特開 2024-171844 樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024171844

(43)【公開日】2024-12-12

(54)【発明の名称】樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/66 20060101AFI20241205BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20241205BHJP

   C08L 81/02 20060101ALI20241205BHJP

   C08K 5/37 20060101ALI20241205BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20241205BHJP

【ＦＩ】

C08G59/66

C08L63/00 Z

C08L81/02

C08K5/37

C08K3/22

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023089096

(22)【出願日】2023-05-30

(71)【出願人】

【識別番号】000000387

【氏名又は名称】株式会社ＡＤＥＫＡ

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】戸田 哲也

(72)【発明者】

【氏名】知場 亮太

(72)【発明者】

【氏名】松田 拓也

【テーマコード（参考）】

4J002

4J036

【Ｆターム（参考）】

4J002CD01W

4J002CD02W

4J002CD03W

4J002CD04W

4J002CD05W

4J002CD06W

4J002CD07W

4J002CD10W

4J002CD11W

4J002CD12W

4J002CD13W

4J002CD14W

4J002CD18W

4J002CD19W

4J002CN01X

4J002DE136

4J002DE146

4J002EV027

4J002FB097

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4J002FD147

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4J002FD200

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4J002GK02

4J002GL00

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4J036AJ09

4J036AJ10

4J036AJ11

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4J036AK11

4J036DC03

4J036DC05

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4J036DD02

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4J036GA23

4J036JA01

4J036JA06

4J036JA07

4J036JA08

(57)【要約】

【課題】硬化性に優れ、かつ、貯蔵安定性に優れた樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エピスルフィド樹脂、（Ｃ）ポリチオール化合物、並びに（Ｄ）疎水化処理された酸化チタン及び疎水化処理されたアルミナから選ばれる少なくとも一種を含有する樹脂組成物である。前記（Ａ）エポキシ樹脂が、多価フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及び多価アルコール型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種を含有することが好適である。前記（Ｂ）エピスルフィド樹脂が、脂環式エピスルフィド樹脂及び芳香族エピスルフィド樹脂の中から選ばれる少なくとも一種を含有することも好適である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エピスルフィド樹脂、（Ｃ）ポリチオール化合物、並びに（Ｄ）疎水化処理された酸化チタン及び疎水化処理されたアルミナから選ばれる少なくとも一種を含有する樹脂組成物。

【請求項2】

前記（Ａ）エポキシ樹脂が、多価フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及び多価アルコール型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記（Ｂ）エピスルフィド樹脂が、脂環式エピスルフィド樹脂及び芳香族エピスルフィド樹脂の中から選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記（Ｃ）ポリチオール化合物が、チオール基を４～６個有するポリチオール化合物を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記（Ｄ）疎水化処理された酸化チタン又は疎水化処理されたアルミナが、アルキルシランで処理された酸化チタン又はアルキルシランで処理されたアルミナである、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

前記（Ｄ）疎水化処理された酸化チタン又は疎水化処理されたアルミナの使用量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計の総量１００質量部に対し、０．１～２０質量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は樹脂組成物に関し、詳しくは、エポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂、ポリチオール化合物及び疎水化処理した酸化チタン又は疎水化処理したアルミナを含有する樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、及び機械特性等が比較的優れているため、塗料、接着剤、あるいは各種成型材料等の、幅広い用途に使用されている。

【0003】

従来、硬化性エポキシ樹脂組成物は、使用直前に硬化剤や硬化促進剤を添加する二液型の組成物が主流であった。この二液型組成物は、常温のみならず低温においても硬化させることができるという利点がある反面、使用直前に、計量・混合しなければならないという欠点がある。しかも、エポキシ樹脂と硬化剤を混合した後に使用することができる時間が短いため、自動機械への適用が困難である等、その使用条件が制限されるという欠点もあった。このような欠点を解消するために、既に、多くの一液型硬化性エポキシ樹脂組成物が開発されている。

【0004】

チオール系硬化剤はエポキシ樹脂にアミン系触媒と組み合わせることで常温硬化が可能な硬化性樹脂組成物が得られることが知られている。例えば、特許文献１では、２官能以上のエポキシ樹脂、３官能以上のポリチオール化合物、及びアミンで構成される組成物も提案されている。さらに、特許文献２では、多官能エポキシ樹脂、多官能チオール化合物、アミン、及び硬化遅延剤としてメルカプト有機酸を含有する組成物が提案されている。さらにまた、特許文献３では、硬化剤として分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物を用い、硬化促進剤として分子内に１個以上のイソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも１つの１級及び／又は２級アミノ基を有する化合物との反応物を用いることにより、保存安定性を有し、かつ優れた硬化性を有するポリチオール系エポキシ樹脂組成物が提案されている。しかしながら、一液型として使用することは困難であった。

【0005】

特許文献４には、一液硬化型のものであって、安定性に優れ、かつ、接着性や耐膨潤性等に優れたものとして、特定のエポキシ樹脂、特定のイミダゾール化合物及びポリチオール化合物を組み合わせた完全液状の一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物も提案されている。しかし、近年、電子機器等の精密化によって、金属面への接着性、さらには、耐膨潤性に対する要求が一層高まっているが、上記組成物はその要求に十分に対応できるものではなかった。

【0006】

一方で、エピスルフィド樹脂は、エポキシ樹脂の酸素原子を硫黄原子に置き換えた構造を有しているものであり、例えば、特許文献５や特許文献６などでは、エポキシ樹脂の一部又は全部を置き換えて用いることが提案されており、特許文献７には、エポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂及びチオール化合物を組み合わせて使用することによって、金属面への接着性、耐膨潤性などを改善することが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特公昭６０－２１６４８号公報

【特許文献2】特開昭６１－１５９４１７号公報

【特許文献3】特開平６－２１１９７０号公報

【特許文献4】特開２０１５－２２１８６６号公報

【特許文献5】特開平１１－２０９５７６号公報

【特許文献6】特開平１１－２０９６８９号公報

【特許文献7】特開２０２０－１６４６２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

これまでには、硬化性に優れると共に貯蔵安定性に優れた樹脂組成物はなかった。
したがって、本発明の目的は、硬化性に優れると共に貯蔵安定性に優れた樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の上記課題は、エポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂、ポリチオール化合物及び疎水化処理された酸化チタン又は疎水化処理されたアルミナを含有する硬化性樹脂組成物によって解決された。

【0010】

即ち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エピスルフィド樹脂、（Ｃ）ポリチオール化合物、及び（Ｄ）疎水化処理された酸化チタン及び疎水化処理されたアルミナの中から選ばれる少なくとも一種を含有する樹脂組成物を提供するものである。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、硬化性に優れると共に貯蔵安定性に優れた樹脂組成物が容易に得られる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。

【0013】

本発明に使用される（Ａ）成分であるエポキシ樹脂は、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。前記エポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール型エポキシ樹脂；
メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール等をポリグリシジルエーテル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；
ビフェノール型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；
テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；
ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂；
ビフェニレン－フェノール付加型エポキシ樹脂；
ナフタレン型エポキシ樹脂；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、ネオペンチルグリコール、ジシクロペンタジエンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物等の多価アルコール型エポキシ樹脂；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類等の多価カルボン酸型エポキシ樹脂；
グリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；
Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２，３－エポキシプロピル）－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）－２－メチルアニリン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３，４，６－テトラグリシジルグリコールウリル等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；
ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物等の環状オレフィン型エポキシ樹脂；
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環型エポキシ樹脂
が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものあるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0014】

前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０～５００であることが好ましく、さらに７０～３００であることが好ましく、特に７０～３００であることが好ましい。この範囲のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を使用することによって、貯蔵安定性、硬化性及び接着性などに優れる樹脂組成物が得られる。
なお、エポキシ当量の測定方法は制限されるものではなく適宜選択することができ、例えば、ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１の記載の方法によって測定することができる。

【0015】

これらのエポキシ樹脂の中でも、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、及びビフェニレン－フェノール付加型エポキシ樹脂等の多価フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、並びに多価アルコール型エポキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも一種を含有することが、金属表面への接着性に優れた樹脂組成物が得られるため好ましい。とりわけ、前記多価フェノール型エポキシ樹脂、前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及び前記多価アルコール型エポキシ樹脂を組み合わせて使用することが、金属表面への接着性に優れた樹脂組成物が得られるため好ましい。

【0016】

多価フェノール型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部中、２０～８０質量部であることが好ましく、３０～７０質量部であることがより好ましく、４０～６０質量部であることが特に好ましい。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部中、２０～８０質量部であることが好ましく、３０～７０質量部であることがより好ましく、４０～６０質量部であることが特に好ましい。
多価アルコール型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部中、３～３０質量部であることが好ましく、５～２０質量部であることがより好ましく、６～１５質量部であることが特に好ましい。
また、多価フェノール型エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物１００質量部中、５～５０質量部であることが好ましく、８～３０質量部であることがより好ましく、１０～２０質量部であることが特に好ましい。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物１００質量部中、５～５０質量部であることが好ましく、８～３０質量部であることがより好ましく、１０～２０質量部であることが特に好ましい。
多価アルコール型エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物１００質量部中、０．５～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましく、２～５質量部であることが特に好ましい。

【0017】

前記多価フェノール型エポキシ樹脂としては、ビフェニレン－フェノール付加型エポキシ樹脂などが、耐熱性に優れた樹脂組成物が得られるため好ましい。
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）アニリンなどの３官能以上のエポキシ樹脂が、耐熱性に優れた樹脂組成物が得られるため好ましい。
前記多価アルコール型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエンジメタノールのジグリシジルエーテルが、硬化性に優れた樹脂組成物が得られるため好ましい。

【0018】

上記（Ａ）成分に包含されるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－３１４、デナコールＥＸ－３２１、デナコールＥＸ－４１１、デナコールＥＸ－４２１、デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２１、デナコールＥＸ－６１１、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６２２、デナコールＥＸ－８３０、デナコールＥＸ－８３２、デナコールＥＸ－８４１、デナコールＥＸ－８６１、デナコールＥＸ－９２０、デナコールＥＸ－９３１、デナコールＥＸ－２０１、デナコールＥＸ－７１１、デナコールＥＸ－７２１、（ナガセケムテックス社製）；エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ（共栄社化学社製）、アデカレジンＥＰ－３９００Ｓ、アデカレジンＥＰ－３９５０Ｓ、アデカレジンＥＰ－４０８８Ｓ、ＥＰ－４０８８Ｌ、ＥＰ－４０８０Ｅ、アデカレジンＥＰ－４０００、アデカレジンＥＰ－４００５、アデカレジンＥＰ－４１００、アデカレジンＥＰ－４９０１（ＡＤＥＫＡ社製）；オグソールＰＧ－１００、オグソールＥＧ－２００、オグソールＥＧ－２１０、オグソールＥＧ－２５０（大阪ガスケミカル社製）；ＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＰＮシリーズ、ＴＤＣＮシリーズ（新日鉄住金化学社製）；セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１（ダイセル社製）；ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ－３１０１Ｌ（プリンテック社製）；ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３５００、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＮＣ－７０００Ｌ（日本化薬社製）；ＹＸ８８００（三菱ケミカル社製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００（ＤＩＣ社製）；ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）などが挙げられる。

【0019】

本発明における（Ｂ）成分であるエピスルフィド樹脂は、エピスルフィド環を有する化合物であり、その製造方法は特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂の酸素原子をチオシアン酸カリウム等の触媒を用いて硫黄原子で置き換えることによって容易に得られるものである。すなわち、本発明で使用される（Ｂ）成分であるエピスルフィド樹脂としては、上記エポキシ樹脂の酸素原子の一部又は全部を硫黄原子に置き換えた化合物などが挙げられる。

【0020】

上記エピスルフィド樹脂としては、例えば、ビス（２，３－エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）エタン、１，２－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－２－メチルプロパン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４－ビス（２，３エピチオプロピルチオ）－２－メチルブタン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－２－メチルペンタン、１，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－３－チアペンタン、１，６－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－２－メチルヘキサン、３，８－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－３，６－トリチアオクタン、１，２，３－トリス（２，３－エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－１－（２，３ーエピチオプロピルチオ）ブタン、１，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－２－（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３－チアペンタン、１，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－２，４－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３－チアペンタン、１－（２，３－エピチオプロピルチオ）－２，２－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－４－チアヘキサン、１，５，６－トリス（２，３－エピチオプロピルチオ）－４－（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３－チアヘキサン、１，８－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－４－（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，８－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－４，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，８－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－４，４－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，８－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－２，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，８－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－２，４，５－トリス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，１，１－トリス［｛２－（２，３－エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］－２－（２，３－エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２－テトラキス［｛２－（２，３－エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］エタン、１，１１－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－４，８－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン、１，１１－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－４，７－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン、１，１１－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－５，７－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族エピスルフィド樹脂；１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス［｛２－（２，３－エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］－１，４－ジチアン、２，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－２，５－ジメチル－１，４－ジチアン、２，２－ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）メタン、４，８－ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシメチル）－トリシクロ［５．２．１．０ ２．６］デカン、３，９－ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシメチル）－トリシクロ［５．２．１．０ ２．６］デカン、３，８－ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシメチル）－トリシクロ［５．２．１．０ ２．６］デカン、４，８－ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシ）－トリシクロ［５．２．１．０ ２．６］デカン、３，９－ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシ）－トリシクロ［５．２．１．０ ２．６］デカン、３，８－ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシ）－トリシクロ［５．２．１．０ ２．６］デカン、１，１，１－トリス－（４－（２，３－エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン、１－（２－（２，３－エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）－１，１－ビス－（４－（２，３－エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン、１，１，２，２－テトラキス－（４－（２，３－エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン等の脂環式エピスルフィド樹脂；１，２－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス｛４－（２，３－エピチオプロピルチオ）フェニル｝メタン、２，２－ビス｛４－（２，３－エピチオプロピルチオ）フェニル｝プロパン、ビス｛４－（２，３－エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフィド、ビス｛４－（２，３－エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフォン、４，４’－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族エピスルフィド樹脂などが挙げられる。上記エピスルフィド樹脂は、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。これらの化合物は、単独でも２種類以上を混合して使用してもよい。

【0021】

前記エピスルフィド樹脂のエピスルフィド当量は、好ましくは５０～５００、より好ましくは１００～４００、さらに好ましくは１５０～２５０、最も好ましくは２００～２５０であり、この範囲のエピスルフィド当量を有するエピスルフィド樹脂を使用することによって、貯蔵安定性、硬化性、接着性などに優れる樹脂組成物が得られる。
なお、エピスルフィド当量の算出方法は特に制限されず、適宜選択すればよいが、例えば、^１Ｈ－ＮＭＲ法によって算出することができる。

【0022】

前記エピスルフィド樹脂のエピスルフィド基の数は、分子中に平均１．１～５０個であることが好ましく、平均１．５～２０個であることがより好ましく、特に平均１．８～１０個であることによって、貯蔵安定性、硬化性、接着性などに優れる樹脂組成物が得られる。
前記エピスルフィド樹脂の分子量は、重量平均分子量で１５０～２０００であることが好ましく、２００～１５００であることがより好ましく、特に２５０～１０００であることがことによって、貯蔵安定性、硬化性、接着性などに優れる樹脂組成物が得られる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができる。

【0023】

本発明における（Ｂ）成分であるエピスルフィド樹脂としては、脂環式エピスルフィド樹脂及び芳香族エピスルフィド樹脂の中から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましく、特に脂環式エピスルフィド樹脂を使用することが好ましい。これにより、耐薬品性及び耐膨潤性に優れた硬化物を得ることができる。

【0024】

前記エピスルフィド樹脂の市販品としては、例えば、商品名で、水添ビスフェノールＡ－ビスエピスルフィド（田岡化学工業株式会社製）などがあげられる。

【0025】

本発明に使用される（Ｃ）成分であるポリチオール化合物は、硬化剤として作用する化合物であり、例えば、脂肪族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物、エーテル結合を有するポリチオール化合物、エステル結合を有するポリチオール化合物、その他特殊構造を有するポリチオール化合物などが挙げられ、これらのポリチオール化合物をエポキシ化合物で付加変性したものも使用することができる。

【0026】

上記ポリチオール化合物としては、より具体的には、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－１，３，４，６－テトラアザオクヒドロペンタレン－２，５－ジオン、１，３，５－トリス（３－メルカプトプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－、４，７－若しくは５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、１，１，５，５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３－チアペンタン、１，１，６，６－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３，４－ジチアヘキサン、２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、３－メルカプトメチルチオ－１，７－ジメルカプト－２，６－ジチアヘプタン、３，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，９－ジメルカプト－２，５，８－トリチアノナン、３－メルカプトメチルチオ－１，６－ジメルカプト－２，５－ジチアヘキサン、１，１，９，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－５－（３，３－ビス（メルカプトメチルチオ）－１－チアプロピル）３，７－ジチアノナン、トリス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、テトラキス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、３，５，９，１１－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１３－ジメルカプト－２，６，８，１２－テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１９－ジメルカプト－２，６，８，１２，１４，１８－ヘキサチアノナデカン、９－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１６－ジメルカプト－２，５，７，１０，１２，１５－ヘキサチアヘキサデカン、８－［ビス（メルカプトメチルチオ）メチル］－３，４，１２，１３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１５－ジメルカプト－２，５，７，９，１１，１４－ヘキサチアペンタデカン、４，６－ビス［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７－メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７－メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－６－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチアン、１，１－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１－［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－３－［２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、１，５－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－２，４－ジチアペンタン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、９－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，４，６，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３，７－ビス［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－１，９－ジメルカプト－２，４，６，８－テトラチアノナン等の脂肪族ポリチオール化合物；４，６－ビス｛３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－５－メルカプト－２，４－ジチアペンチルチオ｝－１，３－ジチアン、４，６－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－６－［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４，５－ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－１，３－ジチオラン、４－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、２－｛ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メチル｝－１，３－ジチエタン、２－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、４，５－ビス｛１－［２－（１，３－ジチエタニル）］－３－メルカプト－２－チアプロピルチオ｝－１，３－ジチオラン、４－｛１－［２－（１，３－ジチエタニル）］－３－メルカプト－２－チアプロピルチオ｝－５－［１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）－４－メルカプト－３－チアブチルチオ］－１，３－ジチオラン、２－｛ビス［４－（５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラニル）チオ］メチル｝－１，３－ジチエタン、４－［４－（５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラニル）チオ］－５－｛１－［２－（１，３－ジチエタニル）］－３－メルカプト－２－チアプロピルチオ｝－１，３－ジチオランなどが挙げられる。

【0027】

これらポリチオール化合物の市販品としては、例えば、四国化成工業（株）製ＴＳ－Ｇ、ＳＣ有機化学（株）製ＤＰＭＰ、ＰＥＭＰ、淀化学（株）製ＰＥＴＧなどが挙げられる。

【0028】

特に、（Ｃ）成分として、チオール基を２～１０個有するポリチオール化合物を使用することが好ましく、チオール基を３～８個有するポリチオール化合物を使用することがより好ましく、特にチオール基を４～６個有するポリチオール化合物を使用することで、硬化性、硬化物物性に優れた樹脂組成物が得られるため好ましい。

【0029】

また、官能基数の異なるポリチオール化合物を組み合わせて使用することが、硬化性、硬化物物性に優れた樹脂組成物が得られるため好ましい。好ましい組合せとしては、例えば、チオール基が２～５個であるポリチオール化合物とチオール基が６～１０個であるポリチオール化合物との組合せ、チオール基が３～５個であるポリチオール化合物とチオール基が６～８個であるポリチオール化合物との組合せが挙げられ、特にチオール基が４個であるポリチオール化合物とチオール基が６個であるポリチオール化合物との組合せが好ましい。

【0030】

前記ポリチオールのチオール基当量は、２０～３００であることが好ましく、さらに３０～２００であることが好ましく、特に５０～１５０であることが硬化性に優れた樹脂組成物が得られるため好ましい。
チオール基当量の測定方法は特に制限されず、適宜選択すればよいが、例えば、ヨウ素法によって測定することができる。
前記ポリチオールの分子量は、重量平均分子量で１５０～２０００であることが好ましく、さらに２００～１５００であることが好ましく、特に２５０～１０００であることが硬化性に優れた樹脂組成物が得られるため好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマロトグラフィー法により測定することができる。

【0031】

特に好ましいポリチオール化合物として、例えば、脂肪族ポリチオール、脂環式ポリチオール及び芳香族ポリチオール等が挙げられ、具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－１，３，４，６－テトラアザオクヒドロペンタレン－２，５－ジオン、１，３，５－トリス（３－メルカブトプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－、４，７－若しくは５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリルが挙げられる。

【0032】

チオール基が２～５個であるポリチオール化合物とチオール基が６～１０個であるポリチオール化合物とを組み合わせて使用する場合においては、ポリチオール化合物１００質量部中、チオール基が２～５個であるポリチオール化合物が２０～９５質量部であることが好ましく、３０～９０質量部であることがより好ましく、特に３５～８５質量部であることが好ましい。また、チオール基が６～１０個であるポリチオール化合物が５～８０質量部であることが好ましく、１０～７０質量部であることがより好ましく、特に１５～６５質量部であることが、硬化性に優れた樹脂組成物が得られるため好ましい。

【0033】

本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は任意の比率にて使用することができるが、好ましくは下記のとおりである。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対し、チオール基が０．２～２．０当量となる量が好ましく、０．８～１．２当量となる量がより好ましく、０．９～１．１当量となる量が特に好ましい。（Ｃ）成分の使用量が、上述の範囲であることで、硬化性に優れ、耐熱性などの硬化物物性も良好となる。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を合わせた総量１００質量部に対し、１０～３００質量部であることが好ましく、２０～２００質量部であることがより好ましく、２５～１５０質量部であることがさらに好ましく、３０～１００質量部であることがさらに好ましく、３５～６０質量部であることがさらに好ましく、４０～５５質量部が最も好ましい。（Ｂ）成分の含有量が、上述の範囲であることで、十分な耐膨潤性の改善効果が得られ、硬化物物性も良好となる。

【0034】

（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物１００質量部中に、１０～８０質量部、好ましくは２０～７０質量部、さらに好ましくは３０～６０質量部、特に好ましくは３５～４５質量部である。
（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物１００質量部中に、１０～８０質量部、好ましくは２０～７０質量部、さらに好ましくは２５～６０質量部、特に好ましくは３０～４５質量部である。
（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物１００質量部中に、１～５０質量部、好ましくは１～４０質量部、特に好ましくは２０～３０質量部である。
（Ｃ）成分として、チオール基２～５個の化合物とチオール基６～１０個の化合物とを組み合わせて用いる場合には、チオール基２～５個の化合物が、樹脂組成物１００質量部中、０．５～２０質量部であることが好ましく、１～１５質量部であることがより好ましく、２～１０質量部であることがさらに好ましく、３～８質量部であることが特に好ましい。またチオール基が６～１０個の化合物が、樹脂組成物１００質量部中、１～４０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましく、１０～２５質量部であることがさらに好ましく、１３～２０質量部であることが特に好ましい。
各成分を前記範囲で使用することによって、硬化性、硬化物物性に優れた硬化物が得られるため好ましい。

【0035】

本発明の樹脂組成物には、硬化触媒を使用してもよい。このような硬化触媒としては、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスホニウム塩；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－｛３－〔（３－トリメトキシシリル）プロピルアミノカルボニルアミノ〕プロピル｝－２－メチルイミダゾール、１－〔３－トリメトキシシリルプロピルアミノメチル〕－４－メチルイミダゾール、１－〔３－（トリメトキシシリルプロピル）〕イミダゾール等のイミダゾール類；上記イミダゾール類と、トリメリット酸、イソシアヌル酸、硼素等との塩であるイミダゾール塩類；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；３－（ｐ－クロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート－ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート－ジメチルウレア等のウレア類；及び、三フッ化硼素と、アミン類やエーテル化合物等との錯化合物；活性水素を１個以上有するアミン化合物のポリエポキシ化合物及び／又はイソシアネート付加物、あるいはこれにフェノール樹脂を組み合わせて得られるアミン系潜在性硬化剤等を例示することができる。

【0036】

上記アミン系潜在性硬化剤を提供しうる、活性水素を１個以上有するアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミンベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’、５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類；ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのグアナミン類；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピロリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ’－メチルピペリジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，－ジメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルビスアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ－（ビスアミノプロピル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルアリルアミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル）〕アミン等が挙げられる。

【0037】

上記アミン系潜在性硬化剤を提供しうるエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－アルキレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、及び、グリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。

【0038】

上記アミン系潜在性硬化剤を提供しうるポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トランス－１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。
さらにこれらのイソシアネート化合物は、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。

【0039】

上記アミン系潜在性硬化剤を提供しうるフェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリスフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮合ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）、及び、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
前記硬化触媒の中でも、イミダゾール類、とりわけイミダゾールシランが硬化性の向上効果が得られるため好ましい。
イミダゾールシランは、イミダゾール骨格とアルコキシシリル基とを有するシランカップリング剤としても作用するものであり、好ましいイミダゾールシランとしては、市販品である２ＭＵＳＩＺ（四国化成工業（株）製；２－メチル－１－〔（トリメトキシシリル）アルキル〕イミダゾール）が挙げられる。

【0040】

前記硬化触媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。本発明の樹脂組成物における硬化触媒の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対し、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．０２～５．０質量部、より好ましくは０．０５～３．０質量部、特に好ましくは０．１～１．０質量部である。
また、樹脂組成物１００質量部に対し、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．０２～５．０質量部、より好ましくは０．０５～３．０質量部、特に好ましくは０．１～１．０質量部である。これらの範囲で含有させることで貯蔵安定性と硬化性のバランスの取れた樹脂組成物が得られるため好ましい。

【0041】

本発明に使用される（Ｄ）成分である疎水化処理された酸化チタン及び／又はアルミナを得るための疎水化処理は、乾式法；溶剤系、水系、溶剤・水混合系等の溶媒を用いる湿式法；メカノケミカル法等の公知の方法で行うことができる。湿式法としては、例えば、疎水性有機処理剤をトルエンやアルコール等の有機溶剤に溶解し、原料酸化チタン及び／又はアルミナと十分に混合した後、有機溶剤を蒸留等の方法で除去後、加熱処理し、解砕する等の方法で行うことができる。
原料酸化チタン及び／又はアルミナに対する疎水性有機処理剤の使用量は、疎水性有機処理剤の種類により異なるが、疎水化処理後の酸化チタン及び／又はアルミナの総量１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上付着する量であり、そして、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下付着する量である。
前記疎水性有機処理剤としては、例えば、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン等のアルキルシリル処理が好ましく用いられる。

【0042】

疎水化処理された酸化チタン及び／又はアルミナの平均一次粒子径は、原料酸化チタン及び／又はアルミナの平均一次粒子径と実質的に同じである。

【0043】

前記疎水化処理された酸化チタン及び／又はアルミナの平均一次粒子径は、０．１～１００μｍ、特に１～５０μｍであることが好ましく、この範囲で使用されることで貯蔵安定性に優れた樹脂組成物が得られる。ここで、平均粒径は、レーザー光回折法による粒子径分布測定装置を用いて、体積表示でメジアン径（平均粒径：Ｄ５０、最大粒径：Ｄ１００）を読み取ったものである。

【0044】

また、疎水化処理された酸化チタンの市販品例としては、エボニックジャパン社製ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｔ８０５、チタン工業株式会社のＳＴシリーズ、富士チタン工業株式会社のＴＡＦシリーズ（アナターゼ型）、テイカ株式会社のＪＭＴシリーズ、石原産業株式会社のＩＴ－Ｓシリーズ等が挙げられ；疎水化処理されたアルミナの市販品例としては、エボニックジャパン社製ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ８０５等が挙げられる。

【0045】

本発明に使用される（Ｄ）成分である疎水化処理酸化チタン及び疎水化処理アルミナの含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計の総量１００質量部に対し、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは１～１５質量部、さらに好ましくは２～１０質量部である。含有量が０．１質量部～２０質量部であることで、貯蔵安定性に優れ、硬化性、接着性、硬化物物性に優れた樹脂組成物が得られる。

【0046】

また、（Ｄ）成分の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対し、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０５～２０質量部であり、より好ましくは、０．５～１５質量部、さらに好ましくは１～１０質量部である。含有量が０．０５質量部～２０質量部であることで、貯蔵安定性に優れ、硬化性、接着性、硬化物物性に優れた樹脂組成物が得られる。

【0047】

本発明の樹脂組成物においては、必要に応じて、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン等のアミノシラン化合物；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン化合物；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤又は顔料；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の公知の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂や石油樹脂等の、粘着性の樹脂類を併用することもできる。

【0048】

本発明の樹脂組成物は、例えば、塗料、接着剤、粘着剤、コーティング剤、繊維集束剤、建築材料、電子部品等の広範な用途に使用できるものであるが、とりわけ、電子回路基板に用いられる積層板、電子部品に用いられる封止剤や接着剤、コピー機あるいは印刷機等の電気機器用の接着剤などの電子機器用途に、特に好適に使用することができる。

【実施例0049】

次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。

【0050】

下記の表１及び表２に示した配合で樹脂組成物を調製し、下記の評価を実施した。結果は表１に示した通りである。

【0051】

（貯蔵安定性）
前記樹脂組成物を２５℃で粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメンツ製；レオメーター）を用いて複素粘度を測定して粘度変化を測定した。測定開始１０００秒で測定初期からの粘度変化が２００％未満のものを〇とし、２００％を以上のものを×とした。

【0052】

（垂れ性）
樹脂組成物２ｍｍ厚になるようにガラス基材上に塗布し、垂直(重力方向に平行)にガラス基材を立てた時に５分以内に垂れを生じるものを×、５分を超えても垂れを生じないものを〇とした。

【0053】

（接着性）
前記樹脂組成物をＳＵＳ板に厚み１００μｍで塗布した後、幅２．５ｍｍの銅箔の半分を樹脂組成物に付着させ、９０℃、1時間で樹脂組成物を硬化させた。その後。万能型ボンドテスター４０００ｐｌｕｓ（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー（株）製）を用いて、剥離速度０．２ｍｍ／ｓの条件で、９０度ピール試験を行った。接着強度が１．１Ｎ／ｍｍ以上のものを〇、１．１Ｎ／ｍｍ未満のものを×とした。

【0054】

（硬化性）
前記樹脂組成物を鋼板上に塗布して９０℃で１時間加熱し、硬化の有無を確認した。完全に硬化したものを〇、未硬化あるいは十分に硬化しないものを×とした。

【0055】

（耐膨潤性）
前記樹脂組成物を９０℃で１時間硬化させ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの寸法の評価試験片を作製した。試験片をＮ－メチルピロリドン／水＝１／１の溶液に浸し、６０℃で４８日間膨潤させた。評価試験片の膨潤前後の重量を測定して、次式により膨潤率を求めた。膨張率の値について、以下の指標に従い評価を行った。
膨潤率＝〔（膨潤後の重量－膨潤前の重量）／膨潤前の重量〕×１００［％］
◎：５％未満
〇：５％以上１０％未満
△：１０％以上１５％未満
×：１５％以上

【0056】

【表1】

【0057】

【表2】

【0058】

ＥＰ１：ＥＰ－３９５０Ｓ〔（株）ＡＤＥＫＡ製 グリシジルアミン型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５ｇ／ｅｑ、３官能）〕
ＥＰ２：ＮＣ－３５００〔日本化薬（株）製 芳香族多官能エポキシ樹脂(ビフェニレン－フェノール付加型エポキシ樹脂)；エポキシ当量１５８～１７８ｇ／ｅｑ）〕
ＥＰ３：ＥＰ－４０８８Ｓ〔（株）ＡＤＥＫＡ製 ジシクロペンタジエンジメタノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）〕
ＥＰＳ１：水添ビスフェノールＡ－ビスエピスルフィド（エピスルフィド当量２２０ｇ／ｅｑ）
Ｔ１：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製、チオール当量：１３０）
Ｔ２：１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル（ＳＣ有機化学株式会社製、チオール当量：８０）
ＩＭ－１：四国化成工業（株）製；２ＭＵＳＩＺ（２－メチル－１－〔（トリメトキシシリル）アルキル〕イミダゾール）
Ｔ８０５：エボニックジャパン社製；オクチルシランで表面処理された疎水性ヒュームドチタニア、ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｔ８０５
ＮＫＴ９０：エボニックジャパン社製；オルガノシランで表面処理された疎水性ヒュームドチタニア、ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＮＫＴ９０
ＡｌｕＣ８０５：エボニックジャパン社製；オクチルシランで表面処理された疎水性ヒュームドアルミナ、ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ８０５
Ｐ２５：エボニックジャパン社製；未変性ヒュームドチタニア、ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｐ２５
Ｐ９０：エボニックジャパン社製；未変性ヒュームドチタニア、ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｐ９０
Ｒ８０５：エボニックジャパン社製；疎水性ヒュームドシリカ、ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｒ８０５

【0059】

表１の実施例及び表２の比較例から明らかなように、エポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂及びポリチオール化合物を使用する系において、疎水化処理された酸化チタン及び／又は疎水化処理されたアルミナを使用することによって、接着性、安定性に優れた樹脂組成物が得られた。

【産業上の利用可能性】

【0060】

本発明の樹脂組成物は、作業性に優れた一液型であり、硬化性、貯蔵安定性に優れたものであることから、産業上きわめて有用な材料を提供するものである。