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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024175362
(43)【公開日】2024-12-18
(54)【発明の名称】繊維シート及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
D21H 11/20 20060101AFI20241211BHJP
D21H 15/02 20060101ALI20241211BHJP
【ＦＩ】
D21H11/20
D21H15/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023093088
(22)【出願日】2023-06-06
(71)【出願人】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(71)【出願人】
【識別番号】000003506
【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003395
【氏名又は名称】弁理士法人蔦田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 継之
(72)【発明者】
【氏名】藤澤 秀次
(72)【発明者】
【氏名】石岡 瞬
(72)【発明者】
【氏名】張 昊果
(72)【発明者】
【氏名】後居 洋介
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 圭樹
(72)【発明者】
【氏名】橋本 賀之
【テーマコード（参考）】
4L055
【Ｆターム（参考）】
4L055AA02
4L055AF10
4L055AF46
4L055AG99
4L055CG32
4L055CH16
4L055EA04
4L055EA07
4L055EA11
4L055EA16
4L055EA30
4L055EA31
4L055FA13
(57)【要約】
【課題】紙などの繊維シートの強度を向上する。
【解決手段】実施形態に係る繊維シートは、下記（Ａ）～（Ｃ）の条件を満たすセルロース繊維を含み、繊維シートに含まれる全セルロース繊維の内、（Ａ）～（Ｃ）を満たすセルロース繊維の割合が５０質量％以上である。
（Ａ）アニオン性官能基を有し、その少なくとも一部が塩型である
（Ｂ）数平均繊維幅が１μｍ以上
（Ｃ）セルロース繊維濃度０．２質量％の２０℃に調整された水懸濁液を目開き６０μｍのフィルターを用いてろ過した際に、ろ液中のセルロース繊維の含有量が０．０６質量％以下
【選択図】なし
【解決手段】実施形態に係る繊維シートは、下記（Ａ）～（Ｃ）の条件を満たすセルロース繊維を含み、繊維シートに含まれる全セルロース繊維の内、（Ａ）～（Ｃ）を満たすセルロース繊維の割合が５０質量％以上である。
（Ａ）アニオン性官能基を有し、その少なくとも一部が塩型である
（Ｂ）数平均繊維幅が１μｍ以上
（Ｃ）セルロース繊維濃度０．２質量％の２０℃に調整された水懸濁液を目開き６０μｍのフィルターを用いてろ過した際に、ろ液中のセルロース繊維の含有量が０．０６質量％以下
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の（Ａ）～（Ｃ）の条件を満たすセルロース繊維を含む繊維シートであって、当該繊維シートに含まれる全セルロース繊維の内、前記（Ａ）～（Ｃ）の条件を満たすセルロース繊維の割合が５０質量％以上である、繊維シート。
（Ａ）アニオン性官能基を有し、その少なくとも一部が塩型である
（Ｂ）数平均繊維幅が１μｍ以上
（Ｃ）セルロース繊維濃度０．２質量％の２０℃に調整された水懸濁液を目開き６０μｍのフィルターを用いてろ過した際に、ろ液中のセルロース繊維の含有量が０．０６質量％以下
（Ａ）アニオン性官能基を有し、その少なくとも一部が塩型である
（Ｂ）数平均繊維幅が１μｍ以上
（Ｃ）セルロース繊維濃度０．２質量％の２０℃に調整された水懸濁液を目開き６０μｍのフィルターを用いてろ過した際に、ろ液中のセルロース繊維の含有量が０．０６質量％以下
【請求項2】
波長６００ｎｍの全光透過率が７０％以上である、請求項１に記載の繊維シート。
【請求項3】
引張強度が１００ＭＰａ以上である、請求項１に記載の繊維シート。
【請求項4】
前記セルロース繊維のアニオン性官能基の量が１．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載の繊維シート。
【請求項5】
前記セルロース繊維のアニオン性官能基がカルボキシ基である、請求項１に記載の繊維シート。
【請求項6】
前記セルロース繊維は繊維表面に外部フィブリル化した毛羽を持つ、請求項１～５のいずれか１項に記載の繊維シート。
【請求項7】
アニオン性官能基を有するセルロース繊維が水に懸濁した懸濁液を調製する工程、
前記懸濁液のｐＨを５．０以上に調整する工程、及び、
ｐＨ５．０以上の前記懸濁液をろ過してシート化する工程、を含み、
ｐＨ５．０以上の条件で前記セルロース繊維を叩解する工程を含まない、繊維シートの製造方法。
前記懸濁液のｐＨを５．０以上に調整する工程、及び、
ｐＨ５．０以上の前記懸濁液をろ過してシート化する工程、を含み、
ｐＨ５．０以上の条件で前記セルロース繊維を叩解する工程を含まない、繊維シートの製造方法。
【請求項8】
アニオン性官能基を有するセルロース繊維が水に懸濁した懸濁液を調製する工程、
ｐＨ５．０未満の条件で前記セルロース繊維を叩解する工程、
叩解後に前記懸濁液のｐＨを５．０以上に調整する工程、及び、
ｐＨ５．０以上の前記懸濁液をろ過してシート化する工程、を含み、
ｐＨ５．０以上の条件で前記セルロース繊維を叩解する工程を含まない、繊維シートの製造方法。
ｐＨ５．０未満の条件で前記セルロース繊維を叩解する工程、
叩解後に前記懸濁液のｐＨを５．０以上に調整する工程、及び、
ｐＨ５．０以上の前記懸濁液をろ過してシート化する工程、を含み、
ｐＨ５．０以上の条件で前記セルロース繊維を叩解する工程を含まない、繊維シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、繊維シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
繊維シート、例えば紙は、一般に、パルプを叩解し、叩解したパルプを含む紙料を抄紙することにより製造される。かかる抄紙工程において、乾燥時にパルプ間結合が生じ、繊維間に空隙ができる。この空隙の存在により紙は強度が低く、また空隙での光の散乱により紙は白くなる。
【0003】
紙の強度等の物理的特性を向上するために、セルロース繊維を微細化したセルロースナノファイバーを紙に添加することが知られている。しかしながら、セルロースナノファイバーは製造コストが高いなどの問題がある。そのため、セルロースナノファイバーよりも解繊の程度の低いフィブリル化された化学変性セルロース繊維を用いることが提案されている。
【0004】
例えば、特許文献１及び２には、平均繊維幅が５００ｎｍ以上であるフィブリル化された化学変性セルロース繊維であって、化学変性としてカルボキシ基が導入されたものが開示されている。しかしながら、特許文献１，２に記載の化学変性セルロース繊維は、例えば製紙用添加剤として用いられるものであり、当該化学変性セルロース繊維を主たるセルロース繊維として用いて繊維シートを作製することは開示されていない。
【0005】
一方、特許文献３には、原料パルプにＴＥＭＰＯ酸化パルプを化学変性パルプとして添加して混合パルプを調製し、該混合パルプを叩解して抄紙すること、及び該叩解によりＴＥＭＰＯ酸化パルプが微細化することが記載されている。特許文献３には原料パルプと化学変性パルプの混合率は特に限定されないと記載されているが、具体例としては化学変性パルプを極少量添加した例しか記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第２０２０／１９５６７１号
【特許文献2】国際公開第２０２１／０５４２７４号
【特許文献3】国際公開第２０１９／１８９６１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の実施形態は、アニオン変性セルロース繊維を主たるセルロース繊維として用いた強度に優れる繊維シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ 下記の（Ａ）～（Ｃ）の条件を満たすセルロース繊維を含む繊維シートであって、当該繊維シートに含まれる全セルロース繊維の内、前記（Ａ）～（Ｃ）の条件を満たすセルロース繊維の割合が５０質量％以上である、繊維シート。
（Ａ）アニオン性官能基を有し、その少なくとも一部が塩型である
（Ｂ）数平均繊維幅が１μｍ以上
（Ｃ）セルロース繊維濃度０．２質量％の２０℃に調整された水懸濁液を目開き６０μｍのフィルターを用いてろ過した際に、ろ液中のセルロース繊維の含有量が０．０６質量％以下
［２］ 波長６００ｎｍの全光透過率が７０％以上である、［１］に記載の繊維シート。
［３］ 引張強度が１００ＭＰａ以上である、［１］又は［２］に記載の繊維シート
［４］ 前記セルロース繊維のアニオン性官能基の量が１．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇである、［１］～［３］のいずれか１項に記載の繊維シート。
［５］ 前記セルロース繊維のアニオン性官能基がカルボキシ基である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の繊維シート。
［６］ 前記セルロース繊維は繊維表面に外部フィブリル化した毛羽を持つ、［１］～［５］のいずれか１項に記載の繊維シート。
［１］ 下記の（Ａ）～（Ｃ）の条件を満たすセルロース繊維を含む繊維シートであって、当該繊維シートに含まれる全セルロース繊維の内、前記（Ａ）～（Ｃ）の条件を満たすセルロース繊維の割合が５０質量％以上である、繊維シート。
（Ａ）アニオン性官能基を有し、その少なくとも一部が塩型である
（Ｂ）数平均繊維幅が１μｍ以上
（Ｃ）セルロース繊維濃度０．２質量％の２０℃に調整された水懸濁液を目開き６０μｍのフィルターを用いてろ過した際に、ろ液中のセルロース繊維の含有量が０．０６質量％以下
［２］ 波長６００ｎｍの全光透過率が７０％以上である、［１］に記載の繊維シート。
［３］ 引張強度が１００ＭＰａ以上である、［１］又は［２］に記載の繊維シート
［４］ 前記セルロース繊維のアニオン性官能基の量が１．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇである、［１］～［３］のいずれか１項に記載の繊維シート。
［５］ 前記セルロース繊維のアニオン性官能基がカルボキシ基である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の繊維シート。
［６］ 前記セルロース繊維は繊維表面に外部フィブリル化した毛羽を持つ、［１］～［５］のいずれか１項に記載の繊維シート。
【0009】
［７］ アニオン性官能基を有するセルロース繊維が水に懸濁した懸濁液を調製する工程、
前記懸濁液のｐＨを５．０以上に調整する工程、及び、
ｐＨ５．０以上の前記懸濁液をろ過してシート化する工程、を含み、
ｐＨ５．０以上の条件で前記セルロース繊維を叩解する工程を含まない、紙の製造方法。
［８］ アニオン性官能基を有するセルロース繊維が水に懸濁した懸濁液を調製する工程、
ｐＨ５．０未満の条件で前記セルロース繊維を叩解する工程、
叩解後に前記懸濁液のｐＨを５．０以上に調整する工程、及び、
ｐＨ５．０以上の前記懸濁液をろ過してシート化する工程、を含み、
ｐＨ５．０以上の条件で前記セルロース繊維を叩解する工程を含まない、紙の製造方法。
前記懸濁液のｐＨを５．０以上に調整する工程、及び、
ｐＨ５．０以上の前記懸濁液をろ過してシート化する工程、を含み、
ｐＨ５．０以上の条件で前記セルロース繊維を叩解する工程を含まない、紙の製造方法。
［８］ アニオン性官能基を有するセルロース繊維が水に懸濁した懸濁液を調製する工程、
ｐＨ５．０未満の条件で前記セルロース繊維を叩解する工程、
叩解後に前記懸濁液のｐＨを５．０以上に調整する工程、及び、
ｐＨ５．０以上の前記懸濁液をろ過してシート化する工程、を含み、
ｐＨ５．０以上の条件で前記セルロース繊維を叩解する工程を含まない、紙の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明の実施形態であると、アニオン変性セルロース繊維を主たるセルロース繊維として用いた強度に優れる繊維シート、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
実施形態に係る繊維シートは、下記（Ａ）～（Ｃ）の条件を満たすセルロース繊維（以下、アニオン変性セルロース繊維ともいう。）を、全セルロース繊維のうち５０質量％以上含むものである。
（Ａ）アニオン性官能基を有し、その少なくとも一部が塩型である
（Ｂ）数平均繊維幅が１μｍ以上
（Ｃ）セルロース繊維濃度０．２質量％の２０℃に調整された水懸濁液を目開き６０μｍのフィルターを用いてろ過した際に、ろ液中のセルロース繊維の含有量が０．０６質量％以下
（Ａ）アニオン性官能基を有し、その少なくとも一部が塩型である
（Ｂ）数平均繊維幅が１μｍ以上
（Ｃ）セルロース繊維濃度０．２質量％の２０℃に調整された水懸濁液を目開き６０μｍのフィルターを用いてろ過した際に、ろ液中のセルロース繊維の含有量が０．０６質量％以下
【0013】
このように繊維シートを構成するセルロース繊維としてアニオン性官能基を導入したアニオン変性セルロース繊維を用いることにより、繊維間の空隙率を小さくして、繊維シートの強度及び透明性を向上させることができる。その場合、アニオン性官能基は酸型よりも塩型である方が、上記空隙率をより小さくすることができ、高強度化及び透明化に有利である。しかしながら、塩型としたアニオン変性セルロース繊維に対して叩解処理を施すと、セルロース繊維の微細化が進行するため、当該セルロース繊維を含む懸濁液の粘度が上昇してハンドリングが困難になり、また通常の抄紙工程での繊維シートの形成が難しいことが判明した。そのため、アニオン変性セルロース繊維を主たるセルロース繊維として繊維シートを作製する場合、微細化されたセルロース繊維の量が少ないことが求められる。本実施形態であると、上記（Ａ）～（Ｃ）の条件を満たすアニオン変性セルロース繊維を含むことにより、通常の抄紙工程で製造することが可能でありながら、強度及び透明性に優れた繊維シートとなる。
【0014】
上記（Ａ）～（Ｃ）の条件を満たすアニオン変性セルロース繊維は、例えば、アニオン性官能基を有するセルロース繊維を水に懸濁し、当該懸濁液をｐＨ５．０未満の条件で叩解処理し又は叩解処理することなく、その懸濁液のｐＨを５．０以上に調整することにより得ることができる。そのため、当該懸濁液を更なる叩解処理をすることなくろ過してシート化することにより、（Ａ）～（Ｃ）の条件を満たすアニオン変性セルロース繊維を含む繊維シートが得られる。但し、これに限定されるものではない。なお、上記特許文献１～３には、アニオン変性セルロース繊維を酸型のまま叩解処理してから中和して塩型にすることは記載されておらず、上記（Ａ）～（Ｃ）の条件を満たすアニオン変性セルロース繊維で繊維シートを構成することは記載されていない。
【0015】
アニオン変性セルロース繊維は、未変性のセルロース繊維を化学的に変性することによりアニオン性官能基を導入して得られるセルロース繊維である。アニオン性官能基は、少なくとも繊維表面に導入されることが好ましい。未変性のセルロース繊維としては、特に限定されず、例えば、植物、動物、藻類、微生物、微生物産生物に由来するものが挙げられ、好ましくは植物由来のパルプである。
【0016】
植物由来のパルプとしては、例えば、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙パルプ等が挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【0017】
上記（Ａ）のアニオン性官能基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、硝酸基、ホウ酸基、及び硫酸基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基、リン酸基、及び硫酸基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの官能基は、セルロース分子の構成単位であるグルコースユニットに直接結合してもよく、間接的に結合してもよい。間接的に結合する場合、グルコースユニットとアニオン性官能基との間には、例えば、炭素数１～４のアルキレン基が存在してもよい。アニオン性官能基は、セルロース分子を構成するすべてのグルコースユニットに１つ又は２つ以上結合していてもよく、あるいは、セルロース分子を構成する一部のグルコースユニットに１つ又は２つ以上結合していてもよい。
【0018】
アニオン性官能基は、酸型（例えばカルボキシ基の場合は－ＣＯＯＨ）だけでなく、塩型（例えば、カルボキシ基の場合は－ＣＯＯＸ（ここで、Ｘはカルボン酸と塩を形成する陽イオン））も含む概念である。また、例えば紙料を調製する際に添加する化合物（例えば、後述するＰＡＥ）と反応していてもよい。塩としては、特に限定されず、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、１級アミン、２級アミン、３級アミン等のアミン塩等が挙げられる。
【0019】
アニオン性官能基の量は、アニオン変性セルロース繊維の乾燥質量あたり１．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１．８～２．３ｍｍｏｌ／ｇである。アニオン性官能基の量は次の方法により測定することができる。
【0020】
例えば、カルボキシ基の場合、０．１～１質量％の濃度に調製したアニオン変性セルロース繊維含有スラリーを５０ｍＬ調製し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５に調整する。次いで、該スラリーに０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行い、ｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式に従いアニオン性官能基の量を求めることができる。リン酸基についても、電気伝導度測定により測定することができる。その他のアニオン性官能基についても公知の方法で測定すればよい。なお、本明細書において「乾燥質量」とは、一分間当たりの質量変化率が０．０５％以下になるまで１４０℃で乾燥させた後の質量のことである。
アニオン性官能基量(mmol/g)＝Ｖ(mL)×〔0.05／アニオン変性セルロース繊維質量(g)〕
アニオン性官能基量(mmol/g)＝Ｖ(mL)×〔0.05／アニオン変性セルロース繊維質量(g)〕
【0021】
一実施形態において、アニオン変性セルロース繊維としては、例えば、セルロース分子中のグルコースユニットの水酸基を酸化してなる酸化セルロース繊維や、セルロース分子中のグルコースユニットの水酸基をカルボキシメチル化してなるカルボキシメチル化セルロース繊維が挙げられる。
【0022】
酸化セルロース繊維としては、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてカルボキシ基に変性されたものが挙げられる。酸化セルロース繊維は、木材パルプなどの天然セルロースをＮ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させることにより得られる。Ｎ－オキシル化合物としては、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物が用いられ、例えばピペリジンニトロキシオキシラジカルであり、特に２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）又は４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯが好ましい。好ましい実施形態に係るアニオン変性セルロース繊維は、ＴＥＭＰＯを用いて酸化されたＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維である。
【0023】
上記（Ａ）のとおり、アニオン性官能基はその少なくとも一部が塩型として存在する。アニオン性官能基が塩型であることにより、シート化工程（製紙の場合は抄紙工程）での乾燥時に生じるパルプ間結合を高めて繊維間の空隙率を小さくすることができる。そのため、繊維シートの強度を向上することができ、また、空隙での光散乱による白色化を抑えて、繊維シートの透明性を向上することができる。
【0024】
繊維シートの状態において、アニオン性官能基はその全てが塩型として存在してもよく、全て塩型で存在することが好ましい態様であるが、その一部が酸型として残っていてもよい。また、アニオン性官能基は、その一部が例えばＰＡＥ等の添加剤と反応していてもよい。アニオン性官能基の全量に対する塩型として存在する量の割合は、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、１００モル％でもよい。なお、当該割合は、ＦＴ－ＩＲを用いて酸型、もしくは塩型の官能基を示すピークの面積の比率を求めることなどにより測定することができる。
【0025】
上記（Ｂ）のとおり、アニオン変性セルロース繊維の数平均繊維幅は１μｍ以上である。当該数平均繊維幅の上限は特に限定しないが、未変性パルプの数平均繊維幅と同等であることが好ましく、例えば６０μｍ以下である。アニオン変性セルロース繊維の数平均繊維幅は、１０～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２０～４５μｍであり、更に好ましくは２５～４０μｍである。なお、数平均繊維幅は、実施例の欄に記載の方法により測定することができる。
【0026】
アニオン変性セルロース繊維の数平均繊維幅は、叩解処理を行う場合でも未処理パルプと略同等の数平均繊維幅を持つことが好ましい。すなわち、好ましい実施形態において、叩解処理は、アニオン変性セルロース繊維をより小さい繊維幅に微細化するために行うものではなく、繊維自体の微細化をできるだけ抑制しながら繊維表面を毛羽立たせ、繊維を柔軟にするための処理である。そのため、アニオン変性セルロース繊維は、繊維表面に外部フィブリル化した毛羽を持つことが好ましい。
【0027】
アニオン変性セルロース繊維の平均アスペクト比（数平均繊維長／数平均繊維幅）は、特に限定されず、例えば、１０～４００であることが好ましく、より好ましくは４０～１００である。なお、平均アスペクト比は、実施例の欄に記載の方法により測定することができる。
【0028】
上記（Ｃ）の条件は、（Ｂ）の条件と相俟って、微細化されたセルロース繊維の量が少ないことを規定したものである。すなわち、本実施形態に係る繊維シートに含まれるアニオン変性セルロース繊維は、セルロース繊維濃度が０．２質量％の水懸濁液を２０℃に調整し、目開き６０μｍのフィルターを用いて当該水懸濁液をろ過したとき、ろ液中のセルロース繊維の含有量（以下、この含有量を「微細繊維含有量」ともいう。）が０．０６質量％以下との条件を満たすものである。微細繊維含有量は、０．０４質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量％以下であり、０質量％でもよい。ここで、微細繊維含有量は、上記ろ液中のセルロース繊維の濃度であり、ろ液から水を蒸発させて、ろ液中に含まれるセルロース繊維の乾燥質量を測定することにより求められる。
【0029】
本実施形態に係る繊維シートは、上記アニオン変性セルロース繊維を主たるセルロース繊維として含むものである。ここで、繊維シートとは、繊維を交絡させてシートにしたものであり、例えば、繊維を含む懸濁液をシート状に抄くことにより得られる。
【0030】
本実施形態に係る繊維シートにおいて、当該繊維シートに含まれる全セルロース繊維のうち、上記アニオン変性セルロース繊維の割合は５０質量％以上である。繊維シートを構成するセルロース繊維は、上記アニオン変性セルロース繊維のみでもよいが、アニオン変性セルロース繊維とともに、未変性パルプなどの他のセルロース繊維を含んでもよい。全セルロース繊維１００質量％における上記アニオン変性パルプの量は、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％でもよい。
【0031】
一実施形態において、繊維シートを構成する繊維はセルロース繊維のみであることが好ましいが、セルロース繊維とともに他の繊維を含んでもよい。繊維シートを構成する全繊維のうち、セルロース繊維の割合は７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％でもよい。
【0032】
一実施形態において、繊維シートは、上記アニオン変性セルロース繊維を主成分とすることが好ましい。繊維シート１００質量％におけるアニオン変性セルロース繊維の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％でもよい。
【0033】
本実施形態に係る繊維シートは、繊維のみで構成されてもよいが、繊維とともに各種添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、耐水化剤、難燃剤、顔料や染料などの着色剤、紙力増強剤、歩留向上剤、濾水向上剤、サイズ剤、かさ高剤などが挙げられる。
【0034】
耐水化剤は、繊維シートに耐水性を付与するための添加剤であり、例えば、ポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）、ポリアミンエピクロロヒドリン、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアミンなどが挙げられる。繊維シート１００質量％における耐水化剤の含有量は、特に限定されず、例えば０．０１～５質量％でもよく、０．０５～１質量％でもよい。
【0035】
難燃剤は、繊維シートに難燃性を付与するための添加剤であり、例えば、水酸化アルミニウム、有機又は無機のリン酸、含窒素化合物、ハロゲン系化合物などが挙げられる。繊維シート１００質量％における難燃剤の含有量は、特に限定されず、例えば０．１～８０質量％でもよく、１～５０質量％でもよい。
【0036】
繊維シートの坪量（１ｍ２当たりの質量）は、特に限定されず、例えば２０～５００ｇ／ｍ２でもよく、３０～２００ｇ／ｍ２でもよい。
【0037】
一実施形態において、繊維シートは、波長６００ｎｍの全光透過率が７０％以上であることが好ましい。該全光透過率は、より好ましくは７５％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは８５％以上である。該全光透過率は高いほど好ましいので、上限は特に限定されないが、通常は９８％以下であり、９５％以下でもよい。なお、全光透過率は、実施例の欄に記載の方法により測定することができる。
【0038】
一実施形態において、繊維シートは、引張強度が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。繊維シートの引張強度は、より好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１５０ＭＰａ以上である。引張強度は高いほど好ましいので、上限は特に限定されないが、通常は５００ＭＰａ以下である。なお、引張強度は、実施例の欄に記載の方法により測定することができる。
【0039】
一実施形態において、繊維シートは、空隙率が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下である。空隙率は低いほど好ましいので、下限は特に限定されないが、通常は１０％以上であり、１５％以上でもよい。なお、空隙率は、実施例の欄に記載の方法により測定することができる。
【0040】
好ましい一実施形態において、上記繊維シートは紙であり、より好ましくは上記全光透過率が７０％以上の透明紙である。ここで、紙には、単層抄きの単層紙だけでなく、段ボール原紙などの多層抄きの板紙（多層紙）も含まれる。
【0041】
また、一実施形態において、繊維シートは、その表面や裏面にクリア層や着色層などの層を設けて積層シートとしてもよい。
【0042】
一実施形態に係る繊維シートの製造方法は、
（１）アニオン性官能基を有するセルロース繊維（即ち、アニオン変性セルロース繊維）が水に懸濁した懸濁液を調製する工程（懸濁液調製工程）、
（２）上記懸濁液のｐＨを５．０以上に調整する工程（中和工程）、及び、
（３）ｐＨ５．０以上の上記懸濁液をろ過してシート化する工程（シート化工程）、
を含み、ｐＨ５．０以上の条件でアニオン変性セルロース繊維を叩解する工程を含まない。
（１）アニオン性官能基を有するセルロース繊維（即ち、アニオン変性セルロース繊維）が水に懸濁した懸濁液を調製する工程（懸濁液調製工程）、
（２）上記懸濁液のｐＨを５．０以上に調整する工程（中和工程）、及び、
（３）ｐＨ５．０以上の上記懸濁液をろ過してシート化する工程（シート化工程）、
を含み、ｐＨ５．０以上の条件でアニオン変性セルロース繊維を叩解する工程を含まない。
【0043】
好ましい実施形態において、繊維シートの製造方法は、ｐＨ５．０未満の条件でセルロース繊維を叩解する工程を更に含み、叩解後に懸濁液のｐＨを５．０以上に調整する。従って、当該好ましい実施形態の製造方法は、
（１）上記懸濁液調製工程、
（２）ｐＨ５．０未満の条件でアニオン変性セルロース繊維を叩解する工程（叩解工程）、
（３）叩解後の懸濁液のｐＨを５．０以上に調整する工程（中和工程）、及び、
（４）上記シート化工程、
を含み、ｐＨ５．０以上の条件でアニオン変性セルロース繊維を叩解する工程を含まない。
（１）上記懸濁液調製工程、
（２）ｐＨ５．０未満の条件でアニオン変性セルロース繊維を叩解する工程（叩解工程）、
（３）叩解後の懸濁液のｐＨを５．０以上に調整する工程（中和工程）、及び、
（４）上記シート化工程、
を含み、ｐＨ５．０以上の条件でアニオン変性セルロース繊維を叩解する工程を含まない。
【0044】
ｐＨ５．０未満の条件での叩解工程は必須ではないが、当該叩解処理により繊維表面を毛羽立たせることができ、これにより、繊維シートの強度及び透明性をより向上することができる。
【0045】
懸濁液調製工程において、アニオン変性セルロース繊維を含む懸濁液は、例えば、公知の方法により、未変性パルプのセルロースにアニオン性官能基を導入し、得られたアニオン変性セルロース繊維を水に懸濁することにより調製することができる。市販のアニオン変性セルロース繊維を水に懸濁することにより調製してもよい。その際、懸濁液は、酸型のアニオン性官能基を持つセルロース繊維（即ち、酸型のアニオン変性セルロース繊維）が水に懸濁した懸濁液として調製してもよく、その場合、懸濁液のｐＨは５．０未満である。あるいは、叩解工程を実施しない場合、酸型のアニオン変性セルロース繊維を水に懸濁させながら、アルカリを加えて中和してもよく、懸濁液調製工程において中和工程を同時に実施してもよい。
【0046】
なお、該懸濁液には、アニオン変性セルロース繊維とともに未変性パルプなどの他のセルロース繊維や、セルロース繊維以外の繊維が、効果が損なわれない範囲で含まれてもよい。
【0047】
叩解工程では、懸濁液のｐＨが５．０未満である条件でアニオン変性セルロース繊維の叩解処理を行う。ｐＨ５．０未満という酸性域では、アニオン変性セルロース繊維は酸型のアニオン性官能基を有し、かかる酸型のアニオン変性セルロース繊維に対して叩解処理を実施する。
【0048】
叩解処理は、セルロース繊維を水とともに機械的に処理して柔軟化ないしフィブリル化させる処理であり、例えば通常の製紙における叩解処理により行うことができる。叩解処理には、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が用いられる。具体的には、高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、高速離解機等が挙げられる。
【0049】
叩解処理に供する懸濁液のセルロース繊維濃度は、特に限定されないが、１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～１５質量％である。また、該懸濁液の温度は、５～５０℃であることが好ましく、より好ましくは１０～３０℃である。該懸濁液のｐＨは上記のとおり５．０未満であり、例えば１．０～４．５でもよく、１．５～４．０でもよい。
【0050】
中和工程では、未叩解又は叩解処理後の酸型のアニオン変性セルロース繊維を含む懸濁液にアルカリを添加してｐＨ５．０以上の中性～アルカリ性に調整する。これにより、懸濁液に含まれるアニオン変性セルロース繊維のアニオン性官能基はその少なくとも一部が塩型になる。アルカリとしては、懸濁液のｐＨを５．０以上に調整できれば、特に限定されず、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アミンなどが挙げられる。
【0051】
中和工程における懸濁液の最終ｐＨは５．０～１１．０であることが好ましく、より好ましくは６．０～１０．５であり、より好ましくは６．５～１０．０であり、より好ましくは７．０～９．０であり、更に好ましくは７．０～８．０である。中和工程における懸濁液の温度は特に限定されず、例えば５～５０℃でもよく、１０～３０℃でもよい。
【0052】
シート化工程では、上記中和工程においてｐＨ５．０以上に調整した懸濁液をろ過してセルロース繊維をシート状に形成する。すなわち、懸濁液を用いてセルロース繊維をシート状に抄く。好ましくは、上記懸濁液を紙料として用いて抄紙することにより紙を作製することである。
【0053】
シート化工程において、シート化する原料となる上記懸濁液（好ましくは、紙料）は、塩型のアニオン変性セルロース繊維及び水とともに、例えば、耐水化剤、難燃剤、顔料や染料などの着色剤、紙力増強剤、歩留向上剤、濾水向上剤、サイズ剤、かさ高剤などの各種添加剤を含んでもよい。
【0054】
シート化工程は、公知の方法によって行うことができ、特に限定されない。例えば、抄紙は、紙料をろ過により脱水してシート状にし、プレス、乾燥して紙を作製する工程である。シート化工程（好ましくは抄紙工程）は、例えば、長網型湿式抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、ヤンキー抄紙機、円網抄紙機、円網短網コンビネーション抄紙機などの公知の抄紙機を用いて実施することができる。
【0055】
シート化工程における上記懸濁液（好ましくは、紙料）の固形分濃度は、特に限定されず、例えば０．０５～１０質量％でもよく、０．１～５質量％でもよい。
【0056】
本実施形態に係る繊維シートの製造方法は、上記のように、懸濁液をｐＨ５．０以上の条件で叩解する工程を含まない。ｐＨ５．０以上とした塩型のアニオン性官能基を含むアニオン変性セルロース繊維に対して叩解処理を施すと、セルロース繊維の微細化が進行し、懸濁液の粘度が上昇する。そのため、シート化工程における懸濁液の粘度が上昇してハンドリングが困難になり、また通常の抄紙工程でのシート化が難しくなる。ｐＨ５．０以上の条件での叩解工程を行わないことにより、上記（Ｃ）の微細繊維含有量を低減することができ、通常の抄紙工程への適用が可能となり、脱水時間が過度に長くなることも抑えることができる。
【実施例0057】
以下に実施例について比較例とともに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0058】
実施例及び比較例における各物性の測定方法は以下のとおりである。
［官能基量（カルボキシ基量）］
セルロース繊維濃度０．１質量％のアニオン変性セルロース繊維の水懸濁液を５０ｍＬ調製し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５に調整した。次いで、該水懸濁液に０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行い、ｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式に従いカルボキシ基量を算出した。
カルボキシ基量(mmol/g)＝Ｖ(mL)×〔0.05／アニオン変性セルロース繊維質量(g)〕
［官能基量（カルボキシ基量）］
セルロース繊維濃度０．１質量％のアニオン変性セルロース繊維の水懸濁液を５０ｍＬ調製し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５に調整した。次いで、該水懸濁液に０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行い、ｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式に従いカルボキシ基量を算出した。
カルボキシ基量(mmol/g)＝Ｖ(mL)×〔0.05／アニオン変性セルロース繊維質量(g)〕
【0059】
［官能基量（リン酸基量）］
アニオン変性セルロース繊維をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した水懸濁液に対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。イオン交換樹脂による処理は、上記水懸濁液に体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで水懸濁液から樹脂を分離することにより行った。また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の水懸濁液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、水懸濁液が示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。リン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の水懸濁液中の固形分（ｇ）で除して算出した。
アニオン変性セルロース繊維をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した水懸濁液に対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。イオン交換樹脂による処理は、上記水懸濁液に体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで水懸濁液から樹脂を分離することにより行った。また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の水懸濁液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、水懸濁液が示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。リン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の水懸濁液中の固形分（ｇ）で除して算出した。
【0060】
［官能基量（硫酸基量）］
アニオン変性セルロース繊維の所定量を燃焼させて、燃焼イオンクロマトグラフを用いて燃焼物に含まれる硫黄分をＩＥＣ ６２３２１に準拠した方法で測定し、硫酸基量に換算して算出した。
アニオン変性セルロース繊維の所定量を燃焼させて、燃焼イオンクロマトグラフを用いて燃焼物に含まれる硫黄分をＩＥＣ ６２３２１に準拠した方法で測定し、硫酸基量に換算して算出した。
【0061】
［ｐＨ］
ｐＨメーター（ＨＭ－４０Ｐ、東亞ディーケーケー（株）製）を用いて測定した。
ｐＨメーター（ＨＭ－４０Ｐ、東亞ディーケーケー（株）製）を用いて測定した。
【0062】
［数平均繊維幅及び平均アスペクト比］
０．０１質量％に希釈したセルロース繊維の水懸濁液について、光学顕微鏡（ＲＨ－２０００、（株）ハイロックス製）を用いて、１０枚撮影し、その中から２５本の繊維を選択し、繊維幅と繊維長を計測した。その際、繊維幅と繊維長としては、外部フィブリル化した毛羽を除いた繊維本体の幅（直径）と長さを計測した。得られた繊維幅と繊維長のデータから、それぞれの相加平均を算出して、数平均繊維幅［μｍ］及び数平均繊維長［μｍ］を求めた。平均アスペクト比は、下記式に従い算出した。
平均アスペクト比＝数平均繊維長［μｍ］／数平均繊維幅［μｍ］
０．０１質量％に希釈したセルロース繊維の水懸濁液について、光学顕微鏡（ＲＨ－２０００、（株）ハイロックス製）を用いて、１０枚撮影し、その中から２５本の繊維を選択し、繊維幅と繊維長を計測した。その際、繊維幅と繊維長としては、外部フィブリル化した毛羽を除いた繊維本体の幅（直径）と長さを計測した。得られた繊維幅と繊維長のデータから、それぞれの相加平均を算出して、数平均繊維幅［μｍ］及び数平均繊維長［μｍ］を求めた。平均アスペクト比は、下記式に従い算出した。
平均アスペクト比＝数平均繊維長［μｍ］／数平均繊維幅［μｍ］
【0063】
［微細繊維含有量］
セルロース繊維濃度０．２質量％のアニオン変性セルロース繊維の水懸濁液を１００ｍＬ調製し、該水懸濁液の温度を２０℃に調整した。調整した水懸濁液を目開き６０μｍのナイロンメッシュフィルター（直径９０ｍｍ）を用いてろ過し、ろ液中のセルロース繊維の含有量を測定した。ろ過は２０℃の雰囲気で行い、水懸濁液をフィルター上に緩やかに注いで自然ろ過させ、３０分経過時のろ液を用いて上記含有量を測定した。ろ液中の固形分量を赤外線加熱乾燥式水分計（ＭＸ－５０、（株）エー・アンド・ディ製）で測定し、微細繊維含有量とした。
セルロース繊維濃度０．２質量％のアニオン変性セルロース繊維の水懸濁液を１００ｍＬ調製し、該水懸濁液の温度を２０℃に調整した。調整した水懸濁液を目開き６０μｍのナイロンメッシュフィルター（直径９０ｍｍ）を用いてろ過し、ろ液中のセルロース繊維の含有量を測定した。ろ過は２０℃の雰囲気で行い、水懸濁液をフィルター上に緩やかに注いで自然ろ過させ、３０分経過時のろ液を用いて上記含有量を測定した。ろ液中の固形分量を赤外線加熱乾燥式水分計（ＭＸ－５０、（株）エー・アンド・ディ製）で測定し、微細繊維含有量とした。
【0064】
［紙料（懸濁液）の粘度］
セルロース繊維濃度０．２質量％のアニオン変性セルロース繊維の水懸濁液である紙料を調整してから１日静置し、ＢＭ型粘度計（２５℃、３分間）で測定した。
セルロース繊維濃度０．２質量％のアニオン変性セルロース繊維の水懸濁液である紙料を調整してから１日静置し、ＢＭ型粘度計（２５℃、３分間）で測定した。
【0065】
［紙の空隙率］
空隙率は、２３℃、５０％ＲＨでのシート密度ρと、アニオン変性セルロースの真密度ρｔから、以下の式で算出した。
（空隙率）＝１－（ρ×（１－Ｍ））／ρｔ
Ｍは２３℃、５０％ＲＨにおける含水率である。２３℃、５０％ＲＨにおけるシート密度は、試験片（約５×５ｃｍ）の厚み（ＰＧ－０２Ｊ、（株）テクロック製で測定）、辺の長さ（ＤＴ－１５０、新潟精機（株）製で測定）、質量（ＨＭ－２０２、（株）エー・アンド・ディ製で測定）から算出した。真密度は、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースは１．７、リン酸エルテル化セルロースは１．８、硫酸エステル化セルロースは１．８とした。
空隙率は、２３℃、５０％ＲＨでのシート密度ρと、アニオン変性セルロースの真密度ρｔから、以下の式で算出した。
（空隙率）＝１－（ρ×（１－Ｍ））／ρｔ
Ｍは２３℃、５０％ＲＨにおける含水率である。２３℃、５０％ＲＨにおけるシート密度は、試験片（約５×５ｃｍ）の厚み（ＰＧ－０２Ｊ、（株）テクロック製で測定）、辺の長さ（ＤＴ－１５０、新潟精機（株）製で測定）、質量（ＨＭ－２０２、（株）エー・アンド・ディ製で測定）から算出した。真密度は、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースは１．７、リン酸エルテル化セルロースは１．８、硫酸エステル化セルロースは１．８とした。
【0066】
［紙の全光透過率］
分光光度計（ＵＶ－Ｖｉｓ Ｖ６７０、日本分光（株）製）を用いて、波長６００ｎｍにおける全光透過率を測定した。
分光光度計（ＵＶ－Ｖｉｓ Ｖ６７０、日本分光（株）製）を用いて、波長６００ｎｍにおける全光透過率を測定した。
【0067】
［紙の引張強度及び破断伸度］
引張試験機（ＥＺ－ＳＸ、（株）島津製作所製）を用いて、縦６ｃｍ×横０．５ｃｍに切断した紙を、掴み具間距離３ｃｍ、引張速度３ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、５０％ＲＨの条件で引張試験に供した。引張強度は、紙が破断するまで引っ張ったときに記録される最大の引張力を紙の試験前の断面積で除した値である。破断伸度は、紙が破断したときの伸びであり、試験前の長さに対する比率である。
引張試験機（ＥＺ－ＳＸ、（株）島津製作所製）を用いて、縦６ｃｍ×横０．５ｃｍに切断した紙を、掴み具間距離３ｃｍ、引張速度３ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、５０％ＲＨの条件で引張試験に供した。引張強度は、紙が破断するまで引っ張ったときに記録される最大の引張力を紙の試験前の断面積で除した値である。破断伸度は、紙が破断したときの伸びであり、試験前の長さに対する比率である。
【0068】
［実施例１］
（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維懸濁液の調製）
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍＬ、０．２５ｇの臭化ナトリウム、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯを加え、充分撹拌して分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が６．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０～１１に保持するように０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加してｐＨ２．０に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。これに純水を加えてセルロース繊維濃度１０質量％に希釈して、ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維懸濁液を調製した。
（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維懸濁液の調製）
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍＬ、０．２５ｇの臭化ナトリウム、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯを加え、充分撹拌して分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が６．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０～１１に保持するように０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加してｐＨ２．０に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。これに純水を加えてセルロース繊維濃度１０質量％に希釈して、ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維懸濁液を調製した。
【0069】
得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維懸濁液において、ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維のカルボキシ基量は２．２ｍｍｏｌ／ｇであった。また、該懸濁液のｐＨ（２５℃）は４．０であり、カルボキシ基は酸型であった。
【0070】
（中和工程）
上記で得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維懸濁液をイオン交換水で０．２質量％に希釈した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和してｐＨ（２５℃）を７．０とした。これにより塩型のカルボキシ基を有するＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維の懸濁液が得られた。得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維の数平均繊維幅は３８μｍであり、平均アスペクト比は６５であり、上記（Ｃ）の微細繊維含有量は０．０１質量％であった。また、中和後の懸濁液の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であった。中和後のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維は、図１に示されるように、原料パルプと同様の繊維形態を有しており、繊維表面に外部フィブリル化による毛羽は見られなかった。
上記で得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維懸濁液をイオン交換水で０．２質量％に希釈した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和してｐＨ（２５℃）を７．０とした。これにより塩型のカルボキシ基を有するＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維の懸濁液が得られた。得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維の数平均繊維幅は３８μｍであり、平均アスペクト比は６５であり、上記（Ｃ）の微細繊維含有量は０．０１質量％であった。また、中和後の懸濁液の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であった。中和後のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維は、図１に示されるように、原料パルプと同様の繊維形態を有しており、繊維表面に外部フィブリル化による毛羽は見られなかった。
【0071】
（抄紙工程）
上記で得られた塩型のカルボキシ基を有する０．２質量％のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維懸濁液を紙料として用いて抄紙した。抄紙は、熊谷理機工業（株）製「スタンダードシートマシン抄紙装置」に目開き５９μｍのナイロンメッシュフィルターを装着したものを用い、上記懸濁液をろ過した。得られたシート状の湿潤堆積物を、平膜フィルター及び吸水紙を重ねたものの間で挟み込み、熱プレス装置を用いて室温にて４ＭＰａでプレスし、更に、６０℃で１時間、４ＭＰａで加熱して、坪量６０ｇ／ｍ２である実施例１の紙を調製した。抄紙時のろ過時間は１０秒であった。
上記で得られた塩型のカルボキシ基を有する０．２質量％のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維懸濁液を紙料として用いて抄紙した。抄紙は、熊谷理機工業（株）製「スタンダードシートマシン抄紙装置」に目開き５９μｍのナイロンメッシュフィルターを装着したものを用い、上記懸濁液をろ過した。得られたシート状の湿潤堆積物を、平膜フィルター及び吸水紙を重ねたものの間で挟み込み、熱プレス装置を用いて室温にて４ＭＰａでプレスし、更に、６０℃で１時間、４ＭＰａで加熱して、坪量６０ｇ／ｍ２である実施例１の紙を調製した。抄紙時のろ過時間は１０秒であった。
【0072】
［実施例２］
実施例１の調製方法において、セルロース繊維濃度１０質量％のｐＨ４．０のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維懸濁液を得た後、懸濁液に対して叩解工程を実施した。叩解工程では、熊谷理機工業（株）製「ＰＦＩミル」を用いて１００００回叩解した。
実施例１の調製方法において、セルロース繊維濃度１０質量％のｐＨ４．０のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維懸濁液を得た後、懸濁液に対して叩解工程を実施した。叩解工程では、熊谷理機工業（株）製「ＰＦＩミル」を用いて１００００回叩解した。
【0073】
叩解後のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維の懸濁液をイオン交換水で０．２質量％に希釈した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和してｐＨ（２５℃）を７．０とした。得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維の数平均繊維幅は３８μｍであり、平均アスペクト比は６５であり、上記（Ｃ）の微細繊維含有量は０．０２質量％であった。また、中和後の懸濁液の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であった。
【0074】
得られたｐＨ７．０のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維懸濁液（セルロース繊維濃度０．２質量％）を紙料として用い、その他は、実施例１と同様にして、坪量６０ｇ／ｍ２である実施例２の紙を調製した。抄紙時のろ過時間は３０秒であった。
【0075】
［実施例３］
叩解の回数を２００００回とした以外は実施例２と同様にして、坪量６０ｇ／ｍ２である実施例３の紙を調製した。叩解し、中和した後のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維の数平均繊維幅は３５μｍであり、平均アスペクト比は６６であり、上記（Ｃ）の微細繊維含有量は０．０４質量％であった。また、紙料として用いた懸濁液の粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。抄紙時のろ過時間は９００秒であった。
叩解の回数を２００００回とした以外は実施例２と同様にして、坪量６０ｇ／ｍ２である実施例３の紙を調製した。叩解し、中和した後のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維の数平均繊維幅は３５μｍであり、平均アスペクト比は６６であり、上記（Ｃ）の微細繊維含有量は０．０４質量％であった。また、紙料として用いた懸濁液の粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。抄紙時のろ過時間は９００秒であった。
【0076】
［実施例４］
叩解の回数を４００００回とした以外は実施例２と同様にして、坪量６０ｇ／ｍ２である実施例４の紙を調製した。叩解し、中和した後のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維の数平均繊維幅は３３μｍであり、平均アスペクト比は７０であり、上記（Ｃ）の微細繊維含有量は０．０５質量％であった。また、紙料として用いた懸濁液の粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。抄紙時のろ過時間は３６０秒であった。中和後のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維は、図２に示されるように、繊維本体としては原料パルプと略同等の繊維幅を維持しつつ、繊維表面に外部フィブリル化による毛羽を有していた。
叩解の回数を４００００回とした以外は実施例２と同様にして、坪量６０ｇ／ｍ２である実施例４の紙を調製した。叩解し、中和した後のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維の数平均繊維幅は３３μｍであり、平均アスペクト比は７０であり、上記（Ｃ）の微細繊維含有量は０．０５質量％であった。また、紙料として用いた懸濁液の粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。抄紙時のろ過時間は３６０秒であった。中和後のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維は、図２に示されるように、繊維本体としては原料パルプと略同等の繊維幅を維持しつつ、繊維表面に外部フィブリル化による毛羽を有していた。
【0077】
［実施例５］
ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維の懸濁液の調製時における次亜塩素酸ナトリウム添加量を４．５ｍｍｏｌ／ｇとし、それ以外は実施例４と同様にして、坪量６０ｇ／ｍ２である実施例５の紙を調製した。ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維のカルボキシ基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。また、叩解し、中和した後のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維の数平均繊維幅は３６μｍであり、平均アスペクト比は６８であり、上記（Ｃ）の微細繊維含有量は０．０４質量％であった。また、紙料として用いた懸濁液の粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。抄紙時のろ過時間は３００秒であった。
ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維の懸濁液の調製時における次亜塩素酸ナトリウム添加量を４．５ｍｍｏｌ／ｇとし、それ以外は実施例４と同様にして、坪量６０ｇ／ｍ２である実施例５の紙を調製した。ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維のカルボキシ基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。また、叩解し、中和した後のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維の数平均繊維幅は３６μｍであり、平均アスペクト比は６８であり、上記（Ｃ）の微細繊維含有量は０．０４質量％であった。また、紙料として用いた懸濁液の粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。抄紙時のろ過時間は３００秒であった。
【0078】
［実施例６］
（リン酸エステル化セルロース繊維懸濁液の調製）
針葉樹クラフトパルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸エステル化セルロース繊維を得た。反応後、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加してｐＨ１．０に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面がリン酸エステル化されたセルロース繊維を得た。これに純水を加えてセルロース繊維濃度１０質量％に希釈して、リン酸エステル化セルロース繊維懸濁液を調製した。
（リン酸エステル化セルロース繊維懸濁液の調製）
針葉樹クラフトパルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸エステル化セルロース繊維を得た。反応後、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加してｐＨ１．０に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面がリン酸エステル化されたセルロース繊維を得た。これに純水を加えてセルロース繊維濃度１０質量％に希釈して、リン酸エステル化セルロース繊維懸濁液を調製した。
【0079】
得られたリン酸エステル化セルロース繊維のリン酸基量は２．０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、該懸濁液のｐＨは１．８であり、リン酸基は酸型であった。
【0080】
（叩解工程・中和工程）
セルロース繊維濃度１０質量％のｐＨ１．８のリン酸エステル化セルロース繊維懸濁液を得た後、該懸濁液に対して叩解工程を実施した。叩解工程では、熊谷理機工業（株）製「ＰＦＩミル」を用いて４００００回叩解した。叩解後のリン酸エステル化セルロース繊維の懸濁液をイオン交換水で０．２質量％に希釈した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和してｐＨ（２５℃）を７．０とした。得られたリン酸エステル化セルロース繊維の数平均繊維幅は３１μｍであり、平均アスペクト比は５５であり、上記（Ｃ）の微細繊維含有量は０．０５質量％であった。また、中和後の懸濁液の粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
セルロース繊維濃度１０質量％のｐＨ１．８のリン酸エステル化セルロース繊維懸濁液を得た後、該懸濁液に対して叩解工程を実施した。叩解工程では、熊谷理機工業（株）製「ＰＦＩミル」を用いて４００００回叩解した。叩解後のリン酸エステル化セルロース繊維の懸濁液をイオン交換水で０．２質量％に希釈した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和してｐＨ（２５℃）を７．０とした。得られたリン酸エステル化セルロース繊維の数平均繊維幅は３１μｍであり、平均アスペクト比は５５であり、上記（Ｃ）の微細繊維含有量は０．０５質量％であった。また、中和後の懸濁液の粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
【0081】
（抄紙工程）
上記で得られた塩型のリン酸基を有する０．２質量％のリン酸エステル化セルロース繊維懸濁液を紙料として用いて、その他は実施例１と同様にして抄紙して、坪量６０ｇ／ｍ２である実施例６の紙を調製した。抄紙時のろ過時間は３２０秒であった。
上記で得られた塩型のリン酸基を有する０．２質量％のリン酸エステル化セルロース繊維懸濁液を紙料として用いて、その他は実施例１と同様にして抄紙して、坪量６０ｇ／ｍ２である実施例６の紙を調製した。抄紙時のろ過時間は３２０秒であった。
【0082】
［実施例７］
（硫酸エステル化セルロース繊維懸濁液の調製）
針葉樹クラフトパルプ２ｇ、スルファミン酸２０ｇ、尿素５０ｇ、イオン交換水１００ｇを混合し、１０分間撹拌子を用いて撹拌した。撹拌後、スラリーをろ紙（Ｎｏ．２）を用いて吸引ろ過した。吸引ろ過は溶液が滴下しなくなるまで行った。吸引ろ過後、ろ紙からパルプを剥がし、当該パルプを恒温槽の温度を５０℃に設定した乾燥機に入れて６時間反応させた。反応後、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加してｐＨ１．０に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。これに純水を加えてセルロース繊維濃度１０質量％に希釈して、硫酸エステル化セルロース繊維懸濁液を調製した。
（硫酸エステル化セルロース繊維懸濁液の調製）
針葉樹クラフトパルプ２ｇ、スルファミン酸２０ｇ、尿素５０ｇ、イオン交換水１００ｇを混合し、１０分間撹拌子を用いて撹拌した。撹拌後、スラリーをろ紙（Ｎｏ．２）を用いて吸引ろ過した。吸引ろ過は溶液が滴下しなくなるまで行った。吸引ろ過後、ろ紙からパルプを剥がし、当該パルプを恒温槽の温度を５０℃に設定した乾燥機に入れて６時間反応させた。反応後、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加してｐＨ１．０に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。これに純水を加えてセルロース繊維濃度１０質量％に希釈して、硫酸エステル化セルロース繊維懸濁液を調製した。
【0083】
得られた硫酸エステル化セルロース繊維の硫酸基量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。また、該懸濁液のｐＨは１．８であり、硫酸エステル基は酸型であった。
【0084】
（叩解工程・中和工程）
セルロース繊維濃度１０質量％のｐＨ１．８の硫酸エステル化セルロース繊維懸濁液を得た後、該懸濁液に対して叩解工程を実施した。叩解工程では、熊谷理機工業（株）製「ＰＦＩミル」を用いて４００００回叩解した。叩解後の硫酸エステル化セルロース繊維の懸濁液をイオン交換水で０．２質量％に希釈した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和してｐＨ（２５℃）を７．０とした。得られた硫酸エステル化セルロース繊維の数平均繊維幅は３０μｍであり、平均アスペクト比は５０であり、上記（Ｃ）の微細繊維含有量は０．０５質量％であった。また、中和後の懸濁液の粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。
セルロース繊維濃度１０質量％のｐＨ１．８の硫酸エステル化セルロース繊維懸濁液を得た後、該懸濁液に対して叩解工程を実施した。叩解工程では、熊谷理機工業（株）製「ＰＦＩミル」を用いて４００００回叩解した。叩解後の硫酸エステル化セルロース繊維の懸濁液をイオン交換水で０．２質量％に希釈した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和してｐＨ（２５℃）を７．０とした。得られた硫酸エステル化セルロース繊維の数平均繊維幅は３０μｍであり、平均アスペクト比は５０であり、上記（Ｃ）の微細繊維含有量は０．０５質量％であった。また、中和後の懸濁液の粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。
【0085】
（抄紙工程）
上記で得られた塩型の硫酸基を有する０．２質量％の硫酸エステル化セルロース繊維懸濁液を紙料として用いて、その他は実施例１と同様にして抄紙して、坪量６０ｇ／ｍ２である実施例７の紙を調製した。抄紙時のろ過時間は３４０秒であった。
上記で得られた塩型の硫酸基を有する０．２質量％の硫酸エステル化セルロース繊維懸濁液を紙料として用いて、その他は実施例１と同様にして抄紙して、坪量６０ｇ／ｍ２である実施例７の紙を調製した。抄紙時のろ過時間は３４０秒であった。
【0086】
［比較例１］
実施例１の調製方法において、セルロース繊維濃度１０質量％のｐＨ４．０のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維懸濁液を得た後、該懸濁液をイオン交換水で０．２質量％に希釈したが中和は実施せず、ｐＨ４．０の酸型の状態のまま、実施例１と同様に抄紙して、坪量６０ｇ／ｍ２である比較例１の紙を得た。抄紙に用いたＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維の数平均繊維幅は３８μｍであり、平均アスペクト比は６５であり、上記（Ｃ）の微細繊維含有量は０質量％であった。また、抄紙に用いた懸濁液の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であり、抄紙時のろ過時間は１０秒であった。
実施例１の調製方法において、セルロース繊維濃度１０質量％のｐＨ４．０のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維懸濁液を得た後、該懸濁液をイオン交換水で０．２質量％に希釈したが中和は実施せず、ｐＨ４．０の酸型の状態のまま、実施例１と同様に抄紙して、坪量６０ｇ／ｍ２である比較例１の紙を得た。抄紙に用いたＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維の数平均繊維幅は３８μｍであり、平均アスペクト比は６５であり、上記（Ｃ）の微細繊維含有量は０質量％であった。また、抄紙に用いた懸濁液の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であり、抄紙時のろ過時間は１０秒であった。
【0087】
［比較例２］
実施例１の調製方法において、ｐＨ４．０のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維懸濁液（セルロース繊維濃度１０質量％）を、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和してｐＨ（２５℃）を７．０にした後、当該中和後の懸濁液に対して叩解工程を実施した。叩解工程では、熊谷理機工業（株）製「ＰＦＩミル」を用いて４００００回叩解した。
実施例１の調製方法において、ｐＨ４．０のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維懸濁液（セルロース繊維濃度１０質量％）を、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和してｐＨ（２５℃）を７．０にした後、当該中和後の懸濁液に対して叩解工程を実施した。叩解工程では、熊谷理機工業（株）製「ＰＦＩミル」を用いて４００００回叩解した。
【0088】
叩解後の懸濁液をイオン交換水で０．２質量％に希釈して、紙料を調製した。叩解後のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維の数平均繊維幅は１２μｍであり、平均アスペクト比は１２０であり、上記（Ｃ）の微細繊維含有量は０．１５質量％であった。また、０．２質量％に希釈した後の懸濁液の粘度は４２０ｍＰａ・ｓであった。叩解後のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維は、繊維表面が外部フィブリル化するとともに、セルロース繊維が切断しており、これにより、高粘度化するとともに、（Ｃ）の微細繊維含有量が増加したと考えられる。
【0089】
得られた紙料を用いて実施例１と同様に抄紙工程を実施したが、ナイロンメッシュフィルター上に残存したセルロース繊維が少なすぎて紙を調製できなかった。
【0090】
［比較例３］
針葉樹パルプを未変性のままイオン交換水で０．２質量％に希釈して、ｐＨ７．０のセルロース繊維懸濁液を調製した。該懸濁液に対して叩解工程を実施した。叩解工程では、熊谷理機工業（株）製「ＰＦＩミル」を用いて４００００回叩解した。叩解後の懸濁液におけるセルロース繊維の数平均繊維幅は３６μｍであり、平均アスペクト比は７０であり、上記（Ｃ）の微細繊維含有量は０質量％であった。また、叩解後の懸濁液の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であった。該セルロース繊維懸濁液を紙料として用いて、実施例１と同様にして抄紙して、坪量６０ｇ／ｍ２である比較例３の紙を調製した。抄紙時のろ過時間は５秒であった。
針葉樹パルプを未変性のままイオン交換水で０．２質量％に希釈して、ｐＨ７．０のセルロース繊維懸濁液を調製した。該懸濁液に対して叩解工程を実施した。叩解工程では、熊谷理機工業（株）製「ＰＦＩミル」を用いて４００００回叩解した。叩解後の懸濁液におけるセルロース繊維の数平均繊維幅は３６μｍであり、平均アスペクト比は７０であり、上記（Ｃ）の微細繊維含有量は０質量％であった。また、叩解後の懸濁液の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であった。該セルロース繊維懸濁液を紙料として用いて、実施例１と同様にして抄紙して、坪量６０ｇ／ｍ２である比較例３の紙を調製した。抄紙時のろ過時間は５秒であった。
【0091】
［比較例４］
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍＬ、０．２５ｇの臭化ナトリウム、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯを加え、充分撹拌して分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が６．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応中は温度を２０℃に保持した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０～１１に保持するように０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加してｐＨを２以下に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製した。これに純水を加えて固形分濃度４質量％に調整した。その後、２４質量％水酸化ナトリウム水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加してｐＨを２以下に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製した。精製後のセルロース繊維に純水を加え、終濃度がセルロース繊維０．２質量％となるように調製した。ここに２４質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを７に調整した。これを高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで２回処理することにより、セルロースナノファイバー懸濁液を調製した。
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍＬ、０．２５ｇの臭化ナトリウム、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯを加え、充分撹拌して分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が６．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応中は温度を２０℃に保持した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０～１１に保持するように０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加してｐＨを２以下に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製した。これに純水を加えて固形分濃度４質量％に調整した。その後、２４質量％水酸化ナトリウム水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加してｐＨを２以下に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製した。精製後のセルロース繊維に純水を加え、終濃度がセルロース繊維０．２質量％となるように調製した。ここに２４質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを７に調整した。これを高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで２回処理することにより、セルロースナノファイバー懸濁液を調製した。
【0092】
得られたセルロースナノファイバーは数平均繊維幅が０．００３μｍであり、平均アスペクト比が２５０であり、上記（Ｃ）の微細繊維含有量は０．２質量％であった。また、セルロースナノファイバー懸濁液の粘度は１０２０ｍＰａ・ｓであった。
【0093】
セルロースナノファイバー懸濁液を紙料として用いて、実施例１と同様に抄紙工程を実施したが、ナイロンメッシュフィルターを全て通り抜けてしまったため、紙を調製できなかった。
【0094】
上記で調製した実施例１～７及び比較例１，３の紙について、空隙率、全光透過率、引張強度及び破断伸びを測定した。これらの測定は、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で紙の状態を調整してから実施した。結果を下記表１及び表２に示す。
【0095】
【表1】
【0096】
【表2】
【0097】
結果は表１，２に示すとおりである。比較例３は未変性パルプを叩解して抄紙したものである。比較例３では、紙の空隙率が高く、そのため全光透過率が低く一般的な紙と同様の白色であり、また引張強度も低いものであった。比較例４はセルロースナノファイバーを紙料に用いたものである。比較例４では、セルロース繊維が微細化されすぎて全てがフィルターメッシュを通過してしまい、通常の抄紙工程では紙を調製することができなかった。
【0098】
一方、比較例１は、ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維の懸濁液を中和せずに酸型の状態のまま抄紙したものである。比較例１では、セルロース繊維の繊維表面にアニオン性官能基が導入されたことにより、未変性の比較例３に比べて、紙の空隙率が低く、そのため、全光透過率が向上して透明化され、また引張強度も向上していた。実施例１は、ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維の懸濁液を中和により塩型としてから抄紙したものである。この場合、比較例１に対して平均繊維幅や微細繊維含有量は同等であったものの、アニオン性官能基が塩型であるため、比較例３に対してはもちろん、比較例１に対しても、紙の空隙率が低く、全光透過率が顕著に向上しており、引張強度も顕著に向上していた。また、実施例１では比較例１に対して紙の破断伸びが顕著に向上した。アニオン性官能基を塩型として抄紙した実施例１の紙では、酸型として抄紙した比較例１の紙に対して厚みのバラツキが小さく、このことが破断伸びの向上に寄与したものと考えられる。
【0099】
比較例２は、ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維の懸濁液を中和してから叩解処理したものである。叩解処理すれば、セルロース繊維がフィブリル化されて紙の空隙率が小さくなり、高強度化及び透明化が進むと考えられる。しかしながら、比較例２では、ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維を塩型にしてから叩解したため、セルロース繊維が部分的に微細化されて粘度が上昇し、多くのセルロース繊維がフィルターメッシュを通過してしまうのに加え、フィルターメッシュ上に残存したセルロース繊維も濃度が低くゲル状となっており、通常の抄紙工程では紙を調製することができなかった。
【0100】
これに対し、実施例２～７であると、アニオン性官能基を酸型のまま叩解処理した後、中和により塩型として抄紙したため、セルロース繊維の微細化を抑えながら、外部フィブリル化による毛羽の形成を促進することができた。そのため、アニオン変性セルロース繊維懸濁液の粘度上昇が抑えられ、また通常の抄紙工程での抄紙を可能にしながら、紙の空隙率を低減することができ、全光透過率及び引張強度を顕著に向上することができた。実施例２～４の結果より、叩解処理回数が大きいほど、紙の空隙率が小さく、紙の全光透過率及び引張強度がより高くなっていた。
【0101】
なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。
【0102】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【図1】
【図2】
