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特開2024-172399電子写真画像形成用キャリア、電子写真画像形成用現像剤、電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置およびプロセスカートリッジ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024172399
(43)【公開日】2024-12-12
(54)【発明の名称】電子写真画像形成用キャリア、電子写真画像形成用現像剤、電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置およびプロセスカートリッジ
(51)【国際特許分類】
G03G 9/113 20060101AFI20241205BHJP
【ＦＩ】
G03G9/113 361
G03G9/113 352
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023090097
(22)【出願日】2023-05-31
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100090527
【弁理士】
【氏名又は名称】舘野 千惠子
(72)【発明者】
【氏名】大光司 真人
(72)【発明者】
【氏名】長山 将志
(72)【発明者】
【氏名】菅沼 亨
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 智美
(72)【発明者】
【氏名】竹内 健都
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AB05
2H500CA04
2H500CA16
2H500CB07
2H500CB09
2H500CB10
2H500CB14
2H500CB18
2H500EA44E
2H500FA04
(57)【要約】
【課題】抵抗値変動、非画像部へのキャリア付着および帯電変動を抑制し得る電子写真画像形成用キャリアを提供する。
【解決手段】芯材粒子と前記芯材粒子を被覆する被覆層とを有し、前記被覆層は、樹脂、カーボンブラックおよび粒子Ａを含有し、前記カーボンブラックおよび粒子Ａは、前記被覆層の厚み方向に濃度勾配を有し、前記被覆層の表面に向かうほど前記粒子Ａの濃度は高く、前記カーボンブラックの濃度は低くなり、前記被覆層の表面から深さ0.0～0.1［μｍ］の範囲において、前記被覆層中の前記カーボンブラックの体積割合が0［％］以上30［％］以下であり、かつ前記粒子Ａは、無機微粒子からなる基体と、アンチモンを含有する粒子とを含む電子写真画像形成用キャリアによって上記課題を解決した。
【選択図】図１
【解決手段】芯材粒子と前記芯材粒子を被覆する被覆層とを有し、前記被覆層は、樹脂、カーボンブラックおよび粒子Ａを含有し、前記カーボンブラックおよび粒子Ａは、前記被覆層の厚み方向に濃度勾配を有し、前記被覆層の表面に向かうほど前記粒子Ａの濃度は高く、前記カーボンブラックの濃度は低くなり、前記被覆層の表面から深さ0.0～0.1［μｍ］の範囲において、前記被覆層中の前記カーボンブラックの体積割合が0［％］以上30［％］以下であり、かつ前記粒子Ａは、無機微粒子からなる基体と、アンチモンを含有する粒子とを含む電子写真画像形成用キャリアによって上記課題を解決した。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芯材粒子と前記芯材粒子を被覆する被覆層とを有する電子写真画像形成用キャリアであって、
前記被覆層は、樹脂、カーボンブラックおよび粒子Ａを含有し、
前記カーボンブラックおよび粒子Ａは、前記被覆層の厚み方向に濃度勾配を有し、前記被覆層の表面に向かうほど前記粒子Ａの濃度は高く、かつ前記カーボンブラックの濃度は低くなり、
前記被覆層の表面から深さ0.0～0.1［μｍ］の範囲において、前記被覆層中の前記カーボンブラックの体積割合が0［％］以上30［％］以下であり、かつ
前記粒子Ａは、無機微粒子からなる基体と、アンチモンを含有する粒子とを含むことを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。
前記被覆層は、樹脂、カーボンブラックおよび粒子Ａを含有し、
前記カーボンブラックおよび粒子Ａは、前記被覆層の厚み方向に濃度勾配を有し、前記被覆層の表面に向かうほど前記粒子Ａの濃度は高く、かつ前記カーボンブラックの濃度は低くなり、
前記被覆層の表面から深さ0.0～0.1［μｍ］の範囲において、前記被覆層中の前記カーボンブラックの体積割合が0［％］以上30［％］以下であり、かつ
前記粒子Ａは、無機微粒子からなる基体と、アンチモンを含有する粒子とを含むことを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。
【請求項2】
前記アンチモンを含有する粒子が、アンチモンをドープした酸化スズを含有することを特徴とする、請求項１の記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項3】
前記アンチモンが、五酸化二アンチモンであることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項4】
前記無機微粒子からなる基体が、酸化アルミニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項5】
前記被覆層が、前記粒子Ａ以外に粒子Ｂを含有し、前記粒子Ｂが少なくとも硫酸バリウムを含有することを特徴とする、請求項１に記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項6】
請求項１に記載の電子写真画像形成用キャリアを含有することを特徴とする、電子写真画像形成用現像剤。
【請求項7】
請求項６に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて画像形成することを特徴とする、電子写真画像形成方法。
【請求項8】
請求項６に記載の電子写真画像形成用現像剤を含むことを特徴とする、電子写真画像形成装置。
【請求項9】
請求項６に記載の電子写真画像形成用現像剤を備えることを特徴とする、プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真画像形成用キャリア、電子写真画像形成用現像剤、電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置およびプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【0002】
一般に電子写真法、静電写真法等の画像形成方法においては、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、トナーとキャリアとを撹拌混合することによって得られる現像剤が使用される。この現像剤は、適当に帯電された混合物であることが要求される。一般に静電潜像を現像する方法としては、トナーとキャリアとを混合して得られる二成分系現像剤を使用する方法と、キャリアを含まない一成分系現像剤を使用する方法が公知である。二成分現像方式は、キャリアを使用することからトナーに対する摩擦帯電面積が広く、一成分方式に比較して帯電特性が安定しており、長期に渡って高画質を維持する上で有利である。また、現像領域へのトナー量供給能力が高いことから、特に高速機に多く採用されている。また、レーザービームなどで感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式電子写真システムにおいても、前述の特徴が有用であることから二成分現像方式が広く採用されている。
【0003】
このような二成分系現像方式に使用されるキャリアは、キャリア表面へのトナーのスペント防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等を目的として、適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより、高耐久性化を図る検討が成されている。例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの（特許文献１）、さらにその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（特許文献２～８）、さらに、キャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（特許文献９）などが開示されている。また、特許文献１０にはグアナミン樹脂と該グアナミン樹脂と架橋可能な熱硬化樹脂でキャリア被覆材を構成するものが開示され、特許文献１１には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが開示されている。
【0004】
樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆に伴って絶縁化され、現像電極として働かなくなるので、特にベタ画像部でエッジ効果が生じやすくなるといった欠点がある。また、トナー離脱時のカウンターチャージも過大となるので、静電現像による非画像部へのキャリア付着が発生しやすくなる。そこで、この問題を解決するために、例えば、キャリアの被覆層中に導電剤として導電性カーボンや導電性フィラーを分散した樹脂被覆キャリアが提案されている（例えば、特許文献１２～１５）。また、特許文献１６には、導電性材料（カーボンブラック）を芯材表面に存在させて、被覆層中に導電性材料を存在させないキャリアが提案されている。また、特許文献１７には、被覆層がその厚み方向にカーボンブラックの濃度勾配を持ち、該被覆層は表面に向かうほどカーボンブラック濃度が低くなり、しかも、該被覆層の表面にはカーボンブラックが存在しないキャリアが提案されている。また、特許文献１８には、芯材粒子表面に導電性カーボンを含有した内部被覆層を設け、更に、その上に白色系導電性材料を含有した表面被覆層を設けてなる２層コート型キャリアが提案されている。特許文献１９～２１では、キャリア被覆層中に導電性フィラーを含有させたキャリアが示されている。これらのキャリアでは、カーボンに限定せずに導電性フィラーを導電性微粒子として使用することが可能であることから、キャリアから脱離した有色物のトナーへの影響を少なくするために着色量の少ない材料を選択することが可能である。また特許文献２２～２３には、キャリア被覆層中にアンチモンを含むスズの酸化物を含有したキャリアが提案されている。アンチモンをドープした酸化スズは導電性が高く、高い抵抗調整能力を有し、且つ、色味も薄いため色汚れ抑制にも有効である。特許文献２４には、キャリアの被覆層が、カーボンブラックと、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの２種類の無機微粒子とを含有し、無機微粒子Ａ及びカーボンブラックが被覆層の厚み方向に濃度勾配を持って存在し、キャリアの表面側に向かうほど、無機微粒子Ａの濃度が高く、かつカーボンブラックの濃度が低くなり、キャリア表面からの被覆層の脱離が少なく、キャリア付着も問題ない現像装置が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、抵抗値変動、非画像部へのキャリア付着および帯電変動を抑制し得る電子写真画像形成用キャリアを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）芯材粒子と前記芯材粒子を被覆する被覆層とを有する電子写真画像形成用キャリアであって、
前記被覆層は、樹脂、カーボンブラックおよび粒子Ａを含有し、
前記カーボンブラックおよび粒子Ａは、前記被覆層の厚み方向に濃度勾配を有し、前記被覆層の表面に向かうほど前記粒子Ａの濃度は高く、かつ前記カーボンブラックの濃度は低くなり、
前記被覆層の表面から深さ0.0～0.1［μｍ］の範囲において、前記被覆層中の前記カーボンブラックの体積割合が0［％］以上30［％］以下であり、かつ
前記粒子Ａは、無機微粒子からなる基体と、アンチモンを含有する粒子とを含むことを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。
１）芯材粒子と前記芯材粒子を被覆する被覆層とを有する電子写真画像形成用キャリアであって、
前記被覆層は、樹脂、カーボンブラックおよび粒子Ａを含有し、
前記カーボンブラックおよび粒子Ａは、前記被覆層の厚み方向に濃度勾配を有し、前記被覆層の表面に向かうほど前記粒子Ａの濃度は高く、かつ前記カーボンブラックの濃度は低くなり、
前記被覆層の表面から深さ0.0～0.1［μｍ］の範囲において、前記被覆層中の前記カーボンブラックの体積割合が0［％］以上30［％］以下であり、かつ
前記粒子Ａは、無機微粒子からなる基体と、アンチモンを含有する粒子とを含むことを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、抵抗値変動、非画像部へのキャリア付着および帯電変動を抑制し得る電子写真画像形成用キャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。
本発明の電子写真画像形成用キャリアは、上記構成１）に示す通りであるが、本発明は、下記２）～９）の形態も好適に含むものである。
本発明の電子写真画像形成用キャリアは、上記構成１）に示す通りであるが、本発明は、下記２）～９）の形態も好適に含むものである。
【0010】
２）前記アンチモンを含有する粒子が、アンチモンをドープした酸化スズを含有することを特徴とする、上記１）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
３）前記アンチモンが、五酸化二アンチモンであることを特徴とする、上記１）または２）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
４）前記無機微粒子からなる基体が、酸化アルミニウムであることを特徴とする、上記１）～３）のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
５）前記被覆層が、前記粒子Ａ以外に粒子Ｂを含有し、前記粒子Ｂが少なくとも硫酸バリウムを含有することを特徴とする、上記１）～４）のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
６）上記１）～５）のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリアを含有することを特徴とする、電子写真画像形成用現像剤。
７）上記６）に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて画像形成することを特徴とする、電子写真画像形成方法。
８）上記６）に記載の電子写真画像形成用現像剤を含むことを特徴とする、電子写真画像形成装置。
９）上記６）に記載の電子写真画像形成用現像剤を備えることを特徴とする、プロセスカートリッジ。
３）前記アンチモンが、五酸化二アンチモンであることを特徴とする、上記１）または２）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
４）前記無機微粒子からなる基体が、酸化アルミニウムであることを特徴とする、上記１）～３）のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
５）前記被覆層が、前記粒子Ａ以外に粒子Ｂを含有し、前記粒子Ｂが少なくとも硫酸バリウムを含有することを特徴とする、上記１）～４）のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
６）上記１）～５）のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリアを含有することを特徴とする、電子写真画像形成用現像剤。
７）上記６）に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて画像形成することを特徴とする、電子写真画像形成方法。
８）上記６）に記載の電子写真画像形成用現像剤を含むことを特徴とする、電子写真画像形成装置。
９）上記６）に記載の電子写真画像形成用現像剤を備えることを特徴とする、プロセスカートリッジ。
【0011】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、キャリアの被覆層が、樹脂、カーボンブラックおよび粒子Ａを含有し、前記カーボンブラックおよび粒子Ａは、前記被覆層の厚み方向に濃度勾配を有し、前記被覆層の表面に向かうほど前記粒子Ａの濃度は高く、かつ前記カーボンブラックの濃度は低くなり、前記被覆層の表面から深さ0.0～0.1［μｍ］の範囲において、前記被覆層中の前記カーボンブラックの体積割合が0［％］以上30［％］以下であり、かつ前記粒子Ａは、無機微粒子からなる基体と、アンチモンを含有する粒子とを含むことで、抵抗値変動、非画像部へのキャリア付着および帯電変動を抑制し得る電子写真画像形成用キャリア、電子写真画像形成用現像剤、電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置およびプロセスカートリッジを提供できることを見出した。
【0012】
本発明において、前記被覆層の表面から深さ0.0～0.1［μｍ］の範囲において、前記被覆層中の前記カーボンブラックの体積割合は、0［％］以上30［％］以下である。前記カーボンブラックの体積割合が30［％］を超えると、トナーへの色汚れという不具合が発生する。さらに好ましい前記被覆層中の前記カーボンブラックの体積割合は、0［％］以上15［％］以下である。
【0013】
本発明で使用される前記粒子Ａは、無機微粒子からなる基体と、アンチモンを含有する粒子とを含む。前述のように、電気抵抗の調整を目的として被覆層中に含有させる抵抗調整剤として、アンチモンは効率の良い材料である。アンチモンは、キャリア抵抗を下げる能力が優れており、少ない処方量で所望のキャリア抵抗値まで下げることができる。これにより前記被覆層の樹脂に対するアンチモンを含有する粒子量が減ることで、該粒子が樹脂により固定され、粒子脱離を抑制することができる。粒子脱離を抑制することで、抵抗変動を抑制でき、安定した画像品質(キャリア付着抑制)を得ることができる。
アンチモンを含有する粒子は、アンチモンの単体粒子であることができるが、無機微粒子を基体とし、アンチモンを含有する粒子をその表面に存在させることが好ましい。アンチモンの単体粒子を使用する場合、粒子が崩れると被覆層から離脱しやすくなるが、無機微粒子を基体とすることで、粒子の崩れを抑制し、被覆層から離脱しにくくなるため、経時での電気抵抗の変動をより効果的に抑制することができる。
アンチモンを含有する粒子は、アンチモンの単体粒子であることができるが、無機微粒子を基体とし、アンチモンを含有する粒子をその表面に存在させることが好ましい。アンチモンの単体粒子を使用する場合、粒子が崩れると被覆層から離脱しやすくなるが、無機微粒子を基体とすることで、粒子の崩れを抑制し、被覆層から離脱しにくくなるため、経時での電気抵抗の変動をより効果的に抑制することができる。
【0014】
また本発明において、前記カーボンブラックおよび粒子Ａは、前記被覆層の厚み方向に濃度勾配を有し、前記被覆層の表面に向かうほど前記粒子Ａの濃度は高く、かつ前記カーボンブラックの濃度は低くなる。
前記濃度勾配を設ける方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の（１）または（２）の方法が挙げられる。
（１）キャリアの芯材粒子に対し、カーボンブラックおよび粒子Ａを含有した樹脂溶液を多数回コーティングする手法を取り、後工程ほどカーボンブラックの濃度が低く、粒子Ａの濃度が高い樹脂溶液を使用する方法。
（２）複数本のスプレーコートノズルを用い、カーボンブラックを含有させた樹脂溶液をスプレーするノズルと、粒子Ａを含有させた樹脂溶液をスプレーするノズルに分け、カーボンブラックを含有させた樹脂溶液のスプレー速度を連続的に低下させつつ、粒子Ａを含有させた樹脂溶液のスプレー速度を連続的に上昇させる方法。
前記濃度勾配を設ける方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の（１）または（２）の方法が挙げられる。
（１）キャリアの芯材粒子に対し、カーボンブラックおよび粒子Ａを含有した樹脂溶液を多数回コーティングする手法を取り、後工程ほどカーボンブラックの濃度が低く、粒子Ａの濃度が高い樹脂溶液を使用する方法。
（２）複数本のスプレーコートノズルを用い、カーボンブラックを含有させた樹脂溶液をスプレーするノズルと、粒子Ａを含有させた樹脂溶液をスプレーするノズルに分け、カーボンブラックを含有させた樹脂溶液のスプレー速度を連続的に低下させつつ、粒子Ａを含有させた樹脂溶液のスプレー速度を連続的に上昇させる方法。
【0015】
前記被覆層中のカーボンブラックおよび前記粒子Ａの所在、並びに表面付近での体積割合を確認する方法としては、従来公知の手法を取ることができる。例えば、ＦＩＢ（集束イオンビーム）にてキャリア表面の被覆層を切断し、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）にて観察することで確認をすることができる。以下に例を挙げるが、これに限られるものではない。
カーボンテープ上に試料を付着させ、表面保護及び導電処理のため、オスミウムを約２０ｎｍコーティングする。Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ（ＳＩＩ社製 ＮＶｉｓｉｏｎ４０）を用いて、以下の条件にてＦＩＢ処理を行なう。
〔ＦＩＢ処理条件〕
・加速電圧 ２．０ｋＶ
・アパーチャ ３０μｍ
・Ｈｉｇｈ Ｃｕｒｒｅｎｔ ＯＮ
・検出器 ＳＥ２， ＩｎＬｅｎｓ
・導電処理なし
・Ｗ．Ｄ ５．０ｍｍ
・試料傾斜 ５４°
Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 電子冷却型ＳＤＤ検出器ＵｌｔｒａＤｒｙ（Φ３０ｍｍ２）と解析ソフトＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ６（ＮＳＳ）を用いて、以下の条件にてＳＥＭ観察、及び元素のマッピングを行ない、カーボンブラックおよび粒子Ａの存在位置、表面付近での断面での専有面積を確認する。
・加速電圧 ３．０ｋＶ
・アパーチャ １２０μｍ
・Ｈｉｇｈ Ｃｕｒｒｅｎｔ ＯＮ
・導電処理 Ｏｓ
・ドリフト補正 有り
・Ｗ．Ｄ １０．０ｍｍ
・測定法 Ａｒｅａ Ｓｃａｎ
・積算時間 １０ｓｅｃ
・積算回数 １００回
・試料傾斜 ５４°
キャリア被覆層の表面付近でのカーボンブラックの体積の占める割合は、表面から深さ０．０μｍ～０．１μｍに範囲における断面積の３／２乗に対して、カーボンブラックの断面積の３／２乗の割合を計算することにより求める。
カーボンテープ上に試料を付着させ、表面保護及び導電処理のため、オスミウムを約２０ｎｍコーティングする。Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ（ＳＩＩ社製 ＮＶｉｓｉｏｎ４０）を用いて、以下の条件にてＦＩＢ処理を行なう。
〔ＦＩＢ処理条件〕
・加速電圧 ２．０ｋＶ
・アパーチャ ３０μｍ
・Ｈｉｇｈ Ｃｕｒｒｅｎｔ ＯＮ
・検出器 ＳＥ２， ＩｎＬｅｎｓ
・導電処理なし
・Ｗ．Ｄ ５．０ｍｍ
・試料傾斜 ５４°
Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 電子冷却型ＳＤＤ検出器ＵｌｔｒａＤｒｙ（Φ３０ｍｍ２）と解析ソフトＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ６（ＮＳＳ）を用いて、以下の条件にてＳＥＭ観察、及び元素のマッピングを行ない、カーボンブラックおよび粒子Ａの存在位置、表面付近での断面での専有面積を確認する。
・加速電圧 ３．０ｋＶ
・アパーチャ １２０μｍ
・Ｈｉｇｈ Ｃｕｒｒｅｎｔ ＯＮ
・導電処理 Ｏｓ
・ドリフト補正 有り
・Ｗ．Ｄ １０．０ｍｍ
・測定法 Ａｒｅａ Ｓｃａｎ
・積算時間 １０ｓｅｃ
・積算回数 １００回
・試料傾斜 ５４°
キャリア被覆層の表面付近でのカーボンブラックの体積の占める割合は、表面から深さ０．０μｍ～０．１μｍに範囲における断面積の３／２乗に対して、カーボンブラックの断面積の３／２乗の割合を計算することにより求める。
【0016】
本発明において、前記アンチモンを含有する粒子は、アンチモンをドープした酸化スズを含有することが好ましい。アンチモンをドープした酸化スズは、非常に優れた抵抗調整剤として機能し、これにより、より少ない処方量で所望のキャリア抵抗値まで下げることができるため、前記被覆層の樹脂に対する該粒子量が減ることで、粒子が樹脂により固定され、粒子の脱離を抑制することができる。
【0017】
なお、一般に抵抗調整を目的として用いられるアンチモンである三酸化二アンチモンは、人体に対する有害性が指摘されており、好ましく用いられる材料ではない。そこで、本発明者らは鋭意検討を重ね、前記アンチモンを含有する粒子として、三酸化二アンチモンではなく、五酸化二アンチモンを含有する粒子を採用することで、人体への有害性が低く、かつ、効率のよい抵抗調整能力と色汚れ抑制効果も得られることを見出した。
【0018】
前記アンチモンを含有する粒子は、五酸化二アンチモン自体を粒子として使用することが可能であるが、特に、五酸化二アンチモンを酸化スズにドープして使用することで、非常に優れた抵抗調整剤とすることができる。
【0019】
前記基体としては、公知の無機微粒子を用いることが可能であるが、特に酸化アルミニウムを用いると抵抗調整能力が顕著となるため好ましい。また、酸化アルミニウムは、高硬度であるため、粒子の崩れを抑制することができ、被覆層から離脱しにくくなる。
【0020】
本発明において、粒子Ａは、被覆層に含まれる樹脂100質量部に対して40～120質量部含まれるのが好ましく、60～100質量部含まれるのがさらに好ましい。
また、粒子Ａの体積平均粒径は、400ｎｍ以上1000ｎｍ以下であることが望ましい。400ｎｍ以上であると、粒子径が小さすぎることがなく、キャリア抵抗を効率良く下げることができる。また1000ｎｍ以下であると、被覆層表面からの脱離が発生しにくくなる。
また、粒子Ａの体積平均粒径は、400ｎｍ以上1000ｎｍ以下であることが望ましい。400ｎｍ以上であると、粒子径が小さすぎることがなく、キャリア抵抗を効率良く下げることができる。また1000ｎｍ以下であると、被覆層表面からの脱離が発生しにくくなる。
【0021】
また被覆層は、前記粒子Ａ以外に無機微粒子からなる粒子Ｂを含有することが好ましい。
このような粒子Ｂを含有することで、被覆層の摺擦に対する耐久性が向上し、摩耗や削れによる劣化を抑制することができる。前記アンチモンを含有する粒子の存在によっても被覆層の耐久性は向上するが、前記アンチモンを含有する粒子の量によってキャリアの電気抵抗値が変化してしまうため、耐久性を向上させることを目的として被覆層中の量を調整することはできない。そのため、この粒子Ｂによって被覆層の耐久性を担保させることが好ましい。この粒子Ｂは従来公知の材料を用いることが可能である。また、粒子Ｂに用いられる無機微粒子は、白色であることが好ましい。例えば五酸化二アンチモンは色味の薄い材料であるが、全くの白色ではなく、また、酸化スズにドープして使用する場合は、白色に近くなるものの、ドーパント量によって色味が変化する。粒子Ｂにおける無機微粒子の色を白色のものにすることで、被覆層中の微粒子の色を全体的に薄めることができるため、色汚れの抑制に有効となる。
このような粒子Ｂを含有することで、被覆層の摺擦に対する耐久性が向上し、摩耗や削れによる劣化を抑制することができる。前記アンチモンを含有する粒子の存在によっても被覆層の耐久性は向上するが、前記アンチモンを含有する粒子の量によってキャリアの電気抵抗値が変化してしまうため、耐久性を向上させることを目的として被覆層中の量を調整することはできない。そのため、この粒子Ｂによって被覆層の耐久性を担保させることが好ましい。この粒子Ｂは従来公知の材料を用いることが可能である。また、粒子Ｂに用いられる無機微粒子は、白色であることが好ましい。例えば五酸化二アンチモンは色味の薄い材料であるが、全くの白色ではなく、また、酸化スズにドープして使用する場合は、白色に近くなるものの、ドーパント量によって色味が変化する。粒子Ｂにおける無機微粒子の色を白色のものにすることで、被覆層中の微粒子の色を全体的に薄めることができるため、色汚れの抑制に有効となる。
【0022】
粒子Ｂとしては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。それらの中でも酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウムを用いると、トナーに負帯電を付与する効果が向上するため好ましく、特に、硫酸バリウムは、その効果が顕著であるため好適である。
粒子Ｂとして硫酸バリウムを用いる場合、硫酸バリウムは単体であることが好ましい。硫酸バリウムは被覆層表面に存在してトナーと接触することで帯電付与効果を発揮するが、硫酸バリウムが単体であると、トナーとの接触確率が上昇し、帯電付与効果を最大限に発揮できる。
粒子Ｂとして硫酸バリウムを用いる場合、硫酸バリウムは単体であることが好ましい。硫酸バリウムは被覆層表面に存在してトナーと接触することで帯電付与効果を発揮するが、硫酸バリウムが単体であると、トナーとの接触確率が上昇し、帯電付与効果を最大限に発揮できる。
【0023】
本発明において、粒子Ｂは、体積平均粒径400ｎｍ以上900ｎｍ以下であることが望ましい。この範囲であると、被覆表面に対して粒子Ｂを凸の状態で存在させることができ、トナーとの帯電性を確保できる。安定した帯電能力、現像能力を確保するためには、粒子Ｂの体積平均粒径は600ｎｍ以上であることがより好ましい。また、粒子Ｂの体積平均粒径が900ｎｍ以下であると、被覆層の厚みに対して粒子Ｂの粒径が大きすぎることがないために、結着樹脂に十分保持され、被覆層の樹脂膜から脱離しにくくなるため好ましい。粒子Ｂは、被覆層に含まれる樹脂100質量部に対し30～100質量部含まれるのが好ましく、50～80質量部含まれるのがさらに好ましい。
【0024】
本発明において、被覆層は樹脂を含有する。このような樹脂としてはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することができる。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。
【0025】
本明細書でいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【0026】
縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を齎らすチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
【0027】
本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【0028】
また、被覆層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【0029】
本発明において、被覆層を形成するための組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、導電性微粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ－クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ－クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【0030】
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３－０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３－３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３－０２６、ＡＹ４３－０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ－６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ－６７２１、ＡＹ４３－００４、Ｚ－６１８７、ＡＹ４３－０２１、ＡＹ４３－０４３、ＡＹ４３－０４０、ＡＹ４３－０４７、Ｚ－６２６５、ＡＹ４３－２０４Ｍ、ＡＹ４３－０４８、Ｚ－６４０３、ＡＹ４３－２０６Ｍ、ＡＹ４３－２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３－２１０ＭＣ、ＡＹ４３－０８３、ＡＹ４３－１０１、ＡＹ４３－０１３、ＡＹ４３－１５８Ｅ、Ｚ－６９２０、Ｚ－６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【0031】
シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％以上であることにより、芯材粒子や導電性微粒子とシリコーン樹脂の接着性が向上し、長期間の使用中での被覆層の脱落を防止でき、１０質量％以下であることにより、長期間の使用中でのトナーのフィルミングを防止できる。
【0032】
本発明において使用されるキャリアの芯材粒子の体積平均粒径は特に制限するものではないが、キャリア付着、キャリア飛散防止の点から、体積平均粒径が２０μｍ以上であるものが好ましく、キャリアスジ等の異常画像発生を防止して、画像品質の低下を防止する観点から、１００μｍ以下のものが好ましく、特に、２０～６０μｍのものを用いることで、近年の高画質化に対して、より好適に応えることができる。なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０－Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【0033】
本発明のキャリアに用いる芯材粒子は、電子写真画像形成用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライトが好ましい。具体的には、LDC-200（パウダーテック社製）、DFC-400M（DOWAエレクトロニクス社製）が好適な例として挙げられる。
例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライトが好ましい。具体的には、LDC-200（パウダーテック社製）、DFC-400M（DOWAエレクトロニクス社製）が好適な例として挙げられる。
【0034】
前記被覆層の平均厚みは、０．２μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上０．８μｍ以下がさらに好ましい。
ここで、前記被覆層の平均厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察して測定することができる。
ここで、前記被覆層の平均厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察して測定することができる。
【0035】
本発明の現像剤は、本発明のキャリアを含み、さらにトナーを含有することができる。
トナーは結着樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤、外添剤等を含有することができ、モノクロトナー、カラートナー、白色トナー、透明トナー、金属的な光沢を有するトナーのいずれであってもよく、その製法も、粉砕法、重合法等の従来既知のものであっても、それ以外の製法であってもよい。本発明の効果は、カラートナー、特にイエロートナー、もしくは白色トナー、透明トナーと組み合わせた現像剤として利用する際に顕著である。
トナーは結着樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤、外添剤等を含有することができ、モノクロトナー、カラートナー、白色トナー、透明トナー、金属的な光沢を有するトナーのいずれであってもよく、その製法も、粉砕法、重合法等の従来既知のものであっても、それ以外の製法であってもよい。本発明の効果は、カラートナー、特にイエロートナー、もしくは白色トナー、透明トナーと組み合わせた現像剤として利用する際に顕著である。
【0036】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
【0037】
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３～１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５～２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５～２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【0038】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ－スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【0039】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料、酸化チタン等の白色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよく、透明トナーの場合は使用しなくてもよい。
【0040】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【0041】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２～１６のアルキル基を有するアジン系染料；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；モノアゾ染料の金属錯塩；サルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【0042】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５～１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【0043】
本発明の電子写真画像形成方法は上記本発明の現像剤を用いて画像形成することを特徴とし、本発明の電子写真画像形成装置は上記本発明の現像剤を含むことを特徴とする。
具体的には、本発明の電子写真画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程（静電潜像担持体を帯電させる帯電工程と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光工程とを含む）と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、現像剤として本発明の現像剤を用いるものである。
具体的には、本発明の電子写真画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程（静電潜像担持体を帯電させる帯電工程と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光工程とを含む）と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、現像剤として本発明の現像剤を用いるものである。
【0044】
画像形成装置の実施形態について、図１を用いて説明する。図１に示されるように、まず、静電潜像担持体１１が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置３２により、静電潜像担持体１１の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、露光装置３３により静電潜像担持体１１の周面が露光され、静電潜像が順次形成される。さらに、静電潜像担持体１１の周面に形成された静電潜像は、現像装置４０により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、静電潜像担持体１１の周面に形成されたトナー像は、静電潜像担持体１１の回転と同期され、給紙部から静電潜像担持体１１と転写装置５０との間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、静電潜像担持体１１の周面から分離されて定着装置に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置１００の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の静電潜像担持体１１の表面は、クリーニング装置６０により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置７０により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【0045】
図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体（１２０）と、近接型のブラシ状の帯電手段（１３２）、本発明の現像剤を収納する現像装置（１４２）、クリーニング手段（１６１）を少なくとも有するクリーニング装置を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機、プリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱自在に構成することができる。
【実施例0046】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」は質量部を、「％」は質量％を表す。
【0047】
［トナーの作製］
（結着樹脂合成例１）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行ないイソシアネート含有プレポリマー（Ｐ１）を得た。
次いでプレポリマー（Ｐ１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（Ｕ１）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（Ｅ１）を得た。
ウレア変性ポリエステル（Ｕ１）２００部と変性されていないポリエステル（Ｅ１）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部減圧乾燥し、結着樹脂（Ｂ１）を単離した。
（結着樹脂合成例１）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行ないイソシアネート含有プレポリマー（Ｐ１）を得た。
次いでプレポリマー（Ｐ１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（Ｕ１）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（Ｅ１）を得た。
ウレア変性ポリエステル（Ｕ１）２００部と変性されていないポリエステル（Ｅ１）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部減圧乾燥し、結着樹脂（Ｂ１）を単離した。
【0048】
（マスターバッチ作成例１）
顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５：４０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ：６０部
水：３０部
顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５：４０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ：６０部
水：３０部
【0049】
（ポリエステル樹脂Ａ合成例）
テレフタル酸：６０部
ドデセニル無水コハク酸：２５部
無水トリメリット酸：１５部
ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド：７０部
ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド：５０部
上記組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させポリエステル樹脂Ａを得た。
テレフタル酸：６０部
ドデセニル無水コハク酸：２５部
無水トリメリット酸：１５部
ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド：７０部
ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド：５０部
上記組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させポリエステル樹脂Ａを得た。
【0050】
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ－ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、マスターバッチ（Ｍ１）を得た。
【0051】
（トナー製造例Ａ）
ビーカー内に前記の結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、マスターバッチ（Ｍ１）８部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させ、トナー材料液を用意した。
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。
次いで、６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料液を投入し１０分間攪拌した。
ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、母体トナー粒子Ａを得た。
母体トナー粒子Ａ１００部に、疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン１．０部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナーＡを得た。
トナー粒径を、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡ２」を用い、アパーチャ径１００μｍで測定したところ、トナーＡは体積平均粒径（Ｄｖ）＝６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）＝５．１μｍであった。
ビーカー内に前記の結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、マスターバッチ（Ｍ１）８部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させ、トナー材料液を用意した。
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。
次いで、６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料液を投入し１０分間攪拌した。
ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、母体トナー粒子Ａを得た。
母体トナー粒子Ａ１００部に、疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン１．０部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナーＡを得た。
トナー粒径を、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡ２」を用い、アパーチャ径１００μｍで測定したところ、トナーＡは体積平均粒径（Ｄｖ）＝６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）＝５．１μｍであった。
【0052】
［キャリアの作製］
（キャリア製造例１）
＜樹脂液１－１＞
－組成－
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ４００部
・シリコーン樹脂溶液 ４，０００部
（ＳＲ－２４１０ 東レ・ダウコーニング固形分濃度：２０％）
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・カーボンブラック（ケッチェンブラック） ８０部
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート） ４０部
・トルエン ６，０００部
（キャリア製造例１）
＜樹脂液１－１＞
－組成－
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ４００部
・シリコーン樹脂溶液 ４，０００部
（ＳＲ－２４１０ 東レ・ダウコーニング固形分濃度：２０％）
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・カーボンブラック（ケッチェンブラック） ８０部
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート） ４０部
・トルエン ６，０００部
【0053】
＜樹脂液１－２＞
－組成－
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ４００部
・シリコーン樹脂溶液 ４，０００部
（ＳＲ－２４１０ 東レ・ダウコーニング固形分濃度：２０％）
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・粒子１：基体として酸化チタンを用いた五酸化二アンチモン ６４０部
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート） ４０部
・トルエン ６，０００部
－組成－
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ４００部
・シリコーン樹脂溶液 ４，０００部
（ＳＲ－２４１０ 東レ・ダウコーニング固形分濃度：２０％）
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・粒子１：基体として酸化チタンを用いた五酸化二アンチモン ６４０部
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート） ４０部
・トルエン ６，０００部
【0054】
樹脂液１－１および樹脂液１－２のそれぞれにおいて、以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、被覆層形成液を調合した。芯材粒子として粒径３５μｍのＣｕ－Ｚｎフェライトを用い、樹脂液１－１をスピラコーター（岡田精工社製）により５５℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎに割合で塗布し、追って、樹脂液１－２を同様に塗布し、その後、乾燥させた。層厚の調整は液量によって行った。得られたキャリアを、電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕して、被覆層を有するキャリア１を得た。
【0055】
＜芯材粒子の粒径＞
芯材粒子の体積平均粒径の測定は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。
芯材粒子の体積平均粒径の測定は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。
【0056】
＜濃度勾配、及びカーボンブラックの体積割合＞
カーボンブラックおよび粒子１の濃度勾配、並びに、カーボンブラックの体積割合については、本明細書に記載の方法により確認した。概略を説明すると、ＦＩＢ（集束イオンビーム）にてキャリア表面の被覆層を切断し、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）にて観察することで確認した。
カーボンブラックおよび粒子１の濃度勾配、並びに、カーボンブラックの体積割合については、本明細書に記載の方法により確認した。概略を説明すると、ＦＩＢ（集束イオンビーム）にてキャリア表面の被覆層を切断し、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）にて観察することで確認した。
【0057】
（キャリア製造例２）
粒子１を以下にしたこと以外はキャリア製造例１と同様にしてキャリア２を得た。
・粒子１：基体として酸化チタンを用いた三酸化二アンチモン 640部
粒子１を以下にしたこと以外はキャリア製造例１と同様にしてキャリア２を得た。
・粒子１：基体として酸化チタンを用いた三酸化二アンチモン 640部
【0058】
（キャリア製造例３）
粒子１を以下にしたこと以外はキャリア製造例１と同様にしてキャリア３を得た。
・粒子１：基体として酸化チタンを用いた五酸化二アンチモンドープ酸化スズ 600部
粒子１を以下にしたこと以外はキャリア製造例１と同様にしてキャリア３を得た。
・粒子１：基体として酸化チタンを用いた五酸化二アンチモンドープ酸化スズ 600部
【0059】
（キャリア製造例４）
粒子１を以下にしたこと以外はキャリア製造例１と同様にしてキャリア4を得た。
・粒子１：基体としてアルミナを用いた五酸化二アンチモンドープ酸化スズ 600部
粒子１を以下にしたこと以外はキャリア製造例１と同様にしてキャリア4を得た。
・粒子１：基体としてアルミナを用いた五酸化二アンチモンドープ酸化スズ 600部
【0060】
（キャリア製造例５）
＜樹脂液１－２＞において粒子１を以下にしたこと、また粒子２として硫酸バリウムを別途使用したこと以外はキャリア製造例１と同様にしてキャリア5を得た。
・粒子１：基体としてアルミナを用いた五酸化二アンチモンドープ酸化スズ 600部
・粒子２：硫酸バリウム 650 部
＜樹脂液１－２＞において粒子１を以下にしたこと、また粒子２として硫酸バリウムを別途使用したこと以外はキャリア製造例１と同様にしてキャリア5を得た。
・粒子１：基体としてアルミナを用いた五酸化二アンチモンドープ酸化スズ 600部
・粒子２：硫酸バリウム 650 部
【0061】
（キャリア製造例６）
粒子１を以下にしたこと以外はキャリア製造例１と同様にしてキャリア6を得た。
・粒子１：基体として酸化チタンを用いたタングステンドープ酸化スズ 800部
粒子１を以下にしたこと以外はキャリア製造例１と同様にしてキャリア6を得た。
・粒子１：基体として酸化チタンを用いたタングステンドープ酸化スズ 800部
【0062】
（キャリア製造例７）
粒子１を以下にしたこと以外はキャリア製造例１と同様にしてキャリア７を得た。
・粒子１：五酸化二アンチモン 640部
粒子１を以下にしたこと以外はキャリア製造例１と同様にしてキャリア７を得た。
・粒子１：五酸化二アンチモン 640部
【0063】
キャリア製造例１～７のキャリアを表１に示す。
【0064】
【表1】
【0065】
なお、上記各粒子１の体積平均粒径は、510nm～550nmである。
また、得られたキャリアの被覆層の平均厚みは、0.21～0.24μmである。
キャリア１～７に含まれるカーボンブラックおよび粒子１は、被覆層の厚み方向に濃度勾配を有し、被覆層の表面に向かうほど粒子１の濃度は高く、かつカーボンブラックの濃度は低いものであった。キャリア１～７の被覆層の表面から深さ0.0～0.1［μｍ］の範囲において、被覆層中のカーボンブラックの体積割合は0［％］であった。
また、得られたキャリアの被覆層の平均厚みは、0.21～0.24μmである。
キャリア１～７に含まれるカーボンブラックおよび粒子１は、被覆層の厚み方向に濃度勾配を有し、被覆層の表面に向かうほど粒子１の濃度は高く、かつカーボンブラックの濃度は低いものであった。キャリア１～７の被覆層の表面から深さ0.0～0.1［μｍ］の範囲において、被覆層中のカーボンブラックの体積割合は0［％］であった。
【0066】
（実施例１）
トナー製造例で得たトナーＡを７質量部と、キャリア製造例１で得たキャリア１を９３質量部用い、ミキサーで１０分攪拌して現像剤１を作成した。得られた現像剤１を用いた以下の評価を実施した。
トナー製造例で得たトナーＡを７質量部と、キャリア製造例１で得たキャリア１を９３質量部用い、ミキサーで１０分攪拌して現像剤１を作成した。得られた現像剤１を用いた以下の評価を実施した。
【0067】
＜キャリア抵抗値変化量測定＞
キャリア抵抗値変化量の測定は以下の方法にて行った。
キャリアを抵抗計測平行電極の電極間（ギャップ２ｍｍ）に投入し、ＤＣ１０００Ｖを印加して３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した。得られた値を体積抵抗率に変換した値を初期抵抗値とする。次に、下記のランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し、得たキャリアに対して前記抵抗値変化量の測定方法と同様の方法で抵抗測定を行い、得られた値を体積抵抗率に変換し、初期抵抗値との差をキャリア抵抗値変化量とする。結果を表２に示した。下記の◎および〇評価が合格である。
－評価基準－
◎：2.0[Log(Ω・cm)]未満
○：2.0～2.2[Log(Ω・cm)]未満
△：2.2～2.4[Log(Ω・cm)]未満
×：2.4[Log(Ω・cm)]以上
キャリア抵抗値変化量の測定は以下の方法にて行った。
キャリアを抵抗計測平行電極の電極間（ギャップ２ｍｍ）に投入し、ＤＣ１０００Ｖを印加して３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した。得られた値を体積抵抗率に変換した値を初期抵抗値とする。次に、下記のランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し、得たキャリアに対して前記抵抗値変化量の測定方法と同様の方法で抵抗測定を行い、得られた値を体積抵抗率に変換し、初期抵抗値との差をキャリア抵抗値変化量とする。結果を表２に示した。下記の◎および〇評価が合格である。
－評価基準－
◎：2.0[Log(Ω・cm)]未満
○：2.0～2.2[Log(Ω・cm)]未満
△：2.2～2.4[Log(Ω・cm)]未満
×：2.4[Log(Ω・cm)]以上
【0068】
＜ベタキャリア付着＞
得られた現像剤を用いて、ランニング評価を実施した。デジタルカラー複写機・プリンタ複合機（ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ９１００、株式会社リコー製）に、得られた現像剤を用いて、画像面積率４０％で１万枚、及び１００万枚のランニング後のベタキャリア付着を評価した。
ベタ画像を所定の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：－６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：－１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ、－５００Ｖ）にて作像中に電源をＯＦＦにする等の方法で作像を中断し、転写後の感光体上のキャリア付着の個数を数えて、以下の評価基準に基づき、１万枚、及び１００万枚のランニング後のベタキャリア付着を評価した。評価結果を表２に示した。
なお、評価する領域は感光体上の１０ｍｍ×１００ｍｍの領域とした。また、下記基準において、△以上が、使用可能である。
－評価基準－
◎：０個
○：１個～３個
△：４個～１０個
×：１１個以上
得られた現像剤を用いて、ランニング評価を実施した。デジタルカラー複写機・プリンタ複合機（ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ９１００、株式会社リコー製）に、得られた現像剤を用いて、画像面積率４０％で１万枚、及び１００万枚のランニング後のベタキャリア付着を評価した。
ベタ画像を所定の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：－６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：－１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ、－５００Ｖ）にて作像中に電源をＯＦＦにする等の方法で作像を中断し、転写後の感光体上のキャリア付着の個数を数えて、以下の評価基準に基づき、１万枚、及び１００万枚のランニング後のベタキャリア付着を評価した。評価結果を表２に示した。
なお、評価する領域は感光体上の１０ｍｍ×１００ｍｍの領域とした。また、下記基準において、△以上が、使用可能である。
－評価基準－
◎：０個
○：１個～３個
△：４個～１０個
×：１１個以上
【0069】
＜帯電低下量＞
初期剤と経時剤のそれぞれにおいて、帯電低下量の評価を行なった。
まず、初期のキャリア９３重量％に対しトナー７重量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法（東芝ケミカル株式会社製、ＴＢ－２００）にて測定し、この値を初期帯電量とする。次に、経時剤（前記ランニング後のサンプル）からトナーを前記ブローオフ装置にて除去し、得られたキャリア９３重量％に対し新規にトナーＡを７重量％の割合で混合し、初期のキャリアと同様に摩擦帯電させたサンプルを、初期のキャリアと同様に帯電量測定を行い、初期帯電量との差を帯電低下量とする。帯電低下量の目標値は10μＣ／ｇ未満である。
－評価基準－
◎：5μC/g未満
○：5～10μC/g未満
△：10～15μC/g未満
×：15μC/g以上
初期剤と経時剤のそれぞれにおいて、帯電低下量の評価を行なった。
まず、初期のキャリア９３重量％に対しトナー７重量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法（東芝ケミカル株式会社製、ＴＢ－２００）にて測定し、この値を初期帯電量とする。次に、経時剤（前記ランニング後のサンプル）からトナーを前記ブローオフ装置にて除去し、得られたキャリア９３重量％に対し新規にトナーＡを７重量％の割合で混合し、初期のキャリアと同様に摩擦帯電させたサンプルを、初期のキャリアと同様に帯電量測定を行い、初期帯電量との差を帯電低下量とする。帯電低下量の目標値は10μＣ／ｇ未満である。
－評価基準－
◎：5μC/g未満
○：5～10μC/g未満
△：10～15μC/g未満
×：15μC/g以上
【0070】
［実施例２～５、比較例１、２］
キャリアとして、キャリア２～７を用い、現像剤２～７としたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
キャリアとして、キャリア２～７を用い、現像剤２～７としたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
【0071】
各実施例、比較例に用いた現像剤のキャリア及び評価結果を表２に示す。
【0072】
【表2】
【符号の説明】
【0073】
１１ 静電潜像担持体
３２ 帯電装置
３３ 露光装置
４０ 現像装置
５０ 転写装置
６０ クリーニング装置
７０ 除電装置
１２０ 感光体
１３２ 帯電手段
１４２ 現像手段
１６１ クリーニング手段
３２ 帯電装置
３３ 露光装置
４０ 現像装置
５０ 転写装置
６０ クリーニング装置
７０ 除電装置
１２０ 感光体
１３２ 帯電手段
１４２ 現像手段
１６１ クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【0074】
【特許文献1】特開昭５８－１０８５４８号公報
【特許文献2】特開昭５４－１５５０４８号公報
【特許文献3】特開昭５７－４０２６７号公報
【特許文献4】特開昭５８－１０８５４９号公報
【特許文献5】特開昭５９－１６６９６８号公報
【特許文献6】特公平１－１９５８４号公報
【特許文献7】特公平３－６２８号公報
【特許文献8】特開平６－２０２３８１号公報
【特許文献9】特開平５－２７３７８９号公報
【特許文献10】特開平８－６３０７号公報
【特許文献11】特許第２６８３６２４号公報
【特許文献12】特開昭５６－７５６５９号公報
【特許文献13】特開平４－３６０１５６号公報
【特許文献14】特開平５－３０３２３８号公報
【特許文献15】特開平１１－１７４７４０号公報
【特許文献16】特開平７－１４０７２３号公報
【特許文献17】特開平８－１７９５７０号公報
【特許文献18】特開平８－２８６４２９号公報
【特許文献19】特開平４－３６０１５６号公報
【特許文献20】特開平５－３０３２３８号公報
【特許文献21】特開平１１－１７４７４０号公報
【特許文献22】特開２００７－２４８６１４号公報
【特許文献23】特開２０１１－１９７５６９号公報
【特許文献24】特開２０１８－１５５９７０号公報
【図1】
【図2】