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特開2024-172187ジアシルヒドラジン誘導体及びその製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024172187

(43)【公開日】2024-12-12

(54)【発明の名称】ジアシルヒドラジン誘導体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

C07C 243/38 20060101AFI20241205BHJP

C08G 69/44 20060101ALI20241205BHJP

C08G 73/00 20060101ALI20241205BHJP

C07C 241/04 20060101ALI20241205BHJP

【ＦＩ】

C07C243/38 CSP

C08G69/44

C08G73/00

C07C241/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023089740

(22)【出願日】2023-05-31

(71)【出願人】

【識別番号】000173762

【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所

(71)【出願人】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】小林修

(72)【発明者】

【氏名】横井大洋

(72)【発明者】

【氏名】一條洋樹

(72)【発明者】

【氏名】坂下竜一

(72)【発明者】

【氏名】村上範武

(72)【発明者】

【氏名】七田優輝

(72)【発明者】

【氏名】稲葉礼人

【テーマコード（参考）】

4H006

4J001

4J043

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA02

4H006AA03

4H006AB46

4H006AC59

4J001DA02

4J001DA03

4J001DB03

4J001DC00

4J001DC03

4J001DC05

4J001DC14

4J001EB14

4J001EB34

4J001EB37

4J001ED14

4J001ED24

4J001ED49

4J001EE29A

4J001FA01

4J001FB03

4J001FC01

4J001GA13

4J001JA12

4J001JB11

4J001JB42

4J001JC08

4J043PA02

4J043PA05

4J043PB13

4J043PC016

4J043PC066

4J043PC136

4J043PC166

4J043PC186

4J043QB66

4J043QB68

4J043RA23

4J043RA24

4J043SA21

4J043SA42

4J043SA43

4J043SA47

4J043SA49

4J043SA52

4J043SA61

4J043SA71

4J043SA81

4J043SB01

4J043SB03

4J043SB04

4J043TA02

4J043TA11

4J043TA12

4J043TA70

4J043TA71

4J043TB01

4J043UA042

4J043UA121

4J043UA122

4J043UA131

4J043UB151

4J043UB231

4J043UB251

4J043VA021

4J043VA041

4J043XA19

4J043XB03

4J043YB47

4J043ZA09

4J043ZA52

4J043ZB11

4J043ZB21

4J043ZB23

4J043ZB24

4J043ZB25

(57)【要約】（修正有）

【課題】液晶ポリマーの原料モノマーとして有用なジアシルヒドラジン誘導体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記化学式（１）で示されるジアシルヒドラジン誘導体及びその製造方法。

［式中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素環からなる群より選ばれる環を表し、これらの単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素環は、置換基を有していてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、Ｃ１～２０のアルキル基、Ｃ３～８のシクロアルキル基及びＣ６～１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。］
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式（１）で示されるジアシルヒドラジン誘導体。

【化1】

［前記化学式（１）中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素環からなる群より選ばれる環を表し、これらの単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素環は、置換基を有していてもよい。
Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２が同時に水素原子であることはない。
Ｑ^１は、同一又は相異なっていてもよく、ヒドロキシ基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基又はカルボキシ基を表す。］

【請求項2】

下記化学式（１－１）で示される、請求項１に記載のジアシルヒドラジン誘導体。

【化2】

【請求項3】

下記化学式（２）で示される置換ヒドラジン又はその化学的に許容される塩と、下記化学式（３）で示されるカルボン酸誘導体とを縮合反応させて、下記化学式（１－１）で示されるジアシルヒドラジン誘導体を合成する、ジアシルヒドラジン誘導体の製造方法。

【化3】

【化4】

［前記化学式（３）中、Ｘは、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基を表し、ｎは０から４の整数を表す。
Ｙは、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す。］

【化5】

【請求項4】

下記化学式（２）で示される置換ヒドラジン又はその化学的に許容される塩と、下記化学式（４）で示されるカルボン酸誘導体とを縮合反応させて、下記化学式（５）で示される保護ジヒドロキシ化合物を合成した後、脱保護して、下記化学式（１－１）で示されるジアシルヒドラジン誘導体を合成する、ジアシルヒドラジン誘導体の製造方法。

【化6】

【化7】

［前記化学式（４）中、Ｒ^３は、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアシル基、置換されていてもよいアルキルオキシメチル基又は置換されていてもよいベンジル基を表す。
Ｘは、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基を表し、ｎは０から４の整数を表す。
Ｙは、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す。］

【化8】

［前記化学式（５）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２が同時に水素原子であることはない。
Ｒ^３は、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアシル基、置換されていてもよいアルキルオキシメチル基又は置換されていてもよいベンジル基を表す。
Ｘは、各々独立して、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基を表し、ｎは０から４の整数を表す。］

【化9】

【請求項5】

下記化学式（５）で示される保護ジヒドロキシ化合物。

【化10】

【請求項6】

下記化学式（６）で示される繰り返し単位を含有するポリマー。

【化11】

【請求項7】

下記化学式（１）で示されるジアシルヒドラジン誘導体と、ジオール類、ジカルボン酸類、ジカルボン酸ジクロリド類およびテトラカルボン酸無水物類からなる群より選ばれる少なくとも１種とを重合する、請求項６に記載のポリマーの製造方法。

【化12】

【請求項8】

請求項６に記載のポリマーを含むフィルム。

【請求項9】

下記化学式（６－１）で示される繰り返し単位を含有する請求項６に記載のポリマー。

【化13】

［前記化学式（６－１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２が同時に水素原子であることはない。
Ｘは、各々独立して、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基を表し、ｎは０から４の整数を表す。］

【請求項10】

下記化学式（１－１）で示されるジアシルヒドラジン誘導体と、ジカルボン酸類及びジカルボン酸ジクロリド類から選ばれる少なくとも１種とを重合する、請求項９に記載のポリマーの製造方法。

【化14】

【請求項11】

請求項９に記載のポリマーを含むフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液晶ポリマーの原料モノマーとして有用なジアシルヒドラジン誘導体及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

一般に、液晶ポリエステルに代表されるような液晶ポリマーは、耐熱性や耐薬品性に優れる一方で、非晶性ポリマーに比べ透明性に劣る。液晶ポリマーをポリマー材料、特に光学ポリマーとして好適に用いるためには、ポリマー鎖中の置換基調整により結晶化度を制御し、透明性を向上させる必要があった。

【0003】

Ｎ－置換アミド基を含有するジヒドロキシアニリド化合物をモノマーとして用いることで、屈折率異方性を示す液晶ポリマーを製造することができる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、屈折率異方性及び結晶性の調整を目的として、モノマー１分子当たりのＮ－置換アミド基含量を増やすためには、ベンゼン環等の余分な環構造を増やす必要があった。

【0004】

また、屈折率異方性を有する液晶ポリマーは、位相差フィルムの材料として使用することが出来る（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０２２－１４２７８０

【特許文献2】国際公開第２０２１／１６７０７４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記の様に、Ｎ－置換アミド基を含有するジヒドロキシアニリド化合物をモノマーとして用いることで、光学ポリマー、特に屈折率異方性を示す光学ポリマーを製造することができる。しかしながら、Ｎ－置換アミド基を含有するジヒドロキシアニリド化合物は、その構造上の制約から、モノマー１分子当たりのアミド基の濃度を向上させ難いという課題がある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、対称若しくは非対称ヒドラジン又はその化学的に許容される塩を原料として製造されるジアシルヒドラジン誘導体をモノマーとして用いることで、ポリマー中の置換基濃度を容易に調整可能であり、優れた透明性を示す光学ポリマーを製造可能であり、更には屈折率異方性を示す液晶ポリマーをも製造可能であることを見出した。

【0008】

本発明はこうした知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。
［１］
下記化学式（１）で示されるジアシルヒドラジン誘導体。

【0009】

【化1】

【0010】

【0011】

【化2】

【0012】

［前記化学式（１－１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２が同時に水素原子であることはない。
Ｘは、各々独立して、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基を表し、ｎは０から４の整数を表す。］
［３］
下記化学式（２）で示される置換ヒドラジン又はその化学的に許容される塩と、下記化学式（３）で示されるカルボン酸誘導体とを縮合反応させて、下記化学式（１－１）で示されるジアシルヒドラジン誘導体を合成する、ジアシルヒドラジン誘導体の製造方法。

【0013】

【化3】

【0014】

【0015】

【化4】

【0016】

【0017】

【化5】

【0018】

［前記化学式（１－１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２が同時に水素原子であることはない。
Ｘは、各々独立して、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基を表し、ｎは０から４の整数を表す。］
［４］
下記化学式（２）で示される置換ヒドラジン又はその化学的に許容される塩と、下記化学式（４）で示されるカルボン酸誘導体とを縮合反応させて、下記化学式（５）で示される保護ジヒドロキシ化合物を合成した後、脱保護して、下記化学式（１－１）で示されるジアシルヒドラジン誘導体を合成する、ジアシルヒドラジン誘導体の製造方法。

【0019】

【化6】

【0020】

【0021】

【化7】

【0022】

【0023】

【化8】

【0024】

【0025】

【化9】

【0026】

［前記化学式（１－１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２が同時に水素原子であることはない。
Ｘは、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基を表し、ｎは０から４の整数を表す。］
［５］
下記化学式（５）で示される保護ジヒドロキシ化合物。

【0027】

【化10】

【0028】

【0029】

【化11】

【0030】

［前記化学式（６）中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素環からなる群より選ばれる環を表し、これらの単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素環は、置換基を有していてもよい。
Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２が同時に水素原子であることはない。
Ｌ^１及びＬ^２は、同一又は相異なっていてもよく、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－ＮＲ^４（ＣＯ）－を表す。
Ｒ^４は、水素原子又は置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基を示す。］
［７］
下記化学式（１）で示されるジアシルヒドラジン誘導体と、ジオール類、ジカルボン酸類、ジカルボン酸ジクロリド類およびテトラカルボン酸無水物類からなる群より選ばれる少なくとも１種とを重合する、［６］に記載のポリマーの製造方法。

【0031】

【化12】

【0032】

【0033】

【化13】

【0034】

【0035】

【化14】

【0036】

［前記化学式（１－１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２が同時に水素原子であることはない。
Ｘは、各々独立して、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基を表し、ｎは０から４の整数を表す。］
［１１］
［９］に記載のポリマーを含むフィルム。

【発明の効果】

【0037】

本発明のジアシルヒドラジン誘導体をモノマーとして合成された液晶ポリマーを含有する光学フィルムは高い透明性を発現し、屈折率異方性を示す光学材料、例えば位相差フィルムとして使用できる。また、本発明の製造方法を用いることで、液晶ポリマーの製造原料として有用なジアシルヒドラジン誘導体を高収率に製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0038】

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「から」又は「～」を用いて表される数値範囲は「から」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

【0039】

本発明は、化学式（１）で示される化合物である（以下、本発明のジアシルヒドラジン誘導体と表現する場合がある）。

【0040】

【化15】

【0041】

【0042】

ここで、単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素における置換基としては、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子及び置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基等が挙げられる。

【0043】

置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。

【0044】

置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【0045】

置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。

【0046】

置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。

【0047】

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【0048】

置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基等を挙げることができる。

【0049】

環Ａにおける、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、置換基を有していてもよい単環式芳香環としては、例えばベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、フラン、ピロール、イミダゾール、チオフェン、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、トリアゾール等が挙げられる。

【0050】

環Ａにおける、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、置換基を有していてもよい多環式芳香環としては、例えばビフェニル、テルフェニル、ビピリジン、ビチオフェン、ビフラン等が挙げられる。

【0051】

環Ａにおける、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、置換基を有していてもよい縮環式芳香環としては、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、ベンゾフラン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチオフェン、インドール、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

【0052】

環Ａにおける、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環としては、例えばシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、デカリン等が挙げられる。

【0053】

環Ａとしては、入手が容易という点で、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、置換基を有していてもよい単環式芳香環又は多環式芳香環が好ましく、特にベンゼン環又はビフェニル環であることが好ましい。

【0054】

式（１）において、環Ｂは、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素環からなる群より選ばれる環を表し、これらの単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素環は、置換基を有していてもよい。

【0055】

具体的な環Ｂとしては、環Ａと同様のものを挙げることができ、入手が容易という点で、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、置換基を有していてもよい単環式芳香環又は多環式芳香環が好ましく、特にベンゼン環又はビフェニル環であることが好ましい。

【0056】

式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２が同時に水素原子であることはない。

【0057】

Ｒ^１及びＲ^２における、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。

【0058】

Ｒ^１及びＲ^２における、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【0059】

Ｒ^１及びＲ^２における、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。

【0060】

Ｒ^１及びＲ^２としては、良好な光学特性を示す点で、水素原子及び置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が更に好ましい。

【0061】

式（１）において、Ｑ^１は、同一又は相異なっていてもよく、ヒドロキシ基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基又はカルボキシ基を表す。

【0062】

置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ－ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ウンデシルアミノ基、ドデシルアミノ基、トリデシルアミノ基、テトラデシルアミノ基、ペンタデシルアミノ基、ヘキサデシルアミノ基、ヘプタデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、ノナデシルアミノ基、エイコシルアミノ基が挙げられる。

【0063】

Ｑ^１としては、簡便にポリマー合成用のモノマーとなることからヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基が更に好ましい。

【0064】

前記化学式（１）で示されるジアシルヒドラジン誘導体の好ましい例として、以下の化学式（１－１）で示されるジアシルヒドラジン誘導体を挙げることができる。

【0065】

【化16】

【0066】

［前記化学式（１－１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２が同時に水素原子であることはない。
Ｘは、各々独立して、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基を表し、ｎは０から４の整数を表す。］
式（１－１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ式（１）におけるＲ^１及びＲ^２と同義である。

【0067】

式（１－１）において、Ｘは、各々独立して、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基を表し、ｎは０から４の整数を表す。

【0068】

【0069】

置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【0070】

置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。

【0071】

【0072】

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【0073】

【0074】

化学式（１－１）で示されるジアシルヒドラジン誘導体の具体例として、下記化学式（１－１－０－１）から（１－１－１－１４）で示されるジアシルヒドラジン誘導体を挙げることができる。

【0075】

【化17】

【0076】

【化18】

【0077】

これら（１－１－０－１）から（１－１－１－１４）の中でも、好ましくは（１－１－０－１）から（１－１－０－１４）、（１－１－１－１）、（１－１－１－５）、（１－１－１－９）であり、特に好ましくは（１－１－０－１）から（１－１－０－９）、（１－１－１－１）、（１－１－１－５）、（１－１－１－９）である。

【0078】

本発明の化学式（１）で示されるジアシルヒドラジン誘導体の好ましい例示である化学式（１－１）で表されるジアシルヒドラジン誘導体の製造方法として、下記化学式（２）で示される置換ヒドラジン又はその化学的に許容される塩と、下記化学式（３）で示されるカルボン酸誘導体とを縮合反応させ、ジアシルヒドラジン誘導体（１－１）を得る方法を挙げることができる。

【0079】

【化19】

【0080】

［前記化学式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２が同時に水素原子であることはない。
前記化学式（３）中、Ｘは、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基を表し、ｎは０から４の整数を表す。
Ｙは、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す。

【0081】

前記化学式（１－１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２が同時に水素原子であることはない。
Ｘは、各々独立して、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基を表し、ｎは０から４の整数を表す。］
前記化学式（２）及び（１－１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記式（１）のＲ^１及びＲ^２と同義である。

【0082】

式（２）で示される置換ヒドラジンは、化学的に許容される塩を形成していても良い。塩の種類としては特に制限されないが、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩等が挙げられる。入手が容易である点で、塩酸塩が好ましい。

【0083】

式（２）で示される置換ヒドラジン又はその化学的に許容される塩は既知であるか、文献既知の方法に従って容易に調製することができる。また、市販品を用いても良い。

【0084】

具体的な式（２）で示される置換ヒドラジンとしては、以下の化学式（２－０－１）から（２－１－１４）で示す構造を例示することができる。

【0085】

【化20】

【0086】

【化21】

【0087】

これら化学式（２－０－１）から（２－１－１４）の中でも、好ましくは（２－０－１）から（２－０－１１）、（２－１－１）から（２－１－１１）であり、特に好ましくは２－０－１）から（２－０－９）、（２－１－１）から（２－１－９）である。

【0088】

前記化学式（３）及び（１－１）において、Ｘ及びｎは、それぞれ前記式（１）のＸ及びｎと同義である。

【0089】

前記化学式（３）において、Ｙは、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す。

【0090】

Ｙにおける、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【0091】

Ｙとしては、調製又は入手が容易であるという点で、ヒドロキシ基又は塩素原子であることが好ましい。

【0092】

式（３）で示されるカルボン酸誘導体は既知であるか、文献既知の方法に従って容易に調製することができる。また、市販品を用いても良い。

【0093】

具体的な式（３）で示されるカルボン酸誘導体としては、以下の化学式（３－１－１）から（３－２－１１）で示す構造を例示することができる。

【0094】

【化22】

【0095】

これら化学式（３－１－１）から（３－２－１１）の中でも、好ましくは（３－１－１）から（３－１－３）、（３－２－１）から（３－２－３）であり、特に好ましくは（３－１－１）、（３－２－１）である。

【0096】

前記化学式（２）で示される置換ヒドラジン又はその化学的に許容される塩と、前記化学式（３）で示されるカルボン酸誘導体とを縮合反応させる方法としては、式（３）のＹがヒドロキシ基である場合には、縮合剤を用いて縮合することが出来る。

【0097】

縮合剤としては、例えば、１－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－３－エチルカルボジイミド、１－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－３－エチルカルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、１－シクロヘキシル－３－（２－モルホリノエチル）カルボジイミド－ｐ－トルエンスルホナート、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルボジイミド、１－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－３－エチルカルボジイミド＝メチオジド、（ベンゾトリアゾール－１－イルオキシ）トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、（ベンゾトリアゾール－１－イルオキシ）トリピロリジノホスホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム＝ヘキサフルオロホスファート、Ｏ－（７－アザベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－［［［（１－シアノ－２－エトキシ－２－オキソエチリデン）アミノ］オキシ］（ジメチルアミノ）メチレン］モルホリニウム＝ヘキサフルオロホスファートを挙げることができる。

【0098】

縮合剤を用いる場合には、反応を促進させる目的で塩基を用いても良い。

【0099】

塩基としては、例えば、有機塩基が挙げられる。

【0100】

有機塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、イミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾールが挙げられる。

【0101】

前記化学式（２）で示される置換ヒドラジン又はその化学的に許容される塩と、前記化学式（３）で示されるカルボン酸誘導体とを縮合反応させる方法として、式（３）のＹがハロゲン原子である場合には、塩基の存在下に縮合することが出来る。

【0102】

用いる塩基としては、例えば、有機塩基、無機塩基、有機金属化合物、金属アルコキシド、金属アミドが挙げられる。

【0103】

【0104】

無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムが挙げられる。

【0105】

有機金属化合物としては、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、フェニルリチウムが挙げられる。

【0106】

金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドが挙げられる。

【0107】

金属アミドとしては、リチウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドが挙げられる。

【0108】

塩基の中でも、反応が好ましく進行し、安価であるという点で、有機塩基又は無機塩基が好ましく、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが更に好ましい。

【0109】

用いる塩基の量は、特に制限はなく、溶媒量用いても良い。

【0110】

塩基は、その性状によって、液状、粒状、顆粒状や粉体の固体のまま使用してもよい。
また、それらの溶液も用いることができ、その濃度に特に制限はない。

【0111】

本発明の化学式（１）で示されるジアシルヒドラジン誘導体の好ましい例示である化学式（１－１）で表されるジアシルヒドラジン誘導体は、下記化学式（２）で示される置換ヒドラジン又はその化学的に許容される塩と、下記化学式（４）で示されるカルボン酸誘導体とを縮合反応させて、下記化学式（５）で示される保護ジヒドロキシ化合物を合成した後、脱保護することで製造することもできる。

【0112】

【化23】

【0113】

【0114】

前記化学式（４）中、Ｒ^３は、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアシル基、置換されていてもよいアルキルオキシメチル基又は置換されていてもよいベンジル基を表す。
Ｘは、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基を表し、ｎは０から４の整数を表す。
Ｙは、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す。

【0115】

前記化学式（５）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２が同時に水素原子であることはない。

【0116】

Ｒ^３は、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアシル基、置換されていてもよいアルキルオキシメチル基又は置換されていてもよいベンジル基を表す。

【0117】

Ｘは、各々独立して、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基を表し、ｎは０から４の整数を表す。

【0118】

【0119】

Ｘは、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基を表し、ｎは０から４の整数を表す。］
前記化学式（２）、（５）及び（１－１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記式（１）のＲ^１及びＲ^２と同義である。

【0120】

【0121】

【0122】

具体的な式（２）で示される置換ヒドラジンとしては、以下の化学式（２－０－１）から（２－１－１４）で示す構造を例示することができる。

【0123】

【化24】

【0124】

【化25】

【0125】

式（２）で示される置換ヒドラジンとして好ましくは（２－０－１）から（２－０－１１）、（２－１－１）から（２－１－１１）であり、特に好ましくは（２－０－１）から（２－０－９）、（２－１－１）から（２－１－９）である。

【0126】

前記化学式（４）、（５）及び（１－１）において、Ｘ及びｎは、それぞれ前記式（１）のＸ及びｎと同義である。

【0127】

前記化学式（４）において、Ｙは、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す。

【0128】

Ｙにおける、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【0129】

Ｙとしては、調製又は入手が容易であるという点で、ヒドロキシ基又は塩素原子であることが好ましい。

【0130】

前記化学式（４）において、Ｒ^３は、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアシル基、置換されていてもよいアルキルオキシメチル基及び置換されていてもよいベンジル基を表す。

【0131】

Ｒ^３における置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられ、置換されていてもよい炭素数１から２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、モノクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基等が挙げられ、置換されていてもよいアルキルオキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロピルオキシメチル基等が挙げられ、置換されていてもよいベンジル基としては、ベンジル基、パラメトキシベンジル基、２，４－ジメトキシベンジル基、３，４－ジメトキシベンジル基等が挙げられる。

【0132】

Ｒ^３は、脱保護が容易という点で、メチル基、メトキシメチル基、アセチル基及びベンジル基であることが好ましい。

【0133】

式（４）で示されるカルボン酸誘導体は既知であるか、文献既知の方法に従って容易に調製することができる。また、市販品を用いても良い。

【0134】

具体的な式（４）で示されるカルボン酸誘導体としては、以下の化学式（４－１－１－１）から（４－２－１１－４）で示す構造を例示することができる。

【0135】

【化26】

【0136】

【化27】

【0137】

【化28】

【0138】

【化29】

【0139】

式（４）で示されるカルボン酸誘導体として好ましくは（４－１－１－１）から（４－２－１１－３）であり、特に好ましくは（４－１－１－１）、（４－１－１－２）、（４－１－１－３）である。

【0140】

前記化学式（２）で示される置換ヒドラジン又はその化学的に許容される塩と、前記化学式（４）で示されるカルボン酸誘導体とを縮合反応させる方法としては、前記化学式（２）で示される置換ヒドラジン又はその化学的に許容される塩と前記化学式（３）を縮合させる方法と同様の方法を用いることができる。

【0141】

前記化学式（５）のＲ^３としては、前記化学式（４）と同義である。

【0142】

前記化学式（５）のＲ^３が、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基である場合には、三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム又は臭化水素等を用いて脱保護することができる。

【0143】

前記化学式（５）のＲ^３が、置換されていてもよいアルキルオキシメチル基である場合には、塩酸、トリフルオロ酢酸又はトリメチルシリルブロミド等を用いて脱保護することができる。

【0144】

前記化学式（５）のＲ^３が、置換されていてもよい炭素数１から２０のアシル基である場合には、酸又は塩基性条件下の加溶媒分解で脱保護することができる。

【0145】

加溶媒分解に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒又は水等が挙げられる。

【0146】

前記化学式（５）のＲ^３が、置換されていてもよいベンジル基である場合には、パラジウム等の金属触媒を用いる接触水素還元、バーチ還元等の還元条件、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン等を用いる酸化条件、トリメチルシリルヨージドや三塩化ホウ素等を用いる条件によって脱保護することができる。

【0147】

本発明の製造方法により得られたジアシルヒドラジン誘導体は、好適な純度になるまで精製しても良い。精製方法として、洗浄、カラムクロマトグラフィー、再沈殿、再結晶等の方法を挙げることができる。使用する有機溶媒の量が少ない点で、洗浄又は再沈殿による精製が好ましく、安価であるという点で洗浄による精製がさらに好ましい。

【0148】

次に、本発明のポリマーについて説明する。

【0149】

本発明のポリマーは、下記化学式（６）で示される繰り返し単位を含有するポリマーである。

【0150】

【化30】

【0151】

［前記化学式（６）中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素環からなる群より選ばれる環を表し、これらの単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素環は、置換基を有していてもよい。
Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２が同時に水素原子であることはない。
Ｌ^１及びＬ^２は、同一又は相異なっていてもよく、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－ＮＲ^４（ＣＯ）－を表す。
Ｒ^４は、水素原子又は置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基を示す。］
Ｒ^４における置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。

【0152】

式（６）において、環Ａは、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素環からなる群より選ばれる環を表し、これらの単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素環は、置換基を有していてもよい。

【0153】

【0154】

【0155】

置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【0156】

置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。

【0157】

【0158】

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【0159】

【0160】

【0161】

【0162】

【0163】

【0164】

環Ａとしては、入手が容易という点で、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、置換基を有していてもよい単環式芳香環及び多環式芳香環が好ましく、特にベンゼン環又はビフェニル環であることが好ましい。

【0165】

式（６）において、環Ｂは、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素環からなる群より選ばれる環を表し、これらの単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素環は、置換基を有していてもよい。

【0166】

具体的な環Ｂとしては、環Ａと同様のものを挙げることができ、入手が容易という点で、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、置換基を有していてもよい単環式芳香環及び多環式芳香環が好ましく、特にベンゼン環又はビフェニル環であることが好ましい。

【0167】

式（６）において、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２が同時に水素原子であることはない。

【0168】

【0169】

【0170】

Ｒ^１及びＲ^２における、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。

【0171】

【0172】

前記化学式（６）で示される繰り返し単位の好ましい例として、以下の化学式（６－１）で示される繰り返し単位を挙げることができる。

【0173】

【化31】

【0174】

【0175】

【化32】

【0176】

【化33】

【0177】

化学式（６－１）で示されるポリマー中の繰り返し単位として好ましくは（６－１－０－１）から（６－１－０－１４）であり、特に好ましくは（６－１－０－１）から（６－１－０－９）である。

【0178】

本発明の、上記化学式（６）で示される繰り返し単位を含有するポリマーは、式（６）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有してもよく、該式（６）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、以下の化学式（７－１）から（７－５６）で示す構造を例示することができる。

【0179】

【化34】

【0180】

【化35】

【0181】

【化36】

【0182】

【化37】

【0183】

【化38】

【0184】

【化39】

【0185】

式（６）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、本発明のポリマーの光学特性に優れるという点で（７－１）、（７－３７）から（７－３９）が好ましい。

【0186】

更に、本発明のポリマーは、発現物性の調節を目的として、以下の化学式（８）で示す繰り返し単位を含有しても良い。

【0187】

【化40】

【0188】

［前記化学式（８）中、Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基を表す。
ｎは０又は１である。
Ｌ^３、及びＬ^４は、同一又は相異なっていてもよく、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－ＮＲ^４（ＣＯ）－を表す。
Ｒ^４は、水素原子又は置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基を示す。］
更に、本発明のポリマーは、発現物性の調節を目的として、以下の化学式（９－１）から（９－１３）で示す繰り返し単位の少なくとも１種を含有しても良い。

【0189】

【化41】

【0190】

［式（９－１）から（９－１３）中、Ｌ^５、及びＬ^６は、同一又は相異なっていてもよく、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－ＮＲ^４（ＣＯ）－を表す。
Ｒ^４は、水素原子又は置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基を示す。ｎは４から５００の整数を表す。］
本発明のポリマーは、光反応性の付与を目的として、以下の化学式（１０－１）から（１０－３２）で示す繰り返し単位の少なくとも１種を含有しても良い。

【0191】

【化42】

【0192】

【化43】

【0193】

【化44】

【0194】

【化45】

【0195】

【化46】

【0196】

【化47】

【0197】

【化48】

【0198】

［式（１０－１）から（１０－３２）中、Ｌ^７、及びＬ^８は、同一又は相異なっていてもよく、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－ＮＲ^４（ＣＯ）－を表す。
Ｒ^４は、水素原子又は置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基を示す。］
次に、本発明の化学式（６）で示される繰り返し単位を含有するポリマーの製造方法について説明する。

【0199】

本発明のポリマーは、前記式（１）で示されるジアシルヒドラジン誘導体を、ジオール類、ジカルボン酸類、ジカルボン酸ジクロリド類およびテトラカルボン酸無水物類からなる群より選ばれる少なくとも１種とを重合し製造することが好ましく、特に好ましくは、ジカルボン酸類又はジカルボン酸ジクロリド類の少なくとも１種とを重合し製造することができる。

【0200】

ジオール類としては、例えば、２－（４－ヒドロキシフェニル）エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１、２－プロピレングリコール、１、４－ブタンジオール、２、２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１、５－ヘプタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン、２，５－ジターシャリーブチルヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ベンゼンジメタノール、バニリルアルコール、フランジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－（１，３－ジメチルブチリデン）ジフェノール、６，６’－ジヒドロキシ－４，４，４’，４’，７，７’－ヘキサメチル－２，２’－スピロビクロマン、トリシクロデカンジメタノール、２，２’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェノール）、３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル－４，４’－ジオール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２－ブテン－１，４－ジオール、２，２－ジイソブチル－１，３－プロパンジオール、ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、１，４－ビス（３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビシクロヘキサノール、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、２，２－ジイソアミル－１，３－プロパンジオール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシナフタレン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，４－ベンゼンジメタノール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、４，４’－ビフェニルジメタノール、１，３－ビス（ヘキサフルオロ－α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、３，６－ジヒドロキシベンゾノルボルナン、２－ベンジルオキシ－１，３－プロパンジオール、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，８－ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、１，４－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、α，α’－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２’－メチレンビス（４－メチルフェノール）、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、７，７’－ジヒドロキシ－４，４，４’，４’－テトラメチル－２，２’－スピロビクロマン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）－２，３，５，６－テトラメチルベンゼン、４，４’－エチリデンビスフェノール、シクロヘキサンジメタノール、１，３－アダマンタンジオール、１－ヒドロキシ－３－（ヒドロキシメチル）アダマンタン、２，７－ジヒドロキシ－９Ｈ－フルオレン－９－オン、種々の分子量のポリエチレングリコールなどの２価のヒドロキシ化合物等が挙げられる。

【0201】

ジカルボン酸類としては、例えば、脂肪族多価カルボン酸（具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の炭素原子数が２から２０の飽和多価カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和多価カルボン酸）、脂環族多価カルボン酸（シクロブタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族多価カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－オキシビス（安息香酸）、２，５－フランジカルボン酸等）等が挙げられる。

【0202】

ジカルボン酸ジクロリド類としては、例えば、シュウ酸ジクロリド、マロン酸ジクロリド、コハク酸ジクロリド、グルタル酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリド等の炭素原子数が２から２０の飽和カルボン酸ジクロリド、フマル酸ジクロリド、イタコン酸ジクロリド等の不飽和多価カルボン酸ジクロリド、シクロブタンジカルボン酸ジクロリド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、ｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、ｃｉｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド等の脂肪族カルボン酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、オルトフタル酸ジクロリド、４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、４，４’－オキシビス（安息香酸クロリド）、２，５－フランジカルボン酸ジクロリド等の芳香族多価カルボン酸ジクロリド等が挙げられる。

【0203】

テトラカルボン酸無水物類としては、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、Ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、または９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等が挙げられる。

【0204】

なお、化学式（６）で示される繰り返し単位の好ましい例である化学式（６－１）で示される繰り返し単位をを含有するポリマーの製造方法では、ジカルボン酸類及びジカルボン酸ジクロリド類からなる群より選ばれる少なくとも１種とを重合し製造することが好ましい。

【0205】

化学式（６－１）で示される繰り返し単位を含有するポリマーを製造する際に使用するジカルボン酸類及びジカルボン酸ジクロリド類としては、化学式（６）で示される繰り返し単位を含有するポリマーを製造する際に使用するジカルボン酸類及びジカルボン酸ジクロリド類と同様のものを挙げられる。

【0206】

本発明のポリマーは製造する際には、発現特性の調整を目的として多価ヒドロキシ化合物を共重合することができる。多価ヒドロキシ化合物としては、公知の多価ヒドロキシ化合物から制限されることなく選択することができる。

【0207】

多価ヒドロキシ化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，２，３－ブタントリオール、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－４－メチルフェノールなどの３価のヒドロキシ化合物、ペンタエリスリトールなどの４価のヒドロキシ化合物が挙げられ、その他の多価ヒドロキシ化合物として種々の糖類が挙げられる。

【0208】

重合法は、特に限定されず、当該分野で公知の重合法、例えば、界面重合法、溶液重合法が挙げられる。

【0209】

原料として使用するジアシルヒドラジン誘導体が前記式（１－１）で示される構造を有する場合は、ジカルボン酸ジクロリド類と界面重合することが出来る。

【0210】

界面重合法としては、例えば、水‐有機溶剤の二層系にて界面重合する方法が挙げられる。

【0211】

水‐有機溶剤の二層系にて界面重合する際には、反応を促進する目的で、相間移動触媒、塩基を使用することが好ましい。

【0212】

相間移動触媒としては、例えばベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラアミルアンモニウムクロリド、テトラアミルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムクロリド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド等のアンモニウム塩、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド、トリブチルヘキシルホスホニウムクロリド、トリブチルヘキシルホスホニウムブロミド、テトラ－ｎ－オクチルホスホニウムクロリド、テトラ－ｎ－オクチルホスホニウムブロミド、トリブチル－ｎ－オクチルホスホニウムクロリド、トリブチル－ｎ－オクチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等のホスホニウム塩等を挙げることができる。

【0213】

塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、水酸化テトラブチルアンモニウム、を例示することができる。

【0214】

界面重合の反応温度は、好ましくは－３０℃以上５０℃以下であり、特に好ましくは０℃以上４０℃以下であり、反応時間は、３０分以上２４時間以下が好ましい。

【0215】

界面重合に使用する有機溶剤としては、反応に害を及ぼさない有機溶剤であれば使用することができ、例えば、ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶剤等を例示することができる。これらの溶剤は、単独又は２種以上を任意の比率で混合して使用してもよい。
原料として使用するジアシルヒドラジン誘導体が前記式（１－１）で示される構造を有する場合は、ジカルボン酸類と溶液重合することが出来る。

【0216】

溶液重合法としては、有機溶媒中で縮合剤を用いる方法が挙げられる。

【0217】

溶液重合法に使用する有機溶媒としては、反応に害を及ぼさない有機溶剤であれば使用することができ、例えば、ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ピリジンなどの芳香族系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒等を例示することができる。これらの溶剤は、単独又は２種以上を任意の比率で混合して使用してもよい。

【0218】

溶液重合法に使用する縮合剤としては、例えば、１－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－３－エチルカルボジイミド、１－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－３－エチルカルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、１－シクロヘキシル－３－（２－モルホリノエチル）カルボジイミド－ｐ－トルエンスルホナート、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルボジイミド、１－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－３－エチルカルボジイミドメチオジドを挙げることができ、これらの中でも、１－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－３－エチルカルボジイミド、１－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－３－エチルカルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミドが好ましい。これらのエステル結合形成性縮合剤は、２種以上を使用してもよい。

【0219】

溶液重合法の反応温度は、好ましくは－３０℃以上５０℃以下であり、特に好ましくは０℃以上４０℃以下であり、反応時間は、３０分以上２４時間以下が好ましい。

【0220】

本発明のポリマーは、本発明のポリマーを含むフィルム、特に光学フィルムとして使用することができる。

【0221】

本発明のフィルムを製造する方法については特に制限はなく、例えば、溶融製膜法、溶液キャスト法等の方法が挙げられる。

【0222】

溶融製膜法は、具体的にはＴダイを用いた溶融押出法、カレンダー成形法、熱プレス法、共押出法、共溶融法、多層押出、インフレーション成形法等があり、特に限定されない。

【0223】

溶液キャスト法は、重合体を溶媒に溶解した溶液（以下、「キャスト用ドープ」という。）を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去してフィルムを得る方法である。その際、キャスト用ドープを支持基板上に流延する方法としては、スピンコート法、Ｔダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられる。特に工業的にはダイからキャスト用ドープをベルト状またはドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としては、例えば、ガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム等がある。

【0224】

式（６）で示される繰り返し単位を含有するポリマーは有機溶剤に対する溶解性が高く、また、このポリマーを含むフィルムは、透明性が高く、光学用途に適している。

【0225】

式（６）で示される繰り返し単位を含有するポリマーを配向させる方法としては、ラビング処理、光配向処理、延伸処理等が挙げられ、目的の用途に応じて適切な処理方法を選択すれば良い。

【0226】

式（６）で示される繰り返し単位を含有するポリマーが、式（６）で示される繰り返し単位以外に光反応性の構造を有する場合には、偏光紫外線等を照射した後、加熱処理することで配向させることが出来る。

【0227】

配向処理を施した式（６）で示される繰り返し単位を含有するポリマーを含有するフィルムは、位相差を発現するため、位相差フィルムとして好適に用いることができる。

【実施例0228】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

【0229】

＜フィルムの膜厚測定＞
実施例中のフィルムの膜厚測定は、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、商品名：ＲＣ２－Ｕ）を用いて行った。
＜ヘーズ＞
分光ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、商品名：ＳＨ７０００）によりフィルムのヘーズ値を測定した。
＜偏光紫外線照射＞
実施例中の偏光紫外線照射は、バンドパスフィルター（２４８ｎｍ、３１３ｎｍ又は３６５ｎｍ）を組み込んだ超高圧水銀灯光源（朝日分光製、商品名：ＲＥＸ－２５０）を用い、対応する波長の偏光ビームスプリッターにてＰ偏光のみを取り出し、照射した。

【0230】

＜加熱処理＞
実施例中のフィルムの加熱処理は、無酸化雰囲気恒温器イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ製、商品名：ＩＰＨＨ－２０２）を用いて行った。

【0231】

＜位相差特性（Ｒｅ）の測定＞
実施例中の位相差特性（Ｒｅ）の測定は、試料傾斜型自動複屈折計（ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製、商品名：ＡｘｏＳｃａｎ）を用いて、波長５８９ｎｍの光を用いて測定した。

【0232】

Ｒｅ＝（ｎｙ－ｎｘ）×ｄ・・・（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向（最も屈折率の小さい方向）の屈折率を示し、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向（最も屈折率の大きい方向）の屈折率を示し、ｄ（ｎｍ）はフィルムの厚みを示す。）
［合成例１］

【0233】

【化49】

【0234】

２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（５８．１ｇ，４２１ｍｍｏｌ）、２－アセチル－５－クロロチオフェン（６７．５ｇ，４２１ｍｍｏｌ）をメタノール（２１６ｍＬ）に溶解した後、氷冷下に４８％水酸化ナトリウム水溶液（１２６ｍＬ，２．２５ｍｏｌ）を滴下した。反応系を５０℃にて３時間撹拌した後、氷冷下に酢酸（１６８ｍＬ，２．９３ｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物に水（２７０ｍＬ）、トルエン（９５ｍＬ）、イソプロピルアルコール（１３．５ｍＬ）を加えた後、更に水（５４ｍＬ）を加えた。生じた固体をろ取し水（５０ｍＬ）、トルエン（２７０ｍＬ）にて洗浄した。得られた固体をアセトニトリル（２３５ｍＬ）－メタノール（５９ｍＬ）混合溶媒に懸濁した後、７０℃のオイルバスにて系を加温した後、１時間半撹拌を継続した。系を氷浴にて再び冷却し、ブフナー漏斗にて系中に生じた固体をろ取した。次いで、ブフナー漏斗上部よりアセトニトリル（２７０ｍＬ）を流すことで固体を洗浄した後、真空乾燥することで、黄色微結晶として化合物（１０）を８１．４ｇ（収率：６９％）得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ９．８８－８．６２（ｂｒ，２Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｓ，１Ｈ），６．７５－６．６８（ｍ，２Ｈ）．
［モノマー実施例１］

【0235】

【化50】

【0236】

アルゴン雰囲気下、４－アセトキシ安息香酸（７．５６ｇ，４２．０ｍｍｏｌ）（４－１－１－２）、塩化チオニル（２４．０ｍＬ，３３１ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（触媒量）の混合物を３時間還流煮沸した。揮発成分を留去し、トルエン（３×２０ｍＬ）で共沸することで４－アセトキシ安息香酸クロリド（４－２－１－２）を得た。得られた４－アセトキシ安息香酸クロリドはテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液とし、次の反応に全量使用した。

【0237】

アルゴン雰囲気下、メチルヒドラジン（２－０－１）（１．０５ｍＬ，１９．８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（８．４０ｍＬ，６０．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）に溶解した。氷冷下、先に調製した４－アセトキシ安息香酸クロリドのテトラヒドロフラン溶液をゆっくりと加え、室温まで昇温して終夜撹拌した。溶媒を減圧下に留去し、１Ｍ塩酸（１００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２×１００ｍＬ）で抽出した。合一した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）及び飽和食塩水（１００ｍＬ）で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。残渣をメタノール（７５ｍＬ）に懸濁し、水酸化ナトリウム（４．１３ｇ，１０３ｍｍｏｌ）の水（２５ｍＬ）溶液を加え、室温で１時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去し、２Ｍ塩酸（７５ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２×１００ｍＬ）で抽出した。合一した有機層を水（１００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２×１００ｍＬ）及び飽和食塩水（１００ｍＬ）で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。析出した固体をろ別し、酢酸エチルと水で洗浄することにより、化合物（１－１－０－１）の白色固体を得た。ろ液より有機層を分離して減圧下に濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、得られた固体をジエチルエーテル（５０ｍＬ）中でスラリー洗浄することにより、化合物（１－１－０－１）の白色固体を得た。合計した収量は３．０２ｇであり、収率は５３％であった。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ１０．７６（ｂｒｓ，１Ｈ），１０．１２（ｂｒｓ，１Ｈ），９．８１（ｂｒｓ，１Ｈ），７．６６－７．４６（ｂｒｍ，２Ｈ），７．４６－７．３６（ｍ，２Ｈ），６．８２－６．７３（ｍ，２Ｈ），６．７３－６．６０（ｂｒｍ，２Ｈ），３．１５（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例２］

【0238】

【化51】

【0239】

アルゴン雰囲気下、４－アセトキシ安息香酸（８．６５ｇ，４８．０ｍｍｏｌ）（４－１－１－２）、トルエン（４８ｍＬ）、塩化チオニル（２７．８ｍＬ，３８４ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（触媒量）の混合物を１時間還流煮沸した。揮発成分を留去し、トルエン（３×１５ｍＬ）で共沸することで４－アセトキシ安息香酸クロリド（４－２－１－２）を得た。得られた４－アセトキシ安息香酸クロリドはテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液とし、次の反応に全量使用した。

【0240】

アルゴン雰囲気下、ブチルヒドラジン（２－０－５）二塩酸塩（３．２１ｇ，１９．９ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１３．９ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（９０ｍＬ）に懸濁した。氷冷下、先に調製した４－アセトキシ安息香酸クロリドのテトラヒドロフラン溶液をゆっくりと加え、室温まで昇温して５時間撹拌した。溶媒を減圧下に留去し、残渣をメタノール（５０ｍＬ）に懸濁し、水酸化ナトリウム（４．０８ｇ，１０２ｍｍｏｌ）の水（２５ｍＬ）溶液を加え、室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧下に留去し、残渣を水（５０ｍＬ）で希釈し、濃塩酸でｐＨを１に調整した。混合物を酢酸エチル（３×８０ｍＬ）で抽出し、合一した有機層を水（１２０ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１２０ｍＬ）及び飽和食塩水（１２０ｍＬ）で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、得られた固体をメタノール／水の混合溶媒より再結晶することにより、化合物（１－１－０－５）の白色固体（収量：３．８２ｇ，収率：５８％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ１０．６６（ｂｒｓ，１Ｈ），１０．１１（ｂｒｓ，１Ｈ），９．７８（ｂｒｓ，１Ｈ），７．６６－７．４７（ｂｒｍ，２Ｈ），７．４６－７．３３（ｍ，２Ｈ），６．８３－６．７２（ｍ，２Ｈ），６．７２－６．５８（ｂｒｍ，２Ｈ），３．９７（ｂｒｍ，１Ｈ），３．２２（ｂｒｍ，１Ｈ），１．５５（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．４２－１．２７（ｂｒｍ，２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）．
［モノマー実施例３］

【0241】

【化52】

【0242】

アルゴン雰囲気下、４－アセトキシ安息香酸（４．６４ｇ，２５．７ｍｍｏｌ）（４－１－１－２）、塩化オキサリル（６．６５ｍＬ，７７．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（触媒量）及びジクロロメタン（２５ｍＬ）の混合物を室温で２時間撹拌した。揮発成分を留去することで４－アセトキシ安息香酸クロリド（４－２－１－２）を得た。得られた４－アセトキシ安息香酸クロリドはテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）溶液とし、次の反応に全量使用した。

【0243】

アルゴン雰囲気下、オクチルヒドラジン（２－０－９）二塩酸塩（２．５４ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（８．１５ｍＬ，５８．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に懸濁した。氷冷下、先に調製した４－アセトキシ安息香酸クロリドのテトラヒドロフラン溶液をゆっくりと加え、室温まで昇温して５時間撹拌した。溶媒を減圧下に留去し、メタノール（４０ｍＬ）を加え、水酸化ナトリウム（２．４２ｇ，６０．５ｍｍｏｌ）の水（１５ｍＬ）溶液を加え、室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去し、水（３５ｍＬ）を加え、濃塩酸でｐＨを１に調整し、酢酸エチル（３×５０ｍＬ）で抽出した。合一した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）及び飽和食塩水（１２０ｍＬ）で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。析出した固体をろ別し、酢酸エチルと水で洗浄することにより、化合物（１－１－０－９）の白色固体を得た。ろ液より有機層を分離して減圧下に濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、得られた固体をメタノール／水の混合溶媒より再結晶することにより、化合物（１－１－０－９）の白色固体を得た。合計した収量は２．８７ｇであり、収率は６４％であった。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ１０．６５（ｂｒｓ，１Ｈ），１０．１０（ｂｒｓ，１Ｈ），９．７７（ｂｒｓ，１Ｈ），７．６８－７．４６（ｂｒｍ，２Ｈ），７．４６－７．３１（ｍ，２Ｈ），６．８４－６．７２（ｍ，２Ｈ），６．７２－６．５７（ｂｒｍ，２Ｈ），３．９３（ｂｒｍ，１Ｈ），３．２０（ｂｒｍ，１Ｈ），１．５６（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．４４－１．１０（ｂｒｍ，１０Ｈ），０．８５（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）．
［モノマー実施例４］

【0244】

【化53】

【0245】

【0246】

アルゴン雰囲気下、１，２－ジメチルヒドラジン（２－１－１）二塩酸塩（２．６６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（１７．０ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）に懸濁した。氷冷下、先に調製した４－アセトキシ安息香酸クロリドのテトラヒドロフラン溶液をゆっくりと加え、室温まで昇温して終夜撹拌した。溶媒を減圧下に留去し、１Ｍ塩酸（１００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２×１００ｍＬ）で抽出した。合一した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）及び飽和食塩水（１００ｍＬ）で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。残渣をメタノール（７５ｍＬ）に懸濁し、水酸化ナトリウム（４．１６ｇ，１０４ｍｍｏｌ）の水（２５ｍＬ）溶液を加え、室温で１時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去し、２Ｍ塩酸（７５ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２×１００ｍＬ）で抽出した。合一した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２×１００ｍＬ）及び飽和食塩水（１００ｍＬ）で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下に濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、得られた固体をエタノール／ヘキサンの混合溶媒より再結晶することにより、化合物（１－１－１－１）の白色固体（収量：３．０２ｇ，収率：５０％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ９．９５（ｂｒｓ，２Ｈ），７．５８－６．８７（ｂｒｍ，４Ｈ），６．８７－６．６１（ｂｒｍ，４Ｈ），３．１３（ｂｒｓ，６Ｈ）．
［モノマー実施例５］

【0247】

【化54】

【0248】

アルゴン雰囲気下、４－ヒドロキシ安息香酸（４．５６ｇ，３３．０ｍｍｏｌ）（３－１－１）、トルエン（３３ｍＬ）、塩化チオニル（１９．１ｍＬ，２６４ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（触媒量）の混合物を１．５時間還流煮沸した。揮発成分を留去し、トルエン（３×１５ｍＬ）で共沸することで４－ヒドロキシ安息香酸クロリド（３－２－１）を得た。得られた４－ヒドロキシ安息香酸クロリドはテトラヒドロフラン（３４ｍＬ）溶液とし、次の反応に全量使用した。

【0249】

アルゴン雰囲気下、１，２－ジブチルヒドラジン（２－１－５）二塩酸塩（３．２５ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウム（６．３２ｇ，７５．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３３ｍＬ）／水（３３ｍＬ）の混合溶媒に懸濁した。氷冷下、先に調製した４－ヒドロキシ安息香酸クロリドのテトラヒドロフラン溶液をゆっくりと加え、室温まで昇温して４時間撹拌した。溶媒を減圧下に留去し、残渣に水（５０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（３×８０ｍＬ）で抽出した。合一した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１２０ｍＬ）、２Ｍ塩酸（１２０ｍＬ）、及び飽和食塩水（１２０ｍＬ）で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、残渣をメタノール（５０ｍＬ）に懸濁し、水酸化ナトリウム（２．６０ｇ，６５．０ｍｍｏｌ）の水（１０ｍＬ）溶液を加え、室温で１時間撹拌した。溶媒を減圧下に留去し、残渣を水（５０ｍＬ）で希釈し、濃塩酸でｐＨを１に調整した後、酢酸エチル（１００ｍＬ）を加えてよく撹拌した。析出した固体をろ別し、酢酸エチルと水で洗浄することにより、化合物（１－１－５－５）の白色固体を得た。ろ液より有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）及び飽和食塩水（１２０ｍＬ）で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、残渣をメタノール／水の混合溶媒より再結晶することにより、化合物（１－１－１－５）の白色固体を得た。合計した収量は３．２０ｇであり、収率は５６％であった。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ９．９２（ｂｒｓ，２Ｈ），７．４７－６．６０（ｂｒｍ，８Ｈ），３．８５－３．２０（ｂｒｍ，４Ｈ），１．９３－０．５０（ｂｒｍ，１４Ｈ）．
［モノマー実施例６］

【0250】

【化55】

【0251】

アルゴン雰囲気下、４－アセトキシ安息香酸（５．９４ｇ，３３．０ｍｍｏｌ）（４－１－１－２）、塩化オキサリル（８．５０ｍＬ，９９．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（触媒量）及びジクロロメタン（３０ｍＬ）の混合物を室温で３時間撹拌した。揮発成分を留去することで４－アセトキシ安息香酸クロリド（４－２－１－２）を得た。得られた４－アセトキシ安息香酸クロリドはテトラヒドロフラン（３５ｍＬ）溶液とし、次の反応に全量使用した。

【0252】

アルゴン雰囲気下、１，２－ジオクチルヒドラジン（２－１－９）二塩酸塩（４．９４ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１０．５ｍＬ，７５．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５５ｍＬ）に懸濁した。氷冷下、先に調製した４－アセトキシ安息香酸クロリドのテトラヒドロフラン溶液をゆっくりと加え、室温まで昇温して６時間撹拌した。溶媒を減圧下に留去し、残渣をメタノール（５０ｍＬ）に懸濁し、水酸化ナトリウム（３．０２ｇ，１０２ｍｍｏｌ）の水（２０ｍＬ）溶液を加え、室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去し、水（３０ｍＬ）を加え、濃塩酸でｐＨを１に調整し、酢酸エチル（３×５０ｍＬ）で抽出した。合一した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）及び飽和食塩水（１００ｍＬ）で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（１－１－１－９）の無色アモルファス（収量：６．３１ｇ，収率：８４％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ９．９２（ｂｒｓ，２Ｈ），７．５０－６．５９（ｂｒｍ，８Ｈ），３．９５－３．１５（ｂｒｍ，４Ｈ），１．９６－０．９３（ｂｒｍ，２４Ｈ）．０．８５（ｂｒｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）．
［ポリマー実施例１］

【0253】

【化56】

【0254】

窒素気流下、反応容器にジオールモノマーとして合成例１で得た化合物（１０）（１．０４ｇ，３．７２ｍｍｏｌ）、２－（４－ヒドロキシフェニル）エタノール（２２５ｍｇ，１．６３ｍｍｏｌ）、モノマー実施例１で得た化合物（１－１－０－１）（１３３ｍｇ，４６５μｍｏｌ）、及びジカルボン酸モノマーとしてｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１．００ｇ，５．８１ｍｍｏｌ）を加えた後、溶媒としてピリジン（８．１ｍＬ）を加え３０℃加温下に撹拌を開始した。更に縮合剤としてジイソプロピルカルボジイミド（１．６１ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）を加えた。反応系を３時間撹拌した後、系内の混合物をメタノール（３００ｍＬ）に加えた。生じた固体をろ取し、メタノール（５００ｍＬ）、水（３００ｍＬ）にて洗浄後、真空乾燥することで重合体１を１．７１ｇ（収率：７８％）得た。
［フィルム実施例１］
６．０質量％の重合体１を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルアルコール９４．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延した後、スピンコートし、オーブン中６０℃で３０分乾燥させ薄膜を得た。得られた薄膜のヘーズは０．０２％と低く、透明であった。得られた薄膜（膜厚１μｍ）に３６５ｎｍの偏光紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、１５０℃にて加熱したところ、位相差は２５．４ｎｍを示した。
［ポリマー実施例２］

【0255】

【化57】

【0256】

窒素気流下、反応容器にジオールモノマーとして合成例１で得た化合物（１０）（１．０４ｇ，３．７２ｍｍｏｌ）、２－（４－ヒドロキシフェニル）エタノール（２２５ｍｇ，１．６３ｍｍｏｌ）、モノマー実施例１で得た化合物（１－１－０－１）（１３３ｍｇ，４６５μｍｏｌ）、及びジカルボン酸モノマーとしてｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１．００ｇ，５．８１ｍｍｏｌ）を加えた後、溶媒としてピリジン（８．１ｍＬ）を加え３０℃加温下に撹拌を開始した。更に縮合剤としてジイソプロピルカルボジイミド（１．６１ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）を加えた。反応系を３時間撹拌した後、無水酢酸（５９３ｍｇ，５．８１ｍｍｏｌ）を加え更に３０分間撹拌した。続いて、系内の混合物をメタノール（３００ｍＬ）に加えた。生じた固体をろ取し、メタノール（５００ｍＬ）、水（３００ｍＬ）にて洗浄後、真空乾燥することで重合体２を１．７４ｇ（収率：７９％）得た。
［フィルム実施例２］
６．０質量％の重合体１を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルアルコール９４．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延した後、スピンコートし、オーブン中６０℃で３０分乾燥させ薄膜を得た。得られた薄膜のヘーズは０．０９％と低く、透明であった。得られた薄膜（膜厚１μｍ）に３６５ｎｍの偏光紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、１５０℃にて加熱したところ、位相差は６３．８ｎｍを示した。
［ポリマー実施例３］

【0257】

【化58】

【0258】

窒素気流下、反応容器にジオールモノマーとして合成例１で得た化合物（１０）（１．０４ｇ，３．７２ｍｍｏｌ）、２－（４－ヒドロキシフェニル）エタノール（２２５ｍｇ，１．６３ｍｍｏｌ）、モノマー実施例４で得た化合物（１－１－１－１）（１４０ｍｇ，４６５μｍｏｌ）、及びジカルボン酸モノマーとしてｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１．００ｇ，５．８１ｍｍｏｌ）を加えた後、溶媒としてピリジン（８．２ｍＬ）を加え３０℃加温下に撹拌を開始した。更に縮合剤としてジイソプロピルカルボジイミド（１．６１ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）を加えた。反応系を３時間撹拌した後、無水酢酸（５９３ｍｇ，５．８１ｍｍｏｌ）を加え更に３０分間撹拌した。続いて、系内の混合物をメタノール（３００ｍＬ）に加えた。生じた固体をろ取し、メタノール（５００ｍＬ）、水（３００ｍＬ）にて洗浄後、真空乾燥することで重合体３を１．７２ｇ（収率：７８％）得た。
［フィルム実施例３］
６．０質量％の重合体１を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルアルコール９４．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延した後、スピンコートし、オーブン中６０℃で３０分乾燥させ薄膜を得た。得られた薄膜のヘーズは０．０４％と低く、透明であった。得られた薄膜（膜厚１μｍ）に３６５ｎｍの偏光紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、１５０℃にて加熱したところ、位相差は２８．７ｎｍを示した。

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