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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024170332
(43)【公開日】2024-12-06
(54)【発明の名称】ＭＦＩ型ゼオライト及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 20/18 20060101AFI20241129BHJP
C01B 39/36 20060101ALI20241129BHJP
B01J 20/28 20060101ALI20241129BHJP
【ＦＩ】
B01J20/18 B
C01B39/36
B01J20/28 Z
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024160700
(22)【出願日】2024-09-18
(62)【分割の表示】P 2024060729の分割
【原出願日】2024-04-04
(31)【優先権主張番号】P 2023062985
(32)【優先日】2023-04-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2023198053
(32)【優先日】2023-11-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】篠田 美雪
(72)【発明者】
【氏名】三島 崇禎
(72)【発明者】
【氏名】福井 めぐ
(57)【要約】
【課題】
分散剤の使用や、粉砕を必須とすることなく、ゼオライトスラリーとしたときのハンドリング性に優れ、かつ有機化合物に対する高い吸着性能を有するＭＦＩ型ゼオライト、その製造方法及びこれを含む吸着剤の少なくともいずれかを提供することを目的とする。
【解決手段】
積算体積粒度分布におけるＤ５０が０．５μｍ以上５.０μｍ以下であり、なおかつ、粉末Ｘ線回折パターンにおける、（１０１）面のピーク高さに対する（０２０）面のピーク高さが６５％以上９５％以下である、ＭＦＩ型ゼオライトを提供する。
【選択図】なし
分散剤の使用や、粉砕を必須とすることなく、ゼオライトスラリーとしたときのハンドリング性に優れ、かつ有機化合物に対する高い吸着性能を有するＭＦＩ型ゼオライト、その製造方法及びこれを含む吸着剤の少なくともいずれかを提供することを目的とする。
【解決手段】
積算体積粒度分布におけるＤ５０が０．５μｍ以上５.０μｍ以下であり、なおかつ、粉末Ｘ線回折パターンにおける、（１０１）面のピーク高さに対する（０２０）面のピーク高さが６５％以上９５％以下である、ＭＦＩ型ゼオライトを提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
積算体積粒度分布におけるＤ５０が０．５μｍ以上５.０μｍ以下であり、なおかつ、粉末Ｘ線回折パターンにおける、（１０１）面のピーク高さに対する（０２０）面のピーク高さが６５％以上９５％以下であり、アルミナに対するシリカのモル比が１０００以上３０００以下である、ＭＦＩ型ゼオライトを含む有機化合物吸着剤。
【請求項2】
前記ＭＦＩ型ゼオライトの頻度体積粒度分布曲線がモノモーダル型である、請求項１に記載の有機化合物吸着剤。
【請求項3】
前記ＭＦＩ型ゼオライトの体積粒度分布における標準偏差が１０μｍ以下である、請求項１又は２のいずれかに記載の有機化合物吸着剤。
【請求項4】
前記ＭＦＩ型ゼオライトの平均結晶径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項１又は２のいずれかに記載の有機化合物吸着剤。
【請求項5】
前記ＭＦＩ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である、請求項１又は２のいずれかに記載の有機化合物吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ＭＦＩ型ゼオライト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＭＦＩ型ゼオライトは、有機化合物の吸着剤として様々な工業分野で利用されている。一般的に、吸着剤としてＭＦＩ型ゼオライトを使用する場合、吸着効率を高くする観点から、一次粒子径を小さくし、また、比表面積を大きくすることが好ましい。吸着剤として適したＭＦＩ型ゼオライトとして、例えば、特許文献１では、構造指向剤としてノルマルプロピルアミンを使用して得られた、一次粒子径が１μｍ程度のペンタシル型ゼオライトが開示されている。
【0003】
一方、一次粒子径が５μｍ以下程度になると、一次粒子同士が凝集し、粗大な二次粒子を形成しやすくなる。その結果、ゼオライトスラリーとしたときの粘度が高くなり、ハンドリング性が低下する。
【0004】
スラリーに含まれるゼオライトの粒子、特に二次粒子の粒子径を小さくする方法として、ゼオライトスラリーに有機物等の分散剤を添加する方法（例えば、特許文献２）、ゼオライト粉末を粉砕する方法、が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２１－１１４２２号
【特許文献2】特開２００４－６７９７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１で開示されたＭＦＩ型ゼオライトでは、一次粒子の凝集が著しく、粗大な粒子を形成してしまう。そのため、粉末としての平均粒子径が小さなＭＦＩ型ゼオライトを得ることができなかった。
【0007】
一方、特許文献２で開示された分散剤を加える方法は、分散剤が、ＭＦＩ型ゼオライト吸着特性に影響するため好ましくない。
【0008】
また、ＭＦＩ型ゼオライトを粉砕して粒子径を小さくする方法があるが、粉砕では、粒子径の低下とともに、ゼオライトの結晶性が低下するため、吸着性能が低下する。
【0009】
本開示は、分散剤の使用や、粉砕を必須とすることなく、平均粒子径が小さく、かつ有機化合物に対する高い吸着性能を有するＭＦＩ型ゼオライト、その製造方法及びこれを含む吸着剤の少なくともいずれかを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本開示は、粉砕や、分散剤を使用することなく、ゼオライトスラリーとしたときのハンドリング性に優れているＭＦＩ型ゼオライトを製造する方法について検討した。その結果、原料を結晶化する工程において、密閉容器内の圧力を操作することで、従来の製造方法では得られなかった、平均粒子径が小さくかつ有機化合物に対する高い吸着性能を有するＭＦＩ型ゼオライトを直接結晶化できることを見出した。
【0011】
すなわち、本発明は特許請求の範囲の記載の通りであり、また、本開示の要旨は以下の通りである。
［１］積算体積粒度分布におけるＤ５０が０．５μｍ以上５.０μｍ以下であり、なおかつ、粉末Ｘ線回折パターンにおける、（１０１）面のピーク高さに対する（０２０）面のピーク高さが６５％以上９５％以下である、ＭＦＩ型ゼオライト。
［２］アルミナに対するシリカのモル比が５０以上３０００以下である、前記［１］に記載のＭＦＩ型ゼオライト。
［３］頻度体積粒度分布曲線がモノモーダル型である、前記［１］又は［２］のいずれかに記載のＭＦＩ型ゼオライト。
［４］体積粒度分布における標準偏差が１０μｍ以下である、前記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のＭＦＩ型ゼオライト。
［５］平均結晶径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である、前記［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のＭＦＩ型ゼオライト。
［６］ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である、前記［１］乃至［５］のいずれか一項に記載のＭＦＩ型ゼオライト。
［７］ シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、ノルマルブチルアミン及び水を含む組成物を、１００℃以上１５０℃以下、０．１５ＭＰａ以上で水熱処理した後に、０．１０ＭＰａ／時間以上の減圧速度で減圧しながら１００℃以上１５０℃以下で水熱処理する工程を含む、前記［１］乃至［６］のいずれか一項に記載のＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
［１］積算体積粒度分布におけるＤ５０が０．５μｍ以上５.０μｍ以下であり、なおかつ、粉末Ｘ線回折パターンにおける、（１０１）面のピーク高さに対する（０２０）面のピーク高さが６５％以上９５％以下である、ＭＦＩ型ゼオライト。
［２］アルミナに対するシリカのモル比が５０以上３０００以下である、前記［１］に記載のＭＦＩ型ゼオライト。
［３］頻度体積粒度分布曲線がモノモーダル型である、前記［１］又は［２］のいずれかに記載のＭＦＩ型ゼオライト。
［４］体積粒度分布における標準偏差が１０μｍ以下である、前記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のＭＦＩ型ゼオライト。
［５］平均結晶径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である、前記［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のＭＦＩ型ゼオライト。
［６］ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である、前記［１］乃至［５］のいずれか一項に記載のＭＦＩ型ゼオライト。
［７］ シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、ノルマルブチルアミン及び水を含む組成物を、１００℃以上１５０℃以下、０．１５ＭＰａ以上で水熱処理した後に、０．１０ＭＰａ／時間以上の減圧速度で減圧しながら１００℃以上１５０℃以下で水熱処理する工程を含む、前記［１］乃至［６］のいずれか一項に記載のＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本開示により、分散剤を添加する方法やゼオライト粉末を粉砕する方法を必須とすることなく、ゼオライトスラリーとしたときのハンドリング性に優れ、かつ有機化合物に対する高い吸着性能を有するＭＦＩ型ゼオライト及びその製造方法の少なくともいずれか、を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本開示のＭＦＩ型ゼオライトについて、実施形態の一例を示して説明する。本開示には、本明細書で開示した各構成及びパラメータは任意の組合せを含むものとし、また、本明細書で開示した値の上限及び下限は任意の組合せを含むものとする。本実施形態における用語は以下の通りである。
【0014】
「アルミノシリケート」は、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる構造を有する複合酸化物である。アルミノシリケートのうち、その粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンにおいて、結晶性のＸＲＤピークを有するものが「結晶性アルミノシリケート」、及び、結晶性のＸＲＤピークを有さないものが「非晶質アルミノシリケート」である。
【0015】
本実施形態において、ＸＲＤパターンは以下の条件のＸＲＤ測定より得られるものが挙げられる。
【0016】
加速電流・電圧 ： ４０ｍＡ・４０ｋＶ
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： 連続スキャン
スキャン条件 ： １０°／分
測定範囲 ： ２θ＝５°から４０°
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
散乱スリット ： 開放
受光スリット ： 開放
検出器 ： 半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ２）
フィルター ： 不使用
ＸＲＤパターンは一般的な粉末Ｘ線回折装置（例えば、装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用して測定することができる。また、結晶性のＸＲＤピークは、一般的な解析ソフトを使用したＸＲＤパターンの解析においてピークトップの２θが特定され検出されるピークであり、半値幅が２θ＝０．１０°以下のＸＲＤピークが例示できる。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： 連続スキャン
スキャン条件 ： １０°／分
測定範囲 ： ２θ＝５°から４０°
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
散乱スリット ： 開放
受光スリット ： 開放
検出器 ： 半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ２）
フィルター ： 不使用
ＸＲＤパターンは一般的な粉末Ｘ線回折装置（例えば、装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用して測定することができる。また、結晶性のＸＲＤピークは、一般的な解析ソフトを使用したＸＲＤパターンの解析においてピークトップの２θが特定され検出されるピークであり、半値幅が２θ＝０．１０°以下のＸＲＤピークが例示できる。
【0017】
「ゼオライト」とは、骨格原子（以下、「Ｔ原子」ともいう。）が酸素（Ｏ）を介した規則的構造を有する化合物であり、Ｔ原子が金属原子及び半金属原子の少なくともいずれかからなる化合物である。金属原子としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選ばれる１以上が例示でき、アルミニウムが好ましい。半金属原子としては、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びテルル（Ｔｅ）の群から選ばれる１以上が例示でき、ケイ素が好ましい。
【0018】
「ゼオライト類似物質」とは、Ｔ原子が酸素を介した規則的構造を有する化合物であり、Ｔ原子に少なくとも金属及び半金属以外の原子を含む化合物である。ゼオライト類似物質として、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ）やシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）など、Ｔ原子としてリン（Ｐ）を含む複合リン化合物が例示できる。
【0019】
ゼオライトやゼオライト類似物質における「骨格構造（以下、「ゼオライト構造」ともいう。）」とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めている骨格構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）で特定される骨格構造である。例えば、ＭＦＩ構造は構造コード「ＭＦＩ」として、特定される骨格構造である。ＭＦＩ構造は、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ＴｙｐｅｓのＭＦＩに記載のＸＲＤパターン（以下、「参照パターン」ともいう。）との対比によって、ゼオライト構造は同定できる。ゼオライト構造に関し、骨格構造、結晶構造又は結晶相はそれぞれ同義で使用される。
【0020】
本実施形態において、「ＭＦＩ型ゼオライト」など、「～型ゼオライト」は、当該構造コードのゼオライト構造を有するゼオライトを意味し、好ましくは当該構造コードのゼオライト構造を有する結晶性アルミノシリケートを意味する。構造コード「ＭＦＩ」のゼオライト構造を有するゼオライトとは、そのＸＲＤパターンに、ＭＦＩ型のゼオライト構造として特定されるＸＲＤピークを有するものであればよく、好ましくは、少なくともＭＦＩ型のゼオライト構造として同定できるＸＲＤピークを有するものである。
【0021】
ＭＦＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンの各ピークは参照パターンと比較することで、格子面（ｈｋｌ）面、（ｈ、ｋ及びｌは整数）に帰属することができる。
【0022】
「平均結晶径」とは、一次粒子の粒子径の平均値であり、また、一次粒子は、以下の条件による走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）観察で、独立して観察される最小単位の粒子である。ＳＥＭ観察は、一般的な走査型電子顕微鏡（例えば、装置名：ＪＳＭ－ＩＴ２００、日本電子株式会社製）を使用して行えばよい。
【0023】
加速電圧 ：６ｋＶ
倍率 ：１０，０００±５，０００倍
平均結晶径は、まず、ＳＥＭ観察図において輪郭が途切れることなく観察される一次粒子１００±１０個を抽出し、抽出した各一次粒子の最長径を測定し、その平均値を求め、これを平均結晶径とすればよい。ＳＥＭ観察図の数は、一次粒子が上述の個数観察できる数であればよく、１又は複数のＳＥＭ観察図を使用すればよい。
倍率 ：１０，０００±５，０００倍
平均結晶径は、まず、ＳＥＭ観察図において輪郭が途切れることなく観察される一次粒子１００±１０個を抽出し、抽出した各一次粒子の最長径を測定し、その平均値を求め、これを平均結晶径とすればよい。ＳＥＭ観察図の数は、一次粒子が上述の個数観察できる数であればよく、１又は複数のＳＥＭ観察図を使用すればよい。
【0024】
「Ｄ１０」、「Ｄ５０」及び「Ｄ９０」とは、それぞれ、積算体積粒度分布における、粒子径の頻度の積算量が１０％を占めるときの粒子径［μｍ］、粒子径の頻度の積算量が５０％を占めるときの粒子径［μｍ］及び粒子径の頻度の積算量が９０％を占めるときの粒子径［μｍ］である。なお、Ｄ５０は、「メジアン径」と互換的に使用される。
【0025】
ＭＦＩ型ゼオライトの積算及び頻度体積粒度分布、並びに、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、それぞれ、一般的なレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（例えば、装置名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて以下の条件で測定すればよい。
【0026】
測定範囲 ：０．０２～２０００μｍ
粒子屈折率 ：１．６６
粒子透過性 ：透過
粒子形状 ：非球形
溶媒屈折率 ：１．３３３
「固形分濃度」とはスラリーに占めるゼオライトの質量割合であり、以下の式で求められる濃度である。
粒子屈折率 ：１．６６
粒子透過性 ：透過
粒子形状 ：非球形
溶媒屈折率 ：１．３３３
「固形分濃度」とはスラリーに占めるゼオライトの質量割合であり、以下の式で求められる濃度である。
【0027】
固形分濃度［質量％］
＝（ゼオライト質量［ｇ］／スラリー質量［ｇ］）×１００
上式におけるスラリー質量は、スラリーの質量測定により得られる値である。また、ゼオライト質量は、スラリー質量測定後のスラリーを乾燥して固形分を得、これを大気中、６００℃で１時間処理後に質量測定により測定される値である。
＝（ゼオライト質量［ｇ］／スラリー質量［ｇ］）×１００
上式におけるスラリー質量は、スラリーの質量測定により得られる値である。また、ゼオライト質量は、スラリー質量測定後のスラリーを乾燥して固形分を得、これを大気中、６００℃で１時間処理後に質量測定により測定される値である。
【0028】
以下、本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトについて説明する。
【0029】
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、Ｄ５０が０．５μｍ以上５.０μｍ以下であり、なおかつ、粉末Ｘ線回折パターンにおける、（１０１）面のピーク高さに対する（０２０）面のピーク高さ（以下、「（０２０）／（１０１）ピーク比」ともいう。）が６５％以上９５％以下である。
【0030】
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、Ｄ５０が０．５μｍ以上５．０μｍ以下である。Ｄ５０が０．５μｍ未満のＭＦＩ型ゼオライトは、これをスラリーにしたときの粘度が高く、また、ハンドリング性（操作性）が著しく低い。また、Ｄ５０が５．０μｍを超えると、高いせん断速度におけるスラリーの粘度が増加しやすく、流動性が低下する。本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトのＤ５０は１．０μｍ以上又は１．５μｍ以上であり、また、３．０μｍ以下であることが挙げられ、１．０μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上３．０μｍ以下であることがより好ましい。
【0031】
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、頻度体積粒度分布曲線がモノモーダル型であることが好ましい。本実施形態において、頻度体積粒度分布曲線がモノモーダル型であることは、ピークがひとつである形状の分布を有する頻度体積粒度分布曲線であり、換言すると、積算体積粒度分布を測定して得られる頻度体積粒度分布曲線がひとつのピークを有する形状を有する曲線、好ましくは、頻度体積粒度分布曲線における粒子径の頻度の変極点がひとつである形状を有する曲線である。
【0032】
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、その体積粒度分布における標準偏差（以下、単に「標準偏差」ともいう。）が、１０μｍ以下であることが好ましい。本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトの標準偏差は、７μｍ以下又は５μｍ以下であり、また、０μｍ超又は０．５μｍ以上であることが挙げられ、０μｍ超７μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。標準偏差がこれを満たすことで、本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトをスラリーとしたとき、得られるスラリーの粘度が増加しにくい。
【0033】
本実施形態における「標準偏差」とは、積算体積粒度分布における、Ｄ９０とＤ１０の差分を２で割って求めた値であり、以下の式で求めることができる。
【0034】
標準偏差［μｍ］＝（Ｄ９０［μｍ］－Ｄ１０［μｍ］）／２
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンにおける、（０２０）／（１０１）ピーク比が６５％以上９５％以下である。（０２０）／（１０１）ピーク比が上記範囲外では有機化合物の吸着量が小さくなる。ＭＦＩ型ゼオライトに対し、粉砕など、粒子に強い応力がかかる操作を加えると、（０２０）／（１０１）ピーク比は高くなる傾向がある。これはＭＦＩ型ゼオライトの結晶性が低下するものと考えられ、その結果、有機化合物の吸着量が小さくなりやすい。以上の点から、本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトの（０２０）／（１０１）ピーク比は、７０％以上又は７５％以上であり、また、８５％以下であることが挙げられ、７０％以上８５％以下が好ましく、７５％以上８５％以下がより好ましい。
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンにおける、（０２０）／（１０１）ピーク比が６５％以上９５％以下である。（０２０）／（１０１）ピーク比が上記範囲外では有機化合物の吸着量が小さくなる。ＭＦＩ型ゼオライトに対し、粉砕など、粒子に強い応力がかかる操作を加えると、（０２０）／（１０１）ピーク比は高くなる傾向がある。これはＭＦＩ型ゼオライトの結晶性が低下するものと考えられ、その結果、有機化合物の吸着量が小さくなりやすい。以上の点から、本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトの（０２０）／（１０１）ピーク比は、７０％以上又は７５％以上であり、また、８５％以下であることが挙げられ、７０％以上８５％以下が好ましく、７５％以上８５％以下がより好ましい。
【0035】
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンにおける、（５０１）面のピーク高さに対する（１０１）面のピーク高さ（以下、「（１０１）／（５０１）ピーク比」ともいう。）が５０％以上１４０％以下であることが好ましい。（１０１）／（５０１）ピーク比は、ＭＦＩ型ゼオライトの骨格構造における酸素１０員環に起因する値と考えられ、後述する構造指向剤除去工程やカチオン交換工程により酸素１０員環内の構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）やアルカリ金属元素が除去されることで、その数値が高くなる傾向がある。０．０１ｋＰａ以上での平衡圧力における有機化合物の吸着量が向上しやすくなるため、本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトの（１０１）／（５０１）ピーク比は８０％以上又は９０％以上であり、また、１４０％以下又は１１０％以下が挙げられ、８０％以上１４０％以下が好ましく、９０％以上１１０％以下がより好ましい。
【0036】
本実施形態において、「（１０１）面のピーク」とは、ＭＦＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンにおける格子面間隔ｄが１１．１０±０．５０Åに相当するＸＲＤピークを示し、「（０２０）面のピーク」とは、ＭＦＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンにおける格子面間隔ｄが９．９７±０．１０Åに相当するＸＲＤピークを示し、「（５０１）面のピーク」とは、ＭＦＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンにおける格子面間隔ｄが３．８７±０．０３Åに相当するＸＲＤピークを示す。
【0037】
ＸＲＤパターンは、独立した個々のＸＲＤピーク自体が結晶構造を示すのではなく、特定の相対強度を有する複数のＸＲＤピークの群からなるひとつのＸＲＤパターンにより、ＭＦＩ型ゼオライトの結晶構造を示すものである。ＸＲＤピークの格子面間隔及び相対強度が変化することは結晶構造が変化することを意味する。そのため、本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、これらの相対強度を有するＸＲＤピークの群により、その結晶構造を特定することができる。したがって、結晶構造が変わることにより、複数のＸＲＤピークの格子面間隔や相対強度が変化する。
【0038】
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンにＭＦＩ構造として特定されるＸＲＤピークを有するものであり、好ましくは、少なくとも以下のＸＲＤピークを含むＸＲＤパターンを有すること、が挙げられる。
【0039】
【表1】
【0040】
本実施形態において、該ＸＲＤパターンは上表における各ＸＲＤピークを含むものであればよく、ＭＦＩ構造に帰属される他のＸＲＤピークを含んでいてもよい。
【0041】
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンに少なくとも以下のＸＲＤピークを含むことがより好ましい。
【0042】
【表2】
【0043】
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンに少なくとも以下のＸＲＤピークを含むことが更に好ましい。
【0044】
【表3】
【0045】
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは上記のピーク以外に、相対強度が１％未満であるＸＲＤピークを含んでいてもよい。但し、これらの低強度のＸＲＤピークは結晶構造の同定に考慮する必要はない。
【0046】
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比（以下「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）が５０以上３０００以下であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が上記の値であることで、有機化合物に対する吸着性能が高くなりやすい。水の存在下でも有機化合物に対する高い吸着特性が示しやすいという点で、本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１００以上３０００以下であることが好ましく、１０００以上３０００以下がより好ましく、２０００以上３０００以下であることが更に好ましい。一方、有機化合物の吸着量を大きくしやすい点で、本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５０以上２０００以下が好ましく、１００以上１０００以下がより好ましく、１７０以上５００以下が更に好ましい。
【0047】
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、有機化合物の吸着量が向上しやすくなる点で、ＭＦＩ型ゼオライトのケイ素（Ｓｉ）の含有量、アルミニウム（Ａｌ）の含有量及びアルカリ金属（Ｍ）の含有量の合計含有量（以下、「金属含有量」ともいう。）に対する、アルカリ金属の含有量の割合（以下、「アルカリ金属含有量」ともいう。）が０質量％以上又は０質量％超であり、また、０．５質量％以下又は０．１質量％以下であることが挙げられ、０質量％以上０．５質量％以下であることが好ましく、０質量％超０．１質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上０．０５質量％以下であることが更に好ましい。
【0048】
ＭＦＩ型ゼオライトに含有されるアルカリ金属元素が２種以上である場合、アルカリ金属含有量は各金属元素の含有量の合計値とすればよい。例えばアルカリ金属元素がナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）を含む場合、ＭＦＩ型ゼオライトの金属含有量に対する、ナトリウム及びカリウムの合計含有量の割合（以下、「（Ｎａ＋Ｋ）含有量」ともいう。）とすればよく、以下のように求めればよい。
【0049】
（Ｎａ＋Ｋ）含有量［質量％］
＝｛（Ｎａ＋Ｋ）［ｇ］／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｎａ＋Ｋ）［ｇ］｝×１００
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及びアルカリ金属含有量は、フッ酸と硝酸の混合水溶液にＭＦＩ型ゼオライトを溶解して試料溶液を調製し、一般的なＩＣＰ装置（例えば、装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定し、得られたＳｉ、Ａｌ及びＭの測定値から、求めることができる。
＝｛（Ｎａ＋Ｋ）［ｇ］／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｎａ＋Ｋ）［ｇ］｝×１００
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及びアルカリ金属含有量は、フッ酸と硝酸の混合水溶液にＭＦＩ型ゼオライトを溶解して試料溶液を調製し、一般的なＩＣＰ装置（例えば、装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定し、得られたＳｉ、Ａｌ及びＭの測定値から、求めることができる。
【0050】
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、有機化合物に対する吸着性能に影響を及ぼさない程度であれば、ＳＤＡを含んでいてもよい。例えば、ＳＤＡを含むＭＦＩ型ゼオライト全体の質量（秤量値）を１００質量％としたときの、ＭＦＩ型ゼオライトが含有するＳＤＡの質量割合（以下、「ＳＤＡ含有量」ともいう。）が０質量％以上６．０質量％未満であることが挙げられる。
【0051】
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトの平均結晶径は、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上又は１．０μｍ以上であり、また、５．０μｍ以下、３．０μｍ以下又は１．５μｍ以下であることが挙げられ、０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以上１．５μｍ以下が更に好ましい。ＭＦＩ型ゼオライトの平均結晶径が上記の値であることで、本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトをスラリーとした場合に、せん断速度によらず、低い粘度を示しやすくなる。
【0052】
なお、平均結晶径は、ＭＦＩ型ゼオライトの一次粒子の平均径であり、これは、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０などの凝集粒子を含む二次粒子の平均径とは異なる。また、頻度体積粒度分布曲線がモノモーダル型の体積粒度分布を示す場合、平均結晶径は、Ｄ１０より大きく、またＤ９０より小さくなりやすい。本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、Ｄ１０＜平均結晶径＜Ｄ９０（単位：μｍ）を満たすことが好ましく、頻度体積粒度分布曲線がモノモーダル型の体積粒度分布を示し、なおかつＤ１０＜平均結晶径＜Ｄ９０（単位：μｍ）を満たすことがより好ましい。
【0053】
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【0054】
有機化合物の吸着量が多くなりやすいため、本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は３３０ｍ２／ｇ以上又は３５０ｍ２／ｇ以上であり、また、８００ｍ２／ｇ以下又は５００ｍ２／ｇ以下であることが挙げられ、３３０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【0055】
ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準じた測定により求めることができる。すなわち、一般的な比表面積自動測定装置（例えば、装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）及び吸着ガスとして窒素を使用し、一点法により測定試料のＢＥＴ比表面積を測定すればよい。前処理として、測定試料は真空雰囲気（１０Ｐａ以下）で、３５０±５０℃で１時間以上５時間以下、保持すればよい。
【0056】
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、従来の結晶化後のＭＦＩ型ゼオライトと比べ、高い結晶性を有しているにも関わらず、これをスラリーとしたときの粘度が低い。例えば、本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、これを、純水を溶媒とし、なおかつ、固形分濃度が５１質量％であるスラリーとしたとき、せん断速度１１００ｓ－１における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下、３０ｍＰａ・ｓ以下、更には２０ｍＰａ・ｓ以下であることが例示できる。粘度は低いことが好ましいが、せん断速度１１００ｓ－１における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上、更には３ｍＰａ・ｓ以上であれば、吸着剤の担体への塗布に適した流動性となる。
【0057】
本実施形態における、せん断速度１１００ｓ－１の粘度は、一般的な粘度計（例えば、装置名：ＭＣＲ ９２、アントンパール社製）を用いて以下の方法で測定することができる。ＭＦＩ型ゼオライトと純水と混合し、固形分濃度５１質量％のゼオライトスラリーとし、試料スラリーとする。平行板型測定治具（ＰＰ５０）を取り付けた測定装置のステージ上に試料スラリー２ｍＬを滴下し、せん断速度１１００ｓ－１の粘度を測定すればよい。測定に際し、ステージ温度は２０℃、及び、測定治具とステージ間のギャップは０．２ｍｍとする。
【0058】
本実施例のＭＦＩ型ゼオライトは、平衡圧力が０．００５ｋＰａにおける、ゼオライト質量に対するトルエンの吸着量（以下、「トルエン吸着量」ともいう。）が５．０質量％以上であることが好ましく、５．５質量％以上であることがより好ましく、６．０質量％以上であることが更に好ましい。また、平衡圧力が０．０１ｋＰａにおけるトルエン吸着量が５．０質量％以上であることが好ましく、６．０質量％以上であることがより好ましく、７．０質量％以上であることが更に好ましい。また、平衡圧力が０．１ｋＰａにおけるトルエン吸着量が６．０質量％以上であることが好ましく、７．０質量％以上であることがより好ましく、８．０質量％以上であることが更に好ましい。また、平衡圧力が１ｋＰａにおけるトルエン吸着量が８．０質量％以上であることが好ましく、８．５質量％以上であることがより好ましく、９．０質量％以上であることが更に好ましい。各平衡圧力におけるトルエン吸着量はそれぞれ高いほど好ましいが、物理的なトルエン吸着量の上限として、２５．０質量％以下又は２０．０質量％以下が挙げられる。さらに、平衡圧力０．００５ｋＰａ、０．０１ｋＰａ、０．１ｋＰａ及び１ｋＰａにおけるトルエン吸着力がいずれも上述の値を満たすことが好ましい。
【0059】
トルエン吸着量は、一般的な蒸気吸着量測定装置（例えば、装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて以下の方法で測定すればよい。前処理として、１１ｃｍ３の試料管に２０±１０ｍｇのＭＦＩ型ゼオライトを充填し、真空雰囲気（１０Ｐａ以下）で、３５０±５０℃で１時間以上５時間以下、保持し、測定試料とする。測定試料が充填された試料管を蒸気吸着量測定装置にセットし、２５℃、平衡圧力０．００１から１ｋＰａまで変化させ、０．００５ｋＰａ、０．０１ｋＰａ、０．１ｋＰａ及び１ｋＰａにおけるトルエン吸着量［質量％］を測定すればよい。
【0060】
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、アルミノシリケートであることが好ましく、結晶性アルミノシリケートであることがより好ましい。そのため、本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、リンを含まないことが好ましく、更には、Ｔ原子としてリン（Ｐ）を含まないことが好ましい。本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトのリン含有量は１００質量ｐｐｍ以下又は１質量ｐｐｍ以下、また０質量ｐｐｍ以上又は０質量ｐｐｍ超があることが好ましく、０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下、０質量ｐｐｍ以上１質量ｐｐｍ以下、更には０質量ｐｐｍ超１質量ｐｐｍ以下が例示できる。
【0061】
次に、本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトの製造方法について説明する。
【0062】
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトの製造方法は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、ノルマルブチルアミン及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を、１００℃以上１５０℃以下、０．１５ＭＰａ以上で水熱処理した後に、０．１０ＭＰａ／時間以上の減圧速度で減圧しながら１００℃以上１５０℃以下で水熱処理する工程（以下、「結晶化工程」ともいう。）、を含む製造方法である。当該結晶化工程により、原料組成物から本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトが結晶化物として得られる。
【0063】
シリカ源は、ケイ素含有化合物及びケイ素（Ｓｉ）の少なくともいずれかであり、例えば、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、無定形ケイ酸、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上が挙げられる。結晶化したＭＦＩ型ゼオライトのＤ５０が粗大になりにくい観点から、シリカ源は無定形ケイ酸及び非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかであることが好ましく、非晶質アルミノシリケートであることがより好ましい。
【0064】
アルミナ源は、アルミニウムの化合物であり、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上である。結晶化したＭＦＩ型ゼオライトのＤ５０が粗大になりにくい観点から、アルミナ源は、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上であることが好ましく、反応性の観点から、硫酸アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかであることがより好ましく、非晶質アルミノシリケートであることが更に好ましい。
【0065】
特に好ましいアルミナ源及びシリカ源として、無定形シリカ及び硫酸アルミニウム、並びに、非晶質アルミノシリケート、の少なくともいずれかが挙げられ、非晶質アルミノシリケートが好ましい。非晶質アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１０以上、１５以上又は２０以上、かつ、１００００以下、１０００以下又は８０以下であることが挙げられ、１０以上１００００以下、１５以上１０００以下、又は、２０以上８０以下であることが好ましい。
【0066】
また、原料組成物に含有される他の出発原料がアルミニウムを含む場合、これをアルミナ源としてもよく、例えば、シリカ源がアルミニウムを含む場合、シリカ源は、同時にアルミナ源とみなすことができる。この様なシリカ源として、シリカ源全体の質量に対して、Ａｌ２Ｏ３換算したアルミニウムの含有量が、０．００１質量％以上１．０００質量％以下である非晶質アルミノシリケートが例示できる。
【0067】
アルカリ源は、アルカリ金属元素を含有する化合物及びアルカリ金属の少なくともいずれかであり、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、ケイ酸塩及びヨウ化物の群から選ばれる１以上が挙げられ、水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる１以上であることが好ましく、水酸化物であることがより好ましい。
【0068】
アルカリ金属元素として、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１以上が挙げられ、ナトリウム及びカリウムの少なくともいずれかが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
【0069】
前記原料組成物は、ノルマルブチルアミン（以下、「ＮＢＡ」ともいう。）を含む。これにより、結晶化したＭＦＩ型ゼオライトのＤ５０が粗大になりにくく、有機化合物に対する高い吸着性能を有するＭＦＩ型ゼオライトが得られやすい。前記原料組成物は、ＳＤＡ源としてＮＢＡを含んでいればよく、ＳＤＡ源はＮＢＡのみであることが好ましい。しかしながら、ＮＢＡの以外に、ＭＦＩ構造を指向するＳＤＡ源を含んでいてもよい。ＮＢＡ以外のＳＤＡ源として、ジノルマルブチルアミン、トリブチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキサメチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン及びプロパノールアミンの群から選ばれる１以上のアミン、テトラプロピルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウムの少なくともいずれかの第４級アンモニウムカチオン、グリセロール、アルコール類及びモルフォリンの群から選ばれる１以上が挙げられる。
【0070】
水は、蒸留水、脱イオン水及び純水の群から選ばれる１以上であればよい。さらに、溶媒や含水化合物等、原料組成物に含まれる他の出発原料に由来する水分も、原料組成物における水とみなす。
【0071】
原料コストを抑えることができる点で、原料組成物は種晶を含まなくてもよいが、結晶化に必要な処理時間が短縮できるため、原料組成物は、シリカ源及びアルミナ源に対して十分に少ない量の種晶を含んでいてもよい。
【0072】
種晶はＭＦＩ型ゼオライトであることが好ましく、該ＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１０以上４０００以下であることが好ましい。
【0073】
原料組成物が含む種晶は、原料組成物（種晶を含まない）中のアルミニウム及びケイ素を、それぞれ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２換算した合計質量に対する、種晶中のアルミニウム及びケイ素を、それぞれ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２換算した合計質量の割合（以下、「種晶含有量」ともいう。）が０質量％以上又は１質量％以上であり、かつ、２０質量％以下又は１０質量％以下であることが挙げられ、好ましい種晶含有量として０質量％以上２０質量％以下、０質量％超２０質量％以下、又は、１質量％以上１０質量％以下が例示できる。
【0074】
原料組成物の好ましい組成として、以下のモル組成が挙げられる。
【0075】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝５０以上、２００以上又は１０００以上、かつ
１５００以下、３０００以下又は５０００以下
ＮＢＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上、０．０５以上、０．１０以上、かつ
０．３０以下、０．５０以下、０．７０以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上、０．０５以上又は０．１０以上、かつ、 ０．２０以下、０．４０以下又は０．６０以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０.０１以上、０．０５以上又は０．１０以上、かつ、
０．２０以下、０.４０以下又は０．６０以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２以上、６以上、８以上、かつ、
１００以下、５０以下、２０以下
ただし、Ｍはアルカリ金属元素を示す。アルカリ金属元素が２種以上である場合、Ｍは各金属元素の合計値とすればよい。例えばアルカリ金属元素Ｍがナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）を含む場合、Ｍ：（Ｎａ＋Ｋ）とすればよい。
１５００以下、３０００以下又は５０００以下
ＮＢＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上、０．０５以上、０．１０以上、かつ
０．３０以下、０．５０以下、０．７０以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上、０．０５以上又は０．１０以上、かつ、 ０．２０以下、０．４０以下又は０．６０以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０.０１以上、０．０５以上又は０．１０以上、かつ、
０．２０以下、０.４０以下又は０．６０以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２以上、６以上、８以上、かつ、
１００以下、５０以下、２０以下
ただし、Ｍはアルカリ金属元素を示す。アルカリ金属元素が２種以上である場合、Ｍは各金属元素の合計値とすればよい。例えばアルカリ金属元素Ｍがナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）を含む場合、Ｍ：（Ｎａ＋Ｋ）とすればよい。
【0076】
原料組成物の特に好ましい組成として、以下のモル組成が挙げられる。
【0077】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１００以上５０００以下
好ましくは２００以上４５００以下
より好ましくは１０００以上４５００以下
ＮＢＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上０．３０以下
好ましくは０．１０以上０．３０以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上０．３０以下
好ましくは０．０５以上０．２０以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上０．３０以下、
好ましくは０．０５以上０．２０以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５以上５０以下、
好ましくは８以上１５以下
本実施形態において、原料組成物はフッ素（Ｆ）及びフッ素含有化合物（以下、「フッ素等」ともいう。）を含まないことが好ましい。フッ素等は腐食性が特に高く、これを使用する製造方法は、耐腐食性を示す特殊な製造設備が必要となる。これにより、製造コストが高くなりやすい。そのため、原料組成物はフッ素を含有しないことが好ましい。原料組成物のフッ素含有量が１００質量ｐｐｍ以下又は１質量ｐｐｍ以下、また０質量ｐｐｍ以上又は０質量ｐｐｍ超があることが好ましく、０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下、０質量ｐｐｍ以上１質量ｐｐｍ以下、更には０質量ｐｐｍ超１質量ｐｐｍ以下が例示できる。
好ましくは２００以上４５００以下
より好ましくは１０００以上４５００以下
ＮＢＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上０．３０以下
好ましくは０．１０以上０．３０以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上０．３０以下
好ましくは０．０５以上０．２０以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上０．３０以下、
好ましくは０．０５以上０．２０以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５以上５０以下、
好ましくは８以上１５以下
本実施形態において、原料組成物はフッ素（Ｆ）及びフッ素含有化合物（以下、「フッ素等」ともいう。）を含まないことが好ましい。フッ素等は腐食性が特に高く、これを使用する製造方法は、耐腐食性を示す特殊な製造設備が必要となる。これにより、製造コストが高くなりやすい。そのため、原料組成物はフッ素を含有しないことが好ましい。原料組成物のフッ素含有量が１００質量ｐｐｍ以下又は１質量ｐｐｍ以下、また０質量ｐｐｍ以上又は０質量ｐｐｍ超があることが好ましく、０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下、０質量ｐｐｍ以上１質量ｐｐｍ以下、更には０質量ｐｐｍ超１質量ｐｐｍ以下が例示できる。
【0078】
結晶化工程では、原料組成物を１００℃以上１５０℃以下、０．１５ＭＰａ以上で水熱処理する。これにより、原料組成物が結晶化する。
【0079】
水熱処理温度は、１００℃未満の場合、原料組成物の結晶化に要する時間が非常に長くなる。一方、１５０℃を超えると、二次粒子径、特にＤ５０が大きくなり過ぎる。このため、水熱処理温度は１００℃以上１５０℃以下であり、１１５℃以上１５０℃以下が好ましい。
【0080】
水熱処理の圧力は、圧力（水熱処理圧力）０．１５ＭＰａ以上である。圧力が０．１５ＭＰａ未満となると、得られるＭＦＩ型ゼオライトの結晶性が低く、吸着性能が低くなる。水熱処理圧力は０．１５ＭＰａ以上０．７０ＭＰａ以下が好ましく、０．２０ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下がより好ましい。
【0081】
本実施形態において、圧力（水熱処理圧力）は上記の値となるよう調整すればよく、自生圧、雰囲気ガスを導入又は吸引する方法及び原料組成物を充填した密閉容器の容積を圧縮又は膨張させる方法の群から選ばれる１以上が例示できる。
【0082】
本実施形態において、圧力（水熱処理圧力）の値は、絶対圧力の値を指す。絶対圧力とは大気圧とゲージ圧の和で表される。
【0083】
水熱処理において、原料組成物は撹拌又は静置のいずれの状態であってもよく、撹拌状態が好ましい。撹拌速度は結晶化に使用する装置の規模や構造により適宜調整すればよく、３０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下、又は、４０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下が例示できる。
【0084】
水熱処理の時間は、水熱処理に供する原料組成物の量や結晶化温度に応じて調整すればよいが、工業的に適用し得る結晶化時間として、例えば、５時間以上又は１０時間以上であり、また、３００時間以下、２００時間以下又は１００時間以下が挙げられ、５時間以上３００時間以下、又は、１０時間以上５０時間以下が例示できる。
【0085】
結晶化工程における水熱処理は、原料組成物を密閉容器に充填して行う。密閉容器は、原料組成物を密閉でき、水熱処理を行った場合に生じる圧力に対して十分な耐久性を有するものであればよい。
【0086】
結晶化工程では、次いで０．１０ＭＰａ／時間以上の減圧速度で減圧しながら１００℃以上１５０℃以下で水熱処理する（以下、「減圧水熱処理」ともいう）。これにより、原料組成物から、本実施形態のＤ５０を有するＭＦＩ型ゼオライトを、直接、結晶化することができる。上記の減圧速度および温度で水熱処理を行うことで、本実施形態のＤ５０を有するＭＦＩ型ゼオライトを、直接、結晶化できる理由は明らかになっていないが、０．１０ＭＰａ／時間以上の減圧速度で減圧することで、密閉容器内の原料組成物が転動し、結晶化した粒子同士の凝集が抑制され、その結果、Ｄ５０が０．５μｍ以上５．０μｍ以下であるＭＦＩ型ゼオライトを、直接、結晶化できると考えられる。
【0087】
結晶化工程において、減圧処理をしながら熱処理する温度（以下、「減圧水熱処理温度」ともいう。）を、１００℃以上１５０℃以下とすることで、本実施形態のＤ５０を有するＭＦＩ型ゼオライトが得られる。該温度が１００℃未満だと、ＭＦＩ型ゼオライトの一次粒子が凝集しやすくなり、Ｄ５０が過度に大きくなる。減圧水熱処理温度は、１０５以上又は１１０℃以上であり、また、１４０℃以下又は１３０℃以下が挙げられ、１０５℃以上１４０℃以下が好ましく、１１０℃以上１３０℃以下がより好ましい。
【0088】
結晶化工程における減圧速度は、０．１０ＭＰａ／時間以上である。減圧速度が０．１０ＭＰａ／時間未満であると、Ｄ５０が大きくなりやすい。減圧速度は、０．１０ＭＰａ／時間以上０．３０ＭＰａ／時間以下が好ましく、０．１５ＭＰａ／時間以上０．３０ＭＰａ／時間以下がより好ましい。
【0089】
減圧水熱処理の開始時と終了時の圧力差は０．０３ＭＰａ以上０．４０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１０ＭＰａ以上０．４０ＭＰａ以下がより好ましく、０．１０ＭＰａ以上０．３５ＭＰａ以下が更に好ましい。これにより、Ｄ５０がより小さくなりやすく、ＭＦＩ型ゼオライトを含むスラリーのハンドリング性が高くなりやすい。
【0090】
減圧水熱処理を開始時の圧力は０．１５ＭＰａ以上０．７０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．２０ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下がより好ましい。
【0091】
減圧水熱処理の開始後、圧力の指示値が、指示値±５ｋＰａ（０．００５ＭＰａ）未満の状態（以下、「安定状態」ともいう。）で１時間以上保持されたとき、減圧水熱処理の終了とすればよい。安定状態は、１時間以上であればよく、１時間以上１０時間以内が例示できる。
【0092】
本実施形態の製造方法では、結晶化工程後に、洗浄工程、乾燥工程、構造指向剤除去工程、及びカチオン交換工程の群から選ばれる１以上を含んでいてもよい。
【0093】
洗浄工程では、ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるゼオライトを純水で洗浄すればよい。
【0094】
乾燥工程では、ゼオライトに物理吸着している水分を除去する。乾燥条件は任意であり、ゼオライトを、大気中、５０℃以上２５０℃以下、１時間以上１２０時間以下で静置又はスプレードライヤーによる乾燥が例示できる。
【0095】
構造指向剤除去工程は、ゼオライトに含まれるＳＤＡを除去する。ＳＤＡの除去方法として、レジンによる交換処理、熱分解処理及び焼成処理の群から選ばれる１つ以上が例示できる。製造効率の観点から、構造指向剤除去工程は熱分解処理及び焼成処理の少なくともいずれかであることが好ましい。焼成処理の場合、焼成条件は処理に供するゼオライトの量により適宜調整すればよいが、例えば、大気中、４００℃以上７００℃以下で１時間以上２４時間以下が挙げられる。
【0096】
結晶化後のＭＦＩ型ゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ源に由来するアルカリ金属元素を有する場合がある。カチオン交換工程では、これをアンモニウムカ
チオン（ＮＨ４＋）や、プロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにカチオン交換する。アンモニウムカチオンへのカチオン交換は、ＭＦＩ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液と接触させる方法が挙げられる。プロトンへのカチオン交換は、ＭＦＩ型ゼオライトを塩酸と接触させる方法が挙げられる。
チオン（ＮＨ４＋）や、プロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにカチオン交換する。アンモニウムカチオンへのカチオン交換は、ＭＦＩ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液と接触させる方法が挙げられる。プロトンへのカチオン交換は、ＭＦＩ型ゼオライトを塩酸と接触させる方法が挙げられる。
【実施例0097】
以下、実施例により本開示を説明する。しかしながら、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
（結晶相の同定）
粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、以下の条件によりＸＲＤパターンを得た。
（結晶相の同定）
粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、以下の条件によりＸＲＤパターンを得た。
【0098】
加速電流・電圧 ： ４０ｍＡ・４０ｋＶ
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： 連続スキャン
スキャン条件 ： １０°／分
測定範囲 ： ２θ＝５°から４０°
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
散乱スリット ： 開放
受光スリット ： 開放
検出器 ： 半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ２）
フィルター ： 不使用
得られたＸＲＤパターンと、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ＴｙｐｅｓのＭＦＩに記載のＸＲＤパターンとを比較することで、試料の結晶相を同定した。
（体積粒度分布）
体積粒度分布はレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（装置名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用して体積粒度分布の頻度曲線及び積算曲線を測定することで求めた。測定条件は以下のとおりである。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： 連続スキャン
スキャン条件 ： １０°／分
測定範囲 ： ２θ＝５°から４０°
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
散乱スリット ： 開放
受光スリット ： 開放
検出器 ： 半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ２）
フィルター ： 不使用
得られたＸＲＤパターンと、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ＴｙｐｅｓのＭＦＩに記載のＸＲＤパターンとを比較することで、試料の結晶相を同定した。
（体積粒度分布）
体積粒度分布はレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（装置名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用して体積粒度分布の頻度曲線及び積算曲線を測定することで求めた。測定条件は以下のとおりである。
【0099】
測定範囲 ：０．０２～２０００μｍ
粒子屈折率 ：１．６６
粒子透過性 ：透過
粒子形状 ：非球形
溶媒屈折率 ：１．３３３
超音波前処理 ：なし
得られた積算体積粒度分布から、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を得た。得られたＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０の値から、以下の式を用いて標準偏差を算出した。
粒子屈折率 ：１．６６
粒子透過性 ：透過
粒子形状 ：非球形
溶媒屈折率 ：１．３３３
超音波前処理 ：なし
得られた積算体積粒度分布から、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を得た。得られたＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０の値から、以下の式を用いて標準偏差を算出した。
【0100】
標準偏差［μｍ］＝（Ｄ９０［μｍ］－Ｄ１０［μｍ］）／２
また、頻度体積粒度分布曲線の形状を確認した。
（平均結晶径）
ＳＥＭ観察は、一般的な走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ－ＩＴ２００、日本電子株式会社製）を使用して、以下の条件で行った。
また、頻度体積粒度分布曲線の形状を確認した。
（平均結晶径）
ＳＥＭ観察は、一般的な走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ－ＩＴ２００、日本電子株式会社製）を使用して、以下の条件で行った。
【0101】
加速電圧 ：６ｋＶ
倍率 ：１０，０００±５，０００倍
平均結晶径は、まず、ＳＥＭ観察図において輪郭が途切れることなく観察される一次粒子１００±１０個を抽出し、抽出した各一次粒子の最長径を測定し、その平均値を求め、これを平均結晶径とした。
倍率 ：１０，０００±５，０００倍
平均結晶径は、まず、ＳＥＭ観察図において輪郭が途切れることなく観察される一次粒子１００±１０個を抽出し、抽出した各一次粒子の最長径を測定し、その平均値を求め、これを平均結晶径とした。
【0102】
（組成分析）
組成分析はフッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌ及びＮａの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及びＮａ含有量（アルカリ金属含有量）を求めた。
組成分析はフッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌ及びＮａの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及びＮａ含有量（アルカリ金属含有量）を求めた。
【0103】
（ＢＥＴ比表面積）
ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準じた測定により、試料のＢＥＴ比表面積を求めた。測定には、一般的な比表面積測定装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。前処理として測定試料を真空雰囲気（１０Ｐａ以下）で、３５０℃で２時間保持した。前処理後の測定試料について、吸着ガスとして窒素を使用し、１点法によりＢＥＴ比表面積を測定した。
ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準じた測定により、試料のＢＥＴ比表面積を求めた。測定には、一般的な比表面積測定装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。前処理として測定試料を真空雰囲気（１０Ｐａ以下）で、３５０℃で２時間保持した。前処理後の測定試料について、吸着ガスとして窒素を使用し、１点法によりＢＥＴ比表面積を測定した。
【0104】
（トルエン吸着量）
トルエン吸着量は、一般的な蒸気吸着量測定装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＡＸＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて以下の方法で測定した。前処理として、１１ｃｍ３の試料管に２０ｍｇのＭＦＩ型ゼオライトを充填し、真空雰囲気（１０Ｐａ以下）、３５０℃で２時間保持し、測定試料とした。測定試料が充填された試料管を蒸気吸着量測定装置にセットし、２５℃、平衡圧力０．００１から１ｋＰａまで変化させ、平衡圧力０．００５ｋＰａ、０．０１ｋＰａ、０．１ｋＰａ及び１ｋＰａにおけるトルエン吸着量［質量％］を測定した。
トルエン吸着量は、一般的な蒸気吸着量測定装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＡＸＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて以下の方法で測定した。前処理として、１１ｃｍ３の試料管に２０ｍｇのＭＦＩ型ゼオライトを充填し、真空雰囲気（１０Ｐａ以下）、３５０℃で２時間保持し、測定試料とした。測定試料が充填された試料管を蒸気吸着量測定装置にセットし、２５℃、平衡圧力０．００１から１ｋＰａまで変化させ、平衡圧力０．００５ｋＰａ、０．０１ｋＰａ、０．１ｋＰａ及び１ｋＰａにおけるトルエン吸着量［質量％］を測定した。
【0105】
（粘度測定）
粘度は、一般的な粘度計（装置名：ＭＣＲ ９２、アントンパール社製）を用いて測定した。測定試料を、洗浄し、固液分離したのち、純水と混合して固形分濃度５１質量％のゼオライトスラリーとし、試料スラリーとした。平行板型測定治具（ＰＰ５０）を取り付けた測定装置のステージ上に試料スラリー２ｍＬを滴下し、せん断速度を１００ｓ－１から１２００ｓ－１まで変化させ、せん断速度１１００ｓ－１の粘度［ｍＰａ・ｓ］を測定した。測定に際し、ステージ温度は２０℃、及び、測定治具とステージ間のギャップは０．２ｍｍとした。
粘度は、一般的な粘度計（装置名：ＭＣＲ ９２、アントンパール社製）を用いて測定した。測定試料を、洗浄し、固液分離したのち、純水と混合して固形分濃度５１質量％のゼオライトスラリーとし、試料スラリーとした。平行板型測定治具（ＰＰ５０）を取り付けた測定装置のステージ上に試料スラリー２ｍＬを滴下し、せん断速度を１００ｓ－１から１２００ｓ－１まで変化させ、せん断速度１１００ｓ－１の粘度［ｍＰａ・ｓ］を測定した。測定に際し、ステージ温度は２０℃、及び、測定治具とステージ間のギャップは０．２ｍｍとした。
【0106】
実施例１
ＮＢＡ、純水、水酸化ナトリウム及びＡｌ２Ｏ３含有量が０．０４質量％である無定形ケイ酸を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
ＮＢＡ、純水、水酸化ナトリウム及びＡｌ２Ｏ３含有量が０．０４質量％である無定形ケイ酸を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
【0107】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝４１００
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１１
ＮＢＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．２３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１１
原料組成物に対して、種晶含有量が１．０質量％となるように種晶（ＭＦＩ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：２０１５、東ソー株式会社製）を混合した後、該原料組成物３６００ｇを容積４Ｌの密閉容器内に充填し、３５０ｒｐｍで攪拌しながら、圧力０．３１ＭＰａ、１２０℃で２４時間水熱処理した後、０．２０ＭＰａ／時間の減圧速度で水熱処理圧力を０．２０ＭＰａまで下げながら、１２０℃で水熱処理した。水熱処理後７０℃まで降温した後に結晶化物を回収し、これを本実施例のＭＦＩ型ゼオライトとした。
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１１
ＮＢＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．２３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１１
原料組成物に対して、種晶含有量が１．０質量％となるように種晶（ＭＦＩ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：２０１５、東ソー株式会社製）を混合した後、該原料組成物３６００ｇを容積４Ｌの密閉容器内に充填し、３５０ｒｐｍで攪拌しながら、圧力０．３１ＭＰａ、１２０℃で２４時間水熱処理した後、０．２０ＭＰａ／時間の減圧速度で水熱処理圧力を０．２０ＭＰａまで下げながら、１２０℃で水熱処理した。水熱処理後７０℃まで降温した後に結晶化物を回収し、これを本実施例のＭＦＩ型ゼオライトとした。
【0108】
本実施例のＭＦＩ型ゼオライトはＭＦＩ構造の単一相からなり、（０２０）／（１０１）ピーク比が７６％、及び（１０１）／（５０１）ピーク比が６７％であるＭＦＩ型ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）であった。当該ゼオライトのＸＲＤパターンを下表に示す。
【0109】
【表4】
【0110】
本実施例のＭＦＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５００、平均結晶径が１．２５μｍ、Ｎａ含有量（アルカリ金属含有量）が０．４質量％、ＢＥＴ比表面積が３９２ｍ２／ｇ、粒子径はＤ１０が０．７７μｍ、Ｄ５０が１．６４μｍ及びＤ９０が３．０５μｍであり、なおかつ、標準偏差が１．１４μｍであった。また、頻度体積粒度分布曲線がモノモーダル型であった。
【0111】
実施例２
ＮＢＡ、純水、水酸化ナトリウム及びＡｌ２Ｏ３含有量が０．７７質量％である無定形ケイ酸を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
ＮＢＡ、純水、水酸化ナトリウム及びＡｌ２Ｏ３含有量が０．７７質量％である無定形ケイ酸を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
【0112】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２２０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１１
ＮＢＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．２３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１１
原料組成物に対して、種晶含有量が１．０質量％となるように種晶（ＭＦＩ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：２０１５、東ソー株式会社製）を混合した後、該原料組成物３６００ｇを容積４Ｌの密閉容器内に充填し、３５０ｒｐｍで攪拌しながら、圧力０．４０ＭＰａ、１３０℃で３６時間水熱処理した後、０．２０ＭＰａ／時間の減圧速度で０．２７ＭＰａまで減圧しながら１３０℃で水熱処理をした。水熱処理後、密閉容器を７０℃まで降温した後に結晶化物を回収し、これを本実施例のＭＦＩ型ゼオライトとした。
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１１
ＮＢＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．２３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１１
原料組成物に対して、種晶含有量が１．０質量％となるように種晶（ＭＦＩ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：２０１５、東ソー株式会社製）を混合した後、該原料組成物３６００ｇを容積４Ｌの密閉容器内に充填し、３５０ｒｐｍで攪拌しながら、圧力０．４０ＭＰａ、１３０℃で３６時間水熱処理した後、０．２０ＭＰａ／時間の減圧速度で０．２７ＭＰａまで減圧しながら１３０℃で水熱処理をした。水熱処理後、密閉容器を７０℃まで降温した後に結晶化物を回収し、これを本実施例のＭＦＩ型ゼオライトとした。
【0113】
本実施例のＭＦＩ型ゼオライトはＭＦＩ構造の単一相からなり、（０２０）／（１０１）ピーク比が７８％、及び（１０１）／（５０１）ピーク比が６５％であるＭＦＩ型ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）であった。当該ゼオライトのＸＲＤパターンを下表に示す。
【0114】
【表5】
【0115】
本実施例のＭＦＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２００、平均結晶径が１．１６μｍ、Ｎａ含有量（アルカリ金属含有量）が０．３質量％、ＢＥＴ比表面積が３８１ｍ２／ｇ、粒子径はＤ１０が１．４０μｍ、Ｄ５０が２．６９μｍ及びＤ９０が７．１４μｍであり、なおかつ、標準偏差が２．８７μｍであった。また、頻度体積粒度分布曲線がモノモーダル型であった。
【0116】
実施例３
実施例１のＭＦＩ型ゼオライトと７質量％塩酸とを２５℃で５分接触させたあと、純水で洗浄し、固液分離し、次いで大気雰囲気、１１０℃で１２時間乾燥して、本実施例のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
実施例１のＭＦＩ型ゼオライトと７質量％塩酸とを２５℃で５分接触させたあと、純水で洗浄し、固液分離し、次いで大気雰囲気、１１０℃で１２時間乾燥して、本実施例のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【0117】
本実施例のＭＦＩ型ゼオライトはＭＦＩ構造の単一相からなり、（０２０）／（１０１）ピーク比が８２％、及び（１０１）／（５０１）ピーク比が１０５％であるＭＦＩ型ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）であった。当該ゼオライトのＸＲＤパターンを下表に示す。
【0118】
【表6】
【0119】
本実施例のＭＦＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５００、平均結晶径が１．２５μｍ、Ｎａ含有量（アルカリ金属含有量）が０．０１質量％、ＢＥＴ比表面積が３３８ｍ２／ｇ、粒子径はＤ１０が０．７７μｍ、Ｄ５０が１．６４μｍ及びＤ９０が３．０５μｍであり、なおかつ、標準偏差が１．１４μｍであった。また、頻度体積粒度分布曲線がモノモーダル型であった。
【0120】
実施例４
実施例１のＭＦＩ型ゼオライトを、大気雰囲気、６００℃で２時間熱処理して、本実施例のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
実施例１のＭＦＩ型ゼオライトを、大気雰囲気、６００℃で２時間熱処理して、本実施例のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【0121】
本実施例のＭＦＩ型ゼオライトはＭＦＩ構造の単一相からなり、（０２０）／（１０１）ピーク比が８２％、及び（１０１）／（５０１）ピーク比が１３７％であるＭＦＩ型ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）であった。当該ゼオライトのＸＲＤパターンを下表に示す。
【0122】
【表7】
【0123】
本実施例のＭＦＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５００、平均結晶径が１．２５μｍ、Ｎａ含有量（アルカリ金属含有量）が０．４質量％、ＢＥＴ比表面積が３９２ｍ２／ｇ、粒子径はＤ１０が０．７７μｍ、Ｄ５０が１．６４μｍ及びＤ９０が３．０５μｍであり、なおかつ、標準偏差が１．１４μｍであった。また、頻度体積粒度分布曲線がモノモーダル型であった。
【0124】
実施例５
ＮＢＡ、純水、水酸化ナトリウム及びＡｌ２Ｏ３含有量が０．０８質量％である無定形ケイ酸を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
ＮＢＡ、純水、水酸化ナトリウム及びＡｌ２Ｏ３含有量が０．０８質量％である無定形ケイ酸を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
【0125】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２１００
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１１
ＮＢＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．２３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１１
原料組成物に対して、種晶含有量が１．０質量％となるように種晶（ＭＦＩ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：２０１５、東ソー株式会社製）を混合した後、該原料組成物３６００ｇを容積４Ｌの密閉容器内に充填し、３５０ｒｐｍで攪拌しながら、圧力０．３０ＭＰａ、１２０℃で３６時間水熱処理した後、０．２０ＭＰａ／時間の減圧速度で水熱処理圧力を０．２０ＭＰａまで下げながら、１２０℃で水熱処理した。水熱処理後７０℃まで降温した後に結晶化物を回収し、これを本実施例のＭＦＩ型ゼオライトとした。
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１１
ＮＢＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．２３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１１
原料組成物に対して、種晶含有量が１．０質量％となるように種晶（ＭＦＩ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：２０１５、東ソー株式会社製）を混合した後、該原料組成物３６００ｇを容積４Ｌの密閉容器内に充填し、３５０ｒｐｍで攪拌しながら、圧力０．３０ＭＰａ、１２０℃で３６時間水熱処理した後、０．２０ＭＰａ／時間の減圧速度で水熱処理圧力を０．２０ＭＰａまで下げながら、１２０℃で水熱処理した。水熱処理後７０℃まで降温した後に結晶化物を回収し、これを本実施例のＭＦＩ型ゼオライトとした。
【0126】
本実施例のＭＦＩ型ゼオライトはＭＦＩ構造の単一相からなり、（０２０）／（１０１）ピーク比が９５％、及び（１０１）／（５０１）ピーク比が７６％であるＭＦＩ型ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）であった。当該ゼオライトのＸＲＤパターンを下表に示す。
【0127】
【表8】
【0128】
本実施例のＭＦＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１５００、平均結晶径が１．３２μｍ、Ｎａ含有量（アルカリ金属含有量）が０．５質量％、ＢＥＴ比表面積が３１０ｍ２／ｇ、粒子径はＤ１０が１．１５μｍ、Ｄ５０が１．９９μｍ及びＤ９０が３．１７μｍであり、なおかつ、標準偏差が１．０１μｍであった。また、頻度体積粒度分布曲線がモノモーダル型であった。
【0129】
比較例１
実施例１と同様な方法で得られた原料組成物を３５０ｒｐｍで攪拌しながら、圧力０．３１ＭＰａ、１２０℃で２４時間水熱処理した。水熱処理後、３０℃まで降温し、結晶化物を回収し、これを本比較例のＭＦＩ型ゼオライトとした。
実施例１と同様な方法で得られた原料組成物を３５０ｒｐｍで攪拌しながら、圧力０．３１ＭＰａ、１２０℃で２４時間水熱処理した。水熱処理後、３０℃まで降温し、結晶化物を回収し、これを本比較例のＭＦＩ型ゼオライトとした。
【0130】
本比較例のＭＦＩ型ゼオライトはＭＦＩ構造の単一相からなり、（０２０）／（１０１）ピーク比が７５％、及び（１０１）／（５０１）ピーク比が６５％であるＭＦＩ型ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）であった。当該ゼオライトのＸＲＤパターンを下表に示す。
【0131】
【表9】
【0132】
本比較例のＭＦＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５００、平均結晶径が１．２２μｍ、Ｎａ含有量（アルカリ金属含有量）が０．４質量％、ＢＥＴ比表面積が３６０ｍ２／ｇ、粒子径はＤ１０が２．４９μｍ、Ｄ５０が３７．１μｍ及びＤ９０が７６．１μｍであり、なおかつ、標準偏差が３６．８μｍであった。また頻度体積粒度分布曲線がバイモーダル型であった。
【0133】
比較例２
実施例１と同様な方法で得られた原料組成物を圧力０．３１ＭＰａ、１２０℃で２４時間水熱処理した後、７０℃まで降温した。降温後、０．２０ＭＰａ／時間の減圧速度で０．１０ＭＰａ（大気圧）まで減圧しながら７０℃で水熱処理をした後、結晶化物を回収し、これを本比較例のＭＦＩ型ゼオライトとした。
実施例１と同様な方法で得られた原料組成物を圧力０．３１ＭＰａ、１２０℃で２４時間水熱処理した後、７０℃まで降温した。降温後、０．２０ＭＰａ／時間の減圧速度で０．１０ＭＰａ（大気圧）まで減圧しながら７０℃で水熱処理をした後、結晶化物を回収し、これを本比較例のＭＦＩ型ゼオライトとした。
【0134】
本比較例のＭＦＩ型ゼオライトはＭＦＩ構造の単一相からなり、（０２０）／（１０１）ピーク比が７５％、及び（１０１）／（５０１）ピーク比が７３％であるＭＦＩ型ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）であることを確認した。当該ゼオライトのＸＲＤパターンを下表に示す。
【0135】
【表10】
【0136】
本比較例のＭＦＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２６００、平均結晶径が１.２９μｍ、Ｎａ含有量（アルカリ金属含有量）が０．４質量％、粒子径はＤ１０が１．８６μｍ、Ｄ５０が８．２９μｍ及びＤ９０が３８．８μｍであり、なおかつ、標準偏差が１８．５μｍであった。また、頻度体積粒度分布曲線がバイモーダル型であった。
【0137】
比較例３
比較例１のＭＦＩ型ゼオライトを以下の方法で粉砕した。すなわち、比較例１で得られたＭＦＩ型ゼオライトを純水と混合して固形分濃度３０質量％のゼオライトスラリーとした。湿式粉砕機（装置名：ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ、ＭＵＬＴＩ ＬＡＢ、ＷＡＢ社製）の容量に対して直径１ｍｍガラスビーズが８０体積％、及び、該ゼオライトスラリーが２０体積％となるように、ガラスビーズ及びゼオライトスラリーを湿式粉砕機に充填し、周速１０ｍ／ｓで１０分間粉砕し、粉砕物を得た。
比較例１のＭＦＩ型ゼオライトを以下の方法で粉砕した。すなわち、比較例１で得られたＭＦＩ型ゼオライトを純水と混合して固形分濃度３０質量％のゼオライトスラリーとした。湿式粉砕機（装置名：ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ、ＭＵＬＴＩ ＬＡＢ、ＷＡＢ社製）の容量に対して直径１ｍｍガラスビーズが８０体積％、及び、該ゼオライトスラリーが２０体積％となるように、ガラスビーズ及びゼオライトスラリーを湿式粉砕機に充填し、周速１０ｍ／ｓで１０分間粉砕し、粉砕物を得た。
【0138】
得られた粉砕物と７質量％塩酸とを２５℃で５分接触させたあと、純水で洗浄し、固液分離し、次いで大気雰囲気、１１０℃で１２時間乾燥して、本比較例のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【0139】
本比較例のＭＦＩ型ゼオライトはＭＦＩ構造の単一相からなり、（０２０）／（１０１）ピーク比が９９％、及び（１０１）／（５０１）ピーク比が１０６％であるＭＦＩ型ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）であった。本比較例のＭＦＩ型ゼオライトは、実施例のＭＦＩ型ゼオライトと比較して、粉砕により結晶性が低下していることが確認できた。本比較例のゼオライトのＸＲＤパターンを下表に示す。
【0140】
【表11】
【0141】
本比較例のＭＦＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５００、平均結晶径が０．９６μｍ、Ｎａ含有量（アルカリ金属含有量）が０．０１質量％、ＢＥＴ比表面積が３２０ｍ２／ｇ、粒子径はＤ１０が０．５２μｍ、Ｄ５０が０．８８μｍ及びＤ９０が１．７６μｍであり、なおかつ、標準偏差が０．６２であった。また頻度体積粒度分布曲線がモノモーダル型であった。
【0142】
比較例４
ＮＢＡ、純水、水酸化ナトリウム及びＡｌ２Ｏ３含有量が６．０質量％である無定形ケイ酸を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
ＮＢＡ、純水、水酸化ナトリウム及びＡｌ２Ｏ３含有量が６．０質量％である無定形ケイ酸を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
【0143】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２６
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２０
ＮＢＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．２３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．２０
原料組成物に対して、種晶含有量が１．０質量％となるように種晶（ＭＦＩ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：２０１５、東ソー株式会社製）を混合した後、該原料組成物３６００ｇを容積４Ｌの密閉容器内に充填し、３５０ｒｐｍで攪拌しながら、圧力０．４１ＭＰａ、１５０℃で３６時間水熱処理した後、０．２２ＭＰａ／時間の減圧速度で０．２７ＭＰａまで減圧しながら１３０℃で水熱処理をした。水熱処理後、密閉容器を７０℃まで降温した後に結晶化物を回収し、これを本比較例のＭＦＩ型ゼオライトとした。
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２０
ＮＢＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．２３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．２０
原料組成物に対して、種晶含有量が１．０質量％となるように種晶（ＭＦＩ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：２０１５、東ソー株式会社製）を混合した後、該原料組成物３６００ｇを容積４Ｌの密閉容器内に充填し、３５０ｒｐｍで攪拌しながら、圧力０．４１ＭＰａ、１５０℃で３６時間水熱処理した後、０．２２ＭＰａ／時間の減圧速度で０．２７ＭＰａまで減圧しながら１３０℃で水熱処理をした。水熱処理後、密閉容器を７０℃まで降温した後に結晶化物を回収し、これを本比較例のＭＦＩ型ゼオライトとした。
【0144】
本比較例のＭＦＩ型ゼオライトはＭＦＩ構造の単一相からなり、（０２０）／（１０１）ピーク比が７６％、及び（１０１）／（５０１）ピーク比が５４％であるＭＦＩ型ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）であった。当該ゼオライトのＸＲＤパターンを下表に示す。
【0145】
【表12】
【0146】
本比較例のＭＦＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２３、平均結晶径が０．１μｍ未満、Ｎａ含有量（アルカリ金属含有量）が２．１質量％、ＢＥＴ比表面積が２９８ｍ２／ｇ、粒子径はＤ１０が５．３８μｍ、Ｄ５０が３３．７μｍ及びＤ９０が７４．７μｍであり、なおかつ、標準偏差が３４．７μｍであった。また、頻度体積粒度分布曲線がバイモーダル型であった。
【0147】
比較例５
ＮＢＡ、純水、水酸化ナトリウム及びＡｌ２Ｏ３含有量が０．０４質量％である無定形ケイ酸を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
ＮＢＡ、純水、水酸化ナトリウム及びＡｌ２Ｏ３含有量が０．０４質量％である無定形ケイ酸を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
【0148】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３９００
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１１
ＮＢＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．２３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１１
原料組成物に対して、種晶含有量が１．０質量％となるように種晶（ＭＦＩ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：２０１５、東ソー株式会社製）を混合した後、該原料組成物３６００ｇを容積４Ｌの密閉容器内に充填し、３５０ｒｐｍで攪拌しながら、圧力１.０ＭＰａ、１７０℃で３６時間水熱処理した後、０．２０ＭＰａ／時間の減圧速度で水熱処理圧力を０．２７ＭＰａまで下げながら、１３０℃で水熱処理した。水熱処理後７０℃まで降温した後に結晶化物を回収し、これを本比較例のゼオライトとした。
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１１
ＮＢＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．２３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１１
原料組成物に対して、種晶含有量が１．０質量％となるように種晶（ＭＦＩ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：２０１５、東ソー株式会社製）を混合した後、該原料組成物３６００ｇを容積４Ｌの密閉容器内に充填し、３５０ｒｐｍで攪拌しながら、圧力１.０ＭＰａ、１７０℃で３６時間水熱処理した後、０．２０ＭＰａ／時間の減圧速度で水熱処理圧力を０．２７ＭＰａまで下げながら、１３０℃で水熱処理した。水熱処理後７０℃まで降温した後に結晶化物を回収し、これを本比較例のゼオライトとした。
【0149】
本比較例のゼオライトはアモルファス（非晶質アルミノシリケート）であった。
【0150】
測定例１（ゼオライトスラリーの粘度測定）
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２及び比較例４のＭＦＩ型ゼオライトを、それぞれ、純水と混合し、固形分濃度５１質量％のゼオライトスラリーとし、各ゼオライトスラリーの粘度を測定した。結果を下表に示す。
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２及び比較例４のＭＦＩ型ゼオライトを、それぞれ、純水と混合し、固形分濃度５１質量％のゼオライトスラリーとし、各ゼオライトスラリーの粘度を測定した。結果を下表に示す。
【0151】
【表13】
【0152】
上表より、実施例のＭＦＩ型ゼオライトは、１１００ｓ－１のせん断速度におけるゼオライトスラリーの粘度が比較例のＭＦＩ型ゼオライトよりも低かった。したがって、比較例のＭＦＩ型ゼオライトと比べて、実施例のＭＦＩ型ゼオライトは、粉砕や、分散剤を使用することなくゼオライトスラリーとしたときのハンドリング性に優れていることが確認できた。
【0153】
測定例２（トルエン吸着量の測定）
実施例１乃至５及び比較例３のＭＦＩ型ゼオライトのトルエン吸着量を測定した。結果を下表に示す。
実施例１乃至５及び比較例３のＭＦＩ型ゼオライトのトルエン吸着量を測定した。結果を下表に示す。
【0154】
【表14】
【0155】
上表より、比較例のＭＦＩ型ゼオライトに対し実施例のＭＦＩ型ゼオライトは、各平衡圧力において、高いトルエンの吸着量を有していることが確認できた。
【0156】
比較例３のＭＦＩ型ゼオライトは、（０２０）／（１０１）ピーク比が９５％を超えたため、すなわち、結晶性が低下したため、各平衡圧力において、トルエンの吸着量が低下したことが確認できた。
【0157】
【表15】
【0158】
実施例３は、Ｎａ含有量が０．１質量％以下であるため、実施例１と比較して、各平衡圧力において、トルエン吸着量が増加したことが確認できた。また、実施例３及び４は、（１０１）／（５０１）ピーク比が８０％以上１４０％以下であるため、実施例１と比較して、平衡圧力０．０１ｋＰａ以上でのトルエン吸着量が更に向上していることが確認できた。