これと同様の観点、さらには耐熱衝撃性、反り低減性を向上させる観点から、Ｙ６は、グリシジル基であることが好ましい。
【0046】
ｎ２は１以上の数を示し、１０～１００、１０～８０、又は、１５～６０から適宜選択すればよい。ｎ２が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性が向上する。
【0047】
一般式（ＩＶ）で表され、Ｙ６がグリシジル基であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、一般式（ＩＶ）で示され、Ｙ６が水素原子であるビスフェノールＡ又はビスフェノールＦの水酸基（－ＯＹ６）とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【0048】
水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０～１２０℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。反応温度が上記範囲内であると、反応が遅くなりすぎることがなく、副反応を抑制することができる。
【0049】
一般式（ＩＶ’）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７及びｊＥＲ１００９（以上、三菱ケミカル株式会社製、商品名）、ＤＥＲ－３３０、ＤＥＲ－３０１、ＤＥＲ－３６１（以上、ダウケミカル株式会社製、商品名）、ＹＤ－８１２５、ＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５Ｓ、ＹＤＦ－２００１、ＹＤＦ－２００４、ＹＤＦ－８１７０（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【0050】
〔一般式（Ｖ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
（ａ２）成分としては、下記の一般式（Ｖ）で表される構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、一般式（Ｖ’）で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
（ａ２）成分としては、下記の一般式（Ｖ）で表される構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、一般式（Ｖ’）で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
【0051】
【化8】
【0052】
一般式（Ｖ）及び（Ｖ’）中、Ｙ７は水素原子又はグリシジル基を示し、複数のＹ７は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのＹ７はグリシジル基である。また、一般式（Ｖ’）中、ｎ３は１以上の数を示す。
【0053】
Ｙ７は、水素原子であるＹ７とグリシジル基であるＹ７とのモル比が、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、０／１００～３０／７０から適宜選択すればよい。このモル比からも分かるように、Ｙ７の少なくとも一つはグリシジル基である。
ｎ３は１以上の数を示し、１０～１００、１５～８０、又は、１５～７０から適宜選択すればよい。ｎ３が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性が向上する。
ｎ３は１以上の数を示し、１０～１００、１５～８０、又は、１５～７０から適宜選択すればよい。ｎ３が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性が向上する。
【0054】
一般式（Ｖ’）で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＦＡＥ－２５００、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【0055】
〔一般式（ＶＩ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される構造単位を有するビフェニル型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、このような構造単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、一般式（ＶＩ’）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される構造単位を有するビフェニル型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、このような構造単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、一般式（ＶＩ’）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【0056】
【化9】
[一般式（ＶＩ）及び（ＶＩ’）中、Ｙ８は水素原子又はグリシジル基を示す。また、一般式（ＶＩ’）中、ｎ４は１以上の数を示し、ｎ４が２以上の場合、複数のＹ８は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのＹ８はグリシジル基である。]
【0057】
一般式（ＶＩ’）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３０００－ＦＨ－７５Ｍ、ＮＣ－３１００、ＣＥＲ－３０００－Ｌ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【0058】
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分は、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、（ａ１）成分及び（ａ２）成分（以下、「（ａ）成分」と称する場合がある。）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）（以下、（ｂ）成分と称する場合がある。）を反応させてなる樹脂（Ａ１’）及び（Ａ２’）（以下、まとめて「（Ａ’）成分」と称する場合がある。）に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）（以下、（ｃ）成分と称する場合がある。）を反応させてなる樹脂であることが好ましい。
【0059】
〔ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）〕
（ｂ）成分としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β－フルフリルアクリル酸、β－スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α－シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体、水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物などが好ましく挙げられる。
（ｂ）成分としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β－フルフリルアクリル酸、β－スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α－シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体、水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物などが好ましく挙げられる。
【0060】
半エステル化合物は、例えば、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらの（ｂ）成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【0061】
（ｂ）成分の一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【0062】
上記半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものが挙げられる。二塩基酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【0063】
上記（ａ）成分（（ａ１）成分又は（ａ２）成分）と（ｂ）成分との反応において、（ａ）成分のエポキシ基１当量に対して、（ｂ）成分が０．６～１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．８～１．０当量となる比率で反応させることがより好ましい。このような比率で反応させることで、光重合性が向上する、すなわち光感度が大きくなるので、レジストパターン輪郭の直線性が向上する。
【0064】
（ａ）成分及び（ｂ）成分は、有機溶剤に溶かして反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが好ましく挙げられる。
【0065】
さらに、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
触媒の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部、０．０５～２質量部、又は、０．１～１質量部から適宜選択すればよい。上記の使用量とすると、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応が促進される。
触媒の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部、０．０５～２質量部、又は、０．１～１質量部から適宜選択すればよい。上記の使用量とすると、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応が促進される。
【0066】
また、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１～１質量部、０．０２～０．８質量部、又は、０．０４～０．５質量部から適宜選択すればよい。
重合禁止剤の使用量は、組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１～１質量部、０．０２～０．８質量部、又は、０．０４～０．５質量部から適宜選択すればよい。
【0067】
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応温度は、生産性の観点から、６０～１５０℃、８０～１２０℃、又は、９０～１１０℃から適宜選択すればよい。
【0068】
このように、（ａ）成分と、（ｂ）成分とを反応させてなる（Ａ’）成分は、（ａ）成分のエポキシ基と（ｂ）成分のカルボキシル基との開環付加反応により形成される水酸基を有するものになっていると推察される。
上記で得られた（Ａ’）成分に、さらに飽和又は不飽和基含有の（ｃ）成分を反応させることにより、（Ａ’）成分の水酸基（（ａ）成分中に元来存在する水酸基も含む）と（ｃ）成分の酸無水物基とが半エステル化された、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂になっていると推察される。
上記で得られた（Ａ’）成分に、さらに飽和又は不飽和基含有の（ｃ）成分を反応させることにより、（Ａ’）成分の水酸基（（ａ）成分中に元来存在する水酸基も含む）と（ｃ）成分の酸無水物基とが半エステル化された、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂になっていると推察される。
【0069】
〔飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）〕
（ｃ）成分としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。（ｃ）成分の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸である。
（ｃ）成分としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。（ｃ）成分の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸である。
【0070】
（Ａ’）成分と（ｃ）成分との反応において、例えば、（Ａ’）成分中の水酸基１当量に対して、（ｃ）成分を０．１～１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価を調整することができる。
【0071】
（Ａ）成分の酸価は、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は、５０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性に優れ、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると硬化膜の電気特性が向上する。
【0072】
（Ａ’）成分と（ｃ）成分との反応温度は、生産性の観点から、５０～１５０℃、６０～１２０℃、又は、７０～１００℃から適宜選択すればよい。
【0073】
また、必要に応じて、（ａ）成分として、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を一部併用することもできる。さらに、（Ａ）成分として、スチレン－無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性物等のスチレン－マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。
【0074】
（（Ａ）成分の分子量）
（Ａ）成分の重量平均分子量は、３，０００～３０，０００、４，０００～２５，０００、又は、５，０００～１８，０００であってもよい。上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。ここで、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定する、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。より具体的には、例えば、下記のＧＰＣ測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とすることができる。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして５サンプルセット（「ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ－Ｈ」及び「ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ」、東ソー株式会社製）を用いる。
（ＧＰＣ測定装置）
ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＣＬ－８３２０ＧＰＣ」、検出器は示差屈折計又はＵＶ検出器、東ソー株式会社製
カラム ：カラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｈ（カラム長さ：１５ｃｍ、カラム内径：４．６ｍｍ）、東ソー株式会社製
（測定条件）
溶媒 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度 ：４０℃
流量 ：０．３５ｍｌ／分
試料濃度 ：１０ｍｇ／ＴＨＦ５ｍｌ
注入量 ：２０μｌ
（Ａ）成分の重量平均分子量は、３，０００～３０，０００、４，０００～２５，０００、又は、５，０００～１８，０００であってもよい。上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。ここで、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定する、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。より具体的には、例えば、下記のＧＰＣ測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とすることができる。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして５サンプルセット（「ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ－Ｈ」及び「ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ」、東ソー株式会社製）を用いる。
（ＧＰＣ測定装置）
ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＣＬ－８３２０ＧＰＣ」、検出器は示差屈折計又はＵＶ検出器、東ソー株式会社製
カラム ：カラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｈ（カラム長さ：１５ｃｍ、カラム内径：４．６ｍｍ）、東ソー株式会社製
（測定条件）
溶媒 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度 ：４０℃
流量 ：０．３５ｍｌ／分
試料濃度 ：１０ｍｇ／ＴＨＦ５ｍｌ
注入量 ：２０μｌ
【0075】
（（Ａ）成分の含有量）
（Ａ）成分の含有量は、塗膜の耐熱性、電気特性及び耐薬品性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２０～８０質量％、３０～７０質量％、又は、３０～５０質量％から適宜選択すればよい。本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、希釈剤等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に蒸発、揮発せずに残る成分を示し、また２５℃付近の室温で液状、水飴状、及びワックス状のものも含む。
（Ａ）成分の含有量は、塗膜の耐熱性、電気特性及び耐薬品性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２０～８０質量％、３０～７０質量％、又は、３０～５０質量％から適宜選択すればよい。本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、希釈剤等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に蒸発、揮発せずに残る成分を示し、また２５℃付近の室温で液状、水飴状、及びワックス状のものも含む。
【0076】
（（Ａ）成分中の（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の合計含有量）
（Ａ）成分として、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを組み合わせて用いる場合、（Ａ）成分中の（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計含有量は、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、耐無電解めっき性、及びはんだ耐熱性を向上させる観点から、８０～１００質量％、９０～１００質量％、９５～１００質量％、又は、１００質量％から適宜選択すればよい。また、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分を単独で用いる場合も、上記範囲から適宜選択すればよい。
（Ａ）成分として、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを組み合わせて用いる場合、（Ａ）成分中の（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計含有量は、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、耐無電解めっき性、及びはんだ耐熱性を向上させる観点から、８０～１００質量％、９０～１００質量％、９５～１００質量％、又は、１００質量％から適宜選択すればよい。また、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分を単独で用いる場合も、上記範囲から適宜選択すればよい。
【0077】
（（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比）
（Ａ）成分として、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを組み合わせて用いる場合、その質量比（Ａ１／Ａ２）は、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、耐無電解めっき性、及びはんだ耐熱性を向上させる観点から、２０／８０～９０／１０、２０／８０～８０／２０、３０／７０～７０／３０、３０／７０～５５／４５、又は、３０／７０～５０／５０から適宜選択すればよい。
（Ａ）成分として、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを組み合わせて用いる場合、その質量比（Ａ１／Ａ２）は、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、耐無電解めっき性、及びはんだ耐熱性を向上させる観点から、２０／８０～９０／１０、２０／８０～８０／２０、３０／７０～７０／３０、３０／７０～５５／４５、又は、３０／７０～５０／５０から適宜選択すればよい。
【0078】
＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
本態様で用いられる（Ｂ）成分は、少なくとも１種類がイソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂でなければならないが、複数種類エポキシ樹脂を用いる場合は、イソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂とは別に、イソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂も用いることができる。例えば、前記（ａ）成分として挙げたものを用いることができる。
本態様で用いられる（Ｂ）成分は、少なくとも１種類がイソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂でなければならないが、複数種類エポキシ樹脂を用いる場合は、イソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂とは別に、イソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂も用いることができる。例えば、前記（ａ）成分として挙げたものを用いることができる。
【0079】
（Ｂ）成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いられる。その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２～４０質量％、３～３０質量％、又は、５～２０質量％から適宜選択すればよい。その内、イソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として５～１５％が好ましく、上記範囲内にすることにより、良好な現像性を維持しつつ、形成される硬化膜の耐熱性をより向上させ、低粗化銅表面上に形成された密着性向上作用のある接着層被膜と感光性樹脂組成物の密着性が高く、高度加速寿命試験（ＨＡＳＴ）装置に投入し吸湿劣化させた後の密着性も大きく低下しにくくすることができる。
イソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂として、イソシアヌル酸骨格を有する３官能エポキシ化合物であるＴＥＰＩＣ－ＦＬ（日産化学株式会社製、商品名）を使用することができる。
イソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂として、イソシアヌル酸骨格を有する３官能エポキシ化合物であるＴＥＰＩＣ－ＦＬ（日産化学株式会社製、商品名）を使用することができる。
【0080】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本実施形態で用いられる（Ｃ）成分としては、（Ｄ）成分の光重合性化合物を重合させることができるものであれば、特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン骨格を有するチオキサントン類（チオキサントン系光重合開始剤）；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類（アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤）；１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－［Ｏ－（エトキシカルボニル）オキシム］等のオキシムエステル類、などが挙げられる。これらの（Ｃ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態で用いられる（Ｃ）成分としては、（Ｄ）成分の光重合性化合物を重合させることができるものであれば、特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン骨格を有するチオキサントン類（チオキサントン系光重合開始剤）；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類（アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤）；１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－［Ｏ－（エトキシカルボニル）オキシム］等のオキシムエステル類、などが挙げられる。これらの（Ｃ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0081】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン骨格を有するチオキサントン系光重合開始剤、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
上記アルキルフェノン系光重合開始剤としては、ベンジルケタール、α－ヒドロキシアルキルフェノン、α－ヒドロキシアセトフェノン、α－アミノアルキルフェノンなどが挙げられる。
中でも、フォトブリーチングすることで、底部の硬化性を向上させる観点から、上記アシルホスフィンオキサイド類から適宜選択すればよく、揮発しにくく、アウトガスとして発生しにくい点で、上記アセトフェノン類から適宜選択すればよい。
上記アルキルフェノン系光重合開始剤としては、ベンジルケタール、α－ヒドロキシアルキルフェノン、α－ヒドロキシアセトフェノン、α－アミノアルキルフェノンなどが挙げられる。
中でも、フォトブリーチングすることで、底部の硬化性を向上させる観点から、上記アシルホスフィンオキサイド類から適宜選択すればよく、揮発しにくく、アウトガスとして発生しにくい点で、上記アセトフェノン類から適宜選択すればよい。
【0082】
（（Ｃ）成分の含有量）
（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．２～１５質量％、０．４～５質量％、又は、０．６～１質量％から適宜選択すればよい。（Ｃ）成分の含有量が、０．２質量％以上であると露光部が現像中に溶出しにくい傾向があり、１５．０質量％以下であると耐熱性が向上する。
（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．２～１５質量％、０．４～５質量％、又は、０．６～１質量％から適宜選択すればよい。（Ｃ）成分の含有量が、０．２質量％以上であると露光部が現像中に溶出しにくい傾向があり、１５．０質量％以下であると耐熱性が向上する。
【0083】
また、上記の（Ｃ）成分に加えて、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの（Ｃ’）光重合開始助剤を、単独で、又は複数種を組合せて用いることもできる。
【0084】
＜（Ｄ）光重合性化合物＞
（Ｄ）成分は、光重合可能な化合物、光架橋可能な化合物であれば特に制限はなく、例えば、光重合性を示す官能基、例えばビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を有する官能基を有する化合物が好ましく挙げられる。
（Ｄ）成分は、光重合可能な化合物、光架橋可能な化合物であれば特に制限はなく、例えば、光重合性を示す官能基、例えばビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を有する官能基を有する化合物が好ましく挙げられる。
【0085】
（Ｄ）成分としては、光感度の観点から、分子量が１０００以下の化合物が好ましく、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；メラミン（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられる。これらの（Ｄ）成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
感度を向上させる観点から、前記多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類を含んでもよい。
感度を向上させる観点から、前記多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類を含んでもよい。
【0086】
また、光硬化による架橋密度を上げて、耐熱性、電気信頼性を向上させるため、（Ｄ）成分として、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物を選択することができる。そのような化合物としては、前記多価（メタ）アクリレート類が挙げられ、感度が向上する観点から、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを選択することができる。
【0087】
（（Ｄ）成分の含有量）
（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、０．１～５０質量％、０．１～２０質量％、又は、０．１～１０質量％から適宜選択すればよい。（Ｄ）成分の含有量が０．１質量％以上であると、光感度が向上し、露光部が現像中に溶出しにくい傾向があり、５０質量％以下であると耐熱性が向上する。
（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、０．１～５０質量％、０．１～２０質量％、又は、０．１～１０質量％から適宜選択すればよい。（Ｄ）成分の含有量が０．１質量％以上であると、光感度が向上し、露光部が現像中に溶出しにくい傾向があり、５０質量％以下であると耐熱性が向上する。
【0088】
＜（Ｅ）無機フィラ＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、主に接着強度、塗膜硬度等の諸特性を更に向上させる目的で、（Ｅ）成分を含んでもよい。
（Ｅ）成分としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３・ＺｒＯ２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン（Ｃ）等を使用することができる。これらの無機フィラは、単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、主に接着強度、塗膜硬度等の諸特性を更に向上させる目的で、（Ｅ）成分を含んでもよい。
（Ｅ）成分としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３・ＺｒＯ２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン（Ｃ）等を使用することができる。これらの無機フィラは、単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。
【0089】
（Ｅ）成分の平均粒径は、解像性の観点から、０．０１～５μｍ、０．１～３μｍ、又は、０．１～２μｍから適宜選択すればよい。ここで、（Ｅ）成分の平均粒径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での無機フィラの平均粒径であり、以下のように測定して得られる値とする。まず、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで１０００倍に希釈（又は溶解）させた後、サブミクロン粒子アナライザ（ベックマン・コールター株式会社製、商品名：Ｎ５）を用いて、国際標準規格ＩＳＯ１３３２１に準拠して、屈折率１．３８で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を平均粒径とする。また、キャリアフィルム上に設けられる感光層又は感光性樹脂組成物の硬化膜に含まれる（Ｅ）成分についても、上述のように溶剤を用いて１０００倍（体積比）に希釈（又は溶解）をした後、上記サブミクロン粒子アナライザを用いることにより測定できる。
【0090】
（Ｅ）成分の中でも、耐熱性を向上できる観点から、シリカを含んでもよく、耐熱性、接着強度を向上できる観点から、硫酸バリウムを含んでもよく、シリカと硫酸バリウムとを組み合わせて含んでもよい。また、無機フィラは、凝集防止効果により樹脂組成物中における無機フィラの分散性を向上させる観点から、予めアルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理しているものを適宜選択してもよい。
【0091】
アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理した無機フィラの表面におけるアルミニウムの元素組成は、０．５～１０原子％、１～５原子％、又は、１．５～３．５原子％から適宜選択すればよい。また、無機フィラの表面におけるケイ素の元素組成は、０．５～１０原子％、１～５原子％、又は、１．５～３．５原子％から適宜選択すればよい。また、無機フィラの表面における炭素の元素組成は、１０～３０原子％、１５～２５原子％、又は、１８～２３原子％から適宜選択すればよい。これらの元素組成は、ＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）を用いて測定することができる。
【0092】
アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理した無機フィラとしては、例えば、アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理した硫酸バリウムが、ＮａｎｏＦｉｎｅ ＢＦＮ４０ＤＣ（日本ソルベイ株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【0093】
（（Ｅ）成分の含有量）
（Ｅ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２０～７０質量％である。また、（Ｅ）成分の含有量としては、２０～７０質量％、２５～６５質量％、又は、２８～６０質量％から適宜選択してもよい。（Ｅ）成分の含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の硬化物強度、耐熱性、解像性等を向上させることができる。
（Ｅ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２０～７０質量％である。また、（Ｅ）成分の含有量としては、２０～７０質量％、２５～６５質量％、又は、２８～６０質量％から適宜選択してもよい。（Ｅ）成分の含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の硬化物強度、耐熱性、解像性等を向上させることができる。
【0094】
（Ｅ）成分としてシリカを用いる場合の、シリカの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、５～６０質量％、１０～５５質量％、又は、１５～５０質量％から適宜選択すればよい。また、（Ｅ）成分として硫酸バリウムを用いる場合の、硫酸バリウムの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、５～３０質量％、５～２５質量％、又は、１０～２０質量％から適宜選択すればよい。シリカ、硫酸バリウムの含有量が上記範囲内である場合、低熱膨張率、はんだ耐熱性、接着強度を向上させることができる。
【0095】
＜（Ｆ）顔料＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、導体パターンを隠蔽する等の外観向上のため、所望の色に応じて（Ｆ）成分を更に含有してもよい。（Ｆ）成分としては、所望の色を発色する着色剤を適宜選択して用いればよく、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオディン・グリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤が好ましく挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、導体パターンを隠蔽する等の外観向上のため、所望の色に応じて（Ｆ）成分を更に含有してもよい。（Ｆ）成分としては、所望の色を発色する着色剤を適宜選択して用いればよく、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオディン・グリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤が好ましく挙げられる。
【0096】
（（Ｆ）成分の含有量）
（Ｆ）成分の含有量は、製造装置を識別しやすくし、また導体パターンをより隠蔽させる観点から、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、０．０１～５質量％、０．０３～３質量％、又は０．０５～２質量％から適宜選択すればよい。
（Ｆ）成分の含有量は、製造装置を識別しやすくし、また導体パターンをより隠蔽させる観点から、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、０．０１～５質量％、０．０３～３質量％、又は０．０５～２質量％から適宜選択すればよい。
【0097】
＜（Ｇ）イオン捕捉剤＞
本実施形態で用いられる（Ｇ）成分は、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｍｇ（マグネシウム）及びＡｌ（アルミニウム）からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するイオン捕捉剤である。「イオン捕捉剤」とは、イオン捕捉剤中にイオンを捕捉できるものであって、陽イオン及び陰イオンの少なくとも一方を捕捉する機能を有するものであれば特に制限はない。すなわち、イオン捕捉機能を有する化合物ともいえる。このような機能を有する（Ｇ）成分を含有することで、優れたレジスト形状でレジストパターンを形成することができる。また、密着性及び流動性が向上する傾向がある。また、（Ｇ）成分を含有することで、信頼性に影響を与えるようなイオンを捕捉、不活性化することができ、信頼性等の向上に寄与するものと考えられる。本実施形態において捕捉するイオンは、光、電子線等の照射により反応し溶媒に対する溶解度が変化する組成物に取り込まれている、例えばナトリウムイオン（Ｎａ＋）、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、銅イオン（Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋）等のイオンであり、これらのイオンを捕捉することに
より、電気絶縁性、耐電食性が向上する。
このようなイオンを捕捉するイオン捕捉剤としては、陽イオンを捕捉する陽イオン捕捉剤、陰イオンを捕捉する陰イオン捕捉剤、並びに陽イオン及び陰イオンを捕捉する両イオン捕捉剤が挙げられる。
本実施形態で用いられる（Ｇ）成分は、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｍｇ（マグネシウム）及びＡｌ（アルミニウム）からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するイオン捕捉剤である。「イオン捕捉剤」とは、イオン捕捉剤中にイオンを捕捉できるものであって、陽イオン及び陰イオンの少なくとも一方を捕捉する機能を有するものであれば特に制限はない。すなわち、イオン捕捉機能を有する化合物ともいえる。このような機能を有する（Ｇ）成分を含有することで、優れたレジスト形状でレジストパターンを形成することができる。また、密着性及び流動性が向上する傾向がある。また、（Ｇ）成分を含有することで、信頼性に影響を与えるようなイオンを捕捉、不活性化することができ、信頼性等の向上に寄与するものと考えられる。本実施形態において捕捉するイオンは、光、電子線等の照射により反応し溶媒に対する溶解度が変化する組成物に取り込まれている、例えばナトリウムイオン（Ｎａ＋）、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、銅イオン（Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋）等のイオンであり、これらのイオンを捕捉することに
より、電気絶縁性、耐電食性が向上する。
このようなイオンを捕捉するイオン捕捉剤としては、陽イオンを捕捉する陽イオン捕捉剤、陰イオンを捕捉する陰イオン捕捉剤、並びに陽イオン及び陰イオンを捕捉する両イオン捕捉剤が挙げられる。
【0098】
（陽イオン捕捉剤）
陽イオンを捕捉する陽イオン捕捉剤としては、例えば、リン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、モリブデン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、アンチモン酸ジルコニウム、セレン酸ジルコニウム、テルル酸ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、リンケイ酸ジルコニウム、ポリリン酸ジルコニウム等の金属酸化物などの無機イオン交換体を挙げることができる。また、これらの陽イオン捕捉剤（「無機イオン交換体」とも称しえる。）は、東亞合成株式会社から上市されている、ＩＸＥ－１００（Ｚｒ含有化合物）、ＩＸＥ－１５０（Ｚｒ含有化合物）等を使用することができる。
陽イオンを捕捉する陽イオン捕捉剤としては、例えば、リン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、モリブデン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、アンチモン酸ジルコニウム、セレン酸ジルコニウム、テルル酸ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、リンケイ酸ジルコニウム、ポリリン酸ジルコニウム等の金属酸化物などの無機イオン交換体を挙げることができる。また、これらの陽イオン捕捉剤（「無機イオン交換体」とも称しえる。）は、東亞合成株式会社から上市されている、ＩＸＥ－１００（Ｚｒ含有化合物）、ＩＸＥ－１５０（Ｚｒ含有化合物）等を使用することができる。
【0099】
（陰イオン捕捉剤）
陰イオンを捕捉する陰イオン捕捉剤としては、例えば、酸化ビスマス水和物、ハイドロタルサイト類等の無機イオン交換体を挙げることができる。また、これらの陰イオン捕捉剤（「無機イオン交換体」とも称しえる。）は、東亞合成株式会社から上市されている、ＩＸＥ－５００（Ｂｉ含有化合物）、ＩＸＥ－５３０（Ｂｉ含有化合物）、ＩＸＥ－５５０（Ｂｉ含有化合物）、ＩＸＥ－７００（Ｍｇ、Ａｌ含有化合物）、ＩＸＥ－７００Ｆ（Ｍｇ、Ａｌ含有化合物）、ＩＸＥ－７７０Ｄ（Ｍｇ、Ａｌ含有化合物）、ＩＸＥ－７０２（Ａｌ含有化合物）、ＩＸＥ－８００（Ｚｒ含有化合物）等を使用することができる。
陰イオンを捕捉する陰イオン捕捉剤としては、例えば、酸化ビスマス水和物、ハイドロタルサイト類等の無機イオン交換体を挙げることができる。また、これらの陰イオン捕捉剤（「無機イオン交換体」とも称しえる。）は、東亞合成株式会社から上市されている、ＩＸＥ－５００（Ｂｉ含有化合物）、ＩＸＥ－５３０（Ｂｉ含有化合物）、ＩＸＥ－５５０（Ｂｉ含有化合物）、ＩＸＥ－７００（Ｍｇ、Ａｌ含有化合物）、ＩＸＥ－７００Ｆ（Ｍｇ、Ａｌ含有化合物）、ＩＸＥ－７７０Ｄ（Ｍｇ、Ａｌ含有化合物）、ＩＸＥ－７０２（Ａｌ含有化合物）、ＩＸＥ－８００（Ｚｒ含有化合物）等を使用することができる。
【0100】
（両イオン捕捉剤）
陽イオン及び陰イオンを捕捉する両イオン捕捉剤としては、例えば、酸化アルミニウム水和物、酸化ジルコニウム水和物等の金属含水酸化物などの無機イオン交換体を挙げることができる。また、これらの両イオン捕捉剤（「無機イオン交換体」とも称しえる。）は、東亞合成株式会社から上市されている、ＩＸＥ－１３２０（Ｍｇ、Ａｌ含有化合物）、ＩＸＥ－６００（Ｂｉ含有化合物）、ＩＸＥ－６３３（Ｂｉ含有化合物）、ＩＸＥ－６８０（Ｂｉ含有化合物）、ＩＸＥ－６１０７（Ｚｒ、Ｂｉ含有化合物）、ＩＸＥ－６１３６（Ｚｒ、Ｂｉ含有化合物）、ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１（Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ含有化合物）、ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ２（Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ含有化合物）、ＩＸＥＰＬＡＳ－Ｂ１（Ｚｒ、Ｂｉ含有化合物）等を使用することができる。
陽イオン及び陰イオンを捕捉する両イオン捕捉剤としては、例えば、酸化アルミニウム水和物、酸化ジルコニウム水和物等の金属含水酸化物などの無機イオン交換体を挙げることができる。また、これらの両イオン捕捉剤（「無機イオン交換体」とも称しえる。）は、東亞合成株式会社から上市されている、ＩＸＥ－１３２０（Ｍｇ、Ａｌ含有化合物）、ＩＸＥ－６００（Ｂｉ含有化合物）、ＩＸＥ－６３３（Ｂｉ含有化合物）、ＩＸＥ－６８０（Ｂｉ含有化合物）、ＩＸＥ－６１０７（Ｚｒ、Ｂｉ含有化合物）、ＩＸＥ－６１３６（Ｚｒ、Ｂｉ含有化合物）、ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１（Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ含有化合物）、ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ２（Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ含有化合物）、ＩＸＥＰＬＡＳ－Ｂ１（Ｚｒ、Ｂｉ含有化合物）等を使用することができる。
【0101】
本実施形態において、（Ｇ）成分は、上記の陽イオン捕捉剤、陰イオン捕捉剤、及び両イオン捕捉剤を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができ、Ｎａ＋、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋等の陽イオン及び陰イオンを同時に捕捉することを考慮すると、陽イオン捕捉剤と陰イオン捕捉剤とを組み合わせて用いる、両イオン捕捉剤を用いる、
両イオン捕捉剤と陽イオン捕捉剤及び陰イオン捕捉剤の少なくとも一方とを組み合わせて用いることが好ましい。
両イオン捕捉剤と陽イオン捕捉剤及び陰イオン捕捉剤の少なくとも一方とを組み合わせて用いることが好ましい。
【0102】
（Ｇ）成分は、粒状のものを用いることができ、絶縁性を向上させる観点から、平均粒径で５μｍ以下、３μｍ以下、又は、２μｍ以下から適宜選択すればよい。ここで、（Ｇ）成分の平均粒径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での粒子の粒子径であり、以下のように測定して得られる値とする。まず、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで１０００倍に希釈（又は溶解）させた後、サブミクロン粒子アナライザ（ベックマン・コールター株式会社製、商品名：Ｎ５）を用いて、国際標準規格ＩＳＯ１３３２１に準拠して、屈折率１．３８で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を平均粒径とする。また、キャリアフィルム上に設けられる感光層又は感光性樹脂組成物の硬化膜に含まれる（Ｇ）成分の平均粒径についても、上述のように溶剤を用いて１０００倍（体積比）に希釈（又は溶解）をした後、上記サブミクロン粒子アナライザを用いて測定した値とする。
【0103】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、イオン捕捉剤として、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種以外の金属原子の化合物を含んでもよいが、特に、絶縁信頼性の観点から、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種を有するイオン捕捉剤の含有量が、イオン捕捉剤の固形分全量を基準として、８０質量％以上、９０質量％以上、又は、９５質量％以上から適宜選択すればよい。なお、上限値は、例えば、１００質量部以下である。
【0104】
（（Ｇ）成分の含有量）
（Ｇ）成分の含有量は、電気絶縁性、耐電食性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．１～１０質量％、０．１～５質量％、又は、０．１～１質量％から適宜選択すればよい。
（Ｇ）成分の含有量は、電気絶縁性、耐電食性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．１～１０質量％、０．１～５質量％、又は、０．１～１質量％から適宜選択すればよい。
【0105】
＜（Ｈ）硬化剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）成分を含んでいてもよい。（Ｈ）成分としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、あるいは本実施形態の感光性樹脂組成物中の光硬化性成分である（Ａ）、（Ｄ）成分のカルボキシ基、水酸基と、熱、紫外線等で硬化する化合物が挙げられる。硬化剤を用いることで、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等を向上させることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）成分を含んでいてもよい。（Ｈ）成分としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、あるいは本実施形態の感光性樹脂組成物中の光硬化性成分である（Ａ）、（Ｄ）成分のカルボキシ基、水酸基と、熱、紫外線等で硬化する化合物が挙げられる。硬化剤を用いることで、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等を向上させることができる。
【0106】
（Ｈ）成分としては、例えば、熱硬化性化合物として、エポキシ化合物、メラミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂あるいは、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン等が挙げられる。中でも、硬化膜の耐熱性をより向上させる観点から、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）を含むことが好ましく、エポキシ化合物とブロック型イソシアネートとを併用することがより好ましい。
メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン等が挙げられる。中でも、硬化膜の耐熱性をより向上させる観点から、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）を含むことが好ましく、エポキシ化合物とブロック型イソシアネートとを併用することがより好ましい。
【0107】
ブロック型イソシアネートとしては、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。このポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、並びにこれらのアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体等が挙げられる。
【0108】
（Ｈ）成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いられる。（Ｈ）成分を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２～４０質量％、３～３０質量％、又は、５～２０質量％から適宜選択すればよい。上記範囲内にすることにより、良好な現像性を維持しつつ、形成される硬化膜の耐熱性をより向上することができる。
【0109】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性を更に向上させる目的でエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。
このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類：ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類：これらの有機酸塩又はエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のアミン錯体：エチルジアミノ－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－キシリル－ｓ－トリアジン等のトリアジン誘導体類などが挙げられる。
このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類：ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類：これらの有機酸塩又はエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のアミン錯体：エチルジアミノ－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－キシリル－ｓ－トリアジン等のトリアジン誘導体類などが挙げられる。
【0110】
エポキシ樹脂硬化剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができ、感光性樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、信頼性向上の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．０１～２０質量％、又は、０．１～１０質量％から適宜選択すればよい。
【0111】
＜（Ｉ）エラストマー＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｉ）成分を含有することができる。（Ｉ）成分は、特に、本実施形態の感光性樹脂組成物を半導体パッケージ基板に用いる場合に好適に使用することができる。（Ｉ）成分を添加することにより、（Ａ）成分の硬化収縮による樹脂内部の歪み（内部応力）に起因した、可とう性、接着強度の低下を抑えることができる。すなわち、感光性樹脂組成物により形成される硬化膜の可とう性、接着強度等を向上させることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｉ）成分を含有することができる。（Ｉ）成分は、特に、本実施形態の感光性樹脂組成物を半導体パッケージ基板に用いる場合に好適に使用することができる。（Ｉ）成分を添加することにより、（Ａ）成分の硬化収縮による樹脂内部の歪み（内部応力）に起因した、可とう性、接着強度の低下を抑えることができる。すなわち、感光性樹脂組成物により形成される硬化膜の可とう性、接着強度等を向上させることができる。
【0112】
（Ｉ）成分としては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。
【0113】
ウレタン系エラストマーは、低分子のグリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとしてポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４－ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン－１，４－ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６－ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６－ヘキシレン－ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。
高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００～１０，０００が好ましい。エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８～５００が好ましい。ウレタンエラストマーの具体例として、ＰＡＮＤＥＸ Ｔ－２１８５、Ｔ－２９８３Ｎ（ＤＩＣ株式会社製）、ミラクトランＥ７９０（日本ミラクトン株式会社製）等が商業的に入手可能である。
高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００～１０，０００が好ましい。エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８～５００が好ましい。ウレタンエラストマーの具体例として、ＰＡＮＤＥＸ Ｔ－２１８５、Ｔ－２９８３Ｎ（ＤＩＣ株式会社製）、ミラクトランＥ７９０（日本ミラクトン株式会社製）等が商業的に入手可能である。
【0114】
ポリエステル系エラストマーとしては、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。ジカルボン酸の具体例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
これらの化合物は単独で、又は複数種で用いることができる。
これらの化合物は単独で、又は複数種で用いることができる。
【0115】
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、又は、下記一般式（ＶＩＩ）で表される二価フェノールが挙げられる。
【0116】
【化10】
[一般式（ＶＩＩ）中、Ｚ６は炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数４～８のシクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－から選択される二価の官能基、又は直接ベンゼン環同士が結合することを示し、Ｒ１５及びＲ１６は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～１２のアルキル基であり、ｌ、ｍは０～４の整数であり、ｐは０又は１である。アルキレン基、シクロアルキレン基は直鎖状でも枝分かれ状でもよく、またハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。
【0117】
一般式（ＶＩＩ）で表される二価フェノールとしては、その具体例として、ビスフェノールＡ、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらの化合物は単独で、又は複数種を用いることができる。
また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがある。具体的には、ハイトレル（東レ・デュポン株式会社製、ペルプレン（東洋紡株式会社製）、エスペル（日立化成株式会社製）等が商業的に入手可能である。
また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがある。具体的には、ハイトレル（東レ・デュポン株式会社製、ペルプレン（東洋紡株式会社製）、エスペル（日立化成株式会社製）等が商業的に入手可能である。
【0118】
アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が用いられ、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられる。更に、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。
具体的には、アクリロニトリル－ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－ブチルアクリレート－エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－ブチルアクリレート－グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
具体的には、アクリロニトリル－ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－ブチルアクリレート－エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－ブチルアクリレート－グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【0119】
また、上記の熱可塑性エラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン－アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の観点から、両末端カルボキシル基変性ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、水酸基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル（日立化成株式会社製、エスペル１６１２、１６２０）が好ましい。
【0120】
（Ｉ）成分の含有量は、（Ａ）成分（固形分）１００質量部に対して、２～４０質量部、４～３０質量部、１０～２５質量部、又は、１５～２２質量部から適宜選択すればよい。上記範囲内とすることにより、硬化膜の高温領域での弾性率がより低くなり、かつ未露光部が現像液でより溶出しやすくなる。
【0121】
＜その他の添加剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤等の公知慣用の各種添加剤を用いることができる。更に、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を用いることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤等の公知慣用の各種添加剤を用いることができる。更に、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を用いることができる。
【0122】
＜希釈剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて希釈剤を用いることができる。希釈剤としては、例えば、有機溶剤等が使用できる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて希釈剤を用いることができる。希釈剤としては、例えば、有機溶剤等が使用できる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
【0123】
希釈剤の使用量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量の含有量が５０～９０質量％、６０～８０質量％、又は６５～７５質量％となる量から適宜選択すればよい。すなわち、希釈剤を用いる場合の感光性樹脂組成物中の希釈剤の含有量は、１０～５０質量％、２０～４０質量％、又は２５～３５質量％から適宜選択すればよい。上記範囲内とすることで、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、より高精細なパターンの形成が可能となる。
【0124】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、配合成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。
【0125】
［ドライフィルム］
本実施形態のドライフィルムは、キャリアフィルムと、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する。
感光層の厚みは、５～５０μｍ、１５～４０μｍ、又は、２０～３０μｍから適宜選択すればよい。
本実施形態のドライフィルムは、キャリアフィルムと、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する。
感光層の厚みは、５～５０μｍ、１５～４０μｍ、又は、２０～３０μｍから適宜選択すればよい。
【0126】
本実施形態のドライフィルムは、例えば、キャリアフィルム上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、リバースロールコート、グラビアロールコート、コンマコート、カーテンコート等の公知の方法で塗布及び乾燥して、感光層を形成し、製造することができる。
キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。キャリアフィルムの厚さは、５～１００μｍの範囲から適宜選択すればよい。また、本実施形態のドライフィルムは、感光層のキャリアフィルムと接する面とは反対側の面に保護層を積層することもできる。保護層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いてもよい。また、上述するキャリアフィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよく、異なる重合体フィルムを用いてもよい。
塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、又は、近赤外線を用いた乾燥機等を用いることができ、乾燥温度としては、６０～１２０℃、７０～１１０℃、又は、８０～１００℃から適宜選択すればよい。また、乾燥時間としては、１～６０分、２～３０分、又は、５～２０分から適宜選択すればよい。
キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。キャリアフィルムの厚さは、５～１００μｍの範囲から適宜選択すればよい。また、本実施形態のドライフィルムは、感光層のキャリアフィルムと接する面とは反対側の面に保護層を積層することもできる。保護層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いてもよい。また、上述するキャリアフィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよく、異なる重合体フィルムを用いてもよい。
塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、又は、近赤外線を用いた乾燥機等を用いることができ、乾燥温度としては、６０～１２０℃、７０～１１０℃、又は、８０～１００℃から適宜選択すればよい。また、乾燥時間としては、１～６０分、２～３０分、又は、５～２０分から適宜選択すればよい。
【0127】
［プリント配線板］
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備する。
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物より形成される永久マスクレジストを具備するため、低粗化銅表面上に形成された密着性向上作用のある接着層被膜と感光性樹脂組成物の密着性が高く、高度加速寿命試験（ＨＡＳＴ）装置に投入し吸湿劣化させた後も密着性が大きく低下しにくく、解像性に優れ、優れたレジスト形状パターンを有する。また、この永久マスクレジストは、近年の電子機器の小型化や高性能化に伴う微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れたパターンを有するものとなる。
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備する。
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物より形成される永久マスクレジストを具備するため、低粗化銅表面上に形成された密着性向上作用のある接着層被膜と感光性樹脂組成物の密着性が高く、高度加速寿命試験（ＨＡＳＴ）装置に投入し吸湿劣化させた後も密着性が大きく低下しにくく、解像性に優れ、優れたレジスト形状パターンを有する。また、この永久マスクレジストは、近年の電子機器の小型化や高性能化に伴う微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れたパターンを有するものとなる。
【0128】
［プリント配線板の製造方法］
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、基板上に本実施形態の感光性樹脂組成物、又は本実施形態のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する。
具体的には、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、配線を形成した銅張り積層板等の金属張積層基板上に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で、１０～２００μｍ、１５～１５０μｍ、２０～１００μｍ、又は、２３～５０μｍから適宜選択する膜厚で感光性樹脂組成物を塗布し、次に塗膜を６０～１１０℃で乾燥させるか、又は保護層を剥がした本実施形態のドライフィルムを前記基板上にラミネーターを用いて熱ラミネートすることにより、基板上に感光層を設ける。
次に、該感光層にネガフィルムを直接接触（又はキャリアフィルム等の透明なフィルムを介して非接触）させて、活性光を、１０～２，０００ｍＪ／ｃｍ２、１００～１，５００ｍＪ／ｃｍ２、又は、３００～１，０００ｍＪ／ｃｍ２から適宜選択する露光量で照射し、その後、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去（現像）してレジストパターンを形成する。使用される活性光としては電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられ、好ましくは紫外線である。また、光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
次に、該感光層の露光部分を後露光（紫外線露光）及び後加熱の少なくとも一方の処理によって十分硬化させて永久マスクレジストを形成する。
後露光の露光量は、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２、５００～２，０００ｍＪ／ｃｍ２、又は、７００～１，５００Ｊ／ｃｍ２から適宜選択すればよい。
後加熱の加熱温度は、１００～２００℃、１２０～１８０℃、又は、１３５～１６５℃から適宜選択すればよい。
後加熱の加熱時間は、５分～１２時間、１０分～６時間、又は、３０分～２時間から適宜選択すればよい。
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、基板上に本実施形態の感光性樹脂組成物、又は本実施形態のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する。
具体的には、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、配線を形成した銅張り積層板等の金属張積層基板上に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で、１０～２００μｍ、１５～１５０μｍ、２０～１００μｍ、又は、２３～５０μｍから適宜選択する膜厚で感光性樹脂組成物を塗布し、次に塗膜を６０～１１０℃で乾燥させるか、又は保護層を剥がした本実施形態のドライフィルムを前記基板上にラミネーターを用いて熱ラミネートすることにより、基板上に感光層を設ける。
次に、該感光層にネガフィルムを直接接触（又はキャリアフィルム等の透明なフィルムを介して非接触）させて、活性光を、１０～２，０００ｍＪ／ｃｍ２、１００～１，５００ｍＪ／ｃｍ２、又は、３００～１，０００ｍＪ／ｃｍ２から適宜選択する露光量で照射し、その後、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去（現像）してレジストパターンを形成する。使用される活性光としては電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられ、好ましくは紫外線である。また、光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
次に、該感光層の露光部分を後露光（紫外線露光）及び後加熱の少なくとも一方の処理によって十分硬化させて永久マスクレジストを形成する。
後露光の露光量は、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２、５００～２，０００ｍＪ／ｃｍ２、又は、７００～１，５００Ｊ／ｃｍ２から適宜選択すればよい。
後加熱の加熱温度は、１００～２００℃、１２０～１８０℃、又は、１３５～１６５℃から適宜選択すればよい。
後加熱の加熱時間は、５分～１２時間、１０分～６時間、又は、３０分～２時間から適宜選択すればよい。
【実施例0129】
以下、実施例及び比較例に基づいて本実施態様の目的及び利点をより具体的に説明するが、本実施態様は以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」は質量部を意味する。
【0130】
（合成例１）
酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）の合成としてビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）（ＥＸＡ－７３７６、ＤＩＣ株式会社製、一般式（ＩＩ）において、Ｙ３及びＹ４がグリシジル基、Ｒ１２が水素原子である構造単位を含有するビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８６）３５０質量部、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応後の溶液に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）９８質量部とカルビトールアセテート８５質量部とを加え、８０℃に加熱して、６時間反応させた。その後、室温（２５℃）まで冷却し、固形分の濃度が７３質量％である（Ａ１）成分としてのＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦノボラック型エポキシアクリレート（酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（１））を得た。
酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）の合成としてビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）（ＥＸＡ－７３７６、ＤＩＣ株式会社製、一般式（ＩＩ）において、Ｙ３及びＹ４がグリシジル基、Ｒ１２が水素原子である構造単位を含有するビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８６）３５０質量部、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応後の溶液に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）９８質量部とカルビトールアセテート８５質量部とを加え、８０℃に加熱して、６時間反応させた。その後、室温（２５℃）まで冷却し、固形分の濃度が７３質量％である（Ａ１）成分としてのＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦノボラック型エポキシアクリレート（酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（１））を得た。
【0131】
（合成例２）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）とは異なるエポキシ樹脂（ａ２）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（一般式（ＩＶ）において、Ｙ６が水素原子、Ｒ１４が水素原子である構造単位を含有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）（ａ２）（エポキシ当量：５２６）１，０５２質量部、アクリル酸（ｂ）１４４質量部、メチルハイドロキノン１質量部、カルビトールアセテート８５０質量部及びソルベントナフサ１００質量部を仕込み、７０℃で加熱撹拌して、混合物を溶解した。次に、溶液を５０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部、ソルベントナフサ７５質量部仕込み、１００℃に加熱し、固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。次に、得られた溶液を５０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）（ｃ）７４５質量部、カルビトールアセテート７５質量部及びソルベントナフサ７５質量部を仕込み、８０℃に加熱して、６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２質量％である（Ａ２）成分としてのＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（２））を得た。
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）とは異なるエポキシ樹脂（ａ２）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（一般式（ＩＶ）において、Ｙ６が水素原子、Ｒ１４が水素原子である構造単位を含有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）（ａ２）（エポキシ当量：５２６）１，０５２質量部、アクリル酸（ｂ）１４４質量部、メチルハイドロキノン１質量部、カルビトールアセテート８５０質量部及びソルベントナフサ１００質量部を仕込み、７０℃で加熱撹拌して、混合物を溶解した。次に、溶液を５０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部、ソルベントナフサ７５質量部仕込み、１００℃に加熱し、固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。次に、得られた溶液を５０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）（ｃ）７４５質量部、カルビトールアセテート７５質量部及びソルベントナフサ７５質量部を仕込み、８０℃に加熱して、６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２質量％である（Ａ２）成分としてのＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（２））を得た。
【0132】
（実施例１～７、比較例１～６）
表１に示す配合組成に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練し感光性樹脂組成物を調製した。固形分濃度が７０質量％になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を得た。
表１に示す配合組成に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練し感光性樹脂組成物を調製した。固形分濃度が７０質量％になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を得た。
【0133】
【表1】
【0134】
なお、表１中の各材料の詳細は以下の通りである。
（Ａ）成分；酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂
・酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（１）、（２）：上記合成例で得た樹脂
（Ｂ）成分；エポキシ樹脂
・ＹＤＦ－８１７０Ｃ：テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、商品名）
・ＲＥ－３０６：ノボラック型多官能エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名）
・ＴＥＰＩＣ－ＦＬ：イソシアヌル酸構造含有エポキシ樹脂（日産化学株式会社製、商品名）
（Ｃ）成分；光重合開始剤
・イルガキュア９０７：２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］モルホリノ－１－プロパノン（ＢＡＳＦ社製、商品名）
・ＤＥＴＸ：ＤＥＴＸ－Ｓ、２，４－ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、商品名）
・ＥＡＢ：４－４’－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土谷化学工業株式会社製、商品名）
・ＯＸＥ０２：イルガキュアＯＸＥ０２、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、商品名）
（Ｄ）成分；光重合性化合物
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名）（Ｅ）成分；無機フィラ
・１８０ｎｍＳＶ－ＣＬ１：シリカ粒子（株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径：０．１８μｍ）
（Ｆ）成分；顔料
・フタロシアニン系顔料：フタロシアニン系顔料（山陽色素株式会社製）
（Ｇ）成分；イオン捕捉剤
・ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１：Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ含有両イオン捕捉剤（東亞合成株式会社製、商品名、平均粒径：０．５μｍ、Ｚｒ化合物の含有量：２０～３０質量％）
（Ｈ）成分；硬化剤
・メラミン：日産化学工業株式会社製
（Ｉ）成分；エラストマー
・ＰＢ－３６００：エポキシ化ポリブタジエン（株式会社ダイセル製、商品名）
・ＳＰ１１０８：ポリエステル樹脂（エスペル１１０８、日立化成株式会社製）
（Ａ）成分；酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂
・酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（１）、（２）：上記合成例で得た樹脂
（Ｂ）成分；エポキシ樹脂
・ＹＤＦ－８１７０Ｃ：テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、商品名）
・ＲＥ－３０６：ノボラック型多官能エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名）
・ＴＥＰＩＣ－ＦＬ：イソシアヌル酸構造含有エポキシ樹脂（日産化学株式会社製、商品名）
（Ｃ）成分；光重合開始剤
・イルガキュア９０７：２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］モルホリノ－１－プロパノン（ＢＡＳＦ社製、商品名）
・ＤＥＴＸ：ＤＥＴＸ－Ｓ、２，４－ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、商品名）
・ＥＡＢ：４－４’－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土谷化学工業株式会社製、商品名）
・ＯＸＥ０２：イルガキュアＯＸＥ０２、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、商品名）
（Ｄ）成分；光重合性化合物
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名）（Ｅ）成分；無機フィラ
・１８０ｎｍＳＶ－ＣＬ１：シリカ粒子（株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径：０．１８μｍ）
（Ｆ）成分；顔料
・フタロシアニン系顔料：フタロシアニン系顔料（山陽色素株式会社製）
（Ｇ）成分；イオン捕捉剤
・ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１：Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ含有両イオン捕捉剤（東亞合成株式会社製、商品名、平均粒径：０．５μｍ、Ｚｒ化合物の含有量：２０～３０質量％）
（Ｈ）成分；硬化剤
・メラミン：日産化学工業株式会社製
（Ｉ）成分；エラストマー
・ＰＢ－３６００：エポキシ化ポリブタジエン（株式会社ダイセル製、商品名）
・ＳＰ１１０８：ポリエステル樹脂（エスペル１１０８、日立化成株式会社製）
【0135】
次に、上記で得られた感光性樹脂組成物を用いて、下記に示す条件で各評価を行った。
評価結果を表２に示した。
評価結果を表２に示した。
【0136】
［試験片の作製］
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（ＭＣＬ－Ｅ－６７、日立化成株式会社製）に、乾燥後の膜厚が２５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、７６℃で３０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次に、所定のパターン（開口径サイズ（直径）：３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１５０、２００μｍ）を有するネガマスクを密着させ、紫外線露光装置を用いて完全硬化段数が１３段（日立化成株式会社製ステップタブレットにおいて）となる露光量で露光した後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．７６５×１０５Ｐａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、１７０℃で１時間加熱して、永久マスクレジストを有する試験片を作製した。
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（ＭＣＬ－Ｅ－６７、日立化成株式会社製）に、乾燥後の膜厚が２５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、７６℃で３０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次に、所定のパターン（開口径サイズ（直径）：３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１５０、２００μｍ）を有するネガマスクを密着させ、紫外線露光装置を用いて完全硬化段数が１３段（日立化成株式会社製ステップタブレットにおいて）となる露光量で露光した後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．７６５×１０５Ｐａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、１７０℃で１時間加熱して、永久マスクレジストを有する試験片を作製した。
【0137】
［解像性評価］
上記試験片を、光学顕微鏡を用いて観察し、以下の基準で解像性を評価した。評価結果を表２に示した。
Ａ：開口部の最小径が３０μｍ以下だった。
Ｂ：開口部の最小径が３０μｍを超え、６０μｍ以下だった。
Ｃ：開口部の最小径が６０μｍを超えた。
上記試験片を、光学顕微鏡を用いて観察し、以下の基準で解像性を評価した。評価結果を表２に示した。
Ａ：開口部の最小径が３０μｍ以下だった。
Ｂ：開口部の最小径が３０μｍを超え、６０μｍ以下だった。
Ｃ：開口部の最小径が６０μｍを超えた。
【0138】
［レジスト形状］
上記試験片をエポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル株式会社製、商品名）にトリエチレンテトラミンを硬化剤として使用）で注型し十分硬化した後に、研磨機（リファインポリッシャー（リファインテック株式会社製））で研磨してパターンの断面を削り出してレジスト形状を金属顕微鏡で観察した。以下の基準で、レジスト形状を判断し評価した。
Ａ：レジスト形状はアンダーカット、レジスト上部の欠落が確認されず、またパターン輪郭の直線形が良かった（図１参照）。
Ｂ：レジスト形状はアンダーカット、レジスト上部の欠落が確認される、またパターン輪郭の直線形が悪かった（図２参照）。
上記試験片をエポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル株式会社製、商品名）にトリエチレンテトラミンを硬化剤として使用）で注型し十分硬化した後に、研磨機（リファインポリッシャー（リファインテック株式会社製））で研磨してパターンの断面を削り出してレジスト形状を金属顕微鏡で観察した。以下の基準で、レジスト形状を判断し評価した。
Ａ：レジスト形状はアンダーカット、レジスト上部の欠落が確認されず、またパターン輪郭の直線形が良かった（図１参照）。
Ｂ：レジスト形状はアンダーカット、レジスト上部の欠落が確認される、またパターン輪郭の直線形が悪かった（図２参照）。
【0139】
［密着性］
厚さ３５μｍの銅箔（日本電解株式会社製）に、マイクロエッチング剤（メック株式会社製）をスプレーし、エッチング量が０．１μｍとなるようにエッチング時間を調整しエッチングした。次いで、水洗を行い、３．５質量％塩酸にてエッチング処理面をスプレー処理後、水洗を行い、乾燥させた。次いで、接着性向上用被膜形成溶液（メック株式会社製）中に浸透させ、取り出し、直後に水洗を行いその後に乾燥させ、被膜を形成した。実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷法で上記処理銅箔に塗布した後、７５℃で３０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次いで、上記ネガマスクを塗膜に密着させ、平行露光機（株式会社ハイテック製、商品名：ＨＴＥ－５１０２Ｓ）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で感光層を露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．７６５×１０５Ｐａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、１７０℃で１時間加熱して、銅箔上に永久マスクレジストを設けた試験片を作製した。得られた試験片の永久マスクレジストを設けた面と、銅張り積層板（ＭＣＬ－Ｅ－６７、日立化成株式会社製）とを接着剤（ボンドＥセット、コニシ株式会社製）を用いて硬化させて、接着した。
１２時間放置後、銅箔の一端を１０ｍｍ剥がした。次いで、積層板を固定し、剥がした銅箔をつかみ具でつまみ、銅箔の厚み方向（垂直方向）に引張り速度５０ｍｍ／分、室温で引き剥がした時の荷重（ピール強度）を８回測定し、８回の測定値から平均値を算出し、接着強度の指標とした。なお、ピール強度の評価は、ＪＩＳ Ｃ ５０１６（１９９４－導体の引きはがし強さ）に準拠して行い、以下の基準で密着性を評価した。また、本明細書において、室温とは２５℃を示す。
Ａ：ピール強度は、０．５Ｎ／ｍｍを超えて大きかった。
Ｂ：ピール強度は、０．３～０．５Ｎ／ｍｍの範囲であった。
Ｃ：ピール強度は、０．３Ｎ／ｍｍ未満であった。
厚さ３５μｍの銅箔（日本電解株式会社製）に、マイクロエッチング剤（メック株式会社製）をスプレーし、エッチング量が０．１μｍとなるようにエッチング時間を調整しエッチングした。次いで、水洗を行い、３．５質量％塩酸にてエッチング処理面をスプレー処理後、水洗を行い、乾燥させた。次いで、接着性向上用被膜形成溶液（メック株式会社製）中に浸透させ、取り出し、直後に水洗を行いその後に乾燥させ、被膜を形成した。実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷法で上記処理銅箔に塗布した後、７５℃で３０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次いで、上記ネガマスクを塗膜に密着させ、平行露光機（株式会社ハイテック製、商品名：ＨＴＥ－５１０２Ｓ）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で感光層を露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．７６５×１０５Ｐａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、１７０℃で１時間加熱して、銅箔上に永久マスクレジストを設けた試験片を作製した。得られた試験片の永久マスクレジストを設けた面と、銅張り積層板（ＭＣＬ－Ｅ－６７、日立化成株式会社製）とを接着剤（ボンドＥセット、コニシ株式会社製）を用いて硬化させて、接着した。
１２時間放置後、銅箔の一端を１０ｍｍ剥がした。次いで、積層板を固定し、剥がした銅箔をつかみ具でつまみ、銅箔の厚み方向（垂直方向）に引張り速度５０ｍｍ／分、室温で引き剥がした時の荷重（ピール強度）を８回測定し、８回の測定値から平均値を算出し、接着強度の指標とした。なお、ピール強度の評価は、ＪＩＳ Ｃ ５０１６（１９９４－導体の引きはがし強さ）に準拠して行い、以下の基準で密着性を評価した。また、本明細書において、室温とは２５℃を示す。
Ａ：ピール強度は、０．５Ｎ／ｍｍを超えて大きかった。
Ｂ：ピール強度は、０．３～０．５Ｎ／ｍｍの範囲であった。
Ｃ：ピール強度は、０．３Ｎ／ｍｍ未満であった。
【0140】
［吸湿劣化試験後密着性］
上記と同様に、マイクロエッチング剤及び接着性向上用被膜形成溶液による銅箔の処理、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物層の形成を行い、ボンドで接着することで複合体を形成した。複合体を、１３０℃、湿度８５％ＲＨ、３．５Ｖの高度加速寿命試験（ＨＡＳＴ）装置に１００時間投入して吸湿劣化させた。吸湿劣化後の複合体を試料として、上記と同様の手順でピール強度を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ＨＡＳＴ後ピール強度は、０．３Ｎ／ｍｍを超えて大きかった。
Ｂ：ＨＡＳＴ後ピール強度は、０．１～０．３Ｎ／ｍｍの範囲であった。
Ｃ：ＨＡＳＴ後ピール強度は、０．１Ｎ／ｍｍ未満であった。
上記と同様に、マイクロエッチング剤及び接着性向上用被膜形成溶液による銅箔の処理、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物層の形成を行い、ボンドで接着することで複合体を形成した。複合体を、１３０℃、湿度８５％ＲＨ、３．５Ｖの高度加速寿命試験（ＨＡＳＴ）装置に１００時間投入して吸湿劣化させた。吸湿劣化後の複合体を試料として、上記と同様の手順でピール強度を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ＨＡＳＴ後ピール強度は、０．３Ｎ／ｍｍを超えて大きかった。
Ｂ：ＨＡＳＴ後ピール強度は、０．１～０．３Ｎ／ｍｍの範囲であった。
Ｃ：ＨＡＳＴ後ピール強度は、０．１Ｎ／ｍｍ未満であった。
【0141】
【表2】
【0142】
表２に示したように、実施例１～６の本実施態様の感光性樹脂組成物は、解像性、レジスト形状、密着性、吸湿劣化試験後密着性の点で優れた性能を示した。特に吸湿劣化試験後密着性について、該感光性樹脂組成物はＨＡＳＴ後ピール強度が０．３Ｎ／ｍｍより大きいという優れた性能であった。このように、本実施態様の感光性樹脂組成物は、全ての特性において優れた性能を示しており、特に永久マスクレジストとして好適に用い得る組成物であることが確認された。これに対して、比較例１～７の感光性樹脂組成物は、特に吸湿劣化試験後密着性の点で劣る結果となった。
【0143】
（実施例７～１２、比較例８～１４）
表１に示した配合割合で調製した実施例１～６、及び比較例１～７の各感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２－２５、帝人株式会社製、商品名）をキャリアフィルムとし、該キャリアフィルム上に、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように均一に塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて７５℃で３０分間乾燥し、感光層を形成した。続いて該感光層のキャリアフィルムと接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ－１５、タマポリ株式会社製、商品名）（保護層）を貼り合わせ、各実施例、比較例に対応する実施例７～１２、比較例８～１４のドライフィルムを作製した。
表１に示した配合割合で調製した実施例１～６、及び比較例１～７の各感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２－２５、帝人株式会社製、商品名）をキャリアフィルムとし、該キャリアフィルム上に、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように均一に塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて７５℃で３０分間乾燥し、感光層を形成した。続いて該感光層のキャリアフィルムと接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ－１５、タマポリ株式会社製、商品名）（保護層）を貼り合わせ、各実施例、比較例に対応する実施例７～１２、比較例８～１４のドライフィルムを作製した。
【0144】
［ドライフィルムの評価］
厚さ０．６ｍｍの銅張積層板（ＭＣＬ－Ｅ－６７、日立化成株式会社製）に、上記作製のドライフィルムの保護層を剥離しながら、連プレス式真空ラミネーター（ＭＶＬＰ－５００、株式会社名機製作所製、品番）を用いて、所定のラミネート条件で（圧着圧力：０．４ＭＰａ、プレス熱板温度：８０℃、真空引き時間：２０秒間、ラミネートプレス時間：２０秒、気圧：４ｋＰａ以下）ラミネートして、感光層を有する積層体を得た。
次いで、上記「試験片の作製」に記載の方法と同様に露光及び現像等を行い、永久マスクレジストを有する試験片を作製した。得られた試験片を用いて、実施例１～６と同様の評価を行った。結果を表３に示した。
厚さ０．６ｍｍの銅張積層板（ＭＣＬ－Ｅ－６７、日立化成株式会社製）に、上記作製のドライフィルムの保護層を剥離しながら、連プレス式真空ラミネーター（ＭＶＬＰ－５００、株式会社名機製作所製、品番）を用いて、所定のラミネート条件で（圧着圧力：０．４ＭＰａ、プレス熱板温度：８０℃、真空引き時間：２０秒間、ラミネートプレス時間：２０秒、気圧：４ｋＰａ以下）ラミネートして、感光層を有する積層体を得た。
次いで、上記「試験片の作製」に記載の方法と同様に露光及び現像等を行い、永久マスクレジストを有する試験片を作製した。得られた試験片を用いて、実施例１～６と同様の評価を行った。結果を表３に示した。
【0145】
【表3】
【0146】
表３に示される結果から、実施例７～１２の本実施態様のドライフィルムは、解像性、レジスト形状、密着性、吸湿劣化試験後密着性の点で優れた性能を示した。このように、本実施態様のドライフィルムも、全ての特性において優れた性能を示しており、特に永久マスクレジストの作製に好適に用い得るものであることが確認された。これに対して、比較例８～１４のドライフィルムは、特に吸湿劣化試験後密着性の点で劣る結果となった。
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2024-10-17
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光重合性化合物を含有し、前記（Ｂ）成分の内、少なくとも１種類がイソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂（但し、トリグリシジルイソシアヌレートを除く。）である、プリント配線板用の感光性樹脂組成物。
【請求項2】
前記イソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂が、イソシアヌル酸骨格を有する３官能エポキシ化合物（但し、トリグリシジルイソシアヌレートを除く。）である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記（Ｂ）成分の含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、２～４０質量％である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン骨格を有するチオキサントン系光重合開始剤、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項5】
前記（Ｄ）光重合性化合物が、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項6】
さらに、（Ｅ）無機フィラを含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項7】
さらに、（Ｆ）顔料を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項8】
さらに、（Ｇ）イオン捕捉剤を含み、該（Ｇ）イオン捕捉剤が、陽イオンを捕捉する無機イオン交換体、陰イオンを捕捉する無機イオン交換体、並びに、陽イオン及び陰イオンを捕捉する無機イオン交換体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項9】
前記（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、前記（Ｃ）光重合開始剤、前記（Ｄ）光重合性化合物、及び前記（Ｇ）イオン捕捉剤の含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、各々（Ａ）２０～８０質量％、（Ｃ）０．２～１５質量％、（Ｄ）０．１～１０質量％、及び（Ｇ）０．１～１０質量％である、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項10】
前記プリント配線板の永久マスクレジスト用である、請求項１～９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項11】
キャリアフィルムと、請求項１～１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する、ドライフィルム。
【請求項12】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
【請求項13】
前記永久マスクレジストの厚みが、５μｍ以上である、請求項１２に記載のプリント配線板。
【請求項14】
基板上に請求項１～１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、又は請求項１１に記載のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する、プリント配線板の製造方法。