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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024176755
(43)【公開日】2024-12-19
(54)【発明の名称】コーティング液及び突起形成方法
(51)【国際特許分類】
C09D 201/00 20060101AFI20241212BHJP
C08J 3/09 20060101ALI20241212BHJP
C09D 7/20 20180101ALI20241212BHJP
C09D 7/62 20180101ALI20241212BHJP
C12M 1/00 20060101ALN20241212BHJP
【ＦＩ】
C09D201/00
C08J3/09 CEY
C09D7/20
C09D7/62
C12M1/00 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023095536
(22)【出願日】2023-06-09
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100211018
【弁理士】
【氏名又は名称】財部 俊正
(74)【代理人】
【識別番号】100211100
【弁理士】
【氏名又は名称】福島 直樹
(72)【発明者】
【氏名】久野 豪士
【テーマコード（参考）】
4B029
4F070
4J038
【Ｆターム（参考）】
4B029AA21
4B029BB01
4B029CC02
4B029GB09
4F070AA32
4F070AA47
4F070AA52
4F070AA53
4F070AA58
4F070AB09
4F070AC14
4F070AC23
4F070AC34
4F070AC39
4F070AE28
4F070AE30
4F070CA02
4F070CB12
4J038CG141
4J038CH031
4J038HA216
4J038KA06
4J038KA15
4J038NA01
4J038NA07
4J038PB01
(57)【要約】
【課題】高い強度を示す突起が高い均一性で設けられたコーティング層を形成可能なコーティング液を提供すること。
【解決手段】（１）異形粒子と、（２）ポリマーと、（３）前記ポリマーの貧溶媒と、（４）前記ポリマーの良溶媒であって、前記貧溶媒よりも沸点が低い良溶媒と、を含有し、前記成分（２）の体積に対する前記成分（１）の体積の比が１／４～１０／１であり、前記成分（２）の体積及び前記成分（３）の体積の合計に対する、前記成分（１）の体積の比が１／１０～１／２であり、前記成分（３）の体積に対する前記成分（４）の体積の比が１／１～１００／１である、コーティング液。
【選択図】なし
【解決手段】（１）異形粒子と、（２）ポリマーと、（３）前記ポリマーの貧溶媒と、（４）前記ポリマーの良溶媒であって、前記貧溶媒よりも沸点が低い良溶媒と、を含有し、前記成分（２）の体積に対する前記成分（１）の体積の比が１／４～１０／１であり、前記成分（２）の体積及び前記成分（３）の体積の合計に対する、前記成分（１）の体積の比が１／１０～１／２であり、前記成分（３）の体積に対する前記成分（４）の体積の比が１／１～１００／１である、コーティング液。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（１）異形粒子と、（２）ポリマーと、（３）前記ポリマーの貧溶媒と、（４）前記ポリマーの良溶媒であって、前記貧溶媒よりも沸点が低い良溶媒と、を含有し、
前記成分（２）の体積に対する前記成分（１）の体積の比が１／４～１０／１であり、
前記成分（２）の体積及び前記成分（３）の体積の合計に対する、前記成分（１）の体積の比が１／１０～１／２であり、
前記成分（３）の体積に対する前記成分（４）の体積の比が１／１～１００／１である、コーティング液。
前記成分（２）の体積に対する前記成分（１）の体積の比が１／４～１０／１であり、
前記成分（２）の体積及び前記成分（３）の体積の合計に対する、前記成分（１）の体積の比が１／１０～１／２であり、
前記成分（３）の体積に対する前記成分（４）の体積の比が１／１～１００／１である、コーティング液。
【請求項2】
前記異形粒子の長径が０．１～１００μｍであり、
前記異形粒子の短径が０．０１～１０μｍであり、
前記異形粒子の短径に対する、前記異形粒子の長径の比が２．０以上である、請求項１に記載のコーティング液。
前記異形粒子の短径が０．０１～１０μｍであり、
前記異形粒子の短径に対する、前記異形粒子の長径の比が２．０以上である、請求項１に記載のコーティング液。
【請求項3】
前記貧溶媒がフッ素基を有する、請求項１に記載のコーティング液。
【請求項4】
前記貧溶媒の沸点が大気圧下において２００℃以下である、請求項１に記載のコーティング液。
【請求項5】
前記貧溶媒の表面張力が２２ｍＮ／ｍ以下である、請求項１に記載のコーティング液。
【請求項6】
前記異形粒子が、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面改質されており、
前記シランカップリング剤の溶解度パラメータと前記ポリマーの溶解度パラメータとの差が５以下である、請求項１に記載のコーティング液。
前記シランカップリング剤の溶解度パラメータと前記ポリマーの溶解度パラメータとの差が５以下である、請求項１に記載のコーティング液。
【請求項7】
下記〔１〕～〔３〕工程を有する、突起形成方法。
〔１〕請求項１～６のいずれか一項に記載のコーティング液を支持基材に塗布して塗膜を形成する工程
〔２〕前記塗膜から前記良溶媒を揮発させ、前記ポリマーを不溶化させる工程
〔３〕前記ポリマーが不溶化された前記塗膜から前記貧溶媒を揮発させる工程
〔１〕請求項１～６のいずれか一項に記載のコーティング液を支持基材に塗布して塗膜を形成する工程
〔２〕前記塗膜から前記良溶媒を揮発させ、前記ポリマーを不溶化させる工程
〔３〕前記ポリマーが不溶化された前記塗膜から前記貧溶媒を揮発させる工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コーティング液及び突起形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
生物がもつ優れた機能を模倣する試みはバイオミメティクスと呼ばれ、代表的なものに生物や植物の表面に存在する凹凸構造を模倣して機能を発現するものがある。例えば、フィルムの表面に蛾の目と同じ突起構造を形成し、反射率を低減する反射防止膜が提案されている。これは表面に設けた凹凸構造の空間占有率が空気界面から基材側にかけて連続的に変化し、実質的な屈折率が空気界面から基材側にかけて連続的に変化する屈折率傾斜構造が形成されていることで、反射界面が無くなり、反射が起こらなくなることを利用した反射防止膜である。また、蓮の葉の表面に存在する階層構造をもつ突起は、対水接触角が１５０°以上の超撥水性を示すことが知られている。
【0003】
このような微細な凹凸構造が形成された物品として、特許文献１には表面に特定の微細凹凸構造を有する反射防止物品が開示されている。特許文献２には、基板、該基板上に形成されたマイクロ流路、該マイクロ流路内に形成されたナノワイヤを含み、ナノワイヤの一部が、マイクロ流路内に埋め込まれている生体分子抽出用チップが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００８－２０９５４０号公報
【特許文献2】特許６６０６７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
表面の少なくとも一部に突起が設けられ、微細な凹凸構造を有するコーティング層を備えるデバイスによれば、細胞、細胞外小胞及びタンパク質等の生体試料を捕捉することができると考えられる。そして、生体試料中の目的成分を捕集する効率等の点から、コーティング層上には、強度が高い突起が高い均一性で形成されていることが望ましい。
【0006】
本発明の目的は、高い強度を示す突起が高い均一性で設けられたコーティング層を形成可能なコーティング液を提供することにある。本発明の目的は、当該コーティング液を用いた突起形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、異形粒子、ポリマー、ポリマーの貧溶媒、当該貧溶媒よりも沸点が低いポリマーの良溶媒を特定の割合で含有するコーティング液によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明の各態様は以下に示す［１］～［７］である。
［１］
（１）異形粒子と、（２）ポリマーと、（３）前記ポリマーの貧溶媒と、（４）前記ポリマーの良溶媒であって、前記貧溶媒よりも沸点が低い良溶媒と、を含有し、前記成分（２）の体積に対する前記成分（１）の体積の比が１／４～１０／１であり、前記成分（２）の体積及び前記成分（３）の体積の合計に対する、前記成分（１）の体積の比が１／１０～１／２であり、前記成分（３）の体積に対する前記成分（４）の体積の比が１／１～１００／１である、コーティング液。
［２］
前記異形粒子の長径が０．１～１００μｍであり、前記異形粒子の短径が０．０１～１０μｍであり、前記異形粒子の短径に対する、前記異形粒子の長径の比が２．０以上である、［１］に記載のコーティング液。
［３］
前記貧溶媒がフッ素基を有する、［１］又は［２］に記載のコーティング液。
［４］
前記貧溶媒の沸点が大気圧下において２００℃以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のコーティング液。
［５］
前記貧溶媒の表面張力が２２ｍＮ／ｍ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のコーティング液。
［６］
前記異形粒子が、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面改質されており、前記シランカップリング剤の溶解度パラメータと前記ポリマーの溶解度パラメータとの差が５以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のコーティング液。
［７］
下記〔１〕～〔３〕工程を有する、突起形成方法。
〔１〕［１］～［６］のいずれかに記載のコーティング液を支持基材に塗布して塗膜を形成する工程
〔２〕前記塗膜から前記良溶媒を揮発させ、前記ポリマーを不溶化させる工程
〔３〕前記ポリマーが不溶化された前記塗膜から前記貧溶媒を揮発させる工程
［１］
（１）異形粒子と、（２）ポリマーと、（３）前記ポリマーの貧溶媒と、（４）前記ポリマーの良溶媒であって、前記貧溶媒よりも沸点が低い良溶媒と、を含有し、前記成分（２）の体積に対する前記成分（１）の体積の比が１／４～１０／１であり、前記成分（２）の体積及び前記成分（３）の体積の合計に対する、前記成分（１）の体積の比が１／１０～１／２であり、前記成分（３）の体積に対する前記成分（４）の体積の比が１／１～１００／１である、コーティング液。
［２］
前記異形粒子の長径が０．１～１００μｍであり、前記異形粒子の短径が０．０１～１０μｍであり、前記異形粒子の短径に対する、前記異形粒子の長径の比が２．０以上である、［１］に記載のコーティング液。
［３］
前記貧溶媒がフッ素基を有する、［１］又は［２］に記載のコーティング液。
［４］
前記貧溶媒の沸点が大気圧下において２００℃以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のコーティング液。
［５］
前記貧溶媒の表面張力が２２ｍＮ／ｍ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のコーティング液。
［６］
前記異形粒子が、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面改質されており、前記シランカップリング剤の溶解度パラメータと前記ポリマーの溶解度パラメータとの差が５以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のコーティング液。
［７］
下記〔１〕～〔３〕工程を有する、突起形成方法。
〔１〕［１］～［６］のいずれかに記載のコーティング液を支持基材に塗布して塗膜を形成する工程
〔２〕前記塗膜から前記良溶媒を揮発させ、前記ポリマーを不溶化させる工程
〔３〕前記ポリマーが不溶化された前記塗膜から前記貧溶媒を揮発させる工程
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、高い強度を示す突起が高い均一性で設けられたコーティング層を形成可能なコーティング液を提供することができる。本発明によれば、当該コーティング液を用いた突起形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において「（メタ）アクリロイル基」はメタクリロイル基又はアクリロイル基を示し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレート又はアクリレートを示す。以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0012】
本実施形態に係るコーティング液は、（１）異形粒子と、（２）ポリマーと、（３）ポリマーの貧溶媒と、（４）ポリマーの良溶媒であって、貧溶媒よりも沸点が低い良溶媒と、を含有する。当該コーティング液において、成分（２）の体積に対する成分（１）の体積の比が１／４～１０／１であり、成分（２）の体積及び成分（３）の体積の合計に対する、成分（１）の体積の比が１／１０～１／２であり、成分（３）の体積に対する成分（４）の体積の比が１／１～１００／１である。
【0013】
本実施形態に係るコーティング液によれば、ポリマー層と、異形粒子とを有し、異形粒子がポリマー層への埋没部位とポリマー層からの露出部位とを有し、異形粒子のポリマー層からの露出部位によって突起が表面に形成されているコーティング層を形成可能である。当該コーティング層は、高い強度を示す突起が高い均一性で設けられているため、生体試料捕集用デバイス等の用途に好適に用いることができる。本明細書において「生体試料」とは、動物（例えば、ヒト）又は植物から得られる試料である。生体試料としては、例えば、尿、血液、組織、細胞及び細胞外小胞が挙げられる。これらの生体試料にはＤＮＡ、ＲＮＡ（例えば、ｍｉＲＮＡ）、タンパク質等が含まれていてよい。
【0014】
＜（１）異形粒子＞
異形粒子は形状異方性を有する粒子である。「形状異方性を有する」とは、形状が、球以外の形状かつ正多面体以外の形状であることをいう。
異形粒子は形状異方性を有する粒子である。「形状異方性を有する」とは、形状が、球以外の形状かつ正多面体以外の形状であることをいう。
【0015】
本明細書において「異形粒子の長径」とは、異形粒子の最大粒径を示す。「異形粒子の短径」とは、異形粒子の長径方向の軸（長軸）に垂直な方向の最大粒径を示す。異形粒子の長径及び短径は走査型電子顕微鏡写真上でこれらの長さを測定することで算出できる。
【0016】
図１は異形粒子の一例である。図１に示す異形粒子４においてＬは長径を示し、Ｓは短径を示す。図２は異形粒子４によって形成される突起の一例である。異形粒子４を図２に示すようにポリマー層３に埋没させることで、埋没部位４ａ及び露出部位４ｂが形成される。異形粒子４は埋没部位４ａにおいてポリマー層３に固定化され、露出部位４ｂによって突起が形成される。
【0017】
異形粒子の長径は、異形粒子の一部をポリマー層に埋没させつつ、異形粒子をポリマー層から露出させることが可能で、突起の表面積を増やして生体試料を捕捉する性能を向上可能であることから、０．１～１００μｍであることが好ましい。異形粒子の長径は、生体試料を捕捉する性能を向上するのに好適であることから、０．２μｍ以上、０．５μｍ以上、１．０μｍ以上、２．０μｍ以上、３．０μｍ以上、４．０μｍ以上、５．０μｍ以上、８．０μｍ以上、又は１０．０μｍ以上であることが好ましい。異形粒子の長径は、突起の強度を向上させるのに好適であることから、８０．０μｍ以下、５０．０μｍ以下、３０．０μｍ以下、２０．０μｍ以下、１５．０μｍ以下、１２．０μｍ以下、１０．０μｍ以下、８．０μｍ以下、６．０μｍ以下、５．０μｍ以下、３．０μｍ以下、又は１．０μｍ以下であることが好ましい。
【0018】
異形粒子の短径は、異形粒子の強度を高めることで突起の強度を向上しつつ、突起の表面積を増やして生体試料を捕捉する性能を向上可能であることから、０．０１～１０μｍであることが好ましい。異形粒子の短径は、突起の強度を高めるのに好適であることから、０．０２μｍ以上、０．０４μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１０μｍ以上、又は０．１５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上又は５．０μｍ以上であってもよい。異形粒子の短径は、生体試料を捕捉する性能を向上するのに好適であることから、８．０μｍ以下、４．０μｍ以下、２．０μｍ以下、１．０μｍ以下、０．５０μｍ以下、０．４０μｍ以下、又は０．３０μｍ以下であることが好ましい。
【0019】
異形粒子の短径（単位：μｍ）に対する異形粒子の長径（単位：μｍ）の比（Ｌ／Ｓ）は、異形粒子のポリマー層への埋没部位とポリマー層からの露出部位とをいずれも長くすることができ、突起の強度と生体試料を捕捉する性能を両立することができることから、２．０以上であることが好ましい。異形粒子の短径に対する異形粒子の長径の比は、突起の強度と生体試料を捕捉する性能とを向上させるために好適であることから、３．０以上、４．０以上、５．０以上、８．０以上、１０．０以上、１５．０以上、２０．０以上、２５．０以上、５０．０以上、７５．０以上又は１００．０以上であることがより好ましい。異形粒子の短径に対する異形粒子の長径の比は１５０以下、１２５以下、１００以下、７５以下、５０以下、３０以下又は２５以下であってよい。
【0020】
異形粒子の材質としては特に限定はないが、粒子の合成容易性から、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化アルミナ、酸化イットリア、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、シリコンカーバイド、金、銀、カーボン及び窒化シリコン等を挙げることができる。異形粒子の材質は、異形粒子の合成が特に容易であることから、酸化亜鉛及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0021】
異形粒子は、シランカップリング剤で表面改質されていてよい。シランカップリング剤は、エチレン性不飽和基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基）、エポキシ基、アミノ基、イソシアヌレート基、イソシアネート基、ウレイド基、メルカプト基、又はポリスルフィド基（例えばテトラスルフィド基）等の反応性官能基を有していてよい。
【0022】
（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。ビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びｐ－スチリルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン及び３－アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。イソシアヌレート基を有するシランカップリング剤としては、例えば、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。ウレイド基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランが挙げられる。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。ポリスルフィド基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。
【0023】
シランカップリング剤は、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
【0024】
シランカップリング剤の溶解度パラメータとポリマーの溶解度パラメータとの差は、５以下であることが好ましい。ポリマー層への埋没部位の異形粒子の表面を構成する成分とポリマーとの溶解度パラメータの差が小さいことで、異形粒子とポリマーとの相溶性を高め、異形粒子がポリマー層から脱離しづらくなるため、突起の強度を更に高めることができる。突起の強度を高めるのに好適であることから、シランカップリング剤の溶解度パラメータとポリマーの溶解度パラメータとの差は４以下であることがより好ましく、３以下が更に好ましく、２以下であることが最も好ましい。本明細書においては、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）を溶解度パラメータの値として使用する。
【0025】
シランカップリング剤の溶解度パラメータは、１０以上、１１以上、又は１２以上であってよく、１５以下、１４以下、又は１３以下であってよい。
【0026】
異形粒子の粒径分布の指標である分散度（多分散指数）は、コーティング層において突起のばらつきを抑制し、捕集される生体試料の量を一定に保つために好適であることから、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることが特に好ましい。本明細書において「分散度」は、動的光散乱法により測定し、キュムラント法により求めた多分散指数を分散度として用いる。
【0027】
異形粒子の含有量は、コーティング液の全質量を基準として、１．０質量％以上、３．０質量％以上、５．０質量％以上、７．０質量％以上、９．０質量％以上、１１．０質量％以上、１３．０質量％以上、１５．０質量％以上、又は１７．０質量％以上であってよく、２５．０質量％以下、２０．０質量％以下、１８．０質量％以下、１５．０質量％以下、１３．０質量％以下、１１．０質量％以下、又は９．０質量％以下であってよい。異形粒子がシランカップリング剤で表面改質されている場合、異形粒子及びシランカップリング剤の合計含有量が、異形粒子の含有量として上述した範囲内であってよい。
【0028】
＜（２）ポリマー＞
コーティング液は、ポリマーを含有する。ポリマーとしては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（エチル）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート、ポリトリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ポリトリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化フェニル（メタ）アクリレート等の脂肪族ポリマー；ポリスチレン、ポリα－メチルスチレン、ポリビニルトルエン、ポリｐ－メチルスチレン、ポリ２－メチルスチレン、ポリ３－メチルスチレン、ポリ４－メチルスチレン、ポリ４－エチルスチレン、ポリ４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ポリ３，４－ジメチルスチレン、ポリ４－メトキシスチレン、ポリ４－エトキシスチレン、ポリ２－クロロスチレン、ポリ３－クロロスチレン、ポリ４－クロロスチレン、ポリ２，４－ジクロロスチレン、ポリ２，６－ジクロロスチレン、ポリ４－クロロ－３－メチルスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリ１－ビニルナフタレン、ポリ２－ビニルピリジン、ポリ４－ビニルピリジン、ポリｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ポリマーが挙げられる。
コーティング液は、ポリマーを含有する。ポリマーとしては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（エチル）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート、ポリトリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ポリトリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化フェニル（メタ）アクリレート等の脂肪族ポリマー；ポリスチレン、ポリα－メチルスチレン、ポリビニルトルエン、ポリｐ－メチルスチレン、ポリ２－メチルスチレン、ポリ３－メチルスチレン、ポリ４－メチルスチレン、ポリ４－エチルスチレン、ポリ４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ポリ３，４－ジメチルスチレン、ポリ４－メトキシスチレン、ポリ４－エトキシスチレン、ポリ２－クロロスチレン、ポリ３－クロロスチレン、ポリ４－クロロスチレン、ポリ２，４－ジクロロスチレン、ポリ２，６－ジクロロスチレン、ポリ４－クロロ－３－メチルスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリ１－ビニルナフタレン、ポリ２－ビニルピリジン、ポリ４－ビニルピリジン、ポリｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ポリマーが挙げられる。
【0029】
ポリマーは、入手容易性から、ポリメチル（メタ）アクリレート及びポリスチレンからなる群より選択される１種を含むことが好ましい。ポリマーは、相当するモノマーを単一のモノマーの重合によって得られるホモポリマーであってもよく、複数のモノマーの混合物の重合によって得られるコポリマーであってもよい。モノマーの重合によってポリマーを得る際には必要に応じて各種添加剤が用いられてよい。添加剤としては、例えば、開始剤、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。モノマーの重合によってポリマーを得る際には開始剤を用いることが好ましい。開始剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
【0030】
ポリマーの溶解度パラメータは、７以上、８以上、又は９以上であってよく、１２以下、１１以下、又は１０以下であってよい。
【0031】
ポリマーの含有量は、コーティング液の全質量を基準として、１．０質量％以上、２．０質量％以上、３．０質量％以上、４．０質量％以上、５．０質量％以上、又は６．０質量％以上であってよく、２０．０質量％以下、１５．０質量％以下、１２．０質量％以下、１０．０質量％以下、８．５質量％以下、又は７．０質量％以下であってよい。
【0032】
＜ポリマーの貧溶媒＞
コーティング液は、ポリマーの貧溶媒を含有する。「ポリマーの貧溶媒」とは、該ポリマーを溶解しない又は溶解しにくい液体を示す。粉末状のポリマーを液体に入れて２４時間攪拌した後、液体から固体を回収して乾燥した時、元のポリマーからの重量減少が５０％未満の場合、その液体はポリマーの貧溶媒である。
コーティング液は、ポリマーの貧溶媒を含有する。「ポリマーの貧溶媒」とは、該ポリマーを溶解しない又は溶解しにくい液体を示す。粉末状のポリマーを液体に入れて２４時間攪拌した後、液体から固体を回収して乾燥した時、元のポリマーからの重量減少が５０％未満の場合、その液体はポリマーの貧溶媒である。
【0033】
コーティング液がポリマーの貧溶媒を含むことで、ポリマーの良溶媒が揮発した際にポリマーが不溶化するため、異形粒子が固定化される。ポリマーの良溶媒が揮発した際に貧溶媒があることで、異形粒子が液面から露出せず、この状態で粒子が固定化されるため、粒子の凝集を抑制可能である。その結果として、高い均一性でコーティング層の表面に突起が形成される。コーティング液が貧溶媒を含まない場合、良溶媒が揮発した際に異形粒子が固定化されていないため、粒子が凝集し、突起が形成されない領域が発生するか、又は突起の構造にばらつきを生じる。
【0034】
ポリマーの貧溶媒は、フッ素基（－Ｆ）を有することが好ましい。この場合、ポリマーの貧溶媒の表面張力が低下し、ポリマーの良溶媒が揮発した際に、コーティング液の上層にポリマーの貧溶媒、下層に不溶化したポリマーという２層構造がより形成されやすくなる。これにより、異形粒子の根本をポリマーが固定した構造が形成されやすくなるため、強度が更に高い突起が形成可能になる。
【0035】
フッ素基を有するポリマーの貧溶媒としては、特にこれらに限定されないが、例えば、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロシクロペンテン、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、オクタフルオロトルエン、テトラデカフルオロメチルシクロヘキサン、エイコサフルオロノナン、オクタフルオロオクタン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、テトラデカフルオロ－２－メチルペンタン、ヘキサデカフルオロ－ｎ－オクチルブロミド、テトラデカフルオロヘキサン、ペンタデカフルオロトリエチルアミン、ヘキサコサフルオロドデカン、ヘキサデカフルオロへプタン、ヘキサデカフルオロ（１，３－ジメチルシクロヘキサン）、へプタコサフルオロトリブチルアミン、オクタデカフルオロデカヒドロナフタレンペルフルオロデカリン、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリアミルアミン、１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン、１，２－ジクロロテトラフルオロエタン、１，３－ジクロロテトラフルオロプロパン、１－クロロ－１，２，２，２－テトラフルオロエタン、１－ブロモ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１－フルオロ－１，２－ジクロロエタン、１－フルオロ－２，２，３，３－テトラクロロプロペン、１－フルオロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロペン、１－フルオロ－２，３，３，３－テトラクロロプロペン、１－フルオロ－３，３－ジクロロプロペン、１－フルオロ－４－クロロ－２－ニトロベンゼン、１，１，１－トリフルオロエタン、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン、１，１－ジクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン、１，２，２－トリフルオロエタン、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，２－ジクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン、１，２－ジクロロ－１，２，２－トリフルオロエタノール、１，２－ジフルオロ－１，２－ジクロロエチレン、１，２－ジフルオロエタン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，３－ジクロロ－１，２，２－トリフルオロプロパン、１，４－ジフルオロベンゼン、２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン、２，２－ジフルオロエタン、２，３－ジフルオロ－１，１，２，２－テトラクロロエタン、２，３－ジフルオロ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン、２，４－ジフルオロベンゼン、３，３－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロペン、３，３－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロペン、３，３－ジフルオロ－１，２－ジクロロプロペン、３，３－ジフルオロ－１，２－エポキシプロパン、３，４－ジフルオロ－１，１，２，２－テトラクロロエタン等を挙げることができる。
【0036】
ポリマーの貧溶媒の表面張力は、２２ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面張力が２２ｍＮ／ｍ以下であることにより、コーティング層の表面に貧溶媒が集まりやすく、貧溶媒とポリマーの２層構造を形成しやすい。ポリマーの貧溶媒の表面張力は２０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、１８ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましく、１６ｍＮ／ｍ以下であることが最も好ましい。環境に排出された時の自然破壊の影響を抑制するという観点では、表面張力が高い方が好ましく、このため、表面張力は１３Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、１５Ｎ／ｍ以上であることがより好ましく、１７Ｎ／ｍ以上であることが更に好ましく、１９Ｎ／ｍ以上であることが最も好ましい。
【0037】
ポリマーの貧溶媒の沸点は、コーティングの乾燥時間を短縮するため、大気圧下において、２００℃以下、１７５℃以下又は１５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下、又は１００℃以下であってもよい。ポリマーの貧溶媒の沸点は、大気圧下において、ポリマーの良溶媒の沸点超であり、８０℃以上、９０℃以上、１００℃以上、又は１１０℃以上であってよい。
【0038】
ポリマーの貧溶媒の含有量は、コーティング液の全質量を基準として、１．０質量％以上、２．０質量％以上、３．０質量％以上、４．０質量％以上、５．０質量％以上、又は６．０質量％以上であってよく、２０．０質量％以下、１５．０質量％以下、１２．０質量％以下、１０．０質量％以下、８．５質量％以下、又は７．０質量％以下であってよい。
【0039】
＜ポリマーの良溶媒＞
コーティング液は、ポリマーの良溶媒を含有する。「ポリマーの良溶媒」とは、該ポリマーを溶解する液体のことを示す。粉末状のポリマーを液体に入れて２４時間攪拌した後、液体から固体を回収して乾燥した時、元のポリマーからの重量減少が５０％以上の場合、その液体はポリマーの良溶媒である。
コーティング液は、ポリマーの良溶媒を含有する。「ポリマーの良溶媒」とは、該ポリマーを溶解する液体のことを示す。粉末状のポリマーを液体に入れて２４時間攪拌した後、液体から固体を回収して乾燥した時、元のポリマーからの重量減少が５０％以上の場合、その液体はポリマーの良溶媒である。
【0040】
ポリマーの良溶媒を含有することにより、塗工前のコーティング液ではポリマーが溶解した状態にあり、コーティング（塗膜）の均一性を高めることができる。ポリマーの良溶媒を含有しない場合、コーティング液には不溶化したポリマー固体と異形粒子が分散した状態にあり、コーティングした異形粒子を支持基材上に固定化することができず、突起の強度が低下する。良溶媒が先に揮発することで、前述の貧溶媒とポリマーの２層構造が形成されることから、良溶媒の沸点は貧溶媒よりも低いものである。
【0041】
大気圧下におけるポリマーの貧溶媒の沸点Ｔ３と、大気圧下におけるポリマーの良溶媒の沸点Ｔ４との差（Ｔ３－Ｔ４）は、貧溶媒とポリマーとの２層構造を形成しやすくし、突起の強度を高めるのに更に好適であることから、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることが最も好ましい。沸点が低すぎると保存中にコーティング液が乾燥してしまう原因となることから、Ｔ３－Ｔ４は、７０℃以下、又は５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下、３０℃以下、又は１０℃以下であってもよい。
【0042】
ポリマーの良溶媒の沸点は、大気圧下において、９０℃以下、８０℃以下、７０℃以下、６０℃以下、５０℃以下、又は４０℃以下であってよく、３０℃以上、４０℃以上、５０℃以上、又は６０℃以上であってよい。
【0043】
ポリマーの良溶媒としては、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル等を好適に用いることができる。
【0044】
ポリマーの良溶媒の含有量は、コーティング液の全量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上であってよく、９０質量％以下、８５質量％以下、又は８０質量％以下であってよい。
【0045】
＜成分（１）／成分（２）＞
成分（２）（ポリマー）の体積に対する成分（１）（異形粒子）の体積の比（成分（１）／成分（２））は１／４～１０／１である。成分（１）／成分（２）がこの範囲内にあることで、異形粒子をポリマーで固定化することで突起の強度を高めつつ、異形粒子がポリマーで完全に埋没することがないため、突起を形成可能である。突起の強度を高めるのに好適であることから、成分（１）／成分（２）の上限は８／１以下であることが好ましく、６／１以下であることがより好ましく、４／１以下であることが更に好ましく、２／１以下であることが最も好ましい。突起の高さを向上させ、生体試料の捕捉性能を向上するのに好適であることから、成分（１）／成分（２）の下限は、１／３以上であることが好ましく、１／２以上であることがより好ましく、１／１以上であることが更に好ましく、２／１以上であることが最も好ましい。
成分（２）（ポリマー）の体積に対する成分（１）（異形粒子）の体積の比（成分（１）／成分（２））は１／４～１０／１である。成分（１）／成分（２）がこの範囲内にあることで、異形粒子をポリマーで固定化することで突起の強度を高めつつ、異形粒子がポリマーで完全に埋没することがないため、突起を形成可能である。突起の強度を高めるのに好適であることから、成分（１）／成分（２）の上限は８／１以下であることが好ましく、６／１以下であることがより好ましく、４／１以下であることが更に好ましく、２／１以下であることが最も好ましい。突起の高さを向上させ、生体試料の捕捉性能を向上するのに好適であることから、成分（１）／成分（２）の下限は、１／３以上であることが好ましく、１／２以上であることがより好ましく、１／１以上であることが更に好ましく、２／１以上であることが最も好ましい。
【0046】
＜成分（１）／［成分（２）＋成分（３）］＞
成分（２）（ポリマー）の体積及び成分（３）（ポリマーの貧溶媒）の体積の合計に対する、成分（１）（異形粒子）の体積の比（成分（１）／［成分（２）＋成分（３）］）は１／１０～１／２である。成分（１）／［成分（２）＋成分（３）］が上記範囲にあることで、良溶媒が揮発した時に貧溶媒とポリマーの２層構造が形成され、異形粒子の凝集を抑制することができる。異形粒子の凝集を抑制するのに好適であることから、成分（１）／［成分（２）＋成分（３）］の上限は１／３以下であることが好ましく、１／４以下であることがより好ましく、１／５以下であることが最も好ましい。ポリマーに固定化されない異形粒子がコーティング層に含まれることを抑制するのに好適であることから、成分（１）／［成分（２）＋成分（３）］の下限は１／８以上であることが好ましく、１／６以上であることがより好ましく、１／４以上であることが更に好ましく、１／３以上であることが最も好ましい。
成分（２）（ポリマー）の体積及び成分（３）（ポリマーの貧溶媒）の体積の合計に対する、成分（１）（異形粒子）の体積の比（成分（１）／［成分（２）＋成分（３）］）は１／１０～１／２である。成分（１）／［成分（２）＋成分（３）］が上記範囲にあることで、良溶媒が揮発した時に貧溶媒とポリマーの２層構造が形成され、異形粒子の凝集を抑制することができる。異形粒子の凝集を抑制するのに好適であることから、成分（１）／［成分（２）＋成分（３）］の上限は１／３以下であることが好ましく、１／４以下であることがより好ましく、１／５以下であることが最も好ましい。ポリマーに固定化されない異形粒子がコーティング層に含まれることを抑制するのに好適であることから、成分（１）／［成分（２）＋成分（３）］の下限は１／８以上であることが好ましく、１／６以上であることがより好ましく、１／４以上であることが更に好ましく、１／３以上であることが最も好ましい。
【0047】
＜成分（４）／成分（３）＞
成分（３）（ポリマーの貧溶媒）の体積に対する成分（４）（ポリマーの良溶媒）の体積の比（成分（４）／成分（３））が１／１～１００／１である。成分（４）／成分（３）が上記範囲にあることで、コーティング液に含まれるポリマーを溶解することができ、均一なコーティング層を形成可能である。また、良溶媒が揮発した際に貧溶媒とポリマーの２層構造が形成される。コーティング液に含まれるポリマーを溶解するのに好適であることから、成分（４）／成分（３）は２／１以上であることが好ましく、５／１以上であることがより好ましく、１０／１以上であることが更に好ましく、２０／１以上であることが最も好ましい。また、良溶媒が揮発した際に貧溶媒とポリマーの２層構造が形成されるために好適であることから、成分（４）／成分（３）は５０／１以下であることが好ましく、３０／１以下であることがより好ましく、１５／１以下が更に好ましく、８／１以下であることが最も好ましい。
成分（３）（ポリマーの貧溶媒）の体積に対する成分（４）（ポリマーの良溶媒）の体積の比（成分（４）／成分（３））が１／１～１００／１である。成分（４）／成分（３）が上記範囲にあることで、コーティング液に含まれるポリマーを溶解することができ、均一なコーティング層を形成可能である。また、良溶媒が揮発した際に貧溶媒とポリマーの２層構造が形成される。コーティング液に含まれるポリマーを溶解するのに好適であることから、成分（４）／成分（３）は２／１以上であることが好ましく、５／１以上であることがより好ましく、１０／１以上であることが更に好ましく、２０／１以上であることが最も好ましい。また、良溶媒が揮発した際に貧溶媒とポリマーの２層構造が形成されるために好適であることから、成分（４）／成分（３）は５０／１以下であることが好ましく、３０／１以下であることがより好ましく、１５／１以下が更に好ましく、８／１以下であることが最も好ましい。
【0048】
＜突起形成方法＞
本発明のコーティング液を用いた突起形成方法は、下記〔１〕～〔３〕工程を有する。
〔１〕上記コーティング液を支持基材に塗布してコーティング液を含む塗膜を形成する工程
〔２〕塗膜からポリマーの良溶媒を揮発させ、ポリマーを不溶化させる工程
〔３〕ポリマーが不溶化された塗膜からポリマーの貧溶媒を揮発させる工程
本発明のコーティング液を用いた突起形成方法は、下記〔１〕～〔３〕工程を有する。
〔１〕上記コーティング液を支持基材に塗布してコーティング液を含む塗膜を形成する工程
〔２〕塗膜からポリマーの良溶媒を揮発させ、ポリマーを不溶化させる工程
〔３〕ポリマーが不溶化された塗膜からポリマーの貧溶媒を揮発させる工程
【0049】
＜工程〔１〕＞
図３に示すように、工程〔１〕では、コーティング液を支持基材１に塗布して塗膜９を形成する。塗膜９は、支持基材１上に形成され、異形粒子４と、ポリマー、ポリマーの貧溶媒及びポリマーの良溶媒の混合物６と、を含む。
図３に示すように、工程〔１〕では、コーティング液を支持基材１に塗布して塗膜９を形成する。塗膜９は、支持基材１上に形成され、異形粒子４と、ポリマー、ポリマーの貧溶媒及びポリマーの良溶媒の混合物６と、を含む。
【0050】
支持基材１の材質は、特に制限されず、例えば、樹脂、ガラス、セラミックス等が挙げられる。支持基材１は、フィルム、シート、板の他、曲面を有する形状の構造物等如何なる形状の基材であってもよい。
【0051】
支持基材１として用いることができる樹脂としては、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース等のセルロース系樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエーテル樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
【0052】
支持基材１の表面には、耐擦傷性及び密着性等を高めるために、ハードコート層、アンカーコート層、高分子電解質層等のコート層が形成されていてもよく、密着性及び塗工性等を高めるために、ＵＶオゾン洗浄、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理が施されていてもよい。
【0053】
コーティング液を支持基材１に塗布する方法としては特に限定はないが、はけ塗り、ディップコーティング、スピンコーティング、バーコーディング、流し塗り、スプレー塗装、ロール塗装、エアーナイフコーティング、ブレードコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、スロットダイコーティングなど通常知られている各種の方法を用いることが可能である。
【0054】
＜工程〔２〕＞
工程〔２〕では、塗膜９からポリマーの良溶媒を揮発させ、ポリマーを不溶化させる。図４に示すようにポリマーを不溶化させることで、ポリマーの貧溶媒７と、不溶化したポリマーを含むポリマー層３とからなる２層構造が形成される。ポリマー層３が異形粒子４を支持基材１上に固定化する。
工程〔２〕では、塗膜９からポリマーの良溶媒を揮発させ、ポリマーを不溶化させる。図４に示すようにポリマーを不溶化させることで、ポリマーの貧溶媒７と、不溶化したポリマーを含むポリマー層３とからなる２層構造が形成される。ポリマー層３が異形粒子４を支持基材１上に固定化する。
【0055】
ポリマーの良溶媒を揮発させる方法としては特に限定はないが、加熱乾燥、真空乾燥、エアー乾燥、ＵＶ乾燥等の通常知られている各種の方法を用いることが可能である。
【0056】
＜工程〔３〕＞
工程〔３〕では、ポリマーが不溶化された塗膜からポリマーの貧溶媒を揮発させる。図５に示すように、ポリマーの貧溶媒７を除去することで、支持基材１上に、ポリマー層３と、ポリマー層３に固定化された異形粒子４とを含むコーティング層２が形成される。図２に示すように、異形粒子４のポリマー層３からの露出部位４ｂによって突起５が形成される。
工程〔３〕では、ポリマーが不溶化された塗膜からポリマーの貧溶媒を揮発させる。図５に示すように、ポリマーの貧溶媒７を除去することで、支持基材１上に、ポリマー層３と、ポリマー層３に固定化された異形粒子４とを含むコーティング層２が形成される。図２に示すように、異形粒子４のポリマー層３からの露出部位４ｂによって突起５が形成される。
【0057】
ポリマーの貧溶媒７を揮発させる方法としては特に限定はなく、ポリマーの良溶媒を揮発させる方法として上述した乾燥方法を適用可能である。
【0058】
＜その他の工程＞
突起形成方法は、コーティング層２の突起５が存在する側とは反対側の面の少なくとも一部を被覆層で被覆する工程を更に含んでいてよい。
突起形成方法は、コーティング層２の突起５が存在する側とは反対側の面の少なくとも一部を被覆層で被覆する工程を更に含んでいてよい。
【0059】
被覆層は、例えば、無機酸化物層又はイオン性ポリマー層であってよい。被覆層が無機酸化物層又はイオン性ポリマー層である場合、細胞外小胞捕捉率を更に高めることが可能になる。
【0060】
無機酸化物層は無機酸化物を含有する。無機酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化スズ（例えば、ＳｎＯ）、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が挙げられる。
【0061】
無機酸化物層は、細胞外小胞の捕捉率を高めるのに好適であることから、酸化亜鉛、酸化アルミナ、シリカ、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化イットリア、酸化スズ、及び酸化インジウムスズからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化インジウムスズからなる群より選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。
【0062】
コーティング層２の表面に無機酸化物層を形成する方法としては、特に限定されないが、スパッタリング、化学気相成長法又は蒸着等により、目的の無機酸化物を直接被覆する方法、無機酸化物の前駆体をウェットコーティングした後、ゾルゲル法により無機酸化物に成長させる方法を挙げることができる。
【0063】
イオン性ポリマー層はカチオン性ポリマー及び／又はアニオン性ポリマーを含有していてよい。カチオン性ポリマーは、第二級アミノ基、第三級アミノ基又は第四級アンモニウム基を含有するポリマーであることが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン及びその四級化物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（Ｎ，Ｎ’－ジメチル－３，５－ジメチレン－ピペリジニウムクロライド）ポリアリルアミン及びその４級化物、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級化物、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びその４級化物の高分子電解質が挙げられる。
【0064】
アニオン性ポリマーは、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３Ｈ、又は－ＳＯ３
－を有するポリマーであってよい。アニオン性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのイオン化物、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）、ポリアミック酸、ポリビニルスルホン酸カリウム等の高分子電解質が挙げられる。
【0065】
イオン性ポリマー層は、細胞外小胞捕捉率を更に高めることが可能になることから、カチオン性ポリマーを含むことが好ましい。イオン性ポリマー層は、細胞外小胞捕捉率を更に高めることが可能になることから、カチオン性ポリマーを含み、かつ、アニオン性ポリマーを含まないイオン性ポリマー層（カチオン性ポリマー層）、又は、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを含むイオン性ポリマー層であることが好ましい。
【0066】
コーティング層２の表面にイオン性ポリマー層を形成する方法としては、特に限定されず、異形粒子４の材質、並びに、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの種類等に応じて適宜選択することができる。コーティング層２及び突起５の表面にイオン性ポリマー層を形成する方法は、例えば、コーティング層２の突起５が設けられている側の面を表面処理すること、及び、コーティング層２の表面処理された面にカチオン性ポリマー又はアニオン性ポリマーを含む液を付着させ、必要に応じて水等で洗浄した後に乾燥させることを含む方法を用いることができる。表面処理は例えばプラズマ処理を用いることができる。コーティング層２の表面にカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを含むイオン性ポリマー層を形成する方法としては、コーティング層２の表面をカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの一方のポリマーで被覆した後に、他方のポリマーで被覆する方法を用いることができる。
【0067】
＜デバイス化工程＞
突起形成方法は、形成した突起を生体試料の捕集等に用いるためにデバイス化する工程（デバイス化工程）を更に備えていてよい。
突起形成方法は、形成した突起を生体試料の捕集等に用いるためにデバイス化する工程（デバイス化工程）を更に備えていてよい。
【0068】
デバイス化工程は、例えば、１又は複数の貫通孔を有する被覆基材をコーティング層２の突起が存在する面上に貼り合わせ、貫通孔の少なくとも一つによって生体試料を添加するための空間を形成する工程であってよい。コーティング層２上に被覆基材を貼り合わせる方法は特に限定はなく、粘着テープや接着剤、加熱による融着等、物理的又は化学的に貼り合わせる方法を利用することができる。
【0069】
デバイス化工程は、例えば、コーティング層２の突起が存在する側の面上に、１又は複数の貫通孔を有する被覆基材を、これらを接着する領域と、生体試料を輸送する流路を形成する内部空間とを有する中間層を介して接着する工程を備えていてよい。中間層は例えば粘着テープによって形成することが可能である。この場合、粘着テープによってコーティング層２と被覆基材とを張り合わせるとともに粘着テープが存在しない領域（内部空間）を流路とすることができる。
【0070】
＜突起＞
異形粒子４の長径（単位：μｍ）に対する突起５の高さ（単位：μｍ）の比（突起５の高さ／異形粒子４の長径）は０．１０～０．９５であることが好ましい。異形粒子４の長径に対する突起５の高さの比が上記範囲にあることにより、突起５の強度と生体試料を捕捉する性能を両立することができる。生体試料を捕捉する性能を高めるのに好適であることから、異形粒子４の長径に対する突起５の高さの比は０．２０以上、０．３０以上、０．５０以上、０．６０以上、０．７０以上、又は０．８０以上であることが好ましい。突起５の強度を高めるのに好適であることから、異形粒子４の長径に対する突起５の高さの比は０．９０以下、０．８５以下、０．８０以下、０．７５以下、又は０．７０以下であることが好ましく、０．６０以下、又は０．４０以下であってもよい。
異形粒子４の長径（単位：μｍ）に対する突起５の高さ（単位：μｍ）の比（突起５の高さ／異形粒子４の長径）は０．１０～０．９５であることが好ましい。異形粒子４の長径に対する突起５の高さの比が上記範囲にあることにより、突起５の強度と生体試料を捕捉する性能を両立することができる。生体試料を捕捉する性能を高めるのに好適であることから、異形粒子４の長径に対する突起５の高さの比は０．２０以上、０．３０以上、０．５０以上、０．６０以上、０．７０以上、又は０．８０以上であることが好ましい。突起５の強度を高めるのに好適であることから、異形粒子４の長径に対する突起５の高さの比は０．９０以下、０．８５以下、０．８０以下、０．７５以下、又は０．７０以下であることが好ましく、０．６０以下、又は０．４０以下であってもよい。
【0071】
コーティング層２を突起５が存在する側から見たとき、コーティング層２全体に対する突起５が存在する領域の面積の割合（以下「突起存在割合」ともいう。）が１０％以上であることが好ましい。突起存在割合が１０％以上である場合、生体試料を捕捉する性能を高めることができる。生体試料を捕捉する性能を高めるのに好適であることから、突起存在割合は３０．０％以上、５０．０％以上、６０．０％以上、７０．０％以上又は８０．０％以上であることが好ましい。突起存在割合は例えば１００．０％以下、９５．０％以下、９０．０％以下、又は８５．０％以下であってよい。
【0072】
突起存在割合は、コーティング層２の突起５が存在する側の面に対して垂直な方向から、当該面を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた走査型電子顕微鏡画像における突起５（ポリマー層３から露出した異形粒子４）が存在する領域を測定範囲の面積で割ることによって求めることができる。ここで測定範囲は、突起５を形成する異形粒子４の短径の１００倍以上を一辺とする正方形の面積に相当する範囲である。測定方法の詳細は実施例において記載されるとおりであってよい。
【0073】
突起存在割合の標準偏差は、１０．００以下であることが好ましい。突起存在割合の標準偏差はばらつきの指標とすることができる。突起存在割合の標準偏差が低いほど、より均一に突起が存在することを意味する。突起存在割合の標準偏差は、８．００以下、７．００以下、６．００以下、５．００以下、４．００以下、３．００以下、２．５０以下、２．００以下、１．５０以下、又は１．００以下であることが好ましい。突起存在割合の標準偏差は、例えば、０．３０以上、０．６０以上、又は０．９０以上であってよい。突起存在割合の標準偏差は、コーティング層２の突起５が存在する側の表面に対して垂直な方向から、当該表面を走査型電子顕微鏡で測定した画像において、一辺１０μｍの正方形の領域を無作為に５点選び、上記の突起存在割合を求めることと、５点の突起存在割合の測定結果の標準偏差を算出することとを含む方法によって求めることができる。
【0074】
コーティング層２において、ポリマー層３への埋没部位４ａを有しない異形粒子４の粒子数は、異形粒子４の全粒子数に対して、５０％以下であることが好ましい。ポリマー層３への埋没部位４ａを有しない異形粒子４の粒子数が、異形粒子４の全粒子数の５０％以下であることにより、生体試料を接触させた際に異形粒子４が混入して汚染されることを抑制できる。異形粒子混入による生体試料の汚染を抑制するのに好適であることから、ポリマー層３への埋没部位４ａを有しない異形粒子４の粒子数は、異形粒子４の全粒子数の３０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、５％以下であることが最も好ましい。ポリマー層３への埋没部位４ａを有しない異形粒子４の粒子数は、生体試料捕集デバイスを純水に浸漬して超音波照射を行うことでデバイスから剥離して回収でき、この粒子の数を計測することで求めることができる。また、溶媒による洗浄又は焼成等によってポリマー層３を除去した後に異形粒子４を回収し、この粒子数を計測することで、コーティング層２が含有する異形粒子４の全粒子数を求めることができる。
【0075】
支持基材１のコーティング層２側の面から突起５の頂点までの支持基材１の面外方向の長さは、異形粒子４の長径の１０倍以下であることが好ましい。支持基材１のコーティング層２側の面から突起５の頂点までの支持基材１の面外方向の長さが、異形粒子４の長径の１０倍以下であることにより、コーティング層２の膜厚を薄くすることができ、可撓性に優れるデバイスとなる。可撓性を高めるのに好適であることから、支持基材１のコーティング層２側の面から突起５の頂点までの支持基材１の面外方向の長さは、異形粒子４の長径の５倍以下であることがより好ましく、異形粒子４の長径の２倍以下であることが更に好ましく、異形粒子４の長径以下であることが最も好ましい。
【0076】
細胞を捕集する用途においては、露出した異形粒子４によって形成される突起５が、一方向に配向していることが好ましい。露出した異形粒子４によって形成される突起５が、一方向に配向していることで、流路構造を有する生体試料捕集デバイスの場合、流路内の生体試料の流れに抗って突起５を配置することで、突起５の生体試料の捕集効率を高めることができる。また、細胞等の生体試料の場合、突起５による破砕で生体試料の内部の成分を抽出しやすい。突起５が一方向に配向していることは、生体試料捕集デバイス表面の走査型電子顕微鏡像を測定し、その像をフーリエ変換したフーリエ変換像における輝点の有無により判断することができる。フーリエ変換により、元画像の濃淡を正弦波の重ね合わせで近似した場合の、各正弦波の波数に対するパワー（輝度の絶対値の二乗）を表す二次元像に変換することができ、元画像の濃淡に規則性がある場合、各正弦波に対応する輝点がフーリエ変換像に現れる。
【0077】
細胞外小胞を捕集する用途においては、露出した異形粒子４によって形成される突起５が、不規則配列であることが好ましい。露出した異形粒子４によって形成される突起５が、一方向に配向せず不規則配列であることで、流路構造を有する生体試料捕集デバイスの場合、流路内の突起５の方向に依存せず、生体試料の捕集効率の再現性を安定させることができる。
【実施例0078】
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例における異形粒子の長径及び短径、強度の確認、及び突起が形成されている面積割合の算出は以下の方法により行った。
【0079】
［異形粒子の長径及び短径の測定］
（測定用サンプルの調製）
異形粒子分散液をコロジオン支持銅メッシュ上にキャスト乾燥した測定用サンプルを準備した。異形粒子分散液は、異形粒子１０ｍｇをメタノール１ｍＬに加え、１０秒間超音波照射して分散させることにより調製した。
（測定用サンプルの調製）
異形粒子分散液をコロジオン支持銅メッシュ上にキャスト乾燥した測定用サンプルを準備した。異形粒子分散液は、異形粒子１０ｍｇをメタノール１ｍＬに加え、１０秒間超音波照射して分散させることにより調製した。
【0080】
（測定）
走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ－９８００）を用い、測定用サンプルの走査型電子顕微鏡写真を取得した。取得した写真上で、異形粒子の最大粒径を測定することで長径を算出した。長径方向の軸を長軸とし、長軸に垂直な方向の最大長さを測定することで短径を算出した。無作為に選んだ５０点の粒子の長径及び短径の平均を求めた。算出した長径を短径で除することで、短径に対する長径の比（長径／短径）とした。
走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ－９８００）を用い、測定用サンプルの走査型電子顕微鏡写真を取得した。取得した写真上で、異形粒子の最大粒径を測定することで長径を算出した。長径方向の軸を長軸とし、長軸に垂直な方向の最大長さを測定することで短径を算出した。無作為に選んだ５０点の粒子の長径及び短径の平均を求めた。算出した長径を短径で除することで、短径に対する長径の比（長径／短径）とした。
【0081】
［強度の確認］
コーティング層の強度は、ベンコット（旭化成社製）に５０ｇの荷重をかけた状態でコーティング表面を５往復擦傷し、コーティング層の支持基材からの剥離を目視及び走査型電子顕微鏡を用いて確認することで評価した。
〇：コーティング層の剥離なし。
×：コーティング層の剥離あり。
コーティング層の強度は、ベンコット（旭化成社製）に５０ｇの荷重をかけた状態でコーティング表面を５往復擦傷し、コーティング層の支持基材からの剥離を目視及び走査型電子顕微鏡を用いて確認することで評価した。
〇：コーティング層の剥離なし。
×：コーティング層の剥離あり。
【0082】
［突起が存在する面積割合］
走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ－９８００）を用いてコーティング層の表面を測定した。取得したコーティング層の表面の顕微鏡写真上で、異形粒子が存在する領域が白、存在しない領域が黒となるように２値化し、白及び黒の合計面積に対する白の面積の割合を求めた。これを、コーティング層を突起が存在する側から見たときのコーティング層全体に対する突起が存在する領域の面積の割合とした。
走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ－９８００）を用いてコーティング層の表面を測定した。取得したコーティング層の表面の顕微鏡写真上で、異形粒子が存在する領域が白、存在しない領域が黒となるように２値化し、白及び黒の合計面積に対する白の面積の割合を求めた。これを、コーティング層を突起が存在する側から見たときのコーティング層全体に対する突起が存在する領域の面積の割合とした。
【0083】
［突起の均一性］
走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ－９８００）を用いてコーティング層の表面を測定した写真上で、一辺１０μｍの正方形の領域を無作為に５点選び、突起が存在する面積割合を求めた。５点の測定結果の標準偏差を求め、ばらつきの指標とした。
走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ－９８００）を用いてコーティング層の表面を測定した写真上で、一辺１０μｍの正方形の領域を無作為に５点選び、突起が存在する面積割合を求めた。５点の測定結果の標準偏差を求め、ばらつきの指標とした。
【0084】
［実施例１］
酸化亜鉛の異形粒子（シグマアルドリッチ製；長径４．５μｍ、短径０．２μｍ、長径／短径の比２２．５）０．５ｇをメタノール１０ｍＬに加え、超音波照射して分散させた。得られた分散液に、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業製）（溶解度パラメータ１２．５）０．０５ｇ、及び２５％アンモニア水（富士フイルム和光純薬製）０．０５ｇを加え、６０℃で２時間、スターラーを用いて３００ｒｐｍで攪拌して反応させた。反応後、目開き１０６μｍメッシュフィルターでろ過して粗大凝集物を除去後、デカンテーションで上澄みを回収した。反応後に得られた粒子にメタノールを加えて４０００ｒｐｍで１０秒遠心分離し、上澄みを捨ててメタノールで再度洗浄した。その後、得られた粒子を室温乾燥することで、メタクリロイル基（溶解度パラメータ９．５）で表面が修飾された異形粒子を得た。
酸化亜鉛の異形粒子（シグマアルドリッチ製；長径４．５μｍ、短径０．２μｍ、長径／短径の比２２．５）０．５ｇをメタノール１０ｍＬに加え、超音波照射して分散させた。得られた分散液に、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業製）（溶解度パラメータ１２．５）０．０５ｇ、及び２５％アンモニア水（富士フイルム和光純薬製）０．０５ｇを加え、６０℃で２時間、スターラーを用いて３００ｒｐｍで攪拌して反応させた。反応後、目開き１０６μｍメッシュフィルターでろ過して粗大凝集物を除去後、デカンテーションで上澄みを回収した。反応後に得られた粒子にメタノールを加えて４０００ｒｐｍで１０秒遠心分離し、上澄みを捨ててメタノールで再度洗浄した。その後、得られた粒子を室温乾燥することで、メタクリロイル基（溶解度パラメータ９．５）で表面が修飾された異形粒子を得た。
【0085】
上記メタクリロイル基で表面修飾された異形粒子０．０２ｇ、ポリメタクリル酸メチル０．０１ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン０．０１ｇ、及びメチルエチルケトン０．１２ｇを混合した。混合液に対して超音波照射して粒子を分散させた。ポリカーボネートフィルム（帝人製；製品名パンライト）に得られた分散液を１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、６０℃で加熱乾燥することで、異形粒子とポリマー層からなるコーティング層を形成した。
【0086】
作製したコーティング層は突起の強度に優れるものであった。粒子は全体に密に存在していた。また、突起が存在する面積が７８．１％で、表面に多くの突起が形成されていた。得られたコーティング層の物性を表１に示す。
【0087】
［実施例２］
コーティング液としてメタクリロイル基で表面修飾された異形粒子０．０２ｇ、ポリメタクリル酸メチル０．００５ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン０．０１５ｇ、及びメチルエチルケトン０．１ｇを混合したものを用い、その他は実施例１と同様にしてデバイスを作製した。
コーティング液としてメタクリロイル基で表面修飾された異形粒子０．０２ｇ、ポリメタクリル酸メチル０．００５ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン０．０１５ｇ、及びメチルエチルケトン０．１ｇを混合したものを用い、その他は実施例１と同様にしてデバイスを作製した。
【0088】
作製したコーティング層は突起の強度に優れるものであった。粒子は全体に密に存在していた。また、突起が存在する面積が６９．１％で、表面に多くの突起が形成されていた。図６は実施例２のコーティング層表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【0089】
［実施例３］
コーティング液としてメタクリロイル基で表面修飾された異形粒子０．０２ｇ、ポリメタクリル酸メチル０．００２５ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン０．０１７５ｇ、及びメチルエチルケトン０．０９ｇを混合したものを用い、その他は実施例１と同様にしてデバイスを作製した。
コーティング液としてメタクリロイル基で表面修飾された異形粒子０．０２ｇ、ポリメタクリル酸メチル０．００２５ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン０．０１７５ｇ、及びメチルエチルケトン０．０９ｇを混合したものを用い、その他は実施例１と同様にしてデバイスを作製した。
【0090】
作製したコーティング層は突起の強度に優れるものであった。粒子は全体に密に存在していた。また、突起が存在する面積が５７．２％で、表面に多くの突起が形成されていた。
【0091】
［実施例４］
コーティング液としてメタクリロイル基で表面修飾された異形粒子０．０２ｇ、ポリメタクリル酸メチル０．００１２５ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン０．０１８７５ｇ、及びメチルエチルケトン０．０８５ｇを混合したものを用い、その他は実施例１と同様にしてデバイスを作製した。
コーティング液としてメタクリロイル基で表面修飾された異形粒子０．０２ｇ、ポリメタクリル酸メチル０．００１２５ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン０．０１８７５ｇ、及びメチルエチルケトン０．０８５ｇを混合したものを用い、その他は実施例１と同様にしてデバイスを作製した。
【0092】
作製したコーティング層は突起の強度に優れるものであった。粒子は全体に密に存在していた。また、突起が存在する面積が７８．５％で、表面に多くの突起が形成されていた。
【0093】
［実施例５］
コーティング液としてメタクリロイル基で表面修飾された異形粒子０．０２ｇ、ポリメタクリル酸メチル０．００１２５ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン０．０４３７５ｇ、及びメチルエチルケトン０．０８５ｇを混合したものを用い、その他は実施例１と同様にしてデバイスを作製した。
コーティング液としてメタクリロイル基で表面修飾された異形粒子０．０２ｇ、ポリメタクリル酸メチル０．００１２５ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン０．０４３７５ｇ、及びメチルエチルケトン０．０８５ｇを混合したものを用い、その他は実施例１と同様にしてデバイスを作製した。
【0094】
作製したコーティング層は突起の強度に優れるものであった。粒子は全体に密に存在していた。また、突起が存在する面積が５５．５％で、表面に多くの突起が形成されていた。
【0095】
［実施例６］
酸化亜鉛の異形粒子（シグマアルドリッチ製；長径０．３μｍ、短径０．０５μｍ、長径／短径の比６）を用い、その他は実施例２と同様にしてコーティング層を形成した。
酸化亜鉛の異形粒子（シグマアルドリッチ製；長径０．３μｍ、短径０．０５μｍ、長径／短径の比６）を用い、その他は実施例２と同様にしてコーティング層を形成した。
【0096】
作製したコーティング層は突起の強度に優れるものであった。粒子は全体に密に存在していた。また、突起が存在する面積が６１．７％で、表面に多くの突起が形成されていた。
【0097】
［実施例７］
酸化亜鉛の異形粒子（シグマアルドリッチ製；長径１μｍ、短径０．１８μｍ、長径／短径の比５．６）を用い、その他は実施例２と同様にしてコーティング層を形成した。
酸化亜鉛の異形粒子（シグマアルドリッチ製；長径１μｍ、短径０．１８μｍ、長径／短径の比５．６）を用い、その他は実施例２と同様にしてコーティング層を形成した。
【0098】
作製したコーティング層は突起の強度に優れるものであった。粒子は全体に密に存在していた。また、突起が存在する面積が７７．４％で、表面に多くの突起が形成されていた。
【0099】
［実施例８］
酸化チタンの異形粒子（シグマアルドリッチ製；長径１０μｍ、短径０．１μｍ、長径／短径の比１００）を用い、その他は実施例２と同様にしてコーティング層を形成した。
酸化チタンの異形粒子（シグマアルドリッチ製；長径１０μｍ、短径０．１μｍ、長径／短径の比１００）を用い、その他は実施例２と同様にしてコーティング層を形成した。
【0100】
作製したコーティング層は突起の強度に優れるものであった。粒子は全体に密に存在していた。また、突起が存在する面積が８１．２％で、表面に多くの突起が形成されていた。図７は実施例８のコーティング層表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【0101】
［実施例９］
ポリマーとしてポリスチレンを用い、その他は実施例２と同様にしてコーティング層を形成した。
ポリマーとしてポリスチレンを用い、その他は実施例２と同様にしてコーティング層を形成した。
【0102】
作製したコーティング層は突起の強度に優れるものであった。粒子が存在しない領域があったが、均一に分布していた。また、突起が存在する面積が５１．７％で、表面に多くの突起が形成されていた。図８は実施例９のコーティング層表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【0103】
［実施例１０］
貧溶媒としてオクタデカフルオロデカヒドロナフタレンペルフルオロデカリンを用い、その他は実施例２と同様にしてコーティング層を形成した。
貧溶媒としてオクタデカフルオロデカヒドロナフタレンペルフルオロデカリンを用い、その他は実施例２と同様にしてコーティング層を形成した。
【0104】
作製したコーティング層は突起の強度に優れるものであった。粒子は全体に密に存在していた。また、突起が存在する面積が７４．２％で、表面に多くの突起が形成されていた。
【0105】
［比較例１］
コーティング液にポリメタクリル酸メチルを添加せず、その他は実施例１と同様にしてコーティング層を形成した。
コーティング液にポリメタクリル酸メチルを添加せず、その他は実施例１と同様にしてコーティング層を形成した。
【0106】
作製したコーティング層は強度に劣るものであった。図９は比較例１のコーティング層表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【0107】
［比較例２］
コーティング液としてメタクリロイル基で表面修飾された異形粒子０．０２ｇ、ポリメタクリル酸メチル０．０４ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン０．０１ｇ、及びメチルエチルケトン０．１６ｇを混合したものを用い、その他は実施例１と同様にしてコーティング層を形成した。
コーティング液としてメタクリロイル基で表面修飾された異形粒子０．０２ｇ、ポリメタクリル酸メチル０．０４ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン０．０１ｇ、及びメチルエチルケトン０．１６ｇを混合したものを用い、その他は実施例１と同様にしてコーティング層を形成した。
【0108】
作製したコーティング層は表面に突起が存在しないものであった。図１０は比較例２のコーティング層表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【0109】
［比較例３］
１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを添加せず、その他は実施例４と同様にしてコーティング層を形成した。
１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを添加せず、その他は実施例４と同様にしてコーティング層を形成した。
【0110】
作製したコーティング層は粒子の分布にばらつきが大きいものであった。作製したコーティング層は突起が存在する面積が小さいものであった。図１１は比較例３のコーティング層表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【0111】
［比較例４］
コーティング液としてメタクリル基で表面修飾された異形粒子０．０２ｇ、ポリメタクリル酸メチル０．０２５ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン０．０９７５ｇ、及びメチルエチルケトン０．０９ｇを混合したものを用い、その他は実施例３と同様にしてコーティング層を形成した。
コーティング液としてメタクリル基で表面修飾された異形粒子０．０２ｇ、ポリメタクリル酸メチル０．０２５ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン０．０９７５ｇ、及びメチルエチルケトン０．０９ｇを混合したものを用い、その他は実施例３と同様にしてコーティング層を形成した。
【0112】
作製したコーティング層は突起が存在する面積が小さいものであった。図１２は比較例４のコーティング層表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【0113】
表１中の略号は次に示すとおりである。
ＺｎＯ：酸化亜鉛、ＴｉＯ２：酸化チタン、ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル、ＰＳ：ポリスチレン、ＴＦＭＢ：１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ＯＤＦＮＰＦＤ：オクタデカフルオロデカヒドロナフタレンペルフルオロデカリン。
ＺｎＯ：酸化亜鉛、ＴｉＯ２：酸化チタン、ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル、ＰＳ：ポリスチレン、ＴＦＭＢ：１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ＯＤＦＮＰＦＤ：オクタデカフルオロデカヒドロナフタレンペルフルオロデカリン。
【0114】
実施例１～１０及び比較例１～４において、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤の溶解度パラメータと、ポリマーの溶解度パラメータとの差は３．２であった。
【0115】
【表1】
【0116】
表１に示すとおり、成分（１）～（４）を含有し、成分（２）／成分（１）、成分（１）／［成分（２）＋成分（３）］、及び成分（４）／成分（３）を特定の比に調整したコーティング液を用いて突起を形成することで、強度に優れ、突起存在割合の標準偏差が低く、突起存在割合が高い突起が形成されることが確認された。
【符号の説明】
【0117】
１…支持基材、２…コーティング層、３…ポリマー層、４…異形粒子、４ａ…ポリマー層への埋没部位、４ｂ…ポリマー層からの露出部位、５…突起、貧溶媒及び良溶媒の混合物、７…貧溶媒、１０…デバイス、Ｓ…異形粒子の短径、Ｌ…異形粒子の長径
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
