特開 2024-173469 硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024173469

(43)【公開日】2024-12-12

(54)【発明の名称】硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料

(51)【国際特許分類】

   C01B 17/22 20060101AFI20241205BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20241205BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20241205BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241205BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241205BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241205BHJP

   C01D 15/06 20060101ALI20241205BHJP

【ＦＩ】

C01B17/22

H01M4/58

H01M4/136

H01M4/62 Z

H01M10/0562

H01M10/052

C01D15/06

【審査請求】未請求

【請求項の数】18

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023091908

(22)【出願日】2023-06-02

(71)【出願人】

【識別番号】519135633

【氏名又は名称】公立大学法人大阪

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】作田 敦

(72)【発明者】

【氏名】藤田 侑志

(72)【発明者】

【氏名】本橋 宏大

(72)【発明者】

【氏名】辰巳砂 昌弘

(72)【発明者】

【氏名】林 晃敏

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AK05

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM12

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029DJ08

5H029DJ09

5H029EJ04

5H029HJ02

5H029HJ13

5H050AA07

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA11

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA02

5H050DA10

5H050DA13

5H050EA08

5H050EA15

5H050GA02

5H050GA10

5H050HA02

5H050HA13

(57)【要約】

【課題】簡便且つ低コストに合成が可能であり、高容量で長寿命な正極材料を提供する。
【解決手段】硫化リチウム及び亜硫酸リチウムを構成成分として含有し、前記亜硫酸リチウムは無水物である、硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

硫化リチウム及び亜硫酸リチウムを構成成分として含有し、
前記亜硫酸リチウムは無水物である、
硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料。

【請求項2】

結晶を有する、請求項１に記載の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料。

【請求項3】

前記結晶が、逆蛍石型Ｌｉ_２Ｓ型結晶を含有する、請求項２に記載の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料。

【請求項4】

前記逆蛍石型Ｌｉ_２Ｓ型結晶の格子定数が０．５７５±０．００２ｎｍである、請求項３に記載の亜硫酸リチウム複合材料。

【請求項5】

前記硫化リチウム１モルに対して、前記亜硫酸リチウムを０．１～１．０モル含有する、請求項１に記載の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料。

【請求項6】

一般式（１）：
Ｌｉ_ｎ１Ｓ・ｘＬｉ_ｎ２ＳＯ_ｎ３ （１）
［式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｘは、１．８≦ｎ１≦２．２；１．８≦ｎ２≦２．２；２．８≦ｎ３≦３．４；０．１≦ｘ≦１．０を満たす。］
で表される組成を有する、請求項１に記載の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料からなる、リチウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項8】

全固体リチウムイオン二次電池用正極材料である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項9】

請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有する、リチウムイオン二次電池用正極。

【請求項10】

さらに、導電性炭素材料を含有する、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

【請求項11】

さらに、固体電解質を含有する、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

【請求項12】

全固体リチウムイオン二次電池用正極である、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

【請求項13】

請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備える、リチウムイオン二次電池。

【請求項14】

全固体リチウムイオン二次電池である、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項15】

請求項１～６のいずれか１項に記載の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料の製造方法であって、
（１）硫化リチウム及び亜硫酸リチウムに対して、メカノケミカル処理に供する工程
を備える、製造方法。

【請求項16】

前記工程（１）の前に、亜硫酸リチウムを乾燥させる工程を備える、請求項１５に記載の製造方法。

【請求項17】

さらに、
（２）前記工程（１）で得られた混合物及び導電性炭素材料に対して、メカノケミカル処理に供する工程
を備える、請求項１５に記載の製造方法。

【請求項18】

さらに、
（３）前記工程（２）で得られた混合物及び固体電解質を混合する工程
を備える、請求項１７に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の携帯電子機器、ハイブリッド車等の高性能化により、それに用いられる二次電池（特にリチウムイオン二次電池）は益々高容量化が求められるようになっている。現行のリチウムイオン二次電池では負極に比べて正極の高容量化が遅れており、最近盛んに研究開発されている高容量型のＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ_２系材料でも２５０～３００ｍＡｈ／ｇ程度である。

【0003】

一方、硫黄は理論容量が約１６７０ｍＡｈ／ｇと高く、高容量電極材料の有望な候補の一つである。しかしながら、硫黄単体はリチウムを含有していないので、負極にリチウム又はリチウムを含む合金等を用いなければならず、負極の選択幅が狭いという欠点がある。

【0004】

これに対して、硫化リチウムはリチウムを含有しているので、負極に黒鉛やシリコン等の合金類を用いることができ、負極の選択幅が飛躍的に広がるとともに、金属リチウム使用によるデンドライト生成が引き起こす短絡等の危険性を回避できることから、低コスト且つ大容量の次世代リチウムイオン二次電池用の正極活物質として期待されている。しかしながら、硫化リチウムは、それ自体はイオン伝導性が低いため、硫化リチウムを正極活物質として使用するには、イオン伝導成分を含まれる必要がある。

【0005】

これまでに、本発明者らは、硫化リチウムに対して、ＬｉＸ（Ｘ＝ハロゲンや硫酸イオン等の陰イオン）を所定のモル比で複合させた物質が、容量が高く高性能な正極材料であることを報告した（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１６／０６３８７７号

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】T. Hakari, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Adv. Sustainable Syst., 1, 1700017 (2017).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

実用化に向けては、より一層、簡便且つ低コストに合成が可能であり、高容量で長寿命な正極材料の開発が求められている。

【0009】

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、簡便且つ低コストに合成が可能であり、高容量で長寿命な正極材料を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、硫化リチウム及び亜硫酸リチウムを複合化することにより、簡便且つ低コストに合成が可能であるうえに、高容量で長寿命な正極材料となることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成されたものである。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。

【0011】

項１．硫化リチウム及び亜硫酸リチウムを構成成分として含有し、
前記亜硫酸リチウムは無水物である、
硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料。

【0012】

項２．結晶を有する、項１に記載の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料。

【0013】

項３．前記結晶が、逆蛍石型Ｌｉ_２Ｓ型結晶を含有する、項２に記載の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料。

【0014】

項４．前記逆蛍石型Ｌｉ_２Ｓ型結晶の格子定数が０．５７５±０．００２ｎｍである、項３に記載の亜硫酸リチウム複合材料。

【0015】

項５．前記硫化リチウム１モルに対して、前記亜硫酸リチウムを０．１～１．０モル含有する、項１～４のいずれか１項に記載の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料。

【0016】

項６．一般式（１）：
Ｌｉ_ｎ１Ｓ・ｘＬｉ_ｎ２ＳＯ_ｎ３ （１）
［式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｘは、１．８≦ｎ１≦２．２；１．８≦ｎ２≦２．２；２．８≦ｎ３≦３．４；０．１≦ｘ≦１．０を満たす。］
で表される組成を有する、項１～５のいずれか１項に記載の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料。

【0017】

項７．項１～６のいずれか１項に記載の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料からなる、リチウムイオン二次電池用正極材料。

【0018】

項８．全固体リチウムイオン二次電池用正極材料である、項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。

【0019】

項９．項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有する、リチウムイオン二次電池用正極。

【0020】

項１０．さらに、導電性炭素材料を含有する、項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

【0021】

項１１．さらに、固体電解質を含有する、項９又は１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

【0022】

項１２．全固体リチウムイオン二次電池用正極である、項９～１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

【0023】

項１３．項９～１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備える、リチウムイオン二次電池。

【0024】

項１４．全固体リチウムイオン二次電池である、項１３に記載のリチウムイオン二次電池。

【0025】

項１５．項１～６のいずれか１項に記載の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料の製造方法であって、
（１）硫化リチウム及び亜硫酸リチウムに対して、メカノケミカル処理に供する工程
を備える、製造方法。

【0026】

項１６．前記工程（１）の前に、亜硫酸リチウムを乾燥させる工程を備える、項１５に記載の製造方法。

【0027】

項１７．さらに、
（２）前記工程（１）で得られた混合物及び導電性炭素材料に対して、メカノケミカル処理に供する工程
を備える、項１５又は１６に記載の製造方法。

【0028】

項１８．さらに、
（３）前記工程（２）で得られた混合物及び固体電解質を混合する工程
を備える、項１７に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0029】

本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料は、簡便且つ低コストに合成が可能であり、高容量で長寿命な材料であり、リチウムイオン二次電池用の正極材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】実施例１及び比較例１～２で得られた正極材料のＸ線回折図を示す。比較のため、原料であるＬｉ_２Ｓ、乾燥後のＬｉ_２ＳＯ_３、乾燥前のＬｉ_２ＳＯ_３・ｎＨ_２ＯのＸ線回折図も示す。

【図2】実施例１及び比較例２で得られた全固体リチウムイオン二次電池（セル）の充放電曲線及び放電容量を示す。

【図3】実施例１及び比較例１で得られた全固体リチウムイオン二次電池（セル）のレート特性の結果を示す。

【図4】実施例１及び比較例１で得られた全固体リチウムイオン二次電池（セル）の１Ｃにおける１００サイクルの充放電サイクル試験の結果を示す。

【図5】実施例１で得られた全固体リチウムイオン二次電池（セル）の０．５Ｃにおける１０００サイクルの充放電サイクル試験の結果を示す。

【図6】実施例３で得られた全固体リチウムイオン二次電池（セル）の（ａ）電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ^２（０．１Ｃ）及びＬｉ_２Ｓ量１．１９ｍｇ／ｃｍ^２、又は（ｂ）電流密度０．３１ｍＡ／ｃｍ^２（０．２５Ｃ）及びＬｉ_２Ｓ量１．１３ｍｇ／ｃｍ^２における充放電サイクル試験の結果を示す。

【図7】参考例１において、乾燥前後の亜硫酸リチウムについて、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の結果を示す。

【図8】参考例１において、乾燥前後の亜硫酸リチウムについて、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）によるＳ２ｐスペクトルを示す。

【図9】参考例２におけるＬｉ_２ＳＯ_３及びＬｉ_２ＳＯ_４の酸化開始電位の結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はここで説明する一実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更ができる。また、特定のパラメータについて、複数の上限値及び下限値が記載されている場合、これらの上限値及び下限値の内、任意の上限値と下限値とを組合せて好適な数値範囲とすることができる。

【0032】

本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。

【0033】

また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

【0034】

１．硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料及びリチウムイオン二次電池用正極材料
本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料は、硫化リチウム及び亜硫酸リチウムを構成成分として含有し、前記亜硫酸リチウムは無水物である。

【0035】

本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料は結晶でもガラスでもよい。いずれにしても、簡便且つ低コストに合成が可能であり、高容量で長寿命な材料である。なかでも、結晶のほうが、容量、充放電サイクル特性及びレート特性をさらに向上させることができる。なお、本明細書において、ガラスとは、ＣｕＫα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０°～６０°の範囲内において、明確な（例えば、半値幅１°未満等）ピークを有さないものをいう。

【0036】

本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料は、結晶を含有する場合は、ＣｕＫα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０°～６０°の範囲内において、±０．４°（特に±０．３°）の許容範囲で、少なくとも、２６．５°、３１．２°、４４．５°及び５２．８°の４箇所にピークを有することが好ましい。なお、結晶性によっては、本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料は、結晶を含有する場合は、ＣｕＫα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０°～６０°の範囲内において、±０．４°（特に±０．３°）の許容範囲で、さらに、５６．０°の位置にピークを有することもできる。つまり、本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料は、ＣｕＫα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０°～６０°の範囲内において、２６．１°～２６．９°（特に２６．２°～２６．８°）、３０．８°～３１．２°（特に３０．９°～３１．１°）、４４．１°～４４．９°（特に４４．２°～４４．８°）及び５２．４°～５３．２°（特に５２．５°～５３．１°）の範囲に、それぞれピークを有し、結晶性によっては、５５．６°～５６．４°（特に５５．７°～５６．３°）の範囲にピークを有することができる。

【0037】

本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料の結晶構造は、結晶を含有する場合は、Ｌｉ_２Ｓ型結晶、好ましくは逆蛍石型Ｌｉ_２Ｓ型結晶を含有することが好ましい。Ｌｉ_２Ｓ型結晶及び逆蛍石型Ｌｉ_２Ｓ型結晶とは、Ｌｉ_２Ｓ以外の組成を有することは許容するものであるが、それぞれ、Ｌｉ_２Ｓ結晶及び逆蛍石型Ｌｉ_２Ｓ結晶と同一又は類似の結晶構造を有することを意味する。

【0038】

本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料が逆蛍石型Ｌｉ_２Ｓ型結晶を有する場合、この逆蛍石型Ｌｉ_２Ｓ型結晶の格子定数は、特に制限されるわけではないが、簡便且つ低コストに合成しやすく、容量及び寿命（充放電サイクル特性及びレート特性）を向上させやすい観点から、０．５７５±０．００２ｎｍが好ましく、０．５７５±０．００１ｎｍがより好ましい。

【0039】

なお、本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料は、上記のとおり、硫化リチウム及び亜硫酸リチウムを構成成分として含有するものであるが、亜硫酸リチウムは無水物である。亜硫酸リチウムが水和物である場合は、容量を十分に向上させることができない。

【0040】

このことから、亜硫酸リチウムは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において、４００℃まで昇温させた際にピークを有さない（質量減少がない）ことが好ましい。

【0041】

また、亜硫酸リチウムは、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）により得られるＳ２ｐスペクトルにおいて、±０．２０ｅＶ（特に±０．１０ｅＶ）の許容範囲で、ＳＯ_４に帰属される１６９．０５ｅＶにおけるピークの面積比が０～４０％（好ましくは１～３０％、より好ましくは２～２５％）、ＳＯ_３に帰属される１６６．９８ｅＶにおけるピークの面積比が６０～１００％（好ましくは７０～９９％、より好ましくは７５～９８％）であることが好ましい。

【0042】

本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料は、上記のとおり、硫化リチウム及び亜硫酸リチウムを構成成分として含有するものであるが、簡便且つ低コストに合成しやすく、容量及び寿命（充放電サイクル特性及びレート特性）を向上させやすい観点から、硫化リチウム１モルに対して、亜硫酸リチウムを０．１～１．０モル含有することが好ましく、亜硫酸リチウムを０．２～０．５モル含有することがより好ましい。

【0043】

このような本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料の組成は、特に制限されるわけではないが、簡便且つ低コストに合成しやすく、容量及び寿命（充放電サイクル特性及びレート特性）を向上させやすい観点から、一般式（１）：
Ｌｉ_ｎ１Ｓ・ｘＬｉ_ｎ２ＳＯ_ｎ３ （１）
［式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｘは、１．８≦ｎ１≦２．２；１．８≦ｎ２≦２．２；２．８≦ｎ３≦３．４；０．１≦ｘ≦１．０を満たす。］
で表される組成を有することが好ましい。

【0044】

一般式（１）において、ｎ１は、本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料における硫化リチウム相におけるリチウム量に相当しており、簡便且つ低コストに合成しやすく、容量及び寿命（充放電サイクル特性及びレート特性）を向上させやすい観点から、１．８≦ｎ１≦２．２が好ましく、１．９≦ｎ１≦２．１がより好ましい。

【0045】

一般式（１）において、ｎ２は、本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料における亜硫酸リチウム相におけるリチウム量に相当しており、簡便且つ低コストに合成しやすく、容量及び寿命（充放電サイクル特性及びレート特性）を向上させやすい観点から、１．８≦ｎ２≦２．２が好ましく、１．９≦ｎ２≦２．１がより好ましい。

【0046】

一般式（１）において、ｎ３は、本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料における亜硫酸リチウム相における硫黄量に相当しており、簡便且つ低コストに合成しやすく、容量及び寿命（充放電サイクル特性及びレート特性）を向上させやすい観点から、２．８≦ｎ３≦３．４が好ましく、２．９≦ｎ３≦３．３がより好ましい。なお、本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料は、硫化リチウム及び亜硫酸リチウムを構成成分として含有するものであるが、硫酸リチウムを少量含むこともあるため、この場合、ｎ３は３．０より若干大きくなりやすい。

【0047】

一般式（１）において、ｘは、本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料における硫化リチウムと亜硫酸リチウムとの比率を意味しており、簡便且つ低コストに合成しやすく、容量及び寿命（充放電サイクル特性及びレート特性）を向上させやすい観点から、０．１≦ｘ≦１．０が好ましく、０．２≦ｘ≦０．５がより好ましい。

【0048】

本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料は、上記した条件を満足するものであるが、該硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料の性能を阻害しない範囲であれば、その他の不純物が含まれていてもよい。この様な不純物としては、原料に混入する可能性のあるリチウム等の金属類；原料及び製造時に混入する可能性のある炭素、酸素等を例示できる。さらに、原料の残存物（硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）等）や、本発明の目的物以外の生成物等も不純物として含まれることがある。これらの不純物の量については、上記した硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料の性能を阻害しない範囲であればよく、通常、上記した条件を満足する硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料の総量を１００質量％として、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２重量％以下がさらに好ましい。

【0049】

これらの不純物が存在する場合には、上記したＸ線回折図におけるピークの他に、不純物に応じて回折ピークが存在することがある。

【0050】

上記した本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料は、上記のとおり、簡便且つ低コストに合成が可能であり、高容量で長寿命な材料であることから、リチウムイオン二次電池用正極材料として有用であり、特に、全固体リチウムイオン二次電池用正極材料として使用することが好ましい。

【0051】

２．リチウムイオン二次電池用正極
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記した本発明のリチウム二次電池用正極材料である本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料を含有する。この本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、特に、全固体リチウムイオン二次電池用正極として使用することが好ましい。

【0052】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記した本発明のリチウム二次電池用正極材料である本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料のみからなる構成とすることを除外するものではないが、導電性炭素材料、固体電解質等を含ませることも可能である。この場合、本発明のリチウム二次電池用正極材料である本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料の含有量は、特に制限されるわけではないが、簡便且つ低コストに合成しやすく、容量及び寿命（充放電サイクル特性及びレート特性）を向上させやすい観点から、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の総量を１００質量％として、２５～８０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましい。

【0053】

導電性炭素材料としては、特に制限されるわけではないが、アセチレンブラック、ケッツェンブラック等のカーボンブラック；カーボンナノチューブ；天然黒鉛、人工黒鉛等の黒鉛；気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の導電材として使用される導電性炭素材料が挙げられる。これらの導電性炭素材料は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

【0054】

導電性炭素材料の含有量は、特に制限されるわけではないが、簡便且つ低コストに合成しやすく、容量及び寿命（充放電サイクル特性及びレート特性）を向上させやすい観点から、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の総量を１００質量％として、５～３０質量％が好ましく、７～２０質量％がより好ましい。

【0055】

固体電解質としては、特に制限されるわけではないが、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（ＬＰＳ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ（ＬＰＳＩ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ（ＬＰＳＣｌ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ（ＬＰＳＢｒ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ（ＬＰＳＩＢｒ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ（ＬＰＳＣｌＢｒ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｎＳ_２－ＬｉＩ（ＬＰＳｎＳＩ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｓｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５等の硫化物固体電解質；ランタンジルコン酸リチウム、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）等の酸化物固体電解質等が挙げられる。これらの固体電解質は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。特に、簡便且つ低コストに合成しやすく、容量及び寿命（充放電サイクル特性及びレート特性）を向上させやすい観点から、硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（ＬＰＳ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ（ＬＰＳＩ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ（ＬＰＳＣｌ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ（ＬＰＳＢｒ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ（ＬＰＳＩＢｒ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ（ＬＰＳＣｌＢｒ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｎＳ_２－ＬｉＩ（ＬＰＳｎＳＩ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２等がより好ましく、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ（ＬＰＳＩ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ（ＬＰＳＩＢｒ）等が特に好ましい。

【0056】

固体電解質の含有量は、特に制限されるわけではないが、簡便且つ低コストに合成しやすく、容量及び寿命（充放電サイクル特性及びレート特性）を向上させやすい観点から、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の総量を１００質量％として、２０～６０質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましい。

【0057】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極には、上記した本発明のリチウム二次電池用正極材料である本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料や、導電性炭素材料、固体電解質等の他にも、リチウムイオン二次電池用正極に通常使用される成分が含まれていてもよい。例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等の正極活物質が挙げられる。これらのリチウムイオン二次電池用正極に通常使用される正極活物質は、酸化物や硫化物による被膜を備えていてもよい。被膜を形成する方法としては、例えば、被膜の前駆体溶液中に正極活物質を浸漬し、次いで熱処理する方法、被膜の前駆体溶液を活物質に噴霧し、次いで熱処理する方法等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

【0058】

また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極には、結着材が含まれていてもよい。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの結着材は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

【0059】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極の厚さは、容量及び寿命（充放電サイクル特性及びレート特性）を向上させやすい観点から、１０～１００μｍが好ましく、１５～５０μｍがより好ましい。

【0060】

３．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池（特に全固体リチウムイオン二次電池）の構造は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えること以外は、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができる。

【0061】

また、負極としては、金属リチウム、炭素系材料（活性炭、黒鉛等）、ケイ素、酸化ケイ素、Ｓｉ－ＳｉＯ系材料、リチウムチタン酸化物等の公知の負極活物質を用い、この負極活物質と、本発明のスズ含有リチウムリン硫化物と、必要に応じて導電剤及びバインダーを含む正極合剤をＡｌ、Ｎｉ、ステンレス、カーボンクロス等の負極集電体に担持させることができる。導電剤としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の材料を単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。なお、電解質として、従来から使用されている電解質を合わせて使用することもできる。

【0062】

また、電解質層としては、特に制限されず、リチウムイオン二次電池に通常使用される電解質をいずれも使用することができる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（ＬＰＳ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ（ＬＰＳＩ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ（ＬＰＳＣｌ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ（ＬＰＳＢｒ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ（ＬＰＳＩＢｒ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ（ＬＰＳＣｌＢｒ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｎＳ_２－ＬｉＩ（ＬＰＳｎＳＩ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｓｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５等の硫化物固体電解質；ランタンジルコン酸リチウム、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）等の酸化物固体電解質等が挙げられる。これらの固体電解質は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。特に、簡便且つ低コストに合成しやすく、容量及び寿命（充放電サイクル特性及びレート特性）を向上させやすい観点から、硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（ＬＰＳ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ（ＬＰＳＩ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ（ＬＰＳＣｌ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ（ＬＰＳＢｒ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ（ＬＰＳＩＢｒ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ（ＬＰＳＣｌＢｒ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｎＳ_２－ＬｉＩ（ＬＰＳｎＳＩ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２等がより好ましい。

【0063】

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミド、無機ガラス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。

【0064】

さらに、その他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てることができる。なお、本発明において、「リチウムイオン二次電池」とは、負極材料として金属リチウムを用いた「リチウム二次電池」も包含する概念である。

【0065】

なお、リチウムイオン二次電池の形状についても特に限定はなく、円筒型、角型等のいずれであってもよい。

【0066】

４．硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料の製造方法
（４－１）工程（１）
本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料は、適切な原料に対して、メカノケミカル処理に供することによって得ることができる。具体的には、
（１）硫化リチウム及び亜硫酸リチウムに対して、メカノケミカル処理に供する工程
を備える製造方法により得ることができる。

【0067】

メカノケミカル処理は、機械的エネルギーを付与しながら原料を摩砕混合する方法であり、この方法によれば、原料に機械的な衝撃及び摩擦を与えて摩砕混合することによって、硫化リチウム及び亜硫酸リチウムが激しく接触して微細化され、原料の反応が生じる。つまり、この際、混合、粉砕及び反応が同時に生じる。このため、原料を高温に熱することなく、原料をより確実に反応させることが可能である。メカノケミカル処理を用いることで通常の熱処理では得ることのできない、準安定結晶構造が得られることがある。

【0068】

メカノケミカル処理としては、具体的には、例えば、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、振動ミル、ディスクミル、ハンマーミル、ジェットミル等の機械的粉砕装置を用いて混合粉砕を行うことができる。

【0069】

原料として用いる硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）については特に限定はなく、市販の硫化リチウムを用いることができる。ただし、本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料は、上記のとおり亜硫酸リチウムが無水物であるところ、原料として用いる硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）も、高純度のものを用いることが好ましい。また、硫化リチウムをメカノケミカル処理によって混合粉砕するので、使用する硫化リチウムの粒径については限定はなく、通常は、市販されている粉末状の硫化リチウムを用いることができる。

【0070】

原料として用いる亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）については特に限定はなく、市販の亜硫酸リチウムを用いることができる。ただし、本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料は、上記のとおり亜硫酸リチウムは無水物であることから、原料として用いる亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）も、高純度のものを用いることが好ましい。ただし、市販の亜硫酸リチウムは水和物であることが多いため、原料である亜硫酸リチウムが水和物である場合は、後述のように乾燥してから使用することが好ましい。

【0071】

これら原料の混合比率については、目的とする硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料の組成と同一になるように調整することができる。

【0072】

具体的には、亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）の使用量は、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）１モルに対して、０．１～１．０モルが好ましく、０．２～０．５モルがより好ましい。

【0073】

メカノケミカル処理の際の回転数については、特に制限されるわけではないが、簡便且つ低コストに合成しやすく、容量及び寿命（充放電サイクル特性及びレート特性）を向上させやすい観点から、高負荷であることが好ましい。このため、メカノケミカル処理の際の回転数は、１００～７００ｒｐｍが好ましく、３００～６００ｒｐｍがより好ましい。

【0074】

メカノケミカル処理を行う際の容器の到達温度については、特に制限されるわけではないが、簡便且つ低コストに合成しやすく、容量及び寿命（充放電サイクル特性及びレート特性）を向上させやすい観点から、３０～１２０℃が好ましく、４０～８０℃がより好ましい。例えば、メカノケミカル処理を室温で行った場合は、容器の温度は処理中に増加し、上記範囲内となることが多い。

【0075】

メカノケミカル処理の時間については、特に限定はなく、目的の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料が析出した状態となるまで任意の時間メカノケミカル処理を行うことができる。ただし、簡便且つ低コストに合成しやすく、容量及び寿命（充放電サイクル特性及びレート特性）を向上させやすい観点から、高負荷であることが好ましい。このため、メカノケミカル処理の時間は、０．５～５０時間が好ましく、２～２０時間がより好ましい。

【0076】

なお、メカノケミカル処理は、必要に応じて途中に休止を挟みながら複数回に分けて行うこともできる。

【0077】

上記したメカノケミカル処理により、硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料を微粉末として得ることができる。

【0078】

なお、原料として用いる亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）は、水和物として市販されていることが多い。一方、本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料は、亜硫酸リチウムが無水物であるため、上記の工程（１）の前に、亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）を乾燥させる工程を施すことが好ましい。

【0079】

この場合、亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）の乾燥温度は、特に制限されるわけではないが、水和水を除去しやすい観点から、１００～４５０℃が好ましく、１１０～２００℃がより好ましい。

【0080】

亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）の乾燥時間については、特に限定はなく、任意の時間乾燥処理を行うことができる。ただし、本発明の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料は、亜硫酸リチウムが無水物であるため、長時間乾燥処理を行うことが好ましい。このため、亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）の乾燥時間は、０．０１～２０時間が好ましく、０．１～１０時間がより好ましい。

【0081】

（４－２）工程（２）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極が導電性炭素材料を含んでいる場合は、上記工程（１）の後、
（２）前記工程（１）で得られた混合物及び導電性炭素材料に対して、メカノケミカル処理に供する工程
を備えることが好ましい。

【0082】

工程（１）で得られた混合物及び導電性炭素材料の混合比率については、目的とするリチウムイオン二次電池用正極の組成と同一になるように調整することができる。

【0083】

具体的には、導電性炭素材料の使用量は、工程（１）で得られた混合物１００質量部に対して、１０～５０質量部が好ましく、１５～３０質量部がより好ましい。

【0084】

メカノケミカル処理の際の回転数については、特に制限されるわけではないが、簡便且つ低コストに合成しやすく、容量及び寿命（充放電サイクル特性及びレート特性）を向上させやすい観点から、高負荷であることが好ましい。このため、メカノケミカル処理の際の回転数は、１００～７００ｒｐｍが好ましく、３００～６００ｒｐｍがより好ましい。

【0085】

メカノケミカル処理を行う際の容器の到達温度については、特に制限されるわけではないが、簡便且つ低コストに合成しやすく、容量及び寿命（充放電サイクル特性及びレート特性）を向上させやすい観点から、３０～１２０℃が好ましく、４０～８０℃がより好ましい。例えば、メカノケミカル処理を室温で行った場合は、容器の温度は処理中に増加し、上記範囲内となることが多い。

【0086】

メカノケミカル処理の時間については、特に限定はなく、目的の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料が析出した状態となるまで任意の時間メカノケミカル処理を行うことができる。ただし、簡便且つ低コストに合成しやすく、容量及び寿命（充放電サイクル特性及びレート特性）を向上させやすい観点から、高負荷であることが好ましい。このため、メカノケミカル処理の時間は、０．２～２５時間が好ましく、１～１０時間がより好ましい。

【0087】

なお、メカノケミカル処理は、必要に応じて途中に休止を挟みながら複数回に分けて行うこともできる。

【0088】

上記したメカノケミカル処理により、硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料を微粉末として得ることができる。

【0089】

（４－３）工程（３）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極が固体電解質を含んでいる場合は、上記工程（２）の後、
（３）前記工程（２）で得られた混合物及び固体電解質を混合する工程
を備えることが好ましい。

【0090】

工程（２）で得られた混合物及び固体電解質の混合比率については、目的とするリチウムイオン二次電池用正極の組成と同一になるように調整することができる。

【0091】

具体的には、固体電解質の使用量は、工程（２）で得られた混合物１００質量部に対して、２５～１５０質量部が好ましく、４３～１００質量部がより好ましい。

【0092】

工程（３）においては、硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料の構造中に固体電解質を複合させる必要はないため、メカノケミカル処理に限定されず、手混ぜ等の各種混合方法を採用することもできる。

【0093】

メカノケミカル処理を施す場合の回転数については、特に制限されるわけではないが、硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料の構造中に固体電解質を複合させる必要はないため、低負荷とすることもできる。このため、メカノケミカル処理を施す場合の回転数は、５０～３５０ｒｐｍが好ましく、１５０～３００ｒｐｍがより好ましい。

【0094】

混合の際の温度については、特に制限されるわけではないが、副反応を抑制しつつ適度に混合しやすく、容量及び寿命（充放電サイクル特性及びレート特性）を向上させやすい観点から、０～５０℃が好ましく、１０～３５℃がより好ましい。

【0095】

混合時間については、特に限定はなく、目的の硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料が析出した状態となるまで任意の時間メカノケミカル処理を行うことができる。なお、硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料の構造中に固体電解質を複合させる必要はないため、メカノケミカル処理を施す場合には特に、低負荷であることが好ましい。このため、混合時間は、１～３０分が好ましく、２～２０分がより好ましい。

【0096】

なお、混合は、必要に応じて途中に休止を挟みながら複数回に分けて行うこともできる。

【0097】

上記した混合により、硫化リチウム－亜硫酸リチウム複合材料を微粉末として得ることができる。

【実施例0098】

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例のみに限定されないことは言うまでもない。

【0099】

以下の実施例において、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ（ＬＰＳＩ）からなる固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＩ＝５２．５：１７．５：３０（モル比））及びＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（ＬＰＳ）からなる固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝３：１（モル比））は、以下のようにして合成した。

【0100】

Ｌｉ_２Ｓ（三津和化学薬品（株）；純度９９．９％）、Ｐ_２Ｓ_５（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ；純度９９％）、及びＬｉＩ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ；純度９９．９９９％）を５２．５：１７．５：３０のモル比で１ｇ秤量し、遊星型ボールミル装置に投入した。投入後、メカノケミカル処理することで、ＳＥを得た。遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ－７を使用し、ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。乾式メカノケミカル処理は、５１０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で１０時間行い、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ（ＬＰＳＩ）からなる固体電解質を得た。

【0101】

Ｌｉ_２Ｓ（出光興産（株）；純度９９．９％以上）、及びＰ_２Ｓ_５（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ；純度９９％）を３：１のモル比で１ｇ秤量し、遊星型ボールミル装置に投入した。投入後、メカノケミカル処理することで、ＳＥを得た。遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ－７を使用し、ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。乾式メカノケミカル処理は、５１０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で１０時間行い、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（ＬＰＳ）からなる固体電解質を得た。

【0102】

なお、上記の合成法は、Ａｋｉｔｏｓｈｉ Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ３５６ （２０１０） ２６７０－２６７３のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌの記載に準じている。

【0103】

実施例１
アルゴン雰囲気（大気非暴露）のグローブボックス中において、市販の亜硫酸リチウム粉末（Ｌｉ_２ＳＯ_３・ｎＨ_２Ｏ；三津和化学薬品（株））を、真空下に２００℃で１０時間乾燥させた。

【0104】

次に、アルゴン雰囲気（大気非暴露）のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム粉末（Ｌｉ_２Ｓ；三津和化学薬品（株））と、得られた乾燥の亜硫酸リチウム粉末（Ｌｉ_２ＳＯ_３）とを、それぞれ質量比で３０：２０（モル比では７５：２５；合計０．３ｇ）となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール２８．８ｇを入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ－７）で５１０ｒｐｍ、１０時間のメカノケミカル処理を行うことで、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_２ＳＯ_３複合材料（実施例１の正極材料）を得た。

【0105】

次に、アルゴン雰囲気（大気非暴露）のグローブボックス中において、得られたＬｉ_２Ｓ－Ｌｉ_２ＳＯ_３複合材料と、市販の気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；昭和電工（株）；１６０℃で２４時間乾燥済）とを、それぞれ質量比で５０：１０（合計０．３ｇ）となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール２８．８ｇを入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ－７）で５１０ｒｐｍ、１０時間のメカノケミカル処理を行って混合した。

【0106】

さらに、アルゴン雰囲気（大気非暴露）のグローブボックス中において、得られたＬｉ_２Ｓ－Ｌｉ_２ＳＯ_３複合材料／ＶＧＣＦ混合材料と、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ（ＬＰＳＩ）ガラスとを、それぞれ質量比で６０：４０（合計０．１ｇ）となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール２８．８ｇを入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ－７）で１５０ｒｐｍ、３０分間のボールミル処理を行って混合した。

【0107】

実施例２
固体電解質として、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ（ＬＰＳＩ）ガラスの代わりにＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（ＬＰＳ）ガラスを使用した他は実施例１と同様に、実施例２の試料を得た。

【0108】

実施例３
市販の硫化リチウム粉末と、乾燥の亜硫酸リチウム粉末とを、それぞれ質量比で４０：１０（モル比では８９：１１；合計０．３ｇ）となるように秤量・混合した他は実施例１と同様に、実施例３の試料を得た。

【0109】

実施例４
市販の硫化リチウム粉末と、乾燥した亜硫酸リチウム粉末とを、それぞれ質量比で４０：１０（合計０．３ｇ）となるように秤量・混合し、固体電解質として、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ（ＬＰＳＩ）ガラスの代わりにＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（ＬＰＳ）ガラスを使用した他は実施例１と同様に、実施例４の試料を得た。

【0110】

比較例１
アルゴン雰囲気（大気非暴露）のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム粉末（Ｌｉ_２Ｓ；三津和化学薬品（株））と市販の硫酸リチウム粉末（Ｌｉ_２ＳＯ_４；Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ；９９．９９％以上）とを、それぞれ質量比で３０：２０（合計０．３ｇ）となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール２８．８ｇを入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ－７）で５１０ｒｐｍ、１０時間のメカノケミカル処理を行うことで、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_２ＳＯ_４複合材料（比較例１の正極材料）を得た。

【0111】

次に、アルゴン雰囲気（大気非暴露）のグローブボックス中において、得られたＬｉ_２Ｓ－Ｌｉ_２ＳＯ_４複合材料と、市販の気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；昭和電工（株）；１６０℃で２４時間乾燥済）とを、それぞれ質量比で５０：１０（合計０．３ｇ）となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール２８．８ｇを入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ－７）で５１０ｒｐｍ、１０時間のメカノケミカル処理を行って混合した。

【0112】

さらに、アルゴン雰囲気（大気非暴露）のグローブボックス中において、得られたＬｉ_２Ｓ－Ｌｉ_２ＳＯ_４複合材料／ＶＧＣＦ混合材料と、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ（ＬＰＳＩ）ガラスとを、それぞれ質量比で６０：４０（合計０．１ｇ）となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール２８．８ｇを入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ－７）で１５０ｒｐｍ、３０分間のボールミル処理を行って混合した。

【0113】

比較例２
アルゴン雰囲気（大気非暴露）のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム粉末（Ｌｉ_２Ｓ；三津和化学薬品（株））と、市販の亜硫酸リチウム水和物粉末（Ｌｉ_２ＳＯ_３・ｎＨ_２Ｏ；三津和化学薬品（株））とを、それぞれ質量比で３０：２０（合計０．３ｇ）となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール２８．８ｇを入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ－７）で５１０ｒｐｍ、１０時間のメカノケミカル処理を行うことで、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_２ＳＯ_３・ｎＨ_２Ｏ複合材料（比較例２の正極材料）を得た。

【0114】

次に、アルゴン雰囲気（大気非暴露）のグローブボックス中において、得られたＬｉ_２Ｓ－Ｌｉ_２ＳＯ_３・ｎＨ_２Ｏ複合材料と、市販の気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；昭和電工（株）；１６０℃で２４時間乾燥済）とを、それぞれ質量比で５０：１０（合計０．３ｇ）となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール２８．８ｇを入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ－７）で５１０ｒｐｍ、１０時間のメカノケミカル処理を行って混合した。

【0115】

さらに、アルゴン雰囲気（大気非暴露）のグローブボックス中において、得られたＬｉ_２Ｓ－Ｌｉ_２ＳＯ_３・ｎＨ_２Ｏ複合材料／ＶＧＣＦ混合材料と、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ（ＬＰＳＩ）ガラスとを、それぞれ質量比で６０：４０（合計０．１ｇ）となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール２８．８ｇを入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ－７）で１５０ｒｐｍ、３０分間のボールミル処理を行って混合した。

【0116】

製造例１
Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ（ＬＰＳＩ）１００ｍｇをプレス（圧力１２０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍのペレット（電解質層；ＳＥ）を得た。

【0117】

得られたペレット状に、実施例１～４及び比較例１～２で得られた試料（導電性炭素材料及び固体電解質を混合後の試料）１０ｍｇを乗せることで正極及び電解質層を積層し、ステンレススチール製集電体を杵として、室温で一軸プレス成形（圧力３６０ＭＰａ）することで、正極－電解質二層ペレットを得た。なお、正極の厚さは、約０．０５ｍｍ程度であった。

【0118】

負極には、厚さ０．３ｍｍのインジウム箔（直径８ｍｍ）と厚さ０．２５ｍｍ（直径７ｍｍ）のリチウム箔を張り合わせることでリチウム－インジウム合金箔（直径８ｍｍ）が形成するようにした。

【0119】

上記、正極－電解質二層ペレットの電解質側に、インジウムとリチウムからなる負極層を挿入してから再度プレス（圧力６０ＭＰａ）することで全固体リチウム二次電池を得た。この際、リチウム－インジウム箔は展性により直径１０ｍｍの負極箔となっていた。

【0120】

［試験例１：Ｘ線回折］
実施例１及び比較例１～２で得られた正極材料（導電性炭素材料及び固体電解質を混合前の試料）について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）を測定した。結果を図１に示す。なお、図１では、比較のため、原料であるＬｉ_２Ｓ、乾燥後のＬｉ_２ＳＯ_３、乾燥前のＬｉ_２ＳＯ_３・ｎＨ_２Ｏのピークも示す。また、ＸＲＤ測定においては、作製した試料の大気暴露を避けるため、ポリマー製の大気非暴露フォルダーを用いて行った。

【0121】

図１に示すＸ線回折図では、いずれの試料においても、２６．７°、３１．１°、４４．５°及び５２．８°の４箇所にピークを有していた。また、結晶性によっては、５６．０°の位置にもピークを有し得ることが理解できる。また、いずれの試料もＬｉ_２Ｓが主相であり、前記逆蛍石型Ｌｉ_２Ｓ型結晶を有していることが理解できる。Ｌｉ_２ＳＯ_３については、メカノケミカル処理により非晶質化していると想定される。

【0122】

Ｘ線回折装置に付属のＸ線分析統合ソフトウェアＳｍａｒｔＬａｂ Ｓｔｕｄｉｏ ＩＩ（株式会社リガク製）により格子定数を算出したところ、実施例１の正極材料の格子定数は０．５７５４ｎｍ、比較例１の正極材料の格子定数は０．５７４０ｎｍ、比較例２の正極材料の格子定数は０．５７５４ｎｍであった。Ｌｉ_２Ｓ（格子定数０．５７２３ｎｍ）と比較すると格子定数が増大していることから、一部固溶体が形成されていることが示唆される。

【0123】

［試験例２：充放電試験（その１）］
実施例１及び比較例２で得られた全固体リチウムイオン二次電池（セル）を、２５℃下、実施例１では電流密度０．８４ｍＡ／ｃｍ^２（０．５Ｃレート）、比較例２では電流密度０．７３ｍＡ／ｃｍ^２（０．５Ｃレート）の電流密度で充放電を５０サイクル行った場合の充放電曲線及び放電容量を図２に示す。

【0124】

この結果、水和物が含まれていると充放電容量が低下することが理解できる。また、これまでに実施例１と類似セルを２０回程度作製し、充放電試験を行った結果、Ｌｉ_２Ｓ重量当たり７８０～９５０ｍＡｈ／ｇ程度の高容量が得られることが判明した。

【0125】

実施例１及び比較例１で得られた全固体リチウムイオン二次電池（セル）を用いて、２５℃において、０－３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ－Ｉｎ）の範囲で、１～２０サイクルは電流密度０．８４ｍＡ／ｃｍ^２（０．５Ｃ）、２１～３０サイクルは電流密度１．７ｍＡ／ｃｍ^２（１．０Ｃ）、３１～４０サイクルは電流密度３．４ｍＡ／ｃｍ^２（２．０Ｃ）、４１～１００サイクルは電流密度０．８４ｍＡ／ｃｍ^２（０．５Ｃ）の条件で、充放電試験を行い、レート特性を評価した。

【0126】

結果を図３に示す。この結果、実施例１のほうが高容量で充放電サイクル特性及びレート特性に優れ、高寿命であることが理解できる。

【0127】

次に、実施例１及び比較例１で得られた全固体リチウムイオン二次電池（セル）を用いて、２５℃において、０－３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ－Ｉｎ）の範囲で、１．７ｍＡ／ｃｍ^２（１Ｃ）の条件で、１００サイクルの充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル特性を評価した。

【0128】

結果を図４に示す。この結果、比較例１では初期２０サイクルで容量が増大するもののその後劣化している一方、実施例１では１００サイクルの充放電の間８００ｍＡｈ／ｇ程度の容量を示しており、容量が劣化しないことから、充放電サイクル特性に優れることが理解できる。これは、硫酸リチウムを使用した場合は、硫酸リチウムの分解と硫化物固体電解質の分解が生じているためであると示唆される。

【0129】

次に、実施例１で得られた全固体リチウムイオン二次電池（セル）を用いて、２５℃において、０－３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ－Ｉｎ）の範囲で、０．５Ｃの条件で、充放電サイクル試験を行ったところ、図５に示すとおり、平均放電容量は１００５ｍＡｈ／ｇであり、１０００サイクルの充放電でも容量が劣化することはなく、問題なく作動することが理解できる。

【0130】

次に、実施例３で得られた全固体リチウムイオン二次電池（セル）を用いて、２５℃において、０－３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ－Ｉｎ）の範囲で、（ａ）電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ^２（０．１Ｃ）及びＬｉ_２Ｓ量１．１９ｍｇ／ｃｍ^２、（ｂ）電流密度０．３１ｍＡ／ｃｍ^２（０．２５Ｃ）及びＬｉ_２Ｓ量１．１３ｍｇ／ｃｍ^２の条件で、充放電サイクル試験を行ったところ、図６に示すとおり、正極材料中のＬｉ_２Ｓ量を増大させても、優れた充放電サイクル特性が得られることが理解できる。

【0131】

参考例１：Ｌｉ _２ ＳＯ _３ ・ｎＨ _２ Ｏの脱水
アルゴン雰囲気（大気非暴露）のグローブボックス中において、市販の亜硫酸リチウム粉末（Ｌｉ_２ＳＯ_３・ｎＨ_２Ｏ；三津和化学薬品（株））を、真空下に２００℃で１０時間乾燥させた。

【0132】

乾燥前後の試料について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った。結果を図７に示す。この結果、乾燥前のＬｉ_２ＳＯ_３・ｎＨ_２Ｏでは、１４０℃で脱水したと考えられるピークがある一方、乾燥後の試料では当該ピークは確認できないことから、乾燥後の試料は無水物であることが示唆される。

【0133】

乾燥前後の試料について、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）を行った。得られたＳ２ｐスペクトルを図８に示す。図８には、参考のために、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）のピーク、及び乾燥後のＳ２ｐスペクトルも示す。この結果、乾燥前はＳＯ_３・ｎＨ_２Ｏに帰属される１６８．８ｅＶにおけるピークの面積比が０．７、ＳＯ_３に帰属される１６６．６４ｅＶにおけるピークの面積比が０．３であったのに対し、乾燥後はＳＯ_４に帰属される１６９．０５ｅＶにおけるピークの面積比が０．２８（２２％）、ＳＯ_３に帰属される１６６．９８ｅＶにおけるピークの面積比が１（７８％）であった。つまり、乾燥後にはＳＯ_３・ｎＨ_２Ｏ由来のピークが消失し、ＳＯ_３由来のピーク強度が増大していた。

【0134】

参考例２：Ｌｉ _２ ＳＯ _３ の酸化開始電位（耐酸化性）
アルゴン雰囲気（大気非暴露）のグローブボックス中において、市販の亜硫酸リチウム粉末（Ｌｉ_２ＳＯ_３・ｎＨ_２Ｏ；三津和化学薬品（株））を、真空下に２００℃で１０時間乾燥させた。

【0135】

次に、アルゴン雰囲気（大気非暴露）のグローブボックス中において、得られた乾燥の亜硫酸リチウム粉末（Ｌｉ_２ＳＯ_３）と、市販の気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；昭和電工（株）；１６０℃で２４時間乾燥済）とを、それぞれ質量比で５０：１０（合計０．３ｇ）となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール２８．８ｇを入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ－７）で５１０ｒｐｍ、１０時間のメカノケミカル処理を行って混合した。

【0136】

さらに、アルゴン雰囲気（大気非暴露）のグローブボックス中において、得られたＬｉ_２ＳＯ_３／ＶＧＣＦ混合材料と、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（ＬＰＳ）ガラスとを、それぞれ質量比で６０：４０（合計０．１ｇ）となるように秤量し、めのう製乳鉢を用いて、２分間混合した。

【0137】

得られた試料を正極（作用極）として使用し、ＬＰＳガラスを電解質層として使用した他は製造例１の全固体電池と同様にして、測定用サンプルを得た。

【0138】

得られた測定用サンプルを用いて、２５℃において、スキャン速度：１ｍＶ／ｓ、電圧範囲：開回路電圧（ＯＣＶ）～５Ｖの範囲で、リニアスイープボルタモグラム（ＬＳＶ）測定を行った。結果を図９に示す。図９には、Ｌｉ_２ＳＯ_３の代わりにＬｉ_２ＳＯ_４を使用して同様に行った場合の結果も示す。この結果、Ｌｉ_２ＳＯ_３の酸化開始電位（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｏｎｓｅｔ Ｖｏｌｔａｇｅ；ＯＯＶ）は２．４１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ－Ｉｎ）、つまり３．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）であり、硫酸リチウムを含む既報の他のリチウムオキソ酸と比較して高い数値であった（Ｔ．Ｈａｋａｒｉ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．３２（５），２１０６１７４ （２０２２））。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】