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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024172328
(43)【公開日】2024-12-12
(54)【発明の名称】ガーネット型酸化物固体電解質
(51)【国際特許分類】
C01G 39/00 20060101AFI20241205BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20241205BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20241205BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241205BHJP
【ＦＩ】
C01G39/00 Z
H01B1/06 A
H01B1/08
H01M10/0562
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023089976
(22)【出願日】2023-05-31
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100215935
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 茂輝
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100188673
【弁理士】
【氏名又は名称】成田 友紀
(72)【発明者】
【氏名】原 国豪
(72)【発明者】
【氏名】手塚 稔季
(72)【発明者】
【氏名】清水 正義
(72)【発明者】
【氏名】大道 浩児
(72)【発明者】
【氏名】袁 建軍
【テーマコード（参考）】
4G048
5G301
5H029
【Ｆターム（参考）】
4G048AA03
4G048AA04
4G048AB01
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
5G301CA02
5G301CA16
5G301CA28
5H029AJ02
5H029AK03
5H029AM12
5H029HJ02
(57)【要約】
【課題】本発明によれば、ガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に対して、ＧａとＭｏとＴａの３元素を何れも添加することで、リチウムイオン伝導率と充放電特性に優れる固体電解質を提供する。
【解決手段】ガーネット型酸化物固体電解質は、一般式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表されるガーネット型酸化物に対して、ＧａとＭｏとＴａの３元素を何れも添加するガーネット型酸化物を含む。
【選択図】なし
【解決手段】ガーネット型酸化物固体電解質は、一般式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表されるガーネット型酸化物に対して、ＧａとＭｏとＴａの３元素を何れも添加するガーネット型酸化物を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表されるガーネット型酸化物に対して、ＧａとＭｏとＴａの３元素を何れも添加するガーネット型酸化物を含む、酸化物固体電解質。
【請求項2】
一般式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表されるガーネット型酸化物のＬｉサイトの一部をＧａで置換し、さらにＺｒサイトの一部をＭｏとＴａで置換した下記一般式（１）で表されるガーネット型酸化物を含む、請求項１に記載の酸化物固体電解質。
Ｌｉ（７－３ｘ－２ｙ－ｚ）ＧａｘＬａ３Ｚｒ（２－ｙ－ｚ）ＭｏｙＴａｚＯ１２ （１）
（式（１）において、０＜ｘ＜２．３３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜２、かつ、３ｘ＋２ｙ＋ｚ＜７、ｙ＋ｚ＜２である。）
Ｌｉ（７－３ｘ－２ｙ－ｚ）ＧａｘＬａ３Ｚｒ（２－ｙ－ｚ）ＭｏｙＴａｚＯ１２ （１）
（式（１）において、０＜ｘ＜２．３３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜２、かつ、３ｘ＋２ｙ＋ｚ＜７、ｙ＋ｚ＜２である。）
【請求項3】
前記一般式（１）において、ｘが０＜ｘ≦０．１５を満たす、請求項２に記載の酸化物固体電解質。
【請求項4】
前記一般式（１）において、ｙが０＜ｙ≦０．１０を満たす、請求項２又は３に記載の酸化物固体電解質。
【請求項5】
前記一般式（１）において、ｙが０＜ｙ≦０．１０を満たし、かつ、０＜ｙ＋ｚ≦０．６を満たす、請求項２又は３に記載の酸化物固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガーネット型酸化物固体電解質に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有しながら、高い電位で作動させられるため、携帯電話やノートパソコンなどの小型情報機器や電気自動車などに用いられている。安全性を考慮して、可燃性の電解液を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が行われている。全固体リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質には、高いリチウムイオン伝導率が要求される。高いリチウムイオン伝導率を有する酸化物として立方晶ガーネット型の結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が開示されている（例えば、特許文献１）。
【0003】
より高いリチウムイオン伝導率を実現するため、ガーネット型の結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に対して、Ｌａサイトにアルカリ土類元素を、ＺｒサイトにＮｂを置換（添加）したガーネット型酸化物を合成する研究が行われている（例えば、非特許文献１）。また、ガーネット型の結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に対して、ＺｒサイトをＭｏ及びＣｒに置換（添加）したガーネット型酸化物Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｍ０．３Ｏ１２（Ｍ＝Ｍｏ及びＣｒ）を固相反応法で合成する研究が行われている（例えば、非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１６／０１７７６９号
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】太田ら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｘ Ｇｒｏｗｔｈ Ｖｏｌ．１１， Ｎｏ．１， ２０１６，ｐａｇｅｓ １０－１４。
【非特許文献2】Ｇａｏ ｅｔ． ａｌ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ Ｖｏｌ．２９１，２０１６，ｐａｇｅｓ １－７。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
非特許文献１、２では、上記のとおり、リチウムイオン伝導率を向上させることを目的としてガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に対する元素置換（添加）が開示されている。
【0007】
全固体リチウムイオン二次電池を実現するためには、固体電解質のリチウムイオン伝導率向上に加え、固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池セルの充放電特性の改善が非常に重要となる。充放電特性の優劣を判断する指標としては、例えば、短時間で高速に充放電した場合（高Ｃレートで充放電した場合）の、充電容量に対する放電容量の低下量を挙げることができる。この評価指標では、高Ｃレートで充放電した時に、充電容量に対する放電容量の低下量が小さいほど、充放電特性に優れるということができる。しかしながら、非特許文献１、２では充放電特性に関する評価・検討がなされていない。このことより、ガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に対する既知の元素置換（添加）では充放電特性の観点で更なる改善の余地があると考えられる。
【0008】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に対して、ＧａとＭｏとＴａの３元素を何れも添加することで、リチウムイオン伝導率と充放電特性に優れる固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本開示の内容は、以下の実施態様［１］～［５］を含む。
［１］ 一般式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表されるガーネット型酸化物に対して、ＧａとＭｏとＴａの３元素を何れも添加するガーネット型酸化物を含む、酸化物固体電解質。
［２］ 一般式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表されるガーネット型酸化物のＬｉサイトの一部をＧａで置換し、さらにＺｒサイトの一部をＭｏとＴａで置換した下記一般式（１）で表されるガーネット型酸化物を含む、［１］に記載の酸化物固体電解質。
Ｌｉ（７－３ｘ－２ｙ－ｚ）ＧａｘＬａ３Ｚｒ（２－ｙ－ｚ）ＭｏｙＴａｚＯ１２ （１）
（式（１）において、０＜ｘ＜２．３３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜２、かつ、３ｘ＋２ｙ＋ｚ＜７、ｙ＋ｚ＜２である。）
［３］ 前記一般式（１）において、ｘが０＜ｘ≦０．１５を満たす、［２］に記載の酸化物固体電解質。
［４］ 前記一般式（１）において、ｙが０＜ｙ≦０．１０を満たす、［２］または［３］に記載の酸化物固体電解質。
［５］ 前記一般式（１）において、ｙが０＜ｙ≦０．１０を満たし、かつ、０＜ｙ＋ｚ≦０．６を満たす、［２］～［４］の何れかに記載の酸化物固体電解質。
［１］ 一般式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表されるガーネット型酸化物に対して、ＧａとＭｏとＴａの３元素を何れも添加するガーネット型酸化物を含む、酸化物固体電解質。
［２］ 一般式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表されるガーネット型酸化物のＬｉサイトの一部をＧａで置換し、さらにＺｒサイトの一部をＭｏとＴａで置換した下記一般式（１）で表されるガーネット型酸化物を含む、［１］に記載の酸化物固体電解質。
Ｌｉ（７－３ｘ－２ｙ－ｚ）ＧａｘＬａ３Ｚｒ（２－ｙ－ｚ）ＭｏｙＴａｚＯ１２ （１）
（式（１）において、０＜ｘ＜２．３３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜２、かつ、３ｘ＋２ｙ＋ｚ＜７、ｙ＋ｚ＜２である。）
［３］ 前記一般式（１）において、ｘが０＜ｘ≦０．１５を満たす、［２］に記載の酸化物固体電解質。
［４］ 前記一般式（１）において、ｙが０＜ｙ≦０．１０を満たす、［２］または［３］に記載の酸化物固体電解質。
［５］ 前記一般式（１）において、ｙが０＜ｙ≦０．１０を満たし、かつ、０＜ｙ＋ｚ≦０．６を満たす、［２］～［４］の何れかに記載の酸化物固体電解質。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、ガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に対して、ＧａとＭｏとＴａの３元素を何れも添加することで、リチウムイオン伝導率と充放電特性に優れる固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本実施形態の製造方法の一例を示す図である。
【図2】実施例１の第２ステップで得られた粉体のＸＲＤスペクトルである。
【図3】実施例１、２及び比較例１で得られたガーネット型酸化物固体電解質のリチウムイオン伝導率におけるＭｏ添加量依存性を示す図である。
【図4】実施例１、３、４及び比較例２で得られたガーネット型酸化物固体電解質のリチウムイオン伝導率におけるＧａ添加量依存性を示す図である。
【図5】実施例１及び比較例１、２で得られたガーネット型酸化物固体電解質を用いて作製した評価用電池セルの充放電特性の測定結果である。縦軸の放電容量は、０．０２Ｃにおける第１サイクル目（サイクルＮＯ．１）の充電容量との比である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、実施形態を用いて、さらに詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
【0013】
「～」は「～」という記載の前の値以上、「～」という記載の後の値以下を意味する。
【0014】
（酸化物固体電解質）
本発明の一実施形態の酸化物固体電解質（本実施形態の酸化物固体電解質ということがある）は、一般式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表されるガーネット型酸化物に対して、ＧａとＭｏとＴａの３元素を何れも添加するガーネット型酸化物を含む。
本発明の一実施形態の酸化物固体電解質（本実施形態の酸化物固体電解質ということがある）は、一般式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表されるガーネット型酸化物に対して、ＧａとＭｏとＴａの３元素を何れも添加するガーネット型酸化物を含む。
【0015】
本実施形態の酸化物固体電解質は、一般式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表されるガーネット型酸化物のＬｉサイトの一部をＧａで置換し、さらにＺｒサイトの一部をＭｏとＴａで置換した下記一般式（１）で表されるガーネット型酸化物を含むことが好ましい。
【0016】
Ｌｉ（７－３ｘ－２ｙ－ｚ）ＧａｘＬａ３Ｚｒ（２－ｙ－ｚ）ＭｏｙＴａｚＯ１２ （１）
（式（１）において、０＜ｘ＜２．３３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜２、かつ、３ｘ＋２ｙ＋ｚ＜７、ｙ＋ｚ＜２である。）
（式（１）において、０＜ｘ＜２．３３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜２、かつ、３ｘ＋２ｙ＋ｚ＜７、ｙ＋ｚ＜２である。）
【0017】
上記一般式（１）において、０＜ｘ≦０．１５であることが好ましく、０＜ｘ≦０．１０であることがより好ましく、０＜ｘ≦０．０５であることが最も好ましい。
上記一般式（１）において、０＜ｙ≦０．１０であることが好ましく、かつ、０＜ｙ＋ｚ≦０．６であることがより好ましい。
また、上記一般式（１）において、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．１０であることが好ましく、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．１０、かつ、０＜ｙ＋ｚ≦０．６であることがより好ましい。
上記一般式（１）において、ｘ、ｙ、ｚが上記範囲では、リチウムイオン伝導率と充放電特性に優れる固体電解質が得られる。
上記一般式（１）において、０＜ｙ≦０．１０であることが好ましく、かつ、０＜ｙ＋ｚ≦０．６であることがより好ましい。
また、上記一般式（１）において、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．１０であることが好ましく、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．１０、かつ、０＜ｙ＋ｚ≦０．６であることがより好ましい。
上記一般式（１）において、ｘ、ｙ、ｚが上記範囲では、リチウムイオン伝導率と充放電特性に優れる固体電解質が得られる。
【0018】
本実施形態の酸化物固体電解質に含まれる上記式（１）で表されるガーネット型酸化物の具体例としては、例えば、実施例１のＬｉ６．１５Ｇａ０．０５Ｌａ３Ｚｒ１．４０Ｍｏ０．１０Ｔａ０．５０Ｏ１２（上記一般式（１）において、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．５０）、実施例４のＬｉ５．８５Ｇａ０．１５Ｌａ３Ｚｒ１．４０Ｍｏ０．１０Ｔａ０．５０Ｏ１２（上記一般式（１）において、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．５０）などが挙げられる。
【0019】
本実施形態の酸化物固体電解質は、立方晶であることが好ましい。結晶構造の評価方法については、後述の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で確認することができる。
本実施形態の酸化物固体電解質は、上記Ｇａ、Ｍｏ、Ｔａ添加ガーネット型酸化物以外に、固体電解質としての機能を損なわない範囲において、他の成分を含んでもよい。例えば、原料由来の不純物などが挙げられる。本実施形態の酸化物固体電解質は、実質的に上記Ｇａ、Ｍｏ、Ｔａ添加ガーネット型酸化物のみからなることが好ましい。「実質的に上記Ｇａ、Ｍｏ、Ｔａ添加ガーネット型酸化物のみからなる」とは、本実施形態の酸化物固体電解質において、前記Ｇａ、Ｍｏ、Ｔａ添加ガーネット型酸化物の含有量が９５％以上１００％以下であってもよく、９８％以上１００％以下であってもよく、９９％以上１００％以下であってもよい意味である。
本実施形態の酸化物固体電解質は、上記Ｇａ、Ｍｏ、Ｔａ添加ガーネット型酸化物以外に、固体電解質としての機能を損なわない範囲において、他の成分を含んでもよい。例えば、原料由来の不純物などが挙げられる。本実施形態の酸化物固体電解質は、実質的に上記Ｇａ、Ｍｏ、Ｔａ添加ガーネット型酸化物のみからなることが好ましい。「実質的に上記Ｇａ、Ｍｏ、Ｔａ添加ガーネット型酸化物のみからなる」とは、本実施形態の酸化物固体電解質において、前記Ｇａ、Ｍｏ、Ｔａ添加ガーネット型酸化物の含有量が９５％以上１００％以下であってもよく、９８％以上１００％以下であってもよく、９９％以上１００％以下であってもよい意味である。
【0020】
本実施形態の酸化物固体電解質は、後の製造方法で得られた緻密化焼結後のペレットで測定したリチウムイオン伝導率が、１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。１０－１Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。リチウムイオン伝導率の測定方法は、実施例で説明する。
【0021】
本実施形態の酸化物固体電解質は、後の製造方法で得られた緻密化焼結後のペレットを用いて製造した評価用電池セル（実質的に全固体リチウムイオン二次電池と同等の電池セル）が優れた充放電特性を示す。充放電特性の測定方法は、実施例で説明する。
【0022】
［酸化物固体電解質の製造方法］
本実施形態の酸化物固体電解質の製造方法（「本実施形態の製造方法」ということがある。）は、以下の第１のステップ～第３のステップを含む。
第１のステップ：前記一般式（１）を満たす組成比（モル比）となるように原料粉体を調製する。
第２のステップ：調製した原料粉体を固相反応法により、焼成温度６００℃以上１２０００℃以下で焼成し、焼成粉体を合成する。
ステップ３：合成した焼成粉体をペレット化したのち、該ペレットを緻密化温度６００℃以上１５００℃以下で焼結して緻密化する。
本実施形態の酸化物固体電解質の製造方法（「本実施形態の製造方法」ということがある。）は、以下の第１のステップ～第３のステップを含む。
第１のステップ：前記一般式（１）を満たす組成比（モル比）となるように原料粉体を調製する。
第２のステップ：調製した原料粉体を固相反応法により、焼成温度６００℃以上１２０００℃以下で焼成し、焼成粉体を合成する。
ステップ３：合成した焼成粉体をペレット化したのち、該ペレットを緻密化温度６００℃以上１５００℃以下で焼結して緻密化する。
【0023】
［第１のステップ］
前記一般式（１）で表されるガーネット型酸化物を製造するために、前記一般式（１）を満たす組成比（モル比）になるように原料粉体を調製し、混合する。上記範囲を満たす組成比となるように原料粉体を調製する場合、最終的に得られる生成物が高いイオン伝導率及び優れた充放電特性が得られる。
また、ガーネット型酸化物の製造時に前記一般式（１）よりもＬｉ組成が低減することを抑制するため、例えば、第２ステップで揮発しやすいＬｉＮＯ３などのＬｉ原料は、前記一般式（１）を満たす組成比よりも１０％過量としてもよい。
前記一般式（１）で表されるガーネット型酸化物を製造するために、前記一般式（１）を満たす組成比（モル比）になるように原料粉体を調製し、混合する。上記範囲を満たす組成比となるように原料粉体を調製する場合、最終的に得られる生成物が高いイオン伝導率及び優れた充放電特性が得られる。
また、ガーネット型酸化物の製造時に前記一般式（１）よりもＬｉ組成が低減することを抑制するため、例えば、第２ステップで揮発しやすいＬｉＮＯ３などのＬｉ原料は、前記一般式（１）を満たす組成比よりも１０％過量としてもよい。
【0024】
リチウムの原料としては、例えば、水酸化リチウムなどの水酸化物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、などが挙げられる。水酸化リチウムとしては、例えば、水酸化リチウム一水化物を脱水処理して得られる。脱水処理の条件としては、例えば、１００～２５０℃で３～１０時間でもよく、１８０～２２０℃で５～１０時間でもよい。
ランタンの原料としては、例えば、酸化ランタンなどの酸化物、硝酸ランタン、などが挙げられる。
ジルコニウムの原料としては、例えば、酸化ジルコニウムなどの酸化物、などが挙げられる。
モリブデンの原料としては、例えば、酸化モリブデンなどの酸化物、モリブデン酸アンモニウム四水和物、などが挙げられる。
タンタルの原料としては、例えば、酸化タンタルなどの酸化物、などが挙げられる。
ガリウムの原料としては、例えば、酸化ガリウムなどの酸化物、硝酸ガリウム、などが挙げられる。
ランタンの原料としては、例えば、酸化ランタンなどの酸化物、硝酸ランタン、などが挙げられる。
ジルコニウムの原料としては、例えば、酸化ジルコニウムなどの酸化物、などが挙げられる。
モリブデンの原料としては、例えば、酸化モリブデンなどの酸化物、モリブデン酸アンモニウム四水和物、などが挙げられる。
タンタルの原料としては、例えば、酸化タンタルなどの酸化物、などが挙げられる。
ガリウムの原料としては、例えば、酸化ガリウムなどの酸化物、硝酸ガリウム、などが挙げられる。
【0025】
上記一般式（１）を構成する各成分の上記原料は、粉体であることが好ましい。粉体の平均粒子径は２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。１μｍ以上であってもよい。
なお、粉体の平均粒子径は、公知の方法で測定することができ、例えば、ＳＥＭ観察による測長、湿式粒度分布測定、乾式粒度分布測定、などが挙げられる。
なお、粉体の平均粒子径は、公知の方法で測定することができ、例えば、ＳＥＭ観察による測長、湿式粒度分布測定、乾式粒度分布測定、などが挙げられる。
【0026】
本実施形態の製造方法の第１のステップは、合成しようとする上記式（１）に表すガーネット型酸化物の組成に基づいて、必要な各成分の原料を選定するサブステップ１ａと、選定した各原料を混合するサブステップ１ｂとを含んでもよい。また、必要に応じて、サブステップ１ａとサブステップ１ｂの間、あるいは、サブステップ１ｂの後において、更に、粉砕するサブステップ１ｃを含んでもよい。
上記混合方法、粉砕方法は、特に限定されなく、公知の方法を使用することができる。
上記混合方法、粉砕方法は、特に限定されなく、公知の方法を使用することができる。
【0027】
［第２のステップ］
本実施形態の製造方法の第２のステップにおいて、焼成温度が６００℃以上であることが好ましく、７００℃以上であることがより好ましく、８００℃以上であることがさらに好ましい。また、１５００℃以下であることが好ましく、１２００℃以下であることがより好ましい。１０００℃以下であることが更に好ましい。例えば、後述の実施例では、焼成温度が９００℃であった。
本実施形態の製造方法の第２のステップにおいて、焼成温度が６００℃以上であることが好ましく、７００℃以上であることがより好ましく、８００℃以上であることがさらに好ましい。また、１５００℃以下であることが好ましく、１２００℃以下であることがより好ましい。１０００℃以下であることが更に好ましい。例えば、後述の実施例では、焼成温度が９００℃であった。
【0028】
上記焼成に使用する固相反応法（装置）としては、特に限定されなく、公知の方法を使用するができる。例えば、マッフル炉、電気炉などを使用することができる。
【0029】
上記焼成時の雰囲気としては、例えば、空気であることが好ましい。
焼成時間は、６時間以上であることが好ましく、１２時間以上であることがより好ましく、２０時間以下であってもよい。例えば、後述の実施例では、１２時間であった。
焼成時間は、６時間以上であることが好ましく、１２時間以上であることがより好ましく、２０時間以下であってもよい。例えば、後述の実施例では、１２時間であった。
【0030】
焼成開始及び終了する間の加熱、冷却速度は、特に限定されない。例えば、加熱速度が１０℃／ｍｉｎであることが好ましく、８℃／ｍｉｎであることがより好ましく、５℃／ｍｉｎであることが更に好ましい。冷却速度は、５℃／ｍｉｎであることが好ましく３℃／ｍｉｎであることがより好ましく、１℃／ｍｉｎであることが更に好ましい。
上記焼成時の圧力は、特に限定されないが、大気圧で加熱してもよい。また、本実施形態の酸化物固体電解質のリチウムイオン伝導率向上の観点から、大気圧を超える加圧条件下で加熱してもよい。
上記焼成時の圧力は、特に限定されないが、大気圧で加熱してもよい。また、本実施形態の酸化物固体電解質のリチウムイオン伝導率向上の観点から、大気圧を超える加圧条件下で加熱してもよい。
【0031】
上記第２のステップは、第１のステップで調製した原料粉体を焼成した後、さらに、粉砕するサブステップを含んでもよい。
第２のステップで調製した焼成粉体は、ガーネット型酸化物であっても良い。立方晶構造であっても良い。
なお、第２のステップにおける焼成には様々な呼び方があり、例えば非特許文献１では仮焼と記載されている。
第２のステップで調製した焼成粉体は、ガーネット型酸化物であっても良い。立方晶構造であっても良い。
なお、第２のステップにおける焼成には様々な呼び方があり、例えば非特許文献１では仮焼と記載されている。
【0032】
［ステップ３］
第２のステップで調製した焼成粉体をペレット化する方法は、特に限定されなく、公知の方法を使用することができる。ペレット化方法としては、例えば、上記ステップ２で得られた焼成粉体を１０ＭＰａ以上の静水圧プレスで、ペレット化する方法などが挙げられる。上記圧力が１５ＭＰａ以上であってもよく、２０ＭＰａ以上であってもよい。また、１００ＭＰａ以下であってもよい。ペレット化の具体例として、後述の実施例１に記載したように、焼成粉体を２０ＭＰａで静水圧プレスする方法などが挙げられる。
ペレット化する際の温度は、特に限定されないが、１５００℃以下であることが好ましく、未加熱（例えば２５℃）であっても構わない。
第２のステップで調製した焼成粉体をペレット化する方法は、特に限定されなく、公知の方法を使用することができる。ペレット化方法としては、例えば、上記ステップ２で得られた焼成粉体を１０ＭＰａ以上の静水圧プレスで、ペレット化する方法などが挙げられる。上記圧力が１５ＭＰａ以上であってもよく、２０ＭＰａ以上であってもよい。また、１００ＭＰａ以下であってもよい。ペレット化の具体例として、後述の実施例１に記載したように、焼成粉体を２０ＭＰａで静水圧プレスする方法などが挙げられる。
ペレット化する際の温度は、特に限定されないが、１５００℃以下であることが好ましく、未加熱（例えば２５℃）であっても構わない。
【0033】
本実施形態の製造方法のステップ３において、得られたペレットを緻密化温度６００℃以上で焼結して緻密化することが好ましい。緻密化温度は８００℃以上であることがより好ましく、１０００℃以上であることがさらに好ましい。また、緻密化温度は１５００℃以下であることが好ましく、１２００℃以下であることがより好ましい。例えば、後述の実施例では、緻密化温度が１２００℃であった。
上記ペレットを緻密化するために焼結する前に、該ペレットの周囲を上記ステップ２で得られた焼成粉体で覆い、上記緻密化温度で緻密化してもよい。
上記ペレットを緻密化するために焼結する前に、該ペレットの周囲を上記ステップ２で得られた焼成粉体で覆い、上記緻密化温度で緻密化してもよい。
【0034】
上記緻密化するための焼結に使用する装置としては、特に限定されなく、公知の方法を使用することができる。例えば、マッフル炉、電気炉、ホットプレスなどを使用することができる。
【0035】
上記焼結時の雰囲気としては、例えば、空気であることが好ましい。
焼結時間は、３時間以上であることが好ましく、４時間以上であることがより好ましく、１２時間以下であってもよい。例えば、後述の実施例では、４時間であった。
焼結時間は、３時間以上であることが好ましく、４時間以上であることがより好ましく、１２時間以下であってもよい。例えば、後述の実施例では、４時間であった。
【0036】
焼結開始及び終了する間の加熱、冷却速度は、特に限定されない。例えば、加熱速度が１０℃／ｍｉｎであることが好ましく、８℃／ｍｉｎであることがより好ましく、５℃／ｍｉｎであることが更に好ましい。冷却速度は、５℃／ｍｉｎであることが好ましく３℃／ｍｉｎであることがより好ましく、１℃／ｍｉｎであることが更に好ましい。
なお、第３のステップにおける焼結には様々な呼び方があり、例えば非特許文献１では本焼結と記載されている。また、本発明においては、緻密化、緻密化焼結、あるいは単に焼結と記載することがある。
なお、第３のステップにおける焼結には様々な呼び方があり、例えば非特許文献１では本焼結と記載されている。また、本発明においては、緻密化、緻密化焼結、あるいは単に焼結と記載することがある。
【0037】
本実施形態の製造方法としは、例えば、図１に示すように、第１のステップとしての組成設計及び原料粉体調製・混合ステップと、第２のステップとしての原料粉体焼成ステップと、第３のステップとしてのペレット化及び緻密化焼結ステップと、を含む製造方法が挙げられる。また、必要に応じて、検査ステップとして、リチウムイオン伝導率測定ステップを含んでもよい。
【0038】
＜組成設計ステップ＞
ガーネット型酸化物の基本組成Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に対し、Ｌｉサイトの一部をＧａで置換し、さらにＺｒサイトの一部をＭｏとＴａで置換する組成設計を行う。上記一般式（１）を満たすようにする。
ガーネット型酸化物の基本組成Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に対し、Ｌｉサイトの一部をＧａで置換し、さらにＺｒサイトの一部をＭｏとＴａで置換する組成設計を行う。上記一般式（１）を満たすようにする。
【0039】
＜原料粉体調製・混合ステップ＞
上記組成設計ステップで設計した組成に応じて原料粉体を調製し、混合する。例えば、ＬｉＮＯ３などのＬｉ原料のみ設計組成よりも１０％過量としてもよい。
上記組成設計ステップで設計した組成に応じて原料粉体を調製し、混合する。例えば、ＬｉＮＯ３などのＬｉ原料のみ設計組成よりも１０％過量としてもよい。
【0040】
＜原料粉体焼成ステップ＞
上記原料粉体調製・混合ステップで調製・混合した原料粉体を固相反応法により、例えば、８００～１０００℃で８～１５時間焼成し、焼成粉体を得る。粉体焼成温度と時間の具体例としては、例えば、９００℃、１２時間が挙げられる。
上記原料粉体調製・混合ステップで調製・混合した原料粉体を固相反応法により、例えば、８００～１０００℃で８～１５時間焼成し、焼成粉体を得る。粉体焼成温度と時間の具体例としては、例えば、９００℃、１２時間が挙げられる。
【0041】
＜ペレット化ステップ＞
上記原料粉体焼成ステップで得られる焼成粉体を２０ＭＰａで静水圧プレスする。
上記原料粉体焼成ステップで得られる焼成粉体を２０ＭＰａで静水圧プレスする。
【0042】
＜緻密化焼結ステップ＞
上記ペレット化ステップで得られたペレットの周囲を焼成粉体で覆い、１０００～１５００℃で８～１５時間焼結して緻密化する。緻密化温度と時間の具体例としては、例えば、１２００℃、１２時間が挙げられる。
上記ペレット化ステップで得られたペレットの周囲を焼成粉体で覆い、１０００～１５００℃で８～１５時間焼結して緻密化する。緻密化温度と時間の具体例としては、例えば、１２００℃、１２時間が挙げられる。
【0043】
＜リチウムイオン伝導率測定＞
緻密化焼結ステップで得られた緻密化処理後のペレット（「緻密ペレット」ということがある。）のリチウムイオン伝導率を測定する。測定方法は特に限定がなく、公知の方法を使用することができる。後述の実施例で、リチウムイオン伝導率測定方法を詳細に説明する。
緻密化焼結ステップで得られた緻密化処理後のペレット（「緻密ペレット」ということがある。）のリチウムイオン伝導率を測定する。測定方法は特に限定がなく、公知の方法を使用することができる。後述の実施例で、リチウムイオン伝導率測定方法を詳細に説明する。
【0044】
本実施形態の酸化物固体電解質は、ガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に対して、ＧａとＭｏとＴａの３元素を何れも添加することで得られた上記一般式（１）で表されるガーネット型酸化物を用いたことより、リチウムイオン伝導率と充放電特性に優れる酸化物固体電解質の製造を可能とした。
【実施例0045】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【0046】
（原料）
水酸化リチウム一水化物：関東化学株式会社製、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ
酸化ランタン：関東化学株式会社製、Ｌａ２Ｏ３
酸化ジルコニウム：関東化学株式会社製、ＺｒＯ２
酸化モリブデン：関東化学株式会社製、ＭｏＯ３
酸化タンタル：関東化学株式会社製、Ｔａ２Ｏ５
酸化ガリウム：関東化学株式会社製、Ｇａ２Ｏ３
水酸化リチウム一水化物：関東化学株式会社製、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ
酸化ランタン：関東化学株式会社製、Ｌａ２Ｏ３
酸化ジルコニウム：関東化学株式会社製、ＺｒＯ２
酸化モリブデン：関東化学株式会社製、ＭｏＯ３
酸化タンタル：関東化学株式会社製、Ｔａ２Ｏ５
酸化ガリウム：関東化学株式会社製、Ｇａ２Ｏ３
【0047】
（製造例１）
「水酸化リチウム原料の調製」
上記水酸化リチウム一水化物を２００℃で６時間脱水処理して、水酸化リチウム原料を調製した。
「水酸化リチウム原料の調製」
上記水酸化リチウム一水化物を２００℃で６時間脱水処理して、水酸化リチウム原料を調製した。
【0048】
（ＸＲＤ測定方法）
各実施例・比較例の第２のステップで、粉体焼成温度９００℃で１２時間焼成して得た粉体をＸＲＤで測定した。
測定装置：株式会社リガク製 ＵｌｔｉｍａＩＶ、光学系は平行ビーム法＋シンチレーションカウンター検出器、回転ステージを使用した。
測定条件：試料を０．５ｍｍ深さの測定試料用ホルダーに充填し、それをＸ線回折（ＸＲＤ）装置にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／４０ｍＡ、スキャンスピード（２θ）２°／ｍｉｎ、ステップ（２θ）０．０２°、走査範囲（２θ）１０°～７０°の条件で測定を行った。
各実施例・比較例の第２のステップで、粉体焼成温度９００℃で１２時間焼成して得た粉体をＸＲＤで測定した。
測定装置：株式会社リガク製 ＵｌｔｉｍａＩＶ、光学系は平行ビーム法＋シンチレーションカウンター検出器、回転ステージを使用した。
測定条件：試料を０．５ｍｍ深さの測定試料用ホルダーに充填し、それをＸ線回折（ＸＲＤ）装置にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／４０ｍＡ、スキャンスピード（２θ）２°／ｍｉｎ、ステップ（２θ）０．０２°、走査範囲（２θ）１０°～７０°の条件で測定を行った。
【0049】
（リチウムイオン伝導率の測定方法）
得られたペレットの上下両面に金をスパッタリングし、ペレット表面の金と集電体と接触させ、測定セルに入れた。この測定セルをインピーダンス測定装置に接続し、インピーダンス法でペレットの抵抗値を測定した。そして、下記式から伝導率σを算出する。
導電率σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｓ）
（式中、Ｌ：電圧端子間距離、Ｓ：断面積、Ｒ：抵抗）
得られたペレットの上下両面に金をスパッタリングし、ペレット表面の金と集電体と接触させ、測定セルに入れた。この測定セルをインピーダンス測定装置に接続し、インピーダンス法でペレットの抵抗値を測定した。そして、下記式から伝導率σを算出する。
導電率σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｓ）
（式中、Ｌ：電圧端子間距離、Ｓ：断面積、Ｒ：抵抗）
【0050】
測定装置：日置電機製ＬＣＲメータＩＭ３５３６
測定条件：周波数４Ｈｚ－８ＭＨｚ、印加電圧１Ｖ、交流インピーダンス測定
測定条件：周波数４Ｈｚ－８ＭＨｚ、印加電圧１Ｖ、交流インピーダンス測定
【0051】
（評価用電池セルの作製方法、充放電特性の測定方法）
ペレット（円盤状、厚み：１ｍｍ）の両面をサンドペーパで研磨した後、その第一面において、正極活物質層（Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３）Ｏ２、豊島製作所製）を固定して正極を作製した。次いで、正極活物質層上に正極集電体層としてＡｌを設置した。上記第一面の反対側の第二面において、リチウム金属負極を固定し、次いで、リチウム金属負極上に負極集電体層として、ＳＵＳを設置した。それによって、評価用電池セルを作製した。
ＡｌとＳＵＳに端子を接続し、下記の測定条件で０．０２Ｃ（充放電各５０時間）、０．０５Ｃ（同２０時間）、０．１０Ｃ（同１０時間）、０．２０Ｃ（同５時間）のＣレートで充電および放電を行った。充電から放電までを１サイクルとし、０．０２Ｃで２サイクル、０．０５Ｃで２サイクル、０．１０Ｃで２サイクル、０．２０Ｃで２サイクル、計８サイクル実施した。各Ｃレートの１、２サイクルの充放電容量は、０．０２Ｃの第１サイクルの充電容量に対する比を用いた。
ペレット（円盤状、厚み：１ｍｍ）の両面をサンドペーパで研磨した後、その第一面において、正極活物質層（Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３）Ｏ２、豊島製作所製）を固定して正極を作製した。次いで、正極活物質層上に正極集電体層としてＡｌを設置した。上記第一面の反対側の第二面において、リチウム金属負極を固定し、次いで、リチウム金属負極上に負極集電体層として、ＳＵＳを設置した。それによって、評価用電池セルを作製した。
ＡｌとＳＵＳに端子を接続し、下記の測定条件で０．０２Ｃ（充放電各５０時間）、０．０５Ｃ（同２０時間）、０．１０Ｃ（同１０時間）、０．２０Ｃ（同５時間）のＣレートで充電および放電を行った。充電から放電までを１サイクルとし、０．０２Ｃで２サイクル、０．０５Ｃで２サイクル、０．１０Ｃで２サイクル、０．２０Ｃで２サイクル、計８サイクル実施した。各Ｃレートの１、２サイクルの充放電容量は、０．０２Ｃの第１サイクルの充電容量に対する比を用いた。
【0052】
測定条件
充放電電圧：充電電圧が２．５Ｖから４．２５Ｖであり、放電電圧が４．２５Ｖから２．５Ｖであった。
Ｃレート×サイクル数：０．０２Ｃ×２ ⇒ ０．０５Ｃ×２ ⇒０．１０Ｃ×２ ⇒ ０．２０Ｃ×２
温度：４５℃
測定装置：二次電池充放電測定装置（北斗電工株式会社製）
充放電電圧：充電電圧が２．５Ｖから４．２５Ｖであり、放電電圧が４．２５Ｖから２．５Ｖであった。
Ｃレート×サイクル数：０．０２Ｃ×２ ⇒ ０．０５Ｃ×２ ⇒０．１０Ｃ×２ ⇒ ０．２０Ｃ×２
温度：４５℃
測定装置：二次電池充放電測定装置（北斗電工株式会社製）
【0053】
（実施例１～４、比較例１～２）
＜第１のステップ＞
表１に示す各実施例・比較例の組成を設計し、設計した組成に応じて、表１に示す各原料（上記製造例１で得られた水酸化リチウム、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化ガリウム）を、表１に示す配合量に従って配合し、混合することで、原料粉体を調製した。
＜第１のステップ＞
表１に示す各実施例・比較例の組成を設計し、設計した組成に応じて、表１に示す各原料（上記製造例１で得られた水酸化リチウム、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化ガリウム）を、表１に示す配合量に従って配合し、混合することで、原料粉体を調製した。
【0054】
＜第２のステップ＞
上記調製した原料粉体を固相反応法により、粉体焼成温度９００℃で１２時間焼成し、焼成粉体を得た。
第２ステップで得られた焼成粉体に対して、上記ＸＲＤ測定を行った。粉体焼成後の結晶構造を確認した。その結果を表１に示す。また、実施例１のＸＲＤ結果を図２に示す。
上記調製した原料粉体を固相反応法により、粉体焼成温度９００℃で１２時間焼成し、焼成粉体を得た。
第２ステップで得られた焼成粉体に対して、上記ＸＲＤ測定を行った。粉体焼成後の結晶構造を確認した。その結果を表１に示す。また、実施例１のＸＲＤ結果を図２に示す。
【0055】
＜第３のステップ＞
上記得られた焼成粉体をペレット化圧力２０ＭＰａで静水圧プレスしてペレットにした。ペレットの周囲を第２のステップで得られた焼成粉体で覆い、緻密化温度１２００℃で４時間焼結した。表１に示す組成式で表されるガーネット型酸化物で構成した酸化物固体電解質を得た。
上記得られた焼成粉体をペレット化圧力２０ＭＰａで静水圧プレスしてペレットにした。ペレットの周囲を第２のステップで得られた焼成粉体で覆い、緻密化温度１２００℃で４時間焼結した。表１に示す組成式で表されるガーネット型酸化物で構成した酸化物固体電解質を得た。
【0056】
＜検査ステップ＞
上記のリチウムイオン伝導率の測定方法で、緻密化処理後のペレットのリチウムイオン伝導率を測定した。その結果は、表１、図３、図４に示す。
また、上記の評価用電池セルの作製方法で評価用電池セルを作製し、上記の充放電特性測定方法で、評価用電池セルの充放電特性測定を行った。その結果は、表１、表２、図５に示す。
上記のリチウムイオン伝導率の測定方法で、緻密化処理後のペレットのリチウムイオン伝導率を測定した。その結果は、表１、図３、図４に示す。
また、上記の評価用電池セルの作製方法で評価用電池セルを作製し、上記の充放電特性測定方法で、評価用電池セルの充放電特性測定を行った。その結果は、表１、表２、図５に示す。
【0057】
【表1】
【0058】
表１に関する説明は以下に示す。
＊１：各原子の組成比（モル比）である。
＊２：表１中の「充放電特性」は、後述の表２に示す「充放電カーブ：〇」の場合の最高Ｃレートである。
＊１：各原子の組成比（モル比）である。
＊２：表１中の「充放電特性」は、後述の表２に示す「充放電カーブ：〇」の場合の最高Ｃレートである。
【0059】
【表2】
【0060】
表２に関する説明は以下に示す。
＊１充電容量：０．０２Ｃ第１サイクル目（サイクルＮｏ．１）の充電容量との比
＊２放電容量：０．０２Ｃ第１サイクル目（サイクルＮｏ．１）の充電容量との比
＊３放電率：放電容量／充電容量
＊４充放電カーブに異常なき場合は○、異常ある場合×
＊１充電容量：０．０２Ｃ第１サイクル目（サイクルＮｏ．１）の充電容量との比
＊２放電容量：０．０２Ｃ第１サイクル目（サイクルＮｏ．１）の充電容量との比
＊３放電率：放電容量／充電容量
＊４充放電カーブに異常なき場合は○、異常ある場合×
【0061】
（考察）
実施例１の第２ステップで得られた粉体のＸＲＤの結果（図２）から、第３のステップのペレット化及び緻密化焼結の前において、立方晶構造を有する化学式「Ｌｉ６．１５Ｇａ０．０５Ｌａ３Ｚｒ１．４０Ｍｏ０．１０Ｔａ０．５０Ｏ１２」のガーネット型酸化物が得られたことが分かった。
実施例１の第２ステップで得られた粉体のＸＲＤの結果（図２）から、第３のステップのペレット化及び緻密化焼結の前において、立方晶構造を有する化学式「Ｌｉ６．１５Ｇａ０．０５Ｌａ３Ｚｒ１．４０Ｍｏ０．１０Ｔａ０．５０Ｏ１２」のガーネット型酸化物が得られたことが分かった。
【0062】
図３と図４は、リチウムイオン伝導率のＭｏ添加依存性及びＧａ添加依存性の実験結果を示す。上記一般式（１）において、Ｍｏの組成ｙ≦０．１までの酸化物固体電解質は、安定して、優れたリチウムイオン伝導率を示す。上記一般式（１）において、Ｇａの組成０＜ｘ≦０．１５までの酸化物固体電解質は、Ｇａの組成ｘ＝０の組成より優れたリチウムイオン伝導率を示す。Ｇａの組成ｘ＝０．０５の時に最大のリチウムイオン伝導率を示す。
【0063】
図５は、実施例１及び比較例１、２で得られたガーネット型酸化物固体電解質を用いて作製した評価用電池セルの充放電特性の測定結果である。縦軸の放電容量は、０．０２Ｃにおける第１サイクル目（サイクルＮＯ．１）の充電容量との比である。図５の充放電特性の測定結果から、実施例１で得られた本実施形態のガーネット型酸化物固体電解質を用いて作製した評価用電池セルは、比較例１と２のガーネット型酸化物固体電解質を用いて作製した評価用電池セルより、優れた充放電特性を有することが分かった。
【0064】
以上の考察結果より、一般式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表されるガーネット型酸化物に対して、ＧａとＭｏとＴａの３元素を何れも添加すると、以下の効果が得られると結論づけることができる。（１）立方晶構造を有する（ガーネット型酸化物である）。（２）ＧａとＴａの２元素を添加したガーネット型酸化物（比較例１）ならびにＭｏとＴａの２元素を添加したガーネット型酸化物（比較例２）と比較して、同等以上のリチウムイオン伝導率を実現可能。（３）ＧａとＴａの２元素を添加したガーネット型酸化物（比較例１）ならびにＭｏとＴａの２元素を添加したガーネット型酸化物（比較例２）と比較して、充放電特性に優れた全固体リチウムイオン二次電池を実現可能。
【産業上の利用可能性】
【0065】
本実施形態の酸化物固体電解質は、リチウムイオン伝導率と充放電特性に優れるため、全固体リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質などの用途に使用することが期待される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】