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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024170898
(43)【公開日】2024-12-11
(54)【発明の名称】水素の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 3/06 20060101AFI20241204BHJP
【ＦＩ】
C01B3/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023087655
(22)【出願日】2023-05-29
(71)【出願人】
【識別番号】504136568
【氏名又は名称】国立大学法人広島大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 健一
(72)【発明者】
【氏名】水谷 友哉
(57)【要約】
【課題】水素の製造効率を向上させることができる水素の製造方法を提供する。
【解決手段】水素の製造方法は、粉砕媒体が収容された容器を有する粉砕装置を用いて、砕料と溶媒とを粉砕混合して、メカノケミカル反応により水素を製造する。溶媒は水を含み、砕料は、メカノケミカル反応により酸化しかつ酸化された後の物質が、粉砕媒体及び容器の少なくとも一方を構成する無機物質に対する酸化剤となる無機酸化物である。
【選択図】図７
【解決手段】水素の製造方法は、粉砕媒体が収容された容器を有する粉砕装置を用いて、砕料と溶媒とを粉砕混合して、メカノケミカル反応により水素を製造する。溶媒は水を含み、砕料は、メカノケミカル反応により酸化しかつ酸化された後の物質が、粉砕媒体及び容器の少なくとも一方を構成する無機物質に対する酸化剤となる無機酸化物である。
【選択図】図７
【特許請求の範囲】
【請求項1】
粉砕媒体が収容された容器を有する粉砕装置を用いて、砕料と溶媒とを粉砕混合して、メカノケミカル反応により水素を製造する水素の製造方法であって、
前記溶媒は水を含み、
前記砕料は、前記メカノケミカル反応により酸化した後の物質が、前記粉砕媒体及び前記容器の少なくとも一方を構成する無機物質に対する酸化剤となる無機酸化物であることを特徴とする水素の製造方法。
前記溶媒は水を含み、
前記砕料は、前記メカノケミカル反応により酸化した後の物質が、前記粉砕媒体及び前記容器の少なくとも一方を構成する無機物質に対する酸化剤となる無機酸化物であることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項2】
請求項１に記載の水素の製造方法において、
前記砕料は、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化鉄（ＩＩＩ）(Ｆｅ２Ｏ３)、又は酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）であることを特徴とする水素の製造方法。
前記砕料は、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化鉄（ＩＩＩ）(Ｆｅ２Ｏ３)、又は酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）であることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項3】
請求項２に記載の水素の製造方法において、
前記粉砕媒体及び前記容器の少なくとも一方は、ステンレス鋼であることを特徴とする水素の製造方法。
前記粉砕媒体及び前記容器の少なくとも一方は、ステンレス鋼であることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１つに記載の水素の製造方法において、
前記粉砕装置は、粉砕媒体としてボールを用いた遊星ボールミル装置であり、
前記遊星ボールミル装置の回転数は、２００ｒｐｍ～７００ｒｐｍであることを特徴とする水素の製造方法。
前記粉砕装置は、粉砕媒体としてボールを用いた遊星ボールミル装置であり、
前記遊星ボールミル装置の回転数は、２００ｒｐｍ～７００ｒｐｍであることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項5】
粉砕媒体が収容された容器を有する粉砕装置を用いて、砕料と、溶媒と、反応促進材とを粉砕混合して、メカノケミカル反応により水素を製造する水素の製造方法であって、
前記溶媒は水を含み、
前記砕料は、前記メカノケミカル反応により酸化しかつ酸化された後の物質が、前記反応促進材を構成する無機物質に対する酸化剤となる無機酸化物であることを特徴とする水素の製造方法。
前記溶媒は水を含み、
前記砕料は、前記メカノケミカル反応により酸化しかつ酸化された後の物質が、前記反応促進材を構成する無機物質に対する酸化剤となる無機酸化物であることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項6】
請求項５に記載の水素の製造方法において、
前記砕料は、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）であることを特徴とする水素の製造方法。
前記砕料は、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）であることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項7】
請求項６に記載の水素の製造方法において、
前記反応促進材は、鉄粒子であることを特徴とする水素の製造方法。
前記反応促進材は、鉄粒子であることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項8】
請求項７に記載の水素の製造方法において、
前記粉砕媒体及び前記容器は、ジルコニア（ＺｒＯ２）であることを特徴とする水素の製造方法。
前記粉砕媒体及び前記容器は、ジルコニア（ＺｒＯ２）であることを特徴とする水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
ここに開示された技術は、水素の製造方法に関する技術分野に属する。
【背景技術】
【0002】
近年、自然エネルギーの利用推進が世界中で求められている。その１つとして、水素をエネルギー源として用いることが提案されている。例えば、自動車用の燃料電池においては、水素が燃料として使用されている。また、水素自体を気体燃料として用いることもある。これらの自動車の排ガスには、二酸化炭素が含まれないため、水素エネルギーは、地球温暖化や環境汚染を抑制することができるエネルギー源として注目されている。
【0003】
従来、水素の製造方法としては、天然ガスなどの化石燃料を水蒸気改質させる方法が知られている。しかしながらこの方法では、水素を製造する過程で二酸化炭素が発生してしまう。
【0004】
そこで、例えば、特許文献１に記載の製造方法のように、粉砕媒体が収容された容器を有する遊星ボールミルを用いて、ケイ素（Ｓｉ）やアルミニウム（Ａｌ）等の無機物質と溶媒とを粉砕混合して、メカノケミカル反応により水素を製造する、ことが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１６－４７７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、一般に、無機物質の表面、特に金属の表面には、空気中の酸素と反応して生成された酸化膜が形成されている。無機物質の一部が酸化膜となっているため、実際の無機物質単体の量は理論上の量よりも小さい。特に、無機物質が粉末状のときには、表面積が広くなるため、酸化膜の割合もその分増加してしまう。酸化膜の割合が増加すると、砕料の物質量に対する水素の製造効率が低下してしまう。一方で、メカノケミカル反応を効率的に進行させるには、砕料の表面積が広い方が好ましい。
【0007】
特許文献１に記載のように、無機物質を用いる場合には前記のようなトレードオフの関係が生じる。したがって、水素の製造効率を向上させるには改良の余地がある。
【0008】
ここに開示された技術は、斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、水素の製造効率を向上させることができる水素の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
前記課題を解決するために、ここに開示された技術の第１の態様では、粉砕媒体が収容された容器を有する粉砕装置を用いて、砕料と溶媒とを粉砕混合して、メカノケミカル反応により水素を製造する水素の製造方法を対象として、前記溶媒は水を含み、前記砕料は、前記メカノケミカル反応により酸化した後の物質が、前記粉砕媒体及び前記容器の少なくとも一方を構成する無機物質に対する酸化剤となる無機酸化物である、という構成とした。
【0010】
すなわち、無機酸化物と水との間でメカノケミカル反応が進行すると、無機酸化物が酸化されて、より酸化数の大きい酸化物が生成される。このとき、水が還元されて、水素が発生する。生成された酸化物（より酸化数の大きい酸化物）が、粉砕媒体及び容器の少なくとも一方を構成する無機物質に対する酸化剤となれば、メカノケミカル反応により、該無機物質は酸化する。一方で、酸化された無機酸化物は還元されて、元の無機酸化物が生成される。その後、還元された無機酸化物がメカノケミカル反応により酸化されると、再び水素が発生する。これが繰り返されることで、水素が製造され続ける。
【0011】
また、この構成では、砕料は無機酸化物であるため、空気中に晒されたとしても表面が別の酸化膜になり難い。このため、粉末状にして表面積を増大させたとしても、無機酸化物自体の割合を高くすることができる。
【0012】
したがって、水素の製造効率を向上させることができる。
【0013】
ここに開示された技術の第２の態様では、前記第１の態様において、前記砕料は、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化鉄（ＩＩＩ）(Ｆｅ２Ｏ３)、又は酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）である。
【0014】
例えば酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は、メカノケミカル反応により以下の様に酸化される。
Ｃｒ２Ｏ３＋ ５Ｈ２Ｏ → ２ＣｒＯ４ ２－ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ３Ｈ２
このクロム酸イオン（ＣｒＯ４ ２－）は、酸化数が６であって強い酸化剤として機能するため、粉砕媒体や容器を構成する無機物質を酸化させる。これにより、ＣｒＯ４ ２－自身は還元されてＣｒ２Ｏ３になる。これが繰り返されることで、水素が製造され続ける。したがって、前述の構成により、水素の製造効率をより向上させることができる。
Ｃｒ２Ｏ３＋ ５Ｈ２Ｏ → ２ＣｒＯ４ ２－ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ３Ｈ２
このクロム酸イオン（ＣｒＯ４ ２－）は、酸化数が６であって強い酸化剤として機能するため、粉砕媒体や容器を構成する無機物質を酸化させる。これにより、ＣｒＯ４ ２－自身は還元されてＣｒ２Ｏ３になる。これが繰り返されることで、水素が製造され続ける。したがって、前述の構成により、水素の製造効率をより向上させることができる。
【0015】
ここに開示された技術の第３の態様では、前記第２の態様において、前記粉砕媒体及び前記容器の少なくとも一方は、ステンレス鋼である。
【0016】
すなわち、ステンレス鋼は、無機物質として鉄を含んでいる。鉄は酸化しやすいため、砕料が酸化して生成された酸化剤により、比較的容易に酸化される。これにより、砕料は容易に元の無機酸化物に戻るため、水素の製造効率をより向上させることができる。
【0017】
ここに開示された技術の第４の態様では、前記第１～第３の態様のいずれか１つにおいて、前記粉砕装置は、粉砕媒体としてボールを用いた遊星ボールミル装置であり、前記遊星ボールミル装置の回転数は、２００ｒｐｍ～７００ｒｐｍである。
【0018】
本願発明者らが鋭意検討したところ、遊星ボールミル装置において回転数を２００ｒｍｐ以上にすると、粉砕媒体と容器壁面、又は粉砕媒体同士が衝突する際に、局所的に超臨界水が生成されることが分かった。超臨界水が生成されると、無機酸化物の酸化が促進されて、水素を製造しやすくなる。これにより、水素の製造効率をより向上させることができる。
【0019】
ここに開示された技術の第５の態様では、粉砕媒体が収容された容器を有する粉砕装置を用いて、砕料と、溶媒と、反応促進材とを粉砕混合して、メカノケミカル反応により水素を製造する水素の製造方法を対象として、前記溶媒は水を含み、前記砕料は、前記メカノケミカル反応により酸化しかつ酸化した後の物質が、前記反応促進材を構成する無機物質に対する酸化剤となる無機酸化物である、という構成とした。
【0020】
この構成によると、粉砕媒体や容器が酸化しにくい材料で構成されていたとしても、反応促進材が酸化することで粉砕を還元することができる。このため、水素の製造効率を向上させることができる。
【0021】
ここに開示された技術の第６の態様では、前記第５の態様において、前記砕料は、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）である。
【0022】
前述したように、これらの無機酸化物を砕料として用いることで、水素の製造効率をより向上させることができる。
【0023】
ここに開示された技術の第７の態様では、前記第６の態様において、前記反応促進材は、鉄粒子である。
【0024】
前述したように、鉄は酸化しやすいため、砕料が酸化して生成された酸化剤により、比較的容易に酸化される。これにより、元の無機酸化物が生成されるため、水素の製造効率をより向上させることができる。
【0025】
ここに開示された技術の第８の態様では、前記第５～７の態様のいずれか１つにおいて、前記粉砕媒体及び前記容器は、ジルコニア（ＺｒＯ２）である。
【0026】
この構成によると、ジルコニアは、既に酸化されているため、砕料が酸化して酸化剤となっても酸化反応しにくい。これにより、容器の寿命を長くすることができ、水素の製造を長時間安定して行うことができる。
【発明の効果】
【0027】
以上説明したように、ここに開示された技術によると、水素の製造効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、以下の実施形態は単なる例示に過ぎず、本発明の範囲を限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は請求の範囲によって定義され、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。
【0030】
（実施形態１）
図１は、本実施形態１に係る水素の製造方法において使用する粉砕装置としての遊星ボールミル装置１の構成を示す断面図である。
図１は、本実施形態１に係る水素の製造方法において使用する粉砕装置としての遊星ボールミル装置１の構成を示す断面図である。
【0031】
本実施形態１は、遊星ボールミル１を用いて、砕料３としての無機酸化物と溶媒４としての水とを粉砕混合し、摩擦や衝撃等により機械的なエネルギーを付与して、砕料３と溶媒４の活性を高めるメカノケミカル反応により、常温で水素を製造する方法である。このメカノケミカル反応を行うための装置としては、反応用の容器５を備え、当該容器５内に、機械的なエネルギーを付与するための粉砕媒体２が収容された装置であれば、遊星ボールミル１に限らず、どのような装置でも使用できる。攪拌効率、及びエネルギー付与効率の観点からは、粉砕媒体２が収容された容器５を有する遊星ボールミル１が好ましい。装置としては、遊星ボールミル以外では、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ジェットミル、ＳＡＧミル、ＲＯＭミル、回転式石臼などから選択される。
【0032】
遊星ボールミル装置１は、中心軸まわりに回転駆動される回転軸１１と、回転軸１１と一体回転するテーブル６と、テーブル６にケーシング１３を介して回転自在に支持された２つの容器５（ミルポット）と、２つの容器５内にそれぞれ収容される複数個の粉砕媒体２（ボール）とにより構成されている。このテーブル６は、２つの容器５を回転自在に支持した状態で回転可能な支持部材として機能する。
【0033】
容器５は、ケーシング１３に上方から挿入して固定される筒状の本体に上蓋を設けたものである。容器５は、上蓋を開けて粉砕媒体２及び材料（特に、無機酸化物と水）が投入される構成となっている。容器５の材質は、酸化されやすい無機物質を含むものが好ましく、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製である。容器５の大きさは特に限定されず、例えば、４０ｃｍ３の容積を有する容器が使用できる。
【0034】
粉砕媒体２は、略球形状のものを使用することができる。粉砕媒体２の大きさは特に限定されず、例えば１．６ｍｍ、５ｍｍ、及び１０ｍｍなどの直径を有する粉砕媒体２を使用することができ、種々のサイズの粉砕媒体２を組み合わせてもよい。また、粉砕媒体２の材質も、酸化されやすい無機物質を含むものが好ましく、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製である。粉砕媒体２は、種々の材質の粉砕媒体２を組み合わせてもよい。
【0035】
尚、容器の材質と粉砕媒体２の材質とのうち少なくとも一方が酸化されやすい無機物質を含んでさえいれば、前述した容器５の材質と粉砕媒体２の材質とは異なっていてもよい。例えば、容器５の材質をステンレス鋼（ＳＵＳ）にして、粉砕媒体２の材質をタングステンカーバイト（ＷＣ）にしてもよい。
【0036】
遊星ボールミル装置１は、回転軸１１の回転速度及び容器５の回転速度を調整することが可能なボールミル装置である。前記各回転速度は、水素が効率的に製造される値に設定される。
【0037】
本実施形態１では、砕料３として、メカノケミカル反応により酸化しかつ酸化した後の物質が、粉砕媒体２及び容器５の少なくとも一方を構成する無機物質に対する酸化剤となる無機酸化物が採用される。より具体的には、砕料３は、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）から選択された１つ以上の無機酸化物である。
【0038】
次に、砕料３として酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を用い、粉砕媒体２及び容器５としてステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いて水素を製造する場合について説明する。以下の説明では、「酸化クロム」はＣｒ２Ｏ３を意味し、「ステンレス鋼」はＳＵＳを意味する。
【0039】
【0040】
次に、遊星ボールミル装置１を駆動させる。これにより、回転軸１１に取り付けられた歯車（図示省略）と各ケーシング１３に取り付けられた歯車（図示省略）との噛み合いによって、各容器５が回転軸１１の周りを公転しながら、各容器５自身も回転軸１１とは別の回転軸（図示省略）周りを自転する。
【0041】
【0042】
図３に示すように、遊星ボールミル装置１によって、粉砕媒体２と容器５、又は粉砕媒体２同士が衝突することで、メカノケミカル反応が進行すると、以下のように、酸化クロムが酸化するとともに、水素が生成される。
Ｃｒ２Ｏ３＋ ５Ｈ２Ｏ → ２ＣｒＯ４ ２－ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ３Ｈ２
特に、粉砕媒体２と容器５、又は粉砕媒体２同士が衝突することで、水が高温及び高圧の状態になって、局所的に超臨界水が生成される。この超臨界水と酸化クロムとが酸化還元反応して、クロム酸イオン（ＣｒＯ４ ２－）が生成される。また、酸化クロムが粉砕されることで、酸化クロムのサイズが小さくなって、酸化クロムの表面積が増大するため、容器５内の酸化クロムに対してメカノケミカル反応を進行させることができる。
Ｃｒ２Ｏ３＋ ５Ｈ２Ｏ → ２ＣｒＯ４ ２－ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ３Ｈ２
特に、粉砕媒体２と容器５、又は粉砕媒体２同士が衝突することで、水が高温及び高圧の状態になって、局所的に超臨界水が生成される。この超臨界水と酸化クロムとが酸化還元反応して、クロム酸イオン（ＣｒＯ４ ２－）が生成される。また、酸化クロムが粉砕されることで、酸化クロムのサイズが小さくなって、酸化クロムの表面積が増大するため、容器５内の酸化クロムに対してメカノケミカル反応を進行させることができる。
【0043】
ここで、粉砕媒体２と容器５、又は粉砕媒体２同士が衝突すると、粉砕媒体２及び容器５の一部が削られる。これにより、水中には、ステンレス鋼を構成する無機物質である鉄、クロム、ニッケル等が存在するようになる。
【0044】
鉄が水中に存在すると、図３に示すように、メカノケミカル反応により、クロム酸イオンと鉄との酸化還元反応が発生する。特にクロム酸イオンは、酸化数が６であって強い酸化剤として機能するため、以下のように反応が進行する。
８ＣｒＯ４ ２－＋ ９Ｆｅ ＋ １６Ｈ＋ → ４Ｃｒ２Ｏ３ ＋ ３Ｆｅ３Ｏ４＋ ８Ｈ２Ｏ
つまり、酸化クロムが酸化された酸化物が鉄を酸化することで還元されて、元の酸化クロムが生成される。
８ＣｒＯ４ ２－＋ ９Ｆｅ ＋ １６Ｈ＋ → ４Ｃｒ２Ｏ３ ＋ ３Ｆｅ３Ｏ４＋ ８Ｈ２Ｏ
つまり、酸化クロムが酸化された酸化物が鉄を酸化することで還元されて、元の酸化クロムが生成される。
【0045】
そして、図３に示すように、酸化還元反応により酸化クロムが生成されると、メカノケミカル反応により、生成された酸化クロムが再度酸化されて、再度水素が発生する。これが繰り替えされることで、水素が発生し続ける。
【0046】
したがって、本実施形態１では、遊星ボールミル１を用いて、砕料３と溶媒４とを粉砕混合して、メカノケミカル反応により水素を製造する製造方法において、溶媒４は水を含み、砕料３は、メカノケミカル反応により酸化しかつ酸化した後の物質が、粉砕媒体２及び容器５の少なくとも一方を構成する無機物質に対する酸化剤となる無機酸化物である。砕料３は無機酸化物であるため、空気中に晒されたとしても表面が別の酸化膜になり難い。このため、粉末状にして表面積を増大させたとしても、無機酸化物自体の割合を高い状態にすることができる。また、水との酸化還元反応により酸化した後に、粉砕媒体２及び容器５の少なくとも一方を構成する無機物質との酸化還元反応により、元の無機酸化物が生成されるため、水素を製造し続けることができる。また、水が少なくなったときには、水を追加すれば再び水素を製造することができる。したがって、水素の製造効率を向上させることができる。
【0047】
（実施形態２）
以下、実施形態２について詳細に説明する。尚、以下の説明において前記実施形態１と共通の部分については、同じ符号を付して、その詳細な説明を省略する。
以下、実施形態２について詳細に説明する。尚、以下の説明において前記実施形態１と共通の部分については、同じ符号を付して、その詳細な説明を省略する。
【0048】
本実施形態２は、砕料３及び水に加えて、反応促進材としての鉄を一緒に粉砕混合する点で、前記実施形態１とは異なる。また、粉砕媒体２の材質及び容器５の材質が、ジルコニア（ＺｒＯ２）である点で、前記実施形態１とは異なる。
【0049】
具体的には、本実施形態２では、図４に示すように、砕料３、鉄粒子２００、及び水を容器５に投入して、遊星ボールミル装置１により粉砕混合する。砕料３は、前記実施形態１と同様の無機酸化物が用いられる。
【0050】
粉砕媒体２の材質及び容器５の材質が、ジルコニアであるため、砕料３が酸化されたとしても、粉砕媒体２及び容器５を構成する無機物質とは酸化還元反応しない。代わりに、砕料３の酸化物は、鉄粒子２００と酸化還元反応する。砕料３の酸化物が鉄粒子２００と酸化還元反応することで、元の無機酸化物が生成される。これにより、無機酸化物により再度水素を製造することができる。
【0051】
したがって、本実施形態２によると、砕料３として、メカノケミカル反応により酸化しかつ酸化した後の物質が、反応促進材を構成する無機物質に対する酸化剤となる無機酸化物を用いることで、水素の製造効率を向上させることができる。
【0052】
（その他の実施形態）
ここに開示された技術は、前述の実施形態に限られるものではなく、請求の範囲の主旨を逸脱しない範囲で代用が可能である。
ここに開示された技術は、前述の実施形態に限られるものではなく、請求の範囲の主旨を逸脱しない範囲で代用が可能である。
【0053】
例えば、前述の実施形態１及び２では、溶媒として水を用いていた。これに限らず、溶媒としては水（Ｈ２Ｏ）を含んでいればよく、例えば、海水やアルカリ溶液であってもよい。
【実施例0054】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。尚、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【0055】
尚、以下の説明において、「酸化クロム」はＣｒ２Ｏ３を意味し、「クロム酸イオン」はＣｒＯ４
２－を意味し、「酸化鉄（ＩＩＩ）」はＦｅ２Ｏ３を意味し、「酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）」はＦｅ３Ｏ４を意味し、「酸化鉄（ＩＩ）」はＦｅＯを意味し、「鉄酸イオン」はＦｅＯ４
２－を意味し、「酸化ニッケル（ＩＩ）」はＮｉＯを意味し、「酸化ニッケル（ＩＩＩ）」は、Ｎｉ２Ｏ３を意味し、「オキシ水酸化ニッケル」はＮｉＯ（ＯＨ）を意味し、「ステンレス鋼」はＳＵＳを意味する。
【0056】
（実施例１）
遊星ボールミル（ドイツ・フリッチュ社製、商品名：プレミアムラインＰ－７）を使用して、酸化クロムと水との粉砕混合を行い、水素を製造した。より具体的には、ステンレス鋼により形成された粉砕媒体が収容された容器（ステンレス鋼製）内に、砕料として酸化クロム２ｍｍｏｌを投入するとともに、溶媒として水５６０ｍｍｏｌを投入した。そして、４００ｒｐｍの回転速度で、６００分間、遊星ボールミルを回転させて、酸化クロムと水の粉砕混合を行い、水素を生成させた。尚、容器内の雰囲気はアルゴンとした。
遊星ボールミル（ドイツ・フリッチュ社製、商品名：プレミアムラインＰ－７）を使用して、酸化クロムと水との粉砕混合を行い、水素を製造した。より具体的には、ステンレス鋼により形成された粉砕媒体が収容された容器（ステンレス鋼製）内に、砕料として酸化クロム２ｍｍｏｌを投入するとともに、溶媒として水５６０ｍｍｏｌを投入した。そして、４００ｒｐｍの回転速度で、６００分間、遊星ボールミルを回転させて、酸化クロムと水の粉砕混合を行い、水素を生成させた。尚、容器内の雰囲気はアルゴンとした。
【0057】
（比較例１）
砕料がクロム２ｍｍｏｌであること以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
砕料がクロム２ｍｍｏｌであること以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
【0058】
〈ガスクロマトグラフィーによる定性分析〉
容器をサンプリングバッグと真空ポンプに接続するとともに、接続ラインを真空にし、容器内の気体を、サンプリングバッグへ移動させた。なお、容器を、アルゴンガスが充填されたボンベに接続するとともに、サンプリングバッグの内圧が１気圧になるまで、容器内にアルゴンガスを充填した。
容器をサンプリングバッグと真空ポンプに接続するとともに、接続ラインを真空にし、容器内の気体を、サンプリングバッグへ移動させた。なお、容器を、アルゴンガスが充填されたボンベに接続するとともに、サンプリングバッグの内圧が１気圧になるまで、容器内にアルゴンガスを充填した。
【0059】
そして、サンプリングバッグ内の気体を、シリンジを用いて採集し、ガスクロマトグラフ質量分析装置（株式会社島津製作所製）を使用して、気体の定性分析を行った。
【0060】
図５及び図６に示すように、実施例１及び比較例１共に、強度が極めて強い水素のピーク（保持時間：１分）が確認できることが分かる。また、水素以外には顕著なピークがないことが分かる。以上より、実施例１及び比較例１共に、水素の生成が確認できた。
【0061】
次に、実施例１及び比較例１において、水素の製造量を算出した結果を図７に示す。
【0062】
図７に示すように、砕料が酸化クロムであるときには、砕料がクロムであるときと比較して、水素の製造量がかなり多いことが分かる。具体的に、ミリング時間が６００分の時点では、水素の製造量が約５倍であった。特に、理論上では２ｍｍｏｌの酸化クロムからは６ｍｍｏｌの水素が製造されるが、６ｍｍｏｌを超える量の水素が製造された。
【0063】
また、砕料が酸化クロムであるときには、ミリング時間に対して水素の製造量がほぼ直線的に増加している一方で、砕料がクロムであるときには、ミリング時間が２００分を超えた辺りで水素が製造されにくくなっている（水素の製造速度が低くなっている）ことが分かる。前述したように、砕料が酸化クロムであるときには、粉砕媒体や容器を構成する無機材料と酸化クロムとが酸化還元を繰り返すことで水素が製造され続ける。一方で、砕料がクロムであるときには、投入したクロムの大半が酸化した時点で、水素が発生しにくくなる。実際、理論上では２ｍｍｏｌのクロムからは３ｍｍｏｌの水素が製造されるが、図７を参照すると、水素の製造量が３ｍｍｏｌ付近に収束していることが分かる。このため、砕料が酸化クロムであるときと、砕料がクロムであるときとで、水素の製造量が大きく異なる結果となる。
【0064】
また、水素の製造速度の違いは、粉砕媒体２と容器５、又は粉砕媒体２同士が衝突する際の局所温度の違いが要因であると考えられる。実際に、クロムと酸化クロムとで局所温度を計算すると、砕料がクロムであるときには４００℃程度であり、砕料が酸化クロムであるときは１０００℃程度になる。局所温度が上昇しにくくなると、メカノケミカル反応が進行しにくくなるため、水素が製造されにくくなる。この結果、砕料が酸化クロムであるときに比べて、砕料がクロムであるときは、水素の製造速度が遅くなる。
【0065】
尚、砕料がクロムであるときには、水素の製造過程で酸化クロムが製造されていると考えられる。しかしながら、図５に示すように、砕料がクロムであるときと、砕料が酸化クロムであるときとで異なる結果となっている。この結果は、クロムの粉砕混合の過程で、クロムが粉砕媒体や容器の壁面に沿って広がって膜を形成するためと考えられる。この膜となったクロム自身が衝撃吸収材となるため、膜の表面付近はメカノケミカル反応により酸化クロムとなったとしても、膜の中央部分は酸化クロムにならずクロムのまま残る。そして、残ったクロムが衝撃吸収材となって、酸化クロムからクロム酸イオンへの酸化反応及びクロム酸イオンから酸化クロムへの還元反応が進行しにくくなると考えられる。
【0066】
（比較例２）
粉砕媒体及び容器がタングステンカーバイト（ＷＣ）であること以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
粉砕媒体及び容器がタングステンカーバイト（ＷＣ）であること以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
【0067】
（比較例３）
粉砕媒体及び容器がジルコニア（ＺｒＯ２）であること以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
粉砕媒体及び容器がジルコニア（ＺｒＯ２）であること以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
【0068】
（比較例４）
砕料を投入しなかったこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
砕料を投入しなかったこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
【0069】
（比較例５）
砕料を投入しなかったこと以外は、前述の比較例２と同じ条件にして、水素を製造した。
砕料を投入しなかったこと以外は、前述の比較例２と同じ条件にして、水素を製造した。
【0070】
（比較例６）
砕料を投入しなかったこと以外は、前述の比較例３と同じ条件にして、水素を製造した。
砕料を投入しなかったこと以外は、前述の比較例３と同じ条件にして、水素を製造した。
【0071】
【0072】
図８に示すように、粉砕媒体及び容器がステンレス鋼であるときには、粉砕媒体及び容器がタングステンカーバイトやジルコニアであるときと比較して、水素の製造量が著しく多いことが分かる。図９に示すように、砕料を投入しないときには、粉砕媒体等の材質がいずれのものであっても、水素がほとんど製造されないことが分かる。このことから、粉砕媒体等がステンレス鋼であるときに水素の製造量が多くなるのは、粉砕媒体や容器自体が原料となって水素が発生することが原因ではなく、砕料の材質と粉砕媒体等の材質との組み合わせによるものであるといえる。
【0073】
前述したように、ステンレス鋼には鉄が含まれている。鉄は特に酸化されやすいため、粉砕媒体等の材質がステンレス鋼であるときには、クロム酸イオンが還元されやすい。一方で、タングステンカーバイトやジルコニアを構成する無機物質は酸化されにくい。特に、ジルコニアは既に酸化されているため、基本的にこれ以上酸化されない。このため、砕料が酸化クロムでありかつ粉砕媒体等がステンレス鋼であるときに、水素の製造量が著しく高くなったと考えられる。尚、粉砕媒体等がタングステンカーバイトであるときには、粉砕媒体等がジルコニアであるときと比べると水素の製造量が多い。これは、タングステンは、鉄ほどには酸化されやすくないが、ジルコニアよりは酸化されやすいためである。
【0074】
（実施例２）
遊星ボールミルの回転数を１００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
遊星ボールミルの回転数を１００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
【0075】
（実施例３）
遊星ボールミルの回転数を２００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
遊星ボールミルの回転数を２００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
【0076】
（実施例４）
遊星ボールミルの回転数を５００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
遊星ボールミルの回転数を５００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
【0077】
（実施例５）
遊星ボールミルの回転数を６００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
遊星ボールミルの回転数を６００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
【0078】
（実施例６）
遊星ボールミルの回転数を７００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
遊星ボールミルの回転数を７００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
【0079】
〈回転数と水素の製造量との関係〉
図１０は、実施例１～６の水素の製造量を示す。図１０に示すように、回転数が高くなるほど水素の製造速度が高くなることが分かる。特に回転数が２００ｒｐｍ以上になると、効率的に水素が製造されていることが分かる。これは、回転数が２００ｒｐｍ以上のときには、容器と粉砕媒体又は粉砕媒体同士が衝突した際に、水が高温及び高圧の状態になって、局所的に超臨界水が生成されるためである。回転数を７００ｒｐｍから更に高くしたとしても水素の製造速度は増加すると考えられるが、装置そのものへのダメージを考慮すると、回転数の上限を７００ｒｐｍ程度にすることが好ましい。したがって、遊星ボールミルの回転数を２００ｒｐｍ～７００ｒｐｍにすると、水素を効率的に製造することができる。
図１０は、実施例１～６の水素の製造量を示す。図１０に示すように、回転数が高くなるほど水素の製造速度が高くなることが分かる。特に回転数が２００ｒｐｍ以上になると、効率的に水素が製造されていることが分かる。これは、回転数が２００ｒｐｍ以上のときには、容器と粉砕媒体又は粉砕媒体同士が衝突した際に、水が高温及び高圧の状態になって、局所的に超臨界水が生成されるためである。回転数を７００ｒｐｍから更に高くしたとしても水素の製造速度は増加すると考えられるが、装置そのものへのダメージを考慮すると、回転数の上限を７００ｒｐｍ程度にすることが好ましい。したがって、遊星ボールミルの回転数を２００ｒｐｍ～７００ｒｐｍにすると、水素を効率的に製造することができる。
【0080】
（実施例７）
容器内の雰囲気を空気にしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
容器内の雰囲気を空気にしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
【0081】
（比較例７）
砕料をチタン２ｍｍｏｌにしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
砕料をチタン２ｍｍｏｌにしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
【0082】
（比較例８）
容器内の雰囲気を空気にしたこと以外は、前述の比較例７と同じ条件にして、水素を製造した。
容器内の雰囲気を空気にしたこと以外は、前述の比較例７と同じ条件にして、水素を製造した。
【0083】
【0084】
図１１に示すように、砕料が酸化クロムであるときには、アルゴン雰囲気の方が若干水素の製造量が多いものの、容器内の雰囲気が空気であってもアルゴンであっても、類似の傾向を示すことが分かる。ミリング時間が６００分の時点で、空気雰囲気とアルゴン雰囲気との水素の製造量の違いは６％程度であった。
【0085】
図１２に示すように、砕料がチタンであるときには、ミリング時間が１００分程度までは、容器内の雰囲気が空気であってもアルゴンであっても同様の傾向を示すことが分かる。空気雰囲気のものは、ミリング時間が１００分を超えた辺りから製造速度が低下する。アルゴン雰囲気のものは、ミリング時間が２００分を越えた辺りから製造速度が低下する。ミリング時間が６００分の時点における水素の製造量の違いは２１％程度であった。
【0086】
この結果から、砕料が酸化クロムであるときには、水素の製造効率が容器内の雰囲気にほとんど影響されないことが分かる。これは、チタンのような金属材料は、表面が空気中で酸化されて、実際に水素の製造に利用される金属の量が理論上の量よりも少なくなる一方で、酸化クロムのような無機酸化物は、空気中で酸化されることがないためである。
【0087】
したがって、砕料としては、無機酸化物を用いる方が、砕料として金属を用いるよりも、水素の製造効率を安定させることができるといえる。
【0088】
（実施例８）
遊星ボールミル（ドイツ・フリッチュ社製、商品名：プレミアムラインＰ－７）を使用して、酸化クロムと水との粉砕混合を行い、水素を製造した。より具体的には、ジルコニアにより形成された粉砕媒体が収容された容器（ジルコニア製）内に、砕料として酸化クロム１ｍｍｏｌを投入するとともに、溶媒として水５６０ｍｍｏｌを投入し、更に反応促進材として鉄粒子を投入した。そして、４００ｒｐｍの回転速度で、６００分間、遊星ボールミルを回転させて、酸化クロム、水、及び鉄の粉砕混合を行い、水素を生成させた。尚、容器内の雰囲気はアルゴンとした。
遊星ボールミル（ドイツ・フリッチュ社製、商品名：プレミアムラインＰ－７）を使用して、酸化クロムと水との粉砕混合を行い、水素を製造した。より具体的には、ジルコニアにより形成された粉砕媒体が収容された容器（ジルコニア製）内に、砕料として酸化クロム１ｍｍｏｌを投入するとともに、溶媒として水５６０ｍｍｏｌを投入し、更に反応促進材として鉄粒子を投入した。そして、４００ｒｐｍの回転速度で、６００分間、遊星ボールミルを回転させて、酸化クロム、水、及び鉄の粉砕混合を行い、水素を生成させた。尚、容器内の雰囲気はアルゴンとした。
【0089】
（比較例９）
砕料を鉄粒子のみにしたこと以外は、前述の実施例８と同じ条件にして、水素を製造した。
砕料を鉄粒子のみにしたこと以外は、前述の実施例８と同じ条件にして、水素を製造した。
【0090】
〈酸化物の粉砕媒体及び容器での水素の製造〉
図１３は、実施例８の水素の製造量と、比較例３及び比較例９の水素の製造量の合算値とを示す。
図１３は、実施例８の水素の製造量と、比較例３及び比較例９の水素の製造量の合算値とを示す。
【0091】
図１３に示すように、酸化クロムと鉄粒子とが投入された場合の水素の製造量は、単純に酸化クロムのみ及び鉄粒子のみを投入したものの水素の製造量の合算値よりも多くなることが分かる。これは、水と鉄粒子との反応により製造された水素の分だけ水素の製造量が増加したのではなく、酸化クロム及び鉄粒子の両方を共通の容器に投入することで相乗効果が発揮されたことを意味する。具体的には、反応促進材としての鉄粒子が、メカノケミカル反応により、クロン酸イオンを還元して酸化クロムを生成する反応が発生したことを意味する。したがって、容器自体が酸化物であっても、反応促進材として鉄粒子を投入すれば、水素の製造効率を向上させることができる。これにより、粉砕媒体や容器を一定の状態に維持することができるため、水素を長期間製造し続けるときに有利である。
【0092】
尚、実施例８は、粉砕媒体等がステンレス鋼であるときとは異なり、ミリング時間が１００分を越えた辺りから水素の製造速度が低下している。これは、粉砕媒体等がステンレス鋼である場合と比較して、クロム酸イオンを還元できる鉄の量が少ないためである。このため、水素を長期間製造し続けるときには、水に加えて、鉄粒子も補充する必要がある。
【0093】
（実施例９）
砕料を酸化鉄（ＩＩＩ）２ｍｍｏｌにしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
砕料を酸化鉄（ＩＩＩ）２ｍｍｏｌにしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
【0094】
（実施例１０）
砕料を酸化ニッケル（ＩＩ）２ｍｍｏｌにしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
砕料を酸化ニッケル（ＩＩ）２ｍｍｏｌにしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
【0095】
（比較例１０）
砕料を酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）２ｍｍｏｌにしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
砕料を酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）２ｍｍｏｌにしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
【0096】
（比較例１１）
砕料を酸化鉄（ＩＩ）２ｍｍｏｌにしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
砕料を酸化鉄（ＩＩ）２ｍｍｏｌにしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
【0097】
（比較例１２）
砕料を鉄２ｍｍｏｌにしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
砕料を鉄２ｍｍｏｌにしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
【0098】
（比較例１３）
砕料をニッケル２ｍｍｏｌにしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
砕料をニッケル２ｍｍｏｌにしたこと以外は、前述の実施例１と同じ条件にして、水素を製造した。
【0099】
【0100】
図１４に示すように、砕料が酸化鉄（ＩＩＩ）であるときには、砕料が酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、及び鉄単体のときと比較して、水素の製造量が多いことが分かる。これは、砕料が酸化クロムであるときと同様に、酸化鉄（ＩＩＩ）がメカノケミカル反応により酸化されて生成された生成物が、粉砕媒体等を構成する鉄を酸化して、元の酸化鉄（ＩＩＩ）が再度生成されるためと考えられる。
【0101】
具体的には、酸化鉄（ＩＩＩ）と水とを遊星ボールミルで粉砕混合したときには、以下のように、酸化鉄（ＩＩＩ）が酸化して鉄酸イオンが生成されるとともに、水素が生成される。
Ｆｅ２Ｏ３＋ ５Ｈ２Ｏ → ２ＦｅＯ４ ２－ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ３Ｈ２
鉄酸イオンは、酸化数が６であって強い酸化剤として機能する。水中には粉砕媒体の構成材料である鉄が存在しているため、メカノケミカル反応により、鉄酸イオンと鉄との酸化還元反応が発生する。このとき、以下のように反応が進行する。
８ＦｅＯ４ ２－＋９Ｆｅ＋１６Ｈ＋ → ４Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｆｅ３Ｏ４＋８Ｈ２Ｏ
つまり、酸化鉄（ＩＩＩ）が酸化された酸化物（鉄酸イオン）が鉄を酸化することで還元されて、元の酸化鉄（ＩＩＩ）が生成される。
Ｆｅ２Ｏ３＋ ５Ｈ２Ｏ → ２ＦｅＯ４ ２－ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ３Ｈ２
鉄酸イオンは、酸化数が６であって強い酸化剤として機能する。水中には粉砕媒体の構成材料である鉄が存在しているため、メカノケミカル反応により、鉄酸イオンと鉄との酸化還元反応が発生する。このとき、以下のように反応が進行する。
８ＦｅＯ４ ２－＋９Ｆｅ＋１６Ｈ＋ → ４Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｆｅ３Ｏ４＋８Ｈ２Ｏ
つまり、酸化鉄（ＩＩＩ）が酸化された酸化物（鉄酸イオン）が鉄を酸化することで還元されて、元の酸化鉄（ＩＩＩ）が生成される。
【0102】
そして、酸化還元反応により酸化鉄（ＩＩＩ）が生成されると、メカノケミカル反応により、生成された酸化鉄（ＩＩＩ）が再度酸化されて、再度水素が発生する。これが繰り替えされることで水素が発生し続ける。したがって、砕料が酸化鉄（ＩＩＩ）であるときにも、水素の製造効率を向上させることができる。
【0103】
図１５に示すように、砕料がニッケル単体であるときには、水素はほとんど製造されない一方で、砕料が酸化ニッケル（ＩＩ）であるときには、水素が製造されることが分かる。これは、砕料が酸化クロムであるときと同様に、酸化ニッケル（ＩＩ）がメカノケミカル反応により酸化されて生成された生成物が、粉砕媒体等を構成する鉄を酸化して、元の酸化ニッケル（ＩＩ）が再度生成されるためと考えられる。
【0104】
具体的には、酸化ニッケル（ＩＩ）と水とを遊星ボールミルで粉砕混合したときには、以下のように、酸化ニッケル（ＩＩ）が酸化して酸化ニッケル（ＩＩＩ）やオキシ水酸化ニッケルが生成されるとともに、水素が生成される。
２ＮｉＯ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｎｉ２Ｏ３ ＋ Ｈ２
２ＮｉＯ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ２ＮｉＯ（ＯＨ） ＋ Ｈ２
一方で、水中には粉砕媒体を構成する鉄が存在しているため、メカノケミカル反応により、酸化ニッケル（ＩＩＩ）及びオキシ水酸化ニッケルと鉄との酸化還元反応が発生する。このとき、以下のように反応が進行する。
４Ｎｉ２Ｏ３ ＋ ３Ｆｅ → ８ＮｉＯ ＋ Ｆｅ３Ｏ４
８ＮｉＯ（ＯＨ） ＋ ３Ｆｅ→ ８ＮｉＯ ＋ Ｆｅ３Ｏ４＋ ４Ｈ２Ｏ
つまり、酸化ニッケル（ＩＩ）が酸化された酸化物（酸化ニッケル（ＩＩＩ）やオキシ水酸化ニッケル）が鉄を酸化することで還元されて、元の酸化ニッケル（ＩＩ）が生成される。
２ＮｉＯ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｎｉ２Ｏ３ ＋ Ｈ２
２ＮｉＯ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ２ＮｉＯ（ＯＨ） ＋ Ｈ２
一方で、水中には粉砕媒体を構成する鉄が存在しているため、メカノケミカル反応により、酸化ニッケル（ＩＩＩ）及びオキシ水酸化ニッケルと鉄との酸化還元反応が発生する。このとき、以下のように反応が進行する。
４Ｎｉ２Ｏ３ ＋ ３Ｆｅ → ８ＮｉＯ ＋ Ｆｅ３Ｏ４
８ＮｉＯ（ＯＨ） ＋ ３Ｆｅ→ ８ＮｉＯ ＋ Ｆｅ３Ｏ４＋ ４Ｈ２Ｏ
つまり、酸化ニッケル（ＩＩ）が酸化された酸化物（酸化ニッケル（ＩＩＩ）やオキシ水酸化ニッケル）が鉄を酸化することで還元されて、元の酸化ニッケル（ＩＩ）が生成される。
【0105】
そして、酸化還元反応により酸化ニッケル（ＩＩ）が生成されると、メカノケミカル反応により、生成された酸化ニッケル（ＩＩ）が再度酸化されて、再度水素が発生する。これが繰り替えされることで、水素が発生し続ける。したがって、砕料が酸化ニッケル（ＩＩ）であるときにも、水素の製造効率を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【0106】
ここに開示された技術は、粉砕媒体が収容された容器を有する粉砕装置を用いて、砕料と溶媒とを粉砕混合して、メカノケミカル反応により水素を製造する水素の製造方法として有用である。
【符号の説明】
【0107】
１ 遊星ボールミル装置（粉砕装置）
２ 粉砕媒体
３ 砕料
４ 溶媒
５ 容器
２００ 鉄粒子
２ 粉砕媒体
３ 砕料
４ 溶媒
５ 容器
２００ 鉄粒子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
