特開 2024-171299 二酸化炭素吸放出材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024171299

(43)【公開日】2024-12-11

(54)【発明の名称】二酸化炭素吸放出材

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/22 20060101AFI20241204BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20241204BHJP

【ＦＩ】

B01J20/22 A

B01J20/28 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023186122

(22)【出願日】2023-10-31

(31)【優先権主張番号】P 2023087507

(32)【優先日】2023-05-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２０年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「ＮＥＤＯ先導研究プログラム／未踏チャレンジ２０５０／二酸化炭素回収と資源化の複合化技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100138955

【弁理士】

【氏名又は名称】末次 渉

(72)【発明者】

【氏名】津野地 直

【テーマコード（参考）】

4G066

【Ｆターム（参考）】

4G066AA05C

4G066AA20C

4G066AA22C

4G066AA23C

4G066AA24C

4G066AB10B

4G066AB12B

4G066AB13B

4G066BA23

4G066BA26

4G066BA36

4G066CA35

4G066DA03

4G066FA37

(57)【要約】

【課題】吸着させた二酸化炭素の回収を低温で行える二酸化炭素吸放出材を提供する。
【解決手段】二酸化炭素吸放出材は、多孔質担体と、多孔質担体に担持されたアミンと、を備える。多孔質担体は、ＢＪＨ法による細孔直径が２５ｎｍ以下である。また、多孔質担体が無機酸化物である場合、アミンの含有量が１０ｗｔ％～６０ｗｔ％であることが好ましく、多孔質担体が活性炭である場合、アミンの含有量が６０ｗｔ％～８０ｗｔ％であることが好ましい。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質担体と、前記多孔質担体に担持されたアミンと、を備え、
前記多孔質担体は、ＢＪＨ法による細孔直径が２５ｎｍ以下である、
ことを特徴とする二酸化炭素吸放出材。

【請求項2】

前記多孔質担体が無機酸化物であり、
前記アミンの含有量が１０ｗｔ％～６０ｗｔ％である、
ことを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素吸放出材。

【請求項3】

前記多孔質担体が活性炭であり、
前記アミンの含有量が６０ｗｔ％～８０ｗｔ％である、
ことを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素吸放出材。

【請求項4】

前記アミンがジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン、Ｎ－メチル－２，２’－ジアミノジエチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルＮ－［２－（メチルアミノ）エチル］エチレンジアミン、または、Ｎ１－（２－（ジメチルアミノ）エチル）－Ｎ２，Ｎ２－ジメチルエタン－１，２－ジアミンである、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸放出材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二酸化炭素吸放出材に関する。

【背景技術】

【0002】

地球での環境問題の代表例として地球温暖化が挙げられ、その原因となる温室効果ガスにはＣＯ_２が含まれている。ＣＯ_２の排出量は人類の発展と共に増加し、現状の排出傾向がそのまま進行すると、２１００年に大気中のＣＯ_２濃度が５３０～９８０ｐｐｍとなると予測されており、このＣＯ_２濃度の上昇によって、１９９０年から２１００年にかけて１．４から６．１℃の世界平均気温変化を引き起こす可能性がある。

【0003】

地球温暖化を抑制するために、大気中のＣＯ_２を捕捉して除去する技術、ＤＡＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ａｉｒ Ｃａｐｔｕｒｅ）に注目が集まっており、特に、多孔質材料とアミンを組み合わせたアミン系吸着剤の研究が盛んである（例えば、特許文献１～３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１７－１６４６５６号公報

【特許文献2】特開２０１８－２０２２７５号公報

【特許文献3】特開２０１２－１３９６２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

アミン系吸着材は、水蒸気共存下でも吸着能力を示すことから、二酸化炭素回収分野において有望視されている。しかし、吸着後の二酸化炭素の回収（放出）には、８０～１２０℃での加熱が必要であり、エネルギーを大量に消費するとともに使用環境を制限してしまう。

【0006】

本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的は、吸着させた二酸化炭素の回収を低温で行える二酸化炭素吸放出材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る二酸化炭素吸放出材は、
多孔質担体と、前記多孔質担体に担持されたアミンと、を備え、
前記多孔質担体は、ＢＪＨ法による細孔直径が２５ｎｍ以下である、
ことを特徴とする。

【0008】

前記多孔質担体が無機酸化物であり、
前記アミンの含有量が１０ｗｔ％～６０ｗｔ％であることが好ましい。

【0009】

また、前記多孔質担体が活性炭であり、
前記アミンの含有量が６０ｗｔ％～８０ｗｔ％であることが好ましい。

【0010】

また、前記アミンがジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン、Ｎ－メチル－２，２’－ジアミノジエチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルＮ－［２－（メチルアミノ）エチル］エチレンジアミン、または、Ｎ１－（２－（ジメチルアミノ）エチル）－Ｎ２，Ｎ２－ジメチルエタン－１，２－ジアミンであることが好ましい。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、吸着させた二酸化炭素の回収を低温で行える二酸化炭素吸放出材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】二酸化炭素吸放出材のスクリーニング条件を示す図である。

【図2】ＳＢＡ－１５にＤＥＴＡを２０ｗｔ％担持させた二酸化炭素吸放出材のＴＧ曲線を示す図である。

【図3】多孔質担体の細孔直径、ＤＥＴＡ担持量およびＣＯ_２吸着量の関係を示すグラフである。

【図4】多孔質担体の細孔直径、ＤＥＴＡ担持量およびＣＯ_２放出量を示すグラフである。

【図5】ＤＥＴＡ５０／ＳＢＡ－１５＊のＴＧ曲線を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

二酸化炭素吸放出材は、多孔質担体と多孔質担体に担持されたアミンを備える。二酸化炭素吸放出材は、多孔質担体の表面に露出するアミンの吸着サイトに二酸化炭素が吸着される。そして、二酸化炭素吸放出材は、吸着した二酸化炭素を温和な条件で放出する。

【0014】

多孔質担体は、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法による細孔直径（Ｐｏｒｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、２５ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、下限は０．７ｎｍ以上であることが好ましい。

【0015】

多孔質担体として、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、アルミノシリケート等の無機酸化物や活性炭が挙げられる。

【0016】

アミンとして、モノエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－メチル－２，２’－ジアミノジエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’ ，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、１，４，７－トリアザシクロノナン、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルＮ－［２－（メチルアミノ）エチル］エチレンジアミン、Ｎ１－（２－（ジメチルアミノ）エチル）－Ｎ２，Ｎ２－ジメチルエタン－１，２－ジアミンが挙げられる。これらアミンは、第１級アミン、第２級アミンを有し、これらの吸着サイトにて二酸化炭素を吸着させる。二酸化炭素の吸着量、および、吸着した二酸化炭素の温和な条件における放出特性のバランスの観点から、アミンとして、ジエチレントリアミンであることが好ましい。

【0017】

二酸化炭素吸放出材に占めるアミンの含有量は、多孔質担体が無機酸化物である場合、１０ｗｔ％～６０ｗｔ％であり、１０ｗｔ％～３０ｗｔ％であることが好ましく、１５ｗｔ％～２５ｗｔ％であることがより好ましい。上記の範囲でアミンの含有量が多い方が二酸化炭素の吸着量が増加する一方で、吸着した二酸化炭素を放出させる際、低温での放出量が低下する傾向があるため、二酸化炭素を放出させる温度に応じて適宜設定するとよい。

【0018】

また、多孔質担体が活性炭である場合、二酸化炭素吸放出材に占めるアミンの含有量は、６０ｗｔ％～８０ｗｔ％であり、６５ｗｔ％～７５ｗｔ％であることが好ましい。

【0019】

アミンの担持量が少ない場合、二酸化炭素の吸着サイトが少なくなるため、二酸化炭素の吸着量が低下する。一方、アミンの含有量が多い場合、アミンによって多孔質担体の細孔が塞がれてしまい、二酸化炭素吸放出材の表面に露出する吸着サイトが減少するため、二酸化炭素の吸着量が低下する。

【0020】

また、二酸化炭素吸放出材の二酸化炭素吸着量は、０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。また、二酸化炭素吸放出材の二酸化炭素放出量は、０．１７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２５ｍｍｏｌ／ｇである。

【0021】

二酸化炭素吸放出材は、含浸法により製造することができる。具体的には、多孔質担体をエタノール等の溶媒に分散させ、所定量のアミンを加えて攪拌する。そして、乾燥させて溶媒を除去することで二酸化炭素吸放出材を製造することができる。なお、多孔質担体とアミンとの配合比を調整することで、所定量のアミンを含有する二酸化炭素吸着材を得ることができる。例えば、多孔質担体とアミンとの配合比を重量比で８０：２０として製造することで、アミンを２０ｗｔ％含有する二酸化炭素吸放出材を得ることができる。

【0022】

二酸化炭素吸放出材は、良好な二酸化炭素の吸着性能を有するとともに、温和な条件にて、吸着した二酸化炭素を放出する特性を有する。例えば、室温程度の空気を通じることでも、吸着した二酸化炭素の大部分を放出させることが可能である。したがって、二酸化炭素を吸着させた後、放出させるために高温加熱機器を必ずしも必要としない。したがって、二酸化炭素吸放出材は、吸着した二酸化炭素を温和な条件で放出する特性を有するため、ＤＡＣへの適用が期待できる。

【実施例0023】

以下に記すように、種々の多孔質担体を準備し、細孔直径を測定した。そして、多孔質担体にアミンを担持させて二酸化炭素吸放出材を製造し、二酸化炭素の吸着特性、放出特性について検証した。

【0024】

準備した多孔質担体を表１に示す。なお、表中のＪＲＣ－ＸＸＸ－Ｙは、一般社団法人触媒学会配布試料である。また、表中のＣＡＲｉＡＣＴ、ネオビード、シルビードは登録商標である。

【0025】

【表1】

【0026】

上記ＦＡＵ３００は以下のようにして合成した。ＦＡＵ型ゼオライト（ＨＳＺ－３５０ＨＯＡ、東ソー株式会社製）を硫酸水溶液に拡散し、６０℃で４時間処理することで脱アルミニウム処理を行った。濾過で分離した固体を６０℃の純水で洗浄し、１２５℃で一晩乾燥することで、Ｓｉ／Ａｌ比を３００に調整したＦＡＵ型ゼオライトのＦＡＵ３００を得た。

【0027】

上記ＳＢＡ－１５は以下のようにして合成した。２Ｍ ＨＣｌとポリ（エチレングリコール）－ブロック－ポリ（プロピレングリコール）－ブロック－ポリ（エチレングリコール）－ブロックコポリマー（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３、Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合し、４０℃にて、透明な溶液ができるまで攪拌した。テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ、Ｍｅｒｃｋ）を加え、さらに２０時間攪拌を続けた後、テフロン（登録商標）製オートクレーブに移し、９０℃で１日保持した。モル組成は、Ｈ_２Ｏ：ＨＣｌ：ＴＥＯＳ：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３＝１６５：６．１：１．０：０．０１７であった。得られた生成物を濾過し、水で洗浄した後、室温で乾燥させた。最後に、生成物を５５０℃にて５時間焼成することで、ＳＢＡ－１５を得た。

【0028】

上記ＳＢＡ－１５＊は以下のようにして合成した。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（２０ｇ）を脱イオン水（２５０ｇ）に加え、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３が完全に溶解するまで室温で攪拌した。ＴＥＯＳ（４２．６３ｇ）、ＨＣＩ（１４８．２ｇ，３６ｗｔ％）および脱イオン水（２７５ｇ）を加え、加熱しながら３０℃でさらに２０時間撹拌した。反応容器をオイルバスに移し、２０時間、還流を行った。得られたゲルを濾過し、水で洗浄した。得られた固体を７０℃で一晩乾燥した。最後に、生成物を空気中、５５０℃で８時間焼成することでＳＢＡ－１５＊シリカを得た。

【0029】

上記ＭＣＭ－４１は以下のようにして合成した。Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ（ＣＴＡＢｒ，Ｋｅｍｐｈａｓｏｌ）をＮａＯＨ（０．１Ｍ）に加え、４０℃で２時間、混合物が均質になるまで攪拌した後、ＴＥＯＳを添加して更に２時間撹拌した。得られたゲル混合物をオートクレーブに移し、１００℃で１日保持した。ゲルのモル組成は、Ｈ_２Ｏ：ＴＥＯＳ：ＮａＯＨ：ＣＴＡＢｒ＝１３０：１．０：０．２３：０．１２であった。得られた生成物を濾過し、水で洗浄した後、室温で乾燥した。最後に、生成物を５５０℃で５時間焼成することでＭＣＭ－４１シリカを得た。

【0030】

（多孔質担体の細孔直径の測定）
準備した各多孔質担体についてＢＪＨ法により細孔直径を求めた。まず、各多孔質担体を温度４００℃で３時間、真空条件下におくことで完全に脱気した。脱気した後、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘシステム（マイクロトラック・ベル株式会社）を用いて、多孔質担体のＮ_２吸着等温線を測定し、多孔質担体の細孔構造と比表面積に関する情報を取得した。

【0031】

各多孔質担体の比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により測定した。孔径分布の測定は、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により行った。そして、ＢＪＨ法において測定不能な多孔質担体（ＢＪＨ法で細孔直径が２ｎｍ以下の多孔質担体）については、Ｈｏｒｖａｔｈ－Ｋａｗａｚｏｅ（ＨＫ）法もしくはＳａｉｔｏ－Ｆｏｌｅｙ（ＳＦ）法により、解析を行った。測定した各多孔質担体の細孔直径、比表面積を表２に示す。

【0032】

【表2】

【0033】

（二酸化炭素吸放出材の製造）
上記の多孔質担体をエタノールに加え、攪拌して分散させた。その後、計算量のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を加え、更に２時間攪拌した。この溶液を７０℃で一晩乾燥させた。完全に乾燥させてエタノールを除去した後、残った固体粉末を回収することで二酸化炭素吸放出材を得た。なお、ＤＥＴＡの担持量は、１０ｗｔ％～８０ｗｔ％となるように調整した。

【0034】

（二酸化炭素の吸着、放出特性の検証）
得られた二酸化炭素吸放出材について、熱重量測定システム（ＴＧシステム）を用い、以下のようにして、二酸化炭素吸放出材のＣＯ_２吸着量およびＣＯ_２放出量を求めた。

【0035】

５ｍｇの二酸化炭素吸放出材を熱重量測定装置のサンプルパンに充填した。そして、図
１にスクリーニング条件を示しているように、二酸化炭素吸放出材の重量減少がなくなるまで窒素（８０℃）を導入して前処理を行った。次いで、３０℃まで温度を下げた後、窒素で希釈して４００ｐｐｍに調整した二酸化炭素（３０℃）を４００ｍＬ／分で導入し、二酸化炭素吸放出材に二酸化炭素を吸着させた。

【0036】

その後、二酸化炭素の導入を停止し、窒素（３０℃）を導入して二酸化炭素吸放出材から二酸化炭素を放出させた。

【0037】

図２に、一例として、ＳＢＡ－１５にＤＥＴＡを２０ｗｔ％担持させた二酸化炭素吸放出材（ＤＥＴＡ２０／ＳＢＡ－１５）のＴＧ曲線を示す。二酸化炭素吸放出材の重量増からＣＯ_２吸着量を、また、二酸化炭素吸放出材の重量減少を利用してＣＯ_２放出量を求めた。

【0038】

各種二酸化炭素吸放出材のＣＯ_２吸着量を表３に、ＣＯ_２放出量を表４にそれぞれ示す。また、図３に、多孔質担体の細孔直径、ＤＥＴＡ担持量およびＣＯ_２吸着量の関係をプロットした。また、図４に、多孔質担体の細孔直径、ＤＥＴＡ担持量およびＣＯ_２放出量の関係をプロットした。

【0039】

【表3】

【0040】

【表4】

【0041】

概ね多孔質担体の細孔直径が２５ｎｍ以下である場合、そして、多孔質担体が無機酸化物である場合、ＤＥＴＡ担持量が１０ｗｔ％～３０ｗｔ％である場合に、ＣＯ_２吸着量、放出量が良好であった。また、多孔質担体が活性炭である場合、ＤＥＴＡ担持量が６０ｗｔ％～８０ｗｔ％である場合に良好なＣＯ_２吸着特性を示した。

【0042】

（種々のアミンを担持させた二酸化炭素吸放出材の検証）
多孔質担体は上記のＳＢＡ－１５＊、活性炭（以下、ＡＣとも記す）を用い、種々のアミンを担持させた二酸化炭素吸放出材を調製した。担持させたアミンを表５に示す。

【0043】

【表5】

【0044】

多孔質担体としてＳＢＡ－１５＊を用いた場合、アミンの担持量がいずれも５０ｗｔ％となるようにし、上記と同じ方法でそれぞれの二酸化炭素吸放出材を調製した。また、多孔質担体として活性炭を用いた場合、アミンの担持量がいずれも７０ｗｔ％となるようにし、上記と同じ方法でそれぞれの二酸化炭素吸放出材を調製した。以下、調製した二酸化炭素吸放出材について、ＸＹ／Ｚとして記し、Ｘがアミン種（略称）、Ｙがアミン担持量（ｗｔ％）、Ｚが多孔質担体を表す。一例として、アミンがジエチルトリアミン、アミン担持量が５０ｗｔ％、多孔質担体がＳＢＡ－１５＊である二酸化炭素吸放出材は、ＤＥＴＡ５０／ＳＢＡ－１５＊と記される。

【0045】

（二酸化炭素の吸着、放出特性の検証）
得られた二酸化炭素吸放出材について、熱重量測定システム（ＴＧシステム）を用い、以下のようにして、二酸化炭素吸放出材のＣＯ_２吸着量およびＣＯ_２放出量を求めた。

【0046】

５ｍｇの二酸化炭素吸放出材を熱重量測定装置のサンプルパンに充填した。そして、二酸化炭素吸放出材の重量減少がなくなるまで窒素（８０℃）を導入して前処理を行った。次いで、３０℃まで温度を下げた後、窒素で希釈して４００ｐｐｍに調整した二酸化炭素（３０℃）を４００ｍＬ／分で導入し、二酸化炭素吸放出材に二酸化炭素を吸着させた。

【0047】

その後、二酸化炭素の導入を停止し、窒素を導入して二酸化炭素吸放出材から二酸化炭素を放出させた。窒素の導入温度は、段階的に３０℃（６０分）、４０℃（９０分）、５０℃（９０分）に昇温させて、二酸化炭素を放出させた。

【0048】

図５に、一例として、ＤＥＴＡ５０／ＳＢＡ－１５＊のＴＧ曲線を示す。二酸化炭素吸放出材の重量増からＣＯ_２吸着量を、また、二酸化炭素吸放出材の重量減少を利用してＣＯ_２放出量を求めた。

【0049】

多孔質担体がＳＢＡ－１５＊である各種二酸化炭素吸放出材のＣＯ_２吸着量、及び、ＣＯ_２放出量を表６にそれぞれ示す。

【0050】

【表6】

【0051】

また、多孔質担体が活性炭である各種二酸化炭素吸放出材のＣＯ_２吸着量、及び、ＣＯ_２放出量を表７にそれぞれ示す。

【0052】

【表7】

【0053】

アミン種によってＣＯ_２吸着量に差があるものの、いずれの二酸化炭素吸放出材においても、二酸化炭素を吸着している。また、ＣＯ_２放出時に導入するＮ_２を昇温させるにつれ、吸着したＣＯ_２をほぼ放出しており、吸着させた二酸化炭素の回収を低温で行い得ることを確認した。

【産業上の利用可能性】

【0054】

二酸化炭素吸放出材は、良好な二酸化炭素の吸着、放出特性を示すのでＤＡＣへの適用が期待できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】