特開 2024-176079 基板処理方法及び基板処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024176079

(43)【公開日】2024-12-19

(54)【発明の名称】基板処理方法及び基板処理装置

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/38 20060101AFI20241212BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20241212BHJP

   H01L 21/31 20060101ALN20241212BHJP

【ＦＩ】

C23C16/38

C23C16/455

H01L21/31 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】19

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023094307

(22)【出願日】2023-06-07

(71)【出願人】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】牟田 幸浩

(72)【発明者】

【氏名】杉浦 正仁

(72)【発明者】

【氏名】松本 貴士

【テーマコード（参考）】

4K030

5F045

【Ｆターム（参考）】

4K030AA03

4K030AA07

4K030AA11

4K030AA13

4K030AA16

4K030AA17

4K030AA18

4K030BA39

4K030CA04

4K030CA12

4K030EA01

4K030EA04

4K030EA05

4K030EA06

4K030EA11

4K030FA01

4K030GA02

4K030HA01

4K030JA09

4K030JA10

4K030JA11

5F045AA08

5F045AA15

5F045AB40

5F045AC00

5F045AC01

5F045AC03

5F045AC08

5F045AC12

5F045AC15

5F045AD10

5F045AD11

5F045AD12

5F045AD13

5F045AE17

5F045AE19

5F045AE21

5F045AF03

5F045AF09

5F045DP03

5F045EE17

5F045EF05

5F045EH05

5F045EH13

5F045EK07

(57)【要約】

【課題】基板に薄膜の窒化ホウ素膜を形成する基板処理方法及び基板処理装置を提供する。
【解決手段】下地層を有する基板を準備する工程と、前記基板を第１のホウ素含有ガスにさらして、前記基板にホウ素含有物の堆積層を形成する工程と、前記ホウ素含有物の堆積層が形成された前記基板を第１の窒素含有ガスを含む第１の処理ガスのプラズマにさらして、前記ホウ素含有物の堆積層を窒化させて窒化ホウ素含有物の核を形成する工程と、前記窒化ホウ素含有物の核が形成された前記基板を第２のホウ素含有ガス及び前記第１の窒素含有ガスとは異なる第２の窒素含有ガスを含む第２の処理ガスのプラズマにさらして、前記基板に窒化ホウ素膜を形成する工程と、を有する、基板処理方法。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下地層を有する基板を準備する工程と、
前記基板を第１のホウ素含有ガスにさらして、前記基板にホウ素含有物の堆積層を形成する工程と、
前記ホウ素含有物の堆積層が形成された前記基板を第１の窒素含有ガスを含む第１の処理ガスのプラズマにさらして、前記ホウ素含有物の堆積層を窒化させて窒化ホウ素含有物の核を形成する工程と、
前記窒化ホウ素含有物の核が形成された前記基板を第２のホウ素含有ガス及び前記第１の窒素含有ガスとは異なる第２の窒素含有ガスを含む第２の処理ガスのプラズマにさらして、前記基板に窒化ホウ素膜を形成する工程と、を有する、
基板処理方法。

【請求項2】

前記窒化ホウ素膜を形成する工程は、
前記窒化ホウ素含有物の核を起点として前記基板の面方向に前記窒化ホウ素膜を成長させる、
請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項3】

前記第１の窒素含有ガスは、ＮＨ_３、Ｎ_２とＨ_２の混合ガス、モノメチルヒドラジンのうち少なくともいずれか１つのガスである、
請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。

【請求項4】

前記第２の窒素含有ガスは、Ｎ_２、Ｎ_２とＨ_２の混合ガスのうち少なくともいずれか１つのガスである、
請求項３に記載の基板処理方法。

【請求項5】

前記第１のホウ素含有ガス及び前記第２のホウ素含有ガスは、Ｂ_２Ｈ_６、ＢＣｌ_３、Ｂ_３Ｎ_３Ｈ_６、Ｂ（ＣＨ_３）_３のうち少なくともいずれか１つのガスである、
請求項４に記載の基板処理方法。

【請求項6】

前記第１のホウ素含有ガスと前記第２のホウ素含有ガスとは、異なるガスである、
請求項４に記載の基板処理方法。

【請求項7】

前記ホウ素含有物の堆積層を形成する工程の後、前記窒化ホウ素含有物の核を形成する工程の前に、
前記基板を不活性ガスのプラズマにさらす工程をさらに有する、
請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。

【請求項8】

前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスは、前記不活性ガスを含む、
請求項７に記載の基板処理方法。

【請求項9】

前記不活性ガスは、Ａｒ、Ｈｅのうち少なくともいずれか１つのガスである、
請求項８に記載の基板処理方法。

【請求項10】

前記下地層は、ＳｉＯ_２、ＨｆＯ_２、ＳｉＯ_２、ＨｆＯ_２、ＨｆＳｉＯ_４、ＨｆＳｉＯＮ、ＺｒＯ_２、アモルファスシリコン、サファイアのうちいずれかである、
請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。

【請求項11】

前記ホウ素含有物の堆積層を形成する工程は、
前記基板を６００℃～９００℃の範囲内の温度で処理する、
請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。

【請求項12】

前記窒化ホウ素含有物の核を形成する工程は、
前記基板を６００℃～９００℃の範囲内の温度で処理する、
請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。

【請求項13】

前記窒化ホウ素膜を形成する工程は、
前記基板を６００℃～９００℃の範囲内の温度で処理する、
請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。

【請求項14】

前記窒化ホウ素含有物の核を形成する工程の圧力は、前記窒化ホウ素膜を形成する工程の圧力と同じ圧力、もしくは、高い圧力である、
請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。

【請求項15】

前記窒化ホウ素含有物の核を形成する工程の圧力は、
１０ｍＴｏｒｒ～２００ｍＴｏｒｒの範囲内である、
請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。

【請求項16】

前記窒化ホウ素膜を形成する工程は、
１０ｍＴｏｒｒ～２００ｍＴｏｒｒの範囲内である、
請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。

【請求項17】

前記ホウ素含有物の堆積層を形成する工程、前記窒化ホウ素含有物の核を形成する工程、及び前記窒化ホウ素膜を形成する工程を１サイクルとして、前記サイクルを複数回繰り返す、
請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項18】

処理容器と、
前記処理容器内に設けられ、基板を載置する載置台と、
処理ガスを供給するガス供給部と、
前記処理ガスのプラズマを生成するプラズマ生成部と、
制御部と、を備え、
前記制御部は、
前記基板を第１のホウ素含有ガスにさらす工程と、
前記基板を第１の窒素含有ガスを含む第１の処理ガスのプラズマにさらす工程と、
前記基板を第２のホウ素含有ガス及び前記第１の窒素含有ガスとは異なる第２の窒素含有ガスを含む第２の処理ガスのプラズマにさらす工程と、を実行可能に構成される、
基板処理装置。

【請求項19】

前記第１の窒素含有ガスは、ＮＨ_３、Ｎ_２とＨ_２の混合ガス、モノメチルヒドラジンのうち少なくともいずれか１つのガスであり、
前記第２の窒素含有ガスは、Ｎ_２、Ｎ_２とＨ_２の混合ガスのうち少なくともいずれか１つのガスであり、
前記第１のホウ素含有ガス及び前記第２のホウ素含有ガスは、Ｂ_２Ｈ_６、ＢＣｌ_３、Ｂ_３Ｎ_３Ｈ_６、Ｂ（ＣＨ_３）_３のうち少なくともいずれか１つのガスである、
請求項１８に記載の基板処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、基板処理方法及び基板処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、成膜室内にプラズマを生成し、成膜室内で窒素ガスを主に励起した後にホウ素系ガスと混合させて反応させ、基板に窒化ホウ素膜を成膜するに際し、成膜初期にアモルファス相発生抑制化ガスを供給して界面へのアモルファス相発生を抑制することを特徴とする成膜方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００２－２８９６１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

一の側面では、本開示は、基板に薄膜の窒化ホウ素膜を形成する基板処理方法及び基板処理装置を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決するために、一の態様によれば、下地層を有する基板を準備する工程と、前記基板を第１のホウ素含有ガスにさらして、前記基板にホウ素含有物の堆積層を形成する工程と、前記ホウ素含有物の堆積層が形成された前記基板を第１の窒素含有ガスを含む第１の処理ガスのプラズマにさらして、前記ホウ素含有物の堆積層を窒化させて窒化ホウ素含有物の核を形成する工程と、前記窒化ホウ素含有物の核が形成された前記基板を第２のホウ素含有ガス及び前記第１の窒素含有ガスとは異なる第２の窒素含有ガスを含む第２の処理ガスのプラズマにさらして、前記基板に窒化ホウ素膜を形成する工程と、を有する、基板処理方法が提供される。

【発明の効果】

【0006】

一の側面によれば、本開示は、基板に薄膜の窒化ホウ素膜を形成する基板処理方法及び基板処理装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本実機形態に係る基板処理装置の一例を示す概略断面図。

【図2】本実施形態に係るｈ－ＢＮ膜の成膜方法の一例を示すフローチャート。

【図3】本実施形態に係る各工程における基板Ｗの断面模式図の一例。

【図4】窒素含有ガスと窒化反応との関係を示すグラフの一例。

【図5】参考例に係るｈ－ＢＮ膜の成膜方法の一例を示すフローチャート。

【図6】参考例に係る各工程における基板Ｗの断面模式図の一例。

【図7】窒素含有ガスと窒化反応との関係を示すグラフの一例。

【図8】本実施形態に係るｈ－ＢＮ膜の成膜方法で成膜された窒化ホウ素膜を示す断面図。

【図9】参考例に係るｈ－ＢＮ膜の成膜方法で成膜された窒化ホウ素膜を示す断面図。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

【0009】

＜基板処理装置＞
本実機形態に係る基板処理装置１の一例について、図１を用いて説明する。図１は、本実機形態に係る基板処理装置１の一例を示す概略断面図である。基板処理装置１は、減圧状態の処理容器２内でＰＥ－ＣＶＤ（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition）法により、ウエハ等の基板Ｗに六方晶窒化ホウ素（Hexagonal Boron Nitride、以下「ｈ－ＢＮ」ともいう。）膜を成膜する成膜装置である。

【0010】

基板処理装置１は、略円筒状の気密な処理容器２を備える。処理容器２の底壁の中央部分には、排気室２１が設けられている。

【0011】

排気室２１は、下方に向けて突出する例えば略円筒状の形状を備える。排気室２１には、例えば排気室２１の側面において、排気流路２２が接続されている。排気流路２２には、圧力調整部２３を介して排気部２４が接続されている。圧力調整部２３は、例えばバタフライバルブ等の圧力調整バルブを備える。排気流路２２は、排気部２４によって処理容器２内を減圧できるように構成されている。処理容器２の側面には、搬送口２５が設けられている。搬送口２５は、ゲートバルブ２６によって開閉自在に構成されている。処理容器２内と搬送室（図示せず）との間における基板Ｗの搬入出は、搬送口２５を介して行われる。

【0012】

処理容器２内には、基板Ｗを略水平に保持するための載置台３が設けられている。載置台３は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材３１によって支持されている。載置台３の表面には、例えば直径が３００ｍｍの基板Ｗを載置するための略円形状の凹部３２が形成されている。凹部３２は、基板Ｗの直径よりも僅かに（例えば１ｍｍ～４ｍｍ程度）大きい内径を有する。凹部３２の深さは、例えば基板Ｗの厚さと略同一に構成される。載置台３は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成されている。また、載置台３は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部３２の代わりに載置台３の表面の周縁部に基板Ｗをガイドするガイドリングを設けてもよい。

【0013】

載置台３には、下部電極３３が埋設される。下部電極３３の下方には、温調機構３４が埋設される。温調機構３４は、制御部９からの制御信号に基づいて、載置台３に載置された基板Ｗを設定温度に調整する。載置台３の全体が金属によって構成されている場合には、載置台３の全体が下部電極として機能するので、下部電極３３を載置台３に埋設しなくてよい。

【0014】

下部電極３３には、整合器３５１を介してＲＦ電源３５が接続されている。ＲＦ電源３５は、後述するＲＦ電源５１の周波数よりも低い周波数の低周波電力（ＬＦ；Low Frequency）を下部電極３３に印加する。ＲＦ電源３５が発生する高周波電力は、基板Ｗにイオンを引き込むためのバイアス用の高周波電力として用いられる。ＲＦ電源３５の周波数は、例えば、１３．５６ＭＨｚである。

【0015】

載置台３には、載置台３に載置された基板Ｗを保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン４１が設けられている。昇降ピン４１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスや石英等であってよい。昇降ピン４１の下端は、支持板４２に取り付けられている。支持板４２は、昇降軸４３を介して処理容器２の外部に設けられた昇降機構４４に接続されている。

【0016】

昇降機構４４は、例えば排気室２１の下部に設置されている。ベローズ４５は、排気室２１の下面に形成された昇降軸４３用の開口部２１１と昇降機構４４との間に設けられている。支持板４２の形状は、載置台３の支持部材３１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン４１は、昇降機構４４によって、載置台３の表面の上方の側と、載置台３の表面の下方の側との間で、昇降自在に構成される。言い換えると、昇降ピン４１は、載置台３の上面から突出可能に構成される。

【0017】

また、支持部材３１の下端部は、排気室２１の開口部２１２を貫通し、処理容器２の下方に配置された昇降板４７を介して、昇降機構４６に支持される。排気室２１の底部と昇降板４７との間には、ベローズ４８が設けられており、昇降板４７の上下動によっても処理容器２内の気密性は保たれる。

【0018】

昇降機構４６が昇降板４７を昇降させることにより、載置台３を昇降することができる。これにより、載置台３とガス供給部５とのギャップを調整することができる。

【0019】

処理容器２の天壁２７には、絶縁部材２８を介してガス供給部５が設けられている。ガス供給部５は、上部電極を成しており、下部電極３３に対向している。ガス供給部５には、整合器５１１を介してＲＦ電源５１が接続されている。ＲＦ電源５１は、ＲＦ電源３５の周波数よりも高い周波数の高周波電力を上部電極（ガス供給部５）に印加する。ＲＦ電源５１が発生する高周波電力は、基板Ｗの成膜に必要なプラズマ生成用の高周波電力として用いられる。ＲＦ電源５１の周波数は、例えば、１００ＭＨｚ～９００ＭＨｚのＶＨＦ帯（Very High Frequency）である。ＲＦ電源５１から上部電極（ガス供給部５）にＲＦ電力を供給することによって、上部電極（ガス供給部５）と下部電極３３との間にＲＦ電界が生じるように構成されている。ＲＦ電源５１、上部電極（ガス供給部５）及び下部電極３３は、プラズマを生成するプラズマ生成部を構成する。ガス供給部５は、中空状のガス拡散室５２を備える。ガス拡散室５２の下面には、処理容器２内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔５３が例えば均等に配置されている。ガス供給部５における例えばガス拡散室５２の上方には、加熱機構５４が埋設されている。加熱機構５４は、制御部９からの制御信号に基づいて図示しない電源部から給電されることによって、設定温度に加熱される。

【0020】

ガス拡散室５２には、ガス供給路６が設けられている。ガス供給路６は、ガス拡散室５２に連通している。ガス供給路６の上流側には、ガスライン６２を介してガス源６１が接続されている。ガス源６１は、例えば各種の処理ガスの供給源、マスフローコントローラ、バルブ（いずれも図示せず）を含む。各種の処理ガスは、ｈ－ＢＮ膜の成膜において用いられるホウ素含有ガス、窒素含有ガスを含む。また、各種の処理ガスは、プラズマを生成するための不活性ガス（例えば、Ａｒガス）を含む。各種の処理ガスは、ガス源６１からガスライン６２を介してガス拡散室５２に導入される。

【0021】

基板処理装置１は、制御部９を備える。制御部９は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、補助記憶装置等を備える。ＣＰＵは、ＲＯＭ又は補助記憶装置に格納されたプログラムに基づいて動作し、基板処理装置１の動作を制御する。制御部９は、基板処理装置１の内部に設けられていてもよく、外部に設けられていてもよい。制御部９が基板処理装置１の外部に設けられている場合、制御部９は、有線又は無線等の通信手段によって、基板処理装置１を制御できる。

【0022】

＜ｈ－ＢＮ膜の成膜方法＞
次に、本実施形態に係るｈ－ＢＮ膜の成膜方法（基板処理方法）の一例について、図２及び図３を用いて説明する。図２は、本実施形態に係るｈ－ＢＮ膜の成膜方法の一例を示すフローチャートである。図３は、本実施形態に係る各工程における基板Ｗの断面模式図の一例である。

【0023】

ステップＳ１０１において、基板Ｗを準備する。基板Ｗは、下地層７００（後述する図３（ａ）参照）を有する。なお、下地層７００は、例えばＳｉＯ_２、ＨｆＯ_２、ＨｆＳｉＯ_４、ＨｆＳｉＯＮ、ＺｒＯ_２、アモルファスシリコン、サファイア等のうちいずれかである。ここでは、制御部９は、図示しない搬送装置を制御して、基板処理装置１の載置台３に基板Ｗを載置する。搬送装置が搬送口２５から退避すると、制御部９は、ゲートバルブ２６を閉じる。

【0024】

ステップＳ１０２において、処理容器２に第１のホウ素含有ガス（例えば、Ｂ_２Ｈ_６）を供給する。ここでは、制御部９は、ガス源６１のバルブ等を制御して、処理容器２に第１のホウ素含有ガスを供給する。これにより、処理容器２内の基板Ｗは第１のホウ素含有ガスにさらされ、基板Ｗの下地層７００の表面にホウ素含有物の堆積層（ホウ素含有膜ともいう。）７１０を形成する。そして、所定の処理時間が経過すると、制御部９は、ガス源６１のバルブ等を制御して、処理容器２への第１のホウ素含有ガスの供給を停止する。

【0025】

ここで、第１のホウ素含有ガスは、例えば、Ｂ_２Ｈ_６（ジボラン）、ＢＣｌ_３（三塩化ホウ素）、Ｂ_３Ｎ_３Ｈ_６（ボラジン）、Ｂ（ＣＨ_３）_３（トリメチルボラン）等のうち少なくともいずれか１つのガスである。以下の説明において、第１のホウ素含有ガスは、Ｂ_２Ｈ_６である場合を例に説明する。

【0026】

なお、ステップＳ１０２におけるレシピの一例を示す。
処理容器内圧力：１０ｍＴｏｒｒ～２００ｍＴｏｒｒ
載置台温度：６００℃～９００℃

【0027】

図３（ａ）は、ステップＳ１０２の工程後における基板Ｗの断面模式図の一例である。基板Ｗに第１のホウ素含有ガスを供給することで、ＣＶＤ成膜によりホウ素含有物の堆積層７１０を形成する。または、基板Ｗに第１のホウ素含有ガスを供給することで、基板Ｗの下地層７００の表面に第１のホウ素含有ガスが吸着して、ホウ素含有物の堆積層７１０を形成する。ここで、ホウ素含有物の堆積層７１０は、基板Ｗ（下地層７００）の成膜面（図３の例では、下地層７００の上面）のうち、少なくとも一部に形成された不連続な膜であってもよく、連続する膜であってもよい。

【0028】

ステップＳ１０３において、処理容器２内でＡｒガスのプラズマを着火する。ここでは、制御部９は、ガス源６１のバルブ等を制御して、処理容器２にプラズマを生成する不活性ガス（プラズマ生成ガスともいう。）を供給する。不活性ガスは、例えば、Ａｒ、Ｈｅ等のうち少なくともいずれか１つのガスである。以下の説明において、不活性ガスは、Ａｒガスである場合を例に説明する。また、制御部９は、ＲＦ電源５１を制御して、上部電極にプラズマ生成用の高周波電力を供給する。これにより、上部電極（ガス供給部５）と下部電極３３との間で、Ａｒガスのプラズマを着火する。

【0029】

図３（ｂ）は、ステップＳ１０３の工程における基板Ｗの断面模式図の一例である。処理容器２内に、ＡｒガスのプラズマＰ１が形成される。また、基板Ｗは、ＡｒガスのプラズマＰ１にさらされる。

【0030】

ステップＳ１０４において、処理容器２に第１の窒素含有ガス（例えば、ＮＨ_３）を供給する。ここでは、ＡｒガスのプラズマＰ１が形成された状態から、制御部９は、ガス源６１のバルブ等を制御して、処理容器２に第１の窒素含有ガスを供給する。これにより、処理容器２内の基板Ｗは、第１の窒素含有ガス及びＡｒガスを含む第１の処理ガスのプラズマにさらされる。これにより、ホウ素含有物の堆積層７１０を窒化させて、窒化ホウ素含有物の核７２１を形成する。そして、所定の処理時間が経過すると、制御部９は、ガス源６１のバルブ等を制御して、処理容器２への第１の窒素含有ガスの供給を停止する。

【0031】

ここで、第１の窒素含有ガスは、例えば、ＮＨ_３（アンモニア）、Ｎ_２とＨ_２の混合ガス、モノメチルヒドラジン等のうち少なくともいずれか１つのガスである。以下の説明において、第１の窒素含有ガスは、ＮＨ_３である場合を例に説明する。

【0032】

なお、ステップＳ１０４におけるレシピの一例を示す。
処理容器内圧力：１０ｍＴｏｒｒ～２００ｍＴｏｒｒ
載置台温度：６００℃～９００℃

【0033】

なお、ステップＳ１０４における圧力は、後述するステップＳ１０５における圧力と同じ圧力、もしくは高い圧力である。同じ圧力、もしくは高い圧力にすることで、窒化速度を抑え、不要な成長を抑制し、不連続な膜が得やすくなる。

【0034】

図３（ｃ）は、ステップＳ１０４の工程における基板Ｗの断面模式図の一例である。処理容器２内に、第１の窒素含有ガス（ＮＨ_３）及びＡｒガスを含む第１の処理ガスのプラズマＰ２が形成される。第１の処理ガスのプラズマＰ２によって、ホウ素含有物の堆積層７１０（図３（ｂ）参照）が窒化され、窒化ホウ素含有物の核（第１の窒化ホウ素膜ともいう。）７２１が形成される。ここで、窒化ホウ素含有物の核７２１は、基板Ｗ（下地層７００）の成膜面（図３の例では、下地層７００の上面）のうち、少なくとも一部に形成された不連続な膜である。

【0035】

ステップＳ１０５において、処理容器２に第２のホウ素含有ガス（例えば、Ｂ_２Ｈ_６）及び第２の窒素含有ガス（例えば、Ｎ_２）を供給する。ここでは、ＡｒガスのプラズマＰ１が形成された状態から、制御部９は、ガス源６１のバルブ等を制御して、処理容器２に第２のホウ素含有ガス及び第２の窒素含有ガスを供給する。これにより、処理容器２内の基板Ｗは、第２のホウ素含有ガス、第２の窒素含有ガス及びＡｒガスを含む第２の処理ガスのプラズマにさらされる。これにより、窒化ホウ素含有物の核７２１を起点として、窒化ホウ素膜（第２の窒化ホウ素膜ともいう。）７２２を形成する。そして、所定の処理時間が経過すると、制御部９は、ガス源６１のバルブ等を制御して、処理容器２への第２のホウ素含有ガス及び第２の窒素含有ガスの供給を停止する。また、制御部９は、ＲＦ電源５１を制御して、上部電極への高周波電力の供給を停止する。また、制御部９は、ガス源６１のバルブ等を制御して、処理容器２へのＡｒガスの供給を停止する。

【0036】

ここで、第２のホウ素含有ガスは、例えば、Ｂ_２Ｈ_６、ＢＣｌ_３、Ｂ_３Ｎ_３Ｈ_６、Ｂ（ＣＨ_３）_３等のうち少なくともいずれか１つのガスである。なお、第２のホウ素含有ガスは、第１のホウ素含有ガスと同じガスであってもよく、異なるガスであってもよい。以下の説明において、第２のホウ素含有ガスは、Ｂ_２Ｈ_６である場合を例に説明する。

【0037】

第２の窒素含有ガスは、第１の窒素含有ガスとは異なるガスである。また、第２の窒素含有ガスは、第１の窒素含有ガスと比較して、ホウ素含有物（第１のホウ素含有ガス、第２のホウ素含有ガス、ホウ素含有物の堆積層７１０）を窒化する反応性が低い窒素含有ガスである。また、後述する図７で示すように、窒化ホウ素含有物の核７２１が形成されていない基板Ｗに対して、第２のホウ素含有ガス及び第２の窒素含有ガスを含む第２の処理ガスのプラズマにさらした場合、窒化ホウ素膜の成膜が抑制される。具体的には、窒化ホウ素含有物の核７２１の表面上には反応末端がないので、ホウ素の窒化による窒化ホウ素膜の形成が起こらず、窒化ホウ素膜は縦方向には成長（成膜）しない。また、窒化ホウ素含有物の核７２１は、横方向のみに反応末端を有するので、窒化ホウ素膜は横方向に成長（成膜）する。第２の窒素含有ガスは、例えば、Ｎ_２、Ｎ_２とＨ_２の混合ガス等のうち少なくともいずれか１つのガスである。第２の窒素含有ガスがＮ_２とＨ_２の混合ガスである場合、Ｎ_２のみの場合に近づける、もしくは、Ｎ_２の分圧を極端に下げる等、窒素と水素の比率が第１の窒素含有ガスとは異なるように供給する。以下の説明において、第２の窒素含有ガスは、Ｎ_２である場合を例に説明する。

【0038】

なお、ステップＳ１０５におけるレシピの一例を示す。
処理容器内圧力：１０ｍＴｏｒｒ～２００ｍＴｏｒｒ
載置台温度：６００℃～９００℃

【0039】

図３（ｄ）は、ステップＳ１０５の工程における基板Ｗの断面模式図の一例である。処理容器２内に、第２のホウ素含有ガス（Ｂ_２Ｈ_６）、第２の窒素含有ガス（Ｎ_２）及びＡｒガスを含む第２の処理ガスのプラズマＰ３が形成される。第２の処理ガスのプラズマＰ３によって、窒化ホウ素含有物の核７２１（図３（ｃ）参照）を起点として、窒化ホウ素膜７２２が基板Ｗの面方向に成長する。一方、窒化ホウ素膜７２２は、後述する参考例と比較して、基板Ｗの積層方向への成長が抑制されている。

【0040】

図３（ｅ）は、ステップＳ１０５の工程後における基板Ｗの断面模式図の一例である。窒化ホウ素膜７２２が基板Ｗの面方向に成長することで、基板Ｗの下地層７００の上に窒化ホウ素膜７２２が形成される。また、窒化ホウ素膜７２２は、積層方向への成長が抑制されており、基板Ｗに薄膜の窒化ホウ素膜７２２が成膜される。

【0041】

なお、本実施形態に係るｈ－ＢＮ膜の成膜方法は、図１に示す基板処理装置１で実施される。換言すれば、１つの処理容器２内で、ホウ素含有物の堆積層７１０を形成する工程（Ｓ１０２）、窒化ホウ素含有物の核７２１を形成する工程（Ｓ１０４）及び窒化ホウ素膜７２２を形成する工程（Ｓ１０５）を行うものとして説明したが、これに限られるものではない。ホウ素含有物の堆積層７１０を形成する工程（Ｓ１０２）、窒化ホウ素含有物の核７２１を形成する工程（Ｓ１０４）及び窒化ホウ素膜７２２を形成する工程（Ｓ１０５）を異なる処理容器で行う構成であってもよい。例えば、基板処理システムは、ホウ素含有物の堆積層７１０を形成する工程（Ｓ１０２）を行う第１の基板処理装置、窒化ホウ素含有物の核７２１を形成する工程（Ｓ１０４）を行う第２の基板処理装置、窒化ホウ素膜７２２を形成する工程（Ｓ１０５）を行う第３の基板処理装置、第１から第３の基板処理装置に接続される真空搬送装置、真空搬送装置内に設けられた基板搬送装置等を備える、マルチチャンバの基板処理システムであってもよい。

【0042】

また、例えば、基板処理システムは、ホウ素含有物の堆積層７１０を形成する工程（Ｓ１０２）と、窒化ホウ素含有物の核７２１を形成する工程（Ｓ１０４）を行う第１の基板処理装置、窒化ホウ素膜７２２を形成する工程（Ｓ１０５）を行う第２の基板処理装置、第１および第２の基板処理装置に接続される真空搬送装置、真空搬送装置内に設けられた基板搬送装置等を備える、マルチチャンバの基板処理システムであってもよい。

【0043】

また、例えば、基板処理システムは、ホウ素含有物の堆積層７１０を形成する工程（Ｓ１０２）を行う第１の基板処理装置、窒化ホウ素含有物の核７２１を形成する工程（Ｓ１０４）と、窒化ホウ素膜７２２を形成する工程（Ｓ１０５）を行う第２の基板処理装置、第１および第２の基板処理装置に接続される真空搬送装置、真空搬送装置内に設けられた基板搬送装置等を備える、マルチチャンバの基板処理システムであってもよい。

【0044】

また、図２に示す例では、ホウ素含有物の堆積層７１０を形成する工程（Ｓ１０２）、窒化ホウ素含有物の核７２１を形成する工程（Ｓ１０４）及び窒化ホウ素膜７２２を形成する工程（Ｓ１０５）を１回ずつ行うものとして説明したが、これに限られるものではない。ステップＳ１０２からステップＳ１０５までの処理を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返す構成であってもよい。これにより、サイクルの繰り返し数で基板Ｗに形成される窒化ホウ素膜の膜厚を制御することができる。また、後述するように、本実施形態に係るｈ－ＢＮ膜の成膜方法は、１サイクル当りの窒化ホウ素膜の膜厚を薄くすることができる。このため、窒化ホウ素膜の膜厚の制御性が向上する。

【0045】

ここで、ステップＳ１０１からステップＳ１０５におけるホウ素含有物の堆積層７１０を窒化して窒化ホウ素含有物の核７２１を形成する処理について、図４を用いて更に説明する。図４は、窒素含有ガスと窒化反応との関係を示すグラフの一例である。ここでは、基板Ｗに形成された各々の膜について、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）による分析を行った。横軸は波長（Wavenumber）を示す。また、縦軸は吸光度（Absorbance）を示す。また、図４では、ｈ－ＢＮに対応する波長の位置及びＢ－ＯＨに対応する波長の位置を細実線で示す。

【0046】

実線で示す「Ｂａｓｅ（Ｂ_２Ｈ_６）」は、ＳｉＯ_２で構成された下地層７００を有する基板Ｗに対して、第１のホウ素含有ガスとしてＢ_２Ｈ_６で基板Ｗにホウ素含有物の堆積層７１０を形成した（図２ステップＳ１０２参照）。

【0047】

破線で示す「Ｎ_２ＣＶＤ」は、Ｂ_２Ｈ_６でホウ素含有物の堆積層７１０を形成した基板Ｗに対して、Ｎ_２及びＡｒを含む処理ガスのプラズマで、基板Ｗに窒化処理を施した。

【0048】

点線で示す「Ｎ_２＋Ｈ_２」は、Ｂ_２Ｈ_６でホウ素含有物の堆積層７１０を形成した基板Ｗに対して、Ｎ_２、Ｈ_２及びＡｒを含む処理ガスのプラズマで、基板Ｗに窒化処理を施した（図２ステップＳ１０３，Ｓ１０４参照）。即ち、本実施形態に係るｈ－ＢＮ膜の成膜方法において、第１の窒素含有ガスとして、Ｎ_２とＨ_２の混合ガスを用いた場合に相当する。

【0049】

一点鎖線で示す「ＮＨ_３ＣＶＤ」は、Ｂ_２Ｈ_６でホウ素含有物の堆積層７１０を形成した基板Ｗに対して、ＮＨ_３及びＡｒを含む処理ガスのプラズマで、基板Ｗに窒化処理を施した（図２ステップＳ１０３，Ｓ１０４参照）。即ち、本実施形態に係るｈ－ＢＮ膜の成膜方法において、第１の窒素含有ガスとして、ＮＨ_３ガスを用いた場合に相当する。

【0050】

図４に示すように、点線で示す「Ｎ_２＋Ｈ_２」及び一点鎖線で示す「ＮＨ_３ＣＶＤ」において、ｈ－ＢＮに対応する波長の位置に吸光度のピークが表れている。即ち、ステップＳ１０１からステップＳ１０５における処理によって、基板Ｗに窒化ホウ素含有物の核７２１が形成されたことを示す。また、Ｂ_２Ｈ_６で基板Ｗにホウ素含有物の堆積層７１０を形成した後に窒素含有ガスを含む処理ガスのプラズマで窒化する場合、点線で示す「Ｎ_２＋Ｈ_２」及び一点鎖線で示す「ＮＨ_３ＣＶＤ」は、破線で示す「Ｎ_２ＣＶＤ」と比較して、ｈ－ＢＮを形成する反応速度が高いことを示す。

【0051】

次に、参考例に係るｈ－ＢＮ膜の成膜方法（基板処理方法）の一例について、図５及び図６を用いて説明する。図５は、参考例に係るｈ－ＢＮ膜の成膜方法の一例を示すフローチャートである。図６は、参考例に係る各工程における基板Ｗの断面模式図の一例である。

【0052】

ステップＳ２０１において、基板Ｗを準備する。基板Ｗは、下地層７００（後述する図６（ａ）参照）を有する。ここでは、制御部９は、図示しない搬送装置を制御して、基板処理装置１の載置台３に基板Ｗを載置する。搬送装置が搬送口２５から退避すると、制御部９は、ゲートバルブ２６を閉じる。

【0053】

ステップＳ２０２において、処理容器２内でＡｒガスのプラズマを着火する。ここでは、制御部９は、ガス源６１のバルブ等を制御して、処理容器２にプラズマを生成するＡｒガスを供給する。また、制御部９は、ＲＦ電源５１を制御して、上部電極にプラズマ生成用の高周波電力を供給する。これにより、上部電極（ガス供給部５）と下部電極３３との間で、Ａｒガスのプラズマを着火する。

【0054】

図６（ａ）は、ステップＳ２０２の工程における基板Ｗの断面模式図の一例である。処理容器２内に、ＡｒガスのプラズマＰ１が形成される。また、基板Ｗは、ＡｒガスのプラズマＰ１にさらされる。

【0055】

ステップＳ２０３において、処理容器２にＢ_２Ｈ_６ガス（ホウ素含有ガス）及びＮＨ_３ガス（窒素含有ガス）を供給する。ここでは、ＡｒガスのプラズマＰ１が形成された状態から、制御部９は、ガス源６１のバルブ等を制御して、処理容器２にＢ_２Ｈ_６ガス及びＮＨ_３ガスを供給する。これにより、処理容器２内の基板Ｗは、Ｂ_２Ｈ_６ガス、ＮＨ_３ガス及びＡｒガスを含む参考例に係る処理ガスのプラズマＰ５にさらされる。これにより、基板Ｗに窒化ホウ素膜７２５を形成する。そして、所定の処理時間が経過すると、制御部９は、ガス源６１のバルブ等を制御して、処理容器２へのＢ_２Ｈ_６ガス及びＮＨ_３ガスの供給を停止する。また、制御部９は、ＲＦ電源５１を制御して、上部電極への高周波電力の供給を停止する。また、制御部９は、ガス源６１のバルブ等を制御して、処理容器２へのＡｒガスの供給を停止する。

【0056】

図６（ｂ）は、ステップＳ２０３の工程における基板Ｗの断面模式図の一例である。処理容器２内に、Ｂ_２Ｈ_６ガス、ＮＨ_３ガス及びＡｒガスを含む参考例に係る処理ガスのプラズマＰ５が形成される。これにより、基板Ｗに窒化ホウ素膜７２５を形成する。ここでは、後述するように、窒化ホウ素膜７２５は積層方向及び面方向に成長する。

【0057】

図６（ｃ）は、ステップＳ２０３の工程後における基板Ｗの断面模式図の一例である。窒化ホウ素膜７２５が基板Ｗの積層方向及び面方向に成長することで、基板Ｗの下地層７００の上に窒化ホウ素膜７２５が形成される。

【0058】

次に、参考例に係るｈ－ＢＮ膜の成膜方法（図５、図６参照）と対比しつつ、本実施形態に係るｈ－ＢＮ膜の成膜方法（図２、図３参照）について、更に説明する。図７は、窒素含有ガスと窒化反応との関係を示すグラフの一例である。ここでは、基板Ｗに形成された各々の膜について、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）による分析を行った。横軸は波長（Wavenumber）を示す。また、縦軸は吸光度（Absorbance）を示す。

【0059】

実線で示す「ＮＨ_３→Ｎ_２」は、本実施形態に係るｈ－ＢＮ膜の成膜方法（図２、図３参照）に相当し、Ｂ_２Ｈ_６でホウ素含有物の堆積層７１０を形成した基板Ｗに対してＮＨ_３及びＡｒを含む第１の処理ガスのプラズマで、基板Ｗに窒化処理を施し（図２ステップＳ１０３，Ｓ１０４参照）、その後、Ｂ_２Ｈ_６、Ｎ_２、Ａｒを含む第２の処理ガスのプラズマで、基板Ｗに窒化ホウ素膜７２２を形成した（図２ステップＳ１０５参照）。

【0060】

破線で示す「ＮＨ_３」は、参考例に係るｈ－ＢＮ膜の成膜方法（図５、図６参照）に相当し、Ｂ_２Ｈ_６、ＮＨ_３、Ａｒを含む処理ガスのプラズマで、基板Ｗに窒化ホウ素膜７２５を形成した（図５ステップＳ２０２，Ｓ２０３参照）。

【0061】

破線で示す「Ｎ_２」は、参考例に係るｈ－ＢＮ膜の成膜方法（図５、図６参照）から窒素含有ガスをＮＨ_３からＮ_２に替えたものである。即ち、破線で示す「Ｎ_２」は、他の参考例に係るｈ－ＢＮ膜の成膜方法に相当し、Ｂ_２Ｈ_６、Ｎ_２、Ａｒを含む処理ガスのプラズマで、基板Ｗに窒化ホウ素膜を形成した。

【0062】

図７に示すように、本実施形態に係るｈ－ＢＮ膜の成膜方法において、ｈ－ＢＮに対応する波長の位置（図４参照。１４００ｃｍ^－１付近。）にピークが表れている。即ち、ｈ－ＢＮ膜が成膜されていることを示す。

【0063】

また、窒素含有ガスとしてＮＨ_３を用いた参考例に係るｈ－ＢＮ膜の成膜方法において、ｈ－ＢＮに対応する波長の位置（図４参照。１４００ｃｍ^－１付近。）にピークが表れている。即ち、ｈ－ＢＮ膜が成膜されていることを示す。

【0064】

一方、窒素含有ガスとしてＮ_２を用いた他の参考例に係るｈ－ＢＮ膜の成膜方法において、ｈ－ＢＮに対応する波長の位置（図４参照。１４００ｃｍ^－１付近。）にピークが表れていない。即ち、ｈ－ＢＮ膜が成膜されていないことを示す。

【0065】

図８は、本実施形態に係るｈ－ＢＮ膜の成膜方法（図２、図３参照）で成膜された窒化ホウ素膜７２２を示す断面図である。図９は、参考例に係るｈ－ＢＮ膜の成膜方法（図５、図６参照）で成膜された窒化ホウ素膜７２５を示す断面図である。

【0066】

図８の例では、ステップＳ１０４の処理を１ｍｉｎ、ステップＳ１０５の処理を４ｍｉｎとして、窒化ホウ素膜７２２を成膜した。ここでは、３～５層（ｌａｙｅｒｓ）、膜厚１．９５ｎｍの窒化ホウ素膜７２２が成膜された。

【0067】

一方、図９の例では、ステップＳ２０３の処理を５ｍｉｎとして、窒化ホウ素膜７２５を成膜した。ここでは、７～８層（ｌａｙｅｒｓ）、膜厚３．０４ｎｍの窒化ホウ素膜７２５が成膜された。

【0068】

図８と図９を対比して示すように、本実施形態に係るｈ－ＢＮ膜の成膜方法（図２、図３参照）によれば、基板Ｗに薄膜の窒化ホウ素膜７２２を形成することができる。

【0069】

即ち、第１のホウ素含有ガスを供給する工程（Ｓ１０２）と、第１の窒素含有ガスを含む第１の処理ガスのプラズマにさらす工程（Ｓ１０４）と、を別々に行うことにより、基板Ｗに形成される窒化ホウ素含有物の核７２１の積層方向の厚さを抑制することができる。

【0070】

また、第２のホウ素含有ガス、第２の窒素含有ガスを含む第２の処理ガスのプラズマにさらす工程（Ｓ１０５）では、図４及び図７に示すように、基板Ｗそのままでは、窒化ホウ素膜が好適に成長しないガスの組み合わせを用いることができる。これにより、窒化ホウ素含有物の核７２１から基板Ｗの面方向に窒化ホウ素膜７２２を成長させることができる。一方、基板Ｗの積層方向における窒化ホウ素膜７２２の成長を抑制することができる。これにより、基板Ｗに薄膜の窒化ホウ素膜７２２を成膜することができる。

【0071】

以上、窒化ホウ素膜を形成する基板処理方法について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。

【符号の説明】

【0072】

Ｗ 基板
１ 基板処理装置
２ 処理容器
３ 載置台
５ ガス供給部
６ ガス供給路
９ 制御部
５１ ＲＦ電源（プラズマ生成部）
７００ 下地層
７１０ ホウ素含有物の堆積層
７２１ 窒化ホウ素含有物の核
７２２ 窒化ホウ素膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】