特開 2024-170691 触媒の製造方法、触媒およびメタノール製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024170691

(43)【公開日】2024-12-11

(54)【発明の名称】触媒の製造方法、触媒およびメタノール製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/04 20060101AFI20241204BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20241204BHJP

   B01J 23/80 20060101ALI20241204BHJP

   B01J 23/83 20060101ALI20241204BHJP

   B01J 23/89 20060101ALI20241204BHJP

   C07C 31/04 20060101ALI20241204BHJP

   C07C 29/154 20060101ALI20241204BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20241204BHJP

【ＦＩ】

B01J37/04 102

B01J37/08 ZAB

B01J23/80 Z

B01J23/83 Z

B01J23/89 Z

C07C31/04

C07C29/154

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021178816

(22)【出願日】2021-11-01

(71)【出願人】

【識別番号】504155293

【氏名又は名称】国立大学法人島根大学

(71)【出願人】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】小俣 光司

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA08

4G169AA09

4G169BA21C

4G169BA22C

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BC08A

4G169BC10B

4G169BC15A

4G169BC20A

4G169BC24A

4G169BC31A

4G169BC31B

4G169BC34A

4G169BC35A

4G169BC35B

4G169BC38A

4G169BC39B

4G169BC40B

4G169BC43B

4G169BC44B

4G169BC50B

4G169BC53A

4G169BC57A

4G169BC61A

4G169BC65A

4G169BC69A

4G169BC72B

4G169BE01C

4G169BE06C

4G169BE08C

4G169BE14C

4G169BE15C

4G169CC21

4G169CC27

4G169DA06

4G169EA01Y

4G169EA02Y

4G169EC30

4G169ED05

4G169FA01

4G169FA02

4G169FA08

4G169FB05

4G169FB14

4G169FB30

4G169FC04

4G169FC08

4H006AA02

4H006AC41

4H006BA05

4H006BA06

4H006BA07

4H006BA08

4H006BA10

4H006BA25

4H006BB61

4H006BE20

4H006BE41

4H006FE11

4H039CA60

4H039CB20

(57)【要約】

【課題】触媒活性の経時劣化を抑制する。
【解決手段】本開示の触媒の製造方法は、銅および亜鉛を含む固体、少なくとも１種の金属元素、およびキレート剤を接触させる接触工程（Ｓ１）と、前記接触工程によって得られた固体を焼成する焼成工程（Ｓ２）と、を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒の製造方法であって、
銅および亜鉛を含む固体、少なくとも１種の金属元素、およびキレート剤を接触させる接触工程と、
前記接触工程によって得られた固体を焼成する焼成工程と、を含む、触媒の製造方法。

【請求項2】

前記触媒は、メタノール製造用触媒である、請求項１に記載の触媒の製造方法。

【請求項3】

前記金属元素は、元素周期表において、第２族～第１６族に属する元素からなる群より選択される、少なくとも１種の金属元素である、請求項１または２に記載の触媒の製造方法。

【請求項4】

前記金属元素は、元素周期表において、第２族～第１２族に属する元素からなる群より選択される、少なくとも１種の金属元素である、請求項１または２に記載の触媒の製造方法。

【請求項5】

前記金属元素は、元素周期表において、第２族～第４族に属する元素からなる群より選択される、少なくとも１種の金属元素である、請求項１または２に記載の触媒の製造方法。

【請求項6】

前記金属元素は、
銅と前記キレート剤とのキレート安定度定数に対する、前記金属元素と前記キレート剤との安定度定数が、０．８５以上１．３０以内の範囲を満たす金属元素である、請求項１から５のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。

【請求項7】

前記キレート剤は、アミノカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸である、請求項１から６のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。

【請求項8】

前記キレート剤は、１つ以上４つ以下のカルボキシル基を有する化合物である、請求項１から７のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。

【請求項9】

前記キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸およびシュウ酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１から８のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。

【請求項10】

酸化炭素および水素を含む原料ガスを、請求項１から９のいずれか１項に記載の触媒の製造方法によって製造された触媒に接触させる工程を含む、メタノール製造方法。

【請求項11】

請求項１から９のいずれか１項に記載の触媒の製造方法によって製造される触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、触媒の製造方法、触媒およびメタノール製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、メタノール合成に用いられる触媒として、金属銅、酸化亜鉛および少なくとも１種の他の酸化物を含む触媒が知られている。例えば、特許文献１には、（ｉ）酸化銅、酸化亜鉛、三価金属の少なくとも１種の酸化物、およびマグネシアを含む触媒前駆体ならびに（ｉｉ）触媒前駆体に含まれる酸化銅を金属銅に還元した触媒が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開昭６２－５３７４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

工業触媒において、触媒活性の経時劣化を抑制することは重要な課題である。本発明の一態様は、触媒活性の経時劣化を低減することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る製造方法は、触媒の製造方法であって、銅および亜鉛を含む固体、少なくとも１種の金属元素、およびキレート剤を接触させる接触工程と、前記接触工程によって得られた固体を焼成する焼成工程と、を含む。

【発明の効果】

【0006】

本発明の一態様によれば、触媒活性の経時劣化を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の実施形態１に係る触媒の製造方法の一例を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

〔実施形態〕
以下、本発明の一実施形態である触媒の製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。

【0009】

本実施形態の触媒の製造方法は、銅および亜鉛を含む固体を、少なくとも一種の金属元素、およびキレート剤に接触させることにより、経時劣化が抑制された触媒を製造する方法である。本実施形態に係る触媒の製造方法によって製造される触媒は、メタノール製造用触媒として好適に用いられ得る。

【0010】

＜触媒の製造方法＞
本実施形態に係る触媒の製造方法について以下に詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る製造方法の一例を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態に係る触媒の製造方法は、接触工程Ｓ１と、焼成工程Ｓ２と、を含む。なお、図１に示すフローチャートは一例であり、これに限定されない。各工程について、以下に詳述する。

【0011】

（接触工程Ｓ１）
接触工程Ｓ１は、（ｉ）銅および亜鉛を含む固体、（ｉｉ）少なくとも１種の金属元素および（ｉｉｉ）キレート剤を接触させる工程である。

【0012】

銅および亜鉛を含む固体は、銅および亜鉛を含み、触媒として用いるために好適な形状を有していれば特に限定されない。当該固体の形状は、例えば、ペレット状、顆粒状、粉状であってよい。銅および亜鉛を含む固体は、例えば、化学反応において触媒として作用し得る固体であってよい。より具体的には、銅および亜鉛を含む固体は、銅および亜鉛を含むメタノール製造用触媒（メタノール合成用触媒）であってもよい。銅および亜鉛を含む固体として、触媒として作用し得る固体を用いる場合、本開示に係る触媒の製造方法によって得られる触媒に対し、当該触媒として作用し得る固体を元触媒と称する。すなわち、本実施形態に係る触媒の製造方法は、元触媒をキレート剤の存在下で少なくとも１種の金属元素によって修飾する、触媒の製造方法であると言及することもできる。

【0013】

金属元素は、本開示に係る触媒を得るために、銅および亜鉛に付加される元素である。金属元素は、例えば、元素周期表において、第２族～第１６族に属する金属元素であってもよい。金属元素が、第２族～第１６族に属する元素であることにより、本開示に係る触媒の製造方法によって、触媒活性の経時劣化が抑制された触媒を得ることができる。金属元素は、元素周期表において、第２族～第１２族に属する金属元素であってもよい。金属元素が、第２族～第１２族に属する元素であることにより、本開示に係る触媒の製造方法によって、触媒活性の経時劣化が抑制された触媒を得ることができる。金属元素は、元素周期表において、第２族～第４族に属する元素であってもよい。金属元素が、第２族～第４族に属する元素であることにより、本開示に係る触媒の製造方法によって、触媒活性の経時劣化が抑制された触媒を得ることができる。

【0014】

より具体的には、金属元素は、例えば、Ｍｇ（第２族）、Ｓｃ（第３族）、Ｙ（第３族）、Ｃｅ（第３族）、Ｐｒ（第３族）、Ｌｕ（第３族）Ｔｉ（第４族）、またはＰｄ（第１０族）であってよい。

【0015】

さらに、本実施形態に係る触媒の製造方法において用いられる金属元素は、用いられるキレート剤と銅とのキレート安定度定数に対する、当該キレート剤と金属元素との安定度定数が、０．８５以上１．３０以内の範囲を満たす金属元素であってもよい。簡単のために、本明細書において、用いられるキレート剤と銅とのキレート安定度定数に対する、当該キレート剤と金属元素との安定度定数の値を、安定度定数の比と称する。

【0016】

金属イオンと配位子（キレート剤）とが錯体を逐次生成する場合の、各段階における平衡定数（逐次安定度定数）をｋ_１、ｋ_２・・・ｋ_ｎとする。安定度定数Ｋは、これらの全ての逐次安定度定数の積である。通常、安定度定数の値は、安定度定数Ｋの常用対数をとった値（logＫ）によって表される。

【0017】

一例として、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を用いる場合について説明する。銅（Ｃｕ^２＋）と、ＥＤＴＡとのキレート安定度定数（logＫ）は、１８．８０である。本実施形態に係る触媒の製造方法においてキレート剤としてＥＤＴＡを用いる場合、金属元素は、当該金属元素と、ＥＤＴＡとのキレート安定度定数（logＫ）が、１５．９８（１８．８×０．８５）以上２４．４４（１８．８×１．３０）以下であることが好ましい。

【0018】

安定度定数の比が０．８５以上１．３０以内の範囲を満たす金属元素を用いることにより、本開示に係る触媒の製造方法によって、触媒活性の経時劣化が抑制された触媒を得ることができる。

【0019】

キレート剤とは、溶液中で、金属イオンに対して配位結合することにより、金属錯体または金属キレートを形成し得る物質である。本実施形態に係る触媒の製造方法において用いるキレート剤は、配位子として作用し、金属と金属錯体または金属キレートを形成し得るものであれば特に限定されない。例えば、キレート剤として、アミノカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸を用いてもよい。キレート剤としてアミノカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸を用いることにより、本開示に係る触媒の製造方法によって、触媒活性の経時劣化が抑制された触媒を得ることができる。キレート剤は、１つ以上４つ以下のカルボキシル基を有する化合物であってもよい。キレート剤として１つ以上４つ以下のカルボキシル基を有する化合物を用いることにより、本開示に係る触媒の製造方法によって、触媒活性の経時劣化が抑制された触媒を得ることができる。より具体的には、キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸およびシュウ酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であってもよい。キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、クエン酸およびシュウ酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることにより、本開示に係る触媒の製造方法によって、触媒活性の経時劣化が抑制された触媒を得ることができる。接触工程Ｓ１において添加されるキレート剤は少なくとも１種類であってよい。接触工程Ｓ１において、複数のキレート剤を添加してもよい。

【0020】

接触工程Ｓ１において、例えば、金属元素とキレート剤とを含む溶媒を、元触媒に接触させてもよい。あるいは、元触媒に対して、金属元素とキレート剤とを含む溶媒をスプレー等で吹きかけてもよい。溶媒としては、例えば水を用いることができる。

【0021】

なお、接触工程Ｓ１の後に触媒を乾燥させる乾燥工程を含んでも良い。当該乾燥工程では、接触工程Ｓ１で使用された溶媒と元触媒との混合液を加熱し、溶媒を蒸発させてもよい、あるいは、溶媒が付着した、金属元素およびキレート剤で処理された元触媒を乾燥器などで乾燥させてもよい。

【0022】

（焼成工程Ｓ２）
焼成工程Ｓ２は、接触工程Ｓ１において得られる、金属元素およびキレート剤で処理された元触媒を焼成する工程である。焼成工程Ｓ２において、キレート剤として添加された物質は燃焼物として除去され、銅、亜鉛および添加された金属元素を含む触媒を得ることができる。

【0023】

＜触媒の使用方法＞
本発明の一実施形態に係る製造方法において得られる上述の触媒は、そのまま反応場における触媒として使用してもよいし、還元性ガス（水素、水素と窒素の混合ガス、一酸化炭素を含むガスなど）で還元してから用いてもよい。例えば、触媒が酸化銅－酸化亜鉛触媒である場合には、水素を含むガスに酸化銅－酸化亜鉛触媒を接触させ、還元状態の金属銅－酸化亜鉛触媒に変化させてから、反応に用いる原料ガスと接触させてもよい。

【0024】

本実施形態に係る触媒は、焼成工程Ｓ２後、使用に適切な形状に成形してもよい。また、触媒を反応器などに充填する際に、原料ガスおよび反応生成物に対して不活性な種々の希釈剤と混合しても良い。希釈剤としては銅顆粒、アルミナボール、ジルコニアボール、石英ビーズ、ガラスビーズ、シリコンカーバイドなどが挙げられる。

【0025】

（まとめ）
本実施形態に係る触媒の製造方法は、銅および亜鉛を含む固体、少なくとも１種の金属元素、およびキレート剤を接触させる接触工程（Ｓ１）と、前記接触工程によって得られた固体を焼成する焼成工程（Ｓ２）と、を含む。

【0026】

当該構成により、上記製造方法によって得られる触媒の、触媒活性の経時劣化を抑制することができる。また、銅および亜鉛を含む固体を元触媒とした場合、上記製造方法により、元触媒と比較して、触媒活性の経時劣化が低減された触媒を製造することができる。これにより、触媒の使用量を削減することが可能となり、持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の達成に貢献できる。

【0027】

上記製造方法によって製造される触媒は、メタノール製造用触媒であり得る。より具体的には、上記製造方法によって製造される触媒は、酸化炭素と水素とを含む原料ガスからメタノールを製造するメタノール製造方法において用いられ得る。

【0028】

上記製造方法によって製造された、触媒活性の経時劣化が抑制された触媒を用いることにより、メタノールの製造効率を向上させることができる。

【0029】

本開示に係るメタノール製造方法は、酸化炭素および水素を含む原料ガスを、本実施形態に記載の触媒の製造方法によって製造された触媒に接触させる工程を含む。

【0030】

当該構成により、メタノールの製造効率を向上させることができる。

【0031】

本開示に係る触媒は、本実施形態に記載の製造方法によって製造される。当該構成により、触媒活性の経時劣化を抑制することができる。

【0032】

なお、本開示に係る触媒の製造方法によって製造される触媒は、接触工程Ｓ１と、焼成工程Ｓ２とを含む製造方法により製造されるということにより特定される。当該発明特定事項を備えることにより、得られる触媒の、触媒活性の経時劣化が抑制される。しかしながら、本開示に係る触媒の製造方法に従って得られた触媒の構造または特性を評価する指標を見出すには、著しく多くの試行錯誤を重ねることが必要であり、実際的ではない。

【0033】

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

【実施例0034】

以下では、実施例として、本開示に係る例示的な触媒の製造方法、および当該製造方法によって得られた触媒の、触媒活性の経時劣化についての評価について記載する。また、比較例として、本発明の範囲外の製造方法、および当該製造方法によって得られた触媒の、触媒活性の経時劣化についての評価について記載する。

【0035】

下記の実験では、触媒の製造のための銅および亜鉛を含む固体（元触媒）として、Ａｌｆａ Ａｅｓｔａｒ社製の触媒（Ｃａｔ Ｎｏ．４５７７６）を用いた。当該元触媒は、主としてメタノール製造用触媒として用いられる触媒である。当該元触媒は、酸化銅（２＋）を６３．５質量％、酸化亜鉛を２５質量％、酸化アルミニウムを１０質量％、および酸化マグネシウムを１．５質量％含む。

【0036】

＜触媒の製造＞
まず、実施例の一例として、添加する金属としてＭｇを用いた場合の触媒の製造方法について説明する（下記表１における実施例７）。

【0037】

Ｍｇ０．０１ｇに相当する硝酸マグネシウム六水和物と、Ｍｇのｍｏｌ量の５倍に相当するＥＤＴＡ（キレート剤）と、蒸留水（溶媒）５０ｍｌとを混合した。この混合溶液に粉砕した元触媒１ｇを入れ、攪拌した。攪拌後、３時間放置した。その後、攪拌しながら７０～８０℃の温度で加温し、水を蒸発させた。得られた乾燥状態の黒色の粉末をるつぼに入れ、マッフル炉内で３００℃、４時間焼成し、本発明の範囲内の触媒を得た。

【0038】

実施例１～６については、添加する金属を変更し、実施例７と同様の方法によって本発明の範囲内の触媒を製造した。添加した金属は、下記表１における金属元素の欄に記載している。

【0039】

実施例９では、金属元素としてＣｅを用い、キレート剤としてシュウ酸を用いた点以外は、実施例７と同様に製造した。実施例１０では、金属元素としてＣｅを用い、キレート剤としてクエン酸を用いた点以外は、実施例７と同様に製造した。

【0040】

比較例１は、元触媒を、未処理のまま評価対象の触媒として用いた。比較例２は、攪拌工程においてキレート剤を用いていないため、本発明の範囲外である。

【0041】

＜活性評価試験＞
触媒活性の経時劣化を評価する指標として、活性低下率を測定した。本試験において、活性低下率とは、触媒を用いたメタノール合成反応を実施した場合における、反応開始後３時間目と、８時間目の収率とを比較したときの収率の低下率であり、（Ｙ（３ｈ）－Ｙ（８ｈ））/Ｙ（３ｈ）＊１００で示される。Ｙ（３ｈ）およびＹ（８ｈ）は、それぞれ３時間目および８時間目におけるメタノール収率である。活性低下率が低いほど、触媒活性の経時劣化が小さいことを意味する。

【0042】

石英ガラス製の内筒管を有するステンレス製の固定床反応器に、実施例または比較例のいずれかの触媒０．１ｇと、銅顆粒０．２５ｇとを混合したものを充填した。固定床反応器にＡｒ/ＣＯ_２/Ｈ_２＝４１．２/２３．９/７１．９（体積％）に調整した混合ガスを３０ＮｍＬ／ｍｉｎで供給した。固定床反応器内を室温から２８０℃まで６０分かけて昇温した後、２８０℃で１２０ｍｉｎ保持し、２４０℃まで降温することにより、触媒を還元した。

【0043】

固定床反応器内の温度が２４０℃において安定した後、固定床反応器内の圧力を、４ＭＰａ－Ｇまで昇圧した。Ａｒ/ＣＯ_２/Ｈ_２＝４１．２/２３．９/７１．９（体積％）に調整した混合ガスを３０ＮｍＬ／ｍｉｎで供給、温度２４０℃（一定）の条件で、メタノール合成反応を開始した。反応開始から３時間時点のメタノール収率、および反応開始から８時間時点のメタノール収率は、固定床反応器出口のガスをＧＣ（ガスクロマトグラフィ）を用いて分析した結果を用いて算出した。表１は、各実施例および比較例の内容と、実験結果とをまとめたものである。

【0044】

【表1】

比較例１の活性低下率は４．７であった。すなわち、元触媒の活性低下率は４．７であった。また、本発明の範囲外の製造方法により金属元素を添加した比較例２は３．６であった。

【0045】

実施例１～１０と、比較例１とを比較することにより、本発明の範囲内の製造方法によって得られる触媒は、元触媒と比較して、活性低下率が低いことが実証された。

【0046】

実施例１０と、比較例２とを比較することにより、同じ金属元素を添加した場合であっても本発明の範囲内の製造方法によって得られる触媒は、本発明の範囲外の製造方法によって得られる触媒と比較して、活性低下率が低いことが実証された。

【0047】

実施例１～６および８～１０において用いた金属元素は、安定度定数の比が０．８５以上１．３０以内である。表１の結果より、安定度定数比が０．８５以上１．３０以内である金属元素を用いた場合、活性低下率が有意に低減することが実証された。

【産業上の利用可能性】

【0048】

本発明に係る触媒は、工業用のメタノール製造用触媒として好適に利用可能である。

【図1】