特開 2024-172294 二酸化炭素を回収する方法、及びガス処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024172294

(43)【公開日】2024-12-12

(54)【発明の名称】二酸化炭素を回収する方法、及びガス処理装置

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/14 20060101AFI20241205BHJP

   B01D 53/18 20060101ALI20241205BHJP

   B01D 53/56 20060101ALI20241205BHJP

   B01D 53/62 20060101ALI20241205BHJP

   B01D 53/78 20060101ALI20241205BHJP

【ＦＩ】

B01D53/14 210

B01D53/18 150

B01D53/56 200

B01D53/62 ZAB

B01D53/78

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023089907

(22)【出願日】2023-05-31

(71)【出願人】

【識別番号】521297587

【氏名又は名称】ＵＢＥ三菱セメント株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100145012

【弁理士】

【氏名又は名称】石坂 泰紀

(74)【代理人】

【識別番号】100140578

【弁理士】

【氏名又は名称】沖田 英樹

(72)【発明者】

【氏名】松島 正明

(72)【発明者】

【氏名】田中 祐太朗

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 智彦

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼山 佳典

(72)【発明者】

【氏名】中村 建翔

(72)【発明者】

【氏名】樋口 敬太

【テーマコード（参考）】

4D002

4D020

【Ｆターム（参考）】

4D002AA09

4D002AA12

4D002AC05

4D002AC10

4D002BA02

4D002CA01

4D002DA01

4D002DA02

4D002DA03

4D002DA05

4D002DA07

4D002DA12

4D002DA16

4D002DA38

4D002DA52

4D002EA01

4D002EA02

4D002EA07

4D002FA01

4D002GA01

4D002GB01

4D002GB02

4D002GB08

4D002GB09

4D002GB11

4D002HA01

4D020AA03

4D020AA05

4D020BA01

4D020BA02

4D020BA03

4D020BA08

4D020BA09

4D020BA11

4D020BB03

4D020CB25

4D020CC21

4D020DA03

4D020DB01

4D020DB03

4D020DB06

4D020DB07

4D020DB08

(57)【要約】

【課題】本開示は、二酸化炭素及び窒素酸化物を含む混合ガスから二酸化炭素を回収する場合において、二酸化炭素の高い濃度を維持しながら、混合ガスから予め窒素酸化物を除去することに関する。
【解決手段】炭酸水素イオン及び酸化剤を含むアルカリ水溶液を準備することと、アルカリ水溶液を、二酸化炭素及び窒素酸化物を含む混合ガスと接触させ、それにより混合ガスにおける窒素酸化物の濃度を低下させることと、アルカリ水溶液と接触した後の前記混合ガスから二酸化炭素を回収することとを含む、二酸化炭素を回収する方法。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭酸水素イオン及び酸化剤を含むアルカリ水溶液を準備することと、
前記アルカリ水溶液を、二酸化炭素及び窒素酸化物を含む混合ガスと接触させ、それにより前記混合ガスにおける窒素酸化物の濃度を低下させることと、
前記アルカリ水溶液と接触した後の前記混合ガスから二酸化炭素を回収することと、
を含む、
二酸化炭素を回収する方法。

【請求項2】

前記アルカリ水溶液と接触した後、二酸化炭素が回収される前の前記混合ガスにおける二酸化炭素の濃度が、前記混合ガスの体積を基準として８．０体積％以上である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記混合ガスと接触する前の前記アルカリ水溶液における前記炭酸水素イオンの濃度が、前記アルカリ水溶液の体積を基準として０．３０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記酸化剤が過マンガン酸カリウムを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

炭酸水素イオン及び酸化剤を含み、請求項１に記載の方法において前記混合ガスと接触させるために用いられる、二酸化炭素回収用アルカリ水溶液。

【請求項6】

前記炭酸水素イオンの濃度が、前記アルカリ水溶液の体積を基準として０．３０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項５に記載の二酸化炭素回収用アルカリ水溶液。

【請求項7】

前記酸化剤が過マンガンカリウムを含む、請求項５に記載の二酸化炭素回収用アルカリ水溶液。

【請求項8】

炭酸水素イオン及び酸化剤を含むアルカリ水溶液を二酸化炭素及び窒素酸化物を含む混合ガスと接触させる気液接触部と、
前記アルカリ水溶液と接触した後の前記混合ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部と、
を備える、ガス処理装置。

【請求項9】

前記気液接触部が、前記アルカリ水溶液を含む湿式スクラバーである、請求項８に記載のガス処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、二酸化炭素を回収する方法、及びガス処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

排ガス中の二酸化炭素を回収する処理において、酸性ガスを予め除去するために、脱硫装置及び脱硝装置によって排ガスが前処理されることがある（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３－２４４４５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

排ガス中から効率よく二酸化炭素を回収するためには、高い濃度で二酸化炭素を含む排ガスから二酸化炭素回収装置で二酸化炭素を回収することが望ましい。そこで本開示は、二酸化炭素及び窒素酸化物を含む混合ガスから二酸化炭素を回収する場合において、二酸化炭素の高い濃度を維持しながら、混合ガスから予め窒素酸化物を除去することに関する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示は以下を含む。
［１］
炭酸水素イオン及び酸化剤を含むアルカリ水溶液を準備することと、
前記アルカリ水溶液を、二酸化炭素及び窒素酸化物を含む混合ガスと接触させ、それにより前記混合ガスにおける窒素酸化物の濃度を低下させることと、
前記アルカリ水溶液と接触した後の前記混合ガスから二酸化炭素を回収することと、
を含む、
二酸化炭素を回収する方法。
［２］
前記アルカリ水溶液と接触した後、二酸化炭素が回収される前の前記混合ガスにおける二酸化炭素の濃度が、前記混合ガスの体積を基準として８．０体積％以上である、［１］に記載の方法。
［３］
前記混合ガスと接触する前の前記アルカリ水溶液における前記炭酸水素イオンの濃度が、前記アルカリ水溶液の体積を基準として０．３０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］
前記酸化剤が過マンガン酸カリウムを含む、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］
炭酸水素イオン及び酸化剤を含み、［１］～［４］のいずれかに記載の方法において前記混合ガスと接触させるために用いられる、二酸化炭素回収用アルカリ水溶液。
［６］
前記炭酸水素イオンの濃度が、前記アルカリ水溶液の体積を基準として０．３０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、［５］に記載の二酸化炭素回収用アルカリ水溶液。
［７］
前記酸化剤が過マンガンカリウムを含む、［５］又は［６］に記載の二酸化炭素回収用アルカリ水溶液。
［８］
炭酸水素イオン及び酸化剤を含むアルカリ水溶液を二酸化炭素及び窒素酸化物を含む混合ガスと接触させる気液接触部と、
前記アルカリ水溶液と接触した後の前記混合ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部と、
を備える、ガス処理装置。
［９］
前記気液接触部が、前記アルカリ水溶液を含む湿式スクラバーである、［８］に記載のガス処理装置。

【発明の効果】

【0006】

二酸化炭素及び窒素酸化物を含む混合ガスから二酸化炭素を回収する場合において、二酸化炭素の高い濃度を維持しながら、混合ガスから予め窒素酸化物を除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】ガス処理装置の例を示す模式図である。

【図2】混合ガスから窒素酸化物を除去する試験のための装置を示す模式図である。

【図3】ＣＯ_２除去率及びＮＯ_Ｘ除去率を示すグラフである。

【図4】ＮａＨＣＯ_３濃度が異なるアルカリ水溶液によるＣＯ_２除去率及びＮＯ_Ｘ除去率を示すグラフである。

【図5】ＫＭｎＯ_４を含みＮａＨＣＯ_３濃度が異なるアルカリ水溶液によるＣＯ_２除去率及びＮＯ_Ｘ除去率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明は以下の例に限定されない。

【0009】

図１は、二酸化炭素及び窒素酸化物を含む混合ガスから二酸化炭素を回収するためのガス処理装置の例を示す模式図である。図１に示されるガス処理装置５は、主として、気液接触部１及び二酸化炭素回収部２と、これらを接続する配管とを有する。気液接触部１はアルカリ水溶液を含む。気液接触部１において、アルカリ水溶液を、二酸化炭素及び窒素酸化物を含む混合ガスＧ_０と接触させる。アルカリ水溶液との接触により、混合ガスＧ_０中の窒素酸化物の一部がアルカリ水溶液に溶解し、その結果、混合ガスＧ_０における窒素酸化物の濃度が低下する。アルカリ水溶液と接触した後の混合ガスＧ_１が気液接触部１から排出され、配管を経て二酸化炭素回収部２まで送られる。二酸化炭素回収部２は、混合ガスＧ_１から二酸化炭素を回収する。二酸化炭素が回収された後の混合ガスＧ_２が二酸化炭素回収部２から排出される。

【0010】

気液接触部１に導入される混合ガスＧ_０は、二酸化炭素（ＣＯ_２）及び窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）を含む排ガスであってもよい。例えば、混合ガスＧ_０がセメント工場から排出された排ガスであってもよい。混合ガスＧ_０における二酸化炭素の濃度が、混合ガスＧ_０の体積を基準として、例えば８体積％以上３０体積％以下、又は１２体積％以上２０体積％以下であってもよい。混合ガスＧ_０における窒素酸化物の濃度が、混合ガスＧ_０の体積を基準として、例えば３０体積ｐｐｍ以上１５００体積ｐｐｍ以下、又は５０体積ｐｐｍ以上４００体積ｐｐｍ以下であってもよい。混合ガスＧ_０は、硫黄酸化物等のその他の酸性ガスを更に含んでもよく、窒素等のその他のガスを更に含んでもよい。混合ガスＧ_０が、予め除湿されていてもよい。

【0011】

気液接触部１は、気体と液体を接触させることのできる任意の処理装置であることができる。例えば、気液接触部１が、ガス入口及びガス出口が設けられた処理塔と、処理塔内に配置されたアルカリ水溶液とから構成される湿式スクラバーであってもよい。

【0012】

気液接触部１に配置され、混合ガスＧ_０と接触する前のアルカリ水溶液は、水と、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）と、酸化剤とを含有する。二酸化炭素は、炭酸水素イオンを含有するアルカリ水溶液に対して比較的溶解し難い。また、酸化剤は、窒素酸化物のアルカリ水溶液への溶解を促進する。そのため、混合ガスＧ_０における二酸化炭素濃度を大きく低下させることなく、窒素酸化物を混合ガスＧ_０から効率的に除去することができる。混合ガスＧ_０が硫黄酸化物を含む場合、気液接触部１において硫黄酸化物もアルカリ水溶液に吸収され得る。アルカリ水溶液が、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）を更に含んでもよい。

【0013】

混合ガスＧ_０における窒素酸化物の濃度は、アルカリ水溶液との接触により低下する。ただし、混合ガスＧ_０中の窒素酸化物の全量が除去されなくてもよい。処理前の混合ガスＧ_０における窒素酸化物のうち、気液接触部１において除去される窒素酸化物の割合である窒素酸化物除去率が、例えば５．０体積％以上又は１０体積％以上であってもよく、１００体積％以下、９０体積％以下、８０体積％以下、又は７０体積％以下であってもよい。

【0014】

アルカリ水溶液において、炭酸水素イオンの濃度が大きいと、混合ガスＧ_０における二酸化炭素の濃度がより高く維持され易い傾向がある。そのため、炭酸水素イオンの濃度が、アルカリ水溶液の体積を基準として０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上、０．２５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．３０ｍｏｌ／Ｌ以上、０．３５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．４０ｍｏｌ／Ｌ以上、又は０．４５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。炭酸水素イオンの濃度が、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、又は１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。アルカリ水溶液が炭酸水素イオン及び炭酸イオンを含む場合、炭酸水素イオン及び炭酸イオンの合計濃度が、上記数値範囲内であってもよい。アルカリ水溶液が、これらの範囲のアニオンの濃度に相当する量の１種以上のアルカリ化合物を水に溶解させることを含む方法により準備された水溶液であってもよい。アルカリ水溶液を調製するために用いられるアルカリ化合物の例としては、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）、炭酸水素カルシウム（Ｃa（ＨＣＯ_３）_２）、及び炭酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＣＯ_３）が挙げられる。

【0015】

アルカリ水溶液に含まれる酸化剤は水溶性であってもよく、その例としては、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）、及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が挙げられる。アルカリ水溶液における酸化剤の濃度は、窒素酸化物の除去率等に基づいて調整することができる。例えば、アルカリ水溶液における酸化剤の濃度が、アルカリ水溶液の体積を基準として０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下、又は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。

【0016】

混合ガスＧ_０における高い二酸化炭素濃度の維持、及び窒素酸化物の効率的な除去の観点から、アルカリ水溶液のｐＨが、６.５以上１０以下、又は７.５以上９．０以下であってもよい。

【0017】

アルカリ水溶液は、主として水を溶媒として含むが、その他の溶媒を更に含んでもよい。アルカリ水溶液中の溶媒のうち水の割合が、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってもよく、実質的に１００質量％であってもよい。

【0018】

気液接触部１において混合ガスＧ_０と接触するアルカリ水溶液の温度は、例えば１０℃以上６０℃以下であってもよい。気液接触部１に導入される混合ガスＧ_０の温度は、例えば２０℃以上５０℃以下であってもよい。

【0019】

混合ガスＧ_Ｏを気液接触部１に連続的に導入してもよい。その場合、アルカリ水溶液の体積（ｍＬ）に対する、気液接触部１に導入される混合ガスＧ_０の流速（ｍＬ／ｈ）の比（空間速度）が、５０ｈ^－１以上２５０ｈ^－１以下であってもよい。

【0020】

本開示に係る方法によれば、アルカリ水溶液と接触した後、二酸化炭素回収部２に導入される中間の混合ガスＧ_１において、比較的高い二酸化炭素濃度を維持することができる。例えば、混合ガスＧ_１における二酸化炭素の濃度が、混合ガスＧ_１の体積を基準として、８．０体積％以上、９．０体積％以上、１０体積％以上、１１体積％以上、１２体積％以上、１３体積％以上、１４体積％以上、又は１５体積％以上であることができる。混合ガスＧ_１における二酸化炭素の濃度の上限は特に制限されないが、例えば２０体積％程度である。

【0021】

二酸化炭素回収部２は、特に制限されず、混合ガスから二酸化炭素を回収することのできる通常の装置であることができる。例えば、二酸化炭素回収部２が、二酸化炭素を吸収する吸収液が設けられた装置であってもよい。二酸化炭素回収部２において、比較的高い濃度で二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を回収することにより、効率よく二酸化炭素を得ることができる。予め窒素酸化物が除去されていることは、二酸化炭素回収部２の劣化を抑制し、安定した二酸化炭素回収に寄与することができる。

【0022】

（検証試験）
排ガスから窒素酸化物を除去する以下の試験により、本開示に係る方法による効果を検証した。ただし、本発明は以下の例に限定されない。

【0023】

図２に示される試験装置を用いて、約２５℃の環境下で、二酸化炭素及び窒素酸化物を含む混合ガスＧ_０から窒素酸化物を除去する試験を行った。図２に示される試験装置は、アルカリ水溶液１０を含む気液接触部１と、気液接触部１の上流側及び下流側にそれぞれ設けられたトラップ２１Ａ及び２１Ｂとを有する。トラップ２１Ａは主に逆流を防止するために設けられている。トラップ２１Ｂは、主に、アルカリ水溶液１０と接触した後の混合ガスＧ_１を除湿するために設けられている。トラップ２１Ｂの下流側に、ポンプ２２、及び流量計２３が設けられている。

【0024】

炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び水酸化ナトリウムから選ばれるアルカリ化合物を表１に示される濃度で含む＃１～＃１１のアルカリ水溶液１０を準備した。＃５～＃７、＃１０及び＃１１のアルカリ水溶液は、酸化剤として過マンガン酸カリウムを更に含んでいた。各アルカリ水溶液のｐＨは７．９～１３.５の範囲内であった。比較のため、過マンガン酸カリウムのみを含む水溶液（＃４）、又はアルカリ化合物を含まない中性の水（＃１２）をアルカリ水溶液に代えて用いた試験も行った。

【0025】

気液接触部１において、２００ｍＬのアルカリ水溶液１０を容器１５に収容した。混合ガスＧ_０として、除湿した工場排ガスを準備した。混合ガスＧ_０を流速０．５Ｌ／ｍｉｎ、空間速度１５０ｈ^－１の条件で２０分間、アルカリ水溶液１０内に導入した。導入された混合ガスＧ_０の総量は１０Ｌであった。アルカリ水溶液１０と接触した後の混合ガスＧ_１を、ガスパック２４Ａに採取した。また、混合ガスＧ_０を、アルカリ水溶液１０と接触させることなく、流量計２３を介してそのままガスパック２４Ｂに採取した。

【0026】

ガスパック２４Ａ又は２４Ｂに採取された混合ガスにおける二酸化炭素（ＣＯ_２）及び窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）の濃度を測定した。ガスパック２４Ａに採取された処理後の混合ガスにおけるＣＯ_２及びＮＯ_Ｘの濃度と、ガスパック２４Ｂに採取された未処理の混合ガスにおけるＣＯ_２及びＮＯ_Ｘの濃度から、未処理の混合ガスから除去された各ガスの割合を算出し、それらをＣＯ_２除去率及びＮＯ_Ｘ除去率とした。結果が表１に示される。

【0027】

【表1】

【0028】

図３は、＃１～＃７の各アルカリ水溶液によるＣＯ_２除去率及びＮＯ_Ｘ除去率を示すグラフである。炭酸水素イオンを含む＃３及び＃７のアルカリ水溶液は、極めて小さなＣＯ_２除去率を示した。更に、炭酸水素イオン及び酸化剤を含む＃７のアルカリ水溶液は、極めて小さなＣＯ_２除去率を維持しながら相乗的に高いＮＯ_Ｘ除去率を示すことが確認された。

【0029】

図４は、ＮａＨＣＯ_３濃度が異なる＃３、＃８及び＃９のアルカリ水溶液によるＣＯ_２除去率及びＮＯ_Ｘ除去率を示すグラフである。図５は、ＫＭｎＯ_４を含みＮａＨＣＯ_３濃度が異なる＃７、＃１０及び＃１１のアルカリ水溶液によるＣＯ_２除去率及びＮＯ_Ｘ除去率を示すグラフである。ＣＯ_２除去率が負の値であることは、ＣＯ_２がアルカリ水溶液から放出されたことを意味する。図４及び図５から、ＮａＨＣＯ_３濃度が０．５～１．０ｍｏｌ／Ｌの間において、実質的にアルカリ水溶液にＣＯ_２が吸収されない濃度が存在することが示唆される。

【符号の説明】

【0030】

１…気液接触部、２…二酸化炭素回収部、５…ガス処理装置、１０…アルカリ水溶液、１５…容器、２１Ａ，２１Ｂ…トラップ、２２…ポンプ、２３…流量計、２４Ａ，２４Ｂ…ガスパック、Ｇ_０…混合ガス（未処理）、Ｇ_１…混合ガス（アルカリ水溶液と接触後）、Ｇ_２…混合ガス（二酸化炭素回収後）。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】