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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024172327
(43)【公開日】2024-12-12
(54)【発明の名称】ガーネット型酸化物固体電解質及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01B 1/08 20060101AFI20241205BHJP
C01G 35/00 20060101ALI20241205BHJP
C04B 35/50 20060101ALI20241205BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20241205BHJP
H01M 10/0562 20100101ALN20241205BHJP
【ＦＩ】
H01B1/08
C01G35/00 C
C04B35/50
H01B1/06 A
H01M10/0562
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023089975
(22)【出願日】2023-05-31
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100215935
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 茂輝
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100188673
【弁理士】
【氏名又は名称】成田 友紀
(72)【発明者】
【氏名】水田 清嗣
(72)【発明者】
【氏名】大道 浩児
(72)【発明者】
【氏名】袁 建軍
【テーマコード（参考）】
4G048
5G301
5H029
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB01
4G048AC06
4G048AD01
4G048AD06
4G048AE05
5G301CA02
5G301CA16
5G301CA28
5G301CD01
5H029AJ01
5H029AM12
5H029CJ02
5H029HJ05
5H029HJ14
(57)【要約】
【課題】緻密化焼結温度８００℃以下でも、粒子界面連続性が高く、リチウムイオン伝導率に優れる酸化物固体電解質、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の酸化物固体電解質は、酸化物固体電解質粒子を含む。前記酸化物固体電解質粒子が、第１の層と第２の層とを有する。前記第１の層は、ガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のＬｉサイト、Ｌａサイト及びＺｒサイトからなる群から選択される少なくも１つのサイトの一部をＬｉ，Ｌａ，Ｚｒ以外の元素で置換した置換ガーネット型酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。前記第２の層が、下記一般式（１）で表される酸化物を含む、酸化物固体電解質。
Ｌｉ２ＭｏｘＯ（３ｘ＋１） （１）
（式（１）において、ｘ＝１、２、３である。）
【選択図】図２
【解決手段】本発明の酸化物固体電解質は、酸化物固体電解質粒子を含む。前記酸化物固体電解質粒子が、第１の層と第２の層とを有する。前記第１の層は、ガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のＬｉサイト、Ｌａサイト及びＺｒサイトからなる群から選択される少なくも１つのサイトの一部をＬｉ，Ｌａ，Ｚｒ以外の元素で置換した置換ガーネット型酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。前記第２の層が、下記一般式（１）で表される酸化物を含む、酸化物固体電解質。
Ｌｉ２ＭｏｘＯ（３ｘ＋１） （１）
（式（１）において、ｘ＝１、２、３である。）
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化物固体電解質粒子を含む酸化物固体電解質であって、
前記酸化物固体電解質粒子が、第１の層と第２の層とを有し、
前記第１の層は、ガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のＬｉサイト、Ｌａサイト及びＺｒサイトからなる群から選択される少なくも１つのサイトの一部をＬｉ，Ｌａ，Ｚｒ以外の元素で置換した置換ガーネット型酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記第２の層が、下記一般式（１）で表される酸化物を含む、酸化物固体電解質。
Ｌｉ２ＭｏｘＯ（３ｘ＋１） （１）
（式（１）において、ｘ＝１、２、３である。）
前記酸化物固体電解質粒子が、第１の層と第２の層とを有し、
前記第１の層は、ガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のＬｉサイト、Ｌａサイト及びＺｒサイトからなる群から選択される少なくも１つのサイトの一部をＬｉ，Ｌａ，Ｚｒ以外の元素で置換した置換ガーネット型酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記第２の層が、下記一般式（１）で表される酸化物を含む、酸化物固体電解質。
Ｌｉ２ＭｏｘＯ（３ｘ＋１） （１）
（式（１）において、ｘ＝１、２、３である。）
【請求項2】
前記式（１）におけるｘが１である、請求項１に記載の酸化物固体電解質。
【請求項3】
前記第１の層のガーネット型酸化物又は前記置換ガーネット型酸化物は、下記一般式（２）で表されるガーネット型酸化物である、請求項１に記載の酸化物固体電解質。
Ｌｉ（７－ｓ）Ｍ１ ｙＬａ（３－ｚ）Ｍ２ ｚＺｒ（２－ｕ－ｖ）Ｍ３ ｕＭ４ ｖＯ１２ （２）
（式（２）において、
Ｍ１がＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉからなる群から選択される１種であり、
Ｍ２がＹ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、
Ｍ３、Ｍ４は、それぞれ独立にして、Ｍｏ、Ｔａ，Ｎｂ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉからなる群から選択される１種の元素であり、
０≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦２、０≦ｕ≦２、０≦ｖ≦２であり、かつ、０＜ｓ＜７であり、
ｓ＝ｍ１×ｙ＋（ｍ２－３）×ｚ＋（ｍ３－４）×ｕ＋（ｍ４－４）×ｖ である。
ただし、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４がそれぞれ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４の価数である。）
Ｌｉ（７－ｓ）Ｍ１ ｙＬａ（３－ｚ）Ｍ２ ｚＺｒ（２－ｕ－ｖ）Ｍ３ ｕＭ４ ｖＯ１２ （２）
（式（２）において、
Ｍ１がＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉからなる群から選択される１種であり、
Ｍ２がＹ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、
Ｍ３、Ｍ４は、それぞれ独立にして、Ｍｏ、Ｔａ，Ｎｂ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉからなる群から選択される１種の元素であり、
０≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦２、０≦ｕ≦２、０≦ｖ≦２であり、かつ、０＜ｓ＜７であり、
ｓ＝ｍ１×ｙ＋（ｍ２－３）×ｚ＋（ｍ３－４）×ｕ＋（ｍ４－４）×ｖ である。
ただし、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４がそれぞれ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４の価数である。）
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の酸化物固体電解質の製造方法であって、
前記第１の層を構成する前記ガーネット型酸化物又は前記置換ガーネット型酸化物の焼成粉体に、前記第２の層を構成する原料粉体を加えて混合し、混合粉体を調製する第１のステップと、
前記混合粉体をペレット化し、前記ペレットを緻密化焼結温度８００℃以下で焼結して緻密化する第２のステップと、含み、
前記第２の層を構成する原料粉体は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）粒子を含み、前記三酸化モリブデン粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２０００ｎｍ以下である、
ことを特徴とする酸化物固体電解質の製造方法。
前記第１の層を構成する前記ガーネット型酸化物又は前記置換ガーネット型酸化物の焼成粉体に、前記第２の層を構成する原料粉体を加えて混合し、混合粉体を調製する第１のステップと、
前記混合粉体をペレット化し、前記ペレットを緻密化焼結温度８００℃以下で焼結して緻密化する第２のステップと、含み、
前記第２の層を構成する原料粉体は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）粒子を含み、前記三酸化モリブデン粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２０００ｎｍ以下である、
ことを特徴とする酸化物固体電解質の製造方法。
【請求項5】
前記第２のステップの緻密化焼結温度が５００℃以上８００℃以下である、請求項４に記載の酸化物固体電解質の製造方法。
【請求項6】
前記第２のステップは、
前記混合粉体をペレット化し、ペレットを得る第２Ａのサブステップと、
前記得られたペレットを焼結して緻密化する第２Ｂのサブステップと、を有する、請求項４に記載の酸化物固体電解質の製造方法。
前記混合粉体をペレット化し、ペレットを得る第２Ａのサブステップと、
前記得られたペレットを焼結して緻密化する第２Ｂのサブステップと、を有する、請求項４に記載の酸化物固体電解質の製造方法。
【請求項7】
前記第２のステップにおいて、ホットプレス法を用いて、前記混合粉体をペレット化及び緻密化焼結を一括して行う、請求項４に記載の酸化物固体電解質の製造方法。
【請求項8】
前記ホットプレス法は、ホットプレス温度５００～８００℃で行う、請求項７に記載の酸化物固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガーネット型酸化物固体電解質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有しながら、高い電位で作動させられるため、携帯電話やノートパソコンなどの小型情報機器や電気自動車などに用いられている。安全性を考慮して、可燃性の電解液を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が行われている。全固体リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質には、高いリチウムイオン伝導率が要求される。高いリチウムイオン伝導率を有する酸化物として立方晶ガーネット型の結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が開示されている（例えば、特許文献１）。
【0003】
高いリチウムイオン伝導率の固体電解質を実現するためには、粒界抵抗や界面抵抗を低減させる必要がある。このため、ガーネット型の結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に対して、Ｌａサイトにアルカリ土類元素を、ＺｒサイトにＮｂを置換したガーネット型酸化物を合成し、結晶構造とリチウムイオン伝導率に関する研究が行われている（例えば、非特許文献１）。そのガーネット型酸化物の合成は、出発原料粉末を９００℃程度で仮焼した後、粉砕した仮焼粉末をペレット形状に成形し、１２００℃で本焼結することで多結晶体ペレットを作成したと、開示されている。また、ガーネット型の結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に対して、ＺｒサイトをＭｏ及びＣｒに置換にしたガーネット型酸化物Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｍ０．３Ｏ１２（Ｍ＝Ｍｏ及びＣｒ）を固相反応法で合成し、結晶構造とリチウムイオン伝導率に関する研究が行われている（例えば、非特許文献２）。そのガーネット型酸化物の合成は、原料粉末を１０００℃程度で焼成した後、粉砕した焼成粉末をペレット形状に成形し、１１００℃で焼結することで多結晶体ペレットを作成したと、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１６／０１７７６９号
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】太田ら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｘ Ｇｒｏｗｔｈ Ｖｏｌ．１１， Ｎｏ．１， ２０１６，ｐａｇｅｓ １０－１４。
【非特許文献2】Ｇａｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｋｏｒｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．２、２０１９，ｐａｇｅｓ １１１－１２９。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
全固体リチウムイオン二次電池の高性能化を実現するために、高いリチウムイオン伝導率の固体電解質を開発する以外に、固体電解質－電極間の界面抵抗の低減も必要である。その固体電解質－電極間の界面抵抗を低減するために、電極、固体電解質、及び負極を合わせた状態で焼結するいわゆる一体型焼結を行うことが有効である。しかし、非特許文献1又は非特許文献２に記載のガーネット型酸化物を固体電解質として使用する場合、上記一体型焼結を、その焼結温度である１１００℃以上で行う必要がある。しかしながら、例えば、電極材料としてＬｉＣｏＯ２等を用いる場合、１１００℃以上の温度で電極の性能が劣化するという問題があった。電極の性能を劣化させずに一体型焼結を行うには、８００℃以下で、ガーネット型酸化物固体電解質を製造することができる構造設計および製造方法が必要がある。しかし、非特許文献１、２には、これを実現するガーネット型酸化物とその製造方法は開示されていない。
【0007】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ガーネット型酸化物の表面に一般式（１）：Ｌｉ２ＭｏｘＯ（３ｘ＋１）で表される酸化物層を形成することより、緻密化焼結温度８００℃以下でも、粒子界面連続性が高く、リチウムイオン伝導率に優れる酸化物固体電解質、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示の内容は、以下の実施態様［１］～［８］を含む。
［１］ 酸化物固体電解質粒子を含む酸化物固体電解質であって、
前記酸化物固体電解質粒子が、第１の層と第２の層とを有し、
前記第１の層は、ガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のＬｉサイト、Ｌａサイト及びＺｒサイトからなる群から選択される少なくも１つのサイトの一部をＬｉ，Ｌａ，Ｚｒ以外の元素で置換した置換ガーネット型酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記第２の層が、下記一般式（１）で表される酸化物を含む、酸化物固体電解質。
Ｌｉ２ＭｏｘＯ（３ｘ＋１） （１）
（式（１）において、ｘ＝１、２、３である。）
［２］ 前記式（１）におけるｘが１である、［１］に記載の酸化物固体電解質。
［３］ 前記第１の層の前記置換ガーネット型酸化物は、下記一般式（２）で表されるガーネット型酸化物である、［１］に記載の酸化物固体電解質。
Ｌｉ（７－ｓ）Ｍ１ ｙＬａ（３－ｚ）Ｍ２ ｚＺｒ（２－ｕ－ｖ）Ｍ３ ｕＭ４ ｖＯ１２ （２）
（式（２）において、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉからなる群から選択される１種の元素であり、
Ｍ２は、Ｙ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、
Ｍ３、Ｍ４は、それぞれ独立にして、Ｍｏ、Ｔａ，Ｎｂ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉからなる群から選択される１種の元素であり、
０≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦２、０≦ｕ≦２、０≦ｖ≦２であり、かつ、０＜ｓ＜７であり、
ｓ＝ｍ１×ｙ＋（ｍ２－３）×ｚ＋（ｍ３－４）×ｕ＋（ｍ４－４）×ｖ である。
ただし、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４がそれぞれ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４の価数である。）
［４］ ［１］～［３］のいずれか１項に記載の酸化物固体電解質の製造方法であって、
前記第１の層を構成する前記ガーネット型酸化物又は前記置換ガーネット型酸化物の焼成粉体に、前記第２の層を構成する原料粉体を加えて混合し、混合粉体を調製する第１のステップと、
前記混合粉体をペレット化し、前記ペレットを緻密化焼結温度８００℃以下で焼結して緻密化する第２のステップと、を含み、
前記第２の層を構成する原料粉体は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）粒子を含み、前記三酸化モリブデン粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２０００ｎｍ以下である、
ことを特徴とする酸化物固体電解質の製造方法。
［５］前記第２のステップの緻密化焼結温度が５００℃以上８００℃以下である、［４］に記載の酸化物固体電解質の製造方法。
［６］前記第２のステップは、
前記混合粉体をペレット化し、ペレットを得る第２Ａのサブステップと、
前記得られたペレットを焼結して緻密化する第２Ｂのサブステップと、を有する、［４］又は［５］に記載の酸化物固体電解質の製造方法。
［７］前記第２のステップにおいて、ホットプレス法を用いて、前記混合粉体をペレット化及び緻密化焼結を一括して行う、［４］又は［５］に記載の酸化物固体電解質の製造方法。
［８］前記ホットプレス法は、ホットプレス温度５００～８００℃で行う、［７］に記載の酸化物固体電解質の製造方法。
［１］ 酸化物固体電解質粒子を含む酸化物固体電解質であって、
前記酸化物固体電解質粒子が、第１の層と第２の層とを有し、
前記第１の層は、ガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のＬｉサイト、Ｌａサイト及びＺｒサイトからなる群から選択される少なくも１つのサイトの一部をＬｉ，Ｌａ，Ｚｒ以外の元素で置換した置換ガーネット型酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記第２の層が、下記一般式（１）で表される酸化物を含む、酸化物固体電解質。
Ｌｉ２ＭｏｘＯ（３ｘ＋１） （１）
（式（１）において、ｘ＝１、２、３である。）
［２］ 前記式（１）におけるｘが１である、［１］に記載の酸化物固体電解質。
［３］ 前記第１の層の前記置換ガーネット型酸化物は、下記一般式（２）で表されるガーネット型酸化物である、［１］に記載の酸化物固体電解質。
Ｌｉ（７－ｓ）Ｍ１ ｙＬａ（３－ｚ）Ｍ２ ｚＺｒ（２－ｕ－ｖ）Ｍ３ ｕＭ４ ｖＯ１２ （２）
（式（２）において、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉからなる群から選択される１種の元素であり、
Ｍ２は、Ｙ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、
Ｍ３、Ｍ４は、それぞれ独立にして、Ｍｏ、Ｔａ，Ｎｂ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉからなる群から選択される１種の元素であり、
０≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦２、０≦ｕ≦２、０≦ｖ≦２であり、かつ、０＜ｓ＜７であり、
ｓ＝ｍ１×ｙ＋（ｍ２－３）×ｚ＋（ｍ３－４）×ｕ＋（ｍ４－４）×ｖ である。
ただし、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４がそれぞれ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４の価数である。）
［４］ ［１］～［３］のいずれか１項に記載の酸化物固体電解質の製造方法であって、
前記第１の層を構成する前記ガーネット型酸化物又は前記置換ガーネット型酸化物の焼成粉体に、前記第２の層を構成する原料粉体を加えて混合し、混合粉体を調製する第１のステップと、
前記混合粉体をペレット化し、前記ペレットを緻密化焼結温度８００℃以下で焼結して緻密化する第２のステップと、を含み、
前記第２の層を構成する原料粉体は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）粒子を含み、前記三酸化モリブデン粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２０００ｎｍ以下である、
ことを特徴とする酸化物固体電解質の製造方法。
［５］前記第２のステップの緻密化焼結温度が５００℃以上８００℃以下である、［４］に記載の酸化物固体電解質の製造方法。
［６］前記第２のステップは、
前記混合粉体をペレット化し、ペレットを得る第２Ａのサブステップと、
前記得られたペレットを焼結して緻密化する第２Ｂのサブステップと、を有する、［４］又は［５］に記載の酸化物固体電解質の製造方法。
［７］前記第２のステップにおいて、ホットプレス法を用いて、前記混合粉体をペレット化及び緻密化焼結を一括して行う、［４］又は［５］に記載の酸化物固体電解質の製造方法。
［８］前記ホットプレス法は、ホットプレス温度５００～８００℃で行う、［７］に記載の酸化物固体電解質の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、ガーネット型酸化物の表面に一般式（１）：Ｌｉ２ＭｏｘＯ（３ｘ＋１）で表される酸化物層を形成することで、緻密化焼結温度８００℃以下でも、粒子界面連続性が高く、リチウムイオン伝導率に優れる酸化物固体電解質、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施例１、３、４の酸化物固体電解質の製造方法を示す図である。
【図2】本開示の酸化物固体電解質及びその製造方法の効果を説明する図である。
【図3】参考例１で得られた混合粉末のＳＥＭ写真である。
【図4】参考例１で得られた混合粉末のＥＤＸ画像である。
【図5】比較参考例１で得られた混合粉末のＳＥＭ写真である。
【図6】比較参考例１で得られた混合粉末のＥＤＸ画像である。
【図7】参考例２～７、比較参考例３で得られた混合粉末のＸＲＤスペクトルである。
【図8】参考例２～７、比較参考例３で得られた混合粉末のＸＰＳスペクトルである。
【図9】比較例１の酸化物固体電解質の製造方法を示す図である。
【図10】従来の技術の酸化物固体電解質及びその製造方法の効果を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、実施形態を用いて、さらに詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
【0012】
「～」は「～」という記載の前の値以上、「～」という記載の後の値以下を意味する。
【0013】
（酸化物固体電解質）
本発明の一実施形態の酸化物固体電解質（本実施形態の酸化物固体電解質ということがある）は、酸化物固体電解質粒子を含む。前記酸化物固体電解質粒子が、第１の層と第２の層とを有し、前記第１の層は、ガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のＬｉサイト、Ｌａサイト及びＺｒサイトからなる群から選択される少なくも１つのサイトの一部をＬｉ，Ｌａ，Ｚｒ以外の元素で置換した置換ガーネット型酸化物からなる群から選択される少なくとも1種を含み、
前記第２の層が、下記一般式（１）で表される酸化物を含む、酸化物固体電解質である。
本発明の一実施形態の酸化物固体電解質（本実施形態の酸化物固体電解質ということがある）は、酸化物固体電解質粒子を含む。前記酸化物固体電解質粒子が、第１の層と第２の層とを有し、前記第１の層は、ガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のＬｉサイト、Ｌａサイト及びＺｒサイトからなる群から選択される少なくも１つのサイトの一部をＬｉ，Ｌａ，Ｚｒ以外の元素で置換した置換ガーネット型酸化物からなる群から選択される少なくとも1種を含み、
前記第２の層が、下記一般式（１）で表される酸化物を含む、酸化物固体電解質である。
【0014】
Ｌｉ２ＭｏｘＯ（３ｘ＋１） （１）
（式（１）において、ｘ＝１、２、３である。）
（式（１）において、ｘ＝１、２、３である。）
【0015】
本実施形態の酸化物固体電解質の粒子は、第１の層（コア、あるいは、コア層と呼ぶことがある）と、第１の層の表面に形成された第２の層（シェル、あるいは、シェル層と呼ぶことがある）とを含むことが好ましい。
【0016】
前記第２の層が、前記第１の層の表面の一部で形成されてもよく、前記第１の層の表面に表面積比で８０％以上形成されても良く、前記第１の層の表面に表面積比で９０％以上形成されても良く、前記第１の層の表面に表面積比で９５％以上形成されても良い。前記第１の層の表面に表面積比で１００％形成されることが好ましい。前記第２の層が、前記第１の層の表面において、実質的に全面に形成されることが好ましい。「実質的に全面」とは、本実施形態の酸化物固体電解質の特性に影響しない限り、前記第１の層の表面に表面積比で９５％、９８％以上、或いは９９％以上、かつ１００％以下の意味である。
【0017】
［一般式（１）で表される酸化物］
本実施形態の酸化物固体電解質の粒子において、前記第２の層が、下記式（１Ａ）で表されるモリブデン酸リチウムを含むことが好ましい。すなわち、上記一般式（１）において、ｘ＝１であることが好ましい。
本実施形態の酸化物固体電解質の粒子において、前記第２の層が、下記式（１Ａ）で表されるモリブデン酸リチウムを含むことが好ましい。すなわち、上記一般式（１）において、ｘ＝１であることが好ましい。
【0018】
Ｌｉ２ＭｏＯ４ （１Ａ）
【0019】
［置換ガーネット型酸化物］
本実施形態の酸化物固体電解質の粒子において、前記第１の層に構成する置換ガーネット型酸化物は、下記一般式（２）で表されるガーネット型酸化物であってもよい。
本実施形態の酸化物固体電解質の粒子において、前記第１の層に構成する置換ガーネット型酸化物は、下記一般式（２）で表されるガーネット型酸化物であってもよい。
【0020】
Ｌｉ（７－ｓ）Ｍ１
ｙＬａ（３－ｚ）Ｍ２
ｚＺｒ（２－ｕ―ｖ）Ｍ３
ｕＭ４
ｖＯ１２ （２）
【0021】
（式（２）において、
Ｍ１、がＧａ、Ｆｅ、Ｓｉからなる群から選択される１種の元素であり、
Ｍ２、がＹ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、
Ｍ３、Ｍ４は、それぞれ独立にして、Ｍｏ、Ｔａ，Ｎｂ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉからなる群から選択される１種の元素であり、
０≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦２、０≦ｕ≦２、０≦ｖ≦２であり、かつ、０＜ｓ＜７であり、
ｓ＝ｍ１×ｙ＋（ｍ２－３）×ｚ＋（ｍ３－４）×ｕ＋（ｍ４－４）×ｖ である。
ただし、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４がそれぞれ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４の価数である。）
Ｍ１、がＧａ、Ｆｅ、Ｓｉからなる群から選択される１種の元素であり、
Ｍ２、がＹ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、
Ｍ３、Ｍ４は、それぞれ独立にして、Ｍｏ、Ｔａ，Ｎｂ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉからなる群から選択される１種の元素であり、
０≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦２、０≦ｕ≦２、０≦ｖ≦２であり、かつ、０＜ｓ＜７であり、
ｓ＝ｍ１×ｙ＋（ｍ２－３）×ｚ＋（ｍ３－４）×ｕ＋（ｍ４－４）×ｖ である。
ただし、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４がそれぞれ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４の価数である。）
【0022】
前記式（２）において、０≦ｙ≦１であってもよく、０≦ｙ≦０．５であってもよい。０≦ｚ≦１であってもよく、０≦ｚ≦０．５であってもよい。０≦ｕ≦１．５であってもよく、０≦ｕ≦１であってもよい。０≦ｖ≦１．５であってもよく、０≦ｖ≦１であってもよい。ただし、ｕ＋ｖ≦２である。
前記式（２）において、０≦ｙ≦１、ｚ＝０、０≦ｕ≦１．５、０≦ｖ≦１．５であってもよく、０≦ｙ≦０．５、ｚ＝０、０≦ｕ≦１．２、０≦ｖ≦１．２であってもよく、０≦ｙ≦０．５、ｚ＝０、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１であってもよい。ただし、ｕ＋ｖ≦２である。
前記式（２）において、ｙ＝０、ｚ＝０、０≦ｕ≦１．５、０≦ｖ≦１．５であってもよく、ｙ＝０、ｚ＝０、０≦ｕ≦１．２、０≦ｖ≦１．２であってもよく、ｙ＝０、ｚ＝０、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１であってもよい。ただし、ｕ＋ｖ≦２である。
前記式（２）において、ｙ＝０、ｚ＝０、０≦ｕ≦１．５、ｖ＝０であってもよく、ｙ＝０、ｚ＝０、０≦ｕ≦１．２、ｖ＝０であってもよく、ｙ＝０、ｚ＝０、０≦ｕ≦１、ｖ＝０であってもよい。
前記式（２）において、０≦ｙ≦１、ｚ＝０、０≦ｕ≦１．５、０≦ｖ≦１．５であってもよく、０≦ｙ≦０．５、ｚ＝０、０≦ｕ≦１．２、０≦ｖ≦１．２であってもよく、０≦ｙ≦０．５、ｚ＝０、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１であってもよい。ただし、ｕ＋ｖ≦２である。
前記式（２）において、ｙ＝０、ｚ＝０、０≦ｕ≦１．５、０≦ｖ≦１．５であってもよく、ｙ＝０、ｚ＝０、０≦ｕ≦１．２、０≦ｖ≦１．２であってもよく、ｙ＝０、ｚ＝０、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１であってもよい。ただし、ｕ＋ｖ≦２である。
前記式（２）において、ｙ＝０、ｚ＝０、０≦ｕ≦１．５、ｖ＝０であってもよく、ｙ＝０、ｚ＝０、０≦ｕ≦１．２、ｖ＝０であってもよく、ｙ＝０、ｚ＝０、０≦ｕ≦１、ｖ＝０であってもよい。
【0023】
前記式（２）において、０＜ｓ＜７であってもよく、０＜ｓ≦３であってもよく、０＜ｓ≦２であってもよい。
【0024】
本実施形態の酸化物固体電解質の粒子において、前記第１の層に構成する置換ガーネット型酸化物は、前記一般式（２）で表されるガーネット型酸化物であって、前記式（２）において、Ｍ４がＴａであるガーネット型酸化物であることが好ましい。
【0025】
その場合、式（２）において、Ｍ１、Ｍ２、は上記と同じ意味であり；Ｍ３は、独立にして、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉからなる群から選択される１種の元素であり；ｙ、ｚ、ｕ、ｖ、ｓが、上記と同じ意味である。
【0026】
前記式（２）において、０≦ｙ≦１であってもよく、０≦ｙ≦０．５であってもよい。０≦ｚ≦１であってもよく、０≦ｚ≦０．５あってもよい。０≦ｕ≦１．５であってもよく、０≦ｕ≦１あってもよい。０＜ｖ≦１．５であってもよく、０＜ｖ≦１あってもよい。ただし、ｕ＋ｖ≦２である。
前記式（２）において、０≦ｙ≦１、ｚ＝０、０≦ｕ≦１．５、０≦ｖ≦１．５であってもよく、０≦ｙ≦０．５、ｚ＝０、０≦ｕ≦１．２、０≦ｖ≦１．２であってもよく、０≦ｙ≦０．５、ｚ＝０、０≦ｕ≦１、０＜ｖ≦１であってもよい。ただし、ｕ＋ｖ≦２である。
前記式（２）において、ｙ＝０、ｚ＝０、０≦ｕ≦１．５、０＜ｖ≦１．５であってもよく、ｙ＝０、ｚ＝０、０≦ｕ≦１．２、０＜ｖ≦１．２であってもよく、ｙ＝０、ｚ＝０、０≦ｕ≦１、０＜ｖ≦１であってもよい。ただし、ｕ＋ｖ≦２である。
前記式（２）において、ｙ＝０、ｚ＝０、ｕ＝０、０＜ｖ≦１．５であってもよく、ｙ＝０、ｚ＝０、ｕ＝０、０＜ｖ≦１．２であってもよく、ｙ＝０、ｚ＝０、ｕ＝０、０＜ｖ≦１であってもよい。
前記式（２）において、０≦ｙ≦１、ｚ＝０、０≦ｕ≦１．５、０≦ｖ≦１．５であってもよく、０≦ｙ≦０．５、ｚ＝０、０≦ｕ≦１．２、０≦ｖ≦１．２であってもよく、０≦ｙ≦０．５、ｚ＝０、０≦ｕ≦１、０＜ｖ≦１であってもよい。ただし、ｕ＋ｖ≦２である。
前記式（２）において、ｙ＝０、ｚ＝０、０≦ｕ≦１．５、０＜ｖ≦１．５であってもよく、ｙ＝０、ｚ＝０、０≦ｕ≦１．２、０＜ｖ≦１．２であってもよく、ｙ＝０、ｚ＝０、０≦ｕ≦１、０＜ｖ≦１であってもよい。ただし、ｕ＋ｖ≦２である。
前記式（２）において、ｙ＝０、ｚ＝０、ｕ＝０、０＜ｖ≦１．５であってもよく、ｙ＝０、ｚ＝０、ｕ＝０、０＜ｖ≦１．２であってもよく、ｙ＝０、ｚ＝０、ｕ＝０、０＜ｖ≦１であってもよい。
【0027】
また、その場合、
前記式（２）において、０＜ｓ＜７であってもよく、０＜ｓ≦３であってもよく、０＜ｓ≦２であってもよい。
前記式（２）において、０＜ｓ＜７であってもよく、０＜ｓ≦３であってもよく、０＜ｓ≦２であってもよい。
【0028】
本実施形態の酸化物固体電解質の粒子において、前記第１の層を構成する置換ガーネット型酸化物の具体例としては、例えば、上記非特許文献２の表３と表４に記載した置換ガーネット型酸化物が挙げられる。また、後述の製造例２で得られた化学式Ｌｉ６．４０Ｌａ３Ｚｒ１．４０Ｔａ０．６０Ｏ１２（上記式（２）において、Ｍ４がＴａであり、ｙ＝０、ｚ＝０、ｕ＝０、ｖ＝０．６０、ｓ＝０．６０）で表される置換ガーネット型酸化物であってもよい。
【0029】
本実施形態の酸化物固体電解質の粒子において、前記第１の層を構成する置換ガーネット型酸化物は、前記ガーネット型酸化物と前記置換ガーネット型酸化物の混合物であっても構わない。この時の混合比率に制限はなく、例えば、ガーネット型酸化物：置換ガーネット型酸化物が９９：１、５０：５０、１：９９のいずれの重量比であっても構わない。
【0030】
本実施形態に係る上記置換ガーネット型酸化物は、立方晶であることが好ましい。結晶構造の評価方法については、後述の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で確認することができる。
【0031】
（酸化物固体電解質の製造方法）
本発明の一実施形態の、酸化物固体電解質の製造方法（「本実施形態の製造方法」ということがある。）は、上記本実施形態の酸化物固体電解質を製造する方法である。本実施形態の製造方法は、以下の第１のステップ～第２のステップを含む。
第１のステップ：上記本実施形態の酸化物固体電解質に係る前記第１の層を構成する前記ガーネット型酸化物又は前記置換ガーネット型酸化物の焼成粉体（以後、「前記ガーネット型酸化物又は前記置換ガーネット型酸化物」を単に「ガーネット型酸化物」ということがある。）に、前記第２の層を構成する原料粉体（以後、単に「第２の層の原料粉体」と言うことがある。）を加えて混合し、混合粉体を調製する。
第２のステップ：前記混合粉体をペレット化し、前記ペレットを緻密化焼結温度８００℃以下で焼結して緻密化する。
必要に応じて、本実施形態の製造方法は、前記第１のステップの前に、前記第１の層を構成する前記置換ガーネット型酸化物の焼成粉体を製造するステップを含んでもよい。
本発明の一実施形態の、酸化物固体電解質の製造方法（「本実施形態の製造方法」ということがある。）は、上記本実施形態の酸化物固体電解質を製造する方法である。本実施形態の製造方法は、以下の第１のステップ～第２のステップを含む。
第１のステップ：上記本実施形態の酸化物固体電解質に係る前記第１の層を構成する前記ガーネット型酸化物又は前記置換ガーネット型酸化物の焼成粉体（以後、「前記ガーネット型酸化物又は前記置換ガーネット型酸化物」を単に「ガーネット型酸化物」ということがある。）に、前記第２の層を構成する原料粉体（以後、単に「第２の層の原料粉体」と言うことがある。）を加えて混合し、混合粉体を調製する。
第２のステップ：前記混合粉体をペレット化し、前記ペレットを緻密化焼結温度８００℃以下で焼結して緻密化する。
必要に応じて、本実施形態の製造方法は、前記第１のステップの前に、前記第１の層を構成する前記置換ガーネット型酸化物の焼成粉体を製造するステップを含んでもよい。
【0032】
［第１のステップ］
前記置換ガーネット型酸化物の焼成粉体は、後述の＜置換ガーネット型酸化物の製造方法＞で製造することができる。
前記第２の層の原料粉体は、三酸化モリブデン粉体であり、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）粒子を含む。前記第２の層の原料粉体は、ナノ三酸化モリブデン（ナノＭｏＯ３）粒子であることが好ましい。前記ナノＭｏＯ３粒子の平均粒径（Ｄ５０）が５００ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよく。１００ｎｍ以下であってもよい。前記ナノＭｏＯ３粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよい。
前記置換ガーネット型酸化物の焼成粉体は、後述の＜置換ガーネット型酸化物の製造方法＞で製造することができる。
前記第２の層の原料粉体は、三酸化モリブデン粉体であり、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）粒子を含む。前記第２の層の原料粉体は、ナノ三酸化モリブデン（ナノＭｏＯ３）粒子であることが好ましい。前記ナノＭｏＯ３粒子の平均粒径（Ｄ５０）が５００ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよく。１００ｎｍ以下であってもよい。前記ナノＭｏＯ３粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよい。
【0033】
前記第２の層の原料粉体の添加量は、前記第１の層を構成する前記ガーネット型酸化物及び前記置換ガーネット型酸化物の焼成粉体の合計質量１００％に対して、１質量％以上であってもよく、５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよく、２０質量％以下であることが好ましい。
【0034】
［三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）粉体」
本実施形態の製造方法に用いる三酸化モリブデン粉体は、三酸化モリブデンの結晶構造を含む一次粒子の集合体を含有し、動的光散乱法により求められる前記一次粒子のメディアン径Ｄ５０が２０００ｎｍ以下であることが好ましい。１０００ｎｍ以下であってもよく、８００ｎｍ以下であってもよい。１０ｎｍ以上であってもよい。
本実施形態の三酸化モリブデン粉体は、動的光散乱法により求められる前記一次粒子のメディアン径Ｄ５０は、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよい。後述実施例では、前記一次粒子のメディアン径Ｄ５０は、１００ｎｍであるナノ三酸化モリブデン粉体を用いた。
一次粒子のメディアン径Ｄ５０が上記の好ましい範囲内であると、三酸化モリブデン粉体から本実施形態の製造方法にかかる前記第２の層を形成しやすくなる。三酸化モリブデン粉体の一次粒子のメディアン径Ｄ５０は、例えば動的光散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積粒度分布から算出される。実施例で詳細に説明する。
本実施形態の製造方法に用いる三酸化モリブデン粉体は、三酸化モリブデンの結晶構造を含む一次粒子の集合体を含有し、動的光散乱法により求められる前記一次粒子のメディアン径Ｄ５０が２０００ｎｍ以下であることが好ましい。１０００ｎｍ以下であってもよく、８００ｎｍ以下であってもよい。１０ｎｍ以上であってもよい。
本実施形態の三酸化モリブデン粉体は、動的光散乱法により求められる前記一次粒子のメディアン径Ｄ５０は、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよい。後述実施例では、前記一次粒子のメディアン径Ｄ５０は、１００ｎｍであるナノ三酸化モリブデン粉体を用いた。
一次粒子のメディアン径Ｄ５０が上記の好ましい範囲内であると、三酸化モリブデン粉体から本実施形態の製造方法にかかる前記第２の層を形成しやすくなる。三酸化モリブデン粉体の一次粒子のメディアン径Ｄ５０は、例えば動的光散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積粒度分布から算出される。実施例で詳細に説明する。
【0035】
＜三酸化モリブデン粉体の製造方法＞
本実施形態の製造方法に用いる三酸化モリブデン粉体の製造方法は、酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成し、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却することを含む。例えば、下記の特許文献Ａ又は特許文献Ｂに開示の製造方法が挙げられる。
［特許文献Ａ］国際公開第２０２１／０６０３７５号
［特許文献Ｂ］国際公開第２０２２／２０２７５７号
本実施形態の製造方法に用いる三酸化モリブデン粉体の製造方法は、酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成し、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却することを含む。例えば、下記の特許文献Ａ又は特許文献Ｂに開示の製造方法が挙げられる。
［特許文献Ａ］国際公開第２０２１／０６０３７５号
［特許文献Ｂ］国際公開第２０２２／２０２７５７号
【0036】
本実施形態にかかる三酸化モリブデン粉体の製造方法は、酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成し、前記酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成することを含み、前記原料混合物１００質量％に対する、前記金属化合物の割合が、酸化物換算で７０質量％以下であることが好ましい。
【0037】
＜置換ガーネット型酸化物の製造方法＞
本実施形態の酸化物固体電解質の製造方法において、前記第１の層を構成する置換ガーネット型酸化物は、公知の方法で製造することができる。本実施形態にかかる置換ガーネット型酸化物の製造方法は、例えば、以下の第１Ａのサブステップ～第１Ｂのサブステップを含んでもよい。
第１Ａのサブステップ：前記置換ガーネット型酸化物の組成式を満たす組成比（モル比）となるように原料粉体を調製する。
第１Ｂのサブステップ：調製した原料粉体を固相反応法により、焼成温度６００℃以上１２００℃以下で焼成し、焼成粉体を合成する。
本実施形態の酸化物固体電解質の製造方法において、前記第１の層を構成する置換ガーネット型酸化物は、公知の方法で製造することができる。本実施形態にかかる置換ガーネット型酸化物の製造方法は、例えば、以下の第１Ａのサブステップ～第１Ｂのサブステップを含んでもよい。
第１Ａのサブステップ：前記置換ガーネット型酸化物の組成式を満たす組成比（モル比）となるように原料粉体を調製する。
第１Ｂのサブステップ：調製した原料粉体を固相反応法により、焼成温度６００℃以上１２００℃以下で焼成し、焼成粉体を合成する。
【0038】
＜＜第１Ａのサブステップ＞＞
前記置換ガーネット型酸化物が、下記一般式（２）で表されるガーネット型酸化物である場合を例として、第１Ａのサブステップを説明する。
Ｌｉ（７－ｓ）Ｍ１ ｙＬａ（３－ｚ）Ｍ２ ｚＺｒ（２－ｕ－ｖ）Ｍ３ ｕＭ４ ｖＯ１２ （２）
（式（２）において、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉからなる群から選択される１種の元素であり、
Ｍ２は、Ｙ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、
Ｍ３、Ｍ４は、それぞれ独立にして、Ｍｏ、Ｔａ，Ｎｂ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉからなる群から選択される１種の元素であり、
０≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦２、０≦ｕ≦２、０≦ｖ≦２であり、かつ、０＜ｓ＜７であり、 ｓ＝ｍ１×ｙ＋（ｍ２－３）×ｚ＋（ｍ３－４）×ｕ＋（ｍ４－４）×ｖ である。
ただし、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４がそれぞれ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４の価数である。）
前記置換ガーネット型酸化物が、下記一般式（２）で表されるガーネット型酸化物である場合を例として、第１Ａのサブステップを説明する。
Ｌｉ（７－ｓ）Ｍ１ ｙＬａ（３－ｚ）Ｍ２ ｚＺｒ（２－ｕ－ｖ）Ｍ３ ｕＭ４ ｖＯ１２ （２）
（式（２）において、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉからなる群から選択される１種の元素であり、
Ｍ２は、Ｙ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、
Ｍ３、Ｍ４は、それぞれ独立にして、Ｍｏ、Ｔａ，Ｎｂ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉからなる群から選択される１種の元素であり、
０≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦２、０≦ｕ≦２、０≦ｖ≦２であり、かつ、０＜ｓ＜７であり、 ｓ＝ｍ１×ｙ＋（ｍ２－３）×ｚ＋（ｍ３－４）×ｕ＋（ｍ４－４）×ｖ である。
ただし、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４がそれぞれ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４の価数である。）
【0039】
前記一般式（２）で表される置換ガーネット型酸化物を製造するために、前記一般式（２）を満たす組成比（モル比）になるように原料粉体を調製し、混合する。
また、ガーネット型酸化物の製造時に前記一般式（２）よりもＬｉ組成が低減することを抑制するため、例えば、第１Ｂのサブステップで揮発しやすいＬｉＮＯ３などのＬｉ原料は、前記一般式（２）を満たす組成比よりも１０％過量としてもよい。
また、ガーネット型酸化物の製造時に前記一般式（２）よりもＬｉ組成が低減することを抑制するため、例えば、第１Ｂのサブステップで揮発しやすいＬｉＮＯ３などのＬｉ原料は、前記一般式（２）を満たす組成比よりも１０％過量としてもよい。
【0040】
リチウムの原料としては、例えば、水酸化リチウムなどの水酸化物、硝酸リチウムなどの硝酸塩、炭酸リチウム、などが挙げられる。水酸化リチウムとしては、例えば、水酸化リチウム一水化物を脱水処理して得られる。脱水処理の条件としては、例えば、１００～２５０℃で３～１０時間でもよく、１８０～２２０℃で５～１０時間でもよい。
ランタンの原料としては、例えば、酸化ランタンなどの酸化物、硝酸ランタン、などが挙げられる。
ジルコニウムの原料としては、例えば、酸化ジルコニウムなどの酸化物などが挙げられる。
ランタンの原料としては、例えば、酸化ランタンなどの酸化物、硝酸ランタン、などが挙げられる。
ジルコニウムの原料としては、例えば、酸化ジルコニウムなどの酸化物などが挙げられる。
【0041】
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４の原料としては、例えば、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４の酸化物、複合酸化物などが挙げられる。例えば、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は、モリブデン、タンタル、ガリウムの何れかである場合、以下のようにそれぞれの酸化物などが挙げられる。
モリブデンの原料としては、例えば、酸化モリブデンなどの酸化物、モリブデン酸アンモニウム四水和物、などが挙げられる。
タンタルの原料としては、例えば、酸化タンタルなどの酸化物などが挙げられる。
ガリウムの原料としては、例えば、酸化ガリウムなどの酸化物、硝酸ガリウム、などが挙げられる。
例えば、Ｍ１は、Ｆｅである場合、Ｆｅの原料としては、例えば、酸化鉄が挙げられる。Ｍ２は、Ｃａある場合、Ｃａの原料としては、例えば、酸化カルシウムなどの酸化物が挙げられる。他の元素においても同様に酸化物が挙げられる。
モリブデンの原料としては、例えば、酸化モリブデンなどの酸化物、モリブデン酸アンモニウム四水和物、などが挙げられる。
タンタルの原料としては、例えば、酸化タンタルなどの酸化物などが挙げられる。
ガリウムの原料としては、例えば、酸化ガリウムなどの酸化物、硝酸ガリウム、などが挙げられる。
例えば、Ｍ１は、Ｆｅである場合、Ｆｅの原料としては、例えば、酸化鉄が挙げられる。Ｍ２は、Ｃａある場合、Ｃａの原料としては、例えば、酸化カルシウムなどの酸化物が挙げられる。他の元素においても同様に酸化物が挙げられる。
【0042】
上記一般式（２）に構成する各成分の上記原料は、粉体であることが好ましい。粉体の平均粒子径は２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。１μｍ以上でってもよい。
なお、粉体の平均粒子径は、公知の方法で測定することができ、例えば、ＳＥＭ観察による測長、湿式粒度分布測定、乾式粒度分布測定、が挙げられる。
なお、粉体の平均粒子径は、公知の方法で測定することができ、例えば、ＳＥＭ観察による測長、湿式粒度分布測定、乾式粒度分布測定、が挙げられる。
【0043】
［第２のステップ］
本実施形態の酸化物固体電解質の製造方法の第２のステップは、以下の第２のステップの第１実施態様、あるいは、第２のステップの第２実施態様であることが好ましい。
＜第２のステップの第１実施態様＞
第２のステップの第１実施態様は、以下の第２Ａのサブステップと、第２Ｂのサブステップと、を有することが好ましい。
第２Ａのサブステップにおいて、前記混合粉体をペレット化し、ペレットを得る。ペレット化する方法は、特に限定されなく、公知の方法を使用することができる。ペレット化方法としては、例えば、前記混合粉体を１０ＭＰａ以上の静水圧プレスで、ペレット化する方法などが挙げられる。上記圧力が１５ＭＰａ以上であってもよく、２０ＭＰａ以上であってもよい。また、１００ＭＰａ以下であってもよい。ペレット化の具体例として、後述の実施例１の記載したように、２０ＭＰａで静水圧プレスする方法などが挙げられる。ペレット化する際の温度は、特に限定されず、８００℃以下であることが好ましく、未加熱（例えば２５℃）であっても構わない。
本実施形態の酸化物固体電解質の製造方法の第２のステップは、以下の第２のステップの第１実施態様、あるいは、第２のステップの第２実施態様であることが好ましい。
＜第２のステップの第１実施態様＞
第２のステップの第１実施態様は、以下の第２Ａのサブステップと、第２Ｂのサブステップと、を有することが好ましい。
第２Ａのサブステップにおいて、前記混合粉体をペレット化し、ペレットを得る。ペレット化する方法は、特に限定されなく、公知の方法を使用することができる。ペレット化方法としては、例えば、前記混合粉体を１０ＭＰａ以上の静水圧プレスで、ペレット化する方法などが挙げられる。上記圧力が１５ＭＰａ以上であってもよく、２０ＭＰａ以上であってもよい。また、１００ＭＰａ以下であってもよい。ペレット化の具体例として、後述の実施例１の記載したように、２０ＭＰａで静水圧プレスする方法などが挙げられる。ペレット化する際の温度は、特に限定されず、８００℃以下であることが好ましく、未加熱（例えば２５℃）であっても構わない。
【0044】
第２Ｂのサブステップにおいて、前記第２Ａのサブステップで得られたペレットを緻密化温度８００℃以下で焼結して緻密化する。上記緻密化温度が５００～８００℃であることが好ましい。緻密化温度は６００～８００℃であることがより好ましい。緻密化温度は７００～８００℃であることが更に好ましい。例えば、後述の実施例１では、緻密化温度が８００℃であった。緻密化する際の焼結時間は、特に限定されず、６時間以上であることが好ましく、１２時間以上であることがより好ましい。２０時間以下であってもよい。例えば、後述の実施例では、１２時間であった。
上記ペレットを緻密化するために焼結する前に、該ペレットの周囲を上記ステップ２で得られた焼成粉体で覆い、上記緻密化温度で緻密化してもよい。
上記ペレットを緻密化するために焼結する前に、該ペレットの周囲を上記ステップ２で得られた焼成粉体で覆い、上記緻密化温度で緻密化してもよい。
【0045】
上記緻密化の雰囲気としては、例えば、空気であることが好ましい。
【0046】
緻密化の開始及び終了する間の加熱、冷却速度は、特に限定されない。例えば、加熱速度が１０℃／ｍｉｎであることが好ましく、８℃／ｍｉｎであることがより好ましく、５℃／ｍｉｎであることが更に好ましい。冷却速度は、５℃／ｍｉｎであることが好ましく、３℃／ｍｉｎであることがより好ましく、１℃／ｍｉｎであることが更に好ましい。
【0047】
上記緻密化するための焼結に使用する装置としては、特に限定されなく、公知の方法を使用することができる。例えば、マッフル炉、電気炉などを使用することができる。
なお、第２のステップにおける焼結には様々な呼び方があり、例えば非特許文献１では本焼結と記載されている。また、本発明においては、緻密化、緻密化焼結、あるいは単に焼結と記載することがある。
なお、第２のステップにおける焼結には様々な呼び方があり、例えば非特許文献１では本焼結と記載されている。また、本発明においては、緻密化、緻密化焼結、あるいは単に焼結と記載することがある。
【0048】
第１の層を構成するガーネット型酸化物粒子は、その最表面に炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）が自然形成される。第２のステップ（第２Ｂのサブステップ）において、炭酸リチウムと三酸化モリブデンが反応することにより、ｘ＝１、即ちＬｉ２ＭｏＯ４からなる第２の層を形成することができる。
【0049】
＜第２のステップの第２実施態様＞
第２のステップの第２実施態様は、ホットプレス法を用いて、前記混合粉体をペレット化及び焼結を一括して行うことが好ましい。
ホットプレス法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、以下の特許文献Ｃに記載の方法が挙げられる。
第２のステップの第２実施態様は、ホットプレス法を用いて、前記混合粉体をペレット化及び焼結を一括して行うことが好ましい。
ホットプレス法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、以下の特許文献Ｃに記載の方法が挙げられる。
【0050】
［特許文献Ｃ］特開２０１７－２１６２２２号公報
【0051】
ホットプレス法は、焼結とプレスを同時に行う方法であり、特に対象物質の融点以上での温度における加圧（プレス）で、焼結密度が大きく向上する（すなわち、緻密化が進行する）効果がある。ホットプレス温度が８００℃以下である。ホットプレス温度は５００～８００℃であることが好ましい。ホットプレス温度は６００～８００℃であることがより好ましい。ホットプレス温度は７００～８００℃であることが更に好ましい。例えば、後述の実施例２では、ホットプレス温度が８００℃であった。
第２実施態様においては、第１の層を構成するガーネット型酸化物粒子ならびにその最表面に自然形成される炭酸リチウムの融点以上の温度で加圧（プレス）することは必ずしも必要なく、第２の層を構成する原料粉体の融点以上の温度で加圧（プレス）すれば焼結密度が大きく向上する効果がある。従って、後述の実施例２では、第２の層を構成する原料粉体に用いる三酸化モリブデンは融点が７９５℃であることを考慮して、ホットプレス温度を８００℃としている。
ホットプレスの圧力が１０ＭＰａ以上であってもよく、上記圧力が１５ＭＰａ以上であってもよく、２０ＭＰａ以上であってもよい。また、１００ＭＰａ以下であってもよい。具体例として、後述の実施例２に記載したように、ホットプレスの圧力が２０ＭＰａであった。
第２実施態様においては、第１の層を構成するガーネット型酸化物粒子ならびにその最表面に自然形成される炭酸リチウムの融点以上の温度で加圧（プレス）することは必ずしも必要なく、第２の層を構成する原料粉体の融点以上の温度で加圧（プレス）すれば焼結密度が大きく向上する効果がある。従って、後述の実施例２では、第２の層を構成する原料粉体に用いる三酸化モリブデンは融点が７９５℃であることを考慮して、ホットプレス温度を８００℃としている。
ホットプレスの圧力が１０ＭＰａ以上であってもよく、上記圧力が１５ＭＰａ以上であってもよく、２０ＭＰａ以上であってもよい。また、１００ＭＰａ以下であってもよい。具体例として、後述の実施例２に記載したように、ホットプレスの圧力が２０ＭＰａであった。
【0052】
上記ホットプレス時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン、空気であることが好ましい。
【0053】
ホットプレス開始及び終了する間の加熱、冷却速度は、特に限定されない。例えば、加熱速度が１０℃／ｍｉｎであることが好ましく、８℃／ｍｉｎであることがより好ましく、５℃／ｍｉｎであることが更に好ましい。冷却速度は、５℃／ｍｉｎであることが好ましく、３℃／ｍｉｎであることがより好ましく、１℃／ｍｉｎであることが更に好ましい。
【0054】
［酸化物固体電解質の製造方法のその他の実施形態］
上記本実施形態の酸化物固体電解質の粒子に含まれている前記第２の層が、下記一般式（１）で表される酸化物を含む場合、本実施形態の酸化物固体電解質の製造方法としては、以下のような方法が挙げられる。
Ｌｉ２ＭｏｘＯ（３ｘ＋１） （１）
（式（１）において、ｘ＝２、３である。）
上記本実施形態の酸化物固体電解質の粒子に含まれている前記第２の層が、下記一般式（１）で表される酸化物を含む場合、本実施形態の酸化物固体電解質の製造方法としては、以下のような方法が挙げられる。
Ｌｉ２ＭｏｘＯ（３ｘ＋１） （１）
（式（１）において、ｘ＝２、３である。）
【0055】
第２の層をｘ＝２、即ちＬｉ２Ｍｏ２Ｏ７とする場合は、前記第１のステップにおいて、前記第２の層を形成する原料粉体を三酸化モリブデン粉体とモリブデン酸リチウム粉体（Ｌｉ２ＭｏＯ４）をモル比で１：１で混合したものにすることが好ましい。第２の層をｘ＝３、即ちＬｉ２Ｍｏ３Ｏ１０とする場合は、前記第１のステップにおいて、前記第２の層を形成する原料粉体を三酸化モリブデン粉体とモリブデン酸リチウム粉体（Ｌｉ２ＭｏＯ４）をモル比で２：１で混合したものにすることが好ましい。Ｌｉ２ＭｏＯ４の平均粒子径は特に限定されない。Ｌｉ２ＭｏＯ４の融点は７００℃程度であることから、第２のステップ（第２実施態様を含む）の緻密化温度（第２実施態様ではホットプレス温度）を７００～８００℃とすることにより、Ｌｉ２ＭｏＯ４は溶融し、第１の層を構成するガーネット型酸化物粒子表面に流動する。その結果、ガーネット型酸化物粒子表面で三酸化モリブデン粉体とモリブデン酸リチウムが反応し、Ｌｉ２Ｍｏ２Ｏ７あるいはＬｉ２Ｍｏ３Ｏ１０からなる第２の層を形成することができる。
【実施例0056】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【0057】
（原料）
水酸化リチウム一水化物：関東化学株式会社、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ
酸化ランタン：関東化学株式会社、Ｌａ２Ｏ３
酸化ジルコニウム：関東化学株式会社、ＺｒＯ２
酸化タンタル：関東化学株式会社、Ｔａ２Ｏ５
三酸化モリブデン：日本無機化学工業、ＭｏＯ３
水酸化アルミニウム：日本軽金属株式会社製、Ａｌ（ＯＨ）３
水酸化リチウム一水化物：関東化学株式会社、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ
酸化ランタン：関東化学株式会社、Ｌａ２Ｏ３
酸化ジルコニウム：関東化学株式会社、ＺｒＯ２
酸化タンタル：関東化学株式会社、Ｔａ２Ｏ５
三酸化モリブデン：日本無機化学工業、ＭｏＯ３
水酸化アルミニウム：日本軽金属株式会社製、Ａｌ（ＯＨ）３
【0058】
（製造例１）
「水酸化リチウム原料の調製」
上記水酸化リチウム一水化物を２００℃で６時間脱水処理して、水酸化リチウム原料を調製した。
「水酸化リチウム原料の調製」
上記水酸化リチウム一水化物を２００℃で６時間脱水処理して、水酸化リチウム原料を調製した。
【0059】
（製造例２）
「ガーネット型酸化物の焼成粉末の製造」
表１に示す組成を設計し、設計した組成に応じて、表１に示す各原料（製造例１で得られた水酸化リチウム、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル）を、表１に示す配合量に従って配合し、混合することで、原料粉体を調製した。
上記製造した原料粉体を固相反応法により、粉体焼成温度１２００℃で１２時間焼成し、焼成粉体を得た。
なお、表１に示す組成式の各原子の組成比は、表１に示す各原料の配合量（質量）から計算した原子比（モル比）である。ただし、リチウム原子比は、ＬｉＯＨ配合量の１０／１１を用いて計算した値である（ＬｉＯＨの配合量は、組成式に示す原子比で計算した量の１１０％である）。
「ガーネット型酸化物の焼成粉末の製造」
表１に示す組成を設計し、設計した組成に応じて、表１に示す各原料（製造例１で得られた水酸化リチウム、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル）を、表１に示す配合量に従って配合し、混合することで、原料粉体を調製した。
上記製造した原料粉体を固相反応法により、粉体焼成温度１２００℃で１２時間焼成し、焼成粉体を得た。
なお、表１に示す組成式の各原子の組成比は、表１に示す各原料の配合量（質量）から計算した原子比（モル比）である。ただし、リチウム原子比は、ＬｉＯＨ配合量の１０／１１を用いて計算した値である（ＬｉＯＨの配合量は、組成式に示す原子比で計算した量の１１０％である）。
【0060】
【表1】
【0061】
（製造例３）
「ナノ三酸化モリブデン（以後、ナノＭｏＯ３）粉体の製造」
焼成炉としてＲＨＫシミュレーター（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）を、集塵機としてはＶＦ－５Ｎ集塵機（アマノ株式会社製）を用いて三酸化モリブデンの製造を行った。
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製）１．５ｋｇと、三酸化モリブデン（日本無機株式会社製）１ｋｇと、を混合し、次いでサヤに仕込み、温度１１００℃で１０時間焼成した。焼成中、焼成炉の側面および下面から外気（送風速度：１５０Ｌ／ｍｉｎ、外気温度：２５℃）を導入した。三酸化モリブデンは炉内で蒸発後、集塵機付近で冷却され粒子として析出するため、集塵機により０．８ｋｇの三酸化モリブデンを回収した。本製造例のナノ三酸化モリブデン（ナノＭｏＯ３）を得た。
「ナノ三酸化モリブデン（以後、ナノＭｏＯ３）粉体の製造」
焼成炉としてＲＨＫシミュレーター（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）を、集塵機としてはＶＦ－５Ｎ集塵機（アマノ株式会社製）を用いて三酸化モリブデンの製造を行った。
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製）１．５ｋｇと、三酸化モリブデン（日本無機株式会社製）１ｋｇと、を混合し、次いでサヤに仕込み、温度１１００℃で１０時間焼成した。焼成中、焼成炉の側面および下面から外気（送風速度：１５０Ｌ／ｍｉｎ、外気温度：２５℃）を導入した。三酸化モリブデンは炉内で蒸発後、集塵機付近で冷却され粒子として析出するため、集塵機により０．８ｋｇの三酸化モリブデンを回収した。本製造例のナノ三酸化モリブデン（ナノＭｏＯ３）を得た。
【0062】
本製造例で得られたナノＭｏＯ３は、後述の評価方法を用いて、一次粒子のメディアン径Ｄ５０が１００ｎｍであり、ＴＥＭにより観察された粒子形状はリボンまたは粒子状であった。
【0063】
［ナノＭｏＯ３粉体の一次粒子のメディアン径Ｄ５０の測定方法］
エタノール１０ｃｃに三酸化モリブデン粉末０．１ｇを添加し、氷浴中で４時間超音波処理を施した後、さらにエタノールを加えて動的光散乱式粒子径分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ）の測定可能範囲の濃度に適宜調整し、測定サンプルを得た。この測定サンプルを用い、動的光散乱式粒子径分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ）により、粒径０．０００１～１０μｍの範囲の粒子径分布を測定し、メディアン径Ｄ５０を算出した。
エタノール１０ｃｃに三酸化モリブデン粉末０．１ｇを添加し、氷浴中で４時間超音波処理を施した後、さらにエタノールを加えて動的光散乱式粒子径分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ）の測定可能範囲の濃度に適宜調整し、測定サンプルを得た。この測定サンプルを用い、動的光散乱式粒子径分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ）により、粒径０．０００１～１０μｍの範囲の粒子径分布を測定し、メディアン径Ｄ５０を算出した。
【0064】
（ＸＲＤ測定方法）
上記第２のステップで得られた焼成粉体に対して、ＸＲＤで測定する。
試料を０．５ｍｍ深さの測定試料用ホルダーに充填し、それを広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（リガク社製 ＵｌｔｉｍａＩＶ、光学系は入射側は平行ビーム法＋シンチレーションカウンター検出器、回転ステージを使用）にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／４０ｍＡ、スキャンスピード０．３°／ｍｉｎ、ステップ０．０２°、走査範囲１０°以上７０°以下の条件で測定を行った。
上記第２のステップで得られた焼成粉体に対して、ＸＲＤで測定する。
試料を０．５ｍｍ深さの測定試料用ホルダーに充填し、それを広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（リガク社製 ＵｌｔｉｍａＩＶ、光学系は入射側は平行ビーム法＋シンチレーションカウンター検出器、回転ステージを使用）にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／４０ｍＡ、スキャンスピード０．３°／ｍｉｎ、ステップ０．０２°、走査範囲１０°以上７０°以下の条件で測定を行った。
【0065】
（ＸＰＳ分析方法）
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（アルバックファイ社、Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用い、試料をカーボンテープ上に固定し、以下の条件で組成分析を行った。
Ｘ線源：モノクロＡｌＫα線、出力２５Ｗ、イオン銃加速電圧１０Ｖ
測定範囲：５００μｍ四方
帯電補正：Ｃ１ｓ＝２８４．８ｅＶ
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（アルバックファイ社、Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用い、試料をカーボンテープ上に固定し、以下の条件で組成分析を行った。
Ｘ線源：モノクロＡｌＫα線、出力２５Ｗ、イオン銃加速電圧１０Ｖ
測定範囲：５００μｍ四方
帯電補正：Ｃ１ｓ＝２８４．８ｅＶ
【0066】
（リチウムイオン伝導率の測定方法）
得られたペレットの上下両面に金をスパッタリングし、ペレット表面の金と集電体と接触させ、測定セルに入れた。この測定セルをインピーダンス測定装置に接続し、インピーダンス法でペレットの抵抗値を測定した。
そして、下記式から伝導率σを算出する。
導電率σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｓ）
（式中、Ｌ：電圧端子間距離、Ｓ：断面積、Ｒ：抵抗）
得られたペレットの上下両面に金をスパッタリングし、ペレット表面の金と集電体と接触させ、測定セルに入れた。この測定セルをインピーダンス測定装置に接続し、インピーダンス法でペレットの抵抗値を測定した。
そして、下記式から伝導率σを算出する。
導電率σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｓ）
（式中、Ｌ：電圧端子間距離、Ｓ：断面積、Ｒ：抵抗）
【0067】
測定装置：日置電機製ＬＣＲメータＩＭ３５３６
測定条件：周波数４Ｈｚ－８ＭＨｚ、印加電圧１Ｖ、交流インピーダンス測定
測定条件：周波数４Ｈｚ－８ＭＨｚ、印加電圧１Ｖ、交流インピーダンス測定
【0068】
（粒子界面連続性の評価方法）
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、装置：ＪＥＯＬ製）を用いて、ペレット表面を観察し、２０００倍に拡大した時の粒子界面連続性を評価した。
判断基準
〇：粒子界面連続性が十分に高く、粒子界面が観察されない。
×：粒子界面の連続性が低く、粒子界面が明確に観察される。
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、装置：ＪＥＯＬ製）を用いて、ペレット表面を観察し、２０００倍に拡大した時の粒子界面連続性を評価した。
判断基準
〇：粒子界面連続性が十分に高く、粒子界面が観察されない。
×：粒子界面の連続性が低く、粒子界面が明確に観察される。
【0069】
（実施例１、３、４、比較例１）
図１は、実施例１、３、４の製造方法を示す図であり、図９は比較例１の製造方法を示す図である。
＜第１のステップ＞
製造例２で得られたガーネット型酸化物粉体（焼成粉体）に対して、第２の層を構成する原料粉体として製造例３で得られたナノＭｏＯ３を表２に示す添加量で加えて混合し、混合粉体を調製した。
図１は、実施例１、３、４の製造方法を示す図であり、図９は比較例１の製造方法を示す図である。
＜第１のステップ＞
製造例２で得られたガーネット型酸化物粉体（焼成粉体）に対して、第２の層を構成する原料粉体として製造例３で得られたナノＭｏＯ３を表２に示す添加量で加えて混合し、混合粉体を調製した。
【0070】
＜第２のステップ＞
上記得られた混合粉体をペレット化圧力２０ＭＰａで静水圧プレスしてペレットにした。ペレットの周囲を上記製造例２で得られた混合後の原料粉体で覆い、表２に示す緻密化温度で１２時間焼結した。本実施形態の酸化物固体電解質を得た。
上記得られた混合粉体をペレット化圧力２０ＭＰａで静水圧プレスしてペレットにした。ペレットの周囲を上記製造例２で得られた混合後の原料粉体で覆い、表２に示す緻密化温度で１２時間焼結した。本実施形態の酸化物固体電解質を得た。
【0071】
上記のリチウムイオン伝導率の測定方法を用いて、緻密化処理後のペレットの伝導度を測定した。その結果は、表２に示す。
上記粒子界面連続性の評価方法を用いて、緻密化処理後のペレットの粒子界面連続性を評価した。その結果は、表１に示す。
上記粒子界面連続性の評価方法を用いて、緻密化処理後のペレットの粒子界面連続性を評価した。その結果は、表１に示す。
【0072】
（実施例２）
第２のステップは、ホットプレス法（装置：三庄インダストリー社製）を用いて、上記得られた混合粉体をペレット化及び焼結を一括して行った以外は、実施例１と同様な方法で、本実施形態の酸化物固体電解質を得た。実施例１と同様な方法で、評価し、その結果を表２に示す。
ホットプレス装置：ＳＨＰ－５０Ｈ
ホットプレス圧力：２０ＭＰａ
ホットプレス温度：１０００℃
ホットプレス時間：５時間
第２のステップは、ホットプレス法（装置：三庄インダストリー社製）を用いて、上記得られた混合粉体をペレット化及び焼結を一括して行った以外は、実施例１と同様な方法で、本実施形態の酸化物固体電解質を得た。実施例１と同様な方法で、評価し、その結果を表２に示す。
ホットプレス装置：ＳＨＰ－５０Ｈ
ホットプレス圧力：２０ＭＰａ
ホットプレス温度：１０００℃
ホットプレス時間：５時間
【0073】
【表2】
【0074】
表２に関する説明は以下に示す。
＊１：実施例２ではホットプレス法を用いた。
＊２：ナノＭｏＯ３混合後の混合粉体における質量比である。
＊３：ホットプレス温度である。
＊１：実施例２ではホットプレス法を用いた。
＊２：ナノＭｏＯ３混合後の混合粉体における質量比である。
＊３：ホットプレス温度である。
【0075】
（参考例１）
実施例１の第１のステップと同様な方法で、混合粉体を得た。得られた混合粉体をＳＥＭ－ＥＤＸで観察した。その結果を図３と４に示す。
図３と図４の結果から、粒子全体からＭｏが検出されたことより、粒子表面全体にナノＭｏＯ３が付着されていると判断した。
実施例１の第１のステップと同様な方法で、混合粉体を得た。得られた混合粉体をＳＥＭ－ＥＤＸで観察した。その結果を図３と４に示す。
図３と図４の結果から、粒子全体からＭｏが検出されたことより、粒子表面全体にナノＭｏＯ３が付着されていると判断した。
【0076】
（比較参考例１）
参考例１のナノ三酸化モリブデン（ナノＭｏＯ３）粉体の代わりとして、市販の三酸化モリブデンを用いたこと以外は、参考例１と同様な方法で混合粉体を得た。市販の三酸化モリブデンの一次粒子のメディアン径Ｄ５０は、３０００ｎｍである。参考例１と同様な方法で、ＳＥＭ－ＥＤＸで観察した。その結果を図５と図６に示す。
図５と図６の結果から、Ｍｏが局所的にしか検出されなかった。
参考例１のナノ三酸化モリブデン（ナノＭｏＯ３）粉体の代わりとして、市販の三酸化モリブデンを用いたこと以外は、参考例１と同様な方法で混合粉体を得た。市販の三酸化モリブデンの一次粒子のメディアン径Ｄ５０は、３０００ｎｍである。参考例１と同様な方法で、ＳＥＭ－ＥＤＸで観察した。その結果を図５と図６に示す。
図５と図６の結果から、Ｍｏが局所的にしか検出されなかった。
【0077】
（比較参考例２）
参考例１のナノ三酸化モリブデン（ナノＭｏＯ３）粉体を混合せず、製造例３で得られた、ガーネット型酸化物の焼成粉末を用いて、参考例１と同様な方法でＳＥＭ－ＥＤＸで観察した。Ｍｏが検出されなかった。
参考例１のナノ三酸化モリブデン（ナノＭｏＯ３）粉体を混合せず、製造例３で得られた、ガーネット型酸化物の焼成粉末を用いて、参考例１と同様な方法でＳＥＭ－ＥＤＸで観察した。Ｍｏが検出されなかった。
【0078】
（参考例２）
実施例１の第１のステップにおいて、ナノＭｏＯ３を１ｗｔ％加え、第２のステップにおいて、第１のステップで得られた混合粉体をペレット化せず、７００℃で１２時間焼成した以外は、実施例１と同様の方法で、焼成混合粉体を得た。得られた焼成混合粉体を上記ＸＲＤおよびＸＰＳで分析した。その結果を図７と８に示す。
実施例１の第１のステップにおいて、ナノＭｏＯ３を１ｗｔ％加え、第２のステップにおいて、第１のステップで得られた混合粉体をペレット化せず、７００℃で１２時間焼成した以外は、実施例１と同様の方法で、焼成混合粉体を得た。得られた焼成混合粉体を上記ＸＲＤおよびＸＰＳで分析した。その結果を図７と８に示す。
【0079】
（参考例３～７）
参考例２のナノＭｏＯ３の添加量１ｗｔ％の代わりに、それぞれ、２ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、５０ｗｔ％を用いた以外は、参考例２と同様な方法で、参考例３～７の焼成混合粉体を得た。参考例２と同様な方法で、得られた焼成混合粉体を上記ＸＲＤおよびＸＰＳで分析した。その結果を図７と８に示す。なお、ＸＰＳ分析においては、事前にリファレンスとしてモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ４）試薬（富士フイルム和光純薬株式会社製）を測定し、Ｌｉ２ＭｏＯ４起因のピークが２８５ｅＶ付近に現れることを確認している（図示せず）。
参考例２のナノＭｏＯ３の添加量１ｗｔ％の代わりに、それぞれ、２ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、５０ｗｔ％を用いた以外は、参考例２と同様な方法で、参考例３～７の焼成混合粉体を得た。参考例２と同様な方法で、得られた焼成混合粉体を上記ＸＲＤおよびＸＰＳで分析した。その結果を図７と８に示す。なお、ＸＰＳ分析においては、事前にリファレンスとしてモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ４）試薬（富士フイルム和光純薬株式会社製）を測定し、Ｌｉ２ＭｏＯ４起因のピークが２８５ｅＶ付近に現れることを確認している（図示せず）。
【0080】
（比較参考例３）
参考例２のナノＭｏＯ３の添加量１ｗｔ％の代わりに、ナノＭｏＯ３を添加しなかった以外は、参考例２と同様な方法で、比較参考例２の焼成混合粉体を得た。参考例２と同様な方法で、得られた焼成混合粉体を上記ＸＲＤおよびＸＰＳで分析した。その結果を図７と８に示す。
参考例２のナノＭｏＯ３の添加量１ｗｔ％の代わりに、ナノＭｏＯ３を添加しなかった以外は、参考例２と同様な方法で、比較参考例２の焼成混合粉体を得た。参考例２と同様な方法で、得られた焼成混合粉体を上記ＸＲＤおよびＸＰＳで分析した。その結果を図７と８に示す。
【0081】
図７の結果から、ナノＭｏＯ３添加によりＬｉ２ＭｏＯ４のピークを観測した。ピーク強度はナノＭｏＯ３添加量に相関して向上することが分かった。また、添加量２０ｗｔ％ならびに５０ｗｔ％ではガーネット型酸化物由来のピークが低下することが確認できた。参考例２～７のＸＲＤ分析結果より、ナノＭｏＯ３添加量上限は２０ｗｔ％であり、好ましくは１５ｗｔ％であると考えられる。
図８の結果から、ナノＭｏＯ３添加によりリファレンスとしたモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ４）試薬と同じ２８５ｅＶ付近のピークを観測した。ピーク強度はナノＭｏＯ３添加量に相関して向上することが分かった。ナノＭｏＯ３未添加における２８５ｅＶ付近のピークは、不純物由来のＣ－Ｃ結合ピークと考えられる。ナノＭｏＯ３添加量増加にともない強度が向上する２８５ｅＶ付近のピークはＬｉ２ＭｏＯ４起因と考えられる。参考例２～７のＸＰＳ分析結果より、ガーネット型酸化物粉体の粒子表面がＬｉ２ＭｏＯ４に改質された（すなわち、ガーネット型酸化物からなる第１の層の表面に、Ｌｉ２ＭｏＯ４からなる第２の層が形成された）と考えられる。
図８の結果から、ナノＭｏＯ３添加によりリファレンスとしたモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ４）試薬と同じ２８５ｅＶ付近のピークを観測した。ピーク強度はナノＭｏＯ３添加量に相関して向上することが分かった。ナノＭｏＯ３未添加における２８５ｅＶ付近のピークは、不純物由来のＣ－Ｃ結合ピークと考えられる。ナノＭｏＯ３添加量増加にともない強度が向上する２８５ｅＶ付近のピークはＬｉ２ＭｏＯ４起因と考えられる。参考例２～７のＸＰＳ分析結果より、ガーネット型酸化物粉体の粒子表面がＬｉ２ＭｏＯ４に改質された（すなわち、ガーネット型酸化物からなる第１の層の表面に、Ｌｉ２ＭｏＯ４からなる第２の層が形成された）と考えられる。
【0082】
（考察）
表１のリチウムイオン伝導率の評価結果から、実施例１～４で得られた本実施形態のガーネット型酸化物固体電解質は、比較例１より優れたリチウムイオン伝導率を有することが分かった。
表１のリチウムイオン伝導率の評価結果から、実施例１～４で得られた本実施形態のガーネット型酸化物固体電解質は、比較例１より優れたリチウムイオン伝導率を有することが分かった。
【0083】
【産業上の利用可能性】
【0084】
本実施形態の酸化物固体電解質は、粒子界面連続性が高く、リチウムイオン伝導率に優れるため、全固体リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質などに使用することが期待される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】