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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024174855
(43)【公開日】2024-12-17
(54)【発明の名称】全固体二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20241210BHJP
H01M 10/056 20100101ALI20241210BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20241210BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241210BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20241210BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20241210BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20241210BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241210BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20241210BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20241210BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20241210BHJP
H01M 4/40 20060101ALI20241210BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20241210BHJP
H01M 50/591 20210101ALI20241210BHJP
H01M 50/586 20210101ALN20241210BHJP
H01M 50/583 20210101ALN20241210BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/056
H01M10/0565
H01M10/0562
H01M10/058
H01M4/58
H01M4/136
H01M4/36 A
H01M4/133
H01M4/38 Z
H01M4/134
H01M4/36 E
H01M4/40
H01M4/66 A
H01M50/591 101
H01M50/586
H01M50/583
【審査請求】未請求
【請求項の数】21
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024091631
(22)【出願日】2024-06-05
(31)【優先権主張番号】10-2023-0072378
(32)【優先日】2023-06-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2023-0113180
(32)【優先日】2023-08-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2024-0027556
(32)【優先日】2024-02-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110000408
【氏名又は名称】弁理士法人高橋・林アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】ソン，インヒョク
(72)【発明者】
【氏名】パク，ギュソン
(72)【発明者】
【氏名】チョ，ソンニム
(72)【発明者】
【氏名】シン，ギュウン
(72)【発明者】
【氏名】パク，テヒョン
(72)【発明者】
【氏名】イ，ジウン
(72)【発明者】
【氏名】パク，ジナン
【テーマコード（参考）】
5H017
5H029
5H043
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H017AA04
5H017DD05
5H017EE01
5H017EE04
5H017EE05
5H017EE07
5H017HH03
5H029AJ05
5H029AJ12
5H029AK05
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM12
5H029AM16
5H029DJ07
5H029DJ15
5H029EJ05
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ04
5H029HJ05
5H029HJ07
5H029HJ19
5H043AA04
5H043BA20
5H043CA04
5H043CA13
5H043GA02
5H043GA22
5H043GA25
5H050AA07
5H050AA15
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA11
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA04
5H050DA06
5H050DA07
5H050DA08
5H050FA17
5H050HA19
(57)【要約】
【課題】全固体二次電池を提供する。
【解決手段】正極層、負極層、及び正極層と負極層との間に配置された固体電解質層を含み、正極層が正極集電体及び正極集電体の一面または両面上に配置された正極活物質層を含み、正極活物質層がリチウム含有硫化物系正極活物質を含み、リチウム含有硫化物系正極活物質がＬｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ含有複合体またはそれらの組合わせを含み、正極層の一側面上に配置された第１不活性部材（ｉｎａｃｔｉｖｅ ｍｅｍｂｅｒ）を含み、負極層が負極集電体及び負極集電体の一面上に配置された第１負極活物質層を含む。
【選択図】図１
【解決手段】正極層、負極層、及び正極層と負極層との間に配置された固体電解質層を含み、正極層が正極集電体及び正極集電体の一面または両面上に配置された正極活物質層を含み、正極活物質層がリチウム含有硫化物系正極活物質を含み、リチウム含有硫化物系正極活物質がＬｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ含有複合体またはそれらの組合わせを含み、正極層の一側面上に配置された第１不活性部材（ｉｎａｃｔｉｖｅ ｍｅｍｂｅｒ）を含み、負極層が負極集電体及び負極集電体の一面上に配置された第１負極活物質層を含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層を含み、
前記正極層が正極集電体及び前記正極集電体の一面または両面上に配置された正極活物質層を含み、
前記正極活物質層がリチウム含有硫化物系正極活物質を含み、前記リチウム含有硫化物系正極活物質がＬｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ含有複合体またはそれらの組合わせを含み、
前記正極層の一側面上に配置された第１不活性部材を含み、
前記負極層が負極集電体及び前記負極集電体の一面上に配置された第１負極活物質層を含み、
前記第１負極活物質層の初期充電容量（Ｂ）と前記正極活物質層の初期充電容量（Ａ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．００５～０．４５であり、
前記正極活物質層の初期充電容量は、第１開放回路電圧から、 Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して最大充電電圧までの充電によって決定され、
前記第１負極活物質層の初期充電容量は、第２開放回路電圧から、 Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．０１Ｖまでの充電によって決定される、全固体二次電池。
前記正極層が正極集電体及び前記正極集電体の一面または両面上に配置された正極活物質層を含み、
前記正極活物質層がリチウム含有硫化物系正極活物質を含み、前記リチウム含有硫化物系正極活物質がＬｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ含有複合体またはそれらの組合わせを含み、
前記正極層の一側面上に配置された第１不活性部材を含み、
前記負極層が負極集電体及び前記負極集電体の一面上に配置された第１負極活物質層を含み、
前記第１負極活物質層の初期充電容量（Ｂ）と前記正極活物質層の初期充電容量（Ａ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．００５～０．４５であり、
前記正極活物質層の初期充電容量は、第１開放回路電圧から、 Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して最大充電電圧までの充電によって決定され、
前記第１負極活物質層の初期充電容量は、第２開放回路電圧から、 Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．０１Ｖまでの充電によって決定される、全固体二次電池。
【請求項2】
前記Ｌｉ２Ｓ含有複合体が、Ｌｉ２Ｓと導電性材料との複合体、Ｌｉ２Ｓと固体電解質と導電性材料との複合体、Ｌｉ２Ｓと固体電解質との複合体、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と導電性材料との複合体、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩との複合体、Ｌｉ２Ｓと金属カーバイドとの複合体、Ｌｉ２Ｓと金属カーバイドと導電性材料との複合体、Ｌｉ２Ｓと金属窒化物との複合体、Ｌｉ２Ｓと金属窒化物と導電性材料との複合体またはそれらの組合わせを含む、請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項3】
Ｌｉ２Ｓ含有複合体がＬｉ２Ｓとリチウム塩との複合体、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と導電性材料との複合体、Ｌｉ２Ｓと金属ハライドとの複合体、Ｌｉ２Ｓと金属ハライドと導電性材料との複合体、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドとの複合体、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドと導電性材料との複合体またはそれらの組合わせを含み、
前記Ｌｉ２Ｓとリチウム塩との複合体が Ｌｉ２Ｓ－ＬｉａＸ１ｂ（１≦ａ≦５、１≦ｂ≦５）で表示され、
前記Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と導電性材料との複合体が Ｌｉ２Ｓ－ＬｉａＸ１ｂ－Ｃ（１≦ａ≦５、１≦ｂ≦５）で表示され、
前記Ｌｉ２Ｓと金属ハライドとの複合体がＬｉ２Ｓ－ＭｃＸ２ｄ（１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦５）で表示され、
前記Ｌｉ２Ｓと金属ハライドと導電性材料との複合体が Ｌｉ２Ｓ－ＭｃＸ２ｄ－Ｃ （１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦５）で表示され、
前記Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドとの複合体が Ｌｉ２Ｓ－ＬｉａＸ１ｂ－ＭｃＸ２ｄ（１≦ａ≦５、１≦ｂ≦５、１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦５）で表示され、
前記Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドと導電性材料との複合体がＬｉ２Ｓ－ＬｉａＸ１ｂ－ＭｃＸ２ｄ-Ｃ（１≦ａ≦５、１≦ｂ≦５、１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦５）で表示され、
前記Ｘ１は、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｈ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂ、ＯＣｌ、 ＰＦ６、ＢＦ４、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＣｌＯ４、ＡｌＯ２、ＡｌＣｌ４、ＮＯ３、ＣＯ３、ＢＨ４、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＣｌ、ＮＣｌ２、ＢＮ２またはそれらの組合わせであり、
前記Ｍは、元素周期表の第２族ないし第１５族のうちから選択された１つ以上の金属であり、
前記Ｘ２は、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、またはそれらの組合わせである、請求項１に記載の全固体二次電池。
前記Ｌｉ２Ｓとリチウム塩との複合体が Ｌｉ２Ｓ－ＬｉａＸ１ｂ（１≦ａ≦５、１≦ｂ≦５）で表示され、
前記Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と導電性材料との複合体が Ｌｉ２Ｓ－ＬｉａＸ１ｂ－Ｃ（１≦ａ≦５、１≦ｂ≦５）で表示され、
前記Ｌｉ２Ｓと金属ハライドとの複合体がＬｉ２Ｓ－ＭｃＸ２ｄ（１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦５）で表示され、
前記Ｌｉ２Ｓと金属ハライドと導電性材料との複合体が Ｌｉ２Ｓ－ＭｃＸ２ｄ－Ｃ （１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦５）で表示され、
前記Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドとの複合体が Ｌｉ２Ｓ－ＬｉａＸ１ｂ－ＭｃＸ２ｄ（１≦ａ≦５、１≦ｂ≦５、１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦５）で表示され、
前記Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドと導電性材料との複合体がＬｉ２Ｓ－ＬｉａＸ１ｂ－ＭｃＸ２ｄ-Ｃ（１≦ａ≦５、１≦ｂ≦５、１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦５）で表示され、
前記Ｘ１は、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｈ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂ、ＯＣｌ、 ＰＦ６、ＢＦ４、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＣｌＯ４、ＡｌＯ２、ＡｌＣｌ４、ＮＯ３、ＣＯ３、ＢＨ４、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＣｌ、ＮＣｌ２、ＢＮ２またはそれらの組合わせであり、
前記Ｍは、元素周期表の第２族ないし第１５族のうちから選択された１つ以上の金属であり、
前記Ｘ２は、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、またはそれらの組合わせである、請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項4】
前記Ｌｉ２Ｓ含有複合体がＬｉ２Ｓとリチウム塩の固溶体、Ｌｉ２Ｓと金属ハライドの固溶体、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドの固溶体またはそれらの組合わせを含む、請求項３に記載の全固体二次電池。
【請求項5】
前記リチウム塩が二元系化合物（ｂｉｎａｒｙ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）または三元系化合物（ｔｅｒｎａｒｙ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であり、
前記二元系化合物がＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｌｉ２Ｔｅ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、Ｌｉ３Ａｓ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ３Ａｌ２、ＬｉＢ３またはそれらの組合わせを含み、
前記三元系化合物がＬｉ３ＯＣｌ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＮＣｌ、Ｌｉ５ＮＣｌ２、Ｌｉ３ＢＮ２またはそれらの組合わせを含む、請求項３に記載の全固体二次電池。
前記二元系化合物がＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｌｉ２Ｔｅ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、Ｌｉ３Ａｓ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ３Ａｌ２、ＬｉＢ３またはそれらの組合わせを含み、
前記三元系化合物がＬｉ３ＯＣｌ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＮＣｌ、Ｌｉ５ＮＣｌ２、Ｌｉ３ＢＮ２またはそれらの組合わせを含む、請求項３に記載の全固体二次電池。
【請求項6】
前記金属ハライドがＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、及びＳｅのうちから選択された１つ以上の金属を含み、
前記金属ハライドがＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＡｓＦ４、ＡｓＣｌ４、ＡｓＢｒ４、ＡｓＩ４、ＳｂＦ４、ＳｂＣｌ４、ＳｂＢｒ４、ＳｂＩ４、またはそれらの組合わせを含む、請求項３に記載の全固体二次電池。
前記金属ハライドがＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＡｓＦ４、ＡｓＣｌ４、ＡｓＢｒ４、ＡｓＩ４、ＳｂＦ４、ＳｂＣｌ４、ＳｂＢｒ４、ＳｂＩ４、またはそれらの組合わせを含む、請求項３に記載の全固体二次電池。
【請求項7】
前記Ｌｉ２Ｓ含有複合体がＬｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドと導電性材料との複合体を含み、
前記Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドと導電性材料との複合体１００重量部に対してＬｉ２Ｓ４０～８０重量部、リチウム塩と金属ハライドの組合わせ１～４０重量部及び導電性材料１～２０重量部を含み、
前記リチウム塩と前記金属ハライドのモル比が３：１～１：３であり、
前記正極活物質層においてＬｉ２Ｓ含量が４０ｗｔ％以上である、請求項１に記載の全固体二次電池。
前記Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドと導電性材料との複合体１００重量部に対してＬｉ２Ｓ４０～８０重量部、リチウム塩と金属ハライドの組合わせ１～４０重量部及び導電性材料１～２０重量部を含み、
前記リチウム塩と前記金属ハライドのモル比が３：１～１：３であり、
前記正極活物質層においてＬｉ２Ｓ含量が４０ｗｔ％以上である、請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項8】
前記第１不活性部材が前記正極層の側面を取り囲み、前記固体電解質層と接触し、
前記第１不活性部材が前記正極層の一側面から前記固体電解質層の表面に沿って固体電解質層の末端部まで延び、
前記正極層の面積が前記正極層と接触する前記固体電解質層の面積よりも小さく、
前記第１不活性部材が、前記正極層の側面を取り囲み、前記正極層と前記固体電解質層との面積差を補償し、
前記第１不活性部材の厚さが前記第１負極活物質層の厚さに比べてさらに大きく、
前記第１負極活物質層の厚さが前記第１不活性部材の厚さの５０％以下であり、
前記負極集電体の他面上に負極活物質層が不在である、請求項１に記載の全固体二次電池。
前記第１不活性部材が前記正極層の一側面から前記固体電解質層の表面に沿って固体電解質層の末端部まで延び、
前記正極層の面積が前記正極層と接触する前記固体電解質層の面積よりも小さく、
前記第１不活性部材が、前記正極層の側面を取り囲み、前記正極層と前記固体電解質層との面積差を補償し、
前記第１不活性部材の厚さが前記第１負極活物質層の厚さに比べてさらに大きく、
前記第１負極活物質層の厚さが前記第１不活性部材の厚さの５０％以下であり、
前記負極集電体の他面上に負極活物質層が不在である、請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項9】
前記第１不活性部材が難燃性不活性部材を含み、前記難燃性不活性部材がマトリックス及びフィラーを含み、
前記マトリックスが基材及び補強材を含み、
前記基材が第１繊維状材料を含み、前記第１繊維状材料が絶縁性材料であり、前記第１繊維状材料がパルプ繊維、絶縁性高分子繊維、及びイオン伝導性高分子繊維のうちから選択された１つ以上を含み、
前記補強材が第２繊維状材料を含み、前記第２繊維状材料が難燃性材料であり、前記第２繊維状材料がガラス繊維、及びセラミック繊維のうちから選択された１つ以上を含み、
前記フィラーが水分吸着剤であり、前記フィラーが金属水酸化物を含み、
前記金属水酸化物がＭｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｓｂ（ＯＨ）３、Ｓｎ（ＯＨ）４、ＴＩ（ＯＨ）３、Ｚｒ（ＯＨ）４、及びＡｌ（ＯＨ）３のうちから選択された１つ以上を含む、請求項１に記載の全固体二次電池。
前記マトリックスが基材及び補強材を含み、
前記基材が第１繊維状材料を含み、前記第１繊維状材料が絶縁性材料であり、前記第１繊維状材料がパルプ繊維、絶縁性高分子繊維、及びイオン伝導性高分子繊維のうちから選択された１つ以上を含み、
前記補強材が第２繊維状材料を含み、前記第２繊維状材料が難燃性材料であり、前記第２繊維状材料がガラス繊維、及びセラミック繊維のうちから選択された１つ以上を含み、
前記フィラーが水分吸着剤であり、前記フィラーが金属水酸化物を含み、
前記金属水酸化物がＭｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｓｂ（ＯＨ）３、Ｓｎ（ＯＨ）４、ＴＩ（ＯＨ）３、Ｚｒ（ＯＨ）４、及びＡｌ（ＯＨ）３のうちから選択された１つ以上を含む、請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項10】
前記第１負極活物質層が負極活物質及びバインダを含み、
前記負極活物質が粒子状を有し、前記負極活物質の平均粒径が４μｍ以下である、請求項１に記載の全固体二次電池。
前記負極活物質が粒子状を有し、前記負極活物質の平均粒径が４μｍ以下である、請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項11】
前記負極活物質が炭素系負極活物質及び金属または半金属負極活物質のうちから選択された１つ以上を含み、
前記炭素系負極活物質は、非晶質炭素、結晶質炭素、多孔性炭素またはそれらの組合わせを含み、
前記金属または半金属負極活物質が金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）またはそれらの組合わせを含む、請求項１０に記載の全固体二次電池。
前記炭素系負極活物質は、非晶質炭素、結晶質炭素、多孔性炭素またはそれらの組合わせを含み、
前記金属または半金属負極活物質が金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）またはそれらの組合わせを含む、請求項１０に記載の全固体二次電池。
【請求項12】
前記負極活物質が非晶質炭素からなる第１粒子及び金属または半金属からなる第２粒子の混合物を含み、
前記第２粒子の含量は、前記混合物の総重量を基準に１～６０ｗｔ％である、請求項１０に記載の全固体二次電池。
前記第２粒子の含量は、前記混合物の総重量を基準に１～６０ｗｔ％である、請求項１０に記載の全固体二次電池。
【請求項13】
前記第１負極活物質層が固体電解質をさらに含む、請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項14】
前記負極活物質が、炭素系支持体及び前記炭素系支持体上に担持された金属系負極活物質を含み、
前記金属系負極活物質が、金属、金属酸化物、金属と金属酸化物との複合体、またはそれらの組合わせを含み、
前記金属系負極活物質が粒子状を有し、前記金属系負極活物質の粒径が１ｎｍ～２００ｎｍであり、
前記炭素系支持体が粒子状を有し、前記炭素系支持体の粒径が１０ｎｍ～２μｍであり、前記全固体二次電池が充電された後、前記負極集電体と前記第１負極活物質層との間に配置された第２負極活物質層をさらに含み、
前記第２負極活物質層は、金属層であり、前記金属層がリチウムまたはリチウム合金を含む、請求項１０に記載の全固体二次電池。
前記金属系負極活物質が、金属、金属酸化物、金属と金属酸化物との複合体、またはそれらの組合わせを含み、
前記金属系負極活物質が粒子状を有し、前記金属系負極活物質の粒径が１ｎｍ～２００ｎｍであり、
前記炭素系支持体が粒子状を有し、前記炭素系支持体の粒径が１０ｎｍ～２μｍであり、前記全固体二次電池が充電された後、前記負極集電体と前記第１負極活物質層との間に配置された第２負極活物質層をさらに含み、
前記第２負極活物質層は、金属層であり、前記金属層がリチウムまたはリチウム合金を含む、請求項１０に記載の全固体二次電池。
【請求項15】
前記負極集電体の他面上に配置される第２不活性部材をさらに含み、
前記第２不活性部材が伝導性難燃性不活性部材を含む、請求項１に記載の全固体二次電池。
前記第２不活性部材が伝導性難燃性不活性部材を含む、請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項16】
前記第２不活性部材のヤング率が前記負極集電体のヤング率に比べてさらに小さく、
前記第２不活性部材のヤング率が１００ＭＰａ以下であり、
前記第２不活性部材の厚さが前記第１負極活物質層の厚さに比べてさらに大きく、
前記第１負極活物質層の厚さが前記第２不活性部材の厚さの５０％以下である、請求項１５に記載の全固体二次電池。
前記第２不活性部材のヤング率が１００ＭＰａ以下であり、
前記第２不活性部材の厚さが前記第１負極活物質層の厚さに比べてさらに大きく、
前記第１負極活物質層の厚さが前記第２不活性部材の厚さの５０％以下である、請求項１５に記載の全固体二次電池。
【請求項17】
前記全固体二次電池の充電後の体積膨張率が１５％以下であり、
全固体二次電池のエネルギー密度が５００～９００Ｗｈ／Ｌまたは３５０～６００Ｗｈ／ｋｇである、請求項１に記載の全固体二次電池。
全固体二次電池のエネルギー密度が５００～９００Ｗｈ／Ｌまたは３５０～６００Ｗｈ／ｋｇである、請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項18】
前記固体電解質層が電解質を含み、
前記電解質が固体電解質、ゲル電解質またはそれらの組合わせを含み、
前記固体電解質が硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、高分子固体電解質、またはそれらの組合わせを含み、
前記ゲル電解質が高分子ゲル電解質を含み、
前記固体電解質層がリチウムポリスルフィドに対して不浸透性（ｉｍｐｅｒｍｅａｂｌｅ）である、請求項１に記載の全固体二次電池。
前記電解質が固体電解質、ゲル電解質またはそれらの組合わせを含み、
前記固体電解質が硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、高分子固体電解質、またはそれらの組合わせを含み、
前記ゲル電解質が高分子ゲル電解質を含み、
前記固体電解質層がリチウムポリスルフィドに対して不浸透性（ｉｍｐｅｒｍｅａｂｌｅ）である、請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項19】
前記硫化物系固体電解質が Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ、Ｘは、ハロゲン元素、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ、ｍ、ｎは、正の数、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち１つ、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ、ｐ、ｑは、正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａＩｎのうち１つ、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ、０≦ｘ≦２、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ、０≦ｘ≦２、及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ、０≦ｘ≦２のうちから選択された１つ以上である、請求項１８に記載の全固体二次電池。
【請求項20】
前記硫化物系固体電解質がＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ及びＬｉ６ＰＳ５Ｉのうちから選択された１つ以上を含むアルジロダイト型固体電解質であり、
前記アルジロダイト型固体電解質の密度が１．５～２．０ｇ／ｃｃである、請求項１８に記載の全固体二次電池。
前記アルジロダイト型固体電解質の密度が１．５～２．０ｇ／ｃｃである、請求項１８に記載の全固体二次電池。
【請求項21】
前記正極集電体及び負極集電体のうち１以上が、ベースフィルム及び前記ベースフィルムの一面または両面上に配置される金属層を含み、
前記ベースフィルムが高分子を含み、前記高分子がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド（ＰＩ）またはそれらの組合わせを含み、
前記金属層がインジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはそれらの合金を含む、請求項１に記載の全固体二次電池。
前記ベースフィルムが高分子を含み、前記高分子がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド（ＰＩ）またはそれらの組合わせを含み、
前記金属層がインジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはそれらの合金を含む、請求項１に記載の全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車など電池を使用する電子機器の急速な普及に伴い、エネルギー密度が高く、大容量である二次電池の需要が急増している。これにより、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発が活発に進められている。リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵(intercalation)及び放出(deintercalation)が可能な活物質を含む正極及び負極と電解液とを含む電池である。リチウム二次電池は、リチウムイオンが正極及び負極に／から吸蔵／放出されるときの酸化及び還元反応によって電気エネルギーを生産する。
【0003】
近年、産業上の要求によってエネルギー密度と安全性の高い電池の開発が活発になされている。例えば、リチウム電池は、情報関連機器、通信機器分野だけでなく、自動車分野でも実用化されている。自動車分野においては、生命に係わるために、特に安全が重要視されている。
【0004】
リチウム電池は、電解質として可燃性有機溶媒を含んだ電解液を用いているので、短絡が発生した場合、過熱及び火災の恐れがある。
【0005】
電解液の代わりに、固体電解質を用いた全固体電池が提案されている。
【0006】
全固体電池は、可燃性有機溶媒を使用しないことにより、短絡が発生しても、火災や爆発の発生する可能性を大きく減らすことができる。そのような全固体電池は、電解液を使用するリチウム電池に比べて安全性を大きく高めることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
二次電池は、容量を増加させるために、正極活物質として硫黄系材料（例えば、Ｓ）を使用する。二次電池の充放電過程で硫黄系材料からポリスルフィドが生成され、生成されたポリスルフィドが負極に移動して負極と反応する。そのような副反応によって二次電池の寿命特性が低下する。ポリスルフィドとリチウム金属の副反応を抑制することができる二次電池が要求される。
【0008】
硫黄系材料（例えば、Ｓ）を含む二次電池は、初期放電時に硫黄系材料の体積が増加し、充電過程で体積が再び減少するので、硫黄系材料の体積が増加する過程で電極内のイオン及び／または電子の伝達経路が断絶されることがある。そのようなイオン及び／または電子の伝達経路の断絶が二次電池の劣化を引き起こす。そのようなイオン及び／または電子の伝達経路の断絶を抑制することができる二次電池が要求される。
【0009】
二次電池の製造過程及び／または充放電過程で固体電解質層内に欠陥が発生し、そのような欠陥から固体電解質層内にクラックが発生及び成長する。そのようなクラックを通じてリチウムが成長することにより、短絡が発生する。二次電池の製造過程及び／または充放電過程において、そのような欠陥の発生を抑制することができる二次電池が要求される。
【0010】
本発明が解決しようとする課題は、充放電時、電解質層とリチウム金属の副反応を防止し、イオン及び／または電子の伝達経路の断絶を抑制し、充放電時におけるポリスルフィドによる副反応を防止し、製造及び／または充放電時における二次電池内の欠陥の発生を抑制する新規な構造の二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
一実施形態によって、正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層を含み、前記正極層が正極集電体及び前記正極集電体の一面または両面上に配置された正極活物質層を含み、前記正極活物質層がリチウム含有硫化物系正極活物質を含み、前記リチウム含有硫化物系正極活物質がＬｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ含有複合体またはそれらの組合わせを含み、前記正極層の一側面上に配置された第１不活性部材（ｉｎａｃｔｉｖｅ ｍｅｍｂｅｒ）を含み、前記負極層が負極集電体及び前記負極集電体の一面上に配置された第１負極活物質層を含み、前記第１負極活物質層の初期充電容量（Ｂ）と前記正極活物質層の初期充電容量（Ａ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．００５～０．４５であり、前記正極活物質層の初期充電容量は、第１開放回路電圧（１ｓｔ ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）から、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して最大充電電圧（ｍａｘｉｍｕｍ ｃｈａｒｇｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ）までの充電によって決定され、前記負極活物質層の初期充電容量は、第２開放回路電圧（２ｎｄ ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）から、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．０１Ｖまでの充電によって決定される、全固体二次電池が提供される。
【0012】
正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層を含み、前記正極層が正極集電体及び前記正極集電体の一面または両面上に配置された正極活物質層を含み、前記正極活物質層がリチウム含有硫化物系正極活物質を含み、前記リチウム含有硫化物系正極活物質がＬｉ２Ｓ含有複合体を含み、前記Ｌｉ２Ｓ含有複合体がＬｉ２Ｓとリチウム塩の複合体、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と導電性材料の複合体、Ｌｉ２Ｓと金属ハライドの複合体、Ｌｉ２Ｓと金属ハライドと導電性材料の複合体、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドの複合体、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドと導電性材料の複合体またはそれらの組合わせを含み、前記負極層が負極集電体及び前記負極集電体の一面上に配置された第１負極活物質層を含む、全固体二次電池が提供される。
【発明の効果】
【0013】
本発明の新規な構造を有する全固体二次電池によれば、短絡が抑制され、サイクル特性が向上した全固体二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】例示的な一実施形態による全固体二次電池の断面図である。
【図2】例示的な一実施形態による全固体二次電池の断面図である。
【図3】例示的な一実施形態によるバイセル（ｂｉ－ｃｅｌｌ）全固体二次電池の断面図である。
【図4】例示的な一実施形態による全固体二次電池正極層の概略図である。
【図5】例示的な一実施形態による全固体二次電池の内部を部分的に示す概略図である。
【図6】例示的な一実施形態による全固体二次電池の断面図である。
【図7】例示的な一実施形態による全固体二次電池の断面図である。
【図8】例示的な一実施形態によるバイセル（ｂｉ－ｃｅｌｌ）全固体二次電池の断面図である。
【図9】例示的な一実施形態による積層されたバイセル（ｂｉ－ｃｅｌｌ）全固体二次電池スタックの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
多様な実施形態が添付図面に図示される。しかし、本発明の思想は、様々な他の形態に具体化され、本明細書に説明された実施形態に限定されるものと解釈されてはならない。むしろ、これら実形態は、本開示が徹底したモノであり、かつ完全になされるように提供され、技術分野で通常の知識を有する者に本創意的思想の範囲を十分に伝達するであろう。同じ図面符号は、同じ構成要素を指称する。
【0016】
ある構成要素が他の構成要素の「上に」あると言及されるとき、他の構成要素の真上にあるか、その間に他の構成要素が介在される可能性があるということを理解することができるであろう。対照的に、構成要素が他の構成要素の「直接上に」あると言及されるとき、その間に構成要素が介在されない。
【0017】
「第１」、「第２」、「第３」などの用語は、本明細書において多様な構成要素、成分、領域、層及び／または区域を説明するために使用することができるが、これら構成要素、成分、領域、層及び／または区域は、それらの用語によって制限されてはならない。これら用語は、１つの構成要素、成分、領域、層または区域を、他の要素、成分、領域、層または区域と区別するためにのみ使用される。したがって、以下で説明される第１構成要素、成分、領域、層または区域は、本明細書の教示を外れずに、第２構成要素、成分、領域、層または区域と指称することができる。
【0018】
本明細書で使用された用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、本発明の創意的思想を制限しようとするものではない。本願で使用された単数形態は、内容上、明確に異なって指示しない限り、「少なくとも１つ」を含む複数形態を含む。「少なくとも１つ」は、単数に制限するものと解釈されてはならない。本明細書で使用されたように、「及び／または」という用語は、リスト項目のうち１つ以上の任意の全ての組合わせを含む。詳細な説明で使用された「含む」及び／または「含んでいる」という用語は、明示された特徴、領域、整数、段階、動作、構成要素及び／または成分の存在を特定し、１つ以上の他の特徴、領域、整数、段階、動作、構成要素、成分及び／またはそれらのグループの存在または追加を排除しない。
【0019】
ここで、「下」、「下側」、「下部」、「上」、「上側」、「上部」のような空間的に相対的な用語は、１つの構成要素または特徴の、他の構成要素または特徴に対する関係を容易に記述するために使用することができる。空間的に相対的な用語は、図示された方向に付け加えて使用または作動するとき、装置の互いに異なる方向を含むように意図されたと理解されるであろう。例えば、図面の装置が逆さまになっているならば、他の構成要素または特徴の「下」または「下方」と記述された構成要素は、他の構成要素または特徴の「上」に配向されるであろう。したがって、例示的な用語「下方」は、上下方向をいずれも包括することができる。前記装置は、他の方向に配置され（９０°回転、または他の方向に回転）、本明細書で使用される空間的に相対的な用語は、それに応じて解釈することができる。
【0020】
取り立てて定義されない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術及び科学用語含む）は、本開示が属する技術分野の通常の知識を有する者によって一般に理解されるところと同じ意味を有する。また、一般的に使用される辞書で定義されているような用語は、関連技術及び本開示の文脈におけるその意味と一致する意味を有すると解釈されねばならず、理想化されるか、過度に形式的な意味に解釈されないこともさらに理解されるであろう。
【0021】
本明細書では、理想的な実施形態の概略図である断面図を参照して実施形態を説明する。したがって、例えば、製造技術及び／または許容誤差などの結果として、図示の形状からの変形が予想されなければならない。したがって、本明細書に記述された実施例は、本明細書に図示されたような領域の特定形状に制限されると解釈されてはならず、例えば、製造によってもたされる形状の偏差を含まなければならない。例えば、平坦であると図示されているか、記述された領域は、典型的に粗く、及び／または非線形特徴を有することができる。さらに、鋭く図示された角は、丸くてもよい。したがって、図示された領域は、本質的に概略的であり、その形状は、領域の正確な形状を図示するためのものではなく、本請求項の範囲を制限しようとするものではない。
【0022】
「族」は、国際純正応用化学連合（「ＩＵＰＡＣ」）１－１８族分類システムによる元素周期表のグループを意味する。
【0023】
本明細書において別途の定義がない限り、粒径は平均粒径であってもよい。また、粒径は、粒度分布で累積体積が５０体積％である粒径を意味する平均粒径（Ｄ５０）を意味する。平均粒径（Ｄ５０）の測定は、当業者に広く公知された方法によって測定され、例えば、粒度分析機(Particle size analyzer)で測定するか、または透過電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope)写真または走査電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope)写真で測定してもよい。他の方法としては、動的光散乱法(dynamic light-scattering)を用いた測定装置を用いて測定し、データ分析を実施してそれぞれの粒子サイズ範囲に対して粒子数をカウンティングした後、それをもって計算して平均粒径（Ｄ５０）値が得られる。または、レーザ回折法(laser diffraction method)を用いて測定することができる。レーザ回折法による測定時、さらに具体的には、測定しようとする粒子を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザ回折粒径測定装置（例えば、Microtrac社のＭＴ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を６０Ｗの出力で照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。「平均粒径」は、例えば、メジアン粒径であるＤ５０である。
【0024】
Ｄ５０は、レーザ回折法で測定される粒子サイズ分布において小粒子サイズを有する粒子側から計算して５０％累積体積に該当する粒子サイズである。
【0025】
Ｄ９０は、レーザ回折法で測定される粒子サイズ分布において小粒子サイズを有する粒子側から計算して９０％累積体積に該当する粒子サイズである。
【0026】
Ｄ１０は、レーザ回折法で測定される粒子サイズ分布において小粒子サイズを有する粒子側から計算して１０％累積体積に該当する粒子サイズである。
【0027】
本開示において「金属」は、元素状態または、イオン状態において、金属とケイ素及びゲルマニウムのような半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）をいずれも含む。
【0028】
本開示において「合金」は、２以上の金属混合物を意味する。
【0029】
本開示において「電極活物質」は、リチウム化及び脱リチウム化を経ることができる電極材料を意味する。
【0030】
本開示において「正極活物質」は、リチウム化及び脱リチウム化を経ることができる正極材料を意味する。
【0031】
本開示において「負極活物質」は、リチウム化及び脱リチウム化を経ることができる負極材料を意味する。
【0032】
本開示において「リチウム化」及び「リチウム化する」は、リチウムを電極活物質に付け加える過程を意味する。
【0033】
本開示において「脱リチウム化」及び「脱リチウム化する」は、電極活物質からリチウムを除去する過程を意味する。
【0034】
本開示において「充電」及び「充電する」は、電池に電気化学的エネルギーを提供する過程を意味する。
【0035】
本開示において「放電」及び「放電する」は、電池から電気化学的エネルギーを除去する過程を意味する。
【0036】
本開示において「正極」及び「カソード」は、放電過程の間に電気化学的還元及びリチウム化が起こる電極を意味する。
【0037】
本開示において「負極」及び「アノード」は、放電過程の間に電気化学的酸化及び脱リチウム化が起こる電極を意味する。
【0038】
以上、特定の実施形態が記述されたが、現在予想されない、または予想できない代案、修正、変形、改善及び実質的な均等物が出願人または当業者に発生する可能性がある。したがって、出願され、修正される可能性のある添付の特許請求の範囲は、そのような全ての代案、修正、変形、改善及び実質的な均等物を含むことを意図する。
【0039】
以下、例示的な実施形態による全固体二次電池についてさらに詳細に説明する。
【0040】
［全固体二次電池］
一実施形態による全固体二次電池は、正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層を含み、前記正極層が正極集電体及び前記正極集電体の一面または両面上に配置された正極活物質層を含み、前記正極活物質層がリチウム含有硫化物系正極活物質を含み、前記リチウム含有硫化物系正極活物質がＬｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ含有複合体またはそれらの組合わせを含み、前記正極層の一側面上に配置された第１不活性部材（ｉｎａｃｔｉｖｅ ｍｅｍｂｅｒ）を含み、前記負極層が負極集電体及び前記負極集電体の一面上に配置された第１負極活物質層を含み、前記第１負極活物質層の初期充電容量（Ｂ）と前記正極活物質層の初期充電容量（Ａ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．００５～０．４５であり、前記正極活物質層の初期充電容量は、第１開放回路電圧（１ｓｔ ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）から、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して最大充電電圧（ｍａｘｉｍｕｍ ｃｈａｒｇｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ）までの充電によって決定され、前記負極活物質層の初期充電容量は、第２開放回路電圧（２ｎｄ ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）から、 Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．０１Ｖまでの充電によって決定される。
一実施形態による全固体二次電池は、正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層を含み、前記正極層が正極集電体及び前記正極集電体の一面または両面上に配置された正極活物質層を含み、前記正極活物質層がリチウム含有硫化物系正極活物質を含み、前記リチウム含有硫化物系正極活物質がＬｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ含有複合体またはそれらの組合わせを含み、前記正極層の一側面上に配置された第１不活性部材（ｉｎａｃｔｉｖｅ ｍｅｍｂｅｒ）を含み、前記負極層が負極集電体及び前記負極集電体の一面上に配置された第１負極活物質層を含み、前記第１負極活物質層の初期充電容量（Ｂ）と前記正極活物質層の初期充電容量（Ａ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．００５～０．４５であり、前記正極活物質層の初期充電容量は、第１開放回路電圧（１ｓｔ ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）から、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して最大充電電圧（ｍａｘｉｍｕｍ ｃｈａｒｇｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ）までの充電によって決定され、前記負極活物質層の初期充電容量は、第２開放回路電圧（２ｎｄ ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）から、 Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．０１Ｖまでの充電によって決定される。
【0041】
全固体二次電池がリチウムソースとしてリチウム金属の代わりに、リチウム含有硫化物系正極活物質を含む。これにより、負極層においてリチウム金属のようなリチウムソースの省略が可能になる。負極層の体積が減少するので、全固体二次電池のエネルギー密度が向上する。
【0042】
全固体二次電池が正極活物質としてリチウム含有硫化物系正極活物質を含む。したがって、リチウム非含有硫化物系正極活物質、例えば、硫黄（Ｓ）の初期放電時の体積増加によるイオン及び／または電子の伝達経路の断絶が防止される。そのようなイオン及び／または電子の伝達経路の断絶を防止することにより、全固体二次電池のサイクル特性が向上する。
【0043】
全固体二次電池が、正極活物質層の初期充電容量に比べて０．００５～０．４５の範囲の初期充電容量を有する第１負極活物質層を含む。第１負極活物質層がそのような範囲の小さな初期充電容量を有することにより、充放電時に正極層の体積変化を負極層が効果的に補償することができる。結果として、充放電時に全固体二次電池の全体としての体積変化が抑制される。全固体二次電池の充放電時に急激な体積変化によるクラック生成などの劣化が防止されるので、全固体二次電池の短絡が防止され、サイクル特性が向上する。
【0044】
全固体二次電池が固体電解質層を含むことにより、リチウム含有硫化物系正極活物質の充放電時に発生するポリスルフィドの負極層への移動が遮断される。したがって、ポリスルフィドと負極活物質との副反応が抑制される。
【0045】
正極層の一側面上に不活性部材が配置されることにより、全固体二次電池の加圧時及び／または充放電時に発生する固体電解質層のクラックが抑制される。したがって、全固体二次電池の製造時及び／または充放電時に固体電解質層のクラックが抑制され、これにより、全固体二次電池の短絡が抑制される。結果として、全固体二次電池の短絡が防止されて寿命特性が向上する。
【0046】
図１ないし図９を参照すれば、全固体二次電池１は、正極層１０、負極層２０、及び正極層１０と負極層２０との間に配置された固体電解質層３０を含む。正極層１０は、正極集電体１１及び正極集電体の一面または両面上に配置された正極活物質層１２を含む。正極活物質層１２は硫化物系正極活物質を含み、硫化物系正極活物質はＬｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ含有複合体またはそれらの組合わせを含む。正極層１０の一側面上に配置された第１不活性部材（ｉｎａｃｔｉｖｅ ｍｅｍｂｅｒ）４０を含む。負極層２０が負極集電体２１及び負極集電体の一面上に配置された第１負極活物質層２２を含む。第１負極活物質層２２の初期充電容量（Ｂ）と正極活物質層１２の初期充電容量（Ａ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．００５～０．４５である。正極活物質層１２の初期充電容量は、第１開放回路電圧（１ｓｔ ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）から、 Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して最大充電電圧（ｍａｘｉｍｕｍ ｃｈａｒｇｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ）までの充電によって決定される。第１負極活物質層２２の初期充電容量は、第２開放回路電圧（２ｎｄ ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）から、 Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．０１Ｖまでの充電によって決定される。第１負極活物質層２２の初期充電容量（Ｂ）と正極活物質層１２の初期充電容量（Ａ）との比率（Ｂ／Ａ）は、例えば、０．０１～０．４、０．０１～０．３、０．０１～０．２または０．０１～０．１である。
【0047】
［正極層］
［正極層：正極活物質］
図１ないし図９を参照すれば、正極活物質層１２は、例えば、正極活物質及び固体電解質を含む。正極活物質層１２に含まれた固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と類似しても、異なってもいる。固体電解質についての詳細な内容は、固体電解質層３０の部分を参照する。
［正極層：正極活物質］
図１ないし図９を参照すれば、正極活物質層１２は、例えば、正極活物質及び固体電解質を含む。正極活物質層１２に含まれた固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と類似しても、異なってもいる。固体電解質についての詳細な内容は、固体電解質層３０の部分を参照する。
【0048】
正極活物質は、リチウム含有硫化物系正極活物質を含む。リチウム含有硫化物系正極活物質は、例えば、硫黄系正極活物質にリチウムが追加された電極材料である。硫黄系正極活物質は、例えば、硫黄系材料、硫黄系材料含有複合体、またはそれらの組合わせを含む。硫黄系材料は、例えば、無機硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ＞１）、ジスルフィド化合物、有機硫黄化合物、炭素－硫黄ポリマー、またはそれらの組合わせであってもよい。硫黄系材料含有複合体は、無機硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ＞１）、ジスルフィド化合物、有機硫黄化合物、炭素－硫黄ポリマー、またはそれらの組合わせを含む複合体であってもよい。硫黄系材料含有複合体は、例えば、硫黄系材料と炭素との複合体、硫黄系材料と炭素と固体電解質との複合体、硫黄系材料と炭素とリチウム塩の複合体、硫黄系材料とリチウム塩の複合体、硫黄系材料と固体電解質との複合体、硫黄系材料と金属カーバイドとの複合体、硫黄系材料と炭素と金属カーバイドとの複合体、硫黄系材料と金属窒化物との複合体、硫黄系材料と炭素と金属窒化物との複合体、またはそれらの組合わせを含むことができる。リチウム含有硫化物系正極活物質は、酸化物系正極活物質に比べて単位重量当たりの高い放電容量を提供するので、リチウム含有硫化物系正極活物質を含む全固体二次電池の単位重量当たりのエネルギー密度を向上させることができる。
【0049】
リチウム含有硫化物系正極活物質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ含有複合体またはそれらの組合わせを含む。リチウム含有硫化物系正極活物質として高い容量を有するＬｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ含有複合体またはそれらの組合わせを含むことにより、全固体二次電池製造時にリチウム金属の使用を省略することができる。リチウム金属は、高い反応性及び大きい延性（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）を有するので、電池製造時に量産性を低下させる可能性がある。したがって、全固体二次電池の量産性を向上することができる。負極層でリチウム金属が省略されて負極層の体積が減少することにより、全固体二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度が向上し、さらに簡単な構造の全固体二次電池を構成することができる。
【0050】
リチウム含有硫化物系正極活物質（例えば、Ｌｉ２Ｓ）は、例えば、初期充電時に脱リチウム化を経つつ体積が減少し、後続の放電時に再びリチウム化によって体積が増加する。したがって、リチウム含有硫化物系正極活物質の周りに配置される導電材などによるイオン及び／または電子の伝達経路が保持された状態でリチウム含有硫化物系正極活物質の体積が変化するので、イオン及び／または電子の伝達経路が断絶される可能性が低い。これに対して、硫黄系正極活物質（例えば、Ｓ）は、例えば、初期放電時にリチウム化を経つつ体積が増加し、後続の充電時に再び脱リチウム化によって体積が減少する。したがって、硫黄系正極活物質の周りに配置される導電材などによる初期イオン及び／または電子の伝達経路が硫黄系正極活物質の初期体積増加によって崩壊する可能性があるので、イオン及び／または電子の伝達経路が断絶される可能性が高い。
【0051】
リチウム含有硫化物系正極活物質の粒径は、例えば、１ｎｍ～５０μｍ、１０ｎｍ～５０μｍ、５０ｎｍ～４０μｍ、１００ｎｍ～３０μｍ、５００ｎｍ～３０μｍ、または１μｍ～２０μｍであってもよい。リチウム含有硫化物系正極活物質がそのような範囲の粒径を有することにより、リチウム硫化物系正極活物質を含む全固体二次電池のサイクル特性をさらに向上することができる。Ｌｉ２Ｓ含有複合体は、例えば、Ｌｉ２Ｓと伝導性材料との複合体である。
【0052】
伝導性材料は、例えば、イオン伝導性材料、電子伝導性材料またはそれらの組合わせである。
【0053】
電子伝導性材料の電子伝導度は、例えば、１．０×１０３Ｓ／ｍ、１．０×１０４Ｓ／ｍ、または１．０×１０５Ｓ／ｍ以上である。電子伝導性材料の形態は、例えば、粒子状電子伝導性材料、板状電子伝導性材料、棒状電子伝導性材料またはそれらの組合わせであるが、必ずしもそれらに限定されない。電子伝導性材料は、例えば、炭素、金属粉末、金属化合物などであってもよい。電子伝導性材料として炭素を含む場合、炭素は、電子伝導度が高く、軽いために、単位質量当たりの高いエネルギー密度を有する全固体二次電池を具現することができる。電子伝導性材料は、細孔を有することができる。
【0054】
電子伝導性材料が細孔を有することにより、Ｌｉ２Ｓを細孔内に含み、Ｌｉ２Ｓと電子伝導性物質との接触面積を増加させ、Ｌｉ２Ｓの比表面積を増加させることができる。細孔容量は、例えば、０．１ｃｃ／ｇ～２０．０ｃｃ／ｇ、０．５ｃｃ／ｇ～１０ｃｃ／ｇ、または０．５ｃｃ／ｇ～５ｃｃ／ｇである。平均細孔径は、例えば、１ｎｍ～１００ｎｍ、１ｎｍ～５０ｎｍ、または１ｎｍ～２０ｎｍである。細孔を有する電子伝導性材料のＢＥＴ比表面積は、平均細孔径が１５ｎｍ以下である場合には、２００ｍ２／ｇ～４５００ｍ２／ｇであり、平均細孔径が１５ｎｍ超である場合には、１００ｍ２／ｇ～２５００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積、細孔径、細孔容量及び平均細孔径は、例えば、ASTM D6556、ASTM D4567、ISO 9277:2022などの窒素吸着法を使用して求めることができる。
【0055】
イオン伝導性材料のイオン伝導度は、例えば、１．０×１０－５Ｓ／ｍ、１．０×１０－４Ｓ／ｍ、または１．０×１０－３Ｓ／ｍ以上である。イオン伝導性材料は、細孔を有することができる。細孔を有することにより、Ｌｉ２Ｓを細孔内に含み、Ｌｉ２Ｓとイオン伝導性物質との接触面積を増加させ、Ｌｉ２Ｓの比表面積を増加させることができる。イオン伝導性材料の形態は、例えば、粒子状イオン伝導性材料、板状電子伝導性材料、棒状電子伝導性材料またはそれらの組合わせであるが、必ずしもそれらに限定されない。イオン伝導性材料は、例えば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などであってもよい。イオン伝導性材料として硫化物系固体電解質を含む場合、硫化物系固体電解質は、イオン伝導度が高く、多様な形状に成形が可能なので、大容量を有する全固体二次電池を具現することができる。
【0056】
Ｌｉ２Ｓ含有複合体は、例えば、Ｌｉ２Ｓと導電性材料との複合体、Ｌｉ２Ｓと固体電解質と導電性材料との複合体、Ｌｉ２Ｓと固体電解質との複合体、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と導電性材料との複合体、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩との複合体、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と導電性材料との複合体、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩との複合体、Ｌｉ２Ｓと金属カーバイドとの複合体、Ｌｉ２Ｓと金属カーバイドと導電性材料との複合体、Ｌｉ２Ｓと金属窒化物との複合体、Ｌｉ２Ｓと金属窒化物と導電性材料との複合体またはそれらの組合わせを含む。Ｌｉ２Ｓ含有複合体は、Ｌｉ２Ｓと導電性材料固体電解質、リチウム塩、金属カーバイド、金属窒化物などの単純混合物と区別される。Ｌｉ２Ｓと導電性材料、固体電解質、リチウム塩、金属カーバイド、金属窒化物などの単純混合物は、Ｌｉ２Ｓとその他成分との間に緻密な界面を維持しないことにより、高い界面抵抗を提供し、結果として、全固体二次電池の寿命特性を低下させることができる。
【0057】
Ｌｉ２Ｓ含有複合体は、Ｌｉ２Ｓ含有複合体は、例えば、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩との複合体、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と導電性材料との複合体、Ｌｉ２Ｓと金属ハライドとの複合体、Ｌｉ２Ｓと金属ハライドと導電性材料との複合体、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドとの複合体、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドと導電性材料との複合体、またはそれらの組合わせを含むことができる。Ｌｉ２Ｓ含有複合体は、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩、金属ハライド、導電性材料などの単純混合物と区別される。Ｌｉ２Ｓと金属ハライド、リチウム塩、導電性材料などの単純混合物は、Ｌｉ２Ｓとそれらその他成分の間に緻密な界面を保持し得ないことにより、高い界面抵抗を提供して結果として全固体二次電池の寿命特性を低下させる可能性がある。Ｌｉ２Ｓ含有複合体はＬｉ２Ｓを含む。
【0058】
Ｌｉ２Ｓは、高い理論容量を有するので、高いエネルギー密度を有する二次電池を提供することができる。但し、Ｌｉ２Ｓが低いイオン伝導度及び／または電子伝導度を有するので、このような短所を解消するために、リチウム塩、金属ハライド、導電性材料などと複合体を形成する。Ｌｉ２Ｓ含有複合体においてＬｉ２Ｓの含量は、例えば、Ｌｉ２Ｓ含有複合体の総重量の１０～８０ｗｔ％、２０～８０ｗｔ％、３０～８０ｗｔ％または４０～８０ｗｔ％であってもよい。Ｌｉ２Ｓ含有複合体においてＬｉ２Ｓの含量が過度に増加すれば、Ｌｉ２Ｓ含有複合体のイオン伝導度及び／または電子伝導度の改善が容易ではない。Ｌｉ２Ｓ含有複合体においてＬｉ２Ｓの含量が過度に低ければ、全固体二次電池のエネルギー密度が低下する可能性がある。
【0059】
Ｌｉ２Ｓと導電性材料との複合体は、導電性材料を含む。導電性材料は、例えば、炭素系材料を含む。炭素系材料は、例えば、炭素原子を含む材料として当該技術分野において伝導性材料として使用するものであれば、いずれも使用可能である。炭素系材料は、例えば、結晶質炭素系材料、非晶質炭素系材料またはそれらの組合わせであってもよい。炭素系材料は、例えば、炭素前駆体の焼成物であってもよい。炭素系材料は、例えば、炭素ナノ構造体であってもよい。炭素ナノ構造体は、例えば、１次元炭素ナノ構造体、２次元炭素ナノ構造体、３次元炭素ナノ構造体またはそれらの組合わせであってもよい。炭素ナノ構造体は、例えば、炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバ、炭素ナノベルト、炭素ナノロッド、グラフェン、またはそれらの組合わせであってもよい。炭素系材料は、例えば、多孔性炭素系材料または非多孔性炭素系材料であってもよい。多孔性炭素系材料は、例えば、周期的かつ規則的な２次元または３次元気孔を含んでもよい。多孔性炭素系材料は、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、活性炭、またはそれらの組合わせであってもよい。炭素系材料の形態は、例えば、粒子状、シート状、フレーク状などであるが、それらに限定されず、当該技術分野で炭素系材料として使用するものであれば、いずれも使用可能である。Ｌｉ２Ｓと炭素系材料との複合体の製造方法は、乾式方法、湿式方法またはそれらの組合わせであってもよいが、それらに限定されず、当該技術分野でＬｉ２Ｓと炭素系材料との複合体製造方法は、例えば、ミーリング、熱処理、蒸着などであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で使用する方法であれば、いずれも使用可能である。
【0060】
Ｌｉ２Ｓと固体電解質と導電性材料との複合体は、導電性材料及び固体電解質を含む。導電性材料は、例えば、炭素系材料を含む。炭素系材料は、上述したＬｉ２Ｓと炭素系材料の複合体に使用される炭素系材料を参照する。固体電解質は、例えば、当該技術分野でイオン伝導性材料として使用するものであれば、いずれも使用可能である。固体電解質は、例えば、無機固体電解質である。固体電解質は、例えば、結晶質固体電解質、非晶質固体電解質またはそれらの組合わせである。固体電解質は、例えば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質またはそれらの組合わせである。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ、Ｓ及びＰを含み、ハロゲン元素を選択的にさらに含んでもよい。硫化物系固体電解質は、固体電解質層に使用される硫化物系固体電解質のうちから選択することができる。硫化物系固体電解質は、例えば、常温で１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する。酸化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ、Ｏ及び遷移金属元素を含み、他の元素を選択的にさらに含んでもよい。酸化物系固体電解質は、例えば、常温で１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する固体電解質であってもよい。酸化物系固体電解質は、固体電解質層に使用される酸化物系固体電解質のうちから選択することができる。
【0061】
Ｌｉ２Ｓと固体電解質との複合体は、固体電解質を含む。固体電解質は、上述したＬｉ２Ｓと導電性材料と固体電解質との複合体に使用される固体電解質を参照する。Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と導電性材料の複合体は、Ｌｉ２とリチウム塩と導電性材料を含む。導電性材料は、例えば、炭素系材料を含む。炭素系材料は、上述したＬｉ２Ｓと導電性材料の複合体に使用される炭素系材料を参照する。リチウム塩は、硫黄（Ｓ）を含まない化合物である。リチウム塩は、例えば、二元系化合物(binary compound)または三元系化合物(ternary compound)であってもよい。リチウム塩は、例えば、リチウムと元素周期表の第１３族ないし第１７族から選択された１種の元素からなる二元系化合物であってもよい。二元系化合物は、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｌｉ２Ｔｅ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、Ｌｉ３Ａｓ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ３Ａｌ２及びＬｉＢ３のうちから選択された１つ以上を含むことができる。リチウム塩は、例えば、リチウムと元素周期表の第１３族ないし第１７族から選択された２種の元素からなる３成分化合物であってもよい。三元系化合物は、例えば、Ｌｉ３ＯＣｌ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＮＣｌ、Ｌｉ５ＮＣｌ２及びＬｉ３ＢＮ２のうちから選択された１つ以上を含む。リチウム塩は、特にＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、及びＬｉＩのうちから選択された１つ以上のリチウムハライド化合物である。Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と導電性材料の複合体は、例えば、Ｌｉ２Ｓとリチウムハライドと炭素系材料との複合体であってもよい。Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と炭素系材料との複合体がリチウムハライド化合物をさらに含むことにより、さらに向上したイオン伝導度を提供することができる。Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と炭素系材料との複合体は、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と炭素系材料との単純混合物と区別される。Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と炭素系材料との単純混合物は、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と炭素系材料との間に緻密な界面を保持することができないことから、高い界面抵抗を提供し、結果として全固体二次電池の寿命特性を低下さる可能性がある。
【0062】
Ｌｉ２Ｓとリチウム塩との複合体は、リチウム塩を含む。リチウム塩は、上述したＬｉ２Ｓとリチウム塩と導電性材料との複合体に使用されるリチウム塩を参照する。
【0063】
Ｌｉ２Ｓと金属カーバイドとの複合体は、金属カーバイドを含む。金属カーバイドは、例えば、２次元金属カーバイドである。２次元金属カーバイドは、例えば、Ｍｎ＋１ＣｎＴｘ（Ｍは、遷移金属であり、Ｔは、末端基であり、Ｔは、Ｏ、ＯＨ及び／またはＦであり、ｎ＝１、２、または３であり、ｘは、末端基の数）として表現される。２次元金属カーバイドは、例えば、Ｔｉ２ＣＴｘ、（Ｔｉ０．５、Ｎｂ０．５）２ＣＴｘ、Ｎｂ２ＣＴｘ、Ｖ２ＣＴｘ、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ、（Ｖ０．５、Ｃｒ０．５）３Ｃ２Ｔｘ、Ｔｉ３ＣＮＴｘ、Ｔａ４Ｃ３Ｔｘ、Ｎｂ４Ｃ３Ｔｘまたはそれらの組合わせである。２次元金属カーバイドの表面は、Ｏ、ＯＨ及び／またはＦで終結される。表面のO、OH、F基の総数は末端基数である。
【0064】
Ｌｉ２Ｓと金属カーバイドと導電性材料との複合体は、Ｌｉ２Ｓと金属カーバイドと導電性材料とを含む。導電性材料は、例えば、炭素系材料を含む。炭素系材料は、上述したＬｉ２Ｓと導電性材料の複合体に使用される炭素系材料を参照する。金属カーバイドは、上述したＬｉ２Ｓと金属カーバイドとの複合体に思料される金属カーバイドを参照する。
【0065】
Ｌｉ２Ｓと金属窒化物との複合体は、Ｌｉ２Ｓと金属窒化物を含む。金属窒化物は、例えば、２次元金属窒化物である。２次元金属窒化物は、例えば、Ｍｎ＋１ＮｎＴｘ（Ｍは、遷移金属であり、Ｔは、末端基であり、Ｔは、Ｏ、ＯＨ及び／またはＦであり、ｎ＝１、２、または３であり、ｘは、末端基の数）として表現される。２次元金属窒化物の表面は、Ｏ、ＯＨ及び／またはＦで終結される。表面のO、OH、F基の総数は末端基数である。
【0066】
Ｌｉ２Ｓと金属窒化物と導電性材料との複合体は、Ｌｉ２Ｓと金属窒化物と導電性材料とを含む。導電性材料は、例えば、炭素系材料を含む。炭素系材料は、上述したＬｉ２Ｓと導電性材料との複合体に使用される炭素系材料を参照する。金属窒化物は、上述したＬｉ２Ｓと金属窒化物との複合体に使用される金属窒化物を参照する。
【0067】
Ｌｉ２Ｓとリチウム塩（ＬｉａＸ１ｂ）との複合体は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉａＸ１ｂ（１≦ａ≦５、１≦ｂ≦５）で表示され、前記Ｘ１は、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｈ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂ、ＯＣｌ、ＰＦ６、ＢＦ４、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＣｌＯ４、ＡｌＯ２、ＡｌＣｌ４、ＮＯ３、ＣＯ３、ＢＨ４、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＣｌ、ＮＣｌ２、ＢＮ２またはそれらの組合わせである。
【0068】
Ｌｉ２Ｓとリチウム塩（ＬｉａＸ１ｂ）と導電性材料（Ｃ）との複合体は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉａＸ１ｂ－Ｃ（１≦ａ≦５、１≦ｂ≦５）で表示され、前記Ｘ１は、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｈ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂ、ＯＣｌ、ＰＦ６、ＢＦ４、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＣｌＯ４、ＡｌＯ２、ＡｌＣｌ４、ＮＯ３、ＣＯ３、ＢＨ４、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＣｌ、ＮＣｌ２、ＢＮ２またはそれらの組合わせである。導電性材料は、例えば、炭素系材料である。
【0069】
Ｌｉ２Ｓと金属ハライド（ＭｃＸ２ｄ）の複合体は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＭｃＸ２ｄ－Ｃ（１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦５）で表示され、前記Ｍは、元素周期表の第２族ないし第１５族のうちから選択された１つ以上の金属であり、前記Ｘ２は、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、またはそれらの組合わせである。導電性材料は、例えば、炭素系材料である。
【0070】
Ｌｉ２Ｓと金属ハライド（ＭｃＸ２ｄ）と導電性材料（Ｃ）との複合体は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＭｃＸ２ｄ－Ｃ（１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦５）で表示され、前記Ｍは、元素周期表の第２族ないし第１５族のうちから選択された１つ以上の金属であり、前記Ｘ２は、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、またはそれらの組合わせである。導電性材料は、例えば、炭素系材料である。
【0071】
Ｌｉ２Ｓとリチウム塩（ＬｉａＸ１ｂ）と金属ハライド（ＭａＸ２ｂ）との複合体がＬｉ２Ｓ－ＬｉａＸ１ｂ－ＭｃＸ２ｄ（１≦ａ≦５、１≦ｂ≦５、１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦５）で表示され、Ｘ１は、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｈ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂ、ＯＣｌ、 ＰＦ６、ＢＦ４、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＣｌＯ４、ＡｌＯ２、ＡｌＣｌ４、ＮＯ３、ＣＯ３、ＢＨ４、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＣｌ、ＮＣｌ２、ＢＮ２またはそれらの組合わせであり、前記Ｍは、元素周期表の第２族ないし第１５族のうちから選択された１つ以上の金属であり、前記Ｘ２は、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、またはそれらの組合わせである。導電性材料は、例えば、炭素系材料である。
【0072】
Ｌｉ２Ｓとリチウム塩（ＬｉａＸ１ｂ）と金属ハライド（ＭａＸ２ｂ）と導電性材料（Ｃ）の複合体がＬｉ２Ｓ－ＬｉａＸ１ｂ－ＭｃＸ２ｄ－Ｃ（１≦ａ≦５、１≦ｂ≦５、１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦５）で表示され、Ｘ１は、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｈ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂ、ＯＣｌ、 ＰＦ６、ＢＦ４、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＣｌＯ４、ＡｌＯ２、ＡｌＣｌ４、ＮＯ３、ＣＯ３、ＢＨ４、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＣｌ、ＮＣｌ２、ＢＮ２またはそれらの組合わせであり、前記Ｍは、元素周期表の第２族ないし第１５族のうちから選択された１つ以上の金属であり、前記Ｘ２は、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、またはそれらの組合わせである。導電性材料は、例えば、炭素系材料である。
【0073】
Ｌｉ２Ｓ含有複合体において、例えば、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦４、１≦ｃ≦４、１≦ｄ≦４、１≦ａ≦３、１≦ｂ≦３、１≦ｃ≦３、１≦ｄ≦３、または１≦ａ≦２、１≦ｂ≦２、１≦ｃ≦２、１≦ｄ≦２である。
【0074】
Ｌｉ２Ｓ含有複合体が金属ハライドを含み、金属ハライドは、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、及びＳｅのうちから選択された１つ以上の金属を含むことができる。金属ハライドがそのような金属を含むことにより、Ｌｉ２Ｓ含有複合体を含む全固体二次電池のサイクル特性がさらに向上することができる。
【0075】
Ｌｉ２Ｓ含有複合体が金属ハライドを含み、金属ハライドは、例えば、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＡｓＦ４、ＡｓＣｌ４、ＡｓＢｒ４、ＡｓＩ４、ＳｂＦ４、ＳｂＣｌ４、ＳｂＢｒ４、ＳｂＩ４、またはそれらの組合わせを含むことができる。Ｌｉ２Ｓ含有複合体がそのような金属ハライドを含むことにより、Ｌｉ２Ｓ含有複合体を含む全固体二次電池のサイクル特性がさらに向上することができる。
【0076】
Ｌｉ２Ｓ含有複合体は、例えば、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩の固溶体(solid solution)、Ｌｉ２Ｓと金属ハライドの固溶体、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドの固溶体またはそれらの組合わせを含むことができる。例えば、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩（ＬｉａＸ１ｂ）との複合体及び／または、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩（ＬｉａＸ１ｂ）と導電性材料（Ｃ）との複合体は、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩の固溶体を含むことができる。例えば、Ｌｉ２Ｓと金属ハライド（ＭｃＸ２ｄ）との複合体及び／またはＬｉ２Ｓと金属ハライド（ＭｃＸ２ｄ）と導電性材料（Ｃ）との複合体は、Ｌｉ２Ｓと金属ハライドの固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を含むことができる。例えば、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩（ＬｉａＸ１ｂ）と金属ハライド（ＭａＸ２ｂ）との複合体及び／またはＬｉ２Ｓとリチウム塩（ＬｉａＸ１ｂ）と金属ハライド（ＭａＸ２ｂ）と導電性材料（Ｃ）との複合体は、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドの固溶体を含むことができる。
【0077】
Ｌｉ２Ｓ含有複合体がＬｉ２Ｓとリチウム塩の固溶体、Ｌｉ２Ｓと金属ハライドの固溶体、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドの固溶体またはそれらの組合わせを含むことにより、Ｌｉ２Ｓ含有複合体のイオン伝導度が増加することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩の固溶体、Ｌｉ２Ｓと金属ハライドの固溶体、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドの固溶体またはそれらの組合わせがＬｉ２Ｓ結晶子(crystallite)内に配置されたリチウムイオン、金属イオン及び／またはハライドイオンを含むので、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドの固溶体のイオン伝導度がＬｉ２Ｓのイオン伝導度に比べて向上することができる。結果として、Ｌｉ２Ｓ含有複合体のイオン伝導度が向上し、Ｌｉ２Ｓ含有複合体の内部抵抗が減少することができる。リチウム含有硫化物系正極活物質がそのようなＬｉ２Ｓ含有複合体を含むことにより、リチウム含有硫化物系正極活物質を含む全固体二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。例えば、そのようなリチウム含有硫化物系正極活物質を含む全固体二次電池の高率特性がさらに向上させることができる。
【0078】
Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と導電性材料との複合体、Ｌｉ２Ｓと金属ハライドと導電性材料との複合体、及びＬｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドと導電性材料との複合体は、導電性材料を含む。導電性材料は、例えば、炭素系材料、金属系材料またはそれらの組合わせを含むことができる。
【0079】
炭素系材料は、例えば、繊維状炭素系材料を含むことができる。金属系材料は、例えば、繊維状金属系材料を含むことができる。
【0080】
Ｌｉ２Ｓと金属ハライドと導電性材料との複合体が繊維状炭素系材料及び／または繊維状金属系材料を含むことにより、Ｌｉ２Ｓと金属ハライドと導電性材料との複合体の電子伝導度がさらに向上することができる。Ｌｉ２Ｓと金属ハライドと導電性材料との複合体が繊維状炭素系材料及び／または繊維状金属系材料を含むことにより、Ｌｉ２Ｓと金属ハライドと導電性材料との複合体の表面から内部まで電子伝導がさらに容易に遂行することができる。Ｌｉ２Ｓと金属ハライドと導電性材料との複合体を含む正極活物質層の内部抵抗が減少し、正極活物質層を含む全固体二次電池のサイクル特性がさらに向上させることができる。
【0081】
繊維状炭素系材料及び／または繊維状金属系材料の縦横比は、例えば、２以上、３以上、４以上、５以上、１０以上または２０以上であってもよい。繊維状炭素系材料及び／または繊維状金属系材料の縦横比は、例えば、２～３０、３～３０、４～３０、５～３０、１０～３０または２０～３０であってもよい。繊維状炭素系材料及び／または繊維状金属系材料の縦横比は、例えば、２～３０、２～２０、２～１０、２～８、２～５または２～４であってもよい。繊維状炭素系材料及び／または繊維状金属系材料がそのような範囲の縦横比を有することにより、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と導電性材料との複合体の全体としての電子伝導度が向上し、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と導電性材料との複合体内で局所的な電子伝導度の不均衡がさらに緩和される。
【0082】
繊維状炭素系材料は、例えば、炭素ナノ構造体を含むことができる。炭素ナノ構造体は、例えば、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素ナノベルト、炭素ナノロッドまたはそれらの組合わせを含むことができる。繊維状金属系材料は、例えば、金属ナノ構造体を含むことができる。金属ナノ構造体は、例えば、金属ナノ繊維（ＭＮＦ）、金属ナノチューブ（ＭＮＴ）、金属ナノベルト、金属ナノロッドまたはそれらの組合わせを含むことができる。
【0083】
炭素ナノ構造体は、例えば、１つの炭素ナノ構造体からなる１次炭素ナノ構造体、複数の１次炭素ナノ構造体が凝集された２次炭素ナノ構造体、またはそれらの組合わせを含むことができる。
【0084】
１次炭素ナノ構造体の直径は、例えば、１ｎｍ～２００ｎｍ、１ｎｍ～１５０ｎｍ、１ｎｍ～１００ｎｍ、１ｎｍ～５０ｎｍ、１ｎｍ～３０ｎｍまたは１ｎｍ～２０ｎｍであってもよい。１次炭素ナノ構造体の長さは、例えば、１０ｎｍ～２ｕｍ、１０ｎｍ～１．５ｕｍ、１０ｎｍ～１ｕｍ、１０ｎｍ～５００ｎｍ、１０ｎｍ～４００ｎｍ、１０ｎｍ～３００ｎｍ、１０ｎｍ～２００ｎｍまたは１０ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。１次炭素ナノ構造体の直径及び長さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージから測定することができる。一方、１次炭素ナノ構造体の直径及び／または長さは、レーザ回折法で測定することができる。
【0085】
２次炭素ナノ構造体は、例えば、１次炭素ナノ構造体が全体的にまたは部分的にバンドル型または束型をなすように集合されて形成された構造体である。２次炭素ナノ構造体は、例えば、バンドル型(bundle-type)炭素ナノ構造体、束型(rope-type)炭素ナノ構造体またはそれらの組合わせを含むことができる。２次炭素ナノ構造体の直径は、例えば、２ｎｍ～２００ｎｍ、３ｎｍ～１５０ｎｍ、５ｎｍ～１００ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍまたは５ｎｍ～２０ｎｍであってもよい。２次炭素ナノチューブ構造体の長さは、例えば、２０ｎｍ～２μｍ、３０ｎｍ～１．５μｍ、５０ｎｍ～１μｍ、５０ｎｍ～５００ｎｍ、５０ｎｍ～４００ｎｍ、５０ｎｍ～３００ｎｍ、５０ｎｍ～２００ｎｍまたは５０ｎｍ～１００ｎｍ以上であってもよい。２次炭素ナノ構造体の直径及び長さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージまたは光学顕微鏡から測定することができる。一方、２次炭素ナノ構造体の直径及び／または長さは、レーザ回折法で測定することができる。２次炭素ナノ構造体は、例えば、溶媒などに分散させて１次炭素ナノ構造体で転換させた後、Ｌｉ２Ｓと金属ハライドと導電性材料との複合体製造に使用することができる。
【0086】
硫化物系正極活物質の粒子サイズ、例えば、Ｌｉ２Ｓ含有複合体の粒子サイズは、例えば、１０μｍ以下、８μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下、２μｍ以下、１．５μｍ以下または１μｍ以下であってもよい。Ｌｉ２Ｓ含有複合体の粒子サイズは、例えば、１～１０μｍ、２～１０μｍ、２～８μｍまたは、３～８μｍであってもよい。Ｌｉ２Ｓ含有複合体の粒子サイズは、例えば、０．１～１０μｍ、０．１～８μｍ、０．１～５μｍ、０．１～４μｍ、０．１～２μｍ、０．１～１．５μｍまたは０．１～１μｍであってもよい。Ｌｉ２Ｓ含有複合体粒子がそのような範囲の粒子サイズを有することにより、充放電時の硫化物系正極活物質の体積変化が抑制され、硫化物系正極活物質の充放電時の劣化がさらに効果的に抑制することができる。Ｌｉ２Ｓ含有複合体の粒子サイズが過度に増加すれば、充放電時、Ｌｉ２Ｓ含有複合体の体積変化が増加することにより、硫化物系正極活物質の劣化が促進される可能性がある。したがって、そのような硫化物系正極活物質を含む全固体二次電池のサイクル特性が低下する可能性がある。Ｌｉ２Ｓ含有複合体の粒子サイズは、例えば、レーザ回折法、走査電子顕微鏡などを使用して測定することができる。Ｌｉ２Ｓ含有複合体の大きさは、例えば、走査電子顕微鏡イメージにおいてソフトウェアを使用して測定された複数の粒子の粒径の算術平均値である。
【0087】
Ｌｉ２Ｓ含有複合体に含まれるＬｉ２Ｓ粒子サイズは、例えば、２μｍ以下、１．５μｍ以下、または１μｍ以下であってもよい。Ｌｉ２Ｓ粒子のサイズは、例えば、０．１～２μｍ、０．１～１．５μｍまたは０．１～１μｍ以下であってもよい。Ｌｉ２Ｓ粒子がそのような範囲のサイズを有することにより、充放電時のＬｉ２Ｓ含有複合体の体積変化が抑制されることにより、Ｌｉ２Ｓ含有複合体を含む硫化物系正極活物質の充放電時の劣化を抑制することができる。Ｌｉ２Ｓ粒子のサイズが過度に大きくなると、充放電時、Ｌｉ２Ｓ含有複合体の体積変化が増加することにより、Ｌｉ２Ｓ含有複合体を含む硫化物系正極活物質の劣化を促進されることがある。結果として、そのような硫化物系正極活物質を含む二次電池のサイクル特性が低下する可能性がある。
【0088】
Ｌｉ２Ｓ含有複合体のイオン伝導度は、例えば、１気圧、２５℃において１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上、２×１０－５Ｓ／ｃｍ以上、４×１０－５Ｓ／ｃｍ以上、６×１０－５Ｓ／ｃｍ以上、８×１０－５Ｓ／ｃｍ以上または１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。イオン伝導度は、例えば、インピーダンス分光法(Electrochemcial Impedance spetrscopy)、直流分極法(DC polarization method)などを使用して測定することができる。Ｌｉ２Ｓ含有複合体がそのような範囲のイオン伝導度を有することにより、Ｌｉ２Ｓ含有複合体を含む正極活物質層の内部抵抗がさらに減少することができる。正極活物質層を含む全固体二次電池のサイクル特性が向上させることができる。
【0089】
Ｌｉ２Ｓ含有複合体の電子伝導度は、例えば、１気圧、２５℃において１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上、２×１０－５Ｓ／ｃｍ以上、４×１０－５Ｓ／ｃｍ以上、６×１０－５Ｓ／ｃｍ以上、８×１０－５Ｓ／ｃｍ以上または１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。電子伝導度は、例えば、インピーダンス分光法(Electrochemcial Impedance spetrscopy)、直流分極法(DC polarization method)などを使用して測定することができる。Ｌｉ２Ｓ含有複合体がそのような範囲の電子伝導度を有することにより、Ｌｉ２Ｓ含有複合体を含む正極活物質層の内部抵抗がさらに減少することができる。正極活物質層を含む全固体二次電池のサイクル特性が向上することができる。Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドと導電性材料との複合体１００重量部に対して、例えば、Ｌｉ２Ｓ ４０～８０重量部、リチウム塩と金属ハライドとの組合わせ１～４０重量部及び導電性材料１～２０重量部を含むことができる。導電性材料は、例えば、炭素系材料である。リチウム塩と金属ハライドとの組合わせにおいて、リチウム塩と金属ハライドとのモル比は、例えば、３：１～１：３、２：１～１：２、または１．５：１～１：１．５であってもよい。
【0090】
Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドと導電性材料との複合体が含むＬｉ２Ｓ含量は、例えば、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドと導電性材料との複合体１００重量部に対してＬｉ２Ｓ １０～８０重量部、２０～７０重量部、３０～６０重量部または４０～６０重量部であってもよい。導電性材料は、例えば、炭素系材料である。
【0091】
Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドと導電性材料との複合体が含むリチウム塩と金属ハライドの含量は、例えば、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドと導電性材料との複合体１００重量部に対してリチウム塩と金属ハライドとの組合わせ１０～４０重量部、１５～４０重量部、２０～４０重量部または２５～３５重量部であってもよい。導電性材料は、例えば、炭素系材料である。リチウム塩と金属ハライドのモル比は、３：１～１：３であってもよい。
【0092】
Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドと導電性材料との複合体が含む導電性材料含量は、例えば、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドと導電性材料との複合体１００重量部に対して導電性材料１～２０重量部、５～２０重量部または５～１５重量部であってもよい。導電性材料は、例えば、炭素系材料である。
【0093】
Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドと導電性材料との複合体がそのような範囲のＬｉ２Ｓ、リチウム塩、金属ハライド及び導電性材料組成を有することにより、Ｌｉ２Ｓとリチウム塩と金属ハライドと導電性材料との複合体を含む硫化物系正極活物質がさらに優秀なイオン伝導度及び／または電子伝導度を提供することができる。
【0094】
正極活物質層１２が含むＬｉ２Ｓの含量は、例えば、正極活物質層１２の総重量の３０ｗｔ％～９０ｗｔ％、３５ｗｔ％～９０ｗｔ％、４０ｗｔ％～９０ｗｔ％、４５ｗｔ％～８０ｗｔ％、または５０ｗｔ％～７０ｗｔ％であってもよい。
【0095】
正極活物質層１２が含む硫化物系正極活物質の含量は、例えば、正極活物質層１２の総重量の１０ｗｔ％～９０ｗｔ％、１０ｗｔ％～８０ｗｔ％、１０ｗｔ％～７０ｗｔ％、１０ｗｔ％～６０ｗｔ％、または１０ｗｔ％～５０ｗｔ％であってもよい。一方、正極活物質層１２が含む硫化物系正極活物質の含量は、例えば、正極活物質層１２の総重量の１０ｗｔ％～９０ｗｔ％、２０ｗｔ％～９０ｗｔ％、３０ｗｔ％～９０ｗｔ％、３０ｗｔ％～９０ｗｔ％、または、３０ｗｔ％～９０ｗｔ％であってもよい。
【0096】
正極活物質層１２は、例えば、Ｌｉ２Ｓと区分される硫化物系化合物をさらに含んでもよい。硫化物系化合物は、例えば、Ｌｉ以外の金属元素及び硫黄元素を含む化合物であってもよい。硫化物系化合物は、例えば、原子量１０以上の元素周期表の第１族ないし第１４族に属する金属元素と硫黄元素とを含む化合物であってもよい。硫化物系化合物は、例えば、ＦｅＳ２、ＶＳ２、ＮａＳ、ＭｎＳ、ＦｅＳ、ＮｉＳ、ＣｕＳまたはそれらの組合わせであってもよい。正極活物質層が硫化物系化合物をさらに含むことにより、全固体二次電池のサイクル特性をさらに向上することができる。正極活物質層１２が含むＬｉ２Ｓと区分される硫化物系化合物の含量は、正極活物質層１２の総重量の１０ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下、３ｗｔ％以下、または１ｗｔ％以下であってもよい。
【0097】
［正極層：固体電解質］
正極活物質層１２は、例えば、固体電解質をさらに含んでもよい。固体電解質は、例えば、硫化物系固体電解質であってもよい。正極層１０が含む固体電解質は、固体電解質層３０が含む固体電解質と同一でも、異なってもいる。固体電解質についての詳細な内容は、固体電解質層３０の部分を参照する。
正極活物質層１２は、例えば、固体電解質をさらに含んでもよい。固体電解質は、例えば、硫化物系固体電解質であってもよい。正極層１０が含む固体電解質は、固体電解質層３０が含む固体電解質と同一でも、異なってもいる。固体電解質についての詳細な内容は、固体電解質層３０の部分を参照する。
【0098】
正極活物質層１２が含む固体電解質は、固体電解質層３０が含む固体電解質に比べてＤ５０平均粒径が小さい。例えば、正極活物質層１２が含む固体電解質のＤ５０平均粒径は、固体電解質層３０が含む固体電解質のＤ５０平均粒径の９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、または２０％以下でもあるＤ５０平均粒径は、例えば、メジアン粒径（Ｄ５０）である。メジアン粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法で測定される粒子サイズ分布において小粒子サイズを有する粒子側から計算して５０％累積体積に該当する粒子サイズである。
【0099】
正極活物質層１２が含む固体電解質含量は、例えば、正極活物質層１２の総重量の１ｗｔ％～４０ｗｔ％、１ｗｔ％～３０ｗｔ％、１ｗｔ％～２０ｗｔ％、または１ｗｔ％～１０ｗｔ％であってもよい。
【0100】
［正極層：導電材］
正極活物質層１２は、導電材をさらに含んでもよい。導電材は、例えば、炭素系導電材、金属系導電材またはそれらの組合わせであってもよい。炭素系導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）ブラック、炭素繊維、またはそれらの組合わせであってもよいが、それらに限定されず、当該技術分野で炭素系導電材として使用するものであれば、いずれも使用可能である。金属系導電材は、金属粉末、金属繊維、またはそれらの組合わせであってもよいが、それらに限定されず、当該技術分野で金属系導電材として使用するものであれば、いずれも使用可能である。正極活物質層１２が含む導電材含量は、例えば、正極活物質層１２の総重量の１ｗｔ％～３０ｗｔ％、１ｗｔ％～２０ｗｔ％、または１ｗｔ％～１０ｗｔ％であってもよい。
正極活物質層１２は、導電材をさらに含んでもよい。導電材は、例えば、炭素系導電材、金属系導電材またはそれらの組合わせであってもよい。炭素系導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）ブラック、炭素繊維、またはそれらの組合わせであってもよいが、それらに限定されず、当該技術分野で炭素系導電材として使用するものであれば、いずれも使用可能である。金属系導電材は、金属粉末、金属繊維、またはそれらの組合わせであってもよいが、それらに限定されず、当該技術分野で金属系導電材として使用するものであれば、いずれも使用可能である。正極活物質層１２が含む導電材含量は、例えば、正極活物質層１２の総重量の１ｗｔ％～３０ｗｔ％、１ｗｔ％～２０ｗｔ％、または１ｗｔ％～１０ｗｔ％であってもよい。
【0101】
［正極層：バインダ］
正極活物質層１２は、バインダをさらに含んでもよい。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などであるが、それらに限定されず、当該技術分野においてバインダとして使用するものであれば、いずれも使用可能である。正極活物質層１２が含むバインダ含量は、例えば、正極活物質層１２の総重量の１ｗｔ％～１０ｗｔ％であってもよい。バインダは、省略可能である。
正極活物質層１２は、バインダをさらに含んでもよい。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などであるが、それらに限定されず、当該技術分野においてバインダとして使用するものであれば、いずれも使用可能である。正極活物質層１２が含むバインダ含量は、例えば、正極活物質層１２の総重量の１ｗｔ％～１０ｗｔ％であってもよい。バインダは、省略可能である。
【0102】
［正極層：その他添加剤］
正極活物質層１２は、上述した正極活物質、固体電解質、バインダ、導電材以外に、例えば、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
正極活物質層１２は、上述した正極活物質、固体電解質、バインダ、導電材以外に、例えば、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
【0103】
正極活物質層１２が含むフィラー、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などとしては、一般に全固体二次電池の電極に使用される公知の材料を使用することができる。
【0104】
［正極層：正極集電体］
正極集電体１１は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはそれらの合金からなる板状体（ｐｌａｔｅ）またはホイル（ｆｏｉｌ）などを使用する。正極集電体１１は、省略可能である。正極集電体１１の厚さは、例えば、１μｍ～１００μｍ、１μｍ～５０μｍ、５μｍ～２５μｍ、または１０μｍ～２０μｍである。
正極集電体１１は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはそれらの合金からなる板状体（ｐｌａｔｅ）またはホイル（ｆｏｉｌ）などを使用する。正極集電体１１は、省略可能である。正極集電体１１の厚さは、例えば、１μｍ～１００μｍ、１μｍ～５０μｍ、５μｍ～２５μｍ、または１０μｍ～２０μｍである。
【0105】
正極集電体１１は、例えば、ベースフィルム及び前記ベースフィルムの一面または両面上に配置される金属層を含む。ベースフィルムは、例えば、高分子を含んでもよい。高分子は、例えば、熱可塑性高分子であってもよい。高分子は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド（ＰＩ）またはそれらの組合わせを含んでもよい。ベースフィルムは、例えば、絶縁体であってもよい。ベースフィルムが絶縁性熱可塑性高分子を含むことにより、短絡発生時、ベースフィルムが軟化または液化され、電池作動を遮断し、急激な電流増加を抑制することができる。金属層は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはそれらの合金を含んでもよい。金属層が電気化学的ヒューズ（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｆｕｓｅ）として作用し、過電流時に切断され、短絡防止機能を行うことができる。金属層の厚さを調節し、限界電流及び最大電流を調節することができる。金属層は、ベースフィルム上に電着されたり（ｐｌａｔｅｄ）、蒸着（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）されたりする。金属層の厚さが小さくなれば、正極集電体１１の限界電流及び／または最大電流が減少するので、短絡時のリチウム電池の安定性が向上することができる。金属層上に、外部との連結のためにリードタブ（ｌｅａｄ ｔａｂ）が追加することができる。リードタブは、超音波溶接（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｗｅｌｄｉｎｇ）、レーザ溶接（ｌａｓｅｒ ｗｅｌｄｉｎｇ）、スポット溶接（ｓｐｏｔ ｗｅｌｄｉｎｇ）などにより、金属層または金属層／ベースフィルム積層体に溶接される。溶接時に、ベースフィルム及び／または金属層が溶けながら、金属層がリードタブに電気的に連結される。金属層とリードタブとの溶接をより堅固にするために、金属層とリードタブとの間に金属片（ｍｅｔａｌ ｃｈｉｐ）を追加することができる。金属片は、金属層の金属と同一材料の薄片であってもよい。金属片は、例えば、金属ホイル、金属メッシュなどであってもよい。金属片は、例えば、アルミニウムホイル、銅ホイル、ＳＵＳホイルなどであってもよい。金属層上に金属片を配置した後にリードタブと溶接することにより、リードタブが金属片／金属層の積層体または金属片／金属層／ベースフィルムの積層体にも溶接される。溶接時に、ベースフィルム、金属層及び／または金属片が溶けながら、金属層または金属層／金属片の積層体がリードタブに電気的に連結される。金属層上の一部に、金属片及び／またはリードタブが追加することができる。ベースフィルムの厚さは、例えば、１～５０μｍ、１．５～５０μｍ、１．５～４０μｍ、または１～３０μｍであってもよい。ベースフィルムがそのような範囲の厚さを有することにより、電極組立体の重量をより効果的に減少させることができる。ベースフィルムの融点は、例えば、１００～３００℃、１００～２５０℃、または１００～２００℃であってもよい。ベースフィルムがそのような範囲の融点を有することにより、リードタブを溶接する過程においてベースフィルムが溶融され、リードタブに容易に結合することができる。ベースフィルムと金属層との接着力向上のために、ベースフィルム上にコロナ処理のような表面処理を行うことができる。金属層の厚さは、例えば、０．０１～３μｍ、０．１～３μｍ、０．１～２μｍ、または０．１～μｍであってもよい。金属層がそのような範囲の厚さを有することにより、伝導性を維持しながら、電極組立体の安定性を確保することができる。金属片の厚さは、例えば、２～１０μｍ、２～７μｍ、または４～６μｍであってもよい。金属片がそのような範囲の厚さを有することにより、金属層とリードタブとの連結がより容易に行われる。正極集電体１１がそのような構造を有することにより、正極の重量を減少させ、結果として、正極及びリチウム電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【0106】
［正極層：第１不活性部材］
図１を参照すれば、正極層１０は、正極集電体１１、正極集電体の一面上に配置された正極活物質層１２を含む。正極層１０の一側面上に第１不活性部材（ｉｎａｃｔｉｖｅ ｍｅｍｂｅｒ）４０が配置される。第１不活性部材４０は、正極活物質層１２及び正極集電体１１の一側面上に配置される。図２を参照すれば、第１不活性部材４０は、正極活物質層１２の一側面上に配置され、固体電解質層３０と固体電解質層３０に対向する正極集電体１１との間に配置される。正極集電体１１の一側面上には、第１不活性部材４０が配置されていない。
図１を参照すれば、正極層１０は、正極集電体１１、正極集電体の一面上に配置された正極活物質層１２を含む。正極層１０の一側面上に第１不活性部材（ｉｎａｃｔｉｖｅ ｍｅｍｂｅｒ）４０が配置される。第１不活性部材４０は、正極活物質層１２及び正極集電体１１の一側面上に配置される。図２を参照すれば、第１不活性部材４０は、正極活物質層１２の一側面上に配置され、固体電解質層３０と固体電解質層３０に対向する正極集電体１１との間に配置される。正極集電体１１の一側面上には、第１不活性部材４０が配置されていない。
【0107】
第１不活性部材４０を含むことにより、全固体二次電池１の製造時、及び／または充放電時に固体電解質層３０のクラックを防止し、結果として全固体二次電池１のサイクル特性が向上する。第１不活性部材４０を含まない全固体二次電池１では、全固体二次電池１の製造時、及び／または充放電時に正極層１０と接触する固体電解質層３０に不均一な圧力が加えられることにより、固体電解質層３０にクラックが発生し、これを介したリチウム金属の成長による短絡の発生可能性が高くなる。
【0108】
全固体二次電池１において、第１不活性部材４０の厚さＴ２は、正極活物質層１２の厚さＴ１よりも薄いか、正極活物質層１２の厚さＴ１と同一である。全固体二次電池１において、第１不活性部材４０の厚さＴ２は、正極層１０の厚さＴ３と実質的に同一である。第１不活性部材４０の厚さＴ２は、正極層１０の厚さＴ３と同一なので、正極層１０と固体電解質層３０との間に均一な圧力が加えられ、正極層１０と固体電解質層３０とが十分に密着され、正極層１０と固体電解質層３０との界面抵抗が減少する。また、全固体二次電池１の加圧製造過程で固体電解質層３０が十分に焼結されることにより、固体電解質層３０及びそれを含む全固体二次電池１の内部抵抗が減少する。
【0109】
第１不活性部材４０は、正極層１０の側面を取り囲み、固体電解質層３０と接触する。第１不活性部材４０が正極層１０の側面を取り囲み、固体電解質層３０と接触することにより、正極層１０と接触しない固体電解質層３０で加圧（ｐｒｅｓｓ）過程中の圧力差によって発生する固体電解質層３０のクラックを効果的に抑制することができる。第１不活性部材４０は、正極層１０の側面を取り囲み、負極層２０、さらに具体的には、第１負極活物質層２２と分離される。第１不活性部材４０が正極層１０の側面を取り囲みつつ固体電解質層３０と接触し、負極層２０と分離される。したがって、正極層１０と第１負極活物質層２２が物理的に接触することにより、短絡が発生するか、リチウムの過充電などによる短絡の発生可能性が抑制される。例えば、不活性部材４０が正極活物質層１２の一側面上に配置されると共に、正極集電体１１の一側面上にも配置されることにより、正極集電体１１と負極層２０との接触による短絡の発生可能性をさらに効果的に抑制する。
【0110】
図１ないし図５を参照すれば、第１不活性部材４０、４０ａ、４０ｂは、正極層１０の一側面から固体電解質層３０の末端部まで延びる。第１不活性部材４０が固体電解質層３０の末端部まで延びることにより、固体電解質層３０の末端部でのクラックの発生を抑制することができる。固体電解質層３０の末端部は、固体電解質層３０の側面と接する最外郭部である。第１不活性部材４０は、固体電解質層３０の側面と接する最外郭部まで延びる。第１不活性部材４０は、負極層２０、さらに具体的には、第１負極活物質層２２と分離される。第１不活性部材４０は、固体電解質層３０の末端部まで延びるが、負極層２０と接触しない。第１不活性部材４０は、例えば、正極層１０の一側面で固体電解質層３０の末端部まで延びる空間を充填する。
【0111】
図１及び図２を参照すれば、正極層１０の一側面から固体電解質層３０の末端部まで延びる第１不活性部材４０の幅（ｗｉｄｔｈ）Ｗ２は、例えば、正極層１０の一側面と前記一側面に対向する他の側面との間の幅（ｗｉｄｔｈ）Ｗ１の１～３０％、１～２５％、１～２０％、１～１５％、１～１０％、または１～５％である。図１及び図２を参照すれば、正極層１０の一側面から固体電解質層３０の末端部まで延びる第１不活性部材４０の幅（ｗｉｄｔｈ）Ｗ２は、例えば、正極層１０の一側面と前記一側面に対向する他の側面との間の幅（ｗｉｄｔｈ）Ｗ１の１～３０％、３～３０％、５～３０％、５～２０％、５～１５％、または５～１０％である。第１不活性部材４０の幅（ｗｉｄｔｈ）Ｗ２が過度に大きければ、全固体二次電池１のエネルギー密度が減少する。第１不活性部材４０の幅（ｗｉｄｔｈ）Ｗ２が過度に小さければ、第１不活性部材４０を配置する効果が微々たるものである。
【0112】
正極層１０の面積Ｓ１ 例えば正極活物質層１２の面積Ｓ１（例えば、全固体二次電池１の積層方向または厚さ方向に対する正極層１０の断面積Ｓ１、または正極活物質層１２の断面積Ｓ１）は、正極層１０（または正極活物質層１２）と接触する固体電解質層３０の面積Ｓ３（例えば、全固体二次電池１の積層方向または厚さ方向に対する固体電解質層３０の断面積Ｓ３）に比べて小さい。難燃性不活性部材４０が、正極層１０（または正極活物質層１２）の側面を取り囲み、正極層１０と固体電解質層３０との面積差を補償する。難燃性不活性部材４０の面積Ｓ２が正極層１０（または正極活物質層１２）の面積Ｓ１と固体電解質層３０の面積Ｓ３との差を補償することにより、加圧（ｐｒｅｓｓ）過程中の圧力差によって発生する固体電解質層３０のクラックを効果的に抑制する。例えば、正極層１０の面積Ｓ１と不活性部材４０の面積Ｓ２との和は、固体電解質層３０の面積Ｓ３と同一である。
【0113】
正極層１０（または正極活物質層１２）の面積Ｓ１は、例えば、固体電解質層３０の面積Ｓ３の１００％未満、９９％以下、９８％以下、９７％以下、９６％以下、または９５％以下である。正極層１０（または正極活物質層１２）の面積Ｓ１は、例えば、固体電解質層３０の面積Ｓ３の５０％～１００％未満、５０％～９９％、５５％～９８％、６０％～９７％、７０％～９６％、８０％～９５％、または８５％～９５％である。
【0114】
正極層１０（または正極活物質層１２）の面積Ｓ１が固体電解質層３０の面積Ｓ３と同一であるか、さらに大きければ、正極層１０と第１負極活物質層２２との物理的な接触によって短絡が発生するか、リチウムの過充電などによる短絡の発生可能性が増加する。正極層１０（または正極活物質層１２）の面積Ｓ１は、例えば、正極活物質層１２の面積と同一である。正極層１０の面積Ｓ１は、例えば、正極集電体１１の面積と同一である。
【0115】
第１不活性部材４０の面積Ｓ２は、例えば、正極層１０（または正極活物質層１２）の面積Ｓ１の５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、または１０％以下である。第１不活性部材４０の面積Ｓ２は、例えば、正極層１０の面積Ｓ１の１％～５０％、５％～４０％、５％～３０％、５％～２０％、または５％～１５％である。
【0116】
正極層１０（または正極活物質層１２）の面積Ｓ１は、負極集電体２１の面積Ｓ４（例えば、全固体二次電池１の積層方向または厚さ方向に対する負極集電体２１の断面積Ｓ４）に比べて小さい。正極層１０（または正極活物質層１２）の面積Ｓ１は、例えば、負極集電体２１の面積Ｓ４の１００％未満、９９％以下、９８％以下、９７％以下、９６％以下、または９５％以下である。正極層１０（または正極活物質層１２）の面積Ｓ１は、例えば、負極集電体２１の面積Ｓ４の５０％～１００％未満、５０％～９９％、５５％～９８％、６０％～９７％、７０％～９６％、８０％～９５％、または８５％～９５％である。負極集電体２１の面積Ｓ４は、例えば、負極層２０の面積（例えば、全固体二次電池１の積層方向または厚さ方向に対する負極層２０の断面積）と同一である。負極集電体２１の面積Ｓ４は、例えば、第１負極活物質層２２の面積（例えば、全固体二次電池１の積層方向または厚さ方向に対する第１負極活物質層２２の断面積）と同一である。
【0117】
本明細書において「同一」である面積、長さ、幅、厚さ及び／または形態は、意図的に面積、長さ、幅、厚さ及び／または形態を互いに異ならせる場合を除き、「実質的に同一」である面積、長さ、幅、厚さ及び／または形態を有する全ての場合を含む。「同一」である面積、長さ、幅及び／または厚さは、比較される対象の面積、長さ、幅及び／または厚さの意図せぬ差が、例えば、１％未満、０．５％未満、または０．１％未満である範囲を含む。
【0118】
第１不活性部材４０の厚さは、例えば、第１負極活物質層２２の厚さに比べてさらに大きい。第１負極活物質層２２の厚さは、例えば、第１不活性部材４０の厚さの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、または１０％以下である。第１負極活物質層２２の厚さは、例えば、第１不活性部材４０の厚さの１％～５０％、１％～４０％、１％～３０％、１％～２０％、または１％～１０％である。
【0119】
負極層２０は、負極集電体２１及び前記負極集電体２１の一面上に配置される第１負極活物質層２２を含む。負極集電体２１の一面に対向する他面上に、例えば、第１負極活物質層２２が不在（ｆｒｅｅ）である。例えば、負極集電体２１の一面にのみ第１負極活物質層２２が配置され、他面には、第１負極活物質層２２が配置されない。
【0120】
第１不活性部材４０は、ガスケット（ｇａｓｋｅｔ）であってもよい。不活性部材４０としてガスケットが使用されることにより、加圧（ｐｒｅｓｓ）過程中の圧力差によって発生する固体電解質層３０のクラックを効果的に抑制することができる。
【0121】
第１不活性部材４０は、例えば、単層構造を有する。それと異なって、図示されていないが、第１不活性部材４０は、多層構造を有することができる。多層構造を有する第１不活性部材４０でそれぞれの層は、互いに異なる組成を有する。多層構造を有する第１不活性部材は、例えば、２層構造、３層構造、４層構造、または５層構造を有する。多層構造を有する第１不活性部材４０は、例えば、１層以上の接着層及び１層以上の支持層を含んでもよい。接着層は、例えば、全固体二次電池１の充放電過程で発生する正極層１０の体積変化による正極層１０と固体電解質層３０との離隔などを効果的に防止し、支持層と他層との間に結着力を提供することにより、第１不活性部材４０のフィルム強度を向上させる。支持層は、第１不活性部材４０に支持力を提供し、加圧過程または充放電過程で固体電解質層３０上に加えられる圧力の不均一性を防止し、製造される全固体二次電池１の形態変形を防止する。
【0122】
図３を参照すれば、全固体二次電池１は、正極層１０、負極層２０、２０ａ、２０ｂ及びこれらの間に配置される固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂを含み、正極層１０が正極集電体１１及び正極集電体１１の両面上に配置される第１正極活物質層１２ａ及び第２正極活物質層１２ｂをそれぞれ含み、固体電解質層３０が、第１正極活物質層１２ａと接触する第１固体電解質層３０ａ、及び第２正極活物質層１２ｂと接触する第２固体電解質層３０ｂをそれぞれ含み、負極層２０が、第１固体電解質層３０ａと接触する第１負極層２０ａ、及び第２固体電解質層３０ｂと接触する第２負極層２０ｂをそれぞれ含み、第１不活性部材４０が、互いに対向する第１固体電解質層３０ａ及び第２固体電解質層３０ｂの間で正極層１０の側面を取り囲んで配置される。第１不活性部材４０は、例えば、第１固体電解質層３０ａと接触する第１ａ不活性部材４０ａ、及び第２固体電解質層３０ｂと接触する第１ｂ不活性部材４０ｂを含む。したがって、全固体二次電池１がバイセル（ｂｉ－ｃｅｌｌ）構造を有する。全固体二次電池１がそのようなバイセル（ｂｉ－ｃｅｌｌ）構造を有することにより、正極層１０を中心に固体電解質層３０と負極層２０が互いに対向して対称に配置されるので、全固体二次電池１の製造時に加えられる圧力による構造変形などがさらに効率よく抑制される。したがって、全固体二次電池１の製造過程及び／または充放電過程で固体電解質層３０のクラックが抑制され、それによる全固体二次電池１の短絡が防止され、結果として全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。また、複数の正極活物質層１２ａ、１２ｂに対して１つの正極集電体１１のみが使用されるので、全固体二次電池１のエネルギー密度が増加する。
【0123】
図１ないし図５を参照すれば、第１不活性部材４０は、例えば、難燃性不活性部材である。難燃性不活性部材が難燃性を提供することにより、全固体二次電池１の熱暴走及び発火の可能性を防止することができる。結果として、全固体二次電池１の安全性をさらに向上させる。難燃性不活性部材が全固体二次電池１内の残留水分を吸収することにより、全固体二次電池１の劣化を防止し、全固体二次電池１の寿命特性が向上する。
【0124】
難燃性不活性部材は、例えば、マトリックス及びフィラーを含む。マトリックスは、例えば、基材及び補強材を含む。マトリックスは、例えば、繊維状基材及び繊維状補強材を含む。マトリックスが基材を含むことにより、弾性を有することができる。したがって、マトリックスが全固体二次電池１の充放電時の体積変化を効果的に収容し、多様な位置に配置することができる。マトリックスが含む基材は、例えば、第１繊維状材料を含む。基材が第１繊維状材料を含むことにより、全固体二次電池１の充放電過程で発生する正極層１０の体積変化を効果的に収容し、正極層１０の体積変化による第１不活性部材４０の変形を効果的に抑制することができる。第１繊維状材料は、例えば、縦横比が５以上、２０以上、または５０以上の材料である。第１繊維状材料は、例えば、縦横比が５～１０００、２０～１０００、または５０～１０００である材料である。第１繊維状材料は、例えば、絶縁性材料である。第１繊維状材料が絶縁性材料によって全固体二次電池１の充放電過程で発生するリチウムデンドライトなどによる正極層１０と負極層２０との短絡を効果的に防止することができる。第１繊維状材料は、例えば、パルプ繊維（ｐｕｌｐ ｆｉｂｅｒ）、絶縁性高分子繊維、及びイオン伝導性高分子繊維のうちから選択された１つ以上を含む。マトリックスが補強材を含むことにより、マトリックスの強度が向上する。したがって、マトリックスが全固体二次電池１の充放電時の過度な体積変化を防止し、全固体二次電池の変形を防止することができる。マトリックスが含む補強材は、例えば、第２繊維状材料を含む。補強材が第２繊維状材料を含むことにより、マトリックスの強度をさらに均一に増加させることができる。第２繊維状材料は、例えば、縦横比が３以上、５以上、または１０以上の材料である。第１繊維状材料は、例えば、縦横比が３～１００、５～１００、または１０～１００である材料である。第２繊維状材料は、例えば、難燃性材料である。第２繊維状材料が難燃性材料によって全固体二次電池１の充放電過程または外部衝撃によって発生する熱暴走による発火を効果的に抑制することができる。第２繊維状材料は、例えば、ガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）、金属酸化物繊維、セラミック繊維などである。
【0125】
難燃性不活性部材は、マトリックス以外にフィラーを含む。フィラーは、マトリックスの内部に配置されるか、マトリックスの表面に配置されるか、内部及び表面の両方ともに配置することができる。フィラーは、例えば、無機材料である。難燃性不活性部材が含むフィラーは、例えば、水分吸着剤（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｇｅｔｔｅｒ）である。フィラーは、例えば、１００℃未満の温度で水分を吸着することにより、全固体二次電池１内に残留する水分を除去して全固体二次電池１の劣化を防止する。また、フィラーは、全固体二次電池１の充放電過程または外部衝撃によって発生する熱暴走によって全固体二次電池１の温度が１５０℃以上に増加すれば、吸着した水分を放出して全固体二次電池１の発火を効果的に抑制することができる。すなわち、フィラーは、例えば、難燃剤（ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ）である。フィラーは、例えば、水分吸着性を有する金属水酸化物である。フィラーが含む金属水酸化物は、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｓｂ（ＯＨ）３、Ｓｎ（ＯＨ）４、ＴＩ（ＯＨ）３、Ｚｒ（ＯＨ）４、Ａｌ（ＯＨ）３またはそれらの組合わせである。難燃性不活性部材が含むフィラーの含量は、例えば、難燃性不活性部材４０の１００重量部に対して１０～８０重量部、２０～８０重量部、３０～８０重量部、４０～８０重量部、５０～８０重量部、６０～８０重量部、または６５～８０重量部である。
【0126】
難燃性不活性部材は、例えば、バインダをさらに含んでもよい。バインダは、例えば、硬化性高分子または非硬化性高分子を含んでもよい。硬化性高分子は、熱及び／または圧力によって硬化される高分子である。硬化性高分子は、例えば、常温で固体である。難燃性不活性部材４０は、例えば、熱加圧硬化性フィルム及び／またはその硬化生成物を含む。熱加圧硬化性高分子は、例えば、Ｔｏｒａｙ社のＴＳＡ－６６である。
【0127】
難燃性不活性部材は、上述した基材、補強材、フィラー及びバインダ以外に他の材料をさらに含んでもよい。難燃性不活性部材は、例えば、紙（ｐａｐｅｒ）、絶縁性高分子、イオン伝導性高分子、絶縁性無機物、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質のうちから選択された１つ以上をさらに含んでもよい。絶縁性高分子は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのオレフイン系重合体であってもよい。
【0128】
難燃性不活性部材が含む基材の密度または補強材の密度は、例えば、正極活物質層１２が含む正極活物質密度の１０％～３００％、１０％～１５０％、１０％～１４０％、１０％～１３０％、または１０％～１２０％であってもよい。
【0129】
第１不活性部材４０は、電気化学的活性を有する物質、例えば、電極活物質（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）を含まない部材である。電極活物質は、リチウムを吸蔵／放出する物質である。第１不活性部材４０は、電極活物質以外の物質であって、当該技術分野で使用する物質からなる部材である。
【0130】
［負極層］
［負極層：負極活物質］
図１ないし図５を参照すれば、負極層２０は、第１負極活物質層２２を含む。第１負極活物質層２２は、例えば、負極活物質及びバインダを含む。第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、リチウムと合金または化合物を形成することができる負極材料である。
［負極層：負極活物質］
図１ないし図５を参照すれば、負極層２０は、第１負極活物質層２２を含む。第１負極活物質層２２は、例えば、負極活物質及びバインダを含む。第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、リチウムと合金または化合物を形成することができる負極材料である。
【0131】
第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、粒子状を有する。粒子状を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、または１００ｎｍ以下である。粒子状を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ～４μｍ、１０ｎｍ～３μｍ、１０ｎｍ～２μｍ、１０ｎｍ～１μｍ、１０ｎｍ～５００ｎｍ、１０ｎｍ～３００ｎｍまたは１０ｎｍ～１００ｎｍである。負極活物質がそのような範囲の平均粒径を有することにより、充放電時にリチウムの可逆的な吸蔵（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）及び／または放出（ｄｅｓｏｒｂｉｎｇ）がさらに容易である。負極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ式粒度分布計を使用して測定したメジアン（ｍｅｄｉａｎ）径（Ｄ５０）である。
【0132】
第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、炭素系負極活物質及び金属または半金属負極活物質のうちから選択された１つ以上を含む。
【0133】
炭素系負極活物質は、例えば、非晶質炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、結晶質炭素（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃａｒｂｏｎ）、多孔性炭素またはそれらの組合わせを含む。
【0134】
炭素系負極活物質は、特に非晶質炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）である。非晶質炭素は、例えば、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）（ＣＢ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）（ＡＢ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）（ＦＢ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）（ＫＢ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）などであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野において非晶質炭素に分類されるものであれば、いずれも使用可能である。非晶質炭素は、結晶性を有していないか、結晶性の非常に低い炭素であって、結晶質炭素または黒鉛系炭素と区分される。
【0135】
炭素系負極活物質は、例えば、多孔性炭素であってもよい。多孔性炭素が含む気孔体積は、例えば、０．１ｃｃ／ｇ～１０．０ｃｃ／ｇ、０．５ｃｃ／ｇ～５ｃｃ／ｇ、または０．１ｃｃ／ｇ～１ｃｃ／ｇである。多孔性炭素が含む平均気孔径は、例えば、１ｎｍ～５０ｎｍ、１ｎｍ～３０ｎｍ、または１ｎｍ～１０ｎｍである。多孔性炭素のＢＥＴ比表面積は、例えば、１００ｍ２／ｇ～３０００ｍ２／ｇである。多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は、例えばＩＳＯ ９２７７：２０２２に従って測定することができる。
【0136】
金属または半金属負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含むが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野でリチウムと合金または化合物を形成する金属負極活物質または半金属負極活物質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。例えば、ニッケル（Ｎｉ）は、リチウムと合金を形成しないので、ニッケル（Ｎｉ）は、金属負極活物質ではない。
【0137】
第１負極活物質層２２は、そのような負極活物質のうち一種の負極活物質を含むか、複数の互いに異なる負極活物質の混合物を含む。例えば、第１負極活物質層２２は、非晶質炭素のみを含むか、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含む。それと異なって、第１負極活物質層２２は、非晶質炭素と金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上との混合物を含む。非晶質炭素と金などの混合物の混合比は、重量比で、例えば、９９：１～１：９９、１０：１～１：２、５：１～１：１、または４：１～２：１であるが、必ずしもそのような範囲に限定されず、要求される全固体二次電池１の特性によって選択される。負極活物質がそのような組成を有することにより、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。
【0138】
第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、非晶質炭素からなる第１粒子、及び金属または半金属からなる第２粒子の混合物を含む。金属または半金属は、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）などを含む。または、半金属は、半導体である。第２粒子の含量は、混合物の総重量を基準に１～９９重量％、１～６０重量％、８～６０重量％、１０～５０重量％、１５～４０重量％、または２０～３０重量％である。第２粒子がそのような範囲の含量を有することにより、例えば、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。
【0139】
あるいは、第１負極活物質層２２が複合負極活物質を含む。複合負極活物質は、例えば、炭素系支持体及び前記炭素系支持体上に担持された金属系負極活物質を含む。複合負極活物質がそのような構造を有することにより、第１負極活物質層内で金属系負極活物質の偏在化が防止され、均一な分布が得られる。結果として、第１負極活物質層２２を含む全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。
【0140】
炭素系支持体上に担持された金属系負極活物質は、例えば、金属、金属酸化物、金属と金属酸化物との複合体、またはそれらの組合わせを含む。金属は、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）及び亜鉛（Ｚｎ）などを含む。金属酸化物は、例えば、金（Ａｕ）酸化物、白金（Ｐｔ）酸化物、パラジウム（Ｐｄ）酸化物、シリコン（Ｓｉ）酸化物、銀（Ａｇ）酸化物、アルミニウム（Ａｌ）酸化物、ビスマス（Ｂｉ）酸化物、錫（Ｓｎ）酸化物、テルル（Ｔｅ）酸化物及び亜鉛（Ｚｎ）酸化物などを含む。金属酸化物は、例えば、ＡｕｘＯｙ（０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦３）、ＰｔｘＯｙ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２）、ＰｄｘＯｙ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）、ＳｉｘＯｙ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２）、ＡｇｘＯｙ（０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１）、ＡｌｘＯｙ（０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦３）、ＢｉｘＯｙ（０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦３）、ＳｎｘＯｙ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２）、ＴｅｘＯｙ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦３）、ＺｎｘＯｙ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）またはそれらの組合わせを含む。金属と金属酸化物との複合体は、例えば、ＡｕとＡｕｘＯｙ（０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦３）との複合体、ＰｔとＰｔｘＯｙ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２）との複合体、ＰｄとＰｄｘＯｙ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）との複合体、ＳｉとＳｉｘＯｙ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２）との複合体、ＡｇとＡｇｘＯｙ（０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１）との複合体、ＡｌとＡｌｘＯｙ（０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦３）との複合体、ＢｉとＢｉｘＯｙ（０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦３）との複合体、ＳｎとＳｎｘＯｙ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２）との複合体、ＴｅとＴｅｘＯｙ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦３）との複合体、ＺｎとＺｎｘＯｙ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）との複合体、またはそれらの組合わせを含む。
【0141】
炭素系支持体は、例えば、非晶質炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）である。非晶質炭素は、例えば、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ、 ＣＢ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ、 ＡＢ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ、 ＦＢ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ、 ＫＢ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）などであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野において非晶質炭素として分類されるものであれば、いずれも使用可能である。非晶質炭素は、結晶性を有しないか、あるいは結晶性が非常に低い炭素であって、結晶性炭素または黒鉛系炭素と区分される。炭素質材料は、例えば、炭素系負極活物質である。
【0142】
複合負極活物質は、例えば、粒子状を有する。粒子状を有する複合負極活物質の粒径は、例えば、１０ｎｍ～４μｍ、１０ｎｍ～１μｍ、１０ｎｍ～５００ｎｍ、１０ｎｍ～２００ｎｍ、または１０ｎｍ～１００ｎｍである。複合負極活物質がそのような範囲の粒径を有することにより、充放電時にリチウムの可逆的な吸収（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）及び／または放出（ｄｅｓｏｒｂｉｎｇ）がさらに容易である。支持体上に担持された金属系負極活物質は、例えば、粒子状を有することができる。金属系負極活物質の粒径は、例えば、１ｎｍ～２００ｎｍ、１ｎｍ～１５０ｎｍ、５ｎｍ～１００ｎｍ、または１０ｎｍ～５０ｎｍであってもよい。炭素系支持体は、例えば、粒子状を有することができる。炭素系支持体の粒径は、例えば、１０ｎｍ～２μｍ、１０ｎｍ～１μｍ、１０ｎｍ～５００ｎｍ、１０ｎｍ～２００ｎｍ、または１０ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。炭素系支持体がそのような範囲の粒径を有することにより、第１負極活物質層内により均一に配置することができる。炭素系支持体は、例えば、粒径５００ｎｍ以下のナノ粒子であってもよい。複合負極活物質の粒径、金属系負極活物質の粒径及び炭素系支持体の粒径は、例えば、平均粒径である。平均粒径は、例えば、レーザ式粒度分布計を使用して測定したメジアン（ｍｅｄｉａｎ）直径（Ｄ５０）である。あるいは、平均粒径は、例えば、電子顕微鏡イメージからソフトウェアを使用して自動的に決定されてもよく、マニュアルによって受動的に決定されてもよい。
【0143】
［負極層：バインダ］
第１負極活物質層２２が含むバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野においてバインダとして使用するものであれば、いずれも使用可能である。バインダは、単独または複数の互いに異なるバインダから構成することができる。
第１負極活物質層２２が含むバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野においてバインダとして使用するものであれば、いずれも使用可能である。バインダは、単独または複数の互いに異なるバインダから構成することができる。
【0144】
第１負極活物質層２２がバインダを含むことにより、第１負極活物質層２２が負極集電体２１上に安定化される。また、充放電過程で第１負極活物質層２２の体積変化及び／または相対的な位置変更にもかかわらず、第１負極活物質層２２のクラックが抑制される。例えば、第１負極活物質層２２がバインダを含まない場合、第１負極活物質層２２が負極集電体２１から容易に分離することができる。負極集電体２１から第１負極活物質層２２が離脱することにより、負極集電体２１が露出された部分で、負極集電体２１が固体電解質層３０と接触することにより、短絡の発生可能性が増加する。第１負極活物質層２２は、例えば、第１負極活物質層２２を構成する材料が分散されたスラリーを負極集電体２１上に塗布し、乾燥して作製される。バインダを第１負極活物質層２２に含めることにより、スラリー中に負極活物質の安定した分散が可能である。例えば、スクリーン印刷法でスラリーを負極集電体２１上に塗布する場合、スクリーンの目詰まり（例えば、負極活物質の凝集体による目詰まり）を抑制することができる。
【0145】
［負極層：その他添加剤］
第１負極活物質層２２は、従来の全固体二次電池１に使用される添加剤、例えば、フィラー、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などをさらに含むことができる。
第１負極活物質層２２は、従来の全固体二次電池１に使用される添加剤、例えば、フィラー、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などをさらに含むことができる。
【0146】
［負極層：固体電解質］
第１負極活物質層２２が固体電解質をさらに含んでもよい。固体電解質は、例えば、固体電解質層３０に含まれた固体電解質のうちから選択された材料であってもよい。第１負極活物質層２２に含まれる固体電解質は、第１負極活物質層２２内でリチウム金属の形成が始まる反応地点として作用するか、形成されたリチウム金属が保存される空間として作用するか、リチウムイオンを伝達する経路として作用する。固体電解質は、省略可能である。
第１負極活物質層２２が固体電解質をさらに含んでもよい。固体電解質は、例えば、固体電解質層３０に含まれた固体電解質のうちから選択された材料であってもよい。第１負極活物質層２２に含まれる固体電解質は、第１負極活物質層２２内でリチウム金属の形成が始まる反応地点として作用するか、形成されたリチウム金属が保存される空間として作用するか、リチウムイオンを伝達する経路として作用する。固体電解質は、省略可能である。
【0147】
第１負極活物質層２２において、固体電解質の含量が、例えば、固体電解質層３０に隣接した領域で高く、負極集電体２１に隣接した領域で低い。第１負極活物質層２２で固体電解質が、例えば、固体電解質層３０に隣接した領域から負極集電体２１に隣接した領域まで濃度が減少する濃度勾配を有することができる。
【0148】
［負極層：第１負極活物質層］
第１負極活物質層２２の初期充電容量（Ｂ）と正極活物質層の初期充電容量（Ａ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．００５～０．４５である。正極活物質層１２の初期充電容量は、第１開放回路電圧（１ｓｔ ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）から、 Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して最大充電電圧（ｍａｘｉｍｕｍ ｃｈａｒｇｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ）までの充電によって決定される。第１負極活物質層２２の初期充電容量は、第２開放回路電圧（２ｎｄ ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）から、 Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．０１Ｖまでの充電によって決定される。
第１負極活物質層２２の初期充電容量（Ｂ）と正極活物質層の初期充電容量（Ａ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．００５～０．４５である。正極活物質層１２の初期充電容量は、第１開放回路電圧（１ｓｔ ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）から、 Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して最大充電電圧（ｍａｘｉｍｕｍ ｃｈａｒｇｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ）までの充電によって決定される。第１負極活物質層２２の初期充電容量は、第２開放回路電圧（２ｎｄ ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）から、 Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．０１Ｖまでの充電によって決定される。
【0149】
最大充電電圧は、正極活物質の種類によって決定される。最大充電電圧は、例えば、１．５Ｖ、２．０Ｖ、２．５Ｖ、３．０Ｖ、３．５Ｖ、４．０Ｖ、４．２Ｖ、または４．３Ｖであってもよい。例えば、Ｌｉ２Ｓまたは、Ｌｉ２Ｓ含有複合体の最大充電電圧は、 Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖであってもよい。例えば、Ｌｉ２ＳまたはＬｉ２Ｓ含有複合体の最大充電電圧は、 Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．０Ｖであってもよい。第１負極活物質層２２の初期充電容量（Ｂ）と正極活物質層の初期充電容量（Ａ）との比率（Ｂ／Ａ）は、例えば、０．０１～０．３、０．０１～０．２または０．０５～０．１である。
【0150】
正極活物質層１２の初期充電容量（ｍＡｈ）は、正極活物質の充電容量密度（ｃｈａｒｇｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）（ｍＡｈ／ｇ）に正極活物質層１２のうち、正極活物質の質量（ｇ）を乗算して得られる。正極活物質が複数種使用される場合、正極活物質ごとに充電容量密度×質量値を計算し、その値の総和が正極活物質層１２の初期充電容量である。第１負極活物質層２２の初期充電容量も同様の方法で計算される。第１負極活物質層２２の初期充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に第１負極活物質層２２のうち、負極活物質の質量を乗算して得られる。負極活物質が複数種使用される場合、負極活物質ごとに充電容量密度×質量値を計算し、その値の総和が第１負極活物質層２２の初期充電容量である。正極活物質及び負極活物質それぞれの充電容量密度は、リチウム金属を相対電極として使用した全固体半電池（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を用いて測定することができる。正極活物質層１２と第１負極活物質層２２それぞれの初期充電容量が一定の電流密度、例えば、０．１ｍＡ／ｃｍ２で全固体半電池（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を利用して直接測定することができる。正極に対して、前記測定は、第１開放回路電圧（ＯＣＶ）から最大充電電圧、例えば、３．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの作動電圧（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ）に対して遂行することができる。負極に対して、前記測定は、第２開放回路電圧（ＯＣＶ）から負極、例えば、リチウム金属に対して０．０１Ｖまでの作動電圧に対して遂行することができる。例えば、正極活物質層を有する全固体半電池は、第１開放回路電圧から３．０Ｖまで０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電され、第１負極活物質層を有する全固体半電池は、第２開放回路電圧から０．０１Ｖまで０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電することができる。定電流充電時の電流密度は、例えば、０．２ｍＡ／ｃｍ２、または０．５ｍＡ／ｃｍ２であってもよい。正極活物質層を有する全固体半電池は、例えば、第１開放電圧から２．５Ｖ、３．０Ｖ、３．５Ｖ、または４．０Ｖまで充電することができる。正極活物質層の最大充電電圧は、日本標準協会のＪＩＳＣ８７１２：２０１５による安全条件を満足する電池の最大電圧によって決定することができる。
【0151】
第１負極活物質層２２の初期充電容量が過度に小さければ、第１負極活物質層２２の厚さが非常に薄くなり、繰り返される充放電過程で第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが第１負極活物質層２２を崩壊させて全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。第１負極活物質層２２の充電容量が過度に増加すれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下し、第１負極活物質層２２による全固体二次電池１の内部抵抗が増加し、全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。
【0152】
第１負極活物質層２２の厚さは、例えば、正極活物質層１２の厚さの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または５％以下である。第１負極活物質層２２の厚さは、例えば、正極活物質層１２の厚さの１～５０％、１～４０％、１～３０％、１～２０％、１～１０％、または１～５％である。第１負極活物質層２２の厚さは、例えば、１μｍ～２０μｍ、２μｍ～１５μｍ、または３μｍ～１０μｍである。第１負極活物質層２２の厚さが過度に薄ければ、第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが第１負極活物質層２２を崩壊させ、全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。第１負極活物質層２２の厚さが過度に増加すれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下し、第１負極活物質層２２による全固体二次電池１の内部抵抗が増加し、全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。第１負極活物質層２２の厚さが減少すれば、例えば、第１負極活物質層２２の初期充電容量も減少する。
【0153】
［負極層：第２負極活物質層］
図示されていないが、全固体二次電池１は、充電後、例えば、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置される第２負極活物質層をさらに含む。第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。したがって、第２負極活物質層は、リチウムを含む金属層なので、例えば、リチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として作用する。リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などであるが、それらに限定されず、当該技術分野においてリチウム合金として使用するものであれば、いずれも使用可能である。第２負極活物質層は、そのような合金のうち１つまたはリチウムからなるか、複数種の合金からなる。第２負極活物質層は、例えば、析出層（ｐｌａｔｅｄ ｌａｙｅｒ）である。第２負極活物質層は、例えば、全固体二次電池１の充電過程で第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に析出される。
図示されていないが、全固体二次電池１は、充電後、例えば、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置される第２負極活物質層をさらに含む。第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。したがって、第２負極活物質層は、リチウムを含む金属層なので、例えば、リチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として作用する。リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などであるが、それらに限定されず、当該技術分野においてリチウム合金として使用するものであれば、いずれも使用可能である。第２負極活物質層は、そのような合金のうち１つまたはリチウムからなるか、複数種の合金からなる。第２負極活物質層は、例えば、析出層（ｐｌａｔｅｄ ｌａｙｅｒ）である。第２負極活物質層は、例えば、全固体二次電池１の充電過程で第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に析出される。
【0154】
第２負極活物質層の厚さは、特に制限されないが、例えば、１μｍ～５００μｍ、１μｍ～２００μｍ、１μｍ～１５０μｍ、１μｍ～１００μｍ、または１μｍ～５０μｍである。第２負極活物質層の厚さが過度に薄ければ、第２負極活物質層によるリチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）の役割を遂行することが難しくなる。第２負極活物質層の厚さが過度に厚ければ、全固体二次電池１の質量及び体積が増加し、むしろ全固体二次電池１のサイクル特性の低下可能性がある。
【0155】
また、全固体二次電池１において第２負極活物質層は、例えば、全固体二次電池１の組立前に負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置することができる。全固体二次電池１の組立前に負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に第２負極活物質層が配置される場合、第２負極活物質層がリチウムを含む金属層なので、リチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として作用する。例えば、全固体二次電池１の組立前に負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウムホイルが配置することができる。
【0156】
全固体二次電池１の組立後に充電によって第２負極活物質層が析出される場合、全固体二次電池１の組立時に第２負極活物質層を含まないので、全固体二次電池１のエネルギー密度が増加する。全固体二次電池１の充電時、第１負極活物質層２２の充電容量を超過して充電する。すなわち、第１負極活物質層２２を過充電する。充電初期には、第１負極活物質層２２にリチウムが吸蔵される。第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、正極層１０から移動してきたリチウムイオンと合金または化合物を形成する。第１負極活物質層２２の容量を超過して充電すれば、例えば、第１負極活物質層２２の背面、すなわち、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウムが析出され、析出されたリチウムによって第２負極活物質層に該当する金属層が形成される。第２負極活物質層は、主にリチウム（すなわち、金属リチウム）で構成される金属層である。そのような結果は、例えば、第１負極活物質層２２に含まれる負極活物質がリチウムと合金または化合物を形成する物質を含むことで得られる。放電時には、第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層、すなわち、金属層のリチウムがイオン化されて正極層１０方向に移動する。したがって、全固体二次電池１においてリチウムを負極活物質として使用可能である。また、第１負極活物質層２２が第２負極活物質層を被覆するので、第２負極活物質層、すなわち、金属層の保護層の役割を行うと共に、リチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の析出成長を抑制する役割を遂行する。したがって、全固体二次電池１の短絡及び容量低下を抑制し、結果として、全固体二次電池１のサイクル特性を向上させる。また、全固体二次電池１の組立後、充電によって第２負極活物質層が配置される場合、負極層２０、すなわち、負極集電体２１と第１負極活物質層２２、及びそれらの間の領域は、全固体二次電池１の初期状態または完全放電後状態でリチウム（Ｌｉ）を含まないＬｉフリー（ｆｒｅｅ）領域である。
【0157】
［負極層：負極集電体］
負極集電体２１、２１ａ、２１ｂは、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、リチウムと合金及び化合物をいずれも形成しない材料からなる。負極集電体２１を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で電極集電体として使用するものであれば、いずれも使用可能である。負極集電体２１は、上述した金属のうち１種からなるか、２種以上の金属の合金または被覆材料から構成することができる。負極集電体２１は、例えば、板状または箔状（ｆｏｉｌ）である。
負極集電体２１、２１ａ、２１ｂは、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、リチウムと合金及び化合物をいずれも形成しない材料からなる。負極集電体２１を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で電極集電体として使用するものであれば、いずれも使用可能である。負極集電体２１は、上述した金属のうち１種からなるか、２種以上の金属の合金または被覆材料から構成することができる。負極集電体２１は、例えば、板状または箔状（ｆｏｉｌ）である。
【0158】
全固体二次電池１は、例えば、図示されていないが、負極集電体２１の一面上にリチウムと合金を形成する元素を含む薄膜（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）をさらに含んでもよい。薄膜は、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置される。薄膜は、例えば、リチウムと合金を形成する元素を含む。リチウムと合金を形成する元素は、例えば、金、銀、亜鉛、錫、インジウム、ケイ素、アルミニウム、ビスマスなどであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野でリチウムと合金を形成する元素であれば、いずれも使用可能である。薄膜は、それらの金属のうち１つからなるか、複数種の金属の合金からなる。薄膜が負極集電体２１の一面上に配置されることにより、例えば、薄膜２４と第１負極活物質層２２との間に析出される第２負極活物質層の析出形態がさらに平坦化され、全固体二次電池１のサイクル特性をさらに向上することができる。
【0159】
薄膜の厚さは、例えば、１ｎｍ～８００ｎｍ、１０ｎｍ～７００ｎｍ、５０ｎｍ～６００ｎｍ、または１００ｎｍ～５００ｎｍである。薄膜の厚さが１ｎｍ未満になる場合、薄膜による機能を発揮することが難しい。薄膜の厚さが過度に厚ければ、薄膜自体がリチウムを吸蔵し、負極でリチウムの析出量が減少し、全固体電池のエネルギー密度が低下し、全固体二次電池１のサイクル特性が低下する可能性がある。薄膜は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などによって負極集電体２１上に配置することができるが、必ずしもそのような方法に限定されず、当該技術分野で薄膜を形成する方法であれば、いずれも使用可能である。
【0160】
図示していないが、負極集電体２１は、例えば、ベースフィルム及び前記ベースフィルムの一面または両面上に配置される金属層を含む。ベースフィルムは、例えば、高分子を含んでもよい。高分子は、例えば、熱可塑性高分子であってもよい。高分子は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド（ＰＩ）またはそれらの組合わせを含んでもよい。高分子は、絶縁性高分子であってもよい。ベースフィルムが絶縁性熱可塑性高分子を含むことにより、短絡発生時、ベースフィルムが軟化または液化され、電池作動を遮断し、急激な電流増加を抑制することができる。金属層は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）またはそれらの合金を含んでもよい。負極集電体２１は、金属片及び／またはリードタブをさらに含んでもよい。負極集電体２１のベースフィルム、金属層、金属片及びリードタブについてのより具体的な内容は、上述した正極集電体１１を参照する。負極集電体２１がそのような構造を有することにより、負極の重量を減少させ、結果として、負極及びリチウム電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【0161】
【0162】
第２不活性部材５０は、導電材をさらに含むことにより、導電性を有するという点で第１不活性部材４０と区分される。第２不活性部材５０は、例えば、伝導性難燃性不活性部材である。
【0163】
導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）ブラック、デンカブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、金属繊維、金属粉末などである。第２不活性部材５０の２５℃電子伝導度は、例えば、第１不活性部材４０の２５℃電子伝導度の１００倍以上、１０００倍以上または１００００倍以上である。
【0164】
第２不活性部材５０は、例えば、マトリックス、フィラー及び導電材を含む。マトリックスは、例えば、基材及び補強材を含む。第２不活性部材５０は、フィラー、バインダなどをさらに含んでもよい。第２不活性部材５０が含む導電材の含量は、例えば、第２不活性部材５０の１００重量部に対して１～３０重量部、１～２０重量部、１～１５重量部、１～１０重量部、５～４０重量部、５～３０重量部、または５～３５重量部である。
【0165】
第２不活性部材５０のヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）は、例えば、負極集電体２１のヤング率に比べてさらに小さい。第２不活性部材５０のヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）は、例えば、負極集電体２１のヤング率の５０％以下、３０％以下、１０％以下、５％以下である。第２不活性部材５０のヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）は、例えば、負極集電体２１のヤング率の０．０１％～５０％、０．１％～３０％、０．１～１０％、１～５％である。第２不活性部材５０のヤング率は、例えば、１００ＭＰａ以下、５０ＭＰａ以下、３０ＭＰａ以下、１０ＭＰａ以下、または５ＭＰａ以下である。第２不活性部材５０のヤング率は、例えば、０．０１～１００ＭＰａ、０．１～５０ＭＰａ、０．１～３０ＭＰａ、０．１～１０ＭＰａ、または１～５ＭＰａである。第２不活性部材５０のヤング率は、ＤＭＡ（動的機械分析装置）またはＵＴＭ（万能試験機）を使用して測定することができる。第２不活性部材５０のヤング率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定することができる。
【0166】
第２不活性部材５０、５０ａ、５０ｂが伝導性を有するので、負極集電体２１としての役割を遂行することができる。また、第２不活性部材５０、５０ａ、５０ｂが負極集電体２１に比べて低いヤング率を有するので、全固体二次電池１の充放電時に負極層２０の体積変化をさらに効果的に収容することができる。結果として、第２不活性部材５０、５０ａ、５０ｂが全固体二次電池１の充放電時の全固体二次電池１の体積変化による内部応力を効果的に緩和し、全固体二次電池１のサイクル特性を向上させることができる。
【0167】
第２不活性部材５０の厚さは、例えば、第１負極活物質層２２の厚さに比べてさらに大きい。第２不活性部材５０が第１負極活物質層２２に比べてさらに大きい厚さを有することにより、充放電時の負極層２０の体積変化をさらに効果的に収容することができる。第１負極活物質層２２の厚さが第２不活性部材５０の厚さの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、または１０％以下である。第１負極活物質層２２の厚さは、例えば、第２不活性部材５０の厚さの１％～５０％、１％～４０％、１％～３０％、１％～２０％、または１％～１０％である。第２不活性部材５０の厚さは、例えば、１μｍ～３００μｍ、１０μｍ～３００μｍ、５０μｍ～３００μｍ、または１００μｍ～２００μｍである。第２不活性部材５０の厚さが過度に薄ければ、意図した効果を提供することが難しく、第２不活性部材５０の厚さが過度に厚ければ、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下する可能性がある。第２不活性部材５０の形態は、特に限定されず、全固体二次電池１の形態によって選択することができる。第２不活性部材５０は、例えば、シート状、棒状、ガスケット状であってもよい。
【0168】
第２不活性部材５０は、例えば、１つの全固体二次電池１の一面または両面上に配置することができる。第２不活性部材５０は、例えば、積層された複数の全固体二次電池１の間に配置することができる。第２不活性部材５０は、例えば、積層された複数の全固体二次電池１のそれぞれの間、最上面及び／または最下面に配置することができる。
【0169】
全固体二次電池１の充電後の体積に対する全固体二次電池１の充電前の体積比、体積膨張率は、例えば、１５％以下、１０％以下、５％以下であってもよい。 充電前の全固体二次電池１の体積は、化成工程前に２５℃で全固体電池の厚さを測定することにより測定することができる。また、化成工程において、第１充電工程を終了した後、２５℃で全固体電池の厚さを測定することにより、充電後の全固体二次電池１の体積を測定することができる。
【0170】
全固体二次電池１の充電時の負極層２０の体積増加が正極層１０の体積減少によって相殺され、第２不活性部材５０が負極層２０の体積変化を収容することにより、充電前後の全固体二次電池１の体積変化が緩和される。
【0171】
全固体二次電池１の単位体積当たりのエネルギー密度は、例えば、５００～９００Ｗｈ／Ｌ、５００～８００Ｗｈ／Ｌ、または５００～７００Ｗｈ／Ｌであってもよい。全固体二次電池１の単位重量当たりのエネルギー密度は、例えば、３５０～６００Ｗｈ／ｇ、３５０～５８０Ｗｈ／ｇ、３５０～５７０Ｗｈ／ｇ、または３５０～５５０Ｗｈ／ｇであってもよい。全固体二次電池１がそのような範囲のエネルギー密度を有することにより、従来の二次電池に比べて向上したエネルギー密度を提供することができる。
【0172】
［固体電解質層］
［固体電解質層：固体電解質］
図１ないし図５を参照すれば、固体電解質層３０(３０ａ，３０ｂ)は、正極層１０及び負極層２０の間に配置された電解質を含む。電解質は、例えば、固体電解質、ゲル電解質またはそれらの組合わせを含んでもよい。
［固体電解質層：固体電解質］
図１ないし図５を参照すれば、固体電解質層３０(３０ａ，３０ｂ)は、正極層１０及び負極層２０の間に配置された電解質を含む。電解質は、例えば、固体電解質、ゲル電解質またはそれらの組合わせを含んでもよい。
【0173】
固体電解質は、例えば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、高分子固体電解質、またはそれらの組合わせを含むことができる。
【0174】
固体電解質は、例えば、硫化物系固体電解質である。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素）、Ｌｉ２ＳＰ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは、正の数、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち１つ）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは、正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち１つ）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１つ以上である。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５などの出発原料を溶融急冷法や機械的ミーリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法などによって処理して作製される。また、そのような処理後、熱処理を遂行することができる。固体電解質は、非晶質、結晶質、またはそれらが混合された状態であってもよい。また、固体電解質は、例えば、上述した硫化物系固体電解質材料のうち少なくとも構成元素として、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びリチウム（Ｌｉ）を含むことができる。例えば、固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む材料であってもよい。固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含むものを利用する場合、Ｌｉ２Ｓ とＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝２０：８０～９０：１０、２５：７５～９０：１０、３０：７０～７０：３０、４０：６０～６０：４０程度の範囲である。
【0175】
硫化物系固体電解質は、例えば、下記化学式１で表示されるアルジロダイト型（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ ｔｙｐｅ）固体電解質を含むことができる。
【0176】
【化1】
【0177】
前記式において、Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂまたはＴａであり、Ｘは、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、またはＮ３であり、１≦ｎ≦５、０≦ｘ≦２である。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１つ以上を含むアルジロダイト型の化合物であってもよい。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ及びＬｉ６ＰＳ５Ｉのうちから選択された１つ以上を含むアルジロダイト型化合物であってもよい。
【0178】
アルジロダイト型の固体電解質の密度が１．５～２．０ｇ／ｃｃであってもよい。アルジロダイト型の固体電解質が１．５ｇ／ｃｃ以上の密度を有することにより、全固体二次電池の内部抵抗が減少し、Ｌｉによる固体電解質層の貫通(penetration)を効果的に抑制することができる。
【0179】
酸化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ、Ｇａ）ｘ（Ｔｉ、Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦１ ０≦ｙ≦１）、ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２－ＧｅＯ２、Ｌｉ３＋ｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｔｅ、Ｎｂ、またはＺｒ、０≦ｘ≦１０）、またはそれらの組合わせであってもよい。酸化物系固体電解質は、例えば、焼結法などによって作製される。
【0180】
酸化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）及びＬｉ３＋ｘＬａ３Ｚｒ２－ａＭａＯ１２（Ｍ ｄｏｐｅｄ ＬＬＺＯ、Ｍ＝Ｇａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、またはＡｌ、０＜ａ＜２、０≦ｘ≦１０）のうちから選択されたガーネット系(Garnet-type)固体電解質である。
【0181】
高分子固体電解質は、例えば、リチウム塩と高分子との混合物を含んでもよく、イオン伝導性作用基を有する高分子を含んでもよい。高分子固体電解質は、例えば、２５℃及び１ａｔｍで固体状態である高分子電解質であってもよい。高分子固体電解質は、例えば、液体を含まないのである。高分子固体電解質が高分子を含み、前記高分子は、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（スチレン－ｂ－エチレンオキシド）ブロック共重合体（ＰＳ－ＰＥＯ）、ポリ（スチレン－ブタジエン）、ポリ（スチレン－イソプレン－スチレン）、ポリ（スチレン－ｂ－ジビニルベンゼン）ブロック共重合体、ポリ（スチレン－エチレンオキシド－スチレン）ブロック共重合体、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール（ＰＰＹ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）、アクイビオン（Ａｑｕｉｖｉｏｎ）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）、ゴア（Ｇｏｒｅ）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）、モルガンＡＤＰ（Ｍｏｒｇａｎｅ ＡＤＰ）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルケトンケトンスルホン）（ＳＰＡＥＫＫＳ）、スルホン化ポリ（アリールエーテルケトン）（ＳＰＡＥＫ）、ポリ［ビス（ベンズイミダゾベンズイソキノリノン）］（ＳＰＢＩＢＩ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、リチウム９，１０－ジフェニルアントラセン－２－スルホナート（ＤＰＡＳＬｉ＋）またはそれらの組合わせであってもよいが、それらに限定されず、当該技術分野において高分子電解質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。リチウム塩は、当該技術分野においてリチウム塩として使用するものであれば、いずれも使用可能である。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ｘ及びｙは、それぞれ１～２０である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはそれらの混合物などである。高分子固体電解質に含まれる高分子は、例えば、反復単位を１０個以上、２０個以上、５０個以上、または１００個以上含む化合物であってもよい。高分子固体電解質に含まれる高分子の重量平均分子量は、例えば、１０００Ｄａｌｔｏｎ以上、１０，０００Ｄａｌｔｏｎ以上、１００，０００Ｄａｌｔｏｎ以上、または１，０００，０００Ｄａｌｔｏｎ以上であってもよい。
【0182】
ゲル電解質は、例えば、高分子ゲル（ｇｅｌ）電解質を含む。ゲル電解質は、例えば、高分子を含まず、かつゲル状態を有することができる。
【0183】
高分子ゲル電解質は、例えば、液体電解質と高分子とを含んでもよく、有機溶媒とイオン伝導性作用基を有する高分子とを含んでもよい。高分子ゲル電解質は、例えば、２５℃及び１ａｔｍでゲル状態である高分子電解質であってもよい。高分子ゲル電解質は、例えば、液体を含まず、かつゲル状態を有することができる。高分子ゲル電解質に使用される液体電解質は、例えば、イオン性液体、リチウム塩と有機溶媒との混合物、リチウム塩と有機溶媒との混合物、イオン性液体と有機溶媒との混合物、またはリチウム塩とイオン性液体と有機溶媒との混合物であってもよい。高分子ゲル電解質に使用される高分子は、固体高分子電解質に使用される高分子のうちから選択することができる。有機溶媒は、液体電解質に使用される有機溶媒のうちから選択することができる。リチウム塩は、高分子固体電解質に使用されるリチウム塩のうちから選択することができる。イオン性液体は、常温以下の融点を有しており、イオンのみから構成され、常温で液体状態の塩または常温溶融塩をいう。イオン性液体は、例えば、ａ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系及びその混合物のうちから選択された１以上の陽イオンと、ｂ） ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＡｓＦ６
－、ＳｂＦ６
－、ＡｌＣｌ４
－、ＨＳＯ４
－、ＣｌＯ４
－、ＣＨ３ＳＯ３
－、ＣＦ３ＣＯ２
－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＳＯ４
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－、及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎのうちから選択された１以上の陰イオンとを含む化合物のうちから選択された１以上を含んでもよい。高分子固体電解質は、例えば、二次電池内で液体電解質に含浸されることにより、高分子ゲル電解質を形成することができる。高分子ゲル電解質は、無機粒子をさらに含んでもよい。高分子ゲル電解質に含まれる高分子は、例えば、反復単位を１０個以上、２０個以上、５０個以上、または１００個以上含む化合物であってもよい。高分子ゲル電解質に含まれる高分子の重量平均分子量は、例えば、５００Ｄａｌｔｏｎ以上、１０００Ｄａｌｔｏｎ以上、１０，０００Ｄａｌｔｏｎ以上、１００，０００Ｄａｌｔｏｎ以上、または１，０００，０００Ｄａｌｔｏｎ以上であってもよい。
【0184】
固体電解質層３０は、リチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）に対して不浸透性（ｉｍｐｅｒｍｅａｂｌｅ）であってもよい。
したがって、硫化物系正極活物質の充放電時に生成されるリチウムポリスルフィドと負極層との副反応を遮断することができる。したがって、固体電解質層３０を含む全固体二次電池１のサイクル特性を向上することができる。
したがって、硫化物系正極活物質の充放電時に生成されるリチウムポリスルフィドと負極層との副反応を遮断することができる。したがって、固体電解質層３０を含む全固体二次電池１のサイクル特性を向上することができる。
【0185】
［固体電解質層：バインダ］
固体電解質層３０は、例えば、バインダを含んでもよい。固体電解質層３０に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などであるが、それらに限定されず、当該技術分野においてバインダとして使用するものであれば、いずれも使用可能である。固体電解質層３０のバインダは、正極活物質層１２と第１負極活物質層２２が含むバインダと同一でも、異なってもいる。バインダは、省略可能である。
固体電解質層３０は、例えば、バインダを含んでもよい。固体電解質層３０に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などであるが、それらに限定されず、当該技術分野においてバインダとして使用するものであれば、いずれも使用可能である。固体電解質層３０のバインダは、正極活物質層１２と第１負極活物質層２２が含むバインダと同一でも、異なってもいる。バインダは、省略可能である。
【0186】
固体電解質層３０が含むバインダ含量は、固体電解質層３０の総重量に対して０．１～１０ｗｔ％、０．１～５ｗｔ％、０．１～３ｗｔ％、０．１～１ｗｔ％、０～０．５ｗｔ％、または０～０．１ｗｔ％である。
【実施例0187】
以下、実施例及び比較例を通じて本創意的思想をさらに具体的に説明する。但し、実施例は、本創意的思想を例示するためのものであって、これらによって本発明の思想の範囲が限定されるものではない。
【0188】
製造例１：Ｌｉ
２
Ｓ－ＬｉＩ－ＡｌＩ
３
－ＣＮＦ複合体
（第１段階）
ＬｉＩとＡｌＩ３の１：１モル比で混合して第１混合物を準備した。
（第１段階）
ＬｉＩとＡｌＩ３の１：１モル比で混合して第１混合物を準備した。
【0189】
Ｌｉ２Ｓと第１混合物とを４０：２０の重量比で混合して第２混合物を準備した。第２混合物をボールミルを使用して機械的にミーリングしてＬｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＡｌＩ３複合体を製造した。ミーリング条件は、２５℃、６００ｒｐｍで１０時間であった。ミーリング時に試料に加えられるミーリングエネルギーは、２８Ｇであった。
【0190】
（第２段階）
Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＡｌＩ３複合体と炭素ナノファイバ（ＣＮＦ）を６０：１０の重量比で混合して第３混合物を準備した。第３混合物をボールミルを使用して機械的にミーリングしてＬｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＡｌＩ３－ＣＮＦ複合体を製造した。ミーリング条件は、２５℃、６００ｒｐｍで１０時間であった。ミーリング時に試料に加えられるミーリングエネルギーは、２８Ｇであった。Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＡｌＩ３－ＣＮＦ複合体を硫化物系正極活物質として使用した。
Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＡｌＩ３複合体と炭素ナノファイバ（ＣＮＦ）を６０：１０の重量比で混合して第３混合物を準備した。第３混合物をボールミルを使用して機械的にミーリングしてＬｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＡｌＩ３－ＣＮＦ複合体を製造した。ミーリング条件は、２５℃、６００ｒｐｍで１０時間であった。ミーリング時に試料に加えられるミーリングエネルギーは、２８Ｇであった。Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＡｌＩ３－ＣＮＦ複合体を硫化物系正極活物質として使用した。
【0191】
参考製造例１：Ｌｉ
２
ＳとＬｉＩとＡｌＩ
３
とＣＮＦとの混合物
ＬｉＩとＡｌＩ３の１：１モル比で混合して第１混合物を準備した。
ＬｉＩとＡｌＩ３の１：１モル比で混合して第１混合物を準備した。
【0192】
Ｌｉ２Ｓと第１混合物を４０：２０の重量比で混合し、そのようなＬｉ２ＳとＬｉＩとＡｌＩ３の混合物と炭素ナノファイバ（ＣＮＦ）を６０：１０の重量比で追加混合して硫化物系正極活物質として使用した。
【0193】
実施例１：モノセル（ｍｏｎｏ－ｃｅｌｌ）全固体二次電池、硫化物系正極活物質（Ｌｉ２Ｓ－ＣＮＦ複合体）、難燃性第１不活性部材（ｍｅｍｂｅｒ）
（負極層の製造）
負極集電体として厚さ１０μｍのＳＵＳ箔を準備した。また、負極活物質として、一次粒径が３０ｎｍ程度であるカーボンブラック（ＣＢ）及び平均粒子直径が約６０ｎｍである銀（Ａｇ）粒子を準備した。
（負極層の製造）
負極集電体として厚さ１０μｍのＳＵＳ箔を準備した。また、負極活物質として、一次粒径が３０ｎｍ程度であるカーボンブラック（ＣＢ）及び平均粒子直径が約６０ｎｍである銀（Ａｇ）粒子を準備した。
【0194】
カーボンブラック（ＣＢ）と銀（Ａｇ）粒子を３：１の重量比で混合した混合粉末４ｇを容器に入れ、そこにＰＶＤＦバインダ（クレハ社の＃９３００）が７重量％含まれたＮＭＰ溶液４ｇを追加して混合溶液を準備した。次いで、該混合溶液にＮＭＰを少しずつ添加しながら混合溶液を撹拌してスラリーを製造した。製造されたスラリーをＳＵＳシートにバーコータ（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を利用して塗布し、空気中、８０℃で１０分間乾燥させた。これによって得られた積層体を４０℃で１０時間真空乾燥した。乾燥した積層体を５ｔｏｎ・ｆ／ｃｍ２の圧力で５ｍ／ｓｅｃの速度で冷間ロールプレス（ｃｏｌｄ ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）して積層体の第１負極活物質層表面を平坦化させた。以上の工程によって負極層を作製した。負極層が含む第１負極活物質層の厚さは、約１５μｍであった。第１負極活物質層と負極集電体の面積は、同一であった。負極の初期充電容量は、上述した半電池（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）によって測定した。第１負極活物質層の初期充填容量は２．３ｍＡｈであった。
【0195】
（正極層の製造）
正極活物質としてＬｉ２Ｓ－ＣＮＦ複合体を準備した。Ｌｉ２Ｓ－ＣＮＦ複合体は、ＶＧＣＦ（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）をＣＮＦ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）に変更したことを除いては、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２３０ （２０１７） ２７９－２８４に開示された方法によって製造した。固体電解質としてアルジロダイト型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌを（Ｄ５０＝３．０μｍ、結晶質）準備した。導電剤としてケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）を準備した。そのような材料を正極活物質：固体電解質：導電剤＝４０：５０：１０の重量比で混合して正極合剤を準備した。正極合剤は、ボールミルを使用して乾式混合することで得られた。ボールミリングによって得られる正極合剤は、イオン伝導性及び電子伝導性ネットワークを形成した。
正極活物質としてＬｉ２Ｓ－ＣＮＦ複合体を準備した。Ｌｉ２Ｓ－ＣＮＦ複合体は、ＶＧＣＦ（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）をＣＮＦ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）に変更したことを除いては、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２３０ （２０１７） ２７９－２８４に開示された方法によって製造した。固体電解質としてアルジロダイト型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌを（Ｄ５０＝３．０μｍ、結晶質）準備した。導電剤としてケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）を準備した。そのような材料を正極活物質：固体電解質：導電剤＝４０：５０：１０の重量比で混合して正極合剤を準備した。正極合剤は、ボールミルを使用して乾式混合することで得られた。ボールミリングによって得られる正極合剤は、イオン伝導性及び電子伝導性ネットワークを形成した。
【0196】
正極合剤を一面にカーボンコーティングされたアルミニウム箔あるいはＳＵＳからなる正極集電体の一面上に配置し、２００ＭＰａの圧力で１０分間平板プレス（ｐｌａｔｅ ｐｒｅｓｓ）して正極層を製造した。正極層の厚さは、約１２０μｍであった。正極活物質層の厚さは、約１００μｍであり、カーボンコーティングされたアルミニウム箔の厚さは、約２０μｍであった。正極活物質層と正極集電体の面積は、同一であった。
【0197】
正極の初期充電容量は、上述した半電池（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）によって測定した。正極活物質層の初期充填容量は２５ｍＡｈであった。
【0198】
実施例１で第１負極活物質層の初期充電容量（Ｂ）と前記正極活物質層の初期充電容量（Ａ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．０９である。正極活物質層の初期充電容量は、第１開放回路電圧から、 Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．８Ｖまでの充電によって決定された。第１負極活物質層の初期充電容量は、第２開放回路電圧から、 Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．０１Ｖまでの充電によって決定された。実施例２～８及び比較例１において、実施例１と同じ条件で測定した、第１負極活物質層の初期充電容量（Ｂ）と前記正極活物質層の初期充電容量（Ａ）との比率（Ｂ／Ａ）はそれぞれ０．０７～０．０９であった。実施例７および８では両面正極を用いたので、正極初期充填容量の半分を上記比（Ｂ／Ａ）計算に用いた。
【0199】
（固体電解質層の製造）
アルジロダイト型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質（Ｄ５０＝３．０（ｍ、結晶質）に、固体電解質の９８．５重量部に対して１．５重量部のアクリル系バインダを追加して混合物を作製した。設けられた混合物にオクチルアセテート（ｏｃｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を添加しながら撹拌してスラリーを製造した。製造されたスラリーを７５μｍ厚さのＰＥＴ基材上に載置されている１５μｍ厚さの不織布上にバーコータ（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を利用して塗布し、空気中、８０℃温度で１０分間乾燥させて積層体を得た。得られた積層体を８０℃で２時間真空乾燥した。以上の工程によって固体電解質層を製造した。
アルジロダイト型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質（Ｄ５０＝３．０（ｍ、結晶質）に、固体電解質の９８．５重量部に対して１．５重量部のアクリル系バインダを追加して混合物を作製した。設けられた混合物にオクチルアセテート（ｏｃｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を添加しながら撹拌してスラリーを製造した。製造されたスラリーを７５μｍ厚さのＰＥＴ基材上に載置されている１５μｍ厚さの不織布上にバーコータ（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を利用して塗布し、空気中、８０℃温度で１０分間乾燥させて積層体を得た。得られた積層体を８０℃で２時間真空乾燥した。以上の工程によって固体電解質層を製造した。
【0200】
（難燃性不活性部材）
パルプ繊維（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｂｅｒ）、ガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、アクリル系バインダ及び溶媒を混合したスラリーをガスケット状に成形した後、溶媒を除去して難燃性不活性部材を製造した。
パルプ繊維（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｂｅｒ）、ガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、アクリル系バインダ及び溶媒を混合したスラリーをガスケット状に成形した後、溶媒を除去して難燃性不活性部材を製造した。
【0201】
パルプ繊維（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｂｅｒ）、ガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、アクリル系バインダの重量比は、２０：８：７０：２であった。不活性部材の厚さは、１２０μｍであった。
【0202】
製造された難燃性不活性部材を固体電解質層上に配置する前に、８０℃で５時間、真空熱処理して難燃性不活性部材の水分などを除去した。
【0203】
（全固体二次電池の製造）
図１を参照すれば、負極層上に第１負極活物質層が固体電解質層と接触するように固体電解質層を配置し、固体電解質層上に正極層を配置した。正極層周囲に正極層を取り囲み、固体電解質層と接触するガスケットを配置して積層体を作製した。ガスケットの厚さは、約１２０μｍであった。ガスケットとして難燃性不活性部材を使用した。ガスケットが正極層の側面及び固体電解質層と接触するように配置された。正極層は、固体電解質層の中心部に配置され、ガスケットが正極層を取り囲み、固体電解質層の末端部まで延びて配置された。正極層の面積は、固体電解質層面積の約９０％であり、正極層が配置されていない固体電解質層の残り１０％の面積全体にガスケットが配置された。
図１を参照すれば、負極層上に第１負極活物質層が固体電解質層と接触するように固体電解質層を配置し、固体電解質層上に正極層を配置した。正極層周囲に正極層を取り囲み、固体電解質層と接触するガスケットを配置して積層体を作製した。ガスケットの厚さは、約１２０μｍであった。ガスケットとして難燃性不活性部材を使用した。ガスケットが正極層の側面及び固体電解質層と接触するように配置された。正極層は、固体電解質層の中心部に配置され、ガスケットが正極層を取り囲み、固体電解質層の末端部まで延びて配置された。正極層の面積は、固体電解質層面積の約９０％であり、正極層が配置されていない固体電解質層の残り１０％の面積全体にガスケットが配置された。
【0204】
準備された積層体を８５℃で５００ＭＰａの圧力で３０分間平板加圧（ｐｌａｔｅ ｐｒｅｓｓ）処理した。そのような加圧処理によって固体電解質層が焼結されて電池特性が向上する。焼結された固体電解質層の厚さは、約４５μｍであった。焼結された固体電解質層が含むアルジロダイト型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質の密度は、１．６ｇ／ｃｃであった。固体電解質層の面積は、負極層の面積と同一であった。
【0205】
加圧された積層体をパウチに入れて真空密封して全固体二次電池を製造した。正極集電体と負極集電体の一部を密封された電池外部に延出して正極層端子及び負極層端子として使用した。
【0206】
実施例２：硫化物系正極活物質（Ｌｉ
２
Ｓ－ＣＮＦ複合体）、難燃性第１不活性部材、伝導性難燃性第２不活性部材
加圧された積層体をパウチに入れる前に、加圧された積層体の負極集電体上に積層体と同一面積及び形態を有するシート状の伝導性難燃性部材を追加的に配置し、真空密封して全固体二次電池を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を製造した。伝導性難燃性不活性部材シートは、下記方法で準備した。
加圧された積層体をパウチに入れる前に、加圧された積層体の負極集電体上に積層体と同一面積及び形態を有するシート状の伝導性難燃性部材を追加的に配置し、真空密封して全固体二次電池を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を製造した。伝導性難燃性不活性部材シートは、下記方法で準備した。
【0207】
伝導性難燃性不活性部材シートは、弾性シートとして作用することができる。
【0208】
（伝導性難燃性不活性部材）
パルプ繊維（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｂｅｒ）、ガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、アクリル系バインダ、導電材（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ）及び溶媒を混合したスラリーをシート状に成形した後、乾燥させて難燃性不活性部材を製造した。パルプ繊維（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｂｅｒ）、ガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、アクリル系バインダ、及び導電材の重量比は、２０：８：５０：２：２０であった。伝導性難燃性不活性部材の厚さは、１２０μｍであった。製造された伝導性難燃性不活性部材は、負極集電体上に配置する前に、８０℃で５時間、真空熱処理して伝導性難燃性不活性部材の水分などを除去した。
パルプ繊維（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｂｅｒ）、ガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、アクリル系バインダ、導電材（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ）及び溶媒を混合したスラリーをシート状に成形した後、乾燥させて難燃性不活性部材を製造した。パルプ繊維（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｂｅｒ）、ガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、アクリル系バインダ、及び導電材の重量比は、２０：８：５０：２：２０であった。伝導性難燃性不活性部材の厚さは、１２０μｍであった。製造された伝導性難燃性不活性部材は、負極集電体上に配置する前に、８０℃で５時間、真空熱処理して伝導性難燃性不活性部材の水分などを除去した。
【0209】
実施例３：硫化物系正極活物質（Ｌｉ
２
Ｓ－ＣＮＦ複合体）、非難燃性第１不活性部材
難燃性不活性部材を非難燃性不活性部材に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を製造した。
難燃性不活性部材を非難燃性不活性部材に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を製造した。
【0210】
非難燃性不活性部材は、パルプ繊維及びアクリル系バインダを９８：２の重量比で含み、ガラス繊維及びＡｌ（ＯＨ）３を含まない。非難燃性不活性部材の厚さは、１２０μｍであった。
【0211】
実施例４：硫化物系正極活物質（Ｌｉ
２
Ｓ－Ｃ－Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ複合体）、難燃性第１不活性部材
正極活物質としてＬｉ２Ｓ－ＶＧＣＦ複合体の代わりに、Ｌｉ２Ｓ－Ｃ－Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ複合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を製造した。
正極活物質としてＬｉ２Ｓ－ＶＧＣＦ複合体の代わりに、Ｌｉ２Ｓ－Ｃ－Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ複合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を製造した。
【0212】
Ｌｉ２Ｓ－Ｃ－Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ複合体は、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ． ２０１６、１６、７、４５２１－４５２７に開示された方法によって製造した。
【0213】
実施例５：硫化物系正極活物質（Ｌｉ
２
Ｓ－Ｃ複合体）、第１負極活物質層（Ａｇ担持カーボン）、難燃性第１不活性部材、伝導性難燃性第２不活性部材
負極活物質としてカーボンブラックとシルバー粒子との混合物の代わりに、下記のシルバー粒子担持のカーボンブラックを使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で全固体二次電池を製造した。
負極活物質としてカーボンブラックとシルバー粒子との混合物の代わりに、下記のシルバー粒子担持のカーボンブラックを使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で全固体二次電池を製造した。
【0214】
（シルバー粒子担持のカーボンブラックの製造）
カーボンブラックを硫酸１．０Ｍ溶液に分散させた後、２時間撹拌した後、濾過及び乾燥させ、酸処理されたカーボンブラックを準備した。
カーボンブラックを硫酸１．０Ｍ溶液に分散させた後、２時間撹拌した後、濾過及び乾燥させ、酸処理されたカーボンブラックを準備した。
【0215】
蒸留水１５００ｇ、エタノール１５００ｇ及びグリセロール３０ｇの混合溶媒に、酸処理されたカーボンブラック１０ｇを投入して撹拌した後、ＡｇＮＯ３ ２ｇを投入して撹拌し、混合溶液を準備した。カーボンブラックの粒径は、８０ｎｍであった。混合溶液に還元剤を投入し、シルバーイオンをカーボンブラック上に還元させて担持した。シルバー含有粒子が担持されたカーボンブラックを濾過、洗浄及び乾燥し、複合負極活物質を準備した。走査電子顕微鏡及びＸＰＳ測定結果、カーボンブラック粒子上に複数のシルバー含有粒子が担持されることを確認した。シルバー含有粒子は、シルバー粒子、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粒子、及びシルバー（Ａｇ）と酸化銀（Ａｇ２Ｏ）との複合体粒子であった。複合負極活物質が含むシルバー含有粒子の含量は、５ｗｔ％であった。シルバー粒子の平均粒径は、１０ｎｍであった。
【0216】
実施例６：硫化物系正極活物質（Ｌｉ
２
Ｓ－ＣＮＦ－ＬｉＩ複合体）、難燃性第１不活性部材
正極活物質としてＬｉ２Ｓ－ＣＮＦ複合体の代わりに、Ｌｉ２Ｓ－Ｃ－ＬｉＩ複合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を製造した。
正極活物質としてＬｉ２Ｓ－ＣＮＦ複合体の代わりに、Ｌｉ２Ｓ－Ｃ－ＬｉＩ複合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を製造した。
【0217】
Ｌｉ２Ｓ－Ｃ－ＬｉＩ複合体は、Ｌｉ６ＰＳ５ＣｌをＬｉＩに変更したことを除いては、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ． ２０１６、１６、７、４５２１－４５２７に開示された方法によって製造した。
【0218】
比較例１：硫化物系正極活物質、不活性部材不使用（ｆｒｅｅ）
全固体二次電池の製造時、難燃性不活性部材（すなわち、ガスケット）を使用しないことを除いては、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を製造した。
全固体二次電池の製造時、難燃性不活性部材（すなわち、ガスケット）を使用しないことを除いては、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を製造した。
【0219】
比較例２：酸化物系正極活物質、難燃性第１不活性部材
Ｌｉ２Ｓ正極活物質を含む正極の代わりに、リチウム遷移金属酸化物を含む正極を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を製造した。
Ｌｉ２Ｓ正極活物質を含む正極の代わりに、リチウム遷移金属酸化物を含む正極を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を製造した。
【0220】
比較例２で第１負極活物質層の初期充電容量（Ｂ）と前記正極活物質層の初期充電容量（Ａ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．０９である。正極活物質層の初期充電容量は、第１開放回路電圧から、 Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．２５までの充電によって決定された。第１負極活物質層の初期充電容量は、第２開放回路電圧から、 Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．０１Ｖまでの充電によって決定された。
【0221】
リチウム遷移金属酸化物を含む正極は、下記方法で準備された。
【0222】
（正極層の製造）
正極活物質としてＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）コーティングされた ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）を準備した。ＬＺＯコーティングされた正極活物質は、大韓民国公開特許第１０－２０１６－００６４９４２号公報に開示された方法によって製造した。固体電解質としてアルジロダイト型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ（Ｄ５０＝０．５μｍ、結晶質）を準備した。バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダ（デュポン社のテフロンバインダ）を準備した。導電剤として炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）を準備した。そのような材料を正極活物質：固体電解質：導電剤：バインダ＝８４：１１．５：３：１．５の重量比でキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）溶媒と混合した混合物をシート状に成形した後、４０℃で８時間、真空乾燥させて正極シートを製造した。正極シートを、一面にカーボンコーティングされたアルミニウム箔からなる正極集電体の一面上に配置し、２００ＭＰａの圧力で１０分間平板プレス（ｐｌａｔｅ ｐｒｅｓｓ）して正極層を製造した。正極層の厚さは、約１２０μｍであった。正極活物質層の厚さは、約１００μｍであり、カーボンコーティングされたアルミニウム箔の厚さは、約２０μｍであった。正極活物質層と正極集電体の面積は、同一であった。
正極活物質としてＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）コーティングされた ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）を準備した。ＬＺＯコーティングされた正極活物質は、大韓民国公開特許第１０－２０１６－００６４９４２号公報に開示された方法によって製造した。固体電解質としてアルジロダイト型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ（Ｄ５０＝０．５μｍ、結晶質）を準備した。バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダ（デュポン社のテフロンバインダ）を準備した。導電剤として炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）を準備した。そのような材料を正極活物質：固体電解質：導電剤：バインダ＝８４：１１．５：３：１．５の重量比でキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）溶媒と混合した混合物をシート状に成形した後、４０℃で８時間、真空乾燥させて正極シートを製造した。正極シートを、一面にカーボンコーティングされたアルミニウム箔からなる正極集電体の一面上に配置し、２００ＭＰａの圧力で１０分間平板プレス（ｐｌａｔｅ ｐｒｅｓｓ）して正極層を製造した。正極層の厚さは、約１２０μｍであった。正極活物質層の厚さは、約１００μｍであり、カーボンコーティングされたアルミニウム箔の厚さは、約２０μｍであった。正極活物質層と正極集電体の面積は、同一であった。
【0223】
実施例７：バイセル（ｂｉ－ｃｅｌｌ）全固体二次電池１個、硫化物系正極活物質（Ｌｉ
２
Ｓ－ＣＮＦ複合体）、難燃性第１不活性部材
（バイセル（ｂｉ－ｃｅｌｌ）全固体二次電池の製造）
正極層は、正極集電体の両面上に正極活物質層が配置されるように準備したことを除き、実施例１と同様の方法で正極層を準備した。
（バイセル（ｂｉ－ｃｅｌｌ）全固体二次電池の製造）
正極層は、正極集電体の両面上に正極活物質層が配置されるように準備したことを除き、実施例１と同様の方法で正極層を準備した。
【0224】
正極層の全体厚さは、約２２０μｍであった。正極活物質層の厚さは、それぞれ約１００μｍであり、カーボンコーティングされたアルミニウム箔の厚さは、約２０μｍであった。
【0225】
負極層、固体電解質層、難燃性不活性部材は、実施例１と同様の方法でそれぞれ２つ準備した。
【0226】
図３を参照すれば、負極層上に第１負極活物質層が固体電解質層と接触するように固体電解質層を配置し、固体電解質層上に正極層を配置した。正極層は、正極集電体の両面上にそれぞれ正極活物質層が配置された構造からなっている。正極層の周囲に正極層を取り囲み、固体電解質層と接触するガスケットを配置した。ガスケットの厚さは、約２２０μｍであった。ガスケットは、例えば、厚さ１１０μｍのガスケット２枚が積層された構造であるか、厚さ２２０μｍ１枚であってもよい。ガスケットとして難燃性不活性部材を使用した。
【0227】
ガスケットが正極層の側面及び固体電解質層と接触するように配置された。正極層は、固体電解質層の中心部に配置され、ガスケットが正極層を取り囲み、固体電解質層の末端部まで延びて配置された。正極層の面積は、固体電解質層面積の約９０％であり、正極層が配置されていない固体電解質層の残り１０％の面積全体にガスケットが配置された。正極層及びガスケット上に固体電解質層を配置し、固体電解質層上に負極層を配置して積層体を作製した。
【0228】
準備された積層体を８５℃で５００ＭＰａの圧力で３０分間平板加圧（ｐｌａｔｅ ｐｒｅｓｓ）処理した。そのような加圧処理によって固体電解質層が焼結されて電池特性が向上する。焼結された１つの固体電解質層の厚さは、約４５μｍであった。焼結された固体電解質層が含むアージャイロダイト型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質の密度は、１．６ｇ／ｃｃであった。固体電解質層の面積は、負極層の面積と同一であった。
【0229】
加圧された積層体をパウチに入れ、真空密封して全固体二次電池を製造した。正極集電体と負極集電体の一部を、密封された電池外部に延出して正極層端子及び負極層端子として使用した。
【0230】
実施例８：バイセル（bi－ｃｅｌｌ）全固体二次電池、硫化物系正極活物質（Ｌｉ２Ｓ－ＣＮＦ複合体）、難燃性第１不活性部材、伝導性難燃性第２不活性部材
加圧された積層体をパウチに入れる前に、加圧された積層体の一面、及び前記一面に対向する他面上に積層体と同一面積及び形態を有するシート状の伝導性難燃性不活性部材を追加的に配置し、真空密封して全固体二次電池を製造したことを除き、実施例７と同様の方法で全固体二次電池を製造した。伝導性難燃性不活性部材は、実施例２と同様の方法で準備した。
加圧された積層体をパウチに入れる前に、加圧された積層体の一面、及び前記一面に対向する他面上に積層体と同一面積及び形態を有するシート状の伝導性難燃性不活性部材を追加的に配置し、真空密封して全固体二次電池を製造したことを除き、実施例７と同様の方法で全固体二次電池を製造した。伝導性難燃性不活性部材は、実施例２と同様の方法で準備した。
【0231】
実施例９：モノセル（ｍｏｎｏ－ｃｅｌｌ）全固体二次電池、硫化物系正極活物質（Ｌｉ
２
Ｓ－ＬｉＩ－ＡｌＩ
３
－ＣＮＦ複合体）、難燃性第１不活性部材
正極活物質としてＬｉ２Ｓ－ＣＮＦ複合体の代わりに、製造例１で製造されたＬｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＡｌＩ３－ＣＮＦ複合体を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で全固体二次電池を製造した。
正極活物質としてＬｉ２Ｓ－ＣＮＦ複合体の代わりに、製造例１で製造されたＬｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＡｌＩ３－ＣＮＦ複合体を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で全固体二次電池を製造した。
【0232】
参考例１：モノセル（ｍｏｎｏ－ｃｅｌｌ）全固体二次電池、硫化物系正極活物質（Ｌｉ
２
Ｓ－ＬｉＩ－ＡｌＩ
３
－ＣＮＦ混合物）、難燃性第１不活性部材
正極活物質としてＬｉ２Ｓ－ＣＮＦ複合体の代わりに、参考製造例１で製造されたＬｉ２ＳとＬｉＩとＡｌＩ３とＣＮＦとの単純混合物を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で全固体二次電池を製造した。
正極活物質としてＬｉ２Ｓ－ＣＮＦ複合体の代わりに、参考製造例１で製造されたＬｉ２ＳとＬｉＩとＡｌＩ３とＣＮＦとの単純混合物を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で全固体二次電池を製造した。
【0233】
評価例１：全固体二次電池の充電時の体積変化率計算
［Ａｌ集電体（１０μｍ）／ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２ （ＮＣＡ）正極活物質層（１００μｍ）／Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質層（３２μｍ）／第１負極活物質層（７μｍ）／ＳＵＳ集電体（１０μｍ）］構造の第１全固体二次電池の初期第１体積と、充電によって第１負極活物質層とＳＵＳ集電体との間に厚さ３０μｍのリチウム金属層が析出された第１全固体二次電池の充電後、第２体積から、充電時の第１全固体二次電池の体積変化を計算して下記表１に示した。充電前後のＮＣＡ正極活物質層の厚さ変化はないと仮定した。
［Ａｌ集電体（１０μｍ）／ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２ （ＮＣＡ）正極活物質層（１００μｍ）／Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質層（３２μｍ）／第１負極活物質層（７μｍ）／ＳＵＳ集電体（１０μｍ）］構造の第１全固体二次電池の初期第１体積と、充電によって第１負極活物質層とＳＵＳ集電体との間に厚さ３０μｍのリチウム金属層が析出された第１全固体二次電池の充電後、第２体積から、充電時の第１全固体二次電池の体積変化を計算して下記表１に示した。充電前後のＮＣＡ正極活物質層の厚さ変化はないと仮定した。
【0234】
［Ａｌ集電体（１０μｍ）／Ｌｉ２Ｓ（６０ｗｔ％）－炭素（４０ｗｔ％）正極活物質層（５０μｍ）／Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質層（３２μｍ）／第１負極活物質層（７μｍ）／ＳＵＳ集電体（１０μｍ）］構造の第２全固体二次電池の初期第１体積と、充電によって第１負極活物質層とＳＵＳ集電体との間に厚さ３０μｍのリチウム金属層が析出された第２全固体二次電池の充電後の第２体積から、充電時の第２全固体二次電池の体積変化を計算して下記表１に示した。充電後のＬｉ２Ｓ（６０ｗｔ％）－炭素（４０ｗｔ％）の厚さが５０μｍから３５μｍまで１５μｍ減少したと仮定した。Ｌｉ２Ｓが含む全てのリチウムが負極に移動すると仮定した。第２全固体二次電池の正極活物質層は、Ｌｉ２Ｓと炭素のみからなっていると仮定した。第１全固体二次電池の正極活物質層は、ＮＣＡからなっていると仮定した。
【0235】
【表1】
【0236】
表１に示されたように、Ｌｉ２Ｓを含む正極活物質層を備えた第２全固体二次電池は、リチウム金属層の析出によって負極層の体積が増加するが、正極活物質層の体積が減少することにより、全固体二次電池の全体としての体積増加が抑制された。これに対して、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層を備えた第１全固体二次電池は、正極活物質層の体積変化が微々たるので、リチウム金属層の析出による全固体二次電池の全体としての体積増加が顕著であった。
【0237】
したがって、第２全固体二次電池は、第１全固体二次電池によって全固体二次電池の充放電時に発生する体積変化が緩和されることにより、全固体二次電池のクラックなどの劣化を効果的に防止することを確認した。
【0238】
評価例２： 評価例２：ＸＲＤ分析及び走査電子顕微鏡分析
製造例１に使用された原料（ｂａｒｅ）Ｌｉ２Ｓ、粉砕されたＬｉ２Ｓ、及び製造例１で製造されたＬｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＡｌＩ３－ＣＮＦ複合体に対してＣｕＫα放射線を使用してＸＲＤスペクトルを測定した。測定結果を下記表１に示した。ＸＲＤスペクトルで示されるＬｉ２Ｓの（１１１）結晶面に対する第１ピークからＬｉ２Ｓ結晶子(crystallite)の大きさ、格子定数を導出した。
製造例１に使用された原料（ｂａｒｅ）Ｌｉ２Ｓ、粉砕されたＬｉ２Ｓ、及び製造例１で製造されたＬｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＡｌＩ３－ＣＮＦ複合体に対してＣｕＫα放射線を使用してＸＲＤスペクトルを測定した。測定結果を下記表１に示した。ＸＲＤスペクトルで示されるＬｉ２Ｓの（１１１）結晶面に対する第１ピークからＬｉ２Ｓ結晶子(crystallite)の大きさ、格子定数を導出した。
【0239】
粉砕されたＬｉ２Ｓは、実施例１の第１段階でＬｉ２Ｓと第１混合物（ＬｉＩとＡｌＩ３の１：１モル比混合物）４０：２０重量比混合物をＬｉ２Ｓ ５０重量部に変更したことを除いては、同じ条件でミーリングして準備した。第２段階は、遂行していない。
【0240】
製造例１に使用される原料Ｌｉ２Ｓ、粉砕されたＬｉ２Ｓ、及び製造例１で製造されたＬｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＡｌＩ３－ＣＮＦ複合体に対してレーザを利用した粒子サイズ分析機（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅａｎ ａｌｙｚｅｒ（ＰＳＡ））及び走査電子顕微鏡を使用して複合体の粒子サイズ（すなわち、Ｄ５０粒径）及び複合体のＬｉ２Ｓ粒子サイズを測定した。測定結果を下記表２に示した。
【0241】
【表2】
【0242】
表２に示されたように製造例１のＬｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＡｌＩ３－ＣＮＦ複合体でＬｉ２Ｓ粒子サイズ及びＬｉ２Ｓ結晶子サイズは、ｂａｒｅ Ｌｉ２Ｓに比べて顕著に減少した。
【0243】
表２には示されていないが、製造例１のＬｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＡｌＩ３－ＣＮＦ複合体のＬｉ２Ｓ格子定数は、ｂａｒｅ Ｌｉ２Ｓの格子定数に比べてさらに大きかった。
【0244】
ｂａｒｅ Ｌｉ２Ｓの格子定数に比べてＬｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＡｌＩ３－ＣＮＦ複合体のＬｉ２Ｓ格子定数の増加は、Ｌｉ２Ｓ結晶内にＬｉＩ及び／またはＡｌＩ３が溶解されたからであると判断された。したがって、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＡｌＩ３－ＣＮＦ複合体においてＬｉ２ＳとＬｉＩ及び／またはＡｌＩ３が固溶体を形成することを確認した。表２に示されていないが、製造例１で製造されたＬｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＡｌＩ３－ＣＮＦ複合体の粒子サイズは、約５μｍであった。
【0245】
評価例３：充放電試験
実施例１ないし９及び比較例１で製造された全固体二次電池の充放電特性を次の充放電試験によって評価した。充放電試験は、全固体二次電池を４５℃の恒温槽に入れて遂行した。
実施例１ないし９及び比較例１で製造された全固体二次電池の充放電特性を次の充放電試験によって評価した。充放電試験は、全固体二次電池を４５℃の恒温槽に入れて遂行した。
【0246】
第１サイクルは、電池電圧が２．５Ｖ～２．８Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で１２．５時間充電した。次いで、電池電圧が０．５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で１２．５時間放電を実施した。
【0247】
第２サイクルは、電池電圧が２．５Ｖ～２．８Ｖになるまで０．３３Ｃの定電流で１２．５時間充電した。次いで、電池電圧が０．５Ｖになるまで０．３３Ｃの定電流で１２．５時間放電を実施した。
【0248】
第３サイクルは、電池電圧が２．５Ｖ～２．８Ｖになるまで１．０Ｃの定電流で１２．５時間充電した。次いで、電池電圧が０．５Ｖになるまで１．０Ｃの定電流で１２．５時間放電を実施した。
【0249】
比較例２で製造された全固体二次電池の充放電特性を次の充放電試験によって評価した。充放電試験は、全固体二次電池を４５℃の恒温槽に入れて遂行した。
【0250】
第１サイクルは、電池電圧が３．９Ｖ～４．２５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で１２．５時間充電した。次いで、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で１２．５時間放電を実施した。
【0251】
第２サイクルは、電池電圧が３．９Ｖ～４．２５Ｖになるまで０．３３Ｃの定電流で１２．５時間充電した。次いで、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．３３Ｃの定電流で１２．５時間放電を実施した。
【0252】
第３サイクルは、電池電圧が３．９Ｖ～４．２５Ｖになるまで１．０Ｃの定電流で１２．５時間充電した。次いで、電池電圧が２．５Ｖになるまで１．０Ｃの定電流で１２．５時間放電を実施した。
【0253】
第３サイクルまでの充放電過程での短絡の有無、初期放電容量及び高率特性を下記表３に示した。
【0254】
短絡の有無は、第１サイクルが完了する前に短絡が発生する場合には○、第２サイクルで短絡が発生する場合には△、第３サイクルが完了する時点まで短絡が発生しない場合には×である。
【0255】
【表3】
【0256】
表３に示されたように、実施例１ないし９の全固体二次電池は、比較例１の全固体二次電池に比べて向上したサイクル特性を示した。
【0257】
評価例４：高温寿命特性試験
実施例１ないし９及び比較例１及び参考例１で製造された全固体二次電池の充放電特性を次の充放電試験によって評価した。
実施例１ないし９及び比較例１及び参考例１で製造された全固体二次電池の充放電特性を次の充放電試験によって評価した。
【0258】
充放電試験は、全固体二次電池を４５℃の恒温槽に入れて遂行した。
【0259】
第１サイクルは、電池電圧が２．５Ｖ～２．８Ｖになるまで０．６ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１２．５時間充電した。次いで、電池電圧が０．５Ｖになるまで０．６ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１２．５時間放電を実施した。
【0260】
比較例２で製造された全固体二次電池の充放電特性を次の充放電試験によって評価した。充放電試験は、全固体二次電池を４５℃の恒温槽に入れて遂行した。
【0261】
第１サイクルは、電池電圧が３．９Ｖ～４．２５Ｖになるまで０．６ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１２．５時間充電した。次いで、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．６ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１２．５時間放電を実施した。
【0262】
第１サイクルの放電容量を標準容量とした。第２サイクルからは、第１サイクルと同じ条件で充電及び放電を１５０サイクルまで実施した。測定結果を下記表３に示した。
【0263】
第２サイクルから放電容量が標準容量の９５％に減少するのに必要なサイクル回数が増加するほど優秀な寿命特性を有すると見なした。
【0264】
比較例１の全固体二次電池は、第１サイクルが完了する前に短絡が発生して寿命特性の測定が不可能であった。
【0265】
【表4】
【0266】
表４に示されたように、実施例１ないし８の全固体二次電池は、比較例２の全固体二次電池に比べて寿命特性が向上した。
【0267】
実施例６の全固体二次電池は、Ｌｉ２Ｓ－Ｃ－ＬｉＩ複合体を正極活物質として含むことにより、Ｌｉ２Ｓ－Ｃ複合体を含む実施例１、及びＬｉ２Ｓ－Ｃ－Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ複合体を含む実施例４に比べて寿命特性がさらに向上した。
【0268】
Ｌｉ２Ｓを含む実施例１ないし６の全固体二次電池は、酸化物系正極活物質を含む比較例２の全固体二次電池に比べて充放電時の体積変化が緩和されて向上した寿命特性を有すると判断された。
【0269】
実施例７及び８の全固体二次電池は、構成要素が対称に配置されるバイセル構造を有することにより、モノセル構造を有する実施例１ないし４の全固体二次電池に比べて、充放電時の体積変化を効果的に緩和して向上した寿命特性を有すると判断された。
【0270】
実施例１、２及び４の全固体二次電池は、難燃性不活性部材を含むことにより、非難燃性不活性部材を含む実施例３に比べて、向上した寿命特性を有すると判断された。
【0271】
実施例８の全固体二次電池は、第２不活性部材が負極集電体上に追加的に配置されることにより、体積変化が集中される負極層の応力を効果的に緩和するので、実施例７の全固体二次電池に比べて向上した寿命特性を有すると判断された。実施例２の全固体二次電池も同じ理由で実施例１、３及び４に比べて向上した寿命特性を有すると判断された。実施例５の全固体二次電池は、シルバー粒子担持のカーボンを使用することにより、シルバー粒子とカーボン粒子との単純混合物である実施例２に比べて向上した寿命特性を有すると判断された。
【0272】
表４に示されていないが、参考例１の全固体二次電池の寿命特性は、実施例９の全固体二次電池に比べて劣っていた。
【0273】
前述したように、本実施例に係わる全固体二次電池は、様々な携帯機器や車両などに適用することができる。
【0274】
以上、添付された図面を参照し、例示的な一実施形態について詳細に説明したが、本発明の思想は、そのような例に限定されない。本発明の思想が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載の技術的思想の範囲内で各種の変更例または修正例を導出可能であるということは自明であり、これらも本発明の思想の技術的範囲に属するということは言うまでもない。
【符号の説明】
【0275】
１ 全固体二次電池
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 負極層
２１ 負極集電体
２２ 第１負極活物質層
３０ 固体電解質層
４０ 第１不活性部材
５０ 第２不活性部材
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 負極層
２１ 負極集電体
２２ 第１負極活物質層
３０ 固体電解質層
４０ 第１不活性部材
５０ 第２不活性部材
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】