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特開2024-172349ニオブ酸リチウム単結晶、ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法、及びＡＲグラス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024172349
(43)【公開日】2024-12-12
(54)【発明の名称】ニオブ酸リチウム単結晶、ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法、及びＡＲグラス
(51)【国際特許分類】
C30B 29/30 20060101AFI20241205BHJP
【ＦＩ】
C30B29/30 A
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023090005
(22)【出願日】2023-05-31
(71)【出願人】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100185018
【弁理士】
【氏名又は名称】宇佐美 亜矢
(74)【代理人】
【識別番号】100134441
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 由利
(72)【発明者】
【氏名】山木 亮太
(72)【発明者】
【氏名】小見 利行
【テーマコード（参考）】
4G077
【Ｆターム（参考）】
4G077AA02
4G077AB01
4G077AB04
4G077BC32
4G077EH10
4G077GA01
4G077GA06
4G077HA01
(57)【要約】
【課題】可視光領域の波長の光の吸収が少ないニオブ酸リチウム単結晶を提供すること。
【解決手段】ニオブ酸リチウム単結晶は、単結晶中の白金の濃度が１．０ｐｐｍ以下である。
【選択図】なし
【解決手段】ニオブ酸リチウム単結晶は、単結晶中の白金の濃度が１．０ｐｐｍ以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
単結晶中の白金の濃度が１．０ｐｐｍ以下である、ニオブ酸リチウム単結晶。
【請求項2】
単結晶中の白金の濃度が０．５ｐｐｍ以下である、請求項１記載のニオブ酸リチウム単結晶。
【請求項3】
波長４７０ｎｍの光吸収係数と波長６００ｎｍの光吸収係数の差が０．０１ｃｍ－１以下である、ニオブ酸リチウム単結晶。
【請求項4】
波長４７０ｎｍの光吸収係数が０．０１ｃｍ－１以下である、請求項３記載のニオブ酸リチウム単結晶。
【請求項5】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のニオブ酸リチウム単結晶を導波路として用いたＡＲグラス。
【請求項6】
ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法であって、
単結晶の育成に用いる坩堝の材質が白金を含む坩堝であり、
育成された単結晶中の白金濃度が１．０ｐｐｍ以下となるように前記坩堝の白金の含有量を調整することを含む、ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法。
単結晶の育成に用いる坩堝の材質が白金を含む坩堝であり、
育成された単結晶中の白金濃度が１．０ｐｐｍ以下となるように前記坩堝の白金の含有量を調整することを含む、ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ニオブ酸リチウム単結晶、ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法、及びＡＲグラスに関する。
【背景技術】
【0002】
ＡＲグラス（拡張現実用グラス）に用いられる導波路用材料に要求される品質は、（１）高屈折率、（２）可視光領域で光吸収が少ない、（３）ウエハー状に加工した際の高平坦性、（４）低比重の４つが特に要求されている。
【0003】
ＡＲグラスの導波路用材料が高屈折であることにより、ＡＲグラスに表示させる映像の視野角（ＦＯＶ）を広く取ることができ、より没入感、臨場感の高い映像表示が可能となる。ＡＲグラス用導波路に用いられる材料はこれまで高屈折率ガラスが一般的であったが、高屈折率ガラスは屈折率２．１程度が限界とされており、屈折率が２．２とガラスよりも高いニオブ酸リチウム単結晶を使用できるか検討されている。
【0004】
ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３；ＬＮと略称する場合がある）単結晶は、融点が約１２５０℃、キュリー温度が約１１４０℃の人工の強誘電体結晶である。ＬＮ単結晶から切り出され、研磨加工して得られるＬＮ単結晶基板は、主に移動体通信機器に搭載される表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）の材料として用いられている。
【0005】
ＡＲグラス用導波路は、可視光領域の波長で吸収があると、導波路内を全反射して映像が通過した際に光の減衰が大きくなり、ＡＲグラスに表示させる画像の色彩が、意図した画像と異なってしまう問題がある。
【0006】
特許文献１には、ＡＲグラス用途ではないが光学素子用に用いるニオブ酸リチウム単結晶の製造方法であって、育成時の酸素濃度を５容量％以下にすることで波長４２０ｎｍ付近の光吸収を抑えることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平１－９６０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献１に記載の製造方法によって製造されたニオブ酸リチウム単結晶では、可視光領域の波長の吸収があり、可視光領域の波長の吸収の低減がいまだ不十分であることがわかった。
【0009】
そこで、本発明は、可視光領域の波長の光の吸収が少ないニオブ酸リチウム単結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは鋭意研究した結果、ニオブ酸リチウム単結晶の波長４７０ｎｍ付近の光吸収係数が、結晶中の白金不純物の影響を受けていることなどを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成したものである。
【0011】
本発明の態様のニオブ酸リチウム単結晶は、単結晶中の白金濃度が１．０ｐｐｍ以下である。ニオブ酸リチウム単結晶は、単結晶中の白金濃度が０．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【0012】
また、本発明の態様のニオブ酸リチウム単結晶は、波長４７０ｎｍの光吸収係数と波長６００ｎｍの光吸収係数の差が０．０１ｃｍ－１以下である。
【0013】
また、本発明の態様のニオブ酸リチウム単結晶は、波長４７０ｎｍの光吸収係数が０．０１ｃｍ－１以下であることが好ましい。
【0014】
また、本発明の態様のＡＲグラスは、上記態様のニオブ酸リチウム単結晶を導波路として用いたものである。
【0015】
本発明の態様のニオブ酸リチウム単結晶の製造方法は、ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法であって、単結晶の育成に用いる坩堝の材質が白金を含む坩堝であり、育成された単結晶中の白金濃度が１．０ｐｐｍ以下となるように前記坩堝の白金の含有量を調整することを含む。
【発明の効果】
【0016】
本発明の態様によれば、可視光領域の波長の光の吸収が少ないニオブ酸リチウム単結晶を提供することができる。また、本発明の態様のニオブ酸リチウム単結晶の製造方法によれば、本発明の態様のニオブ酸リチウム単結晶を製造することができる。本発明の態様のＡＲグラスは、導波路における可視光領域の波長の光の吸収が少ないものである。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜変更することができる。各図面においては、適宜、一部又は全部が模式的に記載され、縮尺が変更されて記載される。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の符号を付して重複する説明は省略する。また、以下の説明において、「Ａ～Ｂ」との記載は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
【0019】
［単結晶育成装置と単結晶育成方法の概要］
まず、ニオブ酸リチウム単結晶の単結晶育成装置と単結晶育成方法の概要について説明する。ニオブ酸リチウム単結晶の結晶を育成する代表的な手法はＣｚ法（チョクラルスキー法）やＶＢ法（垂直ブリッジマン法）などが挙げられる。
まず、ニオブ酸リチウム単結晶の単結晶育成装置と単結晶育成方法の概要について説明する。ニオブ酸リチウム単結晶の結晶を育成する代表的な手法はＣｚ法（チョクラルスキー法）やＶＢ法（垂直ブリッジマン法）などが挙げられる。
【0020】
以下では、図１を参照して、チョクラルスキー法（Ｃｚ法）による単結晶育成装置１０の構成例、および、単結晶育成方法の概要について説明する。
【0021】
図１は、高周波誘導加熱式の単結晶育成装置の概略構成の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す例は高周波誘導加熱式の単結晶育成装置であるが、ＬＮ単結晶の育成では抵抗加熱式単結晶育成装置も用いられている。高周波誘導加熱式単結晶育成装置と抵抗加熱式単結晶育成装置の違いは、高周波誘導加熱式の場合は、ワークコイル１５によって形成される高周波磁場によりワークコイル１５内に設置されている金属製坩堝１２の側壁に渦電流が発生し、その渦電流によって坩堝１２自体が発熱体となり、坩堝１２内にある原料の融解や結晶育成に必要な温度環境の形成を行う。抵抗加熱式の場合は、坩堝の外周部に設置されている抵抗加熱ヒーターの発熱で原料の融解や結晶育成に必要な温度環境の形成を行っている。どちらの加熱方式を用いても、Ｃｚ法の本質は変わらないので、以下、高周波誘導加熱式単結晶育成装置による単結晶育成方法の例を説明する。
【0022】
図１に示すように、高周波誘導加熱式単結晶育成装置１０では、チャンバー１１内に坩堝１２を配置する。坩堝１２には、例えば直径１５０ｍｍ～３００ｍｍ、深さ１５０ｍｍ～３００ｍｍ程度のサイズのものが用いられ、図１に示すように坩堝台１３上に載置される。チャンバー１１内には、坩堝１２を囲むように耐火材１４が配置されている。坩堝１２を囲むようにワークコイル１５が配置され、ワークコイル１５が形成する高周波磁場によって坩堝１２の壁に渦電流が流れ、坩堝１２自体が発熱体となる。チャンバー１１の上部には引上げ軸（シード棒）１６が回転可能かつ上下方向に移動可能に設けられている。引上げ軸（シード棒）１６下端の先端部には、種結晶１を保持するためのシードホルダ１７が取り付けられている。
【0023】
Ｃｚ法では、坩堝１２内の単結晶原料１８の融液表面に種結晶１となる単結晶片を接触させ、この種結晶１を引上げ軸（シード棒）１６により回転させながら上方に引上げることにより、種結晶１の結晶方位と同一方位の円筒状の単結晶を育成する。
【0024】
Ｃｚ法では、種結晶１の回転速度や引上げ速度は、育成する結晶の種類、育成時の温度環境に依存し、これらの条件に応じて適切に選定する必要がある。また、結晶育成に際しては、成長界面で融液の結晶化によって生じる固化潜熱を、種結晶を通して上方に逃がす必要があるため、成長界面から上方に向って温度が低下する温度勾配下で行う必要がある。加えて、育成結晶の形状が曲がったり、ねじれたりしないようにするため、原料融液内においても、成長界面から坩堝壁に向って水平方向に、かつ、成長界面から坩堝底に向って垂直方向に温度が高くなる温度勾配下で行う必要がある。
【0025】
ＬＮ単結晶を育成する場合は、ＬＮ結晶の融点が１２５０℃であることから、融点が１７６０℃程度で化学的に安定な白金（Ｐｔ）製の坩堝１２が用いられる。育成時の引上げ速度は、一般的には数ｍｍ／時間程度、回転速度は数～数十ｒｐｍ（例えば、３ｒｐｍ～１０ｒｐｍ）程度で行われる。また、育成時の炉内は、大気若しくは酸素濃度２０％程度の窒素－酸素の混合ガス雰囲気とするのが一般的である。このような条件下で、所望の大きさまで結晶を育成した後、引上げ速度の変更や融液温度を徐々に高くする等の操作を行うことで、育成結晶を融液から切り離し、その後、育成炉のパワーを所定の速度で低下させることで徐冷し、炉内温度が室温近傍となった後に育成炉内から結晶を取り出す。
【0026】
このような方法で育成され、炉から取り出された結晶は、結晶内の温度差に起因する残留歪を除去するためのアニール処理、結晶内の自発分極の方向を揃えるためのポーリング処理を行った後に、スライス、研磨等を行う基板加工工程へ引き渡される。
【0027】
上記で説明したＬＮ単結晶の製造方法は、表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）の材料として用いられているＬＮ単結晶の製造方法である。この製造方法により製造されたＬＮ単結晶をＡＲグラスの導波路用材料として用いる場合、上記で作製したＬＮ単結晶では、可視光領域の特定の波長で光吸収ピークがあり、導波路内を全反射して映像が通過した際に特定の波長で光の減衰が大きくなり、ＡＲグラスに表示させる画像の色彩が、意図した画像と異なってしまう問題があることがわかった。ＬＮ単結晶をＡＲグラスの導波路用材料として用いる場合、特に、可視光領域内の波長４７０ｎｍの光吸収係数と波長６００ｎｍの光吸収係数の差を小さくすることが重要である。
【0028】
発明者らは上記の問題を解決するため研究していたところ、ＬＮ単結晶の波長４７０ｎｍの光吸収係数と６００ｎｍの光吸収係数の差と、結晶中の不純物の影響について調査した結果、白金（Ｐｔ）との相関があることが解った。また、発明者は、ＬＮ単結晶における波長４７０ｎｍ付近の光吸収係数が、結晶中の白金（Ｐｔ）不純物の影響を受けていることを見出した。本実施形態に係るＬＮ単結晶及びその製造方法は、これらの知見などに基づいてさらに研究を進めたことによって完成されたものである。
【0029】
本実施形態に係るＬＮ単結晶について説明する。本実施形態の一態様に係るＬＮ単結晶は、単結晶中の白金（Ｐｔ）の濃度（含有量）が１．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。また、本実施形態の一態様に係るＬＮ単結晶は、波長４７０ｎｍの光吸収係数と波長６００ｎｍの光吸収係数の差が０．０１ｃｍ－１以下であることを特徴とする。また、本実施形態の一態様に係るＬＮ単結晶は、波長４７０ｎｍの光吸収係数が０．０１ｃｍ－１以下であることを特徴とする。
【0030】
本実施形態に係るＬＮ単結晶は、後に説明する表１に示すように、ＬＮ単結晶は、白金（Ｐｔ）の濃度を抑制することで波長４７０ｎｍの光吸収係数と６００ｎｍの光吸収係数の差を顕著に抑えることができ、波長４７０ｎｍの光吸収係数を顕著に低減することができる。
【0031】
本実施形態のＬＮ単結晶において、白金（Ｐｔ）濃度の上限は、１．０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、０．５ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。ＬＮ単結晶において、波長４７０ｎｍの光吸収係数と波長６００ｎｍの光吸収係数の差は、０．０１ｃｍ－１以下が好ましく、０．００５ｃｍ－１以下であるのがより好ましい。ＬＮ単結晶は、白金（Ｐｔ）濃度を１．０ｐｐｍ以下にすることにより、波長４７０ｎｍの光吸収係数と波長６００ｎｍの光吸収係数の差（波長４７０ｎｍと６００ｎｍの光吸収係数の差と記すこともある）を低減させることができ、例えば０．０１ｃｍ－１以下にすることができる。ＬＮ単結晶は、白金（Ｐｔ）濃度を０．５ｐｐｍ以下とすることが好ましく、これにより、波長４７０ｎｍと６００ｎｍの光吸収係数の差をより低減させることができ、例えば０．００５ｃｍ－１にすることができる。ＬＮ単結晶において、白金（Ｐｔ）濃度の下限は、０ｐｐｍ以上であり、０．１ｐｐｍ以上でもよい。また、ＬＮ単結晶において、波長４７０ｎｍの光吸収係数と波長６００ｎｍの光吸収係数の差の下限は、特に限定されないが、０ｃｍ－１以上であり、０．００１ｃｍ－１以上でもよい。ＬＮ単結晶において、白金（Ｐｔ）濃度が、１．０ｐｐｍを超える場合、波長４７０ｎｍの光吸収係数と波長６００ｎｍの光吸収係数の差の値が大きくなる。ＬＮ単結晶において、白金（Ｐｔ）濃度が、１．０ｐｐｍを超える場合、波長４７０ｎｍの光吸収係数が大きくなり、また波長４７０ｎｍの光吸収係数と波長６００ｎｍの光吸収係数の差が大きくなる。
【0032】
なお、ＬＮ単結晶では、白金以外にも遷移金属が結晶内に不純物として存在した場合、可視光領域内の波長４７０ｎｍと６００ｎｍの光吸収係数の差に影響があるため、実施例１、２および比較例１などのように、白金以外の元素についてもＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）により濃度（含有量）の分析を行ったが、本例では波長４７０ｎｍと６００ｎｍの光吸収係数の差に相関がみられる元素は見当たらなかった。後に説明する表２に代表的な遷移金属元素についての分析結果を示す。
【0033】
ＬＮ単結晶における白金以外の不純物の濃度について説明する。ＬＮ単結晶におけるＦｅの濃度の上限は、２ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１．５ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。Ｆｅの濃度の下限は、０ｐｐｍ以上であり、０．５ｐｐｍ以上でもよいし、１．０ｐｐｍ以上でもよい。Ｆｅの濃度が上記の範囲である場合、可視光領域内の波長４７０ｎｍと６００ｎｍの光吸収係数に大きな影響を及ぼすことはない。
【0034】
ＬＮ単結晶におけるＮｉの濃度の上限は、０．２ｐｐｍ以下であるのが好ましく、０．１ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。Ｎｉの濃度の下限は、０ｐｐｍ以上であり、０．０５ｐｐｍ以上でもよい。Ｎｉの濃度が上記の範囲である場合、可視光領域内の波長４７０ｎｍと６００ｎｍの光吸収係数に大きな影響を及ぼすことはない。
【0035】
ＬＮ単結晶におけるＣｒの濃度の上限は、０．４ｐｐｍ以下であるのが好ましく、０．３ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。Ｃｒの濃度の下限は、０ｐｐｍ以上であり、０．１ｐｐｍ以上でもよい。Ｃｒの濃度が上記の範囲である場合、可視光領域内の波長４７０ｎｍと６００ｎｍの光吸収係数に大きな影響を及ぼすことはない。
【0036】
ＬＮ単結晶におけるＣｕの濃度の上限は、０．２ｐｐｍ以下であるのが好ましく、０．１ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。Ｃｕの濃度の下限は、０ｐｐｍ以上であり、０．０５ｐｐｍ以上でもよい。Ｃｕの濃度が上記の範囲である場合、可視光領域内の波長４７０ｎｍと６００ｎｍの光吸収係数に大きな影響を及ぼすことはない。なお、ＬＮ単結晶において、上述以外の他の元素についても本発明の趣旨を逸脱しない範囲で含有していてもよい。
【0037】
また、ＬＮ単結晶において、波長４７０ｎｍの光吸収係数のピークを抑制することも重要である。ＬＮ単結晶において、波長４７０ｎｍの光吸収係数は０．０１ｃｍ－１以下とすることができ、好ましくは０．００５ｃｍ－１以下とすることができる。例えば、単結晶中における白金（Ｐｔ）濃度を低減させることにより波長４７０ｎｍの光吸収係数を０．０１ｃｍ－１以下にできる。例えば、単結晶中における白金（Ｐｔ）濃度を１．０ｐｐｍ以下とすることにより、波長４７０ｎｍの光吸収係数を０．０１ｃｍ－１以下にでき、好ましくは、白金（Ｐｔ）濃度を０．５ｐｐｍ以下とすることにより、波長４７０ｎｍの光吸収係数を０．００５ｃｍ－１以下にすることができる。なお、ＬＮ単結晶において、波長４７０ｎｍの光吸収係数の下限は、特に限定されないが、０ｃｍ－１以上であり、０．００１ｃｍ－１以上でもよい。
【0038】
なお、本明細書において、ＬＮ単結晶中における白金（Ｐｔ）などの元素の濃度（含有量）は、ＩＣＰ質量分析法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry:ＩＣＰ－ＭＳ）により求めたものである。ＩＣＰ質量分析法は、実施例に記載の方法により実施することができる。また、本明細書において、光吸収係数は、実施例に記載の方法により求めた値である。
【0039】
なお、ＬＮ単結晶の形状は、インゴット状でもよいし、ウエハ状でもよいし、薄板状でもよい。ＬＮ単結晶は、結晶の大きさは、特に限定されないが、例えば直径は、１インチ以上でもよく、６インチでもよいし８インチでもよい。また、結晶の厚さは、特に限定されないが、１００μｍ以上でもよく、例えば、１００μｍ以上１０００μｍ以下でもよい。例えば、ウエハ状の場合、２５０μｍ以上１０００μｍ以下の厚さでもよく、３５０μｍ～５００μｍの厚さで用いられることが多い。また、インゴット状であれば１０ｍｍ～１５０ｍｍの厚さでもよい。
【0040】
以上のように、本実施形態の一態様に係るＬＮ単結晶は、単結晶中の白金（Ｐｔ）の濃度（含有量）が１．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。また、本実施形態の一態様に係るＬＮ単結晶は、波長４７０ｎｍの光吸収係数と波長６００ｎｍの光吸収係数の差が０．０１ｃｍ－１以下であることを特徴とする。また、本実施形態の一態様に係るＬＮ単結晶は、波長４７０ｎｍの光吸収係数が０．０１ｃｍ－１以下であることを特徴とする。本実施形態の態様に係るＬＮ単結晶によれば、いずれも、可視光領域の波長の光の吸収が少ない特性を有するものである。
【0041】
本実施形態に係るＬＮ単結晶は、上記の特性を有するので、ＡＲグラス（拡張現実用グラス）のようなＡＲ表示装置（拡張現実用表示装置）の導波路などに好適に用いることができる。例えば、ＡＲ表示装置、ＡＲグラスは、上記した本実施形態に係るＬＮ単結晶を導波路として用いる構成でもよい。例えば、このようなＡＲ表示装置、ＡＲグラスは、導波路の少なくとも一部に本実施形態のＬＮ単結晶が用いられ、それ以外は任意の構成としてもよい。
【0042】
次に、上述の本実施形態に係るＬＮ単結晶の製造方法について説明する。上述の本実施形態に係るＬＮ単結晶は、例えば、結晶中における白金（Ｐｔ）の濃度（含有量）を低減することにより、製造することができる。
【0043】
ニオブ酸リチウム単結晶内の白金不純物濃度を低減させる方法はいくつか挙げられるが、例えば結晶育成に用いる坩堝を白金－イリジウム合金とし、白金の比率を低減させることで白金不純物濃度が低いニオブ酸リチウム単結晶を得ることができる。
【0044】
次にニオブ酸リチウム単結晶内の白金不純物濃度を低減させる方法について説明する。ＬＮ単結晶中の白金不純物は、まず、原料に含まれる不純物の可能性がある。原料の純度を向上させることも重要である。原料の純度は９９．９９以上の純度の原料を使用することが好ましい。ただし、通常、ＬＮ単結晶では原料の製造段階では白金を使用することはないため可能性は小さいと考えられる。
【0045】
次に、育成時の坩堝材質も重要である。ニオブ酸リチウム単結晶を結晶育成する手法は上述したようなＣｚ法（チョクラルスキー法）やＶＢ法（垂直ブリッジマン法）などが挙げられる。原料を融解する際に用いる坩堝を使用する。Ｃｚ法での坩堝は、融点が高く化学的に安定な材質の坩堝を用いることが一般的である。例えば、白金、イリジウム、それら合金である。ＬＮ単結晶の結晶育成では、通常比較的安価である白金製坩堝が使用されている。白金坩堝は化学的には安定しており、溶液には溶出しづらい物質であるが、後に説明する表１に示すように、融液（原料融液）内に微量溶出して、育成時に坩堝由来の白金（Ｐｔ）が結晶内に取り込まれ、光吸収係数に影響していることがわかった。
【0046】
そこで、本実施形態では、坩堝の材質を白金、白金－イリジウム合金とした坩堝を用いて試験した結果、白金－イリジウム合金で白金の含有量が少ない程、ＬＮ単結晶中への溶出が少ないことがわかった。そこで、本実施形態に係るＬＮ単結晶の製造方法は、ＬＮ単結晶の製造方法であって、単結晶の育成に用いる坩堝の材質が白金を含む坩堝であり、育成された単結晶中の白金濃度が１．０ｐｐｍ以下となるように坩堝の白金の含有量を調整することを含む、構成としてもよい。これは、例えば、実施例に記載の方法で実施することができる。例えば、単結晶中の白金濃度が１．０ｐｐｍ以下となるように坩堝の白金の含有量を調整する場合、例えば、白金－イリジウム合金坩堝の白金の含有量は５０％以下、好ましくは、２０％以下である。なお、イリジウムは、ＬＮ単結晶への溶出は、ＬＮ単結晶の可視光領域における光吸収係数に影響する程度ではなかった。
【0047】
なお、育成中の炉内の酸素濃度は、大気若しくは酸素濃度２０％程度の窒素－酸素の混合ガス雰囲気とするのが一般的である。しかし、白金－イリジウム合金等イリジウムが含有されている場合、イリジウムは酸素と結合し昇華しやすいため、酸素濃度を低く設定した方が好ましく、また、育成中の炉内の酸素濃度は、結晶の安定性を考慮し、酸素濃度５％を超え大気若しくは酸素濃度２０％程度が好ましい。
【0048】
なお、ニオブ酸リチウム単結晶中の白金不純物濃度を下げる方法としては、本実施形態では坩堝の合金中の白金濃度を下げる例を挙げたが、本発明はこの例に限定されるものではない。例えばコールドクルーシブル法のような白金を用いない結晶の製造方法を用いてもよい。
【0049】
以上のように、本実施形態に係るＬＮ単結晶の製造方法は、ＬＮ単結晶の製造方法であって、単結晶の育成に用いる坩堝の材質が白金を含む坩堝であり、育成された単結晶中の白金濃度が１．０ｐｐｍ以下となるように坩堝の白金の含有量を調整することを含む。なお、上記本実施形態のＬＮ単結晶の製造方法において、上記以外の構成は、例えば公知の方法を適宜用いることができる。本実施形態のニオブ酸リチウム単結晶の製造方法によれば、本実施形態の態様のニオブ酸リチウム単結晶を製造することができる。
【実施例0050】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【0051】
［実施例１］
図１に示す高周波誘導加熱式単結晶育成装置を用い、育成炉内の酸素濃度が２０％となるよう窒素ガスと酸素ガスの流量を調整し、Ｃｚ法によるＺ軸引き上げＬＮ結晶の育成を行った。なお、Ｚ軸引き上げとは結晶の育成方位（種結晶の結晶方位）のことである。
図１に示す高周波誘導加熱式単結晶育成装置を用い、育成炉内の酸素濃度が２０％となるよう窒素ガスと酸素ガスの流量を調整し、Ｃｚ法によるＺ軸引き上げＬＮ結晶の育成を行った。なお、Ｚ軸引き上げとは結晶の育成方位（種結晶の結晶方位）のことである。
【0052】
製造するＬＮ結晶内の白金濃度を下げるために、白金－イリジウム合金の白金比率を２０％とした坩堝１２内に原料１８として純度９９．９９以上のＬＮ粉をチャージし、原料１８を融解させた後、種結晶１の先端部を坩堝１２内の原料融液に浸し、回転させながら引上げることによりφ６インチ（＝１５２ｍｍ）、直胴部長７０ｍｍのＬＮ単結晶のインゴットを育成した。育成したＬＮ単結晶のインゴットを原料融液から切り離し、該結晶を室温近傍まで冷却した後に結晶を取り出した。
【0053】
取り出した単結晶のインゴットをアニール、ポーリング処理した後、円筒状に外周部を研削し、マルチワイヤーソーでウエハ状に５００μｍの厚さで切り出した。切り出した結晶の中から、結晶の上部側と下部側に当たる位置のウエハをそれぞれ１枚ずつサンプリングし、メノウ製のボールミルで粉砕した後に１５０μｍメッシュで篩掛けを行い、フッ化水素酸と硝酸を混合した試薬に混ぜた後に、マイクロ波前処理装置を用いて溶液化させた。溶液化した試料の白金濃度をＩＣＰ－ＭＳで分析したところ、それぞれのウエハにおいて０．３ｐｐｍであった。吸収係数を測定するために、残りのウエハーの両面をコロイダルシリカで化学機械研磨を行った。研磨後のウエハの吸収係数を分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、Ｃａｒｙ ７０００）で測定した。なお、本例では、ＩＣＰ－ＭＳによる元素の分析精度は、０．１ｐｐｍであった。
【0054】
吸収係数を求める上でまず初めに、サンプルへの光の入射角度θを６°に固定し、反射率Ｒおよび透過率Ｔの測定を行った。反射率Ｒ測定時の検出器の角度は２θ＝１２°とし、透過率測定時の検出器の角度を１８０°として測定を行った。また、測定値のノイズを減らすために、入射光に偏光解消板を通して測定を行った。反射率Ｒと透過率Ｔと吸収率Ａの合計が１００％になる原理原則に基づき、測定した反射率Ｒおよび透過率Ｔから、下記式（１）より吸収率Ａを算出した。図２に吸光係数を算出するための、分光光度計による反射率及び透過率の測定の模式図を示す。
【0055】
【数1】
【0056】
吸収係数の定義としては、自然対数の形式ではα、常用対数の形式ではβを用いて、ランベルト・ベールの法則により下記の式（２）と表現されるが、本明細書内においては吸収係数は常用対数の形式のβを用いることとする。
なお、式中のｘは、光が通るサンプルの長さ、Ｉ０は光がサンプル中のｘの距離を通る直前の光の強度、Ｉは光がサンプル中をｘだけ通った後の光の強度を表している。よって、吸収率ＡはＩ０とＩを用いると以下の式（３）で表現できる。
【数2】
【0057】
【数3】
【0058】
式（１）と式（３）より、吸収係数βは以下の式（４）となる。
【数4】
【0059】
式（４）を用いて、厚みｘ（ｃｍ）のサンプルの反射率Ｒおよび透過率Ｔを測定することで、本明細書では吸収係数β（ｃｍ－１）の算出を行った。
【0060】
なお、吸収係数の導出方法については、サンプル内の多重反射も考慮した以下の式（５）でも算出できるが、式（４）で算出した値と若干差が出ることに注意されたい。本実施形態における吸光係数は、全て式（４）の定義で算出した吸収係数である。
【0061】
【数5】
【0062】
実施例１において、上述のように式（４）で算出した吸収係数は以下の通りであった。
（１）波長４７０ｎｍで０．００３９ｃｍ－１、（２）波長６００ｎｍで０．０００６ｃｍ－１、（１）－（２）は０．００３３ｃｍ－１であった。
（１）波長４７０ｎｍで０．００３９ｃｍ－１、（２）波長６００ｎｍで０．０００６ｃｍ－１、（１）－（２）は０．００３３ｃｍ－１であった。
【0063】
［実施例２］
次に坩堝の材質を白金比率５０％の白金－イリジウム合金に変更し、それ以外は実施例１と同じ条件で結晶育成を行い白金濃度、吸収係数の測定を行った。その結果、白金濃度は０．８ｐｐｍであった。吸収係数は（１）波長４７０ｎｍで０．００７９ｃｍ－１、（２）波長６００ｎｍで０．０００４ｃｍ－１、（１）－（２）は０．００７５ｃｍ－１であった。
次に坩堝の材質を白金比率５０％の白金－イリジウム合金に変更し、それ以外は実施例１と同じ条件で結晶育成を行い白金濃度、吸収係数の測定を行った。その結果、白金濃度は０．８ｐｐｍであった。吸収係数は（１）波長４７０ｎｍで０．００７９ｃｍ－１、（２）波長６００ｎｍで０．０００４ｃｍ－１、（１）－（２）は０．００７５ｃｍ－１であった。
【0064】
［比較例１］
次に坩堝の材質を純白金とし、それ以外は実施例１と同じ条件で結晶育成を行い白金濃度、吸収係数の測定を行った。その結果、白金濃度は１．２ｐｐｍであった。吸収係数は（１）波長４７０ｎｍで０．０１１０ｃｍ－１、（２）波長６００ｎｍで０．０００７ｃｍ－１、（１）－（２）は０．０１０３ｃｍ－１であった。
次に坩堝の材質を純白金とし、それ以外は実施例１と同じ条件で結晶育成を行い白金濃度、吸収係数の測定を行った。その結果、白金濃度は１．２ｐｐｍであった。吸収係数は（１）波長４７０ｎｍで０．０１１０ｃｍ－１、（２）波長６００ｎｍで０．０００７ｃｍ－１、（１）－（２）は０．０１０３ｃｍ－１であった。
【0065】
実施例１、２および比較例１の結果を表１にまとめた。
【0066】
【表1】
【0067】
なお、白金以外にも遷移金属がＬＮ結晶内に不純物として存在した場合、４７０ｎｍ付近の吸収ピークを発生し得るため、実施例１、２および比較例１、２の白金以外の元素についてもＩＣＰ－ＭＳで分析を行ったが、４７０ｎｍの吸収係数と相関がみられる元素は見当たらなかった。表２に代表的な遷移金属元素のＩＣＰ－ＭＳでの分析結果を示す。
【0068】
【表2】
【0069】
以上の結果から、結晶育成中の白金不純物濃度を低下させることにより、４７０ｎｍ付近の吸収ピークを抑制することが示された。また、結晶育成中の白金不純物濃度を０．１ｐｐｍ以下とすることにより、波長４７０ｎｍの光吸収係数と波長６００ｎｍの光吸収係数の差が０．０１ｃｍ－１以下とすることができることが確認された。本実施形態の態様に係るＬＮ単結晶は、可視光領域の波長の光の吸収が少ない特性を有するものであることが確認された。
【0070】
なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態等で説明した態様に限定されない。上述の実施形態等で説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態等で説明した要件は、適宜組み合わせることができる。例えば、本実施形態の単結晶においては、本実施形態の製造方法や実施例において説明した事項を適宜組み合わせることができ、本実施形態の製造方法においては本実施形態の単結晶や実施例において説明した事項を適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、上述の実施形態等で引用した全ての文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2024-09-05
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
単結晶中の白金の濃度が０．８ｐｐｍ以下であり、かつ
波長４７０ｎｍの光吸収係数と波長６００ｎｍの光吸収係数の差が０．０１ｃｍ －１ 以下である、
ニオブ酸リチウム単結晶。
波長４７０ｎｍの光吸収係数と波長６００ｎｍの光吸収係数の差が０．０１ｃｍ －１ 以下である、
ニオブ酸リチウム単結晶。
【請求項2】
単結晶中の白金の濃度が０．５ｐｐｍ以下である、請求項１記載のニオブ酸リチウム単結晶。
【請求項3】
波長４７０ｎｍの光吸収係数が０．０１ｃｍ－１以下である、請求項１に記載のニオブ酸リチウム単結晶。
【請求項4】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のニオブ酸リチウム単結晶を導波路として用いたＡＲグラス。
【請求項5】
ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法であって、
単結晶の育成に用いる坩堝の材質が白金を含む坩堝であり、
育成された単結晶中の白金濃度が１．０ｐｐｍ以下となるように前記坩堝の白金の含有量を調整することを含む、ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法。
単結晶の育成に用いる坩堝の材質が白金を含む坩堝であり、
育成された単結晶中の白金濃度が１．０ｐｐｍ以下となるように前記坩堝の白金の含有量を調整することを含む、ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法。