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特開2024-170295金属含有フォトレジスト現像液組成物、およびこれを利用した現像段階を含むパターン形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024170295
(43)【公開日】2024-12-06
(54)【発明の名称】金属含有フォトレジスト現像液組成物、およびこれを利用した現像段階を含むパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/32 20060101AFI20241129BHJP
G03F 7/16 20060101ALI20241129BHJP
G03F 7/031 20060101ALI20241129BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20241129BHJP
H01L 21/027 20060101ALI20241129BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20241129BHJP
【ＦＩ】
G03F7/32
G03F7/16
G03F7/031
G03F7/038
H01L21/30 569A
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【審査請求】有
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024076247
(22)【出願日】2024-05-09
(31)【優先権主張番号】10-2023-0068547
(32)【優先日】2023-05-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】文炯朗
(72)【発明者】
【氏名】扈鍾必
(72)【発明者】
【氏名】金兌鎬
(72)【発明者】
【氏名】韓承
(72)【発明者】
【氏名】朴慶熏
(72)【発明者】
【氏名】宋明洙
(72)【発明者】
【氏名】郭澤秀
(72)【発明者】
【氏名】朴時均
(72)【発明者】
【氏名】▲ペ▼鎭希
(72)【発明者】
【氏名】金▲ミン▼秀
【テーマコード（参考）】
2H196
2H197
2H225
5F146
【Ｆターム（参考）】
2H196AA25
2H196BA01
2H196GA03
2H196GA05
2H197CA05
2H197CA06
2H197CA08
2H197CA09
2H197CA10
2H197CE01
2H197GA01
2H197HA03
2H225AM61P
2H225AN11P
2H225AN80P
2H225CA12
2H225CB08
2H225CC01
2H225CD05
2H225EA24P
5F146LA12
(57)【要約】
【課題】有機溶媒、およびスルホンイミド系化合物を含む、金属含有フォトレジスト現像液組成物、およびこれを利用した現像段階を含むパターン形成方法を提供する。
【解決手段】有機溶媒、およびスルホンイミド系化合物を含む、金属含有フォトレジスト現像液組成物。
【選択図】図１
【解決手段】有機溶媒、およびスルホンイミド系化合物を含む、金属含有フォトレジスト現像液組成物。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機溶媒、および
スルホンイミド系化合物を含む、金属含有フォトレジスト現像液組成物。
スルホンイミド系化合物を含む、金属含有フォトレジスト現像液組成物。
【請求項2】
前記スルホンイミド系化合物は、下記化学式１および化学式２で表される化合物のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の金属含有フォトレジスト現像液組成物。
（前記化学式１および化学式２で、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フッ素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクルロアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアリール基またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせである。）
【化1】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フッ素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクルロアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアリール基またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせである。）
【請求項3】
前記スルホンイミド系化合物は、下記グループＩに羅列された化合物のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の金属含有フォトレジスト現像液組成物。
【化2】
【請求項4】
前記スルホンイミド系化合物のｐＫａは、５以下である、請求項１に記載の金属含有フォトレジスト現像液組成物。
【請求項5】
５０～９９．９９重量％の前記有機溶媒；および
０．０１～５０重量％の前記スルホンイミド系化合物を含む、請求項１に記載の金属含有フォトレジスト現像液組成物。
０．０１～５０重量％の前記スルホンイミド系化合物を含む、請求項１に記載の金属含有フォトレジスト現像液組成物。
【請求項6】
前記金属含有フォトレジストに含まれる金属化合物は、有機オキシ基含有スズ化合物および有機カルボニルオキシ基含有スズ化合物のうちの少なくとも一つである、請求項１に記載の金属含有フォトレジスト現像液組成物。
【請求項7】
前記金属含有フォトレジストは、下記化学式３で表される金属化合物またはその縮合物を含む、請求項１に記載の金属含有フォトレジスト現像液組成物。
（前記化学式３で、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリールアルキル基、および－Ｌａ－Ｏ－Ｒａ（ここで、Ｌａは置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒａは置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である）の中から選択され、
Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、－ＯＲｂ および－ＯＣ（=Ｏ）Ｒｃの中から選択され、かつＲ４～Ｒ６のうちの少なくとも１つは、－ＯＲｂ および－ＯＣ（=Ｏ）Ｒｃの中から選択され、
Ｒｂは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｃは、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである。）
【化3】
Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリールアルキル基、および－Ｌａ－Ｏ－Ｒａ（ここで、Ｌａは置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒａは置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である）の中から選択され、
Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、－ＯＲｂ および－ＯＣ（=Ｏ）Ｒｃの中から選択され、かつＲ４～Ｒ６のうちの少なくとも１つは、－ＯＲｂ および－ＯＣ（=Ｏ）Ｒｃの中から選択され、
Ｒｂは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｃは、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである。）
【請求項8】
基板上に金属含有フォトレジスト組成物を塗布する段階；
前記基板の金属含有フォトレジストのエッジビード除去用組成物を塗布する段階；
乾燥および加熱して前記基板上に金属含有フォトレジスト膜を形成させる熱処理段階；
前記金属含有フォトレジスト膜を露光する段階；および
請求項１～７のいずれか一項に記載の金属含有フォトレジスト現像液組成物を塗布して現像する段階、を含む、
パターン形成方法。
前記基板の金属含有フォトレジストのエッジビード除去用組成物を塗布する段階；
乾燥および加熱して前記基板上に金属含有フォトレジスト膜を形成させる熱処理段階；
前記金属含有フォトレジスト膜を露光する段階；および
請求項１～７のいずれか一項に記載の金属含有フォトレジスト現像液組成物を塗布して現像する段階、を含む、
パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本記載は、金属含有フォトレジスト現像液組成物、およびこれを利用した現像段階を含むパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
最近、半導体産業では臨界寸法の継続的な縮小が伴われ、このような寸法縮小により、次第により小さいフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）の加工およびパターニングの要求を満たすための新たな類型の高性能フォトレジスト材料およびパターニング方法が要求されている。
【0003】
伝統的な化学増幅型（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ、ＣＡ）フォトレジストは、高い敏感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）のために設計されたが、それらの典型的な元素構成（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍａｋｅｕｐ）（主に、より少量（ｓｍａｌｌｅｒ ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ）のＯ、Ｆ、Ｓを有する、Ｃ）が１３．５ｎｍの波長でフォトレジストの吸光度を低め、その結果、敏感度を減少させるため、部分的にはＥＵＶ露光下でより困難になることがある。ＣＡフォトレジストはまた、小さいフィーチャーサイズにおいて粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の問題により困難になることがあり、部分的に酸触媒工程の本質に起因して、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）が減少することによってＬＥＲが増加することが実験的に現れた。ＣＡフォトレジストの欠点および問題に起因して、半導体産業では新たな類型の高性能フォトレジストに対する要求がある。
【0004】
特にフォトリソグラフィ工程で優れたエッチング耐性および解像力を保障すると同時に、感度およびＣＤ（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）均一度を向上させることができ、ＬＥＲ（ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）特性を改善することができるフォトレジストの開発が必要であるのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一実施形態は、金属含有フォトレジスト現像液組成物を提供する。他の実施形態は、前記組成物を利用した現像段階を含むパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
一実施形態による金属含有フォトレジスト現像液組成物は、有機溶媒、およびスルホンイミド系化合物を含む。
【0007】
前記スルホンイミド系化合物は、下記化学式１および化学式２で表される化合物のうちの少なくとも１種であり得る。
【0008】
【化1】
【0009】
前記化学式１および化学式２で、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フッ素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクルロアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアリール基またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フッ素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクルロアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアリール基またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせである。
【0010】
前記スルホンイミド系化合物は、下記グループＩに羅列された化合物のうちの少なくとも１種であり得る。
【0011】
【化2】
【0012】
前記スルホンイミド系化合物のｐＫａは、５以下であり得る。
【0013】
一実施形態による金属含有フォトレジスト現像液組成物は、５０～９９．９９重量％の前記有機溶媒；および０．０１～５０重量％の前記スルホンイミド系化合物を含むことができる。
【0014】
前記金属含有フォトレジストに含まれる金属化合物は、有機オキシ基含有スズ化合物および有機カルボニルオキシ基含有スズ化合物のうちの少なくとも一つであり得る。
【0015】
前記金属含有フォトレジストは、下記化学式３で表される金属化合物またはその縮合物を含むことができる。
【0016】
【化3】
【0017】
前記化学式３で、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリールアルキル基、および－Ｌａ－Ｏ－Ｒａ（ここで、Ｌａは置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒａは置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である）の中から選択され、
Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、－ＯＲｂおよび－ＯＣ（=Ｏ）Ｒｃの中から選択され、かつＲ４～Ｒ６のうちの少なくとも１つは、－ＯＲｂ および－ＯＣ（=Ｏ）Ｒｃの中から選択され、
Ｒｂは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｃは、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリールアルキル基、および－Ｌａ－Ｏ－Ｒａ（ここで、Ｌａは置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒａは置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である）の中から選択され、
Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、－ＯＲｂおよび－ＯＣ（=Ｏ）Ｒｃの中から選択され、かつＲ４～Ｒ６のうちの少なくとも１つは、－ＯＲｂ および－ＯＣ（=Ｏ）Ｒｃの中から選択され、
Ｒｂは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｃは、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである。
【0018】
他の実施形態によるパターン形成方法は、基板上に金属含有フォトレジスト組成物を塗布する段階、前記基板のエッジに沿って金属含有フォトレジストのエッジビード除去用組成物を塗布する段階、乾燥および加熱して前記基板上に金属含有フォトレジスト膜を形成させる熱処理段階、前記金属含有フォトレジスト膜を露光する段階、および前述した金属含有フォトレジスト現像液組成物を塗布して現像する段階を含む。
【発明の効果】
【0019】
一実施形態によるパターン形成方法は、露光工程後、金属含有フォトレジスト膜に存在する残膜、スカム（ｓｃｕｍ）、ディフェクトを最小化し、容易に現像が行われるようにすることによって、優れたコントラスト特性を実現することができるようにする。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】パターン形成方法を説明するために工程順序により示した断面図である。
【図2】パターン形成方法を説明するために工程順序により示した断面図である。
【図3】パターン形成方法を説明するために工程順序により示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、添付した図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、本記載を説明するに当たり、既に公知の機能あるいは構成に関する説明は、本記載の要旨を明瞭にするために省略する。
【0022】
本記載を明確に説明するために、説明上不要な部分を省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付した。また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは、説明の便宜のために任意に示したため、本記載が必ずしも図示されたところに限定されるのではない。
【0023】
図面において、複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。そして図面において、説明の便宜のために一部の層および領域の厚さを誇張して示した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。
【0024】
本記載で、「置換」とは、水素原子が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アミン基、ニトロ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ４０シリル基、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、またはシアノ基で置換されたことを意味する。「非置換」とは、水素原子が他の置換基で置換されずに水素原子で残っていることを意味する。
【0025】
本記載で「アルキル（ａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖型または分枝鎖型の脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、如何なる二重結合や三重結合を含んでいない「飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｌ）基」であり得る。
【0026】
前記アルキル基は、Ｃ１～Ｃ２０であるアルキル基であり得る。より具体的にアルキル基は、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基またはＣ１～Ｃ６アルキル基であり得る。例えば、Ｃ１～Ｃ５アルキル基は、アルキル鎖に１～５個の炭素原子が含まれるものを意味し、メチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルおよびｔ－ブチルからなる群より選択されるものを示す。
【0027】
前記アルキル基は、具体的な例を挙げると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを意味する。
【0028】
本記載で「シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、１価の環状脂肪族炭化水素基を意味する。
【0029】
本記載で、「アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖型または分枝鎖型の脂肪族炭化水素基であり、一つ以上の二重結合を含んでいる脂肪族不飽和アルケニル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｅｎｙｌ）基を意味する。
【0030】
本記載で、「アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖型または分枝鎖型の脂肪族炭化水素基であり、一つ以上の三重結合を含んでいる脂肪族不飽和アルキニル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｎｙｌ）基を意味する。
【0031】
本記載で「アリール（ａｒｙｌ）基」とは、環状である置換基の全ての元素がｐ－オービタルを有しており、これらｐ－オービタルが共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している置換基を意味し、モノサイクリックまたは融合環ポリサイクリック（つまり、炭素原子の隣接した対を共有する環）作用基を含む。
【0032】
以下、一実施形態による金属含有フォトレジスト現像液組成物を説明する。
【0033】
本発明の一実施形態による金属含有フォトレジスト現像液組成物は、有機溶媒、そしてスルホンイミド系化合物を含む。
【0034】
前記金属含有フォトレジスト現像液組成物は、スルホンイミド系化合物を含み、前記スルホンイミド系化合物のイミド基は、金属が含まれているレジストにキレート結合するようになるため、これを含む組成物を適用することによって、露光工程後に金属含有フォトレジスト膜に存在する残膜／スカム／ディフェクトを最小化し、容易に現像が行われるようにすることによって優れたコントラスト特性を実現することができると予想する。
【0035】
金属含有フォトレジスト膜に対して一般的に使用される現像液は、主に弱酸であるカルボン酸を含むため、金属含有フォトレジスト膜に対する洗浄力が足りず、パターン微細化によるより小さいフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）の加工およびパターニングの要求を十分に満たすことは難しい。
【0036】
反面、本発明の一実施形態による金属含有フォトレジスト現像液組成物は、スルホンイミド系化合物を含んで一般的なカルボン酸に比べて相対的に強い酸性物質を使用するようになるため、洗浄力が改善されて非露光部を十分に溶かすことができ、これにより残膜、スカムおよびディフェクト（ｄｅｆｅｃｔ）が最小化されてパターン不良率を顕著に低めることができる。
【0037】
例えば前記スルホンイミド系化合物のｐＫａは、－２０≦ｐＫａ≦５、より具体的には－１５≦ｐＫａ≦５であり得る。
【0038】
前記スルホンイミド系化合物のｐＫａが前記範囲内である場合、膜質除去能力がより改善され得る。
【0039】
前記スルホンイミド系化合物は、下記化学式１および化学式２で表される化合物のうちの少なくとも１種であり得る。
【0040】
【化4】
【0041】
前記化学式１および化学式２で、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フッ素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクルロアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアリール基またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フッ素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクルロアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアリール基またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせである。
【0042】
一例として前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フッ素、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルケニル基、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクルロアルキニル基、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアリール基またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１は、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキレン基、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリーレン基、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり得る。
Ｌ１は、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキレン基、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリーレン基、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり得る。
【0043】
具体的な一例として前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フッ素、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１は、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキレン基、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリーレン基、またはこれらの組み合わせであり得る。
Ｌ１は、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキレン基、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリーレン基、またはこれらの組み合わせであり得る。
【0044】
一実施例で前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フッ素、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１は、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３アルキレン基であり得る。
Ｌ１は、少なくとも一つのフッ素で置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３アルキレン基であり得る。
【0045】
例えば、前記スルホンイミド系化合物は、下記グループＩに羅列された化合物のうちの少なくとも１種であり得る。
【0046】
【化5】
【0047】
一実施例で前記金属含有フォトレジスト現像液組成物は、有機溶媒を５０重量％～９９．９９重量％含み、前述したスルホンイミド系化合物を０．０１重量％～５０重量％含むことができる。
【0048】
前記範囲内で前記スルホンイミド系化合物を４０重量％以下含むことができ、具体的には３０重量％以下、２０重量％以下、または１０重量％以下含むことができる。
【0049】
具体的な一実施例で前記金属含有フォトレジスト現像液組成物は、０．０１～４０重量％、具体的に０．０１～３０重量％、より具体的に０．０１～２０重量％、例えば０．０１～１０重量％含むことができる。
【0050】
現像液組成物に含まれる有機溶媒の一例として、エーテル、アルコール、グリコールエーテル、芳香族炭化水素化合物、ケトン、およびエステルのうちの少なくとも一つを含むことができるが、これらに限定されるのではない。例えば、前記有機溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール（または、 ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｎｏｌ（ＭＩＢＣ）で記載され得る）、ヘキサノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘプタノン、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｕｖａｔｅ）、ピルビン酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｐｙｒｕｖａｔｅ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ－ブチロラクトン（ｇａｍｍａ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メチル－２－ヒドロキシイソブチレート（ｍｅｔｈｙｌ ２－ｈｙｄｒｏｘｙｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）、メトキシベンゼン（ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、ｎ－ブチルアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネート、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されるのではない。
【0051】
本発明による現像液組成物は、特に金属含有レジスト、より具体的には望ましくない金属残余物、例えばスズベース金属残余物の除去に効果的になり得る。
【0052】
後述する添加剤を含む場合、前記有機溶媒は、含まれる構成を除いた残量で含まれ得る。
【0053】
現像液組成物は、界面活性剤、分散剤、吸湿剤、およびカップリング剤の中から選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含むことができる。
【0054】
前記金属含有レジスト組成物は、スズベース化合物を含むことができ、例えば前記スズベース化合物は、有機オキシ基含有スズ化合物および有機カルボニルオキシ基含有スズ化合物のうちの少なくとも一つであり得る。
【0055】
一例として、前記金属含有レジストに含まれる金属化合物またはその縮合物は、下記化学式３で表され得る。
【0056】
【化6】
【0057】
前記化学式３で、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリールアルキル基、および－Ｌａ－Ｏ－Ｒａ（ここで、Ｌａは置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒａは置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である）の中から選択され、
Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、－ＯＲｂ および－ＯＣ（=Ｏ）Ｒｃの中から選択され、かつＲ４～Ｒ６のうちの少なくとも１つは、－ＯＲｂ および－ＯＣ（=Ｏ）Ｒｃの中から選択され、
Ｒｂは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｃは、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリールアルキル基、および－Ｌａ－Ｏ－Ｒａ（ここで、Ｌａは置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒａは置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である）の中から選択され、
Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、－ＯＲｂ および－ＯＣ（=Ｏ）Ｒｃの中から選択され、かつＲ４～Ｒ６のうちの少なくとも１つは、－ＯＲｂ および－ＯＣ（=Ｏ）Ｒｃの中から選択され、
Ｒｂは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｃは、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである。
【0058】
一例として前記ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基であり得る。
【0059】
一方、他の一実施形態によれば、前述した金属含有フォトレジスト現像液組成物を利用した現像段階を含むパターン形成方法が提供され得る。一例として、製造されたパターンは、ネガティブ型フォトレジストパターンであり得る。
【0060】
以下、一実施形態によるパターン形成方法を、図面を例に挙げて具体的に説明する。
【0061】
一実施形態によるパターン形成方法は、基板上に金属含有レジスト組成物を塗布する段階；前記基板のエッジに沿ってエッジビード除去用組成物を塗布する段階；乾燥および加熱して前記基板上に金属含有レジスト膜を形成させる熱処理段階；前記金属含有レジスト膜を露光する段階；および現像液組成物を塗布して現像する段階を含む。
【0062】
より具体的に、金属含有レジスト組成物を使用してパターンを形成する段階は、金属含有レジスト組成物を薄膜が形成された基板上にスピンコーティング、スリットコーティング、インクジェットプリンティングなどで塗布する工程および塗布された金属含有レジスト組成物を乾燥してレジスト膜を形成する工程を含むことができる。
【0063】
前記金属含有レジスト組成物は、スズベース化合物を含むことができ、例えば前記スズベース化合物は、有機オキシ基含有スズ化合物および有機カルボニルオキシ基含有スズ化合物のうちの少なくとも一つを含むことができる。
【0064】
次に、前記基板のエッジに沿って金属含有フォトレジストのエッジビード除去用組成物を塗布する段階を行うことができる。
【0065】
具体的に、前記金属含有レジストのエッジビード除去用組成物を基板のエッジに沿って適正量で塗布し、前記金属含有レジストのエッジビード除去用組成物が伝達された後、適正速度（例えば、１，０００ｒｐｍ以上）で基板を回転（ｓｐｉｎ）させることによって、基板エッジ上のビードを除去する段階を含むことができる。
【0066】
次に、前記金属含有レジスト膜が形成されている基板を加熱する第１熱処理工程を行う。前記第１熱処理工程は、約８０℃～約１２０℃の温度で行うことができ、この過程で溶媒は蒸発され、前記金属含有レジスト膜は基板に一層堅固に接着され得る。
【0067】
そして前記レジスト膜をパターン化されたマスクを利用して選択的に露光する。
【0068】
一例として、前記露光工程で使用することができる光の例としては、活性化照射線もｉ－ｌｉｎｅ（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光などが挙げられる。
【0069】
より具体的に、一実施形態による露光用光は、５ｎｍ～１５０ｎｍ波長範囲を有する短波長光であり得、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光であり得る。
【0070】
前記フォトレジストパターンを形成する段階で、ネガティブ型パターンを形成することができる。
【0071】
フォトレジスト膜のうち、露光された領域は、有機金属化合物間の縮合など架橋反応により重合体を形成することによってフォトレジスト膜の未露光された領域と互いに異なる溶解度を有するようになる。
【0072】
次に、前記基板に第２熱処理工程を行う。前記第２熱処理工程は、約９０℃～約２００℃の温度で行うことができる。前記第２熱処理工程を行うことによって、前記フォトレジスト膜の露光された領域は現像液に溶解が難しい状態となる。
【0073】
具体的に、前述したフォトレジスト現像液を使用して前記未露光された領域に該当するフォトレジスト膜を溶解した後に除去することによって前記ネガティブトーンイメージに該当するフォトレジストパターンが完成され得る。
【0074】
前述したように、ｉ－ｌｉｎｅ（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギーを有する光などにより露光されて形成されたフォトレジストパターンは、５ｎｍ～１００ｎｍ厚さの幅を有することができる。一例として、前記フォトレジストパターンは、５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍ厚さの幅で形成され得る。
【0075】
一方、前記フォトレジストパターンは、約５０ｎｍ以下、例えば４０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下、例えば２０ｎｍ以下、例えば１５ｎｍ以下の半ピッチ（ｈａｌｆ－ｐｉｔｃｈ）および、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、約３ｎｍ以下、約２ｎｍ以下の線幅粗さを有するピッチを有することができる。
【0076】
次に、パターンを形成する方法を、図面を例に挙げて具体的に説明する。
【0077】
【0078】
例示的な実施例において、露光されたフォトレジスト膜を現像してフォトレジスト膜の非露光された領域を除去し、フォトレジスト膜の露光された領域からなるフォトレジストパターン１３０Ｐを形成することができる。フォトレジストパターン１３０Ｐは、複数の開口ＯＰを含むことができる。
【0079】
例示的な実施例において、フォトレジスト膜の現像は、ＮＴＤ（ｎｅｇａｔｉｖｅ－ｔｏｎｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）工程で行われ得る。この時、現像液組成物として一実施形態による金属含有フォトレジスト現像液組成物を使用することができる。
【0080】
【0081】
例えば、フィーチャー層１１０を加工するために、フォトレジストパターン１３０Ｐの開口ＯＰを通じて露出されるフィーチャー層１１０をエッチングする工程、フィーチャー層１１０に不純物イオンを注入する工程、開口ＯＰを通じてフィーチャー層１１０上に追加の膜を形成する工程、開口ＯＰを通じてフィーチャー層１１０の一部を変形させる工程など多様な工程を行うことができる。図２にはフィーチャー層１１０を加工する例示的な工程として、開口ＯＰを通じて露出されるフィーチャー層１１０をエッチングしてフィーチャーパターン１１０Ｐを形成することを例示した。
【0082】
図３を参照すれば、図２の結果物からフィーチャーパターン１１０Ｐ上に残っているフォトレジストパターン１３０Ｐを除去する。フォトレジストパターン１３０Ｐを除去するためにアッシング（ａｓｈｉｎｇ）およびストリップ（ｓｔｒｉｐ）工程を利用することができる。
【0083】
以下、前述した金属含有フォトレジスト現像液組成物の製造に関する実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例により本発明の技術的特徴が限定されるのではない。
【実施例0084】
金属含有フォトレジスト現像液組成物の製造
ＰＰボトル（ｂｏｔｔｌｅ）に有機溶媒とスルホンイミド系化合物をそれぞれ下記表１の組成で混合した後、常温（２５℃）で振って完全に溶解する。その後、１μｍのポアサイズを有するＰＴＦＥ材質のフィルター（ｆｉｌｔｅｒ）を通過させて現像液組成物を収得する。
ＰＰボトル（ｂｏｔｔｌｅ）に有機溶媒とスルホンイミド系化合物をそれぞれ下記表１の組成で混合した後、常温（２５℃）で振って完全に溶解する。その後、１μｍのポアサイズを有するＰＴＦＥ材質のフィルター（ｆｉｌｔｅｒ）を通過させて現像液組成物を収得する。
【0085】
【表1】
【0086】
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＩＢＣ：メチルイソブチルカルビノール
ＥＬ：乳酸エチル
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＩＢＣ：メチルイソブチルカルビノール
ＥＬ：乳酸エチル
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
【0087】
金属含有フォトレジスト組成物の製造
下記化学式Ｃで表される構造単位を有する有機金属化合物を４－メチル－２－ペンタノール（４－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｅｎｔａｎｏｌ）に１重量％の濃度に溶かした後、０．１μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過して金属含有フォトレジスト組成物を製造する。
下記化学式Ｃで表される構造単位を有する有機金属化合物を４－メチル－２－ペンタノール（４－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｅｎｔａｎｏｌ）に１重量％の濃度に溶かした後、０．１μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過して金属含有フォトレジスト組成物を製造する。
【0088】
【化7】
【0089】
評価１：残膜厚さの評価
４インチのシリコンウエハー上に前記製造例による有機金属化合物含有フォトレジスト組成物を１．０ｍＬ投入して２０秒間定置後、８００ｒｐｍの速度で３０秒間スピンコーティングする。その後、１００℃で６０秒間処理後、再び１８０℃で６０秒間後続熱処理し、前記実施例１～実施例１２および比較例１～比較例４から得られた現像液組成物をそれぞれ１０ｍＬ投入して６０秒間スピンコーティング後、１，５００ｒｐｍの速度で回転させて乾燥した後、２００℃で６０秒間熱処理して得られた膜質に対して、偏光解析法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）方式で厚さを測定して現像工程後の残膜厚さを確認し、下記の基準で評価して、その結果を下記表２に示した。
［残膜厚さの評価基準］
＊残膜厚さ１．０ｎｍ未満の場合：○
＊残膜厚さ１．０ｎｍ以上３ｎｍ未満：△
＊残膜厚さ３ｎｍ以上の場合：Ｘ
４インチのシリコンウエハー上に前記製造例による有機金属化合物含有フォトレジスト組成物を１．０ｍＬ投入して２０秒間定置後、８００ｒｐｍの速度で３０秒間スピンコーティングする。その後、１００℃で６０秒間処理後、再び１８０℃で６０秒間後続熱処理し、前記実施例１～実施例１２および比較例１～比較例４から得られた現像液組成物をそれぞれ１０ｍＬ投入して６０秒間スピンコーティング後、１，５００ｒｐｍの速度で回転させて乾燥した後、２００℃で６０秒間熱処理して得られた膜質に対して、偏光解析法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）方式で厚さを測定して現像工程後の残膜厚さを確認し、下記の基準で評価して、その結果を下記表２に示した。
［残膜厚さの評価基準］
＊残膜厚さ１．０ｎｍ未満の場合：○
＊残膜厚さ１．０ｎｍ以上３ｎｍ未満：△
＊残膜厚さ３ｎｍ以上の場合：Ｘ
【0090】
評価２：ディフェクト（Ｄｅｆｅｃｔ）の評価
前記製造した有機金属含有フォトレジスト（ＰＲ）組成物を８インチウエハー上に１，５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした後、１００℃で６０秒間熱処理してコーティングされたウエハーを製造した。
これをＫｒＦ ｓｃａｎｎｅｒ（ＡＳＭＬ社のＰＡＳ ５５００／７００Ｄ）を活用して１８０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンで２０～１００ｍＪで露光した後、１８０℃で６０秒間熱処理し、前記実施例１～実施例１２および比較例１～比較例４から得られた現像液組成物を適用して１５００ｒｐｍスピンで３０秒間現像工程を行った後、２４０℃で６０秒間硬化した。
前記製造した有機金属含有フォトレジスト（ＰＲ）組成物を８インチウエハー上に１，５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした後、１００℃で６０秒間熱処理してコーティングされたウエハーを製造した。
これをＫｒＦ ｓｃａｎｎｅｒ（ＡＳＭＬ社のＰＡＳ ５５００／７００Ｄ）を活用して１８０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンで２０～１００ｍＪで露光した後、１８０℃で６０秒間熱処理し、前記実施例１～実施例１２および比較例１～比較例４から得られた現像液組成物を適用して１５００ｒｐｍスピンで３０秒間現像工程を行った後、２４０℃で６０秒間硬化した。
【0091】
硬化工程の完了後、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ ＣＤパターンが形成されたパターンウエハーをＣＤ－ＳＥＭ測定装備に移してＣＤ－ＳＥＭイメージを得た。
前記ＣＤ－ＳＥＭイメージのうち、１８０ｎｍスペースＣＤを有するイメージを選定し、これに対してＭａｃｖｉｅｗ（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社）ｐｒｏｇｒａｍを活用してｓｐａｃｅ部分内のディフェクト（スカム、ブリッジ、パターン崩壊）面積比を下記の基準で評価し、その結果を下記表２に示した。
［ディフェクトの評価基準］
－Ａ：ディフェクトなし
－Ｂ：ディフェクト１０％未満
－Ｃ：ディフェクト１０％以上
前記ＣＤ－ＳＥＭイメージのうち、１８０ｎｍスペースＣＤを有するイメージを選定し、これに対してＭａｃｖｉｅｗ（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社）ｐｒｏｇｒａｍを活用してｓｐａｃｅ部分内のディフェクト（スカム、ブリッジ、パターン崩壊）面積比を下記の基準で評価し、その結果を下記表２に示した。
［ディフェクトの評価基準］
－Ａ：ディフェクトなし
－Ｂ：ディフェクト１０％未満
－Ｃ：ディフェクト１０％以上
【0092】
【表2】
【0093】
表２を参照すれば、実施例１～実施例１２による金属含有フォトレジスト現像液組成物を適用する場合、比較例１～４による金属含有フォトレジスト現像液組成物を適用する場合に比べて、金属含有フォトレジスト膜除去能に優れており、これにより、ディフェクトが最小化された優れたパターン特性を実現可能であることを確認することができる。
【0094】
以上で、本発明の特定の実施例が説明され、図示されたが、本発明は、記載された実施例に限定されるのではなく、本発明の思想および範囲を逸脱せずに多様に修正および変形可能であることは当該技術分野における通常の知識を有する者に自明である。したがって、そのような修正例または変形例は、本発明の技術的な思想や観点から個別的に理解されてはならず、変形された実施例は本発明の特許請求の範囲に属するといえる。
【符号の説明】
【0095】
１００…基板、ＯＰ…開口、１１０…フィーチャー層、１１０Ｐ…フィーチャーパターン、１３０Ｐ…フォトレジストパターン。
【図1】
【図2】
【図3】
