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特開2024-174090感光性樹脂組成物及びその製造方法、レジスト膜、パターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024174090
(43)【公開日】2024-12-13
(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物及びその製造方法、レジスト膜、パターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/027 20060101AFI20241206BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20241206BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20241206BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20241206BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20241206BHJP
【ＦＩ】
G03F7/027
G03F7/004 501
G03F7/038 601
G03F7/039 601
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【審査請求】有
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024169330
(22)【出願日】2024-09-27
(62)【分割の表示】P 2022187734の分割
【原出願日】2019-03-19
(31)【優先権主張番号】P 2018058907
(32)【優先日】2018-03-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山本 慶
(72)【発明者】
【氏名】大石 康史
(72)【発明者】
【氏名】丹呉 直紘
(72)【発明者】
【氏名】高橋 秀知
(57)【要約】
【課題】調製後に経時させた感光性樹脂組成物を用いても、得られるパターンの直線性に優れる感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】エチレン性不飽和化合物と、酸の作用により極性が増大する樹脂と、金属原子とを含み、上記金属原子の含有量の合計が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下であり、上記エチレン性不飽和化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．０００１質量％以上１質量％以下である感光性樹脂組成物及びその製造方法、並びに、上記感光性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法。
【解決手段】エチレン性不飽和化合物と、酸の作用により極性が増大する樹脂と、金属原子とを含み、上記金属原子の含有量の合計が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下であり、上記エチレン性不飽和化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．０００１質量％以上１質量％以下である感光性樹脂組成物及びその製造方法、並びに、上記感光性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレン性不飽和化合物と、酸の作用により極性が増大する樹脂と、金属原子とを含み、
前記金属原子の含有量の合計が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下であり、
前記エチレン性不飽和化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．０００１質量％以上１質量％以下である
感光性樹脂組成物。
前記金属原子の含有量の合計が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下であり、
前記エチレン性不飽和化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．０００１質量％以上１質量％以下である
感光性樹脂組成物。
【請求項2】
前記金属原子の含有量が、１ｐｐｔ以上１０ｐｐｂ以下である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記金属原子の含有量が、１ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｔ以下である請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記エチレン性不飽和化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．０００１質量％以上０．５質量％以下である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項5】
前記エチレン性不飽和化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．０００１質量％以上０．１質量％以下である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項6】
有機溶剤を更に含有する請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項7】
光酸発生剤を更に含有する請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項8】
酸拡散制御剤を更に含有する請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項9】
酸の作用により極性が増大する樹脂を混合する工程を含み、
前記樹脂の金属原子の含有量の合計が、前記樹脂の全質量に対し、１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下であり、
前記樹脂に含まれる前記エチレン性不飽和化合物の含有量が、前記樹脂の全質量に対し、０．００１質量％以上１０質量％以下である
請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
前記樹脂の金属原子の含有量の合計が、前記樹脂の全質量に対し、１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下であり、
前記樹脂に含まれる前記エチレン性不飽和化合物の含有量が、前記樹脂の全質量に対し、０．００１質量％以上１０質量％以下である
請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項10】
前記混合する工程が、前記樹脂と、金属原子の含有量の合計が１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下である有機溶剤とを少なくとも混合する工程である請求項９に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項11】
前記混合する工程が、前記樹脂と、金属原子の含有量の合計が１ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｂ以下である光酸発生剤とを少なくとも混合する工程である請求項９又は請求項１０に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項12】
前記混合する工程が、前記樹脂と金属原子の含有量の合計が１ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｂ以下である酸拡散制御剤とを少なくとも混合する工程である請求項９～請求項１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項13】
請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の固化物であるレジスト膜。
【請求項14】
請求項１３に記載のレジスト膜を露光する工程、及び、露光した前記レジスト膜を現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項15】
請求項１４に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、感光性樹脂組成物及びその製造方法、レジスト膜、パターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
【0003】
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう。）を満たす方法（即ち、液浸法）が挙げられる。
また、従来の感光性樹脂組成物、及び、感光性樹脂組成物に使用される樹脂としては、例えば、特許文献１～４に記載されたものが知られている。
また、従来の感光性樹脂組成物、及び、感光性樹脂組成物に使用される樹脂としては、例えば、特許文献１～４に記載されたものが知られている。
【0004】
特許文献１には、フォトレジスト用樹脂と溶剤とを含有する樹脂溶液における該フォトレジスト用樹脂の精製を、カラムクロマトグラフィーにより行うことを特徴とするフォトレジスト用樹脂の精製方法が記載されている。
特許文献２には、少なくとも酸によって分解してアルカリ可溶となる構造と、半導体基板に対する密着性を有する極性基を含有する脂環式炭化水素基を有するフォトレジスト用高分子化合物の製造において、単量体を重合開始剤により重合し、その重合溶液を貧溶剤に添加し、生成した高分子化合物の沈殿を、濾過操作を使用せずに、デカンテーションにより未反応単量体を除くことを特徴としたフォトレジスト用高分子化合物の製造方法が記載されている。
特許文献２には、少なくとも酸によって分解してアルカリ可溶となる構造と、半導体基板に対する密着性を有する極性基を含有する脂環式炭化水素基を有するフォトレジスト用高分子化合物の製造において、単量体を重合開始剤により重合し、その重合溶液を貧溶剤に添加し、生成した高分子化合物の沈殿を、濾過操作を使用せずに、デカンテーションにより未反応単量体を除くことを特徴としたフォトレジスト用高分子化合物の製造方法が記載されている。
【0005】
特許文献３には、（Ａ）水不溶性かつアルカリ可溶性である樹脂、及び（Ｂ）溶剤を含有し、且つ金属不純物の含有量が１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする液浸露光用保護膜形成組成物が記載されている。
特許文献４には、［Ａ］塩基解離性基を含む構造単位（ｆ）を有する含フッ素重合体を含有し、金属の合計含有量が３０質量ｐｐｂ以下である感放射線性樹脂組成物が記載されている。
特許文献４には、［Ａ］塩基解離性基を含む構造単位（ｆ）を有する含フッ素重合体を含有し、金属の合計含有量が３０質量ｐｐｂ以下である感放射線性樹脂組成物が記載されている。
【0006】
特許文献１：特開２０１０－１３５３１号公報
特許文献２：特開２００６－１３７８２９号公報
特許文献３：特開２００６－３０６０３号公報
特許文献４：特開２０１２－８８５７４号公報
特許文献２：特開２００６－１３７８２９号公報
特許文献３：特開２００６－３０６０３号公報
特許文献４：特開２０１２－８８５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本開示の実施形態が解決しようとする課題は、調製後に経時させた感光性樹脂組成物を用いても、得られるパターンの直線性に優れる感光性樹脂組成物を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、調製後に経時させた感光性樹脂組成物を用いても、得られるパターンの直線性に優れる感光性樹脂組成物の製造方法を提供することである。
本発明の更に他の実施形態が解決しようとする課題は、上記感光性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、調製後に経時させた感光性樹脂組成物を用いても、得られるパターンの直線性に優れる感光性樹脂組成物の製造方法を提供することである。
本発明の更に他の実施形態が解決しようとする課題は、上記感光性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ エチレン性不飽和化合物と、酸の作用により極性が増大する樹脂と、金属原子とを含み、上記金属原子の含有量の合計が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下であり、上記エチレン性不飽和化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．０００１質量％以上１質量％以下である感光性樹脂組成物。
＜２＞ 上記金属原子の含有量が、１ｐｐｔ以上１０ｐｐｂ以下である＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞ 上記金属原子の含有量が、１ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｔ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞ 上記エチレン性不飽和化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．０００１質量％以上０．５質量％以下である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞ 上記エチレン性不飽和化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．０００１質量％以上０．１質量％以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞ 有機溶剤を更に含有する＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞ 光酸発生剤を更に含有する＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞ 酸拡散制御剤を更に含有する＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞ 酸の作用により極性が増大する樹脂を混合する工程を含み、上記樹脂の金属原子の含有量の合計が、上記樹脂の全質量に対し、１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下であり、上記樹脂に含まれる上記エチレン性不飽和化合物の含有量が、上記樹脂の全質量に対し、０．００１質量％以上１０質量％以下である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
＜１０＞ 上記混合する工程が、上記樹脂と、金属原子の含有量の合計が１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下である有機溶剤とを少なくとも混合する工程である＜９＞に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
＜１１＞ 上記混合する工程が、上記樹脂と、金属原子の含有量の合計が１ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｂ以下である光酸発生剤とを少なくとも混合する工程である＜９＞又は＜１０＞に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
＜１２＞ 上記混合する工程が、上記樹脂と金属原子の含有量の合計が１ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｂ以下である酸拡散制御剤とを少なくとも混合する工程である＜９＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
＜１３＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の固化物であるレジスト膜。
＜１４＞ ＜１３＞に記載のレジスト膜を露光する工程、及び、露光した上記レジスト膜を現像する工程を含むパターン形成方法。
＜１５＞ ＜１４＞に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
＜１＞ エチレン性不飽和化合物と、酸の作用により極性が増大する樹脂と、金属原子とを含み、上記金属原子の含有量の合計が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下であり、上記エチレン性不飽和化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．０００１質量％以上１質量％以下である感光性樹脂組成物。
＜２＞ 上記金属原子の含有量が、１ｐｐｔ以上１０ｐｐｂ以下である＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞ 上記金属原子の含有量が、１ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｔ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞ 上記エチレン性不飽和化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．０００１質量％以上０．５質量％以下である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞ 上記エチレン性不飽和化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．０００１質量％以上０．１質量％以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞ 有機溶剤を更に含有する＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞ 光酸発生剤を更に含有する＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞ 酸拡散制御剤を更に含有する＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞ 酸の作用により極性が増大する樹脂を混合する工程を含み、上記樹脂の金属原子の含有量の合計が、上記樹脂の全質量に対し、１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下であり、上記樹脂に含まれる上記エチレン性不飽和化合物の含有量が、上記樹脂の全質量に対し、０．００１質量％以上１０質量％以下である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
＜１０＞ 上記混合する工程が、上記樹脂と、金属原子の含有量の合計が１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下である有機溶剤とを少なくとも混合する工程である＜９＞に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
＜１１＞ 上記混合する工程が、上記樹脂と、金属原子の含有量の合計が１ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｂ以下である光酸発生剤とを少なくとも混合する工程である＜９＞又は＜１０＞に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
＜１２＞ 上記混合する工程が、上記樹脂と金属原子の含有量の合計が１ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｂ以下である酸拡散制御剤とを少なくとも混合する工程である＜９＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
＜１３＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の固化物であるレジスト膜。
＜１４＞ ＜１３＞に記載のレジスト膜を露光する工程、及び、露光した上記レジスト膜を現像する工程を含むパターン形成方法。
＜１５＞ ＜１４＞に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本開示の実施形態によれば、調製後に経時させた感光性樹脂組成物を用いても、得られるパターンの直線性に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。
本開示の他の実施形態によれば、調製後に経時させた感光性樹脂組成物を用いても、得られるパターンの直線性に優れる感光性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
また、本発明の更に他の実施形態によれば、上記感光性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
本開示の他の実施形態によれば、調製後に経時させた感光性樹脂組成物を用いても、得られるパターンの直線性に優れる感光性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
また、本発明の更に他の実施形態によれば、上記感光性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、特に断らない限り、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による露光も含む。
本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、特に断らない限り、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による露光も含む。
本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【0011】
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
本明細書において、樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー（株）製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー（株）製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
【0012】
本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
本明細書において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
本明細書において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【0013】
（感光性樹脂組成物）
本開示に係る感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物と、酸の作用により極性が増大する樹脂と、金属原子とを含み、上記金属原子の含有量の合計が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下であり、上記エチレン性不飽和化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．０００１質量％以上１質量％以下である。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物と、酸の作用により極性が増大する樹脂と、金属原子とを含み、上記金属原子の含有量の合計が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下であり、上記エチレン性不飽和化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．０００１質量％以上１質量％以下である。
【0014】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、経時後において得られるパターンの直線性に優れる感光性樹脂組成物を提供できることを見出した。
上記構成による優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
感光性樹脂組成物を作製する際に、各素材中に金属原子が高濃度の状態で存在すると、経時につれて、樹脂中に含まれるエチレン性不飽和化合物は、金属原子又は金属原子を有する化合物と上記エチレン性不飽和化合物とが会合し、ろ過などでも全ては除去できないような粒径の小さな粒子を形成すると推定している。感光性樹脂組成物からの上記粒子の除去はあまりに小さいため困難であり、感光性樹脂組成物を塗布露光しパターンを形成した際に、得られるパターンの直線性に劣ると推定される。
本開示に係る感光性樹脂組成物において、金属原子の含有量の合計が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下であり、上記エチレン性不飽和化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．０００１質量％以上１質量％以下であることにより、感光性樹脂組成物を作製し、経時させた後であっても、上記粒子の生成を抑制し、得られるパターンの直線性に優れると推定される。
また、感光性樹脂組成物中における金属原子、又は、上記エチレン性不飽和化合物の量が少ないと、露光後における加熱時の酸拡散性が十分でなく、得られるパターンの直線性に劣ることを本発明者らは見出した。この現象については、本開示に係る感光性樹脂組成物において、金属原子の含有量の合計が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、１ｐｐｔ以上であり、上記エチレン性不飽和化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．０００１質量％以上であることにより、上記粒子の生成量が寄与し、上記粒子が適度な量存在することにより、上記感光性樹脂組成物中で適切な酸拡散性を誘起し、得られるパターンの直線性に優れると推定している。
上記構成による優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
感光性樹脂組成物を作製する際に、各素材中に金属原子が高濃度の状態で存在すると、経時につれて、樹脂中に含まれるエチレン性不飽和化合物は、金属原子又は金属原子を有する化合物と上記エチレン性不飽和化合物とが会合し、ろ過などでも全ては除去できないような粒径の小さな粒子を形成すると推定している。感光性樹脂組成物からの上記粒子の除去はあまりに小さいため困難であり、感光性樹脂組成物を塗布露光しパターンを形成した際に、得られるパターンの直線性に劣ると推定される。
本開示に係る感光性樹脂組成物において、金属原子の含有量の合計が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下であり、上記エチレン性不飽和化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．０００１質量％以上１質量％以下であることにより、感光性樹脂組成物を作製し、経時させた後であっても、上記粒子の生成を抑制し、得られるパターンの直線性に優れると推定される。
また、感光性樹脂組成物中における金属原子、又は、上記エチレン性不飽和化合物の量が少ないと、露光後における加熱時の酸拡散性が十分でなく、得られるパターンの直線性に劣ることを本発明者らは見出した。この現象については、本開示に係る感光性樹脂組成物において、金属原子の含有量の合計が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、１ｐｐｔ以上であり、上記エチレン性不飽和化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．０００１質量％以上であることにより、上記粒子の生成量が寄与し、上記粒子が適度な量存在することにより、上記感光性樹脂組成物中で適切な酸拡散性を誘起し、得られるパターンの直線性に優れると推定している。
【0015】
本開示に係る感光性樹脂組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、化学増幅型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
以下、本開示に係る感光性樹脂組成物（単に「組成物」ともいう。）に含まれる各成分の詳細について説明する。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、化学増幅型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
以下、本開示に係る感光性樹脂組成物（単に「組成物」ともいう。）に含まれる各成分の詳細について説明する。
【0016】
＜金属原子の含有量＞
本開示に係る感光性樹脂組成物は、金属原子の含有量（単に「金属含有量」ともいう。）の合計が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下である。
本開示における「金属原子」は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、及び、Ｂｉとする。
これら金属原子は、通常の操作において感光性樹脂組成物に含まれうる金属原子である。
また、上記金属原子の含有量の合計とは、これら金属の総含有量である。
更に、本開示に係る感光性樹脂組成物における金属原子は、含有形式は特に制限はなく、塩等の化合物の状態で含んでいても、単体の状態で含んでいても、イオンの状態で含んでいてもよい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、金属原子の含有量（単に「金属含有量」ともいう。）の合計が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下である。
本開示における「金属原子」は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、及び、Ｂｉとする。
これら金属原子は、通常の操作において感光性樹脂組成物に含まれうる金属原子である。
また、上記金属原子の含有量の合計とは、これら金属の総含有量である。
更に、本開示に係る感光性樹脂組成物における金属原子は、含有形式は特に制限はなく、塩等の化合物の状態で含んでいても、単体の状態で含んでいても、イオンの状態で含んでいてもよい。
【0017】
本開示に係る感光性樹脂組成物における金属原子の含有量の合計は、経時後において得られるパターンの直線性の観点から、感光性樹脂組成物の全質量に対し、１ｐｐｔ以上１０ｐｐｂ以下であることが好ましく、１ｐｐｔ以上５ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｔ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｔ以上１００ｐｐｔ以下であることが特に好ましい。
【0018】
本開示における感光性樹脂組成物及び上記樹脂等における金属原子の含有量は、以下に示す方法により測定するものとする。
なお、感光性樹脂組成物中における金属原子の含有量は、例えば、ＩＣＰ－ＭＳ（Inductively coupled plasma mass spectrometry）を用いて測定することができる。
上記金属原子は、感光性樹脂組成物中に添加されてもよいし、感光性樹脂組成物の製造工程において意図せずに感光性樹脂組成物中に混合されるものであってもよい。感光性樹脂組成物の製造工程において意図せずに混合される場合としては例えば、金属原子が、感光性樹脂組成物の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、感光性樹脂組成物の製造工程で混合する等が挙げられるが、上記に制限されない。
なお、感光性樹脂組成物中における金属原子の含有量は、例えば、ＩＣＰ－ＭＳ（Inductively coupled plasma mass spectrometry）を用いて測定することができる。
上記金属原子は、感光性樹脂組成物中に添加されてもよいし、感光性樹脂組成物の製造工程において意図せずに感光性樹脂組成物中に混合されるものであってもよい。感光性樹脂組成物の製造工程において意図せずに混合される場合としては例えば、金属原子が、感光性樹脂組成物の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、感光性樹脂組成物の製造工程で混合する等が挙げられるが、上記に制限されない。
【0019】
＜エチレン性不飽和化合物、及び、酸の作用により極性が増大する樹脂＞
本開示に係る感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物、及び、酸の作用により極性が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）を含み、上記エチレン性不飽和化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．０００１質量％以上１質量％以下である。
本開示に係る感光性樹脂組成物においては、エチレン性不飽和化合物の含有量を上記範囲とすることにより、金属原子又は金属原子を有する化合物と上記エチレン性不飽和化合物とが会合し、ろ過などでも全ては除去できないような粒径の小さな粒子を形成することを抑制し、経時後において得られるパターンの直線性に優れると推定している。
本開示に係る感光性樹脂組成物における上記エチレン性不飽和化合物は、上記樹脂の重合時に使用されたエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、感光性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和化合物の全質量に対し、上記樹脂の重合時に使用されたエチレン性不飽和化合物が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
上記エチレン性不飽和化合物に該当するか否かは、上記樹脂を構造解析し、モノマー単位等の構成単位により、対応するエチレン性不飽和化合物であるか否かを判断し、上記樹脂の重合時に使用されたエチレン性不飽和化合物に該当するか否かを判断するものとする。
上記エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を１～４つ有していることが好ましく、１つであることがより好ましい。更に、上記エチレン性不飽和化合物は、単量体のモノマーであることが好ましい。
また、上記エチレン性不飽和化合物の分子量は、２８～１，０００が好ましく、５０～８００がより好ましく、１００～６００が特に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物、及び、酸の作用により極性が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）を含み、上記エチレン性不飽和化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．０００１質量％以上１質量％以下である。
本開示に係る感光性樹脂組成物においては、エチレン性不飽和化合物の含有量を上記範囲とすることにより、金属原子又は金属原子を有する化合物と上記エチレン性不飽和化合物とが会合し、ろ過などでも全ては除去できないような粒径の小さな粒子を形成することを抑制し、経時後において得られるパターンの直線性に優れると推定している。
本開示に係る感光性樹脂組成物における上記エチレン性不飽和化合物は、上記樹脂の重合時に使用されたエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、感光性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和化合物の全質量に対し、上記樹脂の重合時に使用されたエチレン性不飽和化合物が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
上記エチレン性不飽和化合物に該当するか否かは、上記樹脂を構造解析し、モノマー単位等の構成単位により、対応するエチレン性不飽和化合物であるか否かを判断し、上記樹脂の重合時に使用されたエチレン性不飽和化合物に該当するか否かを判断するものとする。
上記エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を１～４つ有していることが好ましく、１つであることがより好ましい。更に、上記エチレン性不飽和化合物は、単量体のモノマーであることが好ましい。
また、上記エチレン性不飽和化合物の分子量は、２８～１，０００が好ましく、５０～８００がより好ましく、１００～６００が特に好ましい。
【0020】
上記エチレン性不飽和化合物としては、上記樹脂の重合時に使用されたエチレン性不飽和化合物以外を用いてもよく、例えば、公知のエチレン性不飽和化合物を用いることができる。
【0021】
上記エチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．０００１質量％以上１質量％以下であり、経時後において得られるパターンの直線性の観点から、０．０００１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましく、０．０００１質量％以上０．４質量％以下であることがより好ましく、０．０００１質量％以上０．２質量％以下であることが更に好ましく、０．０００１質量％以上０．１質量％以下であることが特に好ましく、０．０００１質量％以上０．０８質量％以下であることが最も好ましい。
【0022】
本開示における感光性樹脂組成物における上記エチレン性不飽和化合物の含有量は、以下に示す方法により測定するものとする。
エチレン性不飽和化合物の含有量は、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置；gas chromatography mass spectrometry）を用いて測定することができる。
エチレン性不飽和化合物は感光性樹脂組成物中に添加されてもよいし、感光性樹脂組成物の製造工程において意図せずに感光性樹脂組成物中に混合されるものであってもよい。感光性樹脂組成物の製造工程において意図せずに混合される場合としては例えば、感光性樹脂組成物の製造に用いる原料（例えば、樹脂製造時のモノマー）に含有されている場合、及び、感光性樹脂組成物の製造工程で混合する等が挙げられるが、上記に制限されない。
エチレン性不飽和化合物の含有量は、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置；gas chromatography mass spectrometry）を用いて測定することができる。
エチレン性不飽和化合物は感光性樹脂組成物中に添加されてもよいし、感光性樹脂組成物の製造工程において意図せずに感光性樹脂組成物中に混合されるものであってもよい。感光性樹脂組成物の製造工程において意図せずに混合される場合としては例えば、感光性樹脂組成物の製造に用いる原料（例えば、樹脂製造時のモノマー）に含有されている場合、及び、感光性樹脂組成物の製造工程で混合する等が挙げられるが、上記に制限されない。
【0023】
上記酸の作用により極性が増大する樹脂（樹脂（Ａ））は、エチレン性不飽和化合物を少なくとも重合してなる樹脂であることが好ましい。
また、酸の作用により極性が増大する樹脂は、酸分解性基を有することが好ましく、酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂であることがより好ましい。
この場合、後述する本開示に係るパターン形成方法において、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
また、酸の作用により極性が増大する樹脂は、酸分解性基を有することが好ましく、酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂であることがより好ましい。
この場合、後述する本開示に係るパターン形成方法において、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
【0024】
〔酸分解性基を有する構成単位〕
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構成単位を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構成単位を有することが好ましい。
【0025】
樹脂（Ａ）としては、公知の樹脂を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１６／０２７４４５８号明細書の段落００５５～０１９１、米国特許出願公開第２０１５／０００４５４４号明細書の段落００３５～００８５、米国特許出願公開第２０１６／０１４７１５０号明細書の段落００４５～００９０に開示された公知の樹脂を樹脂（Ａ）として好適に使用できる。
【0026】
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
【0027】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
【0028】
好ましい極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及びスルホン酸基が挙げられる。
【0029】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６～Ｒ３９はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６～Ｒ３９はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【0030】
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【0031】
酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第３級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタール基、又は、第３級アルキルエステル基がより好ましい。
【0032】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構成単位として、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、下記式ＡＩで表される構成単位を有することが好ましい。
【0033】
【化1】
【0034】
式ＡＩ中、Ｘａ１は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｔは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｘ１～Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
【0035】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－、及び－Ｏ－Ｒｔ－等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、
Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５の鎖状アルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、又は－（ＣＨ２）３－がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５の鎖状アルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、又は－（ＣＨ２）３－がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
【0036】
Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びフッ素原子以外のハロゲン原子が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１～４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、及び、ヒドロキシメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びフッ素原子以外のハロゲン原子が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１～４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、及び、ヒドロキシメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
【0037】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などが好ましく挙げられる。アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【0038】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環などの単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環などの多環のシクロアルキル環が好ましい。シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。
【0039】
【化2】
【0040】
以下に式ＡＩで表される構成単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本開示は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、式ＡＩにおけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
【0041】
【化3】
【0042】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構成単位として、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０３３６～０３６９に記載の構成単位を有することも好ましい。
【0043】
また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構成単位として、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０３６３～０３６４に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む構成単位を有していてもよい。
【0044】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構成単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を含んでもよい。
【0045】
樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する構成単位の含有量（酸分解性基を有する構成単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全構成単位に対して、１０モル％～９０モル％が好ましく、２０モル％～８０モル％がより好ましく、３０モル％～７０モル％が更に好ましい。
なお、本開示において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
なお、本開示において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
【0046】
〔ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位〕
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位を有することが好ましい。
【0047】
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５～７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。下記式ＬＣ１－１～ＬＣ１－２１のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記式ＳＬ１－１～ＳＬ１－３のいずれかで表されるスルトン構造を有する構成単位を有することが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としてはＬＣ１－１、ＬＣ１－４、ＬＣ１－５、ＬＣ１－８、ＬＣ１－１６、ＬＣ１－２１、ＳＬ１－１である。
【0048】
【化4】
【0049】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、フッ素原子以外のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、及び酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【0050】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する構成単位は、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、下記式ＩＩＩで表される構成単位であることが好ましい。
また、酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂は、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、下記式ＩＩＩで表される構成単位を含むことが好ましい。
また、酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂は、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、下記式ＩＩＩで表される構成単位を含むことが好ましい。
【0051】
【化5】
【0052】
上記式ＩＩＩ中、
Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
ｎは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、－Ｒ０－Ｚ－は存在せず、ＡとＲ８とが単結合により結合される。
Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ７は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
ｎは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、－Ｒ０－Ｚ－は存在せず、ＡとＲ８とが単結合により結合される。
Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ７は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
【0053】
Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
【0054】
以下に式ＩＩＩで表される構成単位に相当するモノマーの具体例、及び後述する式Ａ－１で表される構成単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本開示は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、式ＩＩＩにおけるＲ７及び後述する式Ａ－１におけるＲＡ
１がメチル基である場合に相当するが、Ｒ７及びＲＡ
１は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
【0055】
【化6】
【0056】
上記モノマーの他に下記に示すモノマーも樹脂（Ａ）の原料として好適に用いられる。
【0057】
【化7】
【0058】
樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する構成単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する構成単位は、下記式Ａ－１で表される構成単位であることが好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する構成単位は、下記式Ａ－１で表される構成単位であることが好ましい。
【0059】
【化8】
【0060】
式Ａ－１中、ＲＡ
１は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表し、ｎは０以上の整数を表し、ＲＡ
２は、置換基を表す。ＲＡ
２は、ｎが２以上の場合は各々独立して、置換基を表し、Ａは、単結合、又は２価の連結基を表し、Ｚは、式中の－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
【0061】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位として、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０３７０～０４１４に記載の構成単位を有することも好ましい。
【0062】
樹脂（Ａ）は、少なくとも２つのラクトン構造を有する構成単位（ａ）（以下、「構成単位（ａ）」ともいう。）を有していることが好ましい。
少なくとも２つのラクトン構造は、例えば、少なくとも２つのラクトン構造が縮環している構造であってもよく、また、少なくとも２つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造であってもよい。
構成単位（ａ）が有するラクトン構造は、特に限定されないが、５～７員環ラクト
ン構造が好ましく、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で
他の環構造が縮環しているものが好ましい。
上記ラクトン構造は、例えば、上述したＬＣ１－１～ＬＣ１－２１のいずれかで表されるラクトン構造が好ましく挙げられる。
少なくとも２つのラクトン構造は、例えば、少なくとも２つのラクトン構造が縮環している構造であってもよく、また、少なくとも２つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造であってもよい。
構成単位（ａ）が有するラクトン構造は、特に限定されないが、５～７員環ラクト
ン構造が好ましく、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で
他の環構造が縮環しているものが好ましい。
上記ラクトン構造は、例えば、上述したＬＣ１－１～ＬＣ１－２１のいずれかで表されるラクトン構造が好ましく挙げられる。
【0063】
少なくとも２つのラクトン構造を有する構成単位（以下、「構成単位（ａ）」ともいう。）は、下記式Ｌ－１で表される構成単位であることが好ましい。
【0064】
【化9】
【0065】
式Ｌ－１中、Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｂは、２つ以上のラクトン構造を有する部分構造を表す。
【0066】
Ｒａのアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒａのアルキル基は置換されていてもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基が挙げられる。Ｒａは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、及び、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【0067】
Ｒｂ部分構造が有するラクトン構造は、例えば、上述したラクトン構造が挙げられる。
Ｒｂの２つ以上のラクトン構造を有する部分構造は、例えば、少なくとも２つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造、及び、少なくとも２つのラクトン構造が縮環している構造が好ましい。
少なくとも２つのラクトン構造が縮環している構造を有する構成単位（ａ１）、及び、少なくとも２つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造を有する構成単位（ａ２）について、以下に各々説明する。
Ｒｂの２つ以上のラクトン構造を有する部分構造は、例えば、少なくとも２つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造、及び、少なくとも２つのラクトン構造が縮環している構造が好ましい。
少なくとも２つのラクトン構造が縮環している構造を有する構成単位（ａ１）、及び、少なくとも２つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造を有する構成単位（ａ２）について、以下に各々説明する。
【0068】
－少なくとも２つのラクトン構造が縮環している構造を有する構成単位（ａ１）－
少なくとも２つのラクトン構造が縮環している構造は、２つ又は３つのラクトン構造が縮環している構造であることが好ましく、また、２つのラクトン構造が縮環している構造であることがより好ましい。
少なくとも２つのラクトン構造が縮環している構造を有する構成単位（以下、「構成単位（ａ１）」ともいう。）は、例えば、下記式Ｌ－２で表される構成単位が挙げられる。
少なくとも２つのラクトン構造が縮環している構造は、２つ又は３つのラクトン構造が縮環している構造であることが好ましく、また、２つのラクトン構造が縮環している構造であることがより好ましい。
少なくとも２つのラクトン構造が縮環している構造を有する構成単位（以下、「構成単位（ａ１）」ともいう。）は、例えば、下記式Ｌ－２で表される構成単位が挙げられる。
【0069】
【化10】
【0070】
式Ｌ－２中、Ｒａは、式Ｌ－１のＲａと同義であり、Ｒｅ１～Ｒｅ８はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｍｅ１は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｍｅ２及びＭｅ３はそれぞれ独立に、２価の連結基を表す。
【0071】
Ｒｅ１～Ｒｅ８のアルキル基は、例えば、炭素数５以下であることが好ましく、また、炭素数１であることがより好ましい。
Ｒｅ１～Ｒｅ８の炭素数５以下のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基などが挙げられる。
中でも、Ｒｅ１～Ｒｅ８は、水素原子が好ましい。
Ｒｅ１～Ｒｅ８の炭素数５以下のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基などが挙げられる。
中でも、Ｒｅ１～Ｒｅ８は、水素原子が好ましい。
【0072】
Ｍｅ１の２価の連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び、これらの２つ以上の基を組み合わせた基が挙げられる。
Ｍｅ１のアルキレン基は、例えば、炭素数１～１０であることが好ましい。また、炭素数１又は２であることがより好ましく、炭素数１又は２のアルキレン基としては、例えば、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
Ｍｅ１のアルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチレン基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル、ヘキサン－１，６－ジイル基などが挙げられる。
Ｍｅ１のシクロアルキレン基は、例えば、炭素数５～１０であることが好ましく、また、炭素数５又は６であることがより好ましい。
Ｍｅ１のシクロアルキレン基は、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基などが挙げられる。
Ｍｅ１の２価の連結基として、上記２つ以上の基を組み合わせた基は、例えば、アルキレン基と－ＣＯＯ－とを組み合わせた基、及び、－ＯＣＯ－とアルキレン基とを組み合わせた基が好ましい。また、上記２つ以上の基を組み合わせた基は、メチレン基と－ＣＯＯ－基とを組み合わせた基、及び、－ＣＯＯ－基とメチレン基と組み合わせた基がより好ましい。
Ｍｅ１のアルキレン基は、例えば、炭素数１～１０であることが好ましい。また、炭素数１又は２であることがより好ましく、炭素数１又は２のアルキレン基としては、例えば、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
Ｍｅ１のアルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチレン基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル、ヘキサン－１，６－ジイル基などが挙げられる。
Ｍｅ１のシクロアルキレン基は、例えば、炭素数５～１０であることが好ましく、また、炭素数５又は６であることがより好ましい。
Ｍｅ１のシクロアルキレン基は、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基などが挙げられる。
Ｍｅ１の２価の連結基として、上記２つ以上の基を組み合わせた基は、例えば、アルキレン基と－ＣＯＯ－とを組み合わせた基、及び、－ＯＣＯ－とアルキレン基とを組み合わせた基が好ましい。また、上記２つ以上の基を組み合わせた基は、メチレン基と－ＣＯＯ－基とを組み合わせた基、及び、－ＣＯＯ－基とメチレン基と組み合わせた基がより好ましい。
【0073】
Ｍｅ２及びＭｅ３の２価の連結基は、例えば、アルキレン基、－Ｏ－などが挙げられる。Ｍｅ２及びＭｅ３の２価の連結基は、メチレン基、エチレン基、－Ｏ－が好ましく、－Ｏ－がより好ましい。
【0074】
構成単位（ａ１）に対応するモノマーは、例えば、特開２０１５－１６０８３６号公報に記載された方法によって合成することができる。
【0075】
以下に、構成単位（ａ１）の具体例を示すが、本開示はこれに限定されるものではない。以下の各式中、Ｒ９は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表し、＊は他の構成単位との結合位置を表す。
【0076】
【化11】
【0077】
【化12】
【0078】
【化13】
【0079】
－少なくとも２つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造を有する構成単位（ａ２）－
少なくとも２つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造は、２～４つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造であることが好ましく、また、２つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造であることがより好ましい。
連結基は、例えば、後述する式Ｌ－３中のＭ２の連結基と挙げられた基と同じ基が挙げられる。
２つ以上のラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造を有する構成単位（以下、「構成単位（ａ２）」ともいう。）は、例えば、下記式Ｌ－３で表される構成単位が挙げられる。
少なくとも２つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造は、２～４つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造であることが好ましく、また、２つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造であることがより好ましい。
連結基は、例えば、後述する式Ｌ－３中のＭ２の連結基と挙げられた基と同じ基が挙げられる。
２つ以上のラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造を有する構成単位（以下、「構成単位（ａ２）」ともいう。）は、例えば、下記式Ｌ－３で表される構成単位が挙げられる。
【0080】
【化14】
【0081】
式Ｌ－３中、Ｒａは、上記式Ｌ－１のＲａと同義であり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に、単結合又は連結基を表し、Ｌｃ１及びＬｃ２はそれぞれ独立に、ラクトン構造を有する基を表す。
【0082】
Ｍ１の連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び、これらの２つ以上の基を組み合わせた基が挙げられる。
Ｍ１のアルキレン基は、例えば、炭素数１～１０であることが好ましい。
Ｍ１のアルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチレン基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル、ヘキサン－１，６－ジイル基などが挙げられる。
Ｍ１のシクロアルキレン基は、例えば、炭素数５～１０であることが好ましい。
Ｍ１のシクロアルキレン基は、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基などが挙げられる。
Ｍ１の連結基として、上記２つ以上の基を組み合わせた基は、例えば、アルキレン基と－ＣＯＯ－とを組み合わせた基、及び、－ＯＣＯ－とアルキレン基とを組み合わせた基が好ましい。また、上記２つ以上の基を組み合わせた基は、メチレン基と－ＣＯＯ－基とを組み合わせた基、及び、－ＣＯＯ－基とメチレン基と組み合わせた基がより好ましい。
Ｍ２の連結基は、例えば、Ｍ１の連結基で挙げられた基と同じ基が挙げられる。
Ｍ１のアルキレン基は、例えば、炭素数１～１０であることが好ましい。
Ｍ１のアルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチレン基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル、ヘキサン－１，６－ジイル基などが挙げられる。
Ｍ１のシクロアルキレン基は、例えば、炭素数５～１０であることが好ましい。
Ｍ１のシクロアルキレン基は、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基などが挙げられる。
Ｍ１の連結基として、上記２つ以上の基を組み合わせた基は、例えば、アルキレン基と－ＣＯＯ－とを組み合わせた基、及び、－ＯＣＯ－とアルキレン基とを組み合わせた基が好ましい。また、上記２つ以上の基を組み合わせた基は、メチレン基と－ＣＯＯ－基とを組み合わせた基、及び、－ＣＯＯ－基とメチレン基と組み合わせた基がより好ましい。
Ｍ２の連結基は、例えば、Ｍ１の連結基で挙げられた基と同じ基が挙げられる。
【0083】
Ｌｃ１が有するラクトン構造は、例えば、５～７員環ラクトン構造が好ましく、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。上記ラクトン構造は、上記ＬＣ１－１～ＬＣ１－２１のいずれかで表されるラクトン構造であることがより好ましい。更に好ましいラクトン構造としては、ＬＣ１－１、ＬＣ１－４、ＬＣ１－５、ＬＣ１－６、ＬＣ１－１３、ＬＣ１－１４及びＬＣ１－１７が挙げられる。
Ｌｃ１が有するラクトン構造は、置換基を含んでいてもよい。Ｌｃ１が有するラクトン
構造が含んでいてもよい置換基は、例えば、上述したラクトン構造の置換基（Ｒｂ２）と
同じ置換基が挙げられる。
Ｌｃ２が有するラクトン構造は、例えば、Ｌｃ１が有するラクトン構造で挙げられたラ
クトン構造と同じ構造が挙げられる。
Ｌｃ１が有するラクトン構造は、置換基を含んでいてもよい。Ｌｃ１が有するラクトン
構造が含んでいてもよい置換基は、例えば、上述したラクトン構造の置換基（Ｒｂ２）と
同じ置換基が挙げられる。
Ｌｃ２が有するラクトン構造は、例えば、Ｌｃ１が有するラクトン構造で挙げられたラ
クトン構造と同じ構造が挙げられる。
【0084】
構成単位（ａ２）は、上記式Ｌ－３で表される構成単位として、下記式Ｌ－４で表される構成単位であることが好ましい。
【0085】
【化15】
【0086】
式Ｌ－４中、Ｒａは、上記式Ｌ－１のＲａと同義であり、Ｍｆ１及びＭｆ２はそれぞれ独立に、単結合又は連結基を表し、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｍｆ１とＲｆ１とは、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｍｆ２と、Ｒｆ２又はＲｆ３とはそれぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。
【0087】
Ｍｆ１の連結基は、上記式Ｌ－３のＭ１の連結基と同義である。
Ｍｆ２の連結基は、上記式Ｌ－３のＭ２の連結基と同義である。
Ｒｆ１のアルキル基は、例えば、炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。Ｒｆ１の炭素数１～４のアルキル基は、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒｆ１のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒｆ１のアルキル基が有していてもよい置換基は、例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基及びエトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｆ２及びＲｆ３のアルキル基は、Ｒｆ１のアルキル基と同義である。
Ｍｆ２の連結基は、上記式Ｌ－３のＭ２の連結基と同義である。
Ｒｆ１のアルキル基は、例えば、炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。Ｒｆ１の炭素数１～４のアルキル基は、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒｆ１のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒｆ１のアルキル基が有していてもよい置換基は、例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基及びエトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｆ２及びＲｆ３のアルキル基は、Ｒｆ１のアルキル基と同義である。
【0088】
Ｍｆ１とＲｆ１とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｍｆ１とＲｆ１が互いに結合して環を形成した構造は、例えば、上述したラクトン構造中、上述したＬＣ１－１３、ＬＣ１－１４又はＬＣ１－１７で表されるラクトン構造が挙げられる。
Ｍｆ２と、Ｒｆ２又はＲｆ３とはそれぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｍｆ２とＲｆ２が互いに結合して環を形成した構造は、例えば、上述したラクトン構造中、上述したＬＣ１－７、ＬＣ１－８又はＬＣ１－１５で表されるラクトン構造が挙げられる。
Ｍｆ２とＲｆ３とが互いに結合して環を形成した構造は、例えば、上述したラクトン構造中、上述したＬＣ１－３～ＬＣ１－６のいずれかで表されるラクトン構造が挙げられる。
以下に、構成単位（ａ２）の具体例を示すが、本開示はこれに限定されるものではない。＊は他の構成単位との結合位置を表す。
Ｍｆ２と、Ｒｆ２又はＲｆ３とはそれぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｍｆ２とＲｆ２が互いに結合して環を形成した構造は、例えば、上述したラクトン構造中、上述したＬＣ１－７、ＬＣ１－８又はＬＣ１－１５で表されるラクトン構造が挙げられる。
Ｍｆ２とＲｆ３とが互いに結合して環を形成した構造は、例えば、上述したラクトン構造中、上述したＬＣ１－３～ＬＣ１－６のいずれかで表されるラクトン構造が挙げられる。
以下に、構成単位（ａ２）の具体例を示すが、本開示はこれに限定されるものではない。＊は他の構成単位との結合位置を表す。
【0089】
【化16】
【0090】
少なくとも２つのラクトン構造を有する構成単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【0091】
少なくとも２つのラクトン構造を有する構成単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全構成単位に対し、１０モル％～６０モル％が好ましく、より好ましくは２０モル％～５０モル％、更に好ましくは３０モル％～５０モル％である。
本開示における効果を高めるために、少なくとも２つのラクトン構造を有する構成単位を２種以上併用することも可能である。少なくとも２つのラクトン構造を有する繰り返し単位を２種類以上含有する場合は、少なくとも２つのラクトン構造を有する構成単位の合計の含有率が上述の範囲となることが好ましい。
本開示における効果を高めるために、少なくとも２つのラクトン構造を有する構成単位を２種以上併用することも可能である。少なくとも２つのラクトン構造を有する繰り返し単位を２種類以上含有する場合は、少なくとも２つのラクトン構造を有する構成単位の合計の含有率が上述の範囲となることが好ましい。
【0092】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【0093】
樹脂（Ａ）に含まれるラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位の含有量（ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全構成単位に対して、５モル％～７０モル％であることが好ましく、１０モル％～６５モル％であることがより好ましく、２０モル％～６０モル％であることが更に好ましい
【0094】
〔極性基を有する構成単位〕
樹脂（Ａ）は、極性基を有する構成単位を有することが好ましい。
極性基としては、水酸基、シアノ基、及び、カルボキシ基等が挙げられる。
極性基を有する構成単位は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する構成単位であることが好ましい。また、極性基を有する構成単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、又はノルボルニル基が好ましい。
樹脂（Ａ）は、極性基を有する構成単位を有することが好ましい。
極性基としては、水酸基、シアノ基、及び、カルボキシ基等が挙げられる。
極性基を有する構成単位は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する構成単位であることが好ましい。また、極性基を有する構成単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、又はノルボルニル基が好ましい。
【0095】
以下に極性基を有する構成単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本開示は、これらの具体例に限定されない。また、下記具体例は、メタクリル酸エステル化合物として記載しているが、アクリル酸エステル化合物であってもよい。
【0096】
【化17】
【0097】
この他にも、極性基を有する構成単位の具体例としては、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０４１５～０４３３に開示された構成単位を挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、極性基を有する構成単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
極性基を有する構成単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全構成単位に対して、５モル％～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、１０モル％～２５モル％が更に好ましい。
樹脂（Ａ）は、極性基を有する構成単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
極性基を有する構成単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全構成単位に対して、５モル％～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、１０モル％～２５モル％が更に好ましい。
【0098】
〔酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位〕
樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位を有することができる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位としては、例えば、米国特許出願公開第２０１６／００２６０８３号明細書の段落０２３６～０２３７に記載された構成単位が挙げられる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位を有することができる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位としては、例えば、米国特許出願公開第２０１６／００２６０８３号明細書の段落０２３６～０２３７に記載された構成単位が挙げられる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【0099】
【化18】
【0100】
この他にも、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位の具体例としては、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０４３３に開示された構成単位を挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全構成単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が更に好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全構成単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が更に好ましい。
【0101】
樹脂（Ａ）は、上記の構成単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な構成単位を有することができる。このような構成単位としては、その他の単量体に相当する構成単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
【0102】
その他の単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の構成単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂（Ａ）において、各構成単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
その他にも、上記種々の構成単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂（Ａ）において、各構成単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
【0103】
本開示に係る感光性樹脂組成物が、フッ素アルゴン（ＡｒＦ）レーザー露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全構成単位中、芳香族基を有する構成単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する構成単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【0104】
樹脂（Ａ）は、構成単位のすべてが（メタ）アクリレート系構成単位で構成されることが好ましい。この場合、構成単位のすべてがメタクリレート系構成単位であるもの、構成単位のすべてがアクリレート系構成単位であるもの、構成単位のすべてがメタクリレート系構成単位とアクリレート系構成単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系構成単位が樹脂（Ａ）の全構成単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。
【0105】
本開示に係る感光性樹脂組成物が、フッ化クリプトン（ＫｒＦ）露光用、電子線（ＥＢ）露光用又は極紫外線（ＥＵＶ）露光用であるとき、樹脂（Ａ）は芳香族炭化水素基を有する構成単位を含むことが好ましい。樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基を有する構成単位を含むことがより好ましい。
フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン由来の構成単位やヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート由来の構成単位を挙げることができる。
本開示に係る感光性樹脂組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）に含まれる芳香族炭化水素基を有する構成単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全構成単位に対して、３０モル％～１００モル％が好ましく、４０モル％～１００モル％がより好ましく、５０モル％～１００モル％が更に好ましい。
フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン由来の構成単位やヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート由来の構成単位を挙げることができる。
本開示に係る感光性樹脂組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）に含まれる芳香族炭化水素基を有する構成単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全構成単位に対して、３０モル％～１００モル％が好ましく、４０モル％～１００モル％がより好ましく、５０モル％～１００モル％が更に好ましい。
【0106】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～２０，０００がより好ましく、３，０００～１５，０００が更に好ましく、３，０００～１１，０００が特に好ましい。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～３．０であることが好ましく、１．０～２．６がより好ましく、１．０～２．０が更に好ましく、１．１～２．０が特に好ましい。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～３．０であることが好ましく、１．０～２．６がより好ましく、１．０～２．０が更に好ましく、１．１～２．０が特に好ましい。
【0107】
樹脂（Ａ）の具体例としては、実施例で使用されている樹脂Ａ－１～Ａ－１４、及び、Ａ－２１～Ａ－４３が挙げられるが、これに限定されない。
【0108】
樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂の含有量は、本開示に係る感光性樹脂組成物の全固形分に対し、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましい。
酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂の含有量は、本開示に係る感光性樹脂組成物の全固形分に対し、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましい。
【0109】
〔フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂〕
本開示に係る感光性樹脂組成物が後述する架橋剤（Ｇ）を含有する場合、本開示に係る感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ｃ）」ともいう）を含有することが好ましい。樹脂（Ｃ）は、フェノール性水酸基を有する構成単位を有することが好ましい。
この場合、典型的には、ネガ型パターンが好適に形成される。
架橋剤（Ｇ）は、樹脂（Ｃ）に担持された形態であってもよい。
なお、樹脂（Ｃ）のうち、酸の作用により極性が増大する樹脂に該当するものは、酸の作用により極性が増大する樹脂として扱う。また、その場合、本開示に係る感光性樹脂組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂以外の樹脂（Ｃ）と、酸の作用により極性が増大する樹脂とを少なくとも含むことが好ましい。
樹脂（Ｃ）は、上述した酸分解性基を含有していてもよい。
樹脂（Ｃ）が有するフェノール性水酸基を有する構成単位としては、特に限定されないが、下記式（ＩＩ）で表される構成単位であることが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が後述する架橋剤（Ｇ）を含有する場合、本開示に係る感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ｃ）」ともいう）を含有することが好ましい。樹脂（Ｃ）は、フェノール性水酸基を有する構成単位を有することが好ましい。
この場合、典型的には、ネガ型パターンが好適に形成される。
架橋剤（Ｇ）は、樹脂（Ｃ）に担持された形態であってもよい。
なお、樹脂（Ｃ）のうち、酸の作用により極性が増大する樹脂に該当するものは、酸の作用により極性が増大する樹脂として扱う。また、その場合、本開示に係る感光性樹脂組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂以外の樹脂（Ｃ）と、酸の作用により極性が増大する樹脂とを少なくとも含むことが好ましい。
樹脂（Ｃ）は、上述した酸分解性基を含有していてもよい。
樹脂（Ｃ）が有するフェノール性水酸基を有する構成単位としては、特に限定されないが、下記式（ＩＩ）で表される構成単位であることが好ましい。
【0110】
【化19】
【0111】
式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくはメチル基）、又はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を表し、Ｂ’は、単結合又は２価の連結基を表し、Ａｒ’は、芳香環基を表し、ｍは１以上の整数を表す。
【0112】
樹脂（Ｃ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示に係る感光性樹脂組成物の全固形分中の樹脂（Ｃ）の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。
樹脂（Ｃ）としては、米国特許出願公開第２０１６／０２８２７２０号明細書の段落０１４２～０３４７に開示された樹脂を好適に用いることができる。
本開示に係る感光性樹脂組成物の全固形分中の樹脂（Ｃ）の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。
樹脂（Ｃ）としては、米国特許出願公開第２０１６／０２８２７２０号明細書の段落０１４２～０３４７に開示された樹脂を好適に用いることができる。
【0113】
〔疎水性樹脂〕
本開示に係る感光性樹脂組成物は、疎水性樹脂（「疎水性樹脂（Ｅ）」ともいう。）を含有することが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂以外の疎水性樹脂（Ｅ）と、酸の作用により極性が増大する樹脂とを少なくとも含むことが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が、疎水性樹脂（Ｅ）を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的／動的な接触角を制御することができる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂（Ｅ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
また、本開示において、フッ素原子を有する樹脂は、疎水性樹脂及び後述する含フッ素樹脂として扱うものとする。また、上記酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂は、フッ素原子を有していないことが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、疎水性樹脂（「疎水性樹脂（Ｅ）」ともいう。）を含有することが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂以外の疎水性樹脂（Ｅ）と、酸の作用により極性が増大する樹脂とを少なくとも含むことが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が、疎水性樹脂（Ｅ）を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的／動的な接触角を制御することができる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂（Ｅ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
また、本開示において、フッ素原子を有する樹脂は、疎水性樹脂及び後述する含フッ素樹脂として扱うものとする。また、上記酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂は、フッ素原子を有していないことが好ましい。
【0114】
疎水性樹脂（Ｅ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位を含む樹脂であることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｅ）における上記フッ素原子又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｅ）における上記フッ素原子又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【0115】
疎水性樹脂（Ｅ）は、下記（ｘ）～（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有することが好ましい。
（ｘ）酸基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう。）
（ｚ）酸の作用により分解する基
（ｘ）酸基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう。）
（ｚ）酸の作用により分解する基
【0116】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
【0117】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）、酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボン酸チオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、及びスルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）などが挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）が好ましい。
これらの基を含んだ構成単位は、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している構成単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる構成単位等が挙げられる。この構成単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。あるいは、この構成単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する構成単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する構成単位と同様のものが挙げられる。
これらの基を含んだ構成単位は、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している構成単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる構成単位等が挙げられる。この構成単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。あるいは、この構成単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する構成単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する構成単位と同様のものが挙げられる。
【0118】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）を有する構成単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｅ）中の全構成単位を基準として、１～１００モル％が好ましく、３～９８モル％がより好ましく、５～９５モル％が更に好ましい。
【0119】
疎水性樹脂（Ｅ）における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する構成単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する構成単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する構成単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する構成単位の含有量は、樹脂（Ｅ）中の全構成単位に対して、１モル％～８０モル％が好ましく、１０モル％～８０モル％がより好ましく、２０モル％～６０モル％が更に好ましい。
【0120】
疎水性樹脂（Ｅ）は、更に、上述した構成単位とは別の構成単位を有していてもよい。
【0121】
フッ素原子を含む構成単位は、疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる全構成単位に対して、１０モル％～１００モル％が好ましく、３０モル％～１００モル％がより好ましい。また、ケイ素原子を含む構成単位は、疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる全構成単位に対して、１０モル％～１００モル％が好ましく、２０モル％～１００モル％がより好ましい。
【0122】
一方、特に疎水性樹脂（Ｅ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｅ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された構成単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
【0123】
疎水性樹脂（Ｅ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００～１００，０００が好ましく、１，０００～５０，０００がより好ましい。
【0124】
疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる残存モノマー及びオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１質量％～５質量％が好ましく、０．０１質量％～３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３の範囲である。
【0125】
疎水性樹脂（Ｅ）としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１６８８３０号明細書の段落０４５１～０７０４、米国特許出願公開第２０１６／０２７４４５８号明細書の段落０３４０～０３５６に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂（Ｅ）として好適に使用できる。また、米国特許出願公開第２０１６／０２３７１９０号明細書の段落０１７７～０２５８に開示された構成単位も、疎水性樹脂（Ｅ）を構成する構成単位として好ましい。
【0126】
－含フッ素樹脂－
疎水性樹脂（Ｅ）は、フッ素原子を含む樹脂（「含フッ素樹脂」ともいう。）であることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）は、フッ素原子を含む樹脂（「含フッ素樹脂」ともいう。）であることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【0127】
フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～４がより好ましい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基である。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基である。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
【0128】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、式Ｆ２～Ｆ４で表される基が好ましい。
【0129】
【化20】
【0130】
式Ｆ２～Ｆ４中、
Ｒ５７～Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２～Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５～Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）であることが好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ５７～Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２～Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５～Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）であることが好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【0131】
中でも、本開示に係る効果がより優れる点で、含フッ素樹脂は、アルカリ分解性を有することが好ましい。
含フッ素樹脂がアルカリ分解性を有するとは、ｐＨ１０の緩衝液２ｍＬとＴＨＦ８ｍＬとの混合液に含フッ素樹脂１００ｍｇを添加して、４０℃にて静置し、１０分後に含フッ素樹脂中の分解性基の総量の３０ｍｏｌ％以上が加水分解することをいう。なお、分解率は、ＮＭＲ分析による原料と分解物の比から算出できる。
含フッ素樹脂がアルカリ分解性を有するとは、ｐＨ１０の緩衝液２ｍＬとＴＨＦ８ｍＬとの混合液に含フッ素樹脂１００ｍｇを添加して、４０℃にて静置し、１０分後に含フッ素樹脂中の分解性基の総量の３０ｍｏｌ％以上が加水分解することをいう。なお、分解率は、ＮＭＲ分析による原料と分解物の比から算出できる。
【0132】
含フッ素樹脂は、焦点深度の許容度、パターン直線性、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上及び液浸欠陥の低減の観点から、式Ｘで表される構成単位を有することが好ましい。
また、本開示に係る感光性樹脂組成物は、焦点深度の許容度、パターン直線性、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上及び液浸欠陥の低減の観点から、式Ｘで表される構成単位を有する含フッ素樹脂を更に含むことが好ましい。
また、本開示に係る感光性樹脂組成物は、焦点深度の許容度、パターン直線性、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上及び液浸欠陥の低減の観点から、式Ｘで表される構成単位を有する含フッ素樹脂を更に含むことが好ましい。
【0133】
【化21】
【0134】
式Ｘ中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２－で表される基、又は、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２－で表される基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。Ｌは、（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｒ１０は、アルカリ水溶液の作用により分解してアルカリ水溶液中での含フッ素樹脂の溶解度が増大する基を有する基を表し、ｎは正の整数を表し、ｎが２以上である場合、複数のＲ１０は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【0135】
Ｚのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２としての置換基は、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～４）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数６～１０）、及び、アリール基（好ましくは炭素数６～１０）が挙げられる。また、Ｒ１１及びＲ１２としての置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～４）、及び、カルボキシ基が挙げられる。
Ｌとしての連結基は、２価又は３価の連結基が好ましく（換言すれば、ｎが１又は２であることが好ましく）、２価の連結基がより好ましい（換言すれば、ｎが１であることが好ましい）。Ｌとしての連結基は、脂肪族基、芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であることが好ましい。
例えば、ｎが１であり、Ｌとしての連結基が２価の連結基である場合、２価の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はポリアルキレンオキシ基が挙げられる。中でも、アルキレン基又はアルケニレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
２価の脂肪族基は、鎖状構造であっても環状構造であってもよいが、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、及び、ジアリールアミノ基が挙げられる。
２価の芳香族基としては、アリーレン基が挙げられる。中でも、フェニレン基、及び、ナフチレン基が好ましい。
２価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、上記２価の脂肪族基における置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
また、Ｌとしては、上述した式ＬＣ１－１～式ＬＣ１－２１又は式ＳＬ１－１～式ＳＬ－３で表される構造から任意の位置の水素原子を２個除いた２価の基であってもよい。
ｎが２以上である場合、（ｎ＋１）価の連結基の具体例としては、上記した２価の連結基の具体例から、任意の（ｎ－１）個の水素原子を除してなる基が挙げられる。
Ｌの具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられる。
Ｒ１１及びＲ１２としての置換基は、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～４）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数６～１０）、及び、アリール基（好ましくは炭素数６～１０）が挙げられる。また、Ｒ１１及びＲ１２としての置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～４）、及び、カルボキシ基が挙げられる。
Ｌとしての連結基は、２価又は３価の連結基が好ましく（換言すれば、ｎが１又は２であることが好ましく）、２価の連結基がより好ましい（換言すれば、ｎが１であることが好ましい）。Ｌとしての連結基は、脂肪族基、芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であることが好ましい。
例えば、ｎが１であり、Ｌとしての連結基が２価の連結基である場合、２価の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はポリアルキレンオキシ基が挙げられる。中でも、アルキレン基又はアルケニレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
２価の脂肪族基は、鎖状構造であっても環状構造であってもよいが、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、及び、ジアリールアミノ基が挙げられる。
２価の芳香族基としては、アリーレン基が挙げられる。中でも、フェニレン基、及び、ナフチレン基が好ましい。
２価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、上記２価の脂肪族基における置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
また、Ｌとしては、上述した式ＬＣ１－１～式ＬＣ１－２１又は式ＳＬ１－１～式ＳＬ－３で表される構造から任意の位置の水素原子を２個除いた２価の基であってもよい。
ｎが２以上である場合、（ｎ＋１）価の連結基の具体例としては、上記した２価の連結基の具体例から、任意の（ｎ－１）個の水素原子を除してなる基が挙げられる。
Ｌの具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられる。
【0136】
【化22】
【0137】
なお、これらの連結基は、上記したように、置換基を更に有していてもよい。
【0138】
Ｒ１０としては、下記式Ｗで表される基が好ましい。
－Ｙ－Ｒ２０ 式Ｗ
－Ｙ－Ｒ２０ 式Ｗ
【0139】
上記式Ｗ中、Ｙは、アルカリ水溶液の作用により分解してアルカリ水溶液中での溶解度が増大する基を表す。Ｒ２０は、電子求引性基を表す。
【0140】
Ｙとしては、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－）、酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボン酸チオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、及び、スルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）が挙げられ、カルボン酸エステル基が好ましい。
【0141】
上記電子求引性基としては、下記式ＥＷで示す部分構造が好ましい。式ＥＷにおける＊は式Ｗ中の基Ｙに直結している結合手を表す。
【0142】
【化23】
【0143】
式ＥＷ中、
ｎｅｗは－Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）－で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、後述の－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。（但し、Ｙｅｗ１がハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である場合、ｎｅｗは１である。）
Ｒｅｗ１及びＲｅｗ２は、それぞれ独立して任意の基を表し、例えば、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～８）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１０）を表す。
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。
ｎｅｗは－Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）－で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、後述の－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。（但し、Ｙｅｗ１がハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である場合、ｎｅｗは１である。）
Ｒｅｗ１及びＲｅｗ２は、それぞれ独立して任意の基を表し、例えば、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～８）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１０）を表す。
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。
【0144】
Ｙｅｗ１としては、ハロゲン原子、－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、又はハロアリール基が好ましい。
【0145】
Ｒｆ１は、ハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、フッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、及び、アルコキシ基が挙げられ、これらはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。Ｒｆ２及びＲｆ３は、（ハロ）アルキル基又は（ハロ）シクロアルキル基が好ましい。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環が挙げられる。
Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、及び、アルコキシ基が挙げられ、これらはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。Ｒｆ２及びＲｆ３は、（ハロ）アルキル基又は（ハロ）シクロアルキル基が好ましい。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環が挙げられる。
【0146】
Ｒｆ１～Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、直鎖状（ハロ）アルキル基としては、炭素数１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
【0147】
Ｒｆ１～Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（ハロ）シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合、（ハロ）シクロアルキル基は有橋式であってもよい。即ち、この場合、（ハロ）シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。
これら（ハロ）シクロアルキル基としては、例えば、下式により表されるもの、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
これら（ハロ）シクロアルキル基としては、例えば、下式により表されるもの、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【0148】
【化24】
【0149】
Ｒｆ２及びＲｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（ハロ）シクロアルキル基としては、－Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ－２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基が好ましい。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５～１３のものが好ましく、６がより好ましい。
【0150】
Ｙｅｗ１における、又は、Ｒｆ１における（パー）ハロアリール基としては、－Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ－１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５～１３が好ましく、６がより好ましい。
【0151】
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、シクロアルキル基又はヘテロ環基が好ましい。
【0152】
上記式ＥＷで示す部分構造を構成する各基及び各環は、更に置換基を有していてもよい。
【0153】
上記式Ｗ中、Ｒ２０は、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１個以上で置換されたアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されたアルキル基（ハロアルキル基）であることがより好ましく、フルオロアルキル基であることが更に好ましい。ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１個以上で置換されたアルキル基は炭素数が１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
より具体的には、Ｒ２０は、－Ｃ（Ｒ’１）（Ｒ’ｆ１）（Ｒ’ｆ２）又は－Ｃ（Ｒ’１）（Ｒ’２）（Ｒ’ｆ１）で表される原子団であることが好ましい。Ｒ’１及びＲ’２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、電子求引性基で置換されていない（好ましくは無置換の）アルキル基を表す。Ｒ’ｆ１及びＲ’ｆ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、パーフルオロアルキル基を表す。
Ｒ’１及びＲ’２としてのアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１～６が好ましい。
Ｒ’ｆ１及びＲ’ｆ２してのパーフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１～６が好ましい。
Ｒ２０の好ましい具体例としては、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－Ｃ４Ｆ９、－ＣＦ（ＣＦ３）２、－ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ２Ｆ５、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、－Ｃ（ＣＦ３）３、－Ｃ５Ｆ１１、－Ｃ６Ｆ１３、－Ｃ７Ｆ１５、－Ｃ８Ｆ１７、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨ（ＣＦ３）Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、及び、－ＣＨ２ＣＮが挙げられる。中でも、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－Ｃ４Ｆ９、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、－ＣＨ（ＣＦ３）２、又は、－ＣＨ２ＣＮが好ましく、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、－ＣＨ（ＣＦ３）２、又は、－ＣＨ２ＣＮがより好ましく、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ（ＣＦ３）２、又は、－ＣＨ２ＣＮが更に好ましく、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、又は、－ＣＨ（ＣＦ３）２が特に好ましい。
より具体的には、Ｒ２０は、－Ｃ（Ｒ’１）（Ｒ’ｆ１）（Ｒ’ｆ２）又は－Ｃ（Ｒ’１）（Ｒ’２）（Ｒ’ｆ１）で表される原子団であることが好ましい。Ｒ’１及びＲ’２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、電子求引性基で置換されていない（好ましくは無置換の）アルキル基を表す。Ｒ’ｆ１及びＲ’ｆ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、パーフルオロアルキル基を表す。
Ｒ’１及びＲ’２としてのアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１～６が好ましい。
Ｒ’ｆ１及びＲ’ｆ２してのパーフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１～６が好ましい。
Ｒ２０の好ましい具体例としては、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－Ｃ４Ｆ９、－ＣＦ（ＣＦ３）２、－ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ２Ｆ５、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、－Ｃ（ＣＦ３）３、－Ｃ５Ｆ１１、－Ｃ６Ｆ１３、－Ｃ７Ｆ１５、－Ｃ８Ｆ１７、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨ（ＣＦ３）Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、及び、－ＣＨ２ＣＮが挙げられる。中でも、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－Ｃ４Ｆ９、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、－ＣＨ（ＣＦ３）２、又は、－ＣＨ２ＣＮが好ましく、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、－ＣＨ（ＣＦ３）２、又は、－ＣＨ２ＣＮがより好ましく、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ（ＣＦ３）２、又は、－ＣＨ２ＣＮが更に好ましく、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、又は、－ＣＨ（ＣＦ３）２が特に好ましい。
【0154】
式Ｘで表される構成単位としては、下記式Ｘ－１又は式Ｘ－２で表される構成単位が好ましく、式Ｘ－１で表される構成単位がより好ましい。
【0155】
【化25】
【0156】
式Ｘ－１中、Ｒ２０は、電子求引性基を表し、Ｌ２は、２価の連結基を表し、Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚ２はハロゲン原子を表す。
式Ｘ－２中、Ｒ２０は、電子求引性基を表し、Ｌ３は、２価の連結基を表し、Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚ３はハロゲン原子を表す。
式Ｘ－２中、Ｒ２０は、電子求引性基を表し、Ｌ３は、２価の連結基を表し、Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚ３はハロゲン原子を表す。
【0157】
Ｌ２及びＬ３としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、上記式Ｘの２価の連結基としてのＬにおいて説明したものと同様である。
Ｒ２及びＲ３としての電子求引性基は、上記式ＥＷで示す部分構造であることが好ましく、具体例及び好ましい例も上述の通りであるが、ハロ（シクロ）アルキル基がより好ましい。
Ｒ２及びＲ３としての電子求引性基は、上記式ＥＷで示す部分構造であることが好ましく、具体例及び好ましい例も上述の通りであるが、ハロ（シクロ）アルキル基がより好ましい。
【0158】
上記式Ｘ－１においては、Ｌ２とＲ２とが互いに結合して環を形成することはなく、上記式Ｘ－２においては、Ｌ３とＲ３とが互いに結合して環を形成することはない。
【0159】
Ｘ２及びＸ３としては、酸素原子が好ましい。
Ｚ２及びＺ３としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｚ２及びＺ３としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【0160】
また、式Ｘで表される構成単位としては、式Ｘ－３で表される構成単位も好ましい。
【0161】
【化26】
【0162】
式Ｘ－３中、Ｒ２０は電子求引性基を表し、Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｌ４は、２価の連結基を表し、Ｘ４は、酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍは、０又は１を表す。
【0163】
Ｌ４としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、式Ｘの２価の連結基としてのＬにおいて説明したものと同様である。
Ｒ４としての電子求引性基は、上記式ＥＷで示す部分構造であることが好ましく、具体例及び好ましい例も上述の通りであるが、ハロ（シクロ）アルキル基であることがより好ましい。
Ｒ４としての電子求引性基は、上記式ＥＷで示す部分構造であることが好ましく、具体例及び好ましい例も上述の通りであるが、ハロ（シクロ）アルキル基であることがより好ましい。
【0164】
なお、上記式Ｘ－３においては、Ｌ４とＲ４とが互いに結合して環を形成することはない。
Ｘ４としては、酸素原子が好ましい。
Ｘ４としては、酸素原子が好ましい。
【0165】
また、式Ｘで表される構成単位としては、式Ｙ－１で表される構成単位又は式Ｙ－２で表される構成単位も好ましい
【0166】
【化27】
【0167】
式Ｙ－１及び式Ｙ－２中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２－で表される基、又は、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２－で表される基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ２０は電子求引性基を表す。
【0168】
Ｒ２０としての電子求引性基は、上記式ＥＷで示す部分構造であることが好ましく、具体例及び好ましい例も上述の通りであるが、ハロ（シクロ）アルキル基であることがより好ましい。
【0169】
Ｚとしての、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２－で表される基、及び、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２－で表される基の具体例及び好ましい例は、上記式１において説明したものと同様である。
【0170】
式Ｘで表される構成単位の含有量は、含フッ素樹脂の全構成単位に対し、１０モル％～１００モル％が好ましく、２０モル％～１００モル％がより好ましく、３０モル％～１００モル％が更に好ましい。
【0171】
疎水性樹脂（Ｅ）を構成する構成単位の好ましい例を以下に示す。
疎水性樹脂（Ｅ）としては、これらの構成単位を任意に組合せた樹脂、又は、実施例で使用されている樹脂Ｅ－１～Ｅ－２３が好ましく挙げられるが、これに限定されない。
疎水性樹脂（Ｅ）としては、これらの構成単位を任意に組合せた樹脂、又は、実施例で使用されている樹脂Ｅ－１～Ｅ－２３が好ましく挙げられるが、これに限定されない。
【0172】
【化28】
【0173】
【化29】
【0174】
疎水性樹脂（Ｅ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂（Ｅ）を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）の組成物中の含有量は、本開示に係る感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１質量％～１０質量％が好ましく、０．０５質量％～８質量％がより好ましい。
表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂（Ｅ）を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）の組成物中の含有量は、本開示に係る感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１質量％～１０質量％が好ましく、０．０５質量％～８質量％がより好ましい。
【0175】
＜光酸発生剤＞
本開示に係る組成物は、光酸発生剤（以下、「光酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含むことが好ましい。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ－ニトロベンジルスルホネート化合物を挙げることができる。
本開示に係る組成物は、光酸発生剤（以下、「光酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含むことが好ましい。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ－ニトロベンジルスルホネート化合物を挙げることができる。
【0176】
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０１２５～０３１９、米国特許出願公開第２０１５／０００４５４４号明細書の段落００８６～００９４、米国特許出願公開第２０１６／０２３７１９０号明細書の段落０３２３～０４０２に開示された公知の化合物を光酸発生剤（Ｂ）として好適に使用できる。
【0177】
〔式ＺＩ、ＺＩＩ及びＺＩＩＩで表される化合物〕
光酸発生剤（Ｂ）の好適な態様としては、例えば、下記式ＺＩ、ＺＩＩ及びＺＩＩＩで表される化合物が挙げられる。
光酸発生剤（Ｂ）の好適な態様としては、例えば、下記式ＺＩ、ＺＩＩ及びＺＩＩＩで表される化合物が挙げられる。
【0178】
【化30】
【0179】
上記式ＺＩにおいて、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３はそれぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０である。
また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－を挙げることができる。
Ｚ-は、アニオンを表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３はそれぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０である。
また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－を挙げることができる。
Ｚ-は、アニオンを表す。
【0180】
〔式ＺＩで表される化合物におけるカチオン〕
式ＺＩにおけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）における対応する基を挙げることができる。
なお、光酸発生剤（Ｃ）は、式ＺＩで表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式ＺＩで表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、式ＺＩで表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
式ＺＩにおけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）における対応する基を挙げることができる。
なお、光酸発生剤（Ｃ）は、式ＺＩで表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式ＺＩで表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、式ＺＩで表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【0181】
－化合物ＺＩ－１－
まず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
化合物（ＺＩ－１）は、上記式ＺＩのＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
まず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
化合物（ＺＩ－１）は、上記式ＺＩのＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【0182】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖アルキル基、炭素数３～１５の分岐アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖アルキル基、炭素数３～１５の分岐アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【0183】
Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基はそれぞれ独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【0184】
－化合物ＺＩ－２－
次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
化合物（ＺＩ－２）は、式ＺＩにおけるＲ２０１～Ｒ２０３がそれぞれ独立に、芳香環を有さない有機基である化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含する。
Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、好ましくは炭素数１～３０であり、より好ましくは炭素数１～２０である。
Ｒ２０１～Ｒ２０３はそれぞれ独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖又は分岐２－オキソアルキル基である。
次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
化合物（ＺＩ－２）は、式ＺＩにおけるＲ２０１～Ｒ２０３がそれぞれ独立に、芳香環を有さない有機基である化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含する。
Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、好ましくは炭素数１～３０であり、より好ましくは炭素数１～２０である。
Ｒ２０１～Ｒ２０３はそれぞれ独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖又は分岐２－オキソアルキル基である。
【0185】
Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖アルキル基又は炭素数３～１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、ならびに炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【0186】
－化合物ＺＩ－３－
次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
化合物（ＺＩ－３）は、下記式ＺＩ－３で表され、フェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物である。
次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
化合物（ＺＩ－３）は、下記式ＺＩ－３で表され、フェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物である。
【0187】
【化31】
【0188】
式ＺＩ－３中、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表し、Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【0189】
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３員環～１０員環を挙げることができ、４員環～８員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３員環～１０員環を挙げることができ、４員環～８員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。
【0190】
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ－は、アニオンを表す。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ－は、アニオンを表す。
【0191】
－化合物ＺＩ－４－
次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
化合物（ＺＩ－４）は、下記式ＺＩ－４で表される。
次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
化合物（ＺＩ－４）は、下記式ＺＩ－４で表される。
【0192】
【化32】
【0193】
式ＺＩ－４中、ｌは０～２の整数を表し、ｒは０～８の整数を表し、Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表し、これらの基は置換基を有してもよく、Ｒ１４はそれぞれ独立に、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表し、これらの基は置換基を有してもよく、Ｒ１５はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表し、これらの基は置換基を有してもよく、２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。
２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Ｚ－は、アニオンを表す。
２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Ｚ－は、アニオンを表す。
【0194】
式ＺＩ－４において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
【0195】
〔式ＺＩＩ又は式ＺＩＩＩで表される化合物におけるカチオン〕
次に、式ＺＩＩ、及びＺＩＩＩについて説明する。
式ＺＩＩ、及びＺＩＩＩ中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４～Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖アルキル基又は炭素数３～１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。
次に、式ＺＩＩ、及びＺＩＩＩについて説明する。
式ＺＩＩ、及びＺＩＩＩ中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４～Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖アルキル基又は炭素数３～１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。
【0196】
Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ－は、アニオンを表す。
Ｚ－は、アニオンを表す。
【0197】
〔式ＺＩ～式ＺＩＩＩで表される化合物におけるアニオン〕
式ＺＩにおけるＺ-、式ＺＩＩにおけるＺ-、式ＺＩ－３におけるＺｃ－、及び式ＺＩ－４におけるＺ-としては、下記式Ａｎ－１で表されるアニオンが好ましい。
式ＺＩにおけるＺ-、式ＺＩＩにおけるＺ-、式ＺＩ－３におけるＺｃ－、及び式ＺＩ－４におけるＺ-としては、下記式Ａｎ－１で表されるアニオンが好ましい。
【0198】
【化33】
【0199】
式Ａｎ－１中、ｐｆは０～１０の整数を表し、ｑｆは０～１０の整数を表し、ｒｆは１～３の整数を表し、Ｘｆはそれぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｒｆが２以上の整数である場合、複数の－Ｃ（Ｘｆ）２－は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｐｆが２以上の整数である場合、複数の－ＣＲ４ｆＲ５ｆ－は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｌｆは、２価の連結基を表し、ｑｆが２以上の整数である場合、複数のＬｆは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
【0200】
Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【0201】
Ｒ４ｆ及びＲ５ｆはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在する場合のＲ４ｆ及びＲ５ｆは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４ｆ及びＲ５ｆとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ４ｆ及びＲ５ｆは、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は、式Ａｎ－１中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
Ｒ４ｆ及びＲ５ｆとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ４ｆ及びＲ５ｆは、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は、式Ａｎ－１中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
【0202】
Ｌｆは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬｆは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
【0203】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
【0204】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、上述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、上述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
【0205】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【0206】
式Ａｎ－１で表されるアニオンとしては、ＳＯ３
－－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌｆ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３
－－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌｆ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３
－－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌｆ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３
－－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌｆ）ｑｆ－Ｗ、ＳＯ３
－－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌｆ）ｑ’－Ｗが好ましいものとして挙げられる。ここで、Ｌｆ、ｑｆ及びＷは、式Ａｎ－１と同様である。ｑ’は、０～１０の整数を表す。
【0207】
一態様において、式ＺＩにおけるＺ-、式ＺＩＩにおけるＺ-、式ＺＩ－３におけるＺｃ－、及び式ＺＩ－４におけるＺ-としては、下記の式４で表されるアニオンも好ましい。
【0208】
【化34】
【0209】
式４中、ＸＢ１及びＸＢ２はそれぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
ＸＢ３及びＸＢ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
Ｌｆ、ｑｆ及びＷは、式３と同様である。
ＸＢ３及びＸＢ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
Ｌｆ、ｑｆ及びＷは、式３と同様である。
【0210】
式ＺＩにおけるＺ－、式ＺＩＩにおけるＺ－、式ＺＩ－３におけるＺｃ－、及び式ＺＩ－４におけるＺ－としては、下記式５で表されるアニオンが好ましい。
【0211】
【化35】
【0212】
式５において、Ｘａはそれぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｘｂはそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を有さない有機基を表す。ｒｆ、ｐｆ、ｑｆ、Ｒ４ｆ、Ｒ５ｆ、Ｌｆ及びＷの定義及び好ましい態様は、式３と同様である。
【0213】
式ＺＩにおけるＺ－、式ＺＩＩにおけるＺ－、式ＺＩ－３におけるＺｃ－、及び式ＺＩ－４におけるＺ－は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
【0214】
式ＺＩにおけるＺ－、式ＺＩＩにおけるＺ－、式ＺＩ－３におけるＺｃ－、及び式ＺＩ－４におけるＺ－としては、下記の式ＳＡ１で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
【0215】
【化36】
【0216】
式ＳＡ１中、Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び－（Ｄ－ＲＢ）以外の置換基を更に有していてもよい。更に有しても良い置換基としては、フッ素原子、水酸基などが挙げられる。
【0217】
ｎは、０以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１～４であり、より好ましくは２～３であり、特に好ましくは３である。
【0218】
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等を挙げることができる。
【0219】
ＲＢは、炭化水素基を表す。
【0220】
好ましくは、Ｄは単結合であり、ＲＢは脂肪族炭化水素構造である。ＲＢは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
【0221】
式ＺＩにおけるスルホニウムカチオン、及び式ＺＩＩにおけるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
【0222】
【化37】
【0223】
式ＺＩ、式ＺＩＩにおけるアニオンＺ-、式ＺＩ－３におけるＺｃ－、及び式ＺＩ－４におけるＺ-の好ましい例を以下に示す。
【0224】
【化38】
【0225】
上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用することができる。
中でも、上記光酸発生剤が、カチオン及びアニオンを含むイオン性化合物であり、上記アニオンが上記式Ａｎ－１、下記式Ａｎ－２及び下記式Ａｎ－３のいずれかで表わされるイオンを含むことが好ましい。
中でも、上記光酸発生剤が、カチオン及びアニオンを含むイオン性化合物であり、上記アニオンが上記式Ａｎ－１、下記式Ａｎ－２及び下記式Ａｎ－３のいずれかで表わされるイオンを含むことが好ましい。
【0226】
【化39】
【0227】
式Ａｎ－２及び式Ａｎ－３中、Ｒｆａはそれぞれ独立に、フッ素原子を有する一価の有機基を表し、複数のＲｆａは互いに結合して環を形成してもよい。
【0228】
Ｒｆａは、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
また、複数のＲｆａは互いに結合して環を形成していることが好ましい。
また、複数のＲｆａは互いに結合して環を形成していることが好ましい。
【0229】
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、上述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１質量％～３５質量％が好ましく、０．５質量％～２５質量％がより好ましく、３質量％～２０質量％が更に好ましく、３質量％～１５質量％が特に好ましい。
光酸発生剤として、上記式ＺＩ－３又は式ＺＩ－４で表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５質量％～３５質量％が好ましく、７質量％～３０質量％がより好ましい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、上述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１質量％～３５質量％が好ましく、０．５質量％～２５質量％がより好ましく、３質量％～２０質量％が更に好ましく、３質量％～１５質量％が特に好ましい。
光酸発生剤として、上記式ＺＩ－３又は式ＺＩ－４で表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５質量％～３５質量％が好ましく、７質量％～３０質量％がより好ましい。
【0230】
＜酸拡散制御剤＞
本開示に係る感光性樹脂組成物は、酸拡散制御剤（「酸拡散制御剤（Ｄ）」ともいう。）を含有することが好ましい。
酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用することができる。
中でも、本開示に係る感光性樹脂組成物は、経時後に得られるパターンの直線性の観点から、酸拡散制御剤として、含窒素化合物を含むことが好ましく、含窒素塩基性化合物を含むことがより好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０６２７～０６６４、米国特許出願公開第２０１５／０００４５４４号明細書の段落００９５～０１８７、米国特許出願公開第２０１６／０２３７１９０号明細書の段落０４０３～０４２３、米国特許出願公開第２０１６／０２７４４５８号明細書の段落０２５９～０３２８に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤（Ｄ）として好適に使用できる。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、酸拡散制御剤（「酸拡散制御剤（Ｄ）」ともいう。）を含有することが好ましい。
酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用することができる。
中でも、本開示に係る感光性樹脂組成物は、経時後に得られるパターンの直線性の観点から、酸拡散制御剤として、含窒素化合物を含むことが好ましく、含窒素塩基性化合物を含むことがより好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０６２７～０６６４、米国特許出願公開第２０１５／０００４５４４号明細書の段落００９５～０１８７、米国特許出願公開第２０１６／０２３７１９０号明細書の段落０４０３～０４２３、米国特許出願公開第２０１６／０２７４４５８号明細書の段落０２５９～０３２８に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤（Ｄ）として好適に使用できる。
【0231】
〔塩基性化合物（ＤＡ）〕
塩基性化合物（ＤＡ）としては、好ましくは、下記式Ａ～式Ｅで示される構造を有する化合物を挙げることができる。
塩基性化合物（ＤＡ）としては、好ましくは、下記式Ａ～式Ｅで示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【0232】
【化40】
【0233】
式Ａ及び式Ｅ中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
【0234】
式Ａ及び式Ｅ中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
式Ａ及びＥ中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
式Ａ及びＥ中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【0235】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【0236】
〔活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）〕
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【0237】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【0238】
【化41】
【0239】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、第１級～第３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及びピラジン構造などを挙げることができる。
【0240】
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【0241】
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－１がより好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－３が更に好ましい。
【0242】
酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【0243】
ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４－２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【0244】
〔光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）〕
本開示に係る感光性樹脂組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）をその他の酸拡散制御剤として使用することができる。
光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
本開示に係る感光性樹脂組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）をその他の酸拡散制御剤として使用することができる。
光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【0245】
本開示に係る感光性樹脂組成物は、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、式ｄ１－１～式ｄ１－３により表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を更に含むことが好ましい。
【0246】
【化42】
【0247】
式ｄ１－１～式ｄ１－３中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を表し、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合しないものとし、Ｒ５２は有機基を表し、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基を表し、Ｍ＋はそれぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
【0248】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、式ＺＩで例示したスルホニウムカチオン及び式ＺＩＩで例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
【0249】
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＤＣＡ）としては、下記式Ｃ－１～Ｃ－３のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
化合物（ＤＣＡ）としては、下記式Ｃ－１～Ｃ－３のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【0250】
【化43】
【0251】
式Ｃ－１～Ｃ－３中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、及び－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、及びスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、式Ｃ－３において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、及び－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、及びスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、式Ｃ－３において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
【0252】
Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
【0253】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
【0254】
〔窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）〕
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記式ｄ－１で表すことができる。
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記式ｄ－１で表すことができる。
【0255】
【化44】
【0256】
式ｄ－１において、
Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【0257】
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
式ｄ－１で表される基の具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８号明細書の段落０４６６に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
式ｄ－１で表される基の具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８号明細書の段落０４６６に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
【0258】
化合物（ＤＤ）は、下記式６で表される構造を有するものであることが好ましい。
【0259】
【化45】
【0260】
式６において、
ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記式ｄ－１におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
式６において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基はそれぞれ独立に、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として上述した基と同様な基で置換されていてもよい。
ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記式ｄ－１におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
式６において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基はそれぞれ独立に、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として上述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【0261】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて上述した具体例と同様な基が挙げられる。
本開示において特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８号明細書の段落０４７５に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本開示において特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８号明細書の段落０４７５に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【0262】
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
化合物（ＤＥ）の好ましい具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１５／０３０９４０８号明細書の段落０２０３に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
化合物（ＤＥ）の好ましい具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１５／０３０９４０８号明細書の段落０２０３に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
【0263】
その他の酸拡散制御剤の好ましい例を以下に示す。
【0264】
【化46】
【0265】
【化47】
【0266】
【化48】
【0267】
本開示に係る感光性樹脂組成物において、その他の酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸拡散制御剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．１質量％～５質量％がより好ましい。
酸拡散制御剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．１質量％～５質量％がより好ましい。
【0268】
＜溶剤＞
本開示に係る感光性樹脂組成物は、溶剤（「溶剤（Ｆ）」ともいう。）を含むことが好ましく、有機溶剤を含むことがより好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０６６５～０６７０、米国特許出願公開第２０１５／０００４５４４号明細書の段落０２１０～０２３５、米国特許出願公開第２０１６／０２３７１９０号明細書の段落０４２４～０４２６、米国特許出願公開第２０１６／０２７４４５８号明細書の段落０３５７～０３６６に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、溶剤（「溶剤（Ｆ）」ともいう。）を含むことが好ましく、有機溶剤を含むことがより好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０６６５～０６７０、米国特許出願公開第２０１５／０００４５４４号明細書の段落０２１０～０２３５、米国特許出願公開第２０１６／０２３７１９０号明細書の段落０４２４～０４２６、米国特許出願公開第２０１６／０２７４４５８号明細書の段落０３５７～０３６６に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【0269】
有機溶剤として、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、及び水酸基を含有しない溶剤としては、上述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２－ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を含有しない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。これらの中でも、形成する層の均一性の観点から、溶剤はγ－ブチロラクトンを含むことが特に好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１であり、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～６０／４０がより好ましい。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であってもよい。
水酸基を含有する溶剤、及び水酸基を含有しない溶剤としては、上述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２－ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を含有しない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。これらの中でも、形成する層の均一性の観点から、溶剤はγ－ブチロラクトンを含むことが特に好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１であり、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～６０／４０がより好ましい。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であってもよい。
【0270】
本開示に係る感光性樹脂組成物の固形分濃度は、特に制限はないが、０．５質量％～５０質量％であることが好ましく、１．０質量％～２０質量％であることがより好ましく、１．０質量％～１５質量％が更に好ましい。
【0271】
＜架橋剤＞
本開示に係る感光性樹脂組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物（以下、架橋剤（Ｇ）ともいう。）を含有してもよい。
架橋剤（Ｇ）としては、公知の化合物を適宜に使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１６／０１４７１５４号明細書の段落０３７９～０４３１、米国特許出願公開第２０１６／０２８２７２０号明細書の段落００６４～０１４１に開示された公知の化合物を架橋剤（Ｇ）として好適に使用できる。
架橋剤（Ｇ）は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環などを挙げることができる。
架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
架橋剤（Ｇ）は、架橋性基を２個以上有する化合物（樹脂も含む）であることが好ましい。
架橋剤（Ｇ）は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物（ウレア構造を有する化合物）又はメラミン系化合物（メラミン構造を有する化合物）であることがより好ましい。
架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋剤（Ｇ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、１質量％～５０質量％が好ましく、３質量％～４０質量％がより好ましく、５質量％～３０質量％が更に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物（以下、架橋剤（Ｇ）ともいう。）を含有してもよい。
架橋剤（Ｇ）としては、公知の化合物を適宜に使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１６／０１４７１５４号明細書の段落０３７９～０４３１、米国特許出願公開第２０１６／０２８２７２０号明細書の段落００６４～０１４１に開示された公知の化合物を架橋剤（Ｇ）として好適に使用できる。
架橋剤（Ｇ）は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環などを挙げることができる。
架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
架橋剤（Ｇ）は、架橋性基を２個以上有する化合物（樹脂も含む）であることが好ましい。
架橋剤（Ｇ）は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物（ウレア構造を有する化合物）又はメラミン系化合物（メラミン構造を有する化合物）であることがより好ましい。
架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋剤（Ｇ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、１質量％～５０質量％が好ましく、３質量％～４０質量％がより好ましく、５質量％～３０質量％が更に好ましい。
【0272】
＜界面活性剤＞
本開示に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤（「界面活性剤（Ｈ）」ともいう。）を含有してもよいし、含有しなくてもよい。界面活性剤を含有する場合、フッ素系及びシリコーン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）の少なくとも一方を含有することが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤（「界面活性剤（Ｈ）」ともいう。）を含有してもよいし、含有しなくてもよい。界面活性剤を含有する場合、フッ素系及びシリコーン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）の少なくとも一方を含有することが好ましい。
【0273】
本開示に係る感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有することにより、波長２５０ｎｍ以下、特に波長２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを得ることができる。
フッ素系又はシリコーン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落０２７６に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落０２８０に記載の、フッ素系又はシリコーン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
フッ素系又はシリコーン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落０２７６に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落０２８０に記載の、フッ素系又はシリコーン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【0274】
これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１質量％～２質量％が好ましく、０．０００５質量％～１質量％がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して０．０００１質量％以上とすることにより、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
本開示に係る感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１質量％～２質量％が好ましく、０．０００５質量％～１質量％がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して０．０００１質量％以上とすることにより、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
【0275】
＜その他の添加剤＞
本開示に係る感光性樹脂組成物は、更に、その他の公知の添加剤を含んでいてもよい。
その他の添加剤としては、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、溶解促進剤等が挙げられる。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、更に、その他の公知の添加剤を含んでいてもよい。
その他の添加剤としては、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、溶解促進剤等が挙げられる。
【0276】
（感光性樹脂組成物の製造方法）
本開示に係る感光性樹脂組成物の製造方法は、特に制限はないが、本開示に係る感光性樹脂組成物を容易に製造する観点から、酸の作用により極性が増大する樹脂を混合する工程を含み、上記樹脂の金属原子の含有量の合計が、上記樹脂の全質量に対し、１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下であり、上記樹脂に含まれる上記エチレン性不飽和化合物の含有量が、上記樹脂の全質量に対し、０．００１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、上記混合する工程が、酸の作用により極性が増大する樹脂と有機溶剤とを混合する工程であることがより好ましく、上記混合する工程が、上記樹脂と、金属原子の含有量の合計が１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下である有機溶剤とを少なくとも混合する工程であることが更に好ましい。
また、上記混合する工程は、本開示に係る感光性樹脂組成物を容易に製造する観点から、上記樹脂と、金属原子の含有量の合計が１ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｂ以下である光酸発生剤とを少なくとも混合する工程であることが好ましい。
上記混合する工程は、本開示に係る感光性樹脂組成物を容易に製造する観点から、上記樹脂と金属原子の含有量の合計が１ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｂ以下である酸拡散制御剤とを少なくとも混合する工程であることが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物の製造方法は、特に制限はないが、本開示に係る感光性樹脂組成物を容易に製造する観点から、酸の作用により極性が増大する樹脂を混合する工程を含み、上記樹脂の金属原子の含有量の合計が、上記樹脂の全質量に対し、１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下であり、上記樹脂に含まれる上記エチレン性不飽和化合物の含有量が、上記樹脂の全質量に対し、０．００１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、上記混合する工程が、酸の作用により極性が増大する樹脂と有機溶剤とを混合する工程であることがより好ましく、上記混合する工程が、上記樹脂と、金属原子の含有量の合計が１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下である有機溶剤とを少なくとも混合する工程であることが更に好ましい。
また、上記混合する工程は、本開示に係る感光性樹脂組成物を容易に製造する観点から、上記樹脂と、金属原子の含有量の合計が１ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｂ以下である光酸発生剤とを少なくとも混合する工程であることが好ましい。
上記混合する工程は、本開示に係る感光性樹脂組成物を容易に製造する観点から、上記樹脂と金属原子の含有量の合計が１ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｂ以下である酸拡散制御剤とを少なくとも混合する工程であることが好ましい。
【0277】
中でも、上記混合する工程が、本開示に係る感光性樹脂組成物を容易に製造する観点から、上記樹脂と、金属原子の含有量の合計が１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下である有機溶剤と、金属原子の含有量の合計が１ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｂ以下である光酸発生剤とを少なくとも混合する工程であることがより好ましく、上記樹脂と、金属原子の含有量の合計が１ｐｐｔ以上３０ｐｐｂ以下である有機溶剤と、金属原子の含有量の合計が１ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｂ以下である光酸発生剤と、金属原子の含有量の合計が１ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｂ以下である酸拡散制御剤とを少なくとも混合する工程であることが特に好ましい。
【0278】
上記混合する工程に用いる上記樹脂の金属原子の含有量の合計は、経時後において得られるパターンの直線性の観点から、上記樹脂の全質量に対し、１ｐｐｔ以上１０ｐｐｂ以下であることが好ましく、１ｐｐｔ以上５ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｔ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｔ以上１００ｐｐｔ以下であることが特に好ましい。
また、上記混合する工程に用いる有機溶剤の金属原子の含有量の合計は、経時後において得られるパターンの直線性の観点から、上記有機溶剤の全質量に対し、１ｐｐｔ以上１０ｐｐｂ以下であることが好ましく、１ｐｐｔ以上５ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｔ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｔ以上１００ｐｐｔ以下であることが特に好ましい。
また、上記混合する工程に用いる有機溶剤の金属原子の含有量の合計は、経時後において得られるパターンの直線性の観点から、上記有機溶剤の全質量に対し、１ｐｐｔ以上１０ｐｐｂ以下であることが好ましく、１ｐｐｔ以上５ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｔ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｔ以上１００ｐｐｔ以下であることが特に好ましい。
【0279】
上記混合する工程に用いる光酸発生剤の金属原子の含有量の合計は、経時後において得られるパターンの直線性の観点から、上記光酸発生剤の全質量に対し、１ｐｐｔ以上５００ｐｐｂ以下であることが好ましく、１ｐｐｔ以上１００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１ｐｐｔ以上１０ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｔ以下であることが特に好ましい。
上記混合する工程に用いる酸拡散制御剤の金属原子の含有量の合計は、経時後において得られるパターンの直線性の観点から、上記酸拡散制御剤の全質量に対し、１ｐｐｔ以上５００ｐｐｂ以下であることが好ましく、１ｐｐｔ以上１００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１ｐｐｔ以上１０ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｔ以下であることが特に好ましい。
上記混合する工程に用いる酸拡散制御剤の金属原子の含有量の合計は、経時後において得られるパターンの直線性の観点から、上記酸拡散制御剤の全質量に対し、１ｐｐｔ以上５００ｐｐｂ以下であることが好ましく、１ｐｐｔ以上１００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１ｐｐｔ以上１０ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｔ以下であることが特に好ましい。
【0280】
上記各種材料から金属原子等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び材質の少なくとも一方が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、特開２０１６－２０１４２６号公報に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。金属吸着剤としては、例えば、特開２０１６－２０６５００号公報に開示されるものを挙げることができる。
また、上記各種材料に含まれる金属原子等の不純物を除去する方法としては、各種材料を構成する原料として金属原子の含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等して各種材料中の金属含有量を可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。金属吸着剤としては、例えば、特開２０１６－２０６５００号公報に開示されるものを挙げることができる。
また、上記各種材料に含まれる金属原子等の不純物を除去する方法としては、各種材料を構成する原料として金属原子の含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等して各種材料中の金属含有量を可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【0281】
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、特開２０１５－１２３３５１号公報、特開２０１７－１３８０４号公報等に記載された容器に保存されることが好ましい。
【0282】
上記混合する工程における混合順は、特に制限はなく、任意の順番で混合すればよい。例えば、２種以上をまとめて添加し混合してもよく、全成分を一度に添加し混合してもよい。
また、使用する各成分における全量を一度に添加しても、２回以上に分けて添加してもよい。また、例えば、各成分を有機溶剤の溶液としておき、その溶液を混合してもよい。
また、使用する各成分における全量を一度に添加しても、２回以上に分けて添加してもよい。また、例えば、各成分を有機溶剤の溶液としておき、その溶液を混合してもよい。
【0283】
また、上記混合する工程の後、得られた感光性樹脂組成物を濾過する工程を含むことが好ましく、得られた感光性樹脂組成物をフィルター濾過する工程を含むことがより好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、上記混合する工程又は上記濾過する工程の後、例えば、所定の支持体（基板）上に塗布して用いることが好ましい。
フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズ（孔径）は０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。
また、感光性樹脂組成物の固形分濃度が高い場合（例えば、２５質量％以上）は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは、３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。
上記フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、上記混合する工程又は上記濾過する工程の後、例えば、所定の支持体（基板）上に塗布して用いることが好ましい。
フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズ（孔径）は０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。
また、感光性樹脂組成物の固形分濃度が高い場合（例えば、２５質量％以上）は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは、３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。
上記フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【0284】
本開示に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト膜の膜厚は、特に限定されないが、解像力向上の観点から、９０ｎｍ以下が好ましく、８５ｎｍ以下がより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【0285】
＜用途＞
本開示に係る感光性樹脂組成物は、光の照射により反応して性質が変化する感光性樹脂組成物である。更に詳しくは、本開示に係る感光性樹脂組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は、平版印刷版若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本開示に係る感光性樹脂組成物により形成されるレジストパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及び、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用することができる。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、光の照射により反応して性質が変化する感光性樹脂組成物である。更に詳しくは、本開示に係る感光性樹脂組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は、平版印刷版若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本開示に係る感光性樹脂組成物により形成されるレジストパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及び、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用することができる。
【0286】
（レジスト膜）
本開示に係るレジスト膜は、本開示に係る感光性樹脂組成物の固化物である。
本開示における固化物とは、本開示に係る感光性樹脂組成物から溶剤を少なくとも１部除去したものであればよい。
具体的には、本開示に係るレジスト膜は、例えば、基板等の支持体上に本開示に係る感光性樹脂組成物を塗布した後に、乾燥することにより得られる。
上記乾燥とは、本開示に係る感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することをいう。
乾燥方法は特に限定されず、公知の方法が使用されるが、加熱（例えば、７０℃～１３０℃、３０秒～３００秒間）による乾燥等が挙げられる。
加熱方法としては特に限定されず、公知の加熱手段が用いられるが、例えば、ヒーター、オーブン、ホットプレート、赤外線ランプ、赤外線レーザー等が挙げられる。
本開示に係るレジスト膜は、本開示に係る感光性樹脂組成物の固化物である。
本開示における固化物とは、本開示に係る感光性樹脂組成物から溶剤を少なくとも１部除去したものであればよい。
具体的には、本開示に係るレジスト膜は、例えば、基板等の支持体上に本開示に係る感光性樹脂組成物を塗布した後に、乾燥することにより得られる。
上記乾燥とは、本開示に係る感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することをいう。
乾燥方法は特に限定されず、公知の方法が使用されるが、加熱（例えば、７０℃～１３０℃、３０秒～３００秒間）による乾燥等が挙げられる。
加熱方法としては特に限定されず、公知の加熱手段が用いられるが、例えば、ヒーター、オーブン、ホットプレート、赤外線ランプ、赤外線レーザー等が挙げられる。
【0287】
本開示に係るレジスト膜に含まれる成分は、本開示に係る感光性樹脂組成物に含まれる成分のうち、溶剤を除いた成分と同様であり、好ましい態様も同様である。
本開示に係るレジスト膜に含まれる各成分の含有量は、本開示に係る感光性樹脂組成物の溶剤以外の各成分の含有量の説明における「全固形分」の記載を、「レジスト膜の全質量」に読み替えたものに相当する。
本開示に係るレジスト膜に含まれる各成分の含有量は、本開示に係る感光性樹脂組成物の溶剤以外の各成分の含有量の説明における「全固形分」の記載を、「レジスト膜の全質量」に読み替えたものに相当する。
【0288】
本開示に係るレジスト膜の厚さは、特に限定されないが、５０ｎｍ～１５０ｎｍであることが好ましく、８０ｎｍ～１３０ｎｍであることがより好ましい。
また、メモリデバイスの三次元化に伴い、厚いレジスト膜を形成したい場合には、例えば、２μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましい。
また、メモリデバイスの三次元化に伴い、厚いレジスト膜を形成したい場合には、例えば、２μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましい。
【0289】
（パターン形成方法）
本開示に係るパターン形成方法は、
本開示に係るレジスト膜を活性光線により露光する工程（露光工程）、及び、
上記露光する工程後のレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、を含む。
また、本開示に係るパターン形成方法は、本開示に係る感光性樹脂組成物によってレジスト膜を支持体上に形成する工程（成膜工程）、
上記レジスト膜を活性光線により露光する工程（露光工程）、及び、
上記露光する工程後のレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、を含む方法であってもよい。
本開示に係るパターン形成方法は、
本開示に係るレジスト膜を活性光線により露光する工程（露光工程）、及び、
上記露光する工程後のレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、を含む。
また、本開示に係るパターン形成方法は、本開示に係る感光性樹脂組成物によってレジスト膜を支持体上に形成する工程（成膜工程）、
上記レジスト膜を活性光線により露光する工程（露光工程）、及び、
上記露光する工程後のレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、を含む方法であってもよい。
【0290】
＜成膜工程＞
本開示に係るパターン形成方法は、成膜工程を含んでもよい。成膜工程におけるレジスト膜の形成方法としては、例えば、上述のレジスト膜の項目で述べた乾燥によるレジスト膜の形成方法が挙げられる。
本開示に係るパターン形成方法は、成膜工程を含んでもよい。成膜工程におけるレジスト膜の形成方法としては、例えば、上述のレジスト膜の項目で述べた乾燥によるレジスト膜の形成方法が挙げられる。
【0291】
〔支持体〕
支持体は、特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
支持体は、特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
【0292】
＜露光工程＞
露光工程は、レジスト膜を光により露光する工程である。
露光方法は、液浸露光であってもよい。
本開示に係るパターン形成方法は、露光工程を、複数回含んでいてもよい。
露光に用いられる光（活性光線又は放射線）の種類は、光酸発生剤の特性及び得たいパターン形状等を考慮して選択すればよいが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられ、遠紫外光が好ましい。
例えば、波長２５０ｎｍ以下の活性光線が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍが更に好ましい。
用いられる光として、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。
中でも、露光する工程における露光は、フッ化アルゴンレーザーを用いた液浸露光により行われることが好ましい。
露光量としては、５ｍＪ／ｃｍ２～２００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２～１００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
露光工程は、レジスト膜を光により露光する工程である。
露光方法は、液浸露光であってもよい。
本開示に係るパターン形成方法は、露光工程を、複数回含んでいてもよい。
露光に用いられる光（活性光線又は放射線）の種類は、光酸発生剤の特性及び得たいパターン形状等を考慮して選択すればよいが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられ、遠紫外光が好ましい。
例えば、波長２５０ｎｍ以下の活性光線が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍが更に好ましい。
用いられる光として、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。
中でも、露光する工程における露光は、フッ化アルゴンレーザーを用いた液浸露光により行われることが好ましい。
露光量としては、５ｍＪ／ｃｍ２～２００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２～１００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【0293】
＜現像工程＞
現像工程において使用される現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう。）であってもよく、アルカリ水溶液であることが好ましい。
現像工程において使用される現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう。）であってもよく、アルカリ水溶液であることが好ましい。
【0294】
〔アルカリ現像液〕
アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される第４級アンモニウム塩が好ましく用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、第１級～第３級アミン、アルカノールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び界面活性剤の少なくとも１種を適当量含有してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、０．１質量％～２０質量％であることが好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、１０～１５であることが好ましい。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、１０秒～３００秒であることが好ましい。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される第４級アンモニウム塩が好ましく用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、第１級～第３級アミン、アルカノールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び界面活性剤の少なくとも１種を適当量含有してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、０．１質量％～２０質量％であることが好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、１０～１５であることが好ましい。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、１０秒～３００秒であることが好ましい。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
【0295】
〔有機系現像液〕
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
【0296】
－ケトン系溶剤－
ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等を挙げることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【0297】
－エステル系溶剤－
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
【0298】
－その他の溶剤－
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０７１５～０７１８に開示された溶剤を使用できる。
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０７１５～０７１８に開示された溶剤を使用できる。
【0299】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましく、実質的に水を含有しないことが特に好ましい。
有機系現像液における有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
有機系現像液における有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
【0300】
－界面活性剤－
有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含有できる。
界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１質量％～５質量％が好ましく、０．００５質量％～２質量％がより好ましく、０．０１質量％～０．５質量％が更に好ましい。
有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含有できる。
界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１質量％～５質量％が好ましく、０．００５質量％～２質量％がより好ましく、０．０１質量％～０．５質量％が更に好ましい。
【0301】
－酸拡散制御剤－
有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
【0302】
〔現像方法〕
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。
【0303】
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成することができる。
【0304】
＜前加熱工程、露光後加熱工程＞
本開示に係るパターン形成方法は、露光工程の前に、前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本開示に係るパターン形成方法は、前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本開示に係るパターン形成方法は、露光工程の後、かつ、現像工程の前に、露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本開示に係るパターン形成方法は、露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
加熱温度は、前加熱工程及び露光後加熱工程のいずれにおいても、７０℃～１３０℃が好ましく、８０℃～１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、前加熱工程及び露光後加熱工程のいずれにおいても、３０秒～３００秒が好ましく、３０秒～１８０秒がより好ましく、３０秒～９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
本開示に係るパターン形成方法は、露光工程の前に、前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本開示に係るパターン形成方法は、前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本開示に係るパターン形成方法は、露光工程の後、かつ、現像工程の前に、露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本開示に係るパターン形成方法は、露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
加熱温度は、前加熱工程及び露光後加熱工程のいずれにおいても、７０℃～１３０℃が好ましく、８０℃～１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、前加熱工程及び露光後加熱工程のいずれにおいても、３０秒～３００秒が好ましく、３０秒～１８０秒がより好ましく、３０秒～９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【0305】
＜レジスト下層膜形成工程＞
本開示に係るパターン形成方法は、成膜工程の前に、レジスト下層膜を形成する工程（レジスト下層膜形成工程）を更に含んでもよい。
レジスト下層膜形成工程は、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、反射防止膜等)を形成する工程である。レジスト下層膜としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
本開示に係るパターン形成方法は、成膜工程の前に、レジスト下層膜を形成する工程（レジスト下層膜形成工程）を更に含んでもよい。
レジスト下層膜形成工程は、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、反射防止膜等)を形成する工程である。レジスト下層膜としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
【0306】
＜保護膜形成工程＞
本開示に係るパターン形成方法は、現像工程の前に、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）を更に含んでもよい。
保護膜形成工程は、レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成する工程である。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際公開第２０１６／１５７９８８号に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用することができる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含有するレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
本開示に係るパターン形成方法は、現像工程の前に、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）を更に含んでもよい。
保護膜形成工程は、レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成する工程である。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際公開第２０１６／１５７９８８号に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用することができる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含有するレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
【0307】
＜リンス工程＞
本開示に係るパターン形成方法は、現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
本開示に係るパターン形成方法は、現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
【0308】
〔アルカリ現像液を用いた現像工程の場合〕
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含有してもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含有してもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
【0309】
〔有機系現像液を用いた現像工程の場合〕
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含有するリンス液がより好ましい。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含有するリンス液がより好ましい。
【0310】
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
【0311】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
【0312】
リンス液は、界面活性剤を適当量含有してもよい。
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００ｒｐｍ～４，０００ｒｐｍ（回転／分）の回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は４０～１６０℃であることが好ましく、７０～９５℃がより好ましい。加熱時間は１０秒～３分であることが好ましく、３０秒～９０秒がより好ましい。
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００ｒｐｍ～４，０００ｒｐｍ（回転／分）の回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は４０～１６０℃であることが好ましく、７０～９５℃がより好ましい。加熱時間は１０秒～３分であることが好ましく、３０秒～９０秒がより好ましい。
【0313】
＜表面荒れの改善＞
本開示に係るパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８３２８ ８３２８０Ｎ－１“ＥＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ＬＷＲ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｔｃｈ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３－２７０２２７号公報及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
本開示に係るパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８３２８ ８３２８０Ｎ－１“ＥＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ＬＷＲ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｔｃｈ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３－２７０２２７号公報及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
【0314】
（電子デバイスの製造方法）
本開示に係る電子デバイスの製造方法は、本開示に係るパターン形成方法を含む。本開示に係る電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
本開示に係る電子デバイスの製造方法は、本開示に係るパターン形成方法を含む。本開示に係る電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
【実施例0315】
以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【0316】
＜合成例１：樹脂Ａ－１の合成＞
窒素気流下、８．６ｇのシクロヘキサノンを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これとは別に、１２．３ｇのｔ－ブチルメタクリレートと、１３．２ｇのノルボルナンラクトンメタクリレートと、これらのモノマー全量に対して８ｍｏｌ％の重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）とをシクロヘキサノン７９ｇに溶解させて溶液を得た。次いで、この溶液を上記３つ口フラスコに６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後、ヘキサン８００ｍＬ／酢酸エチル２００ｍＬの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体を濾取、乾燥させて、１９ｇの樹脂（Ａ－１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で１１，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
同様にして、以下に示す他の樹脂（Ａ）を合成した。
窒素気流下、８．６ｇのシクロヘキサノンを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これとは別に、１２．３ｇのｔ－ブチルメタクリレートと、１３．２ｇのノルボルナンラクトンメタクリレートと、これらのモノマー全量に対して８ｍｏｌ％の重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）とをシクロヘキサノン７９ｇに溶解させて溶液を得た。次いで、この溶液を上記３つ口フラスコに６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後、ヘキサン８００ｍＬ／酢酸エチル２００ｍＬの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体を濾取、乾燥させて、１９ｇの樹脂（Ａ－１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で１１，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
同様にして、以下に示す他の樹脂（Ａ）を合成した。
【0317】
実施例及び比較例で用いた樹脂（Ａ）の合成に用いたモノマーの構造を以下に示す。また、下記表１に、各樹脂における構成単位のモル比率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【0318】
【化49】
【0319】
【化50】
【0320】
【化51】
【0321】
【表1】
【0322】
＜合成例２：樹脂Ｅ－１の合成＞
０．８ｇの化合物（ＭＥ－３）と０．７ｇの化合物（ＭＥ－４）と、０．０３ｇの重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）とを、２．３３ｇのシクロヘキサノンに溶解させて混合液を得た。この混合液を、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて、反応容器中の０．４４ｇのシクロヘキサノンに滴下した。この反応溶液を２時間にわたって加熱撹拌した後、これを室温（２５℃、以下同様）まで放冷した。
上記反応溶液を、３０ｇのメタノール／水＝９／１（質量比）中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、濾過した。濾過した固体を、６ｇのメタノール／水＝９／１（質量比）を用いてかけ洗いした。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、０．８９ｇの樹脂（Ｅ－１）を得た。
同様にして、以下に示す他の疎水性樹脂（Ｅ）を合成した。
０．８ｇの化合物（ＭＥ－３）と０．７ｇの化合物（ＭＥ－４）と、０．０３ｇの重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）とを、２．３３ｇのシクロヘキサノンに溶解させて混合液を得た。この混合液を、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて、反応容器中の０．４４ｇのシクロヘキサノンに滴下した。この反応溶液を２時間にわたって加熱撹拌した後、これを室温（２５℃、以下同様）まで放冷した。
上記反応溶液を、３０ｇのメタノール／水＝９／１（質量比）中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、濾過した。濾過した固体を、６ｇのメタノール／水＝９／１（質量比）を用いてかけ洗いした。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、０．８９ｇの樹脂（Ｅ－１）を得た。
同様にして、以下に示す他の疎水性樹脂（Ｅ）を合成した。
【0323】
実施例及び比較例で用いた疎水性樹脂（Ｅ）の合成に用いたモノマーの構造を以下に示す。また、下記表２に、各樹脂における構成単位のモル比率、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【0324】
【化52】
【0325】
【化53】
【0326】
【表2】
【0327】
実施例及び比較例で用いた光酸発生剤（Ｃ）の構造を下記に示す。
【0328】
【化54】
【0329】
実施例及び比較例で用いた酸拡散制御剤（Ｄ）の構造を下記に示す。
【0330】
【化55】
【0331】
実施例及び比較例で用いた界面活性剤（Ｈ）を下記に示す。
Ｈ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）
Ｈ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製、フッ素及びシリコーン系界面活性剤）
Ｈ－３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系界面活性剤）
Ｈ－４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系界面活性剤）
Ｈ－５：ＦＣ－４４３０（住友３Ｍ社製、フッ素系界面活性剤）
Ｈ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）
Ｈ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製、フッ素及びシリコーン系界面活性剤）
Ｈ－３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系界面活性剤）
Ｈ－４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系界面活性剤）
Ｈ－５：ＦＣ－４４３０（住友３Ｍ社製、フッ素系界面活性剤）
【0332】
実施例及び比較例で用いた溶剤（Ｆ）を下記に示す。
Ｆ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｆ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｆ－３：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
Ｆ－４：シクロヘキサノン
Ｆ－５：シクロペンタノン
Ｆ－６：２－ヘプタノン
Ｆ－７：乳酸エチル
Ｆ－８：γ－ブチロラクトン
Ｆ－９：プロピレンカーボネート
Ｆ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｆ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｆ－３：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
Ｆ－４：シクロヘキサノン
Ｆ－５：シクロペンタノン
Ｆ－６：２－ヘプタノン
Ｆ－７：乳酸エチル
Ｆ－８：γ－ブチロラクトン
Ｆ－９：プロピレンカーボネート
【0333】
（実施例１～１６、及び、比較例１～６）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
表３に示した溶剤（Ｆ）以外の各素材を溶剤に１０質量％となるように溶解させた。得られた溶液及び溶剤（Ｆ）を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルターの順番でろ過した。ここで、左記に示したろ過の繰り返し回数を変えることで、各素材中に含まれる金属原子の含有量（金属含有量）を適宜調整した。
その後、各成分を固形分濃度が６質量％となるように混合して、感光性樹脂組成物を調製した。ここでいう固形分とは、溶剤（Ｆ）以外の全ての成分を意味する。感光性樹脂組成物は、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過した。得られた感光性樹脂組成物を、実施例及び比較例で使用した。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
表３に示した溶剤（Ｆ）以外の各素材を溶剤に１０質量％となるように溶解させた。得られた溶液及び溶剤（Ｆ）を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルターの順番でろ過した。ここで、左記に示したろ過の繰り返し回数を変えることで、各素材中に含まれる金属原子の含有量（金属含有量）を適宜調整した。
その後、各成分を固形分濃度が６質量％となるように混合して、感光性樹脂組成物を調製した。ここでいう固形分とは、溶剤（Ｆ）以外の全ての成分を意味する。感光性樹脂組成物は、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過した。得られた感光性樹脂組成物を、実施例及び比較例で使用した。
【0334】
【表3】
【0335】
（評価方法）
＜各成分及び感光性樹脂組成物の金属原子の含有量（金属含有量）の測定＞
表４に示した各成分及び感光性樹脂組成物の金属原子の含有量を以下のように測定した。
感光性樹脂組成物中の金属原子の含有量は、トリプル四重極誘導結合プラズマ質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ社製８８００）を用いて測定した。
溶剤としてＮ－メチルピロドン（ＮＭＰ、電子グレード）を用いた。
キャリアガスとしてアルゴンガスを用い、メークアップガスとしてアルゴン／酸素の混合ガスを用い、リアクションガスとしてヘリウム／アンモニアの混合ガスを用いた。
その他の条件は、特開２００６－１８４１０９号公報の記載を参照し、設定して測定した。
＜各成分及び感光性樹脂組成物の金属原子の含有量（金属含有量）の測定＞
表４に示した各成分及び感光性樹脂組成物の金属原子の含有量を以下のように測定した。
感光性樹脂組成物中の金属原子の含有量は、トリプル四重極誘導結合プラズマ質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ社製８８００）を用いて測定した。
溶剤としてＮ－メチルピロドン（ＮＭＰ、電子グレード）を用いた。
キャリアガスとしてアルゴンガスを用い、メークアップガスとしてアルゴン／酸素の混合ガスを用い、リアクションガスとしてヘリウム／アンモニアの混合ガスを用いた。
その他の条件は、特開２００６－１８４１０９号公報の記載を参照し、設定して測定した。
【0336】
＜樹脂又は感光性樹脂組成物のエチレン性不飽和化合物の含有量の測定＞
表４に示した樹脂及び感光性樹脂組成物のエチレン性不飽和化合物の含有量を以下のように測定した。
樹脂又は感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和化合物の含有量は、（株）島津製作所製液体クロマトグラフ装置Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＬＣ－２０Ａに逆相ＯＤＳ（オタクデシル基結合シリカゲル）カラムを取り付け、メタノール／水系溶離液を用いたグラジエント送液条件で測定した。
表４に示した樹脂及び感光性樹脂組成物のエチレン性不飽和化合物の含有量を以下のように測定した。
樹脂又は感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和化合物の含有量は、（株）島津製作所製液体クロマトグラフ装置Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＬＣ－２０Ａに逆相ＯＤＳ（オタクデシル基結合シリカゲル）カラムを取り付け、メタノール／水系溶離液を用いたグラジエント送液条件で測定した。
【0337】
＜パターン形成方法（１）：ＡｒＦ液浸露光、アルカリ水溶液現像＞
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、表４に示す感光性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚９０ｎｍの感光性膜を形成した。なお、感光性樹脂組成物は調整後に３５℃の恒温槽中で６ヶ月間保管させたものを使用した。
感光性膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１９５０ｉ、ＮＡ１．３５、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９３０、インナーシグマ０．７３０、ＸＹ偏向）を用いて、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
露光後の感光性膜を１００℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（ＴＭＡＨ、２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、表４に示す感光性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚９０ｎｍの感光性膜を形成した。なお、感光性樹脂組成物は調整後に３５℃の恒温槽中で６ヶ月間保管させたものを使用した。
感光性膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１９５０ｉ、ＮＡ１．３５、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９３０、インナーシグマ０．７３０、ＸＹ偏向）を用いて、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
露光後の感光性膜を１００℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（ＴＭＡＨ、２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
【0338】
＜パターン形成方法（２）：ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤現像＞
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、表４に示す感光性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚９０ｎｍの感光性膜を形成した。なお、感光性樹脂組成物は調整後に３５℃の恒温槽中で６ヶ月間保管させたものを使用した。
感光性膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１９５０ｉ、ＮＡ１．３５、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９３０、インナーシグマ０．７３０、ＸＹ偏向）を用いて、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
露光後の感光性膜を１００℃で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、次いで４－メチル－２－ペンタノールで３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、表４に示す感光性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚９０ｎｍの感光性膜を形成した。なお、感光性樹脂組成物は調整後に３５℃の恒温槽中で６ヶ月間保管させたものを使用した。
感光性膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１９５０ｉ、ＮＡ１．３５、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９３０、インナーシグマ０．７３０、ＸＹ偏向）を用いて、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
露光後の感光性膜を１００℃で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、次いで４－メチル－２－ペンタノールで３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
【0339】
＜性能評価＞
〔経時後に得られるパターンの直線性評価（ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ値）、単位：ｎｍ）〕
最適露光量にて解像した４５ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製ＣＧ－４１００）を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔経時後に得られるパターンの直線性評価（ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ値）、単位：ｎｍ）〕
最適露光量にて解像した４５ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製ＣＧ－４１００）を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【0340】
測定した感光性樹脂組成物及び各素材中の金属含有量、エチレン性不飽和化合物の含有量、並びに、ＬＷＲ値を表４に示す。
【0341】
【表4】
【0342】
なお、実施例１～１６の感光性樹脂組成物において検出された金属原子は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｂであった。
表４に示すように、調製後に経時させた感光性樹脂組成物を用いても、上記の実施例で形成した感光性膜に対して、露光した膜に対してアルカリ現像又は有機溶剤現像を行い、直線性が良好なパターンが形成されることがわかる。
表４に示すように、調製後に経時させた感光性樹脂組成物を用いても、上記の実施例で形成した感光性膜に対して、露光した膜に対してアルカリ現像又は有機溶剤現像を行い、直線性が良好なパターンが形成されることがわかる。
【0343】
＜樹脂Ｋ－１及びＫ－２の合成＞
表５に示すモノマー及び構成単位のモル比率となる量に変更した以外は、樹脂Ａ－１の合成と同様にして、樹脂Ｋ－１及びＫ－２をそれぞれ合成した。また、下記表５に、各樹脂における構成単位のモル比率、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
表５に示すモノマー及び構成単位のモル比率となる量に変更した以外は、樹脂Ａ－１の合成と同様にして、樹脂Ｋ－１及びＫ－２をそれぞれ合成した。また、下記表５に、各樹脂における構成単位のモル比率、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【0344】
【表5】
【0345】
表５に記載のモノマーの構造を以下に示す。
【0346】
【化56】
【0347】
（実施例１７、及び、比較例７：ＫｒＦ露光）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記表６に示す成分を下記表６に示す割合（組成物全質量中の質量％）で溶剤に溶解させ、それぞれについてのレジスト溶液を調製し、これを０．１μｍのポアサイズを有するＵＰＥ（ｕｌｔｒａ ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）フィルターで濾過した。これにより、固形分濃度７．５質量％の感光性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記表６に示す成分を下記表６に示す割合（組成物全質量中の質量％）で溶剤に溶解させ、それぞれについてのレジスト溶液を調製し、これを０．１μｍのポアサイズを有するＵＰＥ（ｕｌｔｒａ ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）フィルターで濾過した。これにより、固形分濃度７．５質量％の感光性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。
【0348】
【表6】
【0349】
＜パターン形成方法（３）：ＫｒＦ露光、アルカリ水溶液現像＞
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＤＵＶ４４（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚７０ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、表７に示す感光性樹脂組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして、膜厚３００ｎｍの感光性膜を形成した。なお、感光性樹脂組成物は調整後に３５℃の恒温槽中で６ヶ月間保管させたものを使用した。
感光性膜に対して、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．８０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用いて、線幅１５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。
露光後の感光性膜を１２０℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（ＴＭＡＨ、２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＤＵＶ４４（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚７０ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、表７に示す感光性樹脂組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして、膜厚３００ｎｍの感光性膜を形成した。なお、感光性樹脂組成物は調整後に３５℃の恒温槽中で６ヶ月間保管させたものを使用した。
感光性膜に対して、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．８０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用いて、線幅１５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。
露光後の感光性膜を１２０℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（ＴＭＡＨ、２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
【0350】
＜経時後に得られるパターンの直線性評価（ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ値）、単位：ｎｍ）＞
最適露光量にて解像した１５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製ＣＧ－４１００）を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
最適露光量にて解像した１５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製ＣＧ－４１００）を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【0351】
【表7】
【0352】
＜樹脂ＥＢ－１及びＥＢ－２の合成＞
表８に示すモノマー及び構成単位のモル比率となる量に変更した以外は、樹脂Ａ－１の合成と同様にして、樹脂ＥＢ－１及びＥＢ－２をそれぞれ合成した。また、下記表８に、各樹脂における構成単位のモル比率、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
表８に示すモノマー及び構成単位のモル比率となる量に変更した以外は、樹脂Ａ－１の合成と同様にして、樹脂ＥＢ－１及びＥＢ－２をそれぞれ合成した。また、下記表８に、各樹脂における構成単位のモル比率、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【0353】
【表8】
【0354】
表８に記載のモノマーの構造を以下に示す。
【0355】
【化57】
【0356】
（実施例１８、及び、比較例８：ＥＢ露光）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記表９に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度３．５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密濾過してレジスト溶液を得た。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記表９に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度３．５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密濾過してレジスト溶液を得た。
【0357】
【表9】
【0358】
なお、表９に記載のＧ－１は、下記化合物である。
【0359】
【化58】
【0360】
＜パターン形成方法（４）：ＥＢ露光、ネガ型レジストパターン、アルカリ水溶液現像＞
６インチウェハー上に東京エレクトロン（株）製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて表１０に示す感光性樹脂組成物を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を得た。なお、感光性樹脂組成物は調整後に３５℃の恒温槽中で６ヶ月間保管させたものを使用した。
６インチウェハー上に東京エレクトロン（株）製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて表１０に示す感光性樹脂組成物を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を得た。なお、感光性樹脂組成物は調整後に３５℃の恒温槽中で６ヶ月間保管させたものを使用した。
【0361】
〔ネガ型レジストパターンの作製〕
このレジスト膜に電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、現像液として２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬した後、３０秒間、純水でリンスして乾燥した。
このレジスト膜に電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、現像液として２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬した後、３０秒間、純水でリンスして乾燥した。
【0362】
＜経時後に得られるパターンの直線性評価（ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ値）、単位：ｎｍ）＞
最適露光量にて解像した１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製Ｓ－９２２０）を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
最適露光量にて解像した１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製Ｓ－９２２０）を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【0363】
【表10】
【0364】
＜樹脂Ｖ－１及びＶ－２の合成＞
表１１に示すモノマー及び構成単位のモル比率となる量に変更した以外は、樹脂Ａ－１の合成と同様にして、樹脂Ｖ－１及びＶ－２をそれぞれ合成した。また、下記表１１に、各樹脂における構成単位のモル比率、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
表１１に示すモノマー及び構成単位のモル比率となる量に変更した以外は、樹脂Ａ－１の合成と同様にして、樹脂Ｖ－１及びＶ－２をそれぞれ合成した。また、下記表１１に、各樹脂における構成単位のモル比率、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【0365】
【表11】
【0366】
表１１に記載のモノマーの構造を以下に示す。
【0367】
【化59】
【0368】
（実施例１９、及び、比較例９：ＥＵＶ露光）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記表１２に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度１．３質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密濾過して感光性樹脂組成物を得た。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記表１２に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度１．３質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密濾過して感光性樹脂組成物を得た。
【0369】
【表12】
【0370】
＜パターン形成方法（５）：ＥＵＶ露光、アルカリ水溶液現像＞
シリコンウエハ上にＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍの下層膜を形成した。その上に、表１３に示す感光性樹脂組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍの感光性膜を形成した。なお、感光性樹脂組成物は調整後に３５℃の恒温槽中で６ヶ月間保管させたものを使用した。
感光性膜に対して、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
露光後の感光性膜を１２０℃で６０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（ＴＭＡＨ、２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコンウエハを回転させ、更に、９０℃で６０秒間ベークすることにより、ピッチ４０ｎｍ、ライン幅２０ｎｍ（スペース幅２０ｎｍ）のラインアンドスペースパターンを得た。
シリコンウエハ上にＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍの下層膜を形成した。その上に、表１３に示す感光性樹脂組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍの感光性膜を形成した。なお、感光性樹脂組成物は調整後に３５℃の恒温槽中で６ヶ月間保管させたものを使用した。
感光性膜に対して、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
露光後の感光性膜を１２０℃で６０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（ＴＭＡＨ、２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコンウエハを回転させ、更に、９０℃で６０秒間ベークすることにより、ピッチ４０ｎｍ、ライン幅２０ｎｍ（スペース幅２０ｎｍ）のラインアンドスペースパターンを得た。
【0371】
＜経時後に得られるパターンの直線性評価（ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ値）、単位：ｎｍ）＞
最適露光量にて解像した２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製ＣＧ－４１００）を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
最適露光量にて解像した２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製ＣＧ－４１００）を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【0372】
【表13】
【0373】
＜合成例３：樹脂Ａ－２１～Ａ－４３の合成＞
モノマー及びその使用量を表１４に記載のモノマー及びそのモル比率に変更した以外は、Ａ－１の合成と同様にして、樹脂Ａ－２１～Ａ－４３をそれぞれ合成した。
モノマー及びその使用量を表１４に記載のモノマー及びそのモル比率に変更した以外は、Ａ－１の合成と同様にして、樹脂Ａ－２１～Ａ－４３をそれぞれ合成した。
【0374】
上述した以外の樹脂Ａ－２１～Ａ－４３の合成に用いたモノマーの構造を以下に示す。また、下記表１４に、各樹脂における構成単位のモル比率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【0375】
【化60】
【0376】
【表14】
【0377】
＜合成例４：樹脂Ｅ－１２～Ｅ－２３の合成＞
モノマー及びその使用量を表１５に記載のモノマー及びそのモル比率に変更した以外は、Ｅ－１の合成と同様にして、樹脂Ｅ－１２～Ｅ－２３をそれぞれ合成した。
モノマー及びその使用量を表１５に記載のモノマー及びそのモル比率に変更した以外は、Ｅ－１の合成と同様にして、樹脂Ｅ－１２～Ｅ－２３をそれぞれ合成した。
【0378】
上述した以外の樹脂Ｅ－１２～Ｅ－２３の合成に用いたモノマーの構造を以下に示す。また、下記表１５に、各樹脂における構成単位のモル比率、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【0379】
【化61】
【0380】
【表15】
【0381】
（実施例２０～１５７）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
表１６～表２０に記載の各素材及びそれらの含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
また、得られた感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、測定した感光性樹脂組成物及び各素材中の金属含有量を測定した。更に、表２１～表２５に記載のパターン形成方法に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＬＷＲ値を測定した。評価結果を表２１～表２５に示す。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
表１６～表２０に記載の各素材及びそれらの含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
また、得られた感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、測定した感光性樹脂組成物及び各素材中の金属含有量を測定した。更に、表２１～表２５に記載のパターン形成方法に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＬＷＲ値を測定した。評価結果を表２１～表２５に示す。
【0382】
【表16】
【0383】
【表17】
【0384】
【表18】
【0385】
【表19】
【0386】
【表20】
【0387】
【表21】
【0388】
【表22】
【0389】
【表23】
【0390】
【表24】
【0391】
【表25】
【0392】
なお、実施例２０～１５７の感光性樹脂組成物において検出された金属原子は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｂであった。
表２１～表２５に示すように、調製後に経時させた感光性樹脂組成物を用いても、上記の実施例で形成した感光性膜に対して、露光した膜に対してアルカリ現像又は有機溶剤現像を行い、直線性が良好なパターンが形成されることがわかる。
表２１～表２５に示すように、調製後に経時させた感光性樹脂組成物を用いても、上記の実施例で形成した感光性膜に対して、露光した膜に対してアルカリ現像又は有機溶剤現像を行い、直線性が良好なパターンが形成されることがわかる。
【0393】
２０１８年３月２６日に出願された日本国特許出願第２０１８－０５８９０７号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。