▶ 住友化学株式会社の特許一覧 ▶ ザイマージェン インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024017216
(43)【公開日】2024-02-08
(54)【発明の名称】ポリイミド系フィルム
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20240201BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20240201BHJP
C08K 7/02 20060101ALI20240201BHJP
C08L 79/04 20060101ALI20240201BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CFG
C08G73/10 ZNM
C08K7/02
C08L79/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022119714
(22)【出願日】2022-07-27
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】517366688
【氏名又は名称】ザイマージェン インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100104592
【弁理士】
【氏名又は名称】森住 憲一
(72)【発明者】
【氏名】霜山 岳呂
(72)【発明者】
【氏名】桜井 孝至
(72)【発明者】
【氏名】ホミャック，パトリック
(72)【発明者】
【氏名】ズームベルト，アーリヤン
(72)【発明者】
【氏名】ウー，ウェイ－チー
【テーマコード（参考）】
4F071
4J002
4J043
【Ｆターム（参考）】
4F071AA60X
4F071AB18
4F071AD01
4F071AD06
4F071AE17
4F071AF17
4F071AF20Y
4F071AF23
4F071AF30Y
4F071AF34Y
4F071AH12
4F071AH19
4F071BB02
4F071BC01
4F071BC12
4J002CM041
4J002DE146
4J002FA066
4J002FD016
4J002GQ00
4J002GT00
4J043PA06
4J043PC145
4J043PC146
4J043QB23
4J043QB26
4J043QB31
4J043RA05
4J043RA34
4J043SA06
4J043SA42
4J043SA54
4J043SB03
4J043TA22
4J043TB03
4J043UA121
4J043UA131
4J043UA132
4J043UB062
4J043UB402
4J043VA021
4J043VA022
4J043XA03
4J043XA16
4J043XB27
4J043XB35
4J043ZB11
4J043ZB47
(57)【要約】
【課題】光学特性に優れ、フィルム表面への衝撃により生じる底面応力を抑制できるポリイミド系フィルムを提供する。
【解決手段】本発明のポリイミド系フィルムは、ポリイミド系樹脂を含み、引張弾性率は７．６ＧＰａ超であり、全光線透過率は８５％以上であり、黄色度は７．０以下である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のポリイミド系フィルムは、ポリイミド系樹脂を含み、引張弾性率は７．６ＧＰａ超であり、全光線透過率は８５％以上であり、黄色度は７．０以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイミド系樹脂を含み、引張弾性率は７．６ＧＰａ超であり、全光線透過率は８５％以上であり、黄色度は７．０以下である、ポリイミド系フィルム。
【請求項2】
圧縮弾性率は５．０ＧＰａ超である、請求項１に記載のポリイミド系フィルム。
【請求項3】
さらにナノファイバーを含む、請求項１又は２に記載のポリイミド系フィルム。
【請求項4】
動的粘弾性測定により得られるｔａｎδ曲線において、温度２０～３００℃の範囲におけるｔａｎδの最大値は０．５以下である、請求項１又は２に記載のポリイミド系フィルム。
【請求項5】
前記ポリイミド系樹脂は、式（１）：
［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有し、Ｙとして、式（４）：
［式（４）中、Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２～Ｒ７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ’）－を表し、Ｒ’は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構造を含む、請求項１又は２に記載のポリイミド系フィルム。
【化1】
で表される構成単位を有し、Ｙとして、式（４）：
【化2】
で表される構造を含む、請求項１又は２に記載のポリイミド系フィルム。
【請求項6】
前記ポリイミド系樹脂は、式（１）：
［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有し、Ｘとして、非対称ジアミン由来の構造を含む、請求項１又は２に記載のポリイミド系フィルム。
【化3】
で表される構成単位を有し、Ｘとして、非対称ジアミン由来の構造を含む、請求項１又は２に記載のポリイミド系フィルム。
【請求項7】
前記ナノファイバーの含有量は、前記ポリイミド系フィルムの質量に対して１～６０質量％である、請求項３に記載のポリイミド系フィルム。
【請求項8】
ポリアミドイミド樹脂及び無機ナノファイバーを含む、ポリイミド系フィルム。
【請求項9】
前記無機ナノファイバーは、アルミナナノファイバーである、請求項８に記載のポリイミド系フィルム。
【請求項10】
請求項１又は８に記載のポリイミド系フィルムを備える、フレキシブル表示装置。
【請求項11】
さらに偏光板を備える、請求項１０に記載のフレキシブル表示装置。
【請求項12】
さらにタッチセンサを備える、請求項１０に記載のフレキシブル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フレキシブル表示装置の材料等に使用されるポリイミド系フィルム、及び該ポリイミド系フィルムを備えるフレキシブル表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミド系フィルムは、有機ＥＬや液晶等の表示装置、タッチセンサ、スピーカー、半導体など、種々の用途に用いられている。例えば、タッチセンサ基板材料としては、寸法安定性等を有する芳香族ポリイミド系フィルムや脂肪族ポリイミド系フィルムなどが知られている（例えば特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００５－３３６２４３号公報
【特許文献2】ＷＯ２０１９／１５６７１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
表示装置は、物体の衝突等により前面板に衝撃が加わると、装置内部に存在する有機ＥＬや液晶等の表示素子にキズや割れが生じるおそれがある。そのため、前面板や、前面板と表示素子の間に存在する透明部材としてポリイミド系フィルムを用いる場合、視認側からのフィルム表面への衝撃を吸収し、フィルム底面への応力を抑制できる機能が要求される。さらに、このようなポリイミド系フィルムには、光学特性も要求される。しかし、本発明者の検討によれば、従来の良好な光学特性を有するポリイミド系フィルムは、フィルム表面に衝撃を受けた際に生じるフィルム底面への応力（底面応力ともいう）を十分に抑制できないことがわかった。
【0005】
したがって、本発明の目的は、光学特性に優れ、フィルム表面への衝撃により生じる底面応力を抑制できるポリイミド系フィルム、及び該ポリイミド系フィルムを備えるフレキシブル表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリイミド系樹脂を含むポリイミド系フィルムにおいて、全光線透過率及び黄色度が、それぞれ８５％以上及び７．０以下であり、かつ引張弾性率が７．６ＧＰａ超であると、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の形態が含まれる。
【0007】
［１］ポリイミド系樹脂を含み、引張弾性率は７．６ＧＰａ超であり、全光線透過率は８５％以上であり、黄色度は７．０以下である、ポリイミド系フィルム。
［２］圧縮弾性率は５．０ＧＰａ超である、［１］に記載のポリイミド系フィルム。
［３］さらにナノファイバーを含む、［１］又は［２］に記載のポリイミド系フィルム。
［４］動的粘弾性測定により得られるｔａｎδ曲線において、温度２０～３００℃の範囲におけるｔａｎδの最大値は０．５以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
［５］前記ポリイミド系樹脂は、式（１）：
［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有し、Ｙとして、式（４）：
［式（４）中、Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２～Ｒ７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ’）－を表し、Ｒ’は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構造を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
［６］前記ポリイミド系樹脂は、式（１）：
［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有し、Ｘとして、非対称ジアミン由来の構造を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
［７］前記ナノファイバーの含有量は、前記ポリイミド系フィルムの質量に対して１～６０質量％である、［３］～［６］のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
［８］ポリアミドイミド樹脂及び無機ナノファイバーを含む、ポリイミド系フィルム。
［９］前記無機ナノファイバーは、アルミナナノファイバーである、［８］に記載のポリイミド系フィルム。
［１０］［１］～［９］のいずれかに記載のポリイミド系フィルムを備える、フレキシブル表示装置。
［１１］さらに偏光板を備える、［１０］に記載のフレキシブル表示装置。
［１２］さらにタッチセンサを備える、［１０］又は［１１］に記載のフレキシブル表示装置。
［２］圧縮弾性率は５．０ＧＰａ超である、［１］に記載のポリイミド系フィルム。
［３］さらにナノファイバーを含む、［１］又は［２］に記載のポリイミド系フィルム。
［４］動的粘弾性測定により得られるｔａｎδ曲線において、温度２０～３００℃の範囲におけるｔａｎδの最大値は０．５以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
［５］前記ポリイミド系樹脂は、式（１）：
【化1】
で表される構成単位を有し、Ｙとして、式（４）：
【化2】
で表される構造を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
［６］前記ポリイミド系樹脂は、式（１）：
【化3】
で表される構成単位を有し、Ｘとして、非対称ジアミン由来の構造を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
［７］前記ナノファイバーの含有量は、前記ポリイミド系フィルムの質量に対して１～６０質量％である、［３］～［６］のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
［８］ポリアミドイミド樹脂及び無機ナノファイバーを含む、ポリイミド系フィルム。
［９］前記無機ナノファイバーは、アルミナナノファイバーである、［８］に記載のポリイミド系フィルム。
［１０］［１］～［９］のいずれかに記載のポリイミド系フィルムを備える、フレキシブル表示装置。
［１１］さらに偏光板を備える、［１０］に記載のフレキシブル表示装置。
［１２］さらにタッチセンサを備える、［１０］又は［１１］に記載のフレキシブル表示装置。
【発明の効果】
【0008】
本発明のポリイミド系フィルムは、光学特性に優れ、フィルム表面への衝撃により生じる底面応力を抑制できる。そのため、フレキシブル表示装置の材料等として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［ポリイミド系フィルム］
本発明のポリイミド系フィルムは、ポリイミド系樹脂を含み、引張弾性率が７．６ＧＰａ超であり、全光線透過率（Ｔｔと称することがある）が８５％以上であり、かつ黄色度（ＹＩと称することがある）が７．０以下である。
本発明のポリイミド系フィルムは、ポリイミド系樹脂を含み、引張弾性率が７．６ＧＰａ超であり、全光線透過率（Ｔｔと称することがある）が８５％以上であり、かつ黄色度（ＹＩと称することがある）が７．０以下である。
【0010】
本発明者は、衝撃に対する底面応力に着目して検討を進めたところ、Ｔｔが高くかつＹＩが低いポリイミド系フィルムにおいて、Ｔｔ及びＹＩをそれぞれ８５％以上及び７．０以下に維持しつつ、引張弾性率を７．６ＧＰａ超に調整すれば、意外なことに、光学特性に優れるとともに、フィルム表面に衝撃を受けた際にフィルム底面にかかる底面応力を有効に抑制できることを見出した。これは、引張弾性率が７．６ＧＰａを超えると、フィルム面内方向の応力歪みが小さくなるため、衝撃により特にフィルム厚み方向に伝わる力が吸収（又は緩和）されやすくなるからだと推定される。なお、本明細書において、光学特性とは、少なくとも全光線透過率（Ｔｔ）及び黄色度（ＹＩ）を含む光学的な特性を意味する。
【0011】
ポリイミド系フィルムの引張弾性率が７．６ＧＰａ以下であると、フィルム表面に衝撃を受けた際に生じる底面応力を十分に抑制できない傾向がある。本発明のポリイミド系フィルムの引張弾性率は、７．６ＧＰａ超、好ましくは８．０ＧＰａ以上、より好ましくは９．０ＧＰａ以上、さらに好ましくは９．５ＧＰａ以上、さらにより好ましくは１０ＧＰａ以上であり、１１ＧＰａ以上、１２ＧＰａ以上、１３ＧＰａ以上、１４ＧＰａ以上、又は１５ＧＰａ以上であってもよい。ポリイミド系フィルムの引張弾性率が上記の下限以上であると、フィルム表面に衝撃を受けた際に生じるフィルム底面の底面応力を有効に抑制できる。ポリイミド系フィルムの引張弾性率の上限は、特に限定されないが、通常１００ＧＰａ以下であり、例えば５０ＧＰａ以下であってもよい。引張弾性率は、精密万能試験機を用いて、引張速度；１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離；５０ｍｍの条件で測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。なお、引張弾性率は、温度２５℃、５０％ＲＨにおける値である。本明細書において、数値範囲の上限と下限とは、任意に組み合わせることができる。
【0012】
本発明の好適な一実施形態において、ポリイミド系フィルムは、圧縮弾性率が５．０ＧＰａ超であることが好ましい。圧縮弾性率が５．０ＧＰａ超であると、フィルム表面に衝撃を受けた際に生じるフィルム底面の底面応力を抑制する効果がさらに向上しやすい。これは、面内方向に加え、フィルム厚み方向の応力歪も小さくなるため、フィルム表面への衝撃に対して底面に伝わる力がより吸収されやすくなるからだと推定される。本発明のポリイミド系フィルムの圧縮弾性率は、好ましくは５．１ＧＰａ以上、より好ましくは５．３ＧＰａ以上、さらに好ましくは５．５ＧＰａ以上、さらにより好ましくは５．８ＧＰａ以上、特に好ましくは６．０ＧＰａ以上であり、６．１ＧＰａ以上、６．３ＧＰａ以上、又は６．５ＧＰａ以上であってもよい。ポリイミド系フィルムの圧縮弾性率が上記の下限以上であると、フィルム表面に衝撃を受けた際に生じるフィルム底面の底面応力をより有効に抑制しやすい。ポリイミド系フィルムの圧縮弾性率の上限は、特に限定されないが、通常８０ＧＰａ以下であり、例えば４０ＧＰａ以下であってもよい。圧縮弾性率は、押し込み硬さ試験機を用いて、試験荷重３０ｍＮ、荷重印加時間１５秒、荷重保持時間６０秒の条件で、バーコヴィッチ圧子を使用して測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。なお、圧縮弾性率は、温度２５℃、５０％ＲＨにおける値である。なお、本明細書において、弾性率とは、引張弾性率及び圧縮弾性率を含む意味である。
【0013】
本発明のポリイミド系フィルムの全光線透過率（Ｔｔ）は、８５％以上であり、好ましくは８６％以上、さらに好ましくは８７％以上、さらにより好ましくは８８％以上、特に好ましくは８９％以上、特により好ましくは９０％以上である。Ｔｔが上記の下限以上であると、フィルムの光学特性、特に透明性を向上できる。ポリイミド系フィルムのＴｔの上限は通常１００％以下である。本発明のポリイミド系フィルムは、高いＴｔを示すので、例えば、透過率の低いフィルムを用いた場合と比べて、一定の明るさを得るために必要な表示素子等の発光強度を抑えることが可能となり、消費電力を削減することができ、エネルギーの節約に貢献できる。また、Ｔｔは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に準拠してヘーズコンピュータを用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。また、本明細書において、Ｔｔは、後述するポリイミド系フィルムの厚さの範囲における全光線透過率であってよく、ポリイミド系フィルムの厚さが、好ましくは３０～８０μｍ、より好ましくは３５～７０μｍ、さらに好ましくは４０～６０μｍ、さらにより好ましくは５０μｍであると仮定したときの全光線透過率であってよい。
【0014】
本発明のポリイミド系フィルムの黄色度（ＹＩ）は、７．０以下、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．５以下、さらに好ましくは５．０以下であり、４．８以下、４．５以下、４．２以下、又は４．０以下であってよい。ポリイミド系フィルムのＹＩが上記の上限以下であると、ポリイミド系フィルムの光学特性、特に無色透明性を高めることができる。またＹＩの下限は通常－５以上であり、好ましくは－２以上である。なお、ＹＩは、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計を用いて３００～８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙの式に基づいて算出できる。例えば実施例に記載の方法により算出できる。
【0015】
本発明の好適な一実施形態において、本発明のポリイミド系フィルムは、低いヘーズを有することができる。本発明のポリイミド系フィルムのヘーズは、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下、さらにより好ましくは１．２％以下、特に好ましくは１．０％以下であり、通常、０％以上である。ポリイミド系フィルムのヘーズが上記の上限以下であると、フィルムの光学特性、特に透明性を向上できる。なお、ヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して、ヘーズコンピュータ等を用いて測定できる。また、本明細書において、ヘーズは、後述するポリイミド系フィルムの厚さの範囲におけるヘーズであってよく、ポリイミド系フィルムの厚さが、好ましくは３０～８０μｍ、より好ましくは３５～７０μｍ、さらに好ましくは４０～６０μｍ、さらにより好ましくは５０μｍであると仮定したときのヘーズであってよい。なお、光学特性が向上する又は高まるとは、例えばＴｔが高くなること、ＹＩが低くなること等を意味し、好ましくはＴｔが高くなること、ＹＩが低くなること、ヘーズが低くなること等を意味する。
【0016】
上記の通り、ポリイミド系フィルムの引張弾性率、好ましくは引張弾性率及び圧縮弾性率が高いほど、フィルム表面への衝撃によりフィルム底面にかかる底面応力を抑制しやすい。また、光学特性が高いほど、ＹＩが低減され、Ｔｔが増加されるため、フィルムの無色透明性を向上しやすい。ポリイミド系フィルムの弾性率は、フィルムに含まれるポリイミド系樹脂を構成する構成単位の種類や構成比；フィルムの溶媒含有量；添加剤の種類及び含有量；樹脂の製造条件やモノマーの純度；フィルムの製造条件を適宜調整することにより上記範囲に調整してよい。特に、弾性率を向上しやすい樹脂の構成単位やその構成比を用いること；添加剤としてのナノファイバーの種類や含有量を調整すること等により、弾性率を上記範囲に調整してもよい。ポリイミド系フィルムの光学特性（Ｔｔ、ＹＩ及びヘーズ等）も、フィルムに含まれるポリイミド系樹脂を構成する構成単位の種類や構成比；フィルムの溶媒含有量；添加剤の種類及び含有量；樹脂の製造条件やモノマーの純度；フィルムの製造条件を適宜調整することにより上記範囲に調整してもよい。特に、光学特性を向上しやすい樹脂の構成単位やその構成比を用いること；添加剤としてのナノファイバーの分散性が向上するように調整すること等により、光学特性を上記範囲に調整してもよい。
【0017】
本発明の好適な一実施形態において、本発明のポリイミド系フィルムは、動的粘弾性測定により得られるｔａｎδ曲線において、温度２０～３００℃の範囲におけるｔａｎδの最大値が、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下、さらにより好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．２０以下であり、０．１５以下、０．１０以下、又は０．０８以下であってもよい。ｔａｎδは、損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’との比（Ｅ”／Ｅ’）を示す。ｔａｎδの最大値が上記の上限以下であると、フィルム表面に衝撃が加わった際に生じる底面応力を抑制しやすい。これは、温度２０～３００℃の範囲におけるｔａｎδの最大値が低いと、フィルムの応力歪が小さくなるからだと推定される。ポリイミド系フィルムのｔａｎδは動的粘弾性測定装置で、チャック間距離２０ｍｍ、温度２０～３００℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数５Ｈｚ、歪み量０．０３％の条件で測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。ｔａｎδの最大値は、フィルムに含まれるポリイミド系樹脂を構成する構成単位の種類及び構成比；フィルムの溶媒含有量；添加剤の種類及び含有量；樹脂の製造条件やモノマーの純度；フィルムの製造条件を適宜調整することにより上記範囲に調整してよい。特に、好ましい樹脂の構成単位及び／又は構成比に調整すること；添加剤としてのナノファイバーの分散性を向上させたり、ネットワーク構造を形成させるように調整すること等により、ｔａｎδの最大値を上記範囲としてもよい。
【0018】
本発明の好適な一実施形態において、本発明のポリイミド系フィルムは、耐屈曲性に優れている。ポリイミド系フィルムの屈曲半径Ｒ＝１．５ｍｍにおける屈曲回数は、好ましくは１０，０００回以上、より好ましくは５０，０００回以上、さらに好ましくは１００，０００回以上、さらにより好ましくは１５０，０００回以上、特に好ましくは２００，０００回以上である。ポリイミド系フィルムの屈曲回数が上記の下限以上であると、ポリイミド系フィルムを繰り返し折り曲げてもフィルムの破損等を抑制しやすい。屈曲回数の上限は通常５０，０００，０００回以下である。ポリイミド系フィルムの屈曲回数は、耐久屈曲性試験機を用いて、速度３０ｒｐｍ、面間距離３ｍｍで測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【0019】
本発明において、フィルム底面の底面応力とは、ポリイミド系フィルムの表面側に衝撃を与えたときに、該表面側とは反対の底面側に伝わる（又は作用する）力を意味し、ペンドロップ試験により得られる底面応力（ペンドロップの底面応力とも称する）により評価できる。より詳細には、圧力測定フィルム上にポリイミド系フィルムを配置し、該ポリイミド系フィルム表面（圧力測定フィルム側とは反対の面）に所定の高さ（例えば５ｃｍ又は１０ｃｍ）から市販のボールペン（５ｇ程度）を落下させた後、加圧発色した圧力測定フィルムを、圧力画像回折システムを用いて解析し、得られる圧力をペンドロップの底面応力として評価できる。ペンドロップの底面応力は、例えば実施例に記載の方法により測定できる。なお、ボールペンを５ｃｍ及び１０ｃｍの高さから落下させて測定した底面応力を、それぞれ底面応力（５ｃｍ）及び底面応力（１０ｃｍ）と示す。
【0020】
本発明の一実施形態において、本発明のポリイミド系フィルムのペンドロップの底面応力（５ｃｍ）は、好ましくは８０ＭＰａ以下、より好ましくは７８ＭＰａ以下、さらに好ましくは７５ＭＰａ以下であり、下限は通常４５ＭＰａ以上、好ましくは５５ＭＰａ以上である。また、本発明のポリイミド系フィルムのペンドロップの底面応力（１０ｃｍ）は、好ましくは８５ＭＰａ以下、より好ましくは８３ＭＰａ以下であり、下限は通常５５ＭＰａ以上、好ましくは６５ＭＰａ以上である。ペンドロップの底面応力が上記の上限以下であると、フィルム表面への衝撃により生じるフィルムの底面応力を抑制できる。そのため、例えば、ポリイミド系フィルムを、透明部材（例えばタッチセンサの基板材料）として用いる場合、物体の衝突等によりフィルム表面に衝撃を受けても、装置内部に存在する有機ＥＬや液晶等の表示素子にキズや割れが生じるのを防止しやすい。なお、ペンドロップの底面応力は、後述するポリイミド系フィルムの厚さの範囲における底面応力であってよく、ポリイミド系フィルムの厚さが、好ましくは３０～８０μｍ、より好ましくは３５～７０μｍ、さらに好ましくは４０～６０μｍ、さらにより好ましくは５０μｍであると仮定したときの底面応力であってよい。
【0021】
本発明のポリイミド系フィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上、さらにより好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上、特により好ましくは３５μｍ以上、特にさらに好ましくは４０μｍ以上、特にさらにより好ましくは４５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以下、さらにより好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは５５μｍ以下である。ポリイミド系フィルムの厚さが上記の範囲であると、弾性率、耐屈曲性及び光学特性をバランスよく有しやすい。ポリイミド系フィルムの厚さは、厚さ計などで測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【0022】
＜ポリイミド系樹脂＞
本発明のポリイミド系フィルムは、ポリイミド系樹脂を含む。ポリイミド系樹脂とは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する樹脂（ポリイミド樹脂ともいう）、イミド基及びアミド基の両方を含む繰り返し構造単位を含有する樹脂（ポリアミドイミド樹脂ともいう）、並びに、アミド基を含む繰り返し構造単位を含有する樹脂（ポリアミド樹脂ともいう）を含む意味である。なお、本明細書において、「繰り返し構造単位」を「構成単位」ということがある。また、「由来の構成単位」を単に「単位」ということがあり、例えば化合物由来の構成単位を化合物単位などということがある。
本発明のポリイミド系フィルムは、ポリイミド系樹脂を含む。ポリイミド系樹脂とは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する樹脂（ポリイミド樹脂ともいう）、イミド基及びアミド基の両方を含む繰り返し構造単位を含有する樹脂（ポリアミドイミド樹脂ともいう）、並びに、アミド基を含む繰り返し構造単位を含有する樹脂（ポリアミド樹脂ともいう）を含む意味である。なお、本明細書において、「繰り返し構造単位」を「構成単位」ということがある。また、「由来の構成単位」を単に「単位」ということがあり、例えば化合物由来の構成単位を化合物単位などということがある。
【0023】
本発明の好適な一実施形態において、本発明のポリイミド系樹脂は、式（１）：
［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有する。このような構成単位を有すると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。
【化4】
で表される構成単位を有する。このような構成単位を有すると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。
【0024】
式（１）中のＸは、互いに独立に２価の有機基を表し、好ましくは炭素数２～４０の２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば２価の芳香族基、２価の脂肪族基等が挙げられ、２価の脂肪族基としては、例えば２価の非環式脂肪族基又は２価の環式脂肪族基が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂はそれぞれ、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。これらの中でも、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、２価の芳香族基が好ましい。なお、本明細書において、２価の芳香族基は芳香族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。２価の芳香族基が脂肪族基を含む場合、２価の芳香脂肪族基と称することがある。また、２価の脂肪族基は脂肪族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香族基は含まない。
【0025】
フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、ポリイミド系樹脂は、式（１）中のＸとして、非対称ジアミン由来の構造（又は基）を含むことが好ましい。本発明の好適な一実施形態では、後述の通り、ポリイミド系フィルムに好ましくはナノファイバーを含む。ポリイミド系樹脂に式（１）中のＸとして非対称ジアミン由来の構造を含むと、意外なことに、ポリイミド系樹脂中にナノファイバーが分散しやすくなり、光学特性を維持しつつ、弾性率を向上しやすい。
【0026】
非対称ジアミンは、構造的に対称でないジアミンであれば特に限定されず、非対称芳香族ジアミン又は非対称脂肪族ジアミンであってもよく、フィルムの光学特性を維持しつつ、弾性率及び耐屈曲性を向上しやすい観点からは、非対称芳香族ジアミンであることが好ましく、非対称芳香脂肪族ジアミンであることがより好ましい。本明細書において、「芳香族ジアミン」とは、芳香環を有するジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。芳香族ジアミンが脂肪族基を含む場合、「芳香脂肪族ジアミン」と称する。「脂肪族ジアミン」は、脂肪族基を有するジアミンを表し、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香族基は含まない。
【0027】
本発明の好適な一実施形態において、非対称ジアミン由来の構造は、式（Ａ）
［式中、ＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは１～３の整数であり、＊は結合手を示す］
で表される構造（構造（Ａ）ともいう）であることが好ましい。ポリイミド系樹脂が式（１）中のＸとして構造（Ａ）を含むと、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性をより向上しやすい。式（１）で表される構成単位は、Ｘとして、構造（Ａ）を１種又は複数種含んでいてもよい。
【化5】
で表される構造（構造（Ａ）ともいう）であることが好ましい。ポリイミド系樹脂が式（１）中のＸとして構造（Ａ）を含むと、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性をより向上しやすい。式（１）で表される構成単位は、Ｘとして、構造（Ａ）を１種又は複数種含んでいてもよい。
【0028】
式（Ａ）中のＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチル－ブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロオキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基、トルイルオキシ基等のアリールオキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；チオフェノキシ等のアリールチオ基；シクロへキシルチオ基等のシクロアルキルチオ基；ベンジルチオ基等のアラルキルチオ基；アセチル基等のアシル基などが挙げられる。
これらの中でも、弾性率、耐屈曲性及び光学特性を向上しやすい観点から、ＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基（好ましくは炭素数１～４のアルキル基）、炭素数１～６のアルコキシ基（好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基）、又は炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～６のアルコキシ基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
これらの中でも、弾性率、耐屈曲性及び光学特性を向上しやすい観点から、ＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基（好ましくは炭素数１～４のアルキル基）、炭素数１～６のアルコキシ基（好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基）、又は炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～６のアルコキシ基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【0029】
式（Ａ）において、ｎは１～３の整数であり、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を向上しやすい観点から、好ましくは１又は２であり、より好ましくは２である。なお、ｎが２又は３であるとき、複数のＲＶ及びＲＶＩは互いに同一又は異なっていてもよい。
【0030】
構造（Ａ）以外の２価の芳香族基又は２価の環式脂肪族基としては、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；それらの式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。
【0031】
【化6】
【0032】
式（１０）～式（１８）中、
＊は結合手を表し、
Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｑ）－を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられる。
１つの例は、Ｖ１及びＶ３が単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－であり、かつ、Ｖ２が－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＳＯ２－である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。なお、式（１０）～式（１８）における環上の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよい。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、後述の式（５）中のＲ９～Ｒ１６として例示のものが挙げられる。これらの２価の環式脂肪族基又は２価の芳香族基は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
＊は結合手を表し、
Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｑ）－を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられる。
１つの例は、Ｖ１及びＶ３が単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－であり、かつ、Ｖ２が－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＳＯ２－である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。なお、式（１０）～式（１８）における環上の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよい。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、後述の式（５）中のＲ９～Ｒ１６として例示のものが挙げられる。これらの２価の環式脂肪族基又は２価の芳香族基は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0033】
本発明の一実施形態において、式（１）中のＸにおける２価の非環式脂肪族基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、２－メチル－１，２－プロパンジイル基、２－メチル－１，３－プロパンジイル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基などが挙げられる。２価の非環式脂肪族基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素原子はヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。２価の非環式脂肪族基の中でも、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２～６のアルキレン基が好ましく、テトラメチレン基がより好ましい。
【0034】
本発明の好適な一実施形態では、本発明のポリイミド系樹脂は、式（１）中のＸとして、式（５）：
［式（５）中、Ｒ９～Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ９～Ｒ１６に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される構造（構造（５）ともいう）を含むことが好ましい。このような構造を含むと、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性をより向上しやすい。式（１）で表される構成単位は、Ｘとして式（５）で表される構造を１種又は複数種含んでいてもよい。
【化7】
で表される構造（構造（５）ともいう）を含むことが好ましい。このような構造を含むと、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性をより向上しやすい。式（１）で表される構成単位は、Ｘとして式（５）で表される構造を１種又は複数種含んでいてもよい。
【0035】
式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ９～Ｒ１６は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ９～Ｒ１６に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ９～Ｒ１６は、それぞれ独立に、フィルムの弾性率、光学特性及び耐屈曲性を高めやすい観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくはＲ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が水素原子、Ｒ１１及びＲ１３が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特にＲ１１及びＲ１３がメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【0036】
本発明の好適な一実施形態においては、式（５）は、式（５’）
［式（５’）中、＊は結合手を表す］
で表される。このような形態であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を向上しやすい。
【化8】
で表される。このような形態であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を向上しやすい。
【0037】
本発明の好適な一実施形態において、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、式（１）中のＸとして、構造（Ａ）及び／又は構造（５）を含むことが好ましく、構造（Ａ）及び構造（５）を含むことがより好ましい。
【0038】
本発明の好適な一実施形態において、式（１）中のＸとして、構造（Ａ）を含む場合、式（１）中のＸが式（Ａ）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上、さらにより好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは３５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下、さらにより好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。また、本発明の別の実施形態において、式（１）中のＸが式（Ａ）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、５０モル％以上、７５モル％以上、又は９０モル％以上であってもよく、１００モル％以下であってもよい。式（１）中のＸが式（Ａ）で表される構成単位の割合が上記の範囲内であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。
【0039】
本発明の好適な一実施形態において、式（１）中のＸとして、構造（５）を含む場合、式（１）中のＸが式（５）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、さらにより好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、さらにより好ましくは７０モル％以下である。また、本発明の別の実施形態において、式（１）中のＸが式（５）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、５０モル％以下、２５モル％以下、又は１０モル％以下であってもよく、０モル％以上であってもよい。式（１）中のＸが式（５）で表される構成単位の割合が上記の範囲内であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。
【0040】
本発明の好適な一実施形態において、式（１）中のＸとして、構造（Ａ）と構造（５）とを含む場合、式（１）中のＸが式（５）で表される構成単位の割合は、式（１）中のＸが式（Ａ）で表される構成単位１モルに対して、好ましくは０．１～９モル、より好ましくは０．２５～４モル、さらに好ましくは１～２．３モルである。本発明の別の実施形態において、式（１）中のＸが式（Ａ）で表される構成単位の割合は、式（１）中のＸが式（５）で表される構成単位１モルに対して、１モル以上、３モル以上、又は９モル以上であってもよく、１００モル以下、又は５０モル以下であってもよい。式（１）中のＸが式（Ａ）で表される構成単位又は式（５）で表される構成単位の割合が上記の範囲内であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。なお、Ｘが式（Ａ）で表される構成単位の割合及びＸが式（５）で表される構成単位の割合は、それぞれ、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0041】
式（１）において、Ｙは、それぞれ独立に４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明のポリイミド系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Ｙとしては、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基；それらの式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。
【0042】
【化9】
【0043】
式（２０）～式（２９）中、
＊は結合手を表し、
Ｗ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ａｒ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
＊は結合手を表し、
Ｗ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ａｒ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
【0044】
式（２０）～式（２９）で表される基の中でも、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を向上しやすい観点から、式（２６）、式（２８）又は式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ１は、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を向上しやすい観点から、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがより好ましく、単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがさらに好ましい。
【0045】
本発明の好適な一実施形態において、式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（４）：
［式（４）中、Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２～Ｒ７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ’）－を表し、Ｒ’は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構造（構造（４）ともいう）を含む。このような構造を含むと、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を向上しやすい。なお、式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（４）で表される構造を１種又は複数種含んでいてもよい。
【化10】
で表される構造（構造（４）ともいう）を含む。このような構造を含むと、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を向上しやすい。なお、式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（４）で表される構造を１種又は複数種含んでいてもよい。
【0046】
式（４）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としてはそれぞれ、式（５）中のＲ９～Ｒ１６として上記に例示のものが挙げられる。Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ２～Ｒ７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ’）－を表し、Ｒ’は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基として上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、フィルムの光学特性、耐熱性、引張強度及び耐屈曲性を高めやすい観点から、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが好ましく、単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがより好ましく、単結合又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがさらに好ましい。
【0047】
本発明の好適な一実施形態においては、式（４）は、式（４’）
［式（４’）中、＊は結合手を表す］
で表される。このような実施形態であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ワニスの粘度を低く抑制することができ、フィルムの加工を容易にすることができる。
【化11】
で表される。このような実施形態であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ワニスの粘度を低く抑制することができ、フィルムの加工を容易にすることができる。
【0048】
本発明の一実施形態において、式（１）中のＹとして、式（４）で表される構造を含む場合、式（１）中のＹが式（４）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（１）中のＹが式（４）で表される構成単位の割合が上記の範囲であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を向上しやすい。式（１）中のＹが式（４）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0049】
本発明の好適な一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式（２）：
［式（２）中、Ｘ及びＺは、互いに独立に、２価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を含むことが好ましい。式（２）で表される構成単位を含むと、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。
【化12】
で表される構成単位を含むことが好ましい。式（２）で表される構成単位を含むと、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。
【0050】
式（２）中、Ｚは２価の有機基を表し、好ましくは炭素数１～８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１～８の炭化水素基を有してもよい、炭素数４～４０の２価の有機基を表し、より好ましくは炭素数１～８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１～８の炭化水素基を有してもよい、環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。脂環及び芳香環を有する２価の有機基としては、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が挙げられる。ヘテロ環構造を有する２価の有機基としてはチオフェン環骨格を有する基が挙げられる。フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、式（２０）～式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基、及び、チオフェン環骨格を有する基が好ましい。
【0051】
式（２）中のＺとしては、式（２０’）、式（２１’）、式（２２’）、式（２３’）、式（２４’）、式（２５’）、式（２６’）、式（２７’）、式（２８’）及び式（２９’）：
［式（２０’）～式（２９’）中、Ｗ１及び＊は、式（２０）～式（２９）において定義した通りである］
で表される２価の有機基がより好ましい。なお、式（２０）～式（２９）及び式（２０’）～式（２９’）における環上の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよい。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、式（５）中のＲ９～Ｒ１６として上記に例示のものが挙げられる。
【化13】
で表される２価の有機基がより好ましい。なお、式（２０）～式（２９）及び式（２０’）～式（２９’）における環上の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよい。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、式（５）中のＲ９～Ｒ１６として上記に例示のものが挙げられる。
【0052】
本発明の好適な一実施形態では、本発明のポリイミド系樹脂は、式（２）中のＺとして、式（６）：
［式（６）中、Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、ジフェニルメチレン基、ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＰＯ－、－ＰＯ２－、－Ｎ（ＲＣ１）－又は－Ｓｉ（ＲＣ２）２－を表し、ＲＣ１及びＲＣ２は、互いに独立に、水素原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒ８は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、ｐは、互いに独立に、０～４の整数を表し、ｑは０～４の整数を表し、＊は結合手を表す］
で表される構造（又は基）を含むことが好ましい。このような形態であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。また、式（２）で表される構成単位は、Ｚとして式（６）で表される構造を１種又は複数種含んでいてもよい。
【化14】
で表される構造（又は基）を含むことが好ましい。このような形態であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。また、式（２）で表される構成単位は、Ｚとして式（６）で表される構造を１種又は複数種含んでいてもよい。
【0053】
式（６）において、Ｗの結合位置は、互いに独立に、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、結合手を基準に、メタ位又はパラ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましい。
【0054】
本発明の好適な一実施形態においては、式（６）は、式（６’）：
［式（６’）中、Ｗ、Ｒ８、ｐ及びｑは式（６）において定義した通りである］
で表される。すなわち、本発明のイミド系樹脂は、式（２）中のＺとして式（６’）で表される構造を含むことが好ましい。このような形態であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。
【化15】
で表される。すなわち、本発明のイミド系樹脂は、式（２）中のＺとして式（６’）で表される構造を含むことが好ましい。このような形態であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。
【0055】
式（６）及び式（６’）中、Ｒ８は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表す。ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基としては、それぞれ、式（５）中のＲ９～Ｒ１６として上記に例示の炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、トルイルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、上記に例示のものが挙げられる。
【0056】
これらの中でも、Ｒ８は、互いに独立に、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、好ましくはハロゲン原子を有してもよい、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基を表す。ｐは、互いに独立に、０～４の整数を表し、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。
【0057】
式（６）及び式（６’）中、Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、ジフェニルメチレン基、ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＰＯ－、－ＰＯ２－、－Ｎ（ＲＣ１）－又は－Ｓｉ（ＲＣ２）２－を表し、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、好ましくは－Ｏ－又は－Ｓ－、より好ましくは－Ｏ－を表す。ＲＣ１及びＲＣ２は、互いに独立に、水素原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基として上記に例示のものが挙げられる。
【0058】
式（６）及び式（６’）中、ｑは、０～４の範囲の整数であり、ｑがこの範囲内であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。式（６）及び式（６’）中のｑは、好ましくは０～３の範囲の整数、より好ましくは０～２の範囲の整数である。
【0059】
ｑが０である式（６）又は式（６’）で表される構造は、例えばテレフタル酸又はイソフタル酸に由来する構造であり、該構造は、中でも、式（６）又は式（６’）中のｐ及びｑがそれぞれ０、又は、ｑが０及びｐが１若しくは２（好ましくはＲ８が炭素数１～３のアルキル基又はフッ素化アルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基）である構造であることが好ましい。フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、ポリイミド系樹脂は、テレフタル酸に由来する構造を含む、式（２）で表される構成単位を含むことが好ましい。ポリイミド系樹脂は式（２）中のＺとして、式（６）又は式（６’）で表される構成単位を１種又は２種類以上含んでいてもよい。
【0060】
本発明の一実施形態において、式（２）中のＺとして、式（６）で表される構造を含む場合、式（２）で表される構成単位のうち、Ｚが式（６）で表される構成単位の割合は、式（２）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらにより好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（２）中のＺが式（６）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。該割合が上記の上限以下であると、式（６）由来のアミド結合間水素結合による樹脂ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。
【0061】
本発明の一実施形態において、式（２）中のＺとして、式（６）で表される構造を含む場合、式（２）で表される構成単位のうち、Ｚが式（６）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上、さらにより好ましくは７０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。式（２）中のＺが式（６）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。該割合が上記の上限以下であると、式（６）由来のアミド結合間水素結合による樹脂ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。なお、式（２）中のＺが式（６）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0062】
本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、式（２）中のＺとして、ｑが０である式（６）で表される構造（構造（Ｉ）ともいう）を含むことが好ましい。また、本発明の別の実施形態において、構造（Ｉ）とｑが１である式（６）で表される構造（構造（ＩＩ）ともいう）とを含むことができる。構造（Ｉ）は、好ましくは、ｐが０～２であり、Ｒ８が炭素数１～３のアルキル基又はフッ素化アルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基である。構造（ＩＩ）は、好ましくは、Ｗが－Ｏ－又は－Ｓ－であり、ｐが０～２であり、Ｒ８が炭素数１～３のアルキル基又はフッ素化アルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基である。
【0063】
本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂が、式（２）中のＺが上記の式（２０’）～式（２９’）のいずれかで表される構成単位を有する場合、特に式（２）中のＺが式（６’）で表される構成単位を有する場合、ポリイミド系樹脂は、式（１）及び式（２）で表される構成単位に加えて、次の式（ｄ１）：
［式（ｄ１）中、Ｒ２４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２５は、Ｒ２４又は－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表し、＊は結合手を表す］
で表されるカルボン酸由来の構成単位をさらに有することが、樹脂の溶解性を向上しやすくして、樹脂の加工性を高める観点から好ましい。
【化16】
で表されるカルボン酸由来の構成単位をさらに有することが、樹脂の溶解性を向上しやすくして、樹脂の加工性を高める観点から好ましい。
【0064】
Ｒ２４において、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、式（５）中のＲ９～Ｒ１６として上記に例示のものが挙げられる。構成単位（ｄ１）としては、具体的には、Ｒ２４及びＲ２５がいずれも水素原子である構成単位（ジカルボン酸化合物に由来する構成単位）、Ｒ２４がいずれも水素原子であり、Ｒ２５が－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表す構成単位（トリカルボン酸化合物に由来する構成単位）などが挙げられる。
【0065】
ポリイミド系樹脂が、式（ｄ１）で表される構成単位を含む場合、式（ｄ１）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位との総モル量に対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは１モル％以上であり、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。該割合が上記範囲内であると、フィルムの弾性率を維持しつつ樹脂の溶解性を改善しやすい。なお、該割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0066】
式（２）中のＸとしては、式（１）中のＸとして上記に例示したものが挙げられ、好ましい形態も同じである。また、式（１）中のＸと式（２）中のＸは、同一又は異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。本発明の一実施形態では、式（１）で表される構成単位及び／又は式（２）で表される構成単位は、Ｘとして、構造（Ａ）及び／又は構造（５）を１種又は複数種含んでいてもよい。
【0067】
本発明の好適な一実施形態において、式（１）及び式（２）中のＸとして、構造（Ａ）を含む場合、式（１）及び式（２）中のＸが式（Ａ）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、さらにより好ましくは３５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下、さらにより好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。式（１）及び式（２）中のＸが式（Ａ）で表される構成単位の割合が上記の範囲内であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。
【0068】
本発明の好適な一実施形態において、式（１）及び式（２）中のＸとして、構造（５）を含む場合、式（１）及び式（２）中のＸが式（５）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、さらにより好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、さらにより好ましくは７０モル％以下である。式（１）及び式（２）中のＸが式（５）で表される構成単位の割合が上記の範囲内であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。
【0069】
本発明の好適な一実施形態において、式（１）及び式（２）中のＸとして、構造（Ａ）と構造（５）とを含む場合、式（１）及び式（２）中のＸが式（５）で表される構成単位の割合は、式（１）及び式（２）中のＸが式（Ａ）で表される構成単位の総量１モルに対して、好ましくは０．１～９モル、より好ましくは０．２５～４モル、さらに好ましくは１～２．３モルである。式（１）及び式（２）中のＸが式（５）で表される構成単位の割合が上記の範囲内であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。なお、Ｘが式（Ａ）で表される構成単位の割合及びＸが式（５）で表される構成単位の割合は、それぞれ、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0070】
本発明の一実施形態において、式（２）で表される構成単位の含有量は、式（１）で表される構成単位１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上、さらに好ましくは２モル以上、さらにより好ましくは３モル％以上であり、好ましくは６モル以下、より好ましくは５モル以下、さらに好ましくは４．５モル以下である。式（２）で表される構成単位の含有量が上記の下限以上であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。また、式（２）で表される構成単位の含有量が上記の上限以下であると、式（２）中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、ポリイミド系樹脂ワニスの粘度を低減することができ、基材の製造が容易である。
【0071】
ポリイミド系樹脂は、上記の通り、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミド樹脂を包含する。ポリイミド樹脂は、好ましくは式（１）で表される構成単位を有し、ポリアミドイミド樹脂は、好ましくは式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位とを有し、ポリアミド樹脂は、好ましくは式（２）で表される構成単位を有する。ポリイミド系樹脂は、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、ポリアミドイミド樹脂であることがより好ましい。
【0072】
本発明のポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の他に、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含んでいてもよい。
【化17】
【0073】
式（３０）において、Ｙ１は４価の有機基であり、好ましくは、式（１）中のＹとして上記に例示のものを用いることができる。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ１を含み得、複数種のＹ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【0074】
式（３１）において、Ｙ２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、及び３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ２を含み得、複数種のＹ２は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【0075】
式（３０）及び式（３１）において、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、２価の有機基であり、好ましくは、式（１）及び式（２）中のＸとして上記に例示のものを用いることができる。
【0076】
本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位及び／又は式（２）で表される構成単位、並びに、場合により式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含んでなる。また、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、上記ポリイミド系樹脂において、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計割合は、ポリイミド系樹脂に含まれる全構成単位、例えば式（１）で表される構成単位及び／又は式（２）で表される構成単位、並びに、場合により式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位の総モル量に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。なお、ポリイミド系樹脂において、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計割合の上限は１００モル％以下である。なお、上記割合は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0077】
本発明の好ましい一実施形態において、本発明のポリイミド系樹脂は、例えば上記の含ハロゲン原子置換基等によって導入することができる、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含有していてもよい。ポリイミド系樹脂がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含有する場合、フィルムの弾性率及び耐屈曲性に加え、光学特性を高めやすい。ポリイミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【0078】
ポリイミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは５～３０質量％である。ハロゲン原子の含有量が上記の下限以上であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。ハロゲン原子の含有量が上記の上限以下であると、合成がしやすくなる。
【0079】
本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上である。フィルムの光学特性を高めやすい観点から、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。また、イミド化率の上限は１００％以下である。イミド化率は、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミド系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。
【0080】
本発明の一実施形態において、ポリイミド系フィルムに含まれるポリイミド系樹脂の含有量は、ポリイミド系フィルムの質量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上、さらにより好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上、特により好ましくは７０質量％以上、特にさらに好ましくは７５質量％以上であり、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９３質量％以下である。ポリイミド系樹脂の含有量が上記の下限以上であると、フィルムの光学特性を向上しやすく、また上記の上限以下であると、フィルムの弾性率及び耐屈曲性を向上しやすい。
【0081】
ポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算で、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上、さらに好ましくは１５０，０００以上、さらにより好ましくは２００，０００以上であり、好ましくは８００，０００以下、より好ましくは６００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下、特に好ましくは４５０，０００以下である。ポリイミド系樹脂のＭｗが上記の下限以上であると、フィルムの弾性率及び耐屈曲性を高めやすい。また、ポリイミド系樹脂のＭｗが上記の上限以下であると、フィルムの光学特性を高めやすい。なお、本明細書において重量平均分子量は、ＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。
【0082】
＜ポリイミド系樹脂の製造方法＞
本発明のポリイミド系樹脂において、ポリイミド樹脂は、例えば、主に、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させることにより製造でき、ポリアミドイミド樹脂は、例えば、主に、ジアミン化合物と、ジカルボン酸化合物と、テトラカルボン酸化合物とを反応させることにより製造でき、ポリアミド樹脂は、例えば、主に、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物とを反応させることにより製造できる。
本発明のポリイミド系樹脂において、ポリイミド樹脂は、例えば、主に、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させることにより製造でき、ポリアミドイミド樹脂は、例えば、主に、ジアミン化合物と、ジカルボン酸化合物と、テトラカルボン酸化合物とを反応させることにより製造でき、ポリアミド樹脂は、例えば、主に、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物とを反応させることにより製造できる。
【0083】
ジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。芳香族ジアミンが有する芳香環は、単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。
【0084】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【0085】
芳香族ジアミンとしては、例えば、４－アミノフェニルメチルアミン、４－アミノフェニルエチルアミン（４－ＡＰＥＡと記載することがある）、４－アミノフェニルプロピルアミン等の非対称ジアミン；ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【0086】
ジアミン化合物としては、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点からは、非対称ジアミン及びビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましく、４－ＡＰＥＡ、４－アミノフェニルメチルアミン、４－アミノフェニルプロピルアミン、ＴＦＭＢ、２，２’－ジメチルベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることがより好ましく、ＴＦＭＢ及び／又は４－ＡＰＥＡを用いることがさらに好ましい。なお、非対称ジアミンの製造方法は、特に限定されないが、国際公開第２０２２／０４０４５７号を参照できる。
【0087】
テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
【0088】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡと記載することがある）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【0089】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
【0090】
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ＢＰＤＡ、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、６ＦＤＡ、並びにこれらの組み合わせが好ましく、ＢＰＤＡ及び／又は６ＦＤＡがより好ましく、６ＦＤＡがさらに好ましい。
【0091】
ジカルボン酸化合物としては、好ましくはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２－メトキシテレフタル酸、４，４’－オキシビス安息香酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸又はそれらの酸クロリド化合物が用いられる。前記の酸又はそれらの酸クロリド化合物に加えて、他のジカルボン酸化合物が用いられてもよい。他のジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’－ビフェニルジカルボン酸；３，３’－ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。これらのジカルボン酸の中でも、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）及び／又はテレフタロイルクロリド（ＴＰＣと記載することがある）が好ましく、ＴＰＣがさらに好ましい。
【0092】
なお、上記樹脂は、フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記テトラカルボン酸化合物に加えて、テトラカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体をさらに反応させたものであってもよい。
【0093】
テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；１，３，５－ベンゼントリカルボン酸の酸クロリド化合物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【0094】
ポリイミド系樹脂の製造において、各化合物（ジアミン化合物、ジカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物等）の使用量は、所望とする樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
【0095】
ポリイミド系樹脂の製造において、各化合物（ジアミン化合物、ジカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物等）の反応温度は、特に限定されないが、例えば５～３５０℃、好ましくは１０～２００℃、より好ましくは２０～１５０℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分～２４時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。好ましい形態では、反応は、常圧及び／又は不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。また、反応は、反応に不活性な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記載することがある）、γ－バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃと記載することがある）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと記載することがある）等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アミド系溶媒を好適に使用できる。
【0096】
ポリイミド系樹脂の製造におけるイミド化工程では、イミド化触媒の存在下で、イミド化することができる。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、及びＮ－プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２－メチルピリジン（２－ピコリン）、３－メチルピリジン（３－ピコリン）、４－メチルピリジン（４－ピコリン）、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。
【0097】
ポリイミド系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により分離精製して単離してもよく、好ましい形態では、ポリイミド系樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。
【0098】
＜ナノファイバー＞
本発明のポリイミド系フィルムは、さらにナノファイバーを含むことが好ましい。ナノファイバーは、ポリイミド系樹脂中に分散（好ましくは均一分散）し、ネットワーク構造（又は網目状構造）を形成し得るため、弾性率（特に引張弾性率）を向上できる。そのため、ポリイミド系樹脂とナノファイバーとを含むフィルムは、光学特性に優れるとともに、フィルム表面への衝撃により生じる底面応力を抑制しやすい。
本発明のポリイミド系フィルムは、さらにナノファイバーを含むことが好ましい。ナノファイバーは、ポリイミド系樹脂中に分散（好ましくは均一分散）し、ネットワーク構造（又は網目状構造）を形成し得るため、弾性率（特に引張弾性率）を向上できる。そのため、ポリイミド系樹脂とナノファイバーとを含むフィルムは、光学特性に優れるとともに、フィルム表面への衝撃により生じる底面応力を抑制しやすい。
【0099】
ナノファイバーとしては、例えば、アルミナナノファイバー、ジルコニアナノファイバー、ガラスナノファイバー、シリカナノファイバー、ケイ酸アルミニウムナノファイバー、チタニアナノファイバー、カーボンナノファイバー等の無機ナノファイバー；セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、アラミドナノファイバー、ポリエステルナノファイバー、ポリウレタンナノファイバー等の有機ナノファイバーが挙げられる。これらの中でも、ポリイミド系樹脂中に分散（好ましくは均一分散）し、ネットワーク構造（又は網目状構造）を形成しやすいとともに、繊維が硬く、弾性率を向上しやすい観点から、無機ナノファイバーが好ましく、アルミナナノファイバーがより好ましい。ナノファイバーは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0100】
ナノファイバーには、樹脂、ならびに溶媒に対する親和性又は分散性を向上させやすい観点から、表面処理が施されていてもよい。すなわち、ナノファイバーは、修飾剤が結合した修飾ナノファイバーであることが好ましく、修飾剤としては、ポリイミド系樹脂の種類に応じて適宜選択でき、例えばアミン系の修飾剤などが挙げられる。
【0101】
本明細書において、ナノファイバーとは、ナノサイズのファイバーを意味し、平均繊維径が１～１０００ｎｍの繊維を意味する。本発明の好適な一実施形態において、ナノファイバーの平均繊維径は、好ましくは１．０ｎｍ以上、より好ましくは１．５ｎｍ以上、さらに好ましくは２．０ｎｍ以上、さらにより好ましくは２．５ｎｍ以上、特に好ましくは３．０ｎｍ以上であり、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、さらにより好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下、特により好ましくは３０ｎｍ以下、特にさらに好ましくは１０ｎｍ以下である。ナノファイバーの平均繊維径が上記の下限以上であると、繊維の強度を向上しやすく、また上記の上限以下であると、ネットワーク構造を形成しやすい。そのため、ナノファイバーの平均繊維径が上記の範囲であると、弾性率を向上しやすく、フィルム表面への衝撃により生じる底面応力を抑制しやすい。また、フィルムの光学特性も向上しやすい。ナノファイバーの平均繊維径は、例えば走査型プローブ顕微鏡により測定できる。
【0102】
本発明の好適な一実施形態において、ナノファイバーの平均繊維長は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上、さらにより好ましくは０．０７μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上、特により好ましくは０．５μｍ以上、特にさらに好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらにより好ましくは５μｍ以下である。ナノファイバーの平均繊維長が上記の下限以上であると、弾性率を向上しやすく、上記の上限以下であると、ワニスにおける繊維の切断や粘度上昇が抑制できる。ナノファイバーの平均繊維長は、例えば走査型プローブ顕微鏡により測定できる。
【0103】
本発明の好適な一実施形態において、ナノファイバーの平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比とも称する）は、好ましくは１００以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上であり、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、さらに好ましくは１０００以下である。アスペクト比が上記の下限以上であると、弾性率を向上しやすく、上記の上限以下であると、ワニスにおける繊維の切断や粘度上昇が抑制できる。ナノファイバーのアスペクト比は、例えば走査型プローブ顕微鏡により測定できる。
【0104】
ナノファイバーの含有量は、ポリイミド系フィルムの質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、さらにより好ましくは７質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下、さらにより好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下、特により好ましくは３０質量％以下、特にさらに好ましくは２５質量％以下である。ナノファイバーの含有量が上記の下限以上であると、フィルムの弾性率を向上しやすく、またナノファイバーの含有量が上記の上限以下であると、フィルムの光学特性を向上しやすい。
【0105】
アルミナナノファイバーにおいて、アルミナの結晶構造としては、特に限定されないが、例えば、非晶質、ギブサイト、バイヤライト、ハイドラルジライト、擬ベーマイト、ベーマイト、ノルトストランダイト、ダイアスポア、トーダイト、χアルミナ、κアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、及びαアルミナ等が挙げられる。
【0106】
ナノファイバーは、慣用の方法により製造してもよく、市販品を用いてもよい。フィルム製造時に樹脂中に分散させやすい観点から、好ましくは溶媒中に分散したナノファイバー（ナノファイバー分散液）、より好ましくはゾル形態のナノファイバーを用いてもよい。分散溶媒としては、ナノファイバーやポリイミド系樹脂の種類に応じて適宜選択でき、例えば、後述のワニスの調製に用いられる溶媒として例示のものが挙げられる。
【0107】
本発明のポリイミド系フィルムは、前記ポリイミド系樹脂を含み、前記引張弾性率が７．６ＧＰａ超であり、Ｔｔが８５％以上であり、ＹＩが７．０以下であるため、優れた光学特性を有するとともに、フィルム表面に衝撃が加わってもこれによるフィルム底面にかかる応力（底面応力）を有効に抑制できる。すなわち、本発明のポリイミド系フィルムは、優れた光学特性と、前記底面応力抑制効果とを両立できる。そのため、フレキシブル表示装置の材料等として好適に使用できる。
【0108】
本発明の一実施形態において、ポリイミド系フィルムは、ナノファイバー以外のフィラーを含んでいてよい。ナノファイバー以外のフィラーとしては、例えば有機粒子、無機粒子などが挙げられ、好ましくは無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ゲルマニウム粒子、酸化インジウム粒子、酸化スズ粒子、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモン粒子、酸化セリウム粒子等の金属酸化物粒子、フッ化マグネシウム粒子、フッ化ナトリウム粒子等の金属フッ化物粒子などが挙げられ、これらの中でも、弾性率を向上しやすい観点から、好ましくはシリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子が挙げられる。これらのフィラーは単独又は２種以上を組合せて使用できる。本発明の一実施形態では、ナノファイバー（好ましくはアルミナナノファイバー）とシリカ粒子とを併用することができる。
【0109】
フィラー（好ましくはシリカ粒子）の平均一次粒子径は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、さらにより好ましくは４０ｎｍ以下である。フィラーの平均一次粒子径が上記範囲内であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、ポリイミド系フィルムの光学特性及び弾性率を向上しやすい。フィラーの平均一次粒子径は、ＢＥＴ法により測定できる。なお、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡の画像解析により、フィラーの平均一次粒子径を測定してもよい。
【0110】
本発明のポリイミド系フィルムがナノファイバー以外のフィラーを含有する場合、該フィラーの含有量は、ナノファイバーの含有量に応じて適宜選択でき、例えば、ポリイミド系フィルムの質量に対して０．１～３０質量％であってよい。
【0111】
本発明のポリイミド系フィルムは、フィラー以外の他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、分散剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等が挙げられる。ポリイミド系フィルムは他の添加剤を含んでいても含んでいなくてもよいが、他の添加剤を含有する場合、その含有量は、ポリイミド系フィルムの質量に対して、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１５質量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％であってよい。
【0112】
本発明のポリイミド系フィルムが積層体である場合、ポリイミド系フィルムの少なくとも一方の面に１以上の機能層を有することが好ましい。機能層としては、例えばハードコート層、プライマー層、ガスバリア層、紫外線吸収層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などが挙げられる。機能層は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【0113】
本発明の一実施形態において、ポリイミド系フィルムは、少なくとも一方の面（片面又は両面）に保護フィルムを有していてもよい。例えばポリイミド系フィルムの片面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、ポリイミド系フィルム側の表面又は機能層側の表面に積層されていてもよく、ポリイミド系フィルム側と機能層側の両方に積層されていてもよい。ポリイミド系フィルムの両面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、片方の機能層側の表面に積層されていてもよく、両方の機能層側の表面に積層されていてもよい。保護フィルムは、ポリイミド系フィルム又は機能層の表面を一時的に保護するためのフィルムであり、ポリイミド系フィルム又は機能層の表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。ポリイミド系フィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムは同一又は異なっていてもよい。
【0114】
保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１０～１２０μｍ、好ましくは１５～１１０μｍ、より好ましくは２０～１００μｍである。ポリイミド系フィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムの厚さは同じであっても、異なっていてもよい。
【0115】
［ポリイミド系フィルムの製造方法］
本発明のポリイミド系フィルムは、特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）前記ポリイミド系樹脂を含む液（ワニスとも称する）を調製する工程（ワニス調製工程）、
（ｂ）ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、及び
（ｃ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、ポリイミド系フィルムを形成する工程（ポリイミド系フィルム形成工程）
を含む方法によって製造することができる。
本発明のポリイミド系フィルムは、特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）前記ポリイミド系樹脂を含む液（ワニスとも称する）を調製する工程（ワニス調製工程）、
（ｂ）ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、及び
（ｃ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、ポリイミド系フィルムを形成する工程（ポリイミド系フィルム形成工程）
を含む方法によって製造することができる。
【0116】
ワニス調製工程では、前記ポリイミド系樹脂、並びに、任意に、前記ナノファイバー、前記フィラー、他の添加剤等を含むワニスを調整する。本発明の好適な実施形態では、該ワニスは、ポリイミド系樹脂が溶媒に溶解した溶液に、少なくともナノファイバーが分散していることが好ましい。得られるフィルム中のナノファイバーの分散性を向上しやすい観点から、ワニスは、ナノファイバー分散液、溶媒、及びポリイミド系樹脂を混合して得ることが好ましい。混合する順序は、特に限定されず、ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解した溶液に、ナノファイバー分散液を添加しても、溶媒とナノファイバー分散液との混合液に、ポリイミド系樹脂を添加してもよい。なお、ナノファイバー分散液中の分散溶媒と、ワニスの調製に用いられる溶媒の種類は、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。ワニスを調製する際、ナノファイバー分散液に溶媒を加えなくてもよいが、ワニスの調製を容易にする観点から、溶媒を加えることが好ましい。ナノファイバー分散液において、分散性を高めやすい観点から、ナノファイバーの質量は、分散液の質量に対して、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは５～１５質量％である。
【0117】
ワニスの調製に用いられる溶媒は、前記樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せが挙げられる。これらの中でも、得られるフィルムの光学特性及び弾性率を高めやすい観点から、アミド系溶媒、ラクトン系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。また、ワニスには水、アルコール系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。
【0118】
ワニスの固形分濃度は、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは５～２５質量％、さらに好ましくは１０～２０質量％である。なお、本明細書において、ワニスの固形分とは、ワニスから溶媒を除いた成分を意味する。また、ワニスの粘度は、好ましくは５～１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０～５０Ｐａ・ｓである。ワニスの固形分濃度及び粘度が上記の範囲であると、ポリイミド系フィルムを均一化しやすく、光学特性、弾性率及び耐屈曲性に優れたポリイミド系フィルムが得られやすい。なお、ワニスの粘度は粘度計を用いて測定できる。
【0119】
塗布工程において、公知の塗布方法により、基材上にワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。
【0120】
ポリイミド系フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって、ポリイミド系フィルムを形成することができる。剥離後にさらにポリイミド系フィルムを乾燥する乾燥工程を行ってもよい。塗膜の乾燥は、通常５０～３５０℃、好ましくは７０～２２０℃の温度にて行うことができる。乾燥（又は加熱時間）は、好ましくは５分～５時間、より好ましくは１０分～１時間である。本発明の好適な一実施形態では、塗膜の乾燥は比較的低温下で行うことが好ましく、例えば５０～２２０℃で行ってもよく、好ましくは８０～１３０℃で塗膜を乾燥し、基材から剥離後に、好ましくは１５０～２２０℃、より好ましくは１８０～２１０℃で乾燥してもよい。このような乾燥を行うと、弾性率及び光学特性に優れるポリイミド系フィルムが得られやすい。塗膜の乾燥は、必要に応じて、不活性雰囲気条件下において行ってよい。また、ポリイミド系フィルムの乾燥を真空条件下で行うと、フィルム中に微小な気泡が発生、残存することがあり、透明性が低下する要因となるため大気圧下で行うことが好ましい。
【0121】
基材の例としては、ガラス基材、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、他のポリイミド系樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ガラス基材、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が好ましく、さらにポリイミド系フィルムとの密着性及びコストの観点から、ガラス基材又はＰＥＴフィルムがより好ましい。
【0122】
本発明のポリイミド系フィルムは、種々の用途、例えばタッチセンサ用基板、フレキシブル表示装置用材料、保護フィルム、ベゼル印刷用途フィルム、半導体用途、スピーカー振動板、ＩＲカットフィルターなどに使用してもよい。
【0123】
〔ポリイミド系フィルム〕
本発明は、ポリアミドイミド樹脂及び無機ナノファイバーを含むポリイミド系フィルムを包含する。
本発明は、ポリアミドイミド樹脂及び無機ナノファイバーを含むポリイミド系フィルムを包含する。
【0124】
本発明者は、ポリイミド系フィルムがポリアミドイミド樹脂及び無機ナノファイバーを含む場合にも、意外なことに、光学特性に優れるとともに、フィルム表面に衝撃を受けた際にフィルム底面にかかる底面応力を有効に抑制できることを見出した。これは、比較的硬い無機ナノファイバーが、ポリアミドイミド樹脂中に分散（好ましくは均一分散）し、ネットワーク構造（又は網目状構造）を形成し得るため、光学特性を維持しつつ、フィルム表面からの衝撃を有効に吸収（又は緩和）できるからだと推定される。そのため、本発明のポリイミド系フィルムは、フレキシブル表示装置の材料等として好適に使用できる。
【0125】
本発明のポリイミド系フィルムにおいて、該ポリアミドイミド樹脂は、上記＜ポリイミド系樹脂＞の項に記載のポリアミドイミド樹脂と同じであり、好ましい形態も同じである。該無機ナノファイバーは、上記＜ナノファイバー＞の項に記載の無機ナノファイバーと同じであり、好ましい形態も同じである。すなわち、本発明のポリイミド系フィルムに含まれる無機ナノファイバーは、アルミナナノファイバーであることが好ましい。無機ナノファイバーがアルミナナノファイバーであると、ポリアミドイミド樹脂中に分散、好ましくは均一分散しやすく、ネットワーク構造（又は網目状構造）を形成しやすいため、フィルム表面から衝撃を受けた際に生じる底面応力をより有効に抑制しやすい。
【0126】
ポリアミドイミド樹脂の含有量は、ポリイミド系フィルムの質量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上、さらにより好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上、特により好ましくは７０質量％以上、特にさらに好ましくは７５質量％以上であり、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９３質量％以下である。ポリアミドイミド樹脂の含有量が上記の下限以上であると、フィルムの光学特性を向上しやすく、また上記の上限以下であると、フィルムの弾性率及び耐屈曲性を向上しやすい。
【0127】
無機ナノファイバーの含有量は、ポリイミド系フィルムの質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、さらにより好ましくは７質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下、さらにより好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下、特により好ましくは３０質量％以下、特にさらに好ましくは２５質量％以下である。無機ナノファイバーの含有量が上記の下限以上であると、フィルムの弾性率を向上しやすく、また無機ナノファイバーの含有量が上記の上限以下であると、フィルムの光学特性を向上しやすい。
【0128】
本発明のポリイミド系フィルムは、無機ナノファイバー以外の添加剤を含んでいてよい。無機ナノファイバー以外の添加剤としては、上記のナノファイバー以外のフィラー、上記の他の添加剤と同じものが挙げられ、その含有量も同様の範囲から選択できる。
【0129】
［ポリイミド系フィルムの用途］
本発明のポリイミド系フィルムは、フィルム表面に衝撃が加わってもフィルム底面にかかる底面応力を有効に抑制できるとともに、優れた光学特性及び耐屈曲性を有することができる。そのため、表示装置、特にフレキシブル表示装置の透明部材、例えばタッチセンサ用基板、特にローラブルディスプレイやフォルダブルディスプレイのタッチセンサ用基板として好適に使用できる。すなわち、本発明のポリイミド系フィルムは、フレキシブル表示装置のタッチセンサ基板用フィルムであることが好ましい。なお、フレキシブル表示装置とは、画像表示装置を繰り返し折り曲げる、繰り返し巻く等の操作を伴い使用される表示装置である。
本発明のポリイミド系フィルムは、フィルム表面に衝撃が加わってもフィルム底面にかかる底面応力を有効に抑制できるとともに、優れた光学特性及び耐屈曲性を有することができる。そのため、表示装置、特にフレキシブル表示装置の透明部材、例えばタッチセンサ用基板、特にローラブルディスプレイやフォルダブルディスプレイのタッチセンサ用基板として好適に使用できる。すなわち、本発明のポリイミド系フィルムは、フレキシブル表示装置のタッチセンサ基板用フィルムであることが好ましい。なお、フレキシブル表示装置とは、画像表示装置を繰り返し折り曲げる、繰り返し巻く等の操作を伴い使用される表示装置である。
【0130】
表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブル表示装置としては、例えば上記のようなローラブルディスプレイやフォルダブルディスプレイが挙げられる。ローラブルディスプレイとは、画像表示部分がロール状に巻き取られており、該画像表示部分を引き出して平面又は曲面にした状態で使用される画像表示装置であり、ロール状に巻き取る等の操作が使用の度に行われるような画像表示装置である。また、フォルダブルディスプレイとは、画像表示部分が折り曲げられており、該画像表示部分を開いて平面又は曲面にした状態で使用される画像表示装置であり、折り曲げる等の操作が使用の度に行われるような画像表示装置である。このような巻取り、折り曲げ等の操作が繰り返し行われる画像表示装置をフレキシブル表示装置と称する。
【0131】
［フレキシブル表示装置］
本発明は、本発明のポリイミド系フィルムを備えるフレキシブル表示装置を包含する。フレキシブル表示装置の具体的な構成としては、特に限定されないが、例えばフレキシブル表示装置用積層体及び有機ＥＬ等の表示素子（有機ＥＬ表示パネル等）を含んでなる構成が挙げられる。このような本発明のフレキシブル表示装置は、さらに偏光板及び／又はタッチセンサを備えることが好ましい。偏光板又はタッチセンサとしては、慣用のものを用いることができ、これらは前記フレキシブル表示装置用積層体に含まれていてよい。偏光板としては、例えば円偏光板が挙げられ、タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等の様々な様式が挙げられる。本発明の好適な一実施形態では、上記の通り、本発明のポリイミド系フィルムは、前記タッチセンサ用基板（又はタッチセンサ用フィルム）として使用することができる。
また、本発明の一実施形態では、フレキシブル表示装置用積層体は、視認側に、さらにウインドウフィルムを含むことが好ましく、例えば、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサ、又はウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていてもよい。これらの部材は、接着剤又は粘着剤を用いて積層してもよく、これらの部材以外の他の部材を含むこともできる。
本発明は、本発明のポリイミド系フィルムを備えるフレキシブル表示装置を包含する。フレキシブル表示装置の具体的な構成としては、特に限定されないが、例えばフレキシブル表示装置用積層体及び有機ＥＬ等の表示素子（有機ＥＬ表示パネル等）を含んでなる構成が挙げられる。このような本発明のフレキシブル表示装置は、さらに偏光板及び／又はタッチセンサを備えることが好ましい。偏光板又はタッチセンサとしては、慣用のものを用いることができ、これらは前記フレキシブル表示装置用積層体に含まれていてよい。偏光板としては、例えば円偏光板が挙げられ、タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等の様々な様式が挙げられる。本発明の好適な一実施形態では、上記の通り、本発明のポリイミド系フィルムは、前記タッチセンサ用基板（又はタッチセンサ用フィルム）として使用することができる。
また、本発明の一実施形態では、フレキシブル表示装置用積層体は、視認側に、さらにウインドウフィルムを含むことが好ましく、例えば、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサ、又はウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていてもよい。これらの部材は、接着剤又は粘着剤を用いて積層してもよく、これらの部材以外の他の部材を含むこともできる。
【0132】
本発明のフレキシブル表示装置は、ポリイミド系フィルムを含む、好ましくはタッチセンサ用基板としてポリイミド系フィルムを含むため、視認側（フィルム表面側）からの衝撃を吸収（又は緩和）し、フィルム底面に伝わる応力を抑制できる。そのため、フィルム底面側にある有機ＥＬ等の表示素子にキズや割れが生じるのを抑制できる。さらに、優れた光学特性及び耐屈曲性を有することもできる。
【実施例0133】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず測定方法について説明する。
【0134】
＜ポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
製造例で得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の通り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
ＧＰＣ測定
（１）前処理方法
ポリイミド系樹脂にＮＭＰ溶離液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加溶液）を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるように加え、８０℃にて１０分間攪拌しながら加熱し、冷却後、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過したものを測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ（７．８ｍｍ径×３００ｍｍ）×１本
ガードカラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α（６ｍｍ径×４０ｍｍ）
溶離液：ＮＭＰ（１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム添加溶液）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ検出器
検出波長：２７５ｎｍ
カラム温度：４０℃
注入量：１μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
製造例で得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の通り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
ＧＰＣ測定
（１）前処理方法
ポリイミド系樹脂にＮＭＰ溶離液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加溶液）を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるように加え、８０℃にて１０分間攪拌しながら加熱し、冷却後、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過したものを測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ（７．８ｍｍ径×３００ｍｍ）×１本
ガードカラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α（６ｍｍ径×４０ｍｍ）
溶離液：ＮＭＰ（１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム添加溶液）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ検出器
検出波長：２７５ｎｍ
カラム温度：４０℃
注入量：１μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【0135】
＜引張弾性率＞
実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムの引張弾性率は、以下のように測定した。
島津製作所製 オートグラフＡＧ－ＩＳ （１ｋＮ）を用いた。サンプルサイズは１０ｍｍ×１２０ｍｍ、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は５０ｍｍ、温度２５℃及び５０％ＲＨで測定し、変形量と荷重の関係から引張弾性率を算出した。
実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムの引張弾性率は、以下のように測定した。
島津製作所製 オートグラフＡＧ－ＩＳ （１ｋＮ）を用いた。サンプルサイズは１０ｍｍ×１２０ｍｍ、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は５０ｍｍ、温度２５℃及び５０％ＲＨで測定し、変形量と荷重の関係から引張弾性率を算出した。
【0136】
＜圧縮弾性率＞
実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムの圧縮弾性率は、以下のように測定した。
エリオ二クス社製 超微小押込み硬さ試験機 ＥＮＴ－１１００を用いた。フィルムは約１ｃｍ四方を切出し、接着剤にて試料台に固定した。試験荷重は３０ｍＮ、荷重印加時間は１５秒、荷重保持時間は６０秒、測定温度及び湿度は２５℃、５０％ＲＨとし、圧子にはバーコヴィッチ圧子（三角錐、対陵角１１５°）を用いた。押込みの変位と押込み荷重の関係から圧縮弾性率を算出した。
実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムの圧縮弾性率は、以下のように測定した。
エリオ二クス社製 超微小押込み硬さ試験機 ＥＮＴ－１１００を用いた。フィルムは約１ｃｍ四方を切出し、接着剤にて試料台に固定した。試験荷重は３０ｍＮ、荷重印加時間は１５秒、荷重保持時間は６０秒、測定温度及び湿度は２５℃、５０％ＲＨとし、圧子にはバーコヴィッチ圧子（三角錐、対陵角１１５°）を用いた。押込みの変位と押込み荷重の関係から圧縮弾性率を算出した。
【0137】
＜全光線透過率（Ｔｔ）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機（株）製の全自動直読ヘーズコンピュータ ＨＧＭ－２ＤＰにより、実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムの全光線透過率を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機（株）製の全自動直読ヘーズコンピュータ ＨＧＭ－２ＤＰにより、実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムの全光線透過率を測定した。
【0138】
＜黄色度（ＹＩ）の測定＞
実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムのＹＩを、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製、「Ｖ－６７０」）を用いて測定した。フィルムがない状態でバックグランド測定を行った後、フィルムをサンプルホルダーにセットして、３００～８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩを、下記の式に基づいて算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ
実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムのＹＩを、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製、「Ｖ－６７０」）を用いて測定した。フィルムがない状態でバックグランド測定を行った後、フィルムをサンプルホルダーにセットして、３００～８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩを、下記の式に基づいて算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ
【0139】
＜ヘーズ（Ｈａｚｅ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して、実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ヘーズコンピュータ（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ－２ＤＰ」）を用いてヘーズ（％）を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して、実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ヘーズコンピュータ（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ－２ＤＰ」）を用いてヘーズ（％）を測定した。
【0140】
＜厚さの測定＞
実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムの厚さは、マイクロメーター（（株）ミツトヨ製、「ＩＤ－Ｃ１１２ＸＢＳ」）を用いて測定した。
実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムの厚さは、マイクロメーター（（株）ミツトヨ製、「ＩＤ－Ｃ１１２ＸＢＳ」）を用いて測定した。
【0141】
＜ｔａｎδの最大値の測定＞
実施例及び比較例におけるポリイミド系フィルムの動的粘弾性測定により得られるｔａｎδの最大値は、以下のように測定した。
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＲＳＡ－Ｇ２を用いた。サンプルサイズは３ｍｍ×４０ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍ、温度２０～３００℃、昇温速度 ３℃／ｍｉｎ、周波数５Ｈｚ、歪み量０．０３％で実施した。ｔａｎδの最大値は測定温度域での最大値とした。
実施例及び比較例におけるポリイミド系フィルムの動的粘弾性測定により得られるｔａｎδの最大値は、以下のように測定した。
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＲＳＡ－Ｇ２を用いた。サンプルサイズは３ｍｍ×４０ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍ、温度２０～３００℃、昇温速度 ３℃／ｍｉｎ、周波数５Ｈｚ、歪み量０．０３％で実施した。ｔａｎδの最大値は測定温度域での最大値とした。
【0142】
＜屈曲回数＞
実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムの屈曲回数は、以下のように測定した。ユアサシステム機器株式会社製 卓上型耐久試験機（ＤＭＬＨＢ）に面状体無負荷Ｕ字伸縮試験治具（ＤＭＸ－ＦＳ）を設置して実施した。サンプルサイズは１０ｍｍ×１２０ｍｍ、速度３０ｒｐｍ、面間距離３ｍｍで屈曲部位の破断有無を目視で観察し、破断した時点の屈曲回数を求めた。
実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムの屈曲回数は、以下のように測定した。ユアサシステム機器株式会社製 卓上型耐久試験機（ＤＭＬＨＢ）に面状体無負荷Ｕ字伸縮試験治具（ＤＭＸ－ＦＳ）を設置して実施した。サンプルサイズは１０ｍｍ×１２０ｍｍ、速度３０ｒｐｍ、面間距離３ｍｍで屈曲部位の破断有無を目視で観察し、破断した時点の屈曲回数を求めた。
【0143】
＜ペンドロップの底面応力＞
（測定）
実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムについて、ペンドロップの底面応力を以下のようにして測定した。
石定盤の上に、圧力測定フィルム（富士フィルム社製、「高圧用（ＨＳ）」）を置き、圧力測定フィルムの上にポリイミド系フィルムを配置した。次いで、該ポリイミド系フィルムの表面（圧力測定フィルム側とは反対の面）に、所定のボールペン（５．６ｇ）を５ｃｍ及び１０ｃｍそれぞれの高さから落下させた。次いで、加圧発色した圧力測定フィルムを、圧力画像解析システム（富士フィルム社製、「ＦＰＤ－８０１０Ｊ」）を用いて解析し、それぞれの圧力を得た。この圧力をペンドロップの底面応力（ＭＰａ）とした。
（評価）
〇・・・＜８０ＭＰａ（５ｃｍ）、かつ、＜８５ＭＰａ（１０ｃｍ）
△・・・＜８０ＭＰａ（５ｃｍ）、または、＜８５ＭＰａ（１０ｃｍ）
×・・・＞８０ＭＰａ（５ｃｍ）、かつ、＞８５ＭＰａ（１０ｃｍ）
（測定）
実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムについて、ペンドロップの底面応力を以下のようにして測定した。
石定盤の上に、圧力測定フィルム（富士フィルム社製、「高圧用（ＨＳ）」）を置き、圧力測定フィルムの上にポリイミド系フィルムを配置した。次いで、該ポリイミド系フィルムの表面（圧力測定フィルム側とは反対の面）に、所定のボールペン（５．６ｇ）を５ｃｍ及び１０ｃｍそれぞれの高さから落下させた。次いで、加圧発色した圧力測定フィルムを、圧力画像解析システム（富士フィルム社製、「ＦＰＤ－８０１０Ｊ」）を用いて解析し、それぞれの圧力を得た。この圧力をペンドロップの底面応力（ＭＰａ）とした。
（評価）
〇・・・＜８０ＭＰａ（５ｃｍ）、かつ、＜８５ＭＰａ（１０ｃｍ）
△・・・＜８０ＭＰａ（５ｃｍ）、または、＜８５ＭＰａ（１０ｃｍ）
×・・・＞８０ＭＰａ（５ｃｍ）、かつ、＞８５ＭＰａ（１０ｃｍ）
【0144】
＜製造例１＞
（ポリイミド系樹脂Ａの製造）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ジメチルアセトアミド（ＭＧＣ（株）製）４４．８７ｋｇ、ＡＰＥＡ（Ｚｙｍｅｒｇｅｎ社製）１．１５８ｋｇ、および６ＦＤＡ（八幸通商（株））１．８８９ｋｇを加え、次に、イソキノリン（富士フィルム和光純薬（株）製）０．０８２ｋｇを添加した後、１２０℃に昇温し、１６時間撹拌した後、得られた反応液を７０℃まで冷却した。続いて、ジメチルアセトアミド３７．８４ｋｇ、ＴＦＭＢ（セイカ（株）製）４．０８４ｋｇ、ＴＥＡ（ダイセル（株）製）３．４４１ｋｇ、およびＴＰＣ（イハラニッケイ（株）製）３．４５９ｋｇを加え、１時間撹拌した後、得られた反応液を３０℃まで冷却し、撹拌しながらメタノール（日鉄ケミカル（株）製）を２４８．１２ｋｇ加えた後、ろ過した。ろ過した沈殿物をメタノール（４１．８６ｋｇ）で５回洗浄し、沈殿物を乾燥機にて１１４℃で１２時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を８．４２５ｋｇ得た。製造したポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１８，０００であった。なお、ＡＰＥＡ：ＴＦＭＢ：ＴＰＣ：６ＦＤＡ（モル比）＝４：６：８：２であった。
（ポリイミド系樹脂Ａの製造）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ジメチルアセトアミド（ＭＧＣ（株）製）４４．８７ｋｇ、ＡＰＥＡ（Ｚｙｍｅｒｇｅｎ社製）１．１５８ｋｇ、および６ＦＤＡ（八幸通商（株））１．８８９ｋｇを加え、次に、イソキノリン（富士フィルム和光純薬（株）製）０．０８２ｋｇを添加した後、１２０℃に昇温し、１６時間撹拌した後、得られた反応液を７０℃まで冷却した。続いて、ジメチルアセトアミド３７．８４ｋｇ、ＴＦＭＢ（セイカ（株）製）４．０８４ｋｇ、ＴＥＡ（ダイセル（株）製）３．４４１ｋｇ、およびＴＰＣ（イハラニッケイ（株）製）３．４５９ｋｇを加え、１時間撹拌した後、得られた反応液を３０℃まで冷却し、撹拌しながらメタノール（日鉄ケミカル（株）製）を２４８．１２ｋｇ加えた後、ろ過した。ろ過した沈殿物をメタノール（４１．８６ｋｇ）で５回洗浄し、沈殿物を乾燥機にて１１４℃で１２時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を８．４２５ｋｇ得た。製造したポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１８，０００であった。なお、ＡＰＥＡ：ＴＦＭＢ：ＴＰＣ：６ＦＤＡ（モル比）＝４：６：８：２であった。
【0145】
＜製造例２＞
（ポリイミド系樹脂Ｂの製造）
河村産業株式会社製の透明ポリイミド（ＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ）を用いた。
（ポリイミド系樹脂Ｂの製造）
河村産業株式会社製の透明ポリイミド（ＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ）を用いた。
【0146】
＜実施例１＞
１５０ｃｃのＰＰ製容器（６０ｍｍ径）に、ＤＭＡｃを７６．５ｇ、ＤＭＡｃ分散タイプのアルミナナノファイバーゾル（固形分濃度１０質量％、川研ファインケミカル（株）製、平均繊維長：３０００ｎｍ、平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：７５０）を２７．５ｇ添加し、その後にポリイミド系樹脂Ａ １１．０ｇを数回に分けて投入した。投入後、ファウドラー翼を用いて４００ｒｐｍの回転数で６時間攪拌してワニスを得た。ワニス中、ＤＭＡｃの含有量は１０１．２５ｇであり、ポリイミド系樹脂Ａの含有量は１１．０ｇであり、アルミナナノファイバーの含有量は２．７５ｇであり、すなわち、アルミナナノファイバーの含有量は、樹脂及びアルミナナノファイバーの総質量に対して２０質量％であった。
１５０ｃｃのＰＰ製容器（６０ｍｍ径）に、ＤＭＡｃを７６．５ｇ、ＤＭＡｃ分散タイプのアルミナナノファイバーゾル（固形分濃度１０質量％、川研ファインケミカル（株）製、平均繊維長：３０００ｎｍ、平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：７５０）を２７．５ｇ添加し、その後にポリイミド系樹脂Ａ １１．０ｇを数回に分けて投入した。投入後、ファウドラー翼を用いて４００ｒｐｍの回転数で６時間攪拌してワニスを得た。ワニス中、ＤＭＡｃの含有量は１０１．２５ｇであり、ポリイミド系樹脂Ａの含有量は１１．０ｇであり、アルミナナノファイバーの含有量は２．７５ｇであり、すなわち、アルミナナノファイバーの含有量は、樹脂及びアルミナナノファイバーの総質量に対して２０質量％であった。
【0147】
次いで、ワニスをＰＥＴ基材に塗布し、１２０℃で３０分乾燥し、塗膜を得た。該塗膜をＰＥＴ基材から剥離し、剥離した塗膜を２００℃で３０分、オーブンにて乾燥することにより、厚さ５０ｕｍのポリイミド系フィルムを得た。
【0148】
＜実施例２＞
１５０ｃｃのＰＰ製容器（６０ｍｍ径）に、ＤＭＡｃを８９ｇ、ＤＭＡｃ分散タイプのアルミナナノファイバーゾル（固形分濃度１０重量％、川研ファインケミカル（株）製、平均繊維長：３０００ｎｍ、平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：７５０）を１３．７５ｇ添加し、その後にポリイミド系樹脂Ａ １２．３８ｇを数回に分けて投入した。投入後、ファウドラー翼を用いて４００ｒｐｍの回転数で６時間攪拌してワニスを得た。ワニス中、ＤＭＡｃの含有量は１０１．３７５ｇであり、ポリイミド系樹脂Ａの含有量は１２．３８ｇであり、アルミナナノファイバーの含有量は１．３７５ｇであり、すなわち、アルミナナノファイバーの含有量は、樹脂及びアルミナナノファイバーの総質量に対して１０質量％であった。
１５０ｃｃのＰＰ製容器（６０ｍｍ径）に、ＤＭＡｃを８９ｇ、ＤＭＡｃ分散タイプのアルミナナノファイバーゾル（固形分濃度１０重量％、川研ファインケミカル（株）製、平均繊維長：３０００ｎｍ、平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：７５０）を１３．７５ｇ添加し、その後にポリイミド系樹脂Ａ １２．３８ｇを数回に分けて投入した。投入後、ファウドラー翼を用いて４００ｒｐｍの回転数で６時間攪拌してワニスを得た。ワニス中、ＤＭＡｃの含有量は１０１．３７５ｇであり、ポリイミド系樹脂Ａの含有量は１２．３８ｇであり、アルミナナノファイバーの含有量は１．３７５ｇであり、すなわち、アルミナナノファイバーの含有量は、樹脂及びアルミナナノファイバーの総質量に対して１０質量％であった。
【0149】
次いで、ワニスをＰＥＴ基材に塗布し、１２０℃で３０分乾燥し、塗膜を得た。該塗膜をＰＥＴ基材から剥離し、剥離した塗膜を２００℃で３０分、オーブンにて乾燥することにより、厚さ５０ｕｍのポリイミド系フィルムを得た。
【0150】
＜比較例１＞
１５０ｃｃのＰＰ製容器（６０ｍｍ径）に、ＤＭＡｃを７０．８６ｇ、ＤＭＡｃ系シリカゾル（固形分濃度３０重量％、シリカ粒子）を１７．１４ｇ添加し、その後にポリイミド系樹脂Ａ １２ｇを数回に分けて投入した。投入後、ファウドラー翼を用いて４００ｒｐｍの回転数で６時間攪拌してワニスを得た。ワニス中、ＤＭＡｃの含有量は８２．８５８ｇであり、ポリイミド系樹脂Ａの含有量は１２ｇであり、シリカ粒子の含有量は５．１４２ｇであり、すなわち、シリカ粒子の含有量は、樹脂及びシリカ粒子の総質量に対して３０質量％であった。
１５０ｃｃのＰＰ製容器（６０ｍｍ径）に、ＤＭＡｃを７０．８６ｇ、ＤＭＡｃ系シリカゾル（固形分濃度３０重量％、シリカ粒子）を１７．１４ｇ添加し、その後にポリイミド系樹脂Ａ １２ｇを数回に分けて投入した。投入後、ファウドラー翼を用いて４００ｒｐｍの回転数で６時間攪拌してワニスを得た。ワニス中、ＤＭＡｃの含有量は８２．８５８ｇであり、ポリイミド系樹脂Ａの含有量は１２ｇであり、シリカ粒子の含有量は５．１４２ｇであり、すなわち、シリカ粒子の含有量は、樹脂及びシリカ粒子の総質量に対して３０質量％であった。
【0151】
次いで、ワニスをＰＥＴ基材に塗布し、１２０℃で３０分乾燥し、塗膜を得た。該塗膜をＰＥＴ基材から剥離し、剥離した塗膜を２００℃で３０分、オーブンにて乾燥することにより、厚さ５０ｕｍのポリイミド系フィルムを得た。
【0152】
＜比較例２＞
１５０ｃｃのＰＰ製容器（６０ｍｍ径）に、ＤＭＡｃを９０ｇ、ポリイミド系樹脂Ａを１０ｇ投入した。投入後、ファウドラー翼を用いて４００ｒｐｍの回転数で６時間攪拌してワニスを得た。ワニス中、ＤＭＡｃの含有量は９０ｇであり、ポリイミド系樹脂Ａの含有量は１０ｇであった。
１５０ｃｃのＰＰ製容器（６０ｍｍ径）に、ＤＭＡｃを９０ｇ、ポリイミド系樹脂Ａを１０ｇ投入した。投入後、ファウドラー翼を用いて４００ｒｐｍの回転数で６時間攪拌してワニスを得た。ワニス中、ＤＭＡｃの含有量は９０ｇであり、ポリイミド系樹脂Ａの含有量は１０ｇであった。
【0153】
次いで、ワニスをＰＥＴ基材に塗布し、１２０℃で３０分乾燥し、塗膜を得た。該塗膜をＰＥＴ基材から剥離し、剥離した塗膜を２００℃で３０分、オーブンにて乾燥することにより、厚さ５０ｕｍのポリイミド系フィルムを得た。
【0154】
＜比較例３＞
１５０ｃｃのＰＰ製容器（６０ｍｍ径）に、ＤＭＡｃを３６．９ｇ、ＤＭＡｃ分散タイプのアルミナナノファイバーゾル（固形分濃度１０質量％、川研ファインケミカル（株）製、平均繊維長：３０００ｎｍ、平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：７５０）を１６．５ｇ添加し、その後にポリイミド系樹脂Ｂ ６．６ｇを数回に分けて投入した。投入後、ファウドラー翼を用いて４００ｒｐｍの回転数で６時間攪拌してワニスを得た。ワニス中、ＤＭＡｃの含有量は５１．７５ｇであり、ポリイミド系樹脂Ｂの含有量は６．６ｇであり、アルミナファイバーの含有量は１．６５ｇであり、すなわち、アルミナナノファイバーの含有量は、樹脂及びアルミナナノファイバーの総質量に対して２０質量％であった。
１５０ｃｃのＰＰ製容器（６０ｍｍ径）に、ＤＭＡｃを３６．９ｇ、ＤＭＡｃ分散タイプのアルミナナノファイバーゾル（固形分濃度１０質量％、川研ファインケミカル（株）製、平均繊維長：３０００ｎｍ、平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：７５０）を１６．５ｇ添加し、その後にポリイミド系樹脂Ｂ ６．６ｇを数回に分けて投入した。投入後、ファウドラー翼を用いて４００ｒｐｍの回転数で６時間攪拌してワニスを得た。ワニス中、ＤＭＡｃの含有量は５１．７５ｇであり、ポリイミド系樹脂Ｂの含有量は６．６ｇであり、アルミナファイバーの含有量は１．６５ｇであり、すなわち、アルミナナノファイバーの含有量は、樹脂及びアルミナナノファイバーの総質量に対して２０質量％であった。
【0155】
次いで、ワニスをＰＥＴ基材に塗布し、１２０℃で３０分乾燥し、塗膜を得た。該塗膜をＰＥＴ基材から剥離し、剥離した塗膜を２００℃で３０分、オーブンにて乾燥することにより、厚さ５０ｕｍのポリイミド系フィルムを得た。
【0156】
実施例１、２、及び比較例１～３で得られたポリイミド系フィルムにおいて、上記の測定方法に従って、Ｔｔ（％）、ＹＩ、ヘーズ（％）、引張弾性率（ＧＰａ）、圧縮弾性率（ＧＰａ）、ｔａｎδの最大値、及びペンドロップの底面応力（ＭＰａ）を測定した結果を表１に示す。なお、表１中、フィラーの含有量は、ポリイミド系フィルムの質量に対するフィラーの質量を意味する。
【0157】
【表1】
【0158】
表１に示されるように、実施例１及び２で得られたポリイミド系フィルムは、ペンドロップの底面応力の評価が〇であるとともに、Ｔｔが８５％以上、かつＹＩが７．０以下であり、光学特性に優れていることが確認された。これに対して、比較例１及び２で得られたポリイミド系フィルムは、ペンドロップの底面応力の評価が×であり、比較例３で得られたポリイミド系フィルムは、ペンドロップの底面応力の評価が△であるとともに、Ｔｔが１０％未満であり、光学特性が低いことが確認された。
よって、本発明のポリイミド系フィルムは、光学特性に優れ、フィルム表面への衝撃により生じる底面応力を抑制できる。
なお、製造例１では、樹脂を構成するモノマーの比が、ＡＰＥＡ：ＴＦＭＢ：ＴＰＣ：６ＦＤＡ（モル比）＝４：６：８：２のポリイミド系樹脂Ａを製造したが、ＡＰＥＡ：ＴＦＭＢ：ＴＰＣ：６ＦＤＡ（モル比）＝６：４：７：３のポリイミド系樹脂を製造してもよく、当該モル比のポリイミド系樹脂とアルミナナノファイバーとを混合したポリイミドフィルムを製造してもよい。
よって、本発明のポリイミド系フィルムは、光学特性に優れ、フィルム表面への衝撃により生じる底面応力を抑制できる。
なお、製造例１では、樹脂を構成するモノマーの比が、ＡＰＥＡ：ＴＦＭＢ：ＴＰＣ：６ＦＤＡ（モル比）＝４：６：８：２のポリイミド系樹脂Ａを製造したが、ＡＰＥＡ：ＴＦＭＢ：ＴＰＣ：６ＦＤＡ（モル比）＝６：４：７：３のポリイミド系樹脂を製造してもよく、当該モル比のポリイミド系樹脂とアルミナナノファイバーとを混合したポリイミドフィルムを製造してもよい。