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特開2024-171079電極フィルム原反、電極、電極積層体、電気化学デバイス及び機器
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024171079
(43)【公開日】2024-12-11
(54)【発明の名称】電極フィルム原反、電極、電極積層体、電気化学デバイス及び機器
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20241204BHJP
H01M 4/02 20060101ALI20241204BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241204BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241204BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241204BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/02 Z
H01M4/62 Z
H01M10/052
H01M10/0562
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023087956
(22)【出願日】2023-05-29
(71)【出願人】
【識別番号】000224101
【氏名又は名称】ＺＡＣＲＯＳ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(74)【代理人】
【識別番号】100155066
【弁理士】
【氏名又は名称】貞廣 知行
(72)【発明者】
【氏名】米田 拓生
(72)【発明者】
【氏名】東倉 充
(72)【発明者】
【氏名】平田 泰紀
(72)【発明者】
【氏名】安藤 あゆみ
(72)【発明者】
【氏名】林 勉
(72)【発明者】
【氏名】中澤 久志
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL12
5H029AM12
5H029DJ08
5H029HJ01
5H029HJ15
5H050AA19
5H050BA08
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB12
5H050DA10
5H050DA11
5H050EA10
5H050EA28
5H050HA01
5H050HA15
(57)【要約】
【課題】電極の材料として用いられる新規な電極フィルム原反、このような電極フィルム原反を材料として用いる電極、電極積層体、電気化学デバイス及び機器の提供。
【解決手段】活物質と、バインダーとを含む混合物からなり、下記（１）～（３）を満たす電極フィルム原反。
（１）下記測定方法で求めた破断強度が０．３５ＭＰａ以上、破断強度を示すときの伸び率が３％以上。
（測定方法）幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの電極フィルム原反の試験片を、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定したときの、最大応力の７５％の強度を破断強度とする。
（２）バインダーはＳＢＲとＰＶｄＦとポリカルボン酸系ポリマーとを含む。
（３）バインダーは、混合物全体に対し下記の含有率を全て満たす。
バインダー総量：１．８質量％超６．５質量％以下
ＳＢＲ：０．６質量％超１．５質量％以下
ポリカルボン酸系ポリマー：０．４質量％以上２．６質量％以下
【選択図】なし
【解決手段】活物質と、バインダーとを含む混合物からなり、下記（１）～（３）を満たす電極フィルム原反。
（１）下記測定方法で求めた破断強度が０．３５ＭＰａ以上、破断強度を示すときの伸び率が３％以上。
（測定方法）幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの電極フィルム原反の試験片を、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定したときの、最大応力の７５％の強度を破断強度とする。
（２）バインダーはＳＢＲとＰＶｄＦとポリカルボン酸系ポリマーとを含む。
（３）バインダーは、混合物全体に対し下記の含有率を全て満たす。
バインダー総量：１．８質量％超６．５質量％以下
ＳＢＲ：０．６質量％超１．５質量％以下
ポリカルボン酸系ポリマー：０．４質量％以上２．６質量％以下
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
活物質と、バインダーとを含む混合物からなり、下記（１）～（３）を満たす電極フィルム原反。
（１）下記測定方法で求めた破断強度が０．３５ＭＰａ以上であり、前記破断強度を示すときの伸び率が３％以上。
（測定方法）前記電極フィルム原反を幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズに切削して得た試験片を、チャック間距離を３０ｍｍ、引張速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとした条件で測定したときの、最大応力の７５％の強度を破断強度とする。
（２）前記バインダーはスチレンブタジエンゴムとポリフッ化ビニリデンとポリカルボン酸系ポリマーとを含む。
（３）前記バインダーは、前記混合物全体に対し下記の含有率を全て満たす。
バインダー総量：１．８質量％超６．５質量％以下
スチレンブタジエンゴム：０．６質量％超１．５質量％以下
ポリカルボン酸系ポリマー：０．４質量％以上２．６質量％以下
（１）下記測定方法で求めた破断強度が０．３５ＭＰａ以上であり、前記破断強度を示すときの伸び率が３％以上。
（測定方法）前記電極フィルム原反を幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズに切削して得た試験片を、チャック間距離を３０ｍｍ、引張速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとした条件で測定したときの、最大応力の７５％の強度を破断強度とする。
（２）前記バインダーはスチレンブタジエンゴムとポリフッ化ビニリデンとポリカルボン酸系ポリマーとを含む。
（３）前記バインダーは、前記混合物全体に対し下記の含有率を全て満たす。
バインダー総量：１．８質量％超６．５質量％以下
スチレンブタジエンゴム：０．６質量％超１．５質量％以下
ポリカルボン酸系ポリマー：０．４質量％以上２．６質量％以下
【請求項2】
活物質と、バインダーとを含む混合物を材料とする活物質層を有し、
集電体を有さず、
下記（１）～（３）を満たす電極フィルム原反。
（１）下記測定方法で求めた破断強度が０．３５ＭＰａ以上であり、前記破断強度を示すときの伸び率が３％以上。
（測定方法）前記電極フィルム原反を幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズに切削して得た試験片を、チャック間距離を３０ｍｍ、引張速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとした条件で測定したときの、最大応力の７５％の強度を破断強度とする。
（２）前記バインダーはスチレンブタジエンゴムとポリフッ化ビニリデンとポリカルボン酸系ポリマーとを含む。
（３）前記バインダーは、前記混合物全体に対し下記の含有率を全て満たす。
バインダー総量：１．８質量％超６．５質量％以下
スチレンブタジエンゴム：０．６質量％超１．５質量％以下
ポリカルボン酸系ポリマー：０．４質量％以上２．６質量％以下
集電体を有さず、
下記（１）～（３）を満たす電極フィルム原反。
（１）下記測定方法で求めた破断強度が０．３５ＭＰａ以上であり、前記破断強度を示すときの伸び率が３％以上。
（測定方法）前記電極フィルム原反を幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズに切削して得た試験片を、チャック間距離を３０ｍｍ、引張速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとした条件で測定したときの、最大応力の７５％の強度を破断強度とする。
（２）前記バインダーはスチレンブタジエンゴムとポリフッ化ビニリデンとポリカルボン酸系ポリマーとを含む。
（３）前記バインダーは、前記混合物全体に対し下記の含有率を全て満たす。
バインダー総量：１．８質量％超６．５質量％以下
スチレンブタジエンゴム：０．６質量％超１．５質量％以下
ポリカルボン酸系ポリマー：０．４質量％以上２．６質量％以下
【請求項3】
前記混合物は、導電材を前記混合物全体に対し２質量%以上５質量%以下含む請求項１又は２に記載の電極フィルム原反。
【請求項4】
前記ポリカルボン酸系ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸である請求項１又は２に記載の電極フィルム原反。
【請求項5】
剥離フィルムが積層された請求項１又は２に記載の電極フィルム原反。
【請求項6】
請求項１又は２に記載の電極フィルム原反を材料とする電極。
【請求項7】
請求項６に記載の電極と、
セパレータ又は固体電解質膜と、が積層する電極積層体。
セパレータ又は固体電解質膜と、が積層する電極積層体。
【請求項8】
請求項７に記載の電極積層体を有する電気化学デバイス。
【請求項9】
請求項８に記載の電気化学デバイスを有する機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電極フィルム原反、電極、電極積層体、電気化学デバイス及び機器に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電源として用いられる二次電池の重要度が増している。二次電池は、携帯型電子機器の電源のような小型のものから、電気自動車や家庭用蓄電池のような中型、大型のものまで活発に研究開発が成されている。
【0003】
二次電池は、活物質を含む一対の電極と、電極間に配置される電解質とを有する。一対の電極には、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とを含む。これらの電極として、正極活物質または負極活物質を含む活物質層と、導電性に優れた集電体とが積層した構成が知られている。
【0004】
上記活物質層は、粉末状の活物質と、バインダーとを溶剤に分散させてスラリー状の合剤を調製し、得られた合剤を集電体上に塗工し、プレス加工することにより形成する。活物質層と集電体との積層体は、所望の電池形状に切削され、電極として用いられる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１９－１６９４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述のように、電極を作製するためには、合剤の調整、合剤の塗工、乾燥、プレス加工等の多段階の加工を要する。二次電池の製造工程を簡略化し、製造コストを低減するために、材料面からの工夫の余地がある。
【0007】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、電極の材料として用いられる新規な電極フィルム原反を提供することを目的とする。また、このような電極フィルム原反を材料として用いる電極、電極積層体、電気化学デバイス及び機器を提供することを併せて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
発明者らは、集電体を用いることなく電極として使用可能な特性を有する材料を実現できれば、上述したような合剤の調整や、集電体への合剤の塗工等の工程を省略できると考えた。また、当該材料がフィルム形状であることにより、フィルム（電極フィルム原反）を切削し、電池要素に貼り付けることで、電気化学デバイスを容易に製造可能と考えられる。
【0009】
また、上述の電極フィルム原反を正極として用いることを想定した場合、電極フィルム原反には正極活物質が含まれることとなる。一般的な正極活物質は金属酸化物であるため、固く脆い。そのため、発明者らは、正極活物質を含む電極フィルム原反では、正極活物質の性質を反映し、脆く取り扱いが難しいものになることを懸念した。
【0010】
発明者らは、上記観点から、取り扱いが容易な電極フィルム原反について鋭意検討し、発明を完成させた。上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、以下の態様を包含する。
【0011】
［１］活物質と、バインダーとを含む混合物からなり、下記（１）～（３）を満たす電極フィルム原反。
（１）下記測定方法で求めた破断強度が０．３５ＭＰａ以上であり、前記破断強度を示すときの伸び率が３％以上。
（測定方法）前記電極フィルム原反を幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズに切削して得た試験片を、チャック間距離を３０ｍｍ、引張速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとした条件で測定したときの、最大応力の７５％の強度を破断強度とする。
（２）前記バインダーはスチレンブタジエンゴムとポリフッ化ビニリデンとポリカルボン酸系ポリマーとを含む。
（３）前記バインダーは、前記混合物全体に対し下記の含有率を全て満たす。
バインダー総量：１．８質量％超６．５質量％以下
スチレンブタジエンゴム：０．６質量％超１．５質量％以下
ポリカルボン酸系ポリマー：０．４質量％以上２．６質量％以下
（１）下記測定方法で求めた破断強度が０．３５ＭＰａ以上であり、前記破断強度を示すときの伸び率が３％以上。
（測定方法）前記電極フィルム原反を幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズに切削して得た試験片を、チャック間距離を３０ｍｍ、引張速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとした条件で測定したときの、最大応力の７５％の強度を破断強度とする。
（２）前記バインダーはスチレンブタジエンゴムとポリフッ化ビニリデンとポリカルボン酸系ポリマーとを含む。
（３）前記バインダーは、前記混合物全体に対し下記の含有率を全て満たす。
バインダー総量：１．８質量％超６．５質量％以下
スチレンブタジエンゴム：０．６質量％超１．５質量％以下
ポリカルボン酸系ポリマー：０．４質量％以上２．６質量％以下
【0012】
［２］活物質と、バインダーとを含む混合物を材料とする活物質層を有し、集電体を有さず、下記（１）～（３）を満たす電極フィルム原反。
（１）下記測定方法で求めた破断強度が０．３５ＭＰａ以上であり、前記破断強度を示すときの伸び率が３％以上。
（測定方法）前記電極フィルム原反を幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズに切削して得た試験片を、チャック間距離を３０ｍｍ、引張速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとした条件で測定したときの、最大応力の７５％の強度を破断強度とする。
（２）前記バインダーはスチレンブタジエンゴムとポリフッ化ビニリデンとポリカルボン酸系ポリマーとを含む。
（３）前記バインダーは、前記混合物全体に対し下記の含有率を全て満たす。
バインダー総量：１．８質量％超６．５質量％以下
スチレンブタジエンゴム：０．６質量％超１．５質量％以下
ポリカルボン酸系ポリマー：０．４質量％以上２．６質量％以下
（１）下記測定方法で求めた破断強度が０．３５ＭＰａ以上であり、前記破断強度を示すときの伸び率が３％以上。
（測定方法）前記電極フィルム原反を幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズに切削して得た試験片を、チャック間距離を３０ｍｍ、引張速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとした条件で測定したときの、最大応力の７５％の強度を破断強度とする。
（２）前記バインダーはスチレンブタジエンゴムとポリフッ化ビニリデンとポリカルボン酸系ポリマーとを含む。
（３）前記バインダーは、前記混合物全体に対し下記の含有率を全て満たす。
バインダー総量：１．８質量％超６．５質量％以下
スチレンブタジエンゴム：０．６質量％超１．５質量％以下
ポリカルボン酸系ポリマー：０．４質量％以上２．６質量％以下
【0013】
［３］前記混合物は、導電材を前記混合物全体に対し２質量%以上５質量%以下含む［１］又は［２］に記載の電極フィルム原反。
【0014】
［４］前記ポリカルボン酸系ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸である［１］から［３］のいずれか１項に記載の電極フィルム原反。
【0015】
［５］剥離フィルムが積層された［１］から［４］のいずれか１項に記載の電極フィルム原反。
【0016】
［６］［１］から［５］のいずれか１項に記載の電極フィルム原反を材料とする電極。
【0017】
［７］［６］に記載の電極と、セパレータ又は固体電解質膜と、が積層する電極積層体。
【0018】
［８］［７］に記載の電極積層体を有する電気化学デバイス。
【0019】
［９］［８］に記載の電気化学デバイスを有する機器。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、電極の材料として用いられる新規な電極フィルム原反を提供することができる。また、このような電極フィルム原反を材料として用いる電極、電極積層体、電気化学デバイス及び機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
［電極フィルム原反、電極］
図１は、本実施形態の電極フィルム原反１を示す模式図である。
図１は、本実施形態の電極フィルム原反１を示す模式図である。
【0023】
用語「電極フィルム原反」とは、電極に加工する前のフィルム状の成形体を指す。典型的には、電極フィルム原反は、帯状に形成された長尺の成形体、又はこのような帯状成形体を枚葉加工して得られるシート状の成形体である。
【0024】
図１に示す電極フィルム原反１は、両面から剥離フィルム１０で挟持されている。剥離フィルム１０としては、離型処理がなされたＰＥＴフィルムなど、公知の材料を採用可能である。
【0025】
電極フィルム原反１は、活物質と、バインダーとを含む混合物からなる。電極フィルム原反１は、集電体を有さない。
【0026】
電極フィルム原反１は、（ａ）自立する、（ｂ）電極として使用可能である、という特徴的な機能を有する。
【0027】
（ａ）自立する
電極フィルム原反１は、所望の形状に切削することで、電極に加工することができる。電極フィルム原反１を、そのまま電極としてもよい。得られる電極は、基材等の付属物を有することなく切削した形状を保つことができる。このような性質を有することを、本明細書では「自立する」「自立型」と称することがある。言い換えると、電極フィルム原反１は、支持無く存在可能な剛性を有する。
電極フィルム原反１は、所望の形状に切削することで、電極に加工することができる。電極フィルム原反１を、そのまま電極としてもよい。得られる電極は、基材等の付属物を有することなく切削した形状を保つことができる。このような性質を有することを、本明細書では「自立する」「自立型」と称することがある。言い換えると、電極フィルム原反１は、支持無く存在可能な剛性を有する。
【0028】
（ｂ）電極として使用可能である
電極フィルム原反１は、所望の形状に切削することで、二次電池のような電気化学デバイスの電極として用いることができる。すなわち、電極フィルム原反１は、電極として使用可能となる程度に低い電子抵抗と、高いイオン伝導性とを有する。
電極フィルム原反１は、所望の形状に切削することで、二次電池のような電気化学デバイスの電極として用いることができる。すなわち、電極フィルム原反１は、電極として使用可能となる程度に低い電子抵抗と、高いイオン伝導性とを有する。
【0029】
（ａ）（ｂ）の機能を有する電極フィルム原反１を切削して得られた電極は、自立し（自立型電極であり）、二次電池等の電気化学デバイスの部材に貼り合わせるだけで、これらの電気化学デバイスの電極として用いることができる。
【0030】
以下、電極フィルム原反１の各構成について順に説明する。
【0031】
（活物質）
活物質としては、二次電池の正極活物質として知られた粉末状の物質を用いることができる。
活物質としては、二次電池の正極活物質として知られた粉末状の物質を用いることができる。
【0032】
二次電池としてリチウムイオン二次電池を採用する場合、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウムとコバルト、マンガン、ニッケル等の遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ貯蔵能を持つポリマーなどから選択される少なくとも１種が挙げられる。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープできる化合物であればよい。
【0033】
例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ三元系（ＮＣＭ系）活物質（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２）、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ三元系（ＮＣＡ系）活物質（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２）等を挙げることができる。
【0034】
活物質としては、体積平均粒子径０．１～１００μｍのものが用いられる。
【0035】
（バインダー）
バインダーは、活物質等の粒子の結着に用いられる材料であって、例えば樹脂が用いられる。バインダーとしては、電極材料として上記目的に用いられる公知の熱可塑性樹脂を採用することができる。
バインダーは、活物質等の粒子の結着に用いられる材料であって、例えば樹脂が用いられる。バインダーとしては、電極材料として上記目的に用いられる公知の熱可塑性樹脂を採用することができる。
【0036】
バインダーの機能としては、上述の「活物質等の粒子の結着」の他、（ｉ）電極フィルム原反に高強度を付与する、（ｉｉ）電気抵抗の調整（低抵抗化）、（ｉｉｉ）その他の物性調整、が挙げられる。それぞれ、（ｉ）の機能を特に強く有するバインダーを「高強度バインダー」、（ｉｉ）の機能を特に強く有するバインダーを「抵抗調整用バインダー」、（ｉｉｉ）を「その他バインダー」として説明する。
【0037】
（（ｉ）高強度バインダー）
高強度バインダーとして、エラストマーを用いることができる。エラストマーとしての性質を有するバインダーは、電極に柔軟性及び強度を付与することができ、電極使用時の活物質の体積変化に起因した破損を抑制することができる。
高強度バインダーとして、エラストマーを用いることができる。エラストマーとしての性質を有するバインダーは、電極に柔軟性及び強度を付与することができ、電極使用時の活物質の体積変化に起因した破損を抑制することができる。
【0038】
高強度バインダーとしては、５ＭＰａ以上の引張強度を有することが望ましい。また、高強度バインダーは、電気化学素子（電池）の内部において、電解液に対して安定であることが求められ、且つ電気化学的に安定であることが求められる。
【0039】
高強度バインダーの引張強度の測定方法は、高強度バインダーのみを製膜して幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズに切削して得た試験片を、チャック間距離を３０ｍｍ、引張速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとした条件で測定したときの、最大応力の７５％の強度を破断強度とする。
【0040】
例えば、電気化学素子としてリチウムイオン電池を採用し、電極フィルム原反１を切削して得られた電極を用いる場合、高強度バインダーは、上記電極から、電池内に充填する電解液に溶出しないことが求められる。また、高強度バインダーは、３～５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において酸化分解しないことが求められる。
【0041】
高強度バインダーの引張強度は、後述する破断強度の測定方法により測定した値を採用する。
【0042】
本実施形態においては、高強度バインダーとして、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を用いる。スチレン－ブタジエン共重合体は、水素添加されたものであってもよい。
【0043】
また、バインダーは、高強度バインダーとして、ＳＢＲの他、スチレンと共役ジエンとを含む以下の共重合体を含むこととしてもよい。
・スチレン－イソプレン共重合体
・スチレン－ブタジエン－メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）
・アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）
・アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン－メチルメタクリレート共重合体（ＭＡＢＳ）
・カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム
・スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）
・スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）
・スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）
・スチレン－イソプレン共重合体
・スチレン－ブタジエン－メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）
・アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）
・アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン－メチルメタクリレート共重合体（ＭＡＢＳ）
・カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム
・スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）
・スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）
・スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）
【0044】
ＳＢＲを除く上記共重合体は、共重合可能な他のビニル系モノマーが共重合していてもよく、水素添加されたものであってもよい。
【0045】
上記ビニル系モノマーとしては、
・アルキルアクリレート等のアクリレート系モノマー
・アルキルメタクリレート等のメタクリレート系モノマー
・アルコキシアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー
・アルコキシメタクリルアミド等のメタクリルアミド系モノマー
・アクリル酸等のカルボン酸系モノマー
・アクリロニトリル等のニトリル系モノマー
・酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー
・塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系モノマー
・アリルアクリレート等の多官能系モノマー
が挙げられる。
・アルキルアクリレート等のアクリレート系モノマー
・アルキルメタクリレート等のメタクリレート系モノマー
・アルコキシアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー
・アルコキシメタクリルアミド等のメタクリルアミド系モノマー
・アクリル酸等のカルボン酸系モノマー
・アクリロニトリル等のニトリル系モノマー
・酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー
・塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系モノマー
・アリルアクリレート等の多官能系モノマー
が挙げられる。
【0046】
これらのビニル系モノマーは、上記共重合体に１種が共重合していてもよく、２種以上が共重合していてもよい。
【0047】
（（ｉｉ）抵抗調整用バインダー）
本実施形態においては、抵抗調整用バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、ポリカルボン酸系ポリマーとを用いる。
本実施形態においては、抵抗調整用バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、ポリカルボン酸系ポリマーとを用いる。
【0048】
ポリフッ化ビニリデンは、後述する電解液を少し膨潤させることができる。そのため，ポリフッ化ビニリデンは、バインダー内において、リチウムイオンの拡散パスの形成に寄与する。また、バインダー内において、リチウムイオンの輸送を補助することができる。
【0049】
ポリカルボン酸系ポリマーは、カルボキシル基を有するモノマーの重合体や共重合体と、カルボキシル基を有するモノマーとカルボキシル基を有さないモノマーとの共重合体とを含む。また、ポリカルボン酸系ポリマーとしては、炭素－炭素不飽和結合を用いて重合するポリマーであることが好ましい。
【0050】
カルボキシル基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和結合とカルボキシル基とを有するモノマーが好ましい。
【0051】
カルボキシル基を有さないモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテンなどが好ましい。
【0052】
ポリカルボン酸系ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸をモノマーとして用いた重合体が好ましい。このような重合体としては、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とマレイン酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸とマレイン酸との共重合体などを挙げることができる。中でも、ポリ（メタ）アクリル酸が好ましい。
【0053】
（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸とを包含する意味であり、ポリ（メタ）アクリル酸は、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を包含する意味である。
【0054】
ポリカルボン酸系ポリマーは、分子内に有するカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）において陽イオンの授受が可能であり、リチウムイオン導電性を有する。そのため、バインダーがポリカルボン酸系ポリマーを有することにより、バインダーのリチウムイオン導電性を向上させ、電極フィルム原反の抵抗を調整することができる。
【0055】
また、ポリ（メタ）アクリル酸は、（ｉ）高強度バインダーと比べると柔らかく変形しやすいため、バインダーにポリ（メタ）アクリル酸を含むことにより、電極フィルム原反の柔軟性を高めることができる。
【0056】
また、バインダーは、抵抗調整用バインダーとして、ＰＶｄＦ、ＰＡＡの他、アクリレート系バインダー、ポリイミド系バインダーを含むこととしてもよい。抵抗調整用バインダーは、３～５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において酸化分解しないことが求められる。
【0057】
（ｉ）高強度バインダーは電気化学的に不活性であると考えられ、活物質を（ｉ）高強度バインダーで完全に覆ってしまうと、活物質の電気化学反応が生じず、且つ電極の抵抗が増大すると考えられる。対して、上述のような（ｉｉ）抵抗調整用バインダーを併用することにより、（ｉ）高強度バインダーで活物質を覆うことによる抵抗の増大を抑制することができる。
【0058】
（（ｉｉｉ）その他バインダー（接着性バインダー））
接着性バインダーとして、反応性官能基やアンカー効果を有する樹脂材料を用いることができる。反応性官能基としては、水酸基（－ＯＨ）、カルボキシ基を挙げることができる。電極フィルム原反がこのようなバインダーを含むと、電極フィルム原反から得られる電極を他の部材に貼合する際、反応性官能基が貼合面で反応し、接着強度を高めることが期待できる。
接着性バインダーとして、反応性官能基やアンカー効果を有する樹脂材料を用いることができる。反応性官能基としては、水酸基（－ＯＨ）、カルボキシ基を挙げることができる。電極フィルム原反がこのようなバインダーを含むと、電極フィルム原反から得られる電極を他の部材に貼合する際、反応性官能基が貼合面で反応し、接着強度を高めることが期待できる。
【0059】
また、電極フィルム原反が接着性バインダーを含むことにより、電極フィルム原反から製造する自立型電極を他の部材に接着しやすくなる。
【0060】
接着性バインダーは、電気化学的に安定であり、その他の部材、特に電解液にさらされても接着性を有することが望ましい。
【0061】
例えば、電気化学素子としてリチウムイオン電池を採用し、電極フィルム原反１を切削して得られた電極を用いる場合、接着性バインダーは、上記電極から、電池内に充填する電解液に溶出しないこと、及び、電解液に曝されても反応性官能基が失活しにくいことが求められる。
【0062】
また、接着性バインダーは、３～５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において酸化分解しないことが求められる。
【0063】
このようなバインダーとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系バインダー、ビニルアルコール系バインダー、エポキシ系バインダーから選択される少なくとも１種が挙げられる。また、（ｉｉ）抵抗調整用バインダーとして挙げたＰＡＡも、接着強度の向上に寄与する。
【0064】
また、接着性バインダーとして、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）を用いることもできる。
【0065】
電極フィルム原反を構成する混合物は、上述の活物質およびバインダーのほか、物性調整のため必要に応じて、導電材等の添加物を含有してもよい。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、炭素繊維、活性炭、金属粉、導電性ポリマー等から選択される少なくとも１種が挙げられる。導電材は、活物質のような活性を有する必要はなく、電極の内部における導電性を向上させる材料であればよい。
【0066】
また、電極フィルム原反を構成する混合物は、導電材として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含んでいてもよい。ＣＮＴを添加した電極フィルム原反では、破断強度の向上と、導電性の向上とが期待できる。
【0067】
導電材としては、ケッチェンブラックが好ましい。ケッチェンブラックは、他のカーボンブラックと比べて高い導電性を有する導電性カーボンであり、他のカーボンブラックよりも少量の使用量で同等の導電性を得ることができる。
【0068】
一方、ケッチェンブラックは、中空シェル状の構造を有するため、ケッチェンブラックを含む電極フィルム原反の機械強度が低下しやすい。本実施形態の電極フィルム原反においては、後述する要件（２）（３）のように、バインダーが機械強度に優れるＳＢＲを含むため、ケッチェンブラックを用いた場合にも機械強度の不足を補うことができる。
【0069】
また、電極フィルム原反の厚さは、１μｍ以上１０００μｍ以下であると好ましい。
【0070】
上記材料の混合物からなる電極フィルム原反は、上記（ａ）（ｂ）の機能を発現するために、以下の要件（１）～（３）を満たす。
【0071】
（要件（１））
上述したように、電極フィルム原反１は、「（ａ）自立する」という特徴を有する。このような剛性を有する電極フィルム原反１は、下記測定方法で求めた破断強度が０．３５ＭＰａ以上である。
上述したように、電極フィルム原反１は、「（ａ）自立する」という特徴を有する。このような剛性を有する電極フィルム原反１は、下記測定方法で求めた破断強度が０．３５ＭＰａ以上である。
【0072】
また、電極フィルム原反１は、例えば電極フィルム原反１を巻き取ったり、電極フィルム原反１から切り出した電極を曲げたりした場合に亀裂や割れが生じにくく、取り扱いが容易である方が好ましい。そのため、電極フィルム原反１は、破断強度を示すときの伸び率が３％以上である。
【0073】
（破断強度、伸び率の測定方法）
電極フィルム原反を幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズに切削して得た試験片を、チャック間距離を３０ｍｍ、引張速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとした条件で測定したときの、最大応力の７５％の強度を破断強度とする。
電極フィルム原反を幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズに切削して得た試験片を、チャック間距離を３０ｍｍ、引張速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとした条件で測定したときの、最大応力の７５％の強度を破断強度とする。
【0074】
また、伸び率は、破断強度を示すときの試験片のチャック間距離から、下記式（１）より求める。
伸び率（％）＝（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０×１００ …（１）
Ｌ０：チャック間距離の初期値（３０ｍｍ）
Ｌ１：破断強度を示すときのチャック間距離
伸び率（％）＝（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０×１００ …（１）
Ｌ０：チャック間距離の初期値（３０ｍｍ）
Ｌ１：破断強度を示すときのチャック間距離
【0075】
試験片が破断したときの引張力（Ｎ）の大きさを最大応力とし、最大応力の７５％の応力を求める。７５％の応力（Ｎ）を、引張方向と直交する仮想面における試験片の断面積（ｍｍ２）で除した値（Ｎ／ｍｍ２＝ＭＰａ）を破断強度として求める。
【0076】
本明細書における破断強度は、上記測定を３回行い、３回の測定で得られた測定値の算術平均値を採用する。
【0077】
電極フィルム原反がこのような破断強度を有することにより、電極フィルム原反から切削される電極を自立させることができる。電極を自立させることにより、後の組み立て工程において、電極の取扱いが容易になる。
【0078】
破断強度は、０．４ＭＰａ以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上がより好ましい。また、破断強度は高いほど破損し難いため好ましいと言えるが、１０ＭＰａ以下であればよく、５ＭＰａ以下であってもよい。
【0079】
また、電極フィルム原反１は、巻き取りや曲げのような変形時に、亀裂や割れが生じにくく取り扱いが容易という特徴を有する。電極フィルム原反１を湾曲させる際、湾曲されたフィルムの外側の面には引張応力が加わる。このとき、電極フィルム原反１が破断強度を示すときの伸び率が３％以上であることにより、湾曲時に生じる引張応力で亀裂や割れが生じにくく、取り扱いが容易となる。
【0080】
本明細書における伸び率は、上記測定を３回行い、３回の測定で得られた測定値の算術平均値を採用する。
【0081】
伸び率は、３．５％以上が好ましく、４％以上がより好ましい。また、伸び率は高いほど破損し難いため好ましいと言えるが、１０％以下であればよく、８％以下であってもよい。
【0082】
また、電極フィルム原反１が曲げに強いことについては、下記曲げ試験によっても確認することができる。図２は、曲げ試験の様子を示す模式図である。
【0083】
（曲げ試験）
電極フィルム原反を切削して、５０ｍｍ×１２０ｍｍの試験片ＴＰを作製する。得られた試験片ＴＰの長手方向において、試験片ＴＰを断面形状が正六角形の六角柱状の試験具Ａに巻き付ける。試験具Ａの平行な２面間の距離は２ｍｍである。試験具Ａとして、ＪＩＳ Ｂ ４６４８に規定する二面幅２ｍｍの六角レンチを用いることができる。
電極フィルム原反を切削して、５０ｍｍ×１２０ｍｍの試験片ＴＰを作製する。得られた試験片ＴＰの長手方向において、試験片ＴＰを断面形状が正六角形の六角柱状の試験具Ａに巻き付ける。試験具Ａの平行な２面間の距離は２ｍｍである。試験具Ａとして、ＪＩＳ Ｂ ４６４８に規定する二面幅２ｍｍの六角レンチを用いることができる。
【0084】
試験片ＴＰの両端を重ね合わせ、試験片ＴＰの端部を試験片ＴＰよりも幅広の矩形の金属板Ｐで押さえる。金属板Ｐを試験具Ａから２．２ｍｍ（Ｌ＝２．２ｍｍ）まで近づけたとき、試験片ＴＰに亀裂が生じない試験片を良品、亀裂が生じる試験片を不良品と判断する。
【0085】
（要件（２）（３））
上述したように電極フィルム原反１は、「（ｂ）電極として使用可能である」という特徴を有する。このような性質を有する電極フィルム原反１は、下記要件（２）（３）を満たす。
要件（２）：バインダーはスチレンブタジエンゴムとポリフッ化ビニリデンとポリカルボン酸系ポリマーとを含む。
要件（３）：バインダーは、混合物全体に対し下記の含有率を満たす。
バインダー総量：１．８質量％超６．５質量％以下
スチレンブタジエンゴム：０．６質量％超１．５質量％以下
ポリカルボン酸系ポリマー：０．４質量％以上２．６質量％以下
上述したように電極フィルム原反１は、「（ｂ）電極として使用可能である」という特徴を有する。このような性質を有する電極フィルム原反１は、下記要件（２）（３）を満たす。
要件（２）：バインダーはスチレンブタジエンゴムとポリフッ化ビニリデンとポリカルボン酸系ポリマーとを含む。
要件（３）：バインダーは、混合物全体に対し下記の含有率を満たす。
バインダー総量：１．８質量％超６．５質量％以下
スチレンブタジエンゴム：０．６質量％超１．５質量％以下
ポリカルボン酸系ポリマー：０．４質量％以上２．６質量％以下
【0086】
また、混合物全体に対するＰＶｄＦの含有率は、０．４質量％以上２．６質量％以下である。
【0087】
上記要件（２）（３）を満たすならば、バインダーの構成は、作製する電極フィルム原反の要求物性に応じて適宜調整することができる。
【0088】
例えば、混合物全体に対し、バインダーの含有率は、２．０質量％以上であってもよく、２．５質量％以上であってもよい。また、バインダーの含有率は、６．０質量％以下であってもよく、５．０質量％以下であってもよく、４．０質量％以下であってもよい。バインダー総量の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。
【0089】
バインダー総量を増やすと、機械強度が向上する傾向にある。また、バインダー総量を増やす代わりに活物質量を減らすと、容量維持率が低下する傾向にある。
【0090】
混合物全体に対し、ＳＢＲの含有率は、０．８質量％以上であってもよく、１．０質量％以上であってもよい。また、ＳＢＲの含有率は、１．４質量％以下であってもよく、１．２質量％以下であってもよい。ＳＢＲの含有率の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。
【0091】
バインダー総量を一定としたままＳＢＲの含有率を増やすと、引張強度が向上し、ＳＢＲの高い絶縁性のために容量維持率が低下する傾向にある。
【0092】
混合物全体に対し、ポリカルボン酸系ポリマーの含有率は、０．６質量％以上であってもよく、０．８質量％以上であってもよく、１．０質量％以上であってもよい。また、ポリカルボン酸系ポリマーの含有率は、２．４質量％以下であってもよく、２．０質量％以下であってもよく、１．６質量％以下であってもよい。ポリカルボン酸系ポリマーの含有率の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。
【0093】
バインダー総量を一定としたままポリカルボン酸系ポリマーの含有率を増やすと、ポリカルボン酸系ポリマーの高い柔軟性のため伸び率が向上し、ポリカルボン酸系ポリマーの電気特性のため容量維持率が向上する傾向にある。
【0094】
一方、ポリカルボン酸系ポリマーの含有率が高すぎると、バインダー全体が柔らかくなりすぎ、電極フィルム原反を加工して電極を作製する際の加工精度が低下しやすい。また、ポリカルボン酸系ポリマーの含有率が高すぎると、活物質が失活し容量維持率が低下しやすい傾向にある。
【0095】
混合物全体に対し、ＰＶｄＦの含有率は、０．６質量％以上であってもよく、０．８質量％以上であってもよく、１．０質量％以上であってもよい。また、ＰＶｄＦの含有率は、２．４質量％以下であってもよく、２．０質量％以下であってもよく、１．６質量％以下であってもよい。ＰＶｄＦの含有率の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。
【0096】
バインダー総量を一定としたままＰＶｄＦの含有率を増やすと、電極の強度が向上する傾向にある。
【0097】
バインダーにおいて、ポリカルボン酸系ポリマーとＰＶｄＦとは同量であってもよい。
【0098】
バインダーは、要件（３）を満たすならば、上述の各種のバインダーを含むことができる。
【0099】
以上のようなバインダーは、スチレンブタジエンゴムとポリフッ化ビニリデンとポリカルボン酸系ポリマーとからなり、下記の含有率を全て満たすことが好ましい。
バインダー総量：２質量％以上６．０質量％以下
ＳＢＲ：０．８質量％以上１．４質量％以下
ポリカルボン酸系ポリマー：０．６質量％以上２．４質量％以下
ＰＶｄＦ：０．６質量％以上２．４質量％以下
バインダー総量：２質量％以上６．０質量％以下
ＳＢＲ：０．８質量％以上１．４質量％以下
ポリカルボン酸系ポリマー：０．６質量％以上２．４質量％以下
ＰＶｄＦ：０．６質量％以上２．４質量％以下
【0100】
以上のような電極フィルム原反において、電極フィルム原反を構成する混合物は、混合物全体に対し、活物質を９４．０質量％以上９８．２質量%以下含み、バインダーを１．８質量％超６．０質量％以下含むとよい。
【0101】
混合物が導電材等の添加物を含有する場合、混合物は、混合物全体に対し、添加物の機能に応じて予備実験により設定した割合で添加物を含むとよい。例えば、混合物が添加物として導電材を含有する場合、混合物は、混合物全体に対し、活物質を８９質量％以上９６．２質量%以下含み、バインダーを１．８質量％超６．０質量％以下含み、導電材を２質量%以上５質量%以下含むとよい。
【0102】
［電極フィルム原反の製造方法］
電極フィルム原反は、上述の混合物を溶媒に溶解または分散させたスラリー（塗料）を、支持体上に塗布し、溶媒を除去することにより製造することができる。
電極フィルム原反は、上述の混合物を溶媒に溶解または分散させたスラリー（塗料）を、支持体上に塗布し、溶媒を除去することにより製造することができる。
【0103】
溶媒は、少なくともバインダーを溶解させる溶媒を用いる。溶媒としては、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、ハロゲン系溶媒、硫黄系溶媒、無機系溶媒等が挙げられる。
【0104】
炭化水素系溶媒としては、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【0105】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール等が挙げられる。
【0106】
エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【0107】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【0108】
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、乳酸エチル等が挙げられる。
【0109】
アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
【0110】
ハロゲン系溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン等が挙げられる。
【0111】
硫黄系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
【0112】
無機系溶媒としては、水が挙げられる。
【0113】
上記溶媒は、１種のみ用いてもよく、２種以上を混合した混合溶媒を用いてもよい。
【0114】
塗料を調製する方法は特に限定されないが、活物質、バインダー、任意に添加される添加物等を、１種ずつ、又は２種以上を同時に溶媒と混合し、溶媒に溶解または分散させればよい。
【0115】
溶媒に対する固形分（活物質、バインダー、任意に添加される添加物）の添加順には制限はない。可溶成分を溶媒に溶解させた溶液に不溶成分を添加して、不溶成分を溶液に分散させてもよい。また、不溶成分を溶媒に分散させた分散液に可溶成分を添加して、可溶成分を分散液に溶解させてもよい。
【0116】
スラリー又は溶液を調製した後にさらに溶媒を添加して、塗料の粘度を調整してもよい。
【0117】
脱泡、ろ過等の処理により、塗料の状態を調整してもよい。消泡剤、粘度調整剤、増粘剤、希釈剤、界面活性剤、安定剤等の添加物を塗料に添加してもよい。
【0118】
塗料を塗布する方法は、特に限定されないが、ブレードコート、ディップコート、スプレーコート、バーコート、ダイコート等が挙げられる。
【0119】
塗料の塗布対象物（支持体）は、離形処理された樹脂フィルムが好ましい。支持体は、帯状の長尺のものであってもよく、長尺の支持体を枚葉加工して得られる小型のシートであってもよい。
【0120】
また、塗料の塗布対象物は、集電体、セパレータ、固体電解質等の電池部材であってもよい。これらの電池部材に塗料を直接塗布することで、塗膜と電池部材とを一体化させてもよい。
【0121】
塗料を塗布して形成された塗膜から溶媒を除去することにより、電極シート原反を形成することができる。溶媒は、加熱、減圧、送風及びこれらの組み合わせにより除去することができる。
【0122】
乾燥後の塗膜を、プレス加工してもよい。例えば、乾燥後の塗膜をプレス機等で圧縮することにより、電極に含まれる活物質、導電材等の粒子の接触状態を改善することができる。
【0123】
支持体として帯状の長尺のものを用いた場合、電極フィルム原反は、ロール状に巻き取って保管、輸送してもよく、さらに枚葉加工を施し、複数枚のシート状の電極フィルム原反としてもよい。
【0124】
このようにして、電極フィルム原反が得られる。
【0125】
図３は、本実施形態の電極フィルム原反２を示す模式図である。
図３に示す電極フィルム原反２は、活物質層２１と、機能層２２とを有する。電極フィルム原反２も、両面から剥離フィルム１０で挟持されている。活物質層２１は、活物質と、バインダーとを含む混合物を材料とする。
図３に示す電極フィルム原反２は、活物質層２１と、機能層２２とを有する。電極フィルム原反２も、両面から剥離フィルム１０で挟持されている。活物質層２１は、活物質と、バインダーとを含む混合物を材料とする。
【0126】
電極フィルム原反２は、集電体を有さない。
【0127】
活物質層２１を構成する混合物は、上述の電極フィルム原反１を構成する混合物と同じものを採用することができる。
【0128】
機能層２２としては、電極の機能を改善する目的で付属される層であれば特に限定されない。機能層２２としては、例えば、放熱層、平坦化層、応力緩和層、密着層等が挙げられる。
【0129】
電極フィルム原反２も、上記要件（１）～（３）を満たす。
【0130】
電極フィルム原反２は、上述の電極フィルム原反１と同様の方法で、電極フィルム原反１に該当する活物質層２１を作製した後、活物質層２１の表面に機能層２２を作製することで製造できる。機能層２２は、公知の材料を用い、公知の方法により適宜製造することができる。
【0131】
以上のような構成の電極フィルム原反によれば、電極の材料として用いられる新規な電極フィルム原反を提供することができる。
【0132】
また、以上のような構成の電極は、自立し取り扱いが容易なものとなる。
【0133】
［電極積層体］
図４は、電極積層体５０を有する１００を示す電気化学デバイス１００の模式図である。電極積層体５０は、上述の電極（電極フィルム原反１を切削して得られる電極）５１と、セパレータ又は固体電解質膜である層５２と、が積層する積層体である。電極積層体５０において、電極５１は、層５２（セパレータ又は固体電解質膜）と直接接していてもよく、間に他の部材を挟持していてもよい。
図４は、電極積層体５０を有する１００を示す電気化学デバイス１００の模式図である。電極積層体５０は、上述の電極（電極フィルム原反１を切削して得られる電極）５１と、セパレータ又は固体電解質膜である層５２と、が積層する積層体である。電極積層体５０において、電極５１は、層５２（セパレータ又は固体電解質膜）と直接接していてもよく、間に他の部材を挟持していてもよい。
【0134】
層５２がセパレータである電極積層体５０（電極５１とセパレータとの電極積層体５０）は、主として電解液を用いる電気化学デバイスに用いられる。層５２が固体電解質膜である電極積層体５０（電極５１と固体電解質膜との電極積層体５０）は、電気化学デバイスの一種である全固体二次電池に用いられる。
【0135】
セパレータは、正極と負極との間を絶縁し、電極の機能に必要なイオン透過性を有する材料である。セパレータとしては、特に限定されず公知の樹脂フィルム、多孔質膜などを用いることができる。
【0136】
樹脂フィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィン、アラミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。イオン透過性を付与するため、樹脂フィルムを多孔性としてもよい。
【0137】
多孔質膜としては、織布、不織布、セルロース、セラミック等が挙げられる。
【0138】
固体電解質膜は、通常知られた固体電解質を板状又は膜状に加工した部材である。固体電解質膜の材料としては、通常知られた無機系固体電解質、高分子系固体電解質のいずれも用いることができる。
【0139】
無機固体電解質としては、硫化物系無機固体電解質、酸化物系無機固体電解質、その他のリチウム系無機固体電解質のいずれも用いることができる。
【0140】
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２等が挙げられる。
【0141】
酸化物系無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型、（Ｌａ０．５＋ｘＬｉ０．５－３ｘ）ＴｉＯ３等のペロブスカイト型等が挙げられる。
【0142】
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４－ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。
【0143】
高分子系固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などのイオン伝導性を示す高分子材料が挙げられる。
【0144】
電極５１と層５２に挟持される他の部材としては、例えば電極表面を保護する保護膜が挙げられる。保護膜としては、電極の表面において活物質等の粒子の脱落や、電解質と電極との過剰な反応等から電極を保護することができる材料であれば特に限定されない。
【0145】
［電気化学デバイス］
電気化学デバイス１００は、上記電極積層体５０を有する。また、電気化学デバイス１００は、層５２の電極５１とは反対側に、電極５１の対極５３を有する。電気化学デバイスとしては、二次電池が挙げられる。
電気化学デバイス１００は、上記電極積層体５０を有する。また、電気化学デバイス１００は、層５２の電極５１とは反対側に、電極５１の対極５３を有する。電気化学デバイスとしては、二次電池が挙げられる。
【0146】
二次電池としては、電池のセル、セルを複数接続して作製されたモジュール、モジュールを複数接続して作製されたパック等が挙げられる。電気化学デバイスの製品には、過充電、過放電等の異常を防止するためのセンサ、制御回路等を備えていてもよい。電池を電気的に外部と接続するため、電極にはリード（端子）が取り付けられてもよい。
【0147】
セパレータを有する電極積層体５０は、電気化学デバイス１００として電解液を有する二次電池に用いられる。リチウムイオン二次電池の電解質としては、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液が挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ等が挙げられる。非水系溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート（炭酸エステル）が挙げられる。
【0148】
電気化学デバイス１００は、上記電極積層体を、他の必要な部材、例えば、セパレータ、他の電極（対極５３）等と組み合わせることにより作製することができる。
【0149】
電極積層体を収容する容器は、ラミネートフィルムや金属等から形成することができる。電極積層体は、容器内で平坦に配置されてもよく、湾曲、屈曲、巻回等された状態で収容されてもよい。
【0150】
［機器］
セルを複数接続することで、モジュールを作製することができる。モジュールを複数接続することで、パックを作製することができる。セル、モジュール、パック等の電池を用いて作製された機器としては、特に限定されないが、例えば、スマートフォン、携帯電話、コンピュータ、ディスプレイ等の電子機器、電気自動車、ハイブリッド自動車等の輸送機器が挙げられる。
セルを複数接続することで、モジュールを作製することができる。モジュールを複数接続することで、パックを作製することができる。セル、モジュール、パック等の電池を用いて作製された機器としては、特に限定されないが、例えば、スマートフォン、携帯電話、コンピュータ、ディスプレイ等の電子機器、電気自動車、ハイブリッド自動車等の輸送機器が挙げられる。
【0151】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例0152】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0153】
実施例及び比較例で用いた各材料は以下の通りである。
【0154】
（バインダー）
ＳＢＲ：スチレン－ブタジエンゴム、Sigma-Aldrich社製、型番１８２８７７
ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン、Ｓｏｌｖａｙ社製、型番５１３０
ＰＡＡ：ポリアクリル酸、藤森工業株式会社製、型番ＴＲ－８５３
ＳＢＲ：スチレン－ブタジエンゴム、Sigma-Aldrich社製、型番１８２８７７
ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン、Ｓｏｌｖａｙ社製、型番５１３０
ＰＡＡ：ポリアクリル酸、藤森工業株式会社製、型番ＴＲ－８５３
【0155】
（正極活物質）
ＮＣＭ：Xiamen Tungsten Co., Ltd.（ＸＴＣ社）製、型番ＨＥＣ４００
ＬＦＰ：Formosa Lithium Iron Corp.製、型番ＳＦＣＭ３００５０
ＮＣＭ：Xiamen Tungsten Co., Ltd.（ＸＴＣ社）製、型番ＨＥＣ４００
ＬＦＰ：Formosa Lithium Iron Corp.製、型番ＳＦＣＭ３００５０
【0156】
（導電材）
ＡＢ：アセチレンブラック、Imerys社製、型番C65T
ＫＢ：ケッチェンブラック、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、型番EC600JD
ＡＢ：アセチレンブラック、Imerys社製、型番C65T
ＫＢ：ケッチェンブラック、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、型番EC600JD
【0157】
各バインダーを溶媒に溶解して下記濃度の溶液とした後、表１に示す比率で各バインダーを混合し、バインダー溶液を得た。
ＳＢＲ：２４質量％トルエン溶液
ＰＶｄＦ：６質量％ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶液
ＰＡＡ：４０質量％酢酸エチル溶液
ＳＢＲ：２４質量％トルエン溶液
ＰＶｄＦ：６質量％ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶液
ＰＡＡ：４０質量％酢酸エチル溶液
【0158】
振動混合機を用いて、活物質及び導電材を表１に示す比率で混合し、混合粉体を得た。
【0159】
混合粉体と、バインダー溶液とを表１に示す比率で混合し、スラリー状態とした。さらにトルエンを加えて粘度調整を行った。
【0160】
スラリーを脱泡処理し、目開き１００μｍの篩を通過させて実施例、比較例の塗料を得た。
【0161】
離型処理がされたＰＥＴフィルムに、得られた塗料を３ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布した。具体的には、目標とする電極の容量と、用いる活物質の比容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）とから、活物質の単位面積当たり質量（塗布質量。単位：ｇ／ｃｍ２）を算出して塗布する。塗膜を１２０℃で１２分加熱することで乾燥させた。乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮して塗膜を乾燥させた層の密度を２．４ｇ／ｃｍ３（ＬＦＰ）、３．１ｇ／ｃｍ３（ＮＣＭ）とし、実施例及び比較例の電極フィルム原反を得た。
【0162】
活物質の比容量は、用いた活物質のメーカ公称値を用いた。
【0163】
［破断強度、伸び率の測定］
電極フィルム原反の破断強度及び伸び率は、上述の（破断強度、伸び率の測定方法）に記載の方法で測定した。
電極フィルム原反の破断強度及び伸び率は、上述の（破断強度、伸び率の測定方法）に記載の方法で測定した。
【0164】
［曲げ試験］
電極フィルム原反の曲げ試験については、上述の（曲げ試験）に記載の方法で実施した。
電極フィルム原反の曲げ試験については、上述の（曲げ試験）に記載の方法で実施した。
【0165】
［電池の作製：正極活物質を有する電極フィルム原反］
電極フィルム原反から、コイン型電池Ｒ２０３２用の正極を切り出した。
各部材を１０５℃で真空乾燥させた後、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で組み立てを行った。
電極フィルム原反から、コイン型電池Ｒ２０３２用の正極を切り出した。
各部材を１０５℃で真空乾燥させた後、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で組み立てを行った。
【0166】
コイン型電池Ｒ２０３２用の下蓋に作製した試験極を配置した。試験極の上にセパレータ（セルガード社製、セルガード２３００）を配置した後、電解液（ＬｉＰＦ６の１ｍｏｌ／Ｌ溶液）を注入した。電解液の溶媒には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：１：１（体積比）で混合した混合溶媒を用いた。
【0167】
セパレータの上に対極（金属リチウム）を配置し蓋をした後、１２時間静置して電解液を全体に浸漬させることにより、リチウム二次電池を作製した。
【0168】
［容量維持率］
作製したリチウム二次電池について、０．０５Ｃで３．８０（ＬＦＰ）、４．２５（ＮＣＭ）Ｖまで充電した状態（ＳＯＣ１００％）とし、５分間の休止をする。この後、０．０５Ｃにて定電流放電を行い、定電流放電における放電容量を測定した。３回連続して測定を行い、初回、２回目、３回目の放電容量の算術平均値を「０．０５Ｃの放電容量」（基準容量）とした（１Ｃ＝３ｍＡ／ｃｍ２）。
作製したリチウム二次電池について、０．０５Ｃで３．８０（ＬＦＰ）、４．２５（ＮＣＭ）Ｖまで充電した状態（ＳＯＣ１００％）とし、５分間の休止をする。この後、０．０５Ｃにて定電流放電を行い、定電流放電における放電容量を測定した。３回連続して測定を行い、初回、２回目、３回目の放電容量の算術平均値を「０．０５Ｃの放電容量」（基準容量）とした（１Ｃ＝３ｍＡ／ｃｍ２）。
【0169】
また、０．６Ｃで定電流放電を行ったこと以外は上記条件と同様とし、「０．０５Ｃの放電容量」を測定したリチウム二次電池と同じ電池を用いて「０．６Ｃの放電容量」を求めた。
【0170】
（計算方法）
下記式から容量維持率を求めた。
容量維持率＝０．６Ｃの放電容量／０．０５Ｃの放電容量×１００％
下記式から容量維持率を求めた。
容量維持率＝０．６Ｃの放電容量／０．０５Ｃの放電容量×１００％
【0171】
評価結果を表１，２に示す。表１は、活物質としてＮＣＭを用いた結果、表２は、活物質としてＬＦＰを用いた結果である。表中、破断強度の「測定不可」とは、試験片が脆過ぎて測定ができなかったことを意味する。破断強度が測定不可であった試験片については、伸び率も測定できなかった。
【0172】
【表1】
【0173】
【表2】
【0174】
上記測定用コインセルにおいて充放電可能であることから、各電極フィルム原反から作製した試験極は各測定用コインセルの電極として機能していることが分かる。本実施形態の電極フィルム原反は、切削するだけで電極として使用可能であることが確認できた。
【0175】
また、比較例１－１，２－１を除く各電極フィルム原反は、破断強度及び伸び率が要件（１）を満たし、自立可能であり且つ取り扱いが容易であることが確認できた。要件（２）（３）を満たす電極フィルム原反は、伸び率が要件（１）を満たすことが確認できた。
【0176】
以上の結果より、本発明は有用であることが分かった。
【符号の説明】
【0177】
１，２…電極フィルム原反、１０…剥離フィルム、２１…活物質層、２２…機能層、５０…電極積層体、５１…電極、５２…層（セパレータ、固体電解質膜）、１００…電気化学デバイス
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】