特開 2024-177081 リチウム二次電池用電極およびこれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024177081

(43)【公開日】2024-12-19

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用電極およびこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20241212BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241212BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20241212BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 Z

H01M4/13

H01M4/525

【審査請求】有

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024078443

(22)【出願日】2024-05-14

(31)【優先権主張番号】10-2023-0073478

(32)【優先日】2023-06-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2023-0178859

(32)【優先日】2023-12-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(71)【出願人】

【識別番号】515084292

【氏名又は名称】漢陽大学校産学協力団

【氏名又は名称原語表記】Ｉｎｄｕｓｔｒｙ－Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ Ｈａｎｙａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】弁理士法人谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】李 珍 憲

(72)【発明者】

【氏名】白 雲 揆

(72)【発明者】

【氏名】宋 泰 燮

(72)【発明者】

【氏名】李 ▲ヒョン▼ 濬

(72)【発明者】

【氏名】金 知 ▲ウォン▼

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA12

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA10

5H050EA08

5H050EA10

5H050EA12

5H050EA23

5H050EA24

5H050HA01

(57)【要約】

【課題】乾式工程から製造される電極フィルムの物性を改善し、抵抗を下げることができる導電材を含む、リチウム二次電池用電極およびこれを含むリチウム二次電池の提供。
【解決手段】リチウム二次電池用電極およびこれを含むリチウム二次電池に関し、前記電極は、電流集電体；および前記電流集電体上に位置し、活物質、第１導電材、およびバインダーを含む電極活物質層を含み、前記第１導電材はグラフェン、グラフェン酸化物、還元されたグラフェン酸化物、またはこれらの組み合わせを含むコアと、前記コアの表面に位置し、アルミナナノ粒子を含むコーティング層と、を含む、リチウム二次電池用電極を提供する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体；および
前記集電体上に位置し、活物質、第１導電材、およびバインダーを含む電極活物質層を含み、
前記第１導電材は、グラフェン、グラフェン酸化物、還元されたグラフェン酸化物、またはこれらの組み合わせを含むコアと、
前記コアの表面に位置し、アルミナナノ粒子を含むコーティング層と、を含む、リチウム二次電池用電極。

【請求項2】

前記コーティング層はドット（ｄｏｔ）形態である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項3】

前記電極活物質層は第２導電材をさらに含み、
前記第２導電材はカーボンブラックを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項4】

前記第１導電材および前記第２導電材の重量比は１：９～９：１である、請求項３に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項5】

前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシドまたはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項6】

前記活物質は、リチウムニッケル系酸化物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項7】

前記活物質層は、前記活物質層１００重量％に対して、
前記活物質９０重量％～９９．５重量％、
前記第１導電材０．５重量％～５重量％、および
前記バインダー０．５重量％～５重量％を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項8】

前記電極は正極である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載の電極を含む、リチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池用電極およびこれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

電気自動車に必要な中大型二次電池産業が発展するにつれて、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池の必要性が高まっている。

【0003】

リチウム二次電池のエネルギー密度の向上のための戦略として、厚膜電極を適用することができる。しかし、電極を製造する方法で湿式工程を用いると、乾燥過程でバインダー移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）によって微細構造が劣化するため、電極の厚膜化に限界がある。これに関連して、電極を製造する方法で乾式工程が提案されており、このような乾式工程技術は電極の厚膜化の容易性以外にも、低費用で環境にやさしい工程技術であるという長所を有している。

【0004】

しかし、乾式工程ではポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主に電極バインダーとして使用するが、これは電気抵抗およびイオン抵抗が大きい。これにより、湿式工程で製造された電極に比べて乾式工程で製造された電極の抵抗が大きいという短所がある。

【0005】

また、乾式工程で電極製造後、フィルムに製作する工程において、電極フィルムの物性（例えば、引張強さ、延性など）を確保しなければならない。そのために乾式工程から製造される電極フィルムの物性を改善し、抵抗を下げることができる導電材の導入が必要であり、未だにこれに対する研究はほとんど行われていないのが実情である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の一実施形態は、乾式工程から製造される電極フィルムの物性を改善し、抵抗を下げることができる導電材を含む、リチウム二次電池用電極を提供することである。

【0007】

本発明の他の一実施形態は、前記電極を含むリチウム二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一実施形態は、集電体；および前記集電体上に位置し、活物質、第１導電材、およびバインダーを含む電極活物質層を含み、前記第１導電材はグラフェン、グラフェン酸化物、還元されたグラフェン酸化物、またはこれらの組み合わせを含むコアと、前記コアの表面に位置し、アルミナナノ粒子を含むコーティング層と、を含む、リチウム二次電池用電極を提供する。

【発明の効果】

【0009】

本発明の一実施形態による電極は、乾式工程から製造されても電極の物性を改善し、低い抵抗を示すことができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。

【図2】一実施形態で第１導電材の表面をＳＥＭ装置で観察したイメージである。

【図3】一実施形態で第１導電材の表面をＥＤＳ ｍａｐｐｉｎｇ分析したイメージである。

【図4】一実施形態で電極の垂直方向に対して引張強さおよび延伸率を測定した結果グラフである。

【図5】一実施形態で電極の水平方向に対して引張強さおよび延伸率を測定した結果グラフである。

【図6】一実施形態のリチウム二次電池に対して、０．１Ｃおよび１Ｃの各Ｃ－ｒａｔｅで測定した充放電挙動を示すグラフである。

【図7】一実施形態のリチウム二次電池に対して、２Ｃの各Ｃ－ｒａｔｅで測定した充放電挙動を示すグラフである。

【図8】一実施形態のリチウム二次電池に対して、Ｒ_ionを示すグラフである。

【図9】一実施形態のリチウム二次電池に対して、Ｒ_ctを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の請求項の範囲によってのみ定義されるだけである。

【0012】

本明細書で特別な言及がない限り、層、膜、領域、板などの部分が他の部分「の上に」あるという時、これは他の部分「の直上に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。

【0013】

本明細書で特別な言及がない限り、単数で表わしたものは複数も含むことができる。同時に、特別な言及がない限り、「ＡまたはＢ」は「Ａを含むか、Ｂを含むか、ＡおよびＢを含む」を意味する。

【0014】

本明細書で「これらの組み合わせ」とは、構成物の混合物、積層物、複合体、共重合体、合金、ブレンド、および反応生成物などを意味する。

【0015】

本明細書で別途の定義がない限り、粒径は平均粒径であり得る。また、粒径は、粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径を意味する平均粒径（Ｄ₅₀）を意味する。平均粒径（Ｄ₅₀）の測定は、当業者に幅広く公知された方法で測定することができ、例えば、粒度分析装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定するか、または透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真または走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真で測定することもできる。他の方法としては、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いた測定装置を用いて測定し、データ分析を行ってそれぞれの粒子の大きさの範囲に対して粒子数をカウンティングした後、これから計算して平均粒径（Ｄ₅₀）の値を得ることができる。または、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。レーザー回折法による測定時、より具体的には、測定しようとする粒子を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザー回折粒径測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製、ＭＴ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を６０Ｗの出力で照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ₅₀）を算出することができる。

【0016】

（電極）
一実施形態は、集電体；および集電体上に位置し、活物質、第１導電材、およびバインダーを含む電極活物質層を含み、第１導電材はグラフェン、グラフェン酸化物、還元されたグラフェン酸化物、またはこれらの組み合わせを含むコアと、コアの表面に位置し、アルミナナノ粒子を含むコーティング層と、を含む、リチウム二次電池用電極を提供する。

【0017】

高エネルギー密度のための電極の厚膜化は、電極内電気伝導およびイオン伝達経路を増やすことによって電極内の全体的な抵抗を増加させ、電極フィルムの電気化学的特性（例えば、引張強さ、延性など）を低下させる。

【0018】

これに関連して、湿式工程で製造される電極の抵抗を改善させるための方法は一部が報告されているが、乾式工程で製造される電極の抵抗を改善させる方法に対する報告は殆どないのが実情である。

【0019】

一実施形態は、電極を乾式工程で製造しながらも電極フィルムの物性を改善させ、抵抗を下げることができる第１導電材を導入する。

【0020】

第１導電材は、グラフェン、グラフェン酸化物、還元されたグラフェン酸化物、またはこれらの組み合わせを含むコアと、コアの表面に位置し、アルミナナノ粒子を含むコーティング層と、を含む。

【0021】

第１導電材を構成するグラフェン、グラフェン酸化物、および還元されたグラフェン酸化物は、低い抵抗、高い電気伝導性、優れた物性（引張強さ、延伸率など）を有する素材である。したがって、グラフェン、グラフェン酸化物、還元されたグラフェン酸化物、またはこれらの組み合わせを第１導電材のコアとして導入した乾式電極は、バインダーの高い電気抵抗を相殺させ、高い電気伝導性および優れた物性を得ることができる。

【0022】

また、グラフェン、グラフェン酸化物、および還元されたグラフェンは、２Ｄナノプレート（ｎａｎｏｐｌａｔｅ）形状を有する素材であって、カーボンブラックなどの０Ｄ形状の素材に比べて比表面積が高い。したがって、グラフェン、グラフェン酸化物、還元されたグラフェン酸化物、またはこれらの組み合わせをコアとして導入した第１導電材は、乾式バインダーを取り囲む形態で不連続的に存在しながらも、活物質表面を遮断することなく、電極内気孔構造を維持することができる。

【0023】

さらに、コーティング層にアルミナナノ粒子を用いた場合、コアの表面特性を制御して電極内微細気孔構造を発達させ、リチウム親和的（ｌｉｔｈｉｏｐｈｉｌｉｃ）であるため、コア周辺のイオン伝導性を向上させることができる。

【0024】

総合的に、一実施形態の電極は、第１導電材を導入した結果、カーボンブラックを単独で導電材として使用する電極に比べて、乾式工程から製造されても電極の物性を改善させ、低い抵抗を示すことができる。

【0025】

以下、一実施形態の電極をさらに詳しく説明する。

【0026】

コア１００重量部を基準にして、コーティング層は１～１００重量部、５～８０重量部、または１０～５０重量部であり得る。

【0027】

この範囲でコーティング層の含有量が減少するほど、正極活物質層表面の比抵抗が低くなり、充放電挙動を改善することができる。

【0028】

コーティング層はドット（ｄｏｔ）形態であり得る。この場合、均一にコーティングされた形態に比べて電極内微細気孔構造を発達させるのに有利であり得る。

【0029】

アルミナナノ粒子は、Ｄ_５０粒径が１０～１００ｎｍ、２０～９０ｎｍ、または３０～６０ｎｍであり得る。

【0030】

この範囲でコアの表面にアルミナナノ粒子を効率的にコーティングすることができる。

【0031】

電極活物質層は、導電材として第１導電材を単独で含んでもよいが、第２導電材をさらに含んでもよい。第２導電材はカーボンブラックを含んでもよい。

【0032】

後者の場合、第１導電材および第２導電材の重量比は１：９～９：１、１：７～７：１、１：５～５：１、または１：３～３：１であり得る。

【0033】

カーボンブラックは０Ｄ形状の素材であるため、２Ｄナノプレート形状を有する第１導電材と組み合わせて、電極内微細気孔構造を発達させるのに有利であり得る。

【0034】

バインダーは、乾式バインダーであり得る。

【0035】

乾式バインダーは繊維化が可能な高分子物質として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシドまたはこれらの組み合わせであり得る。

【0036】

例えば、バインダーはポリテトラフルオロエチレンであり得る。

【0037】

これに関連して、電極は正極であり、活物質は正極活物質であり得る。

【0038】

正極活物質
正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離の可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用することができる。

【0039】

複合酸化物はリチウム遷移金属複合酸化物であってもよく、具体的な例としては、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウムリン酸鉄系化合物、コバルトフリー－ニッケル－マンガン系酸化物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0040】

一例として、正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物でリチウムを除いた金属１００モル％に対するニッケルの含有量が８０モル％以上である高ニッケル系正極活物質であり得る。高ニッケル系正極活物質においてニッケルの含有量は、リチウムを除いた金属１００モル％に対して８５モル％以上、９０モル％以上、９１モル％以上、または９４モル％以上であり、９９モル％以下であり得る。高ニッケル系正極活物質は高い容量を実現することができ、高容量、高密度リチウム二次電池に適用することができる。

【0041】

より具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか１つで表される化合物を使用することができる。Ｌｉ_aＡ_1-bＸ_bＯ_2-cＤ_c（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_aＭｎ_2-bＸ_bＯ_4-cＤ_c（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_aＮｉ_1-b-cＣｏ_bＸ_cＯ_2-αＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；Ｌｉ_aＮｉ_1-b-cＭｎ_bＸ_cＯ_2-αＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＬ¹ _dＧ_eＯ₂（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_aＮｉＧ_bＯ₂（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_aＣｏＧ_bＯ₂（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_aＭｎ_1-bＧ_bＯ₂（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_aＭｎ₂Ｇ_bＯ₄（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_aＭｎ_1-gＧ_gＰＯ₄（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；Ｌｉ_(3-f)Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_aＦｅＰＯ₄（０．９０≦ａ≦１．８）。

【0042】

前記化学式中、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；ＺはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはこれらの組み合わせであり；Ｌ¹はＭｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせである。

【0043】

正極
リチウム二次電池用正極は、集電体およびこの集電体上に形成される正極活物質層を含むことができる。正極活物質層は正極活物質を含み、バインダーおよび／または導電材をさらに含むことができる。

【0044】

正極活物質の含有量は、正極活物質層１００重量％に対して９０重量％～９９．５重量％であり得る。

【0045】

一実施形態において、正極活物質層はバインダーおよび導電材をさらに含むことができる。このとき、バインダーおよび導電材の含有量は、正極活物質層１００重量％に対してそれぞれ０．５重量％～５重量％であり得る。

【0046】

バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を集電体によく付着させる役割を果たす。バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、（メタ）アクリレーテッドスチレン－ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0047】

導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものも使用可能である。導電材の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、グラフェンなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含有し、金属粉末または金属繊維形態の金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物が挙げられる。

【0048】

集電体としてはＡｌを使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0049】

（リチウム二次電池）
一実施形態のリチウム二次電池は、形態によって円筒型、角型、パウチ型、コイン型などに分類することができる。図１は、一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。図１を参照すると、リチウム二次電池１００は、正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を介した電極組立体４０、および電極組立体４０が内蔵されるケース５０を含むことができる。正極１０、負極２０およびセパレータ３０は電解液（図示せず）で含浸されていてもよい。リチウム二次電池１００は、図１に示すように、ケース５０を密封する密封部材６０を含むことができる。

【0050】

一実施形態のリチウム二次電池は、上述した電極を含むことができる。

【0051】

以下、上述した内容と重複する説明は省略し、一実施形態のリチウム二次電池を詳しく説明する。

【0052】

負極活物質
負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。

【0053】

リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては、炭素系負極活物質であって、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを含むことができる。結晶質炭素の例としては無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛が挙げられ、非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

【0054】

リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金を使用することができる。

【0055】

リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質を使用することができる。Ｓｉ系負極活物質は、シリコン、シリコン－炭素複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素（Ｓｉを除く）、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせから選択される元素であり、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせから選択される）、またはこれらの組み合わせであってもよい。Ｓｎ系負極活物質としては、Ｓｎ、ＳｎＯ₂、Ｓｎ合金またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0056】

シリコン－炭素複合体は、シリコンと非晶質炭素の複合体であってもよい。シリコン－炭素複合体粒子の平均粒径（Ｄ₅₀）は、例えば０．５μｍ～２０μｍであってもよい。一実施形態によれば、シリコン－炭素複合体は、シリコン粒子およびシリコン粒子の表面に非晶質炭素がコーティングされた形態であってもよい。例えば、シリコン１次粒子が造粒された２次粒子（コア）およびこの２次粒子表面に位置する非晶質炭素コーティング層（シェル）を含むことができる。非晶質炭素はシリコン１次粒子の間にも位置し、例えば、シリコン１次粒子が非晶質炭素でコーティングされ得る。２次粒子は、非晶質炭素マトリックスに分散して存在してもよい。

【0057】

シリコン－炭素複合体は、結晶質炭素をさらに含んでもよい。例えば、シリコン－炭素複合体は、結晶質炭素およびシリコン粒子を含むコアおよびこのコア表面に位置する非晶質炭素コーティング層を含むことができる。結晶質炭素は人造黒鉛、天然黒鉛またはこれらの組み合わせであり得る。非晶質炭素は、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

【0058】

シリコン－炭素複合体がシリコンおよび非晶質炭素を含む場合、シリコンの含有量はシリコン－炭素複合体１００重量％に対して１０重量％～５０重量％であり、非晶質炭素の含有量は５０重量％～９０重量％であり得る。また、複合体がシリコン、非晶質炭素および結晶質炭素を含む場合、シリコン－炭素複合体１００重量％に対して、シリコンの含有量は１０重量％～５０重量％であり、結晶質炭素の含有量は１０重量％～７０重量％であり、非晶質炭素の含有量は２０重量％～４０重量％であり得る。

【0059】

また、非晶質炭素コーティング層の厚さは５ｎｍ～１００ｎｍであり得る。シリコン粒子（１次粒子）の平均粒径（Ｄ₅₀）は１０ｎｍ～１μｍ、または１０ｎｍ～２００ｎｍであり得る。シリコン粒子はシリコン単独で存在するか、シリコン合金形態で存在することがあり、または酸化された形態で存在することもある。シリコンの酸化された形態はＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）で表される。このとき、酸化程度を示すＳｉ：Ｏの原子含有量の比率は９９：１～３３：６７であり得る。本明細書で別途の定義がない限り、平均粒径（Ｄ₅₀）は、粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径を意味する。

【0060】

Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質は、炭素系負極活物質と混合して使用することができる。Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質と炭素系負極活物質を混合使用時、その混合比は重量比で１：９９～９０：１０であり得る。

【0061】

負極
リチウム二次電池用負極は、集電体、およびこの集電体上に位置する負極活物質層を含む。負極活物質層は負極活物質を含み、バインダーおよび／または導電材をさらに含むことができる。

【0062】

負極活物質の含有量は、負極活物質層１００重量％に対して９５重量％～９９．５重量％であり得る。バインダーの含有量は、負極活物質層１００重量％に対して０．５重量％～５重量％であり得る。バインダーの含有量は、負極活物質層１００重量％に対して０．５重量％～５重量％であり得る。例えば、負極活物質層は、負極活物質を９０重量％～９９重量％、バインダーを０．５重量％～５重量％、導電材を０．５重量％～５重量％で含むことができる。

【0063】

バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を集電体によく付着させる役割を果たす。バインダーとしては、非水系バインダー、水系バインダー、乾式バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。

【0064】

非水系バインダーとしては、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、エチレンプロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0065】

水系バインダーは、スチレン－ブタジエンゴム、（メタ）アクリレーテッドスチレンブタジエンゴム、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエンゴム、（メタ）アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、およびこれらの組み合わせから選択されるものであってもよい
負極バインダーとして水系バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物をさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。

【0066】

乾式バインダーは、繊維化が可能な高分子物質であって、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシドまたはこれらの組み合わせであってもよい。

【0067】

導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものも使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、グラフェンなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含み、金属粉末または金属繊維形態の金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物が挙げられる。

【0068】

負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせから選択されるものを使用することができる。

【0069】

電解液
リチウム二次電池用電解液は、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む。

【0070】

非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。

【0071】

非水性有機溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、またはアルコール系溶媒、非プロトン性溶媒またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0072】

カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。また、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、非プロトン性溶媒としてはＲ－ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環、またはエーテル基を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソランなどのジオキソラン類；スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。

【0073】

非水性有機溶媒は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ、２種以上を混合して使用する場合、混合比率は、目的とする電池性能により適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者に幅広く理解され得る。

【0074】

また、カーボネート系溶媒を使用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することができ、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１～１：９の体積比で混合することができる。

【0075】

非水性有機溶媒は、芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。例えば、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１～３０：１の体積比で混合して使用することができる。

【0076】

電解液は、電池寿命を向上させるためにビニルエチルカーボネート、ビニレンカーボネートまたはエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。

【0077】

エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートなどが挙げられる。

【0078】

リチウム塩は有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＯ₂、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＮ（ＳＯ₃Ｃ₂Ｆ₅）₂、Ｌｉ（ＦＳＯ₂）₂Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ））、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＮ（Ｃ_xＦ_2x+1ＳＯ₂）（Ｃ_yＦ_2y+1ＳＯ₂）（ｘおよびｙは１～２０の整数である）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムテトラフルオロエタンスルホネート、リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）より選択される一つまたは二つ以上を含むことができる。

【0079】

リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲に含まれれば、電解液が適切なイオンの伝導度および粘度を有するため、優れた性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0080】

セパレータ
リチウム二次電池の種類により正極と負極との間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどの混合多層膜を使用することができることはもちろんである。

【0081】

セパレータは、多孔性基材と、多孔性基材の一面または両面に位置する有機物、無機物またはこれらの組み合わせを含むコーティング層と、を含むことができる。

【0082】

多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、サイクリックオレフィンコポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレート、ガラス繊維、テフロン（登録商標）、およびポリテトラフルオロエチレンから選択されるいずれか一つの高分子、またはこれらの中の２種以上の共重合体または混合物で形成された高分子膜であり得る。

【0083】

多孔性基材は、約１μｍ～４０μｍの厚さを有することができ、例えば、１μｍ～３０μｍ、１μｍ～２０μｍ、５μｍ～１５μｍ、または１０μｍ～１５μｍの厚さを有することができる。

【0084】

有機物は、（メタ）アクリルアミドから誘導される第１構造単位、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートから誘導される構造単位、および（メタ）アクリルアミドスルホン酸またはその塩から誘導される構造単位のうちの少なくとも一つを含む第２構造単位を含む（メタ）アクリル系共重合体を含むことができる。

【0085】

無機物は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＧａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、およびこれらの組み合わせから選択される無機粒子を含むことができるが、これらに限定されるものではない。無機粒子の平均粒径（Ｄ₅₀）は、１ｎｍ～２０００ｎｍであり、例えば、１００ｎｍ～１０００ｎｍ、１００ｎｍ～７００ｎｍであり得る。

【0086】

有機物と無機物は、一つのコーティング層に混合して存在するか、または有機物を含むコーティング層と無機物を含むコーティング層が積層された形態で存在することがある。

【0087】

コーティング層の厚さは、それぞれ０．５μｍ～２０μｍであり、例えば、１μｍ～１０μｍ、または１μｍ～５μｍであり得る。

【0088】

以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。ただし、下記実施例は単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。

【0089】

実施例１
（１）第１導電材の製造
グラフェン酸化物（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ、ＧＯ）の濃度が２．０重量％であるＧＯ溶液（溶媒：蒸留水）に蒸留水をさらに入れて希釈させ、Ａｌ₂Ｏ₃ナノ粒子（Ｄ５０：５０ｎｍ）を希釈されたＧＯ溶液と混合した。ここで、希釈されたＧＯ溶液の固形分（ＧＯ）１００重量部を基準にして、Ａｌ₂Ｏ₃ナノ粒子は１０重量部を使用した。

【0090】

その後、水熱合成法を用いて、グラフェン酸化物（ＧＯ）は還元されたグラフェン酸化物（ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ｒＧＯ）に転換され、還元されたグラフェン酸化物（ｒＧＯ）の表面にアルミナナノ粒子がドット（ｄｏｔ）形態にコーティングされた。したがって、還元されたグラフェン酸化物（ｒＧＯ）をコアとし、コアの表面に位置するドット（ｄｏｔ）形態のアルミナナノ粒子コーティング層を含む第１導電材を得た。

【0091】

（２）正極の製造
（１）で得られた第１導電材２．０重量％と一緒に、正極活物質としてＮＣＡ（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂）９２．０重量％、およびバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）４．０重量％、および第２導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ、ＣＢ）２．０重量％を混合した。

【0092】

具体的には、ブレードミキサーを用いて１０００ｒｐｍの速度で５分間、正極活物質、バインダー、および第２導電材をまず、乾式混合した後、第１導電材を投入して５分間乾式混合した。その後、バインダーの繊維化が進行するように５０００ｒｐｍの速度で２０分間さらに乾式混合した。このような混合物の製造時には溶媒を使用しなかった。

【0093】

上記のように製造された混合物を押出機に投入し、押出してシート形態の正極活物質層自立膜（ｓｅｌｆ－ｓｔａｎｄｉｎｇ ｆｉｌｍ）を準備した後、カーボンがコーティングされた集電体上に当該自立膜を接着させた。このように製造された乾式正極をＡＧ－ｃａｔｈｏｄｅ １とした。

【0094】

ＡＧ－ｃａｔｈｏｄｅ １において、正極活物質層のローディングレベルは４９．４ｍｇ／ｃｍ²、電極密度は３．６ｇ／ｃｃであり、正極活物質層内第１導電材のローディング量は４４４．６μｇ／ｃｍ²であり、第２導電材のローディング量は４４４．６μｇ／ｃｍ²であった。

【0095】

（３）リチウム二次電池の製造（ｃｏｉｎ ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）
（２）で得られた正極と、相対極としてリチウム金属対極とを使用してコインハーフセルを製造した。正極とリチウム金属対極との間には多孔質ポリエチレンフィルムからなるセパレータ（厚さ：約１６μｍ）を介して電解液を注入した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：５の体積比で混合した溶媒に溶解した１．１Ｍ ＬｉＰＦ₆が含まれている溶液を使用した。

【0096】

（４）リチウム二次電池の製造（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｅｌｌ）
多孔質ポリエチレンフィルムからなるセパレータ（厚さ：約１６μｍ）を間に置いて、（２）で得られた正極２個を積層して対称パウチセル（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｐｏｕｃｈ ｃｅｌｌ）に組み立て、電解液を注入した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：５の体積比で混合した溶媒に溶解した１．１Ｍ ＬｉＰＦ₆が含まれている溶液を使用した。

【0097】

実施例２
グラフェン酸化物溶液の固形分（ＧＯ）１００重量部を基準にして、Ａｌ₂Ｏ₃ナノ粒子２５重量部を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて第１導電材、正極、およびリチウム二次電池を製造した。このように製造された乾式正極をＡＧ－ｃａｔｈｏｄｅ ２とした。

【0098】

ＡＧ－ｃａｔｈｏｄｅ ２において、正極活物質層のローディングレベルは４９．４ｍｇ／ｃｍ²、電極密度は３．６ｇ／ｃｃであり、正極活物質層内第１導電材のローディング量は４４４．６μｇ／ｃｍ²であり、第２導電材のローディング量は４４４．６μｇ／ｃｍ²であった。

【0099】

実施例３
グラフェン酸化物溶液の固形分（ＧＯ）１００重量部を基準にして、Ａｌ₂Ｏ₃ナノ粒子５０重量部を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて第１導電材、正極、およびリチウム二次電池を製造した。このように製造された乾式正極をＡＧ－ｃａｔｈｏｄｅ ３とした。

【0100】

ＡＧ－ｃａｔｈｏｄｅ ３において、正極活物質層のローディングレベルは４９．４ｍｇ／ｃｍ²、電極密度は３．６ｇ／ｃｃであり、正極活物質層内第１導電材のローディング量は４４４．６μｇ／ｃｍ²であり、第２導電材のローディング量は４４４．６μｇ／ｃｍ²であった。

【0101】

実施例４
実施例１と同様の方法で第１導電材を製造した。

【0102】

その後、第１導電材１．０重量％と一緒に、正極活物質として（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂）９２重量％、およびバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）４重量％、および第２導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ、ＣＢ）３．０重量％を混合したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて正極およびリチウム二次電池を製造した。このように製造された乾式正極をＡＧ－ｃａｔｈｏｄｅ ４とした。

【0103】

ＡＧ－ｃａｔｈｏｄｅ ４において、正極活物質層のローディングレベルは４９．４ｍｇ／ｃｍ²、電極密度は３．６ｇ／ｃｃであり、正極活物質層内第１導電材のローディング量は２２２．３μｇ／ｃｍ²であり、第２導電材のローディング量は６６６．９μｇ／ｃｍ²であった。

【0104】

実施例５
実施例１と同様の方法で第１導電材を製造した。

【0105】

その後、第１導電材３．０重量％と一緒に、正極活物質として（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂）９２重量％、およびバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）４重量％、および第２導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ、ＣＢ）１．０重量％を混合したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて正極およびリチウム二次電池を製造した。このように製造された乾式正極をＡＧ－ｃａｔｈｏｄｅ ５とした。

【0106】

ＡＧ－ｃａｔｈｏｄｅ ５において、正極活物質層のローディングレベルは４９．４ｍｇ／ｃｍ²、電極密度は３．６ｇ／ｃｃであり、正極活物質層内第１導電材のローディング量は６６６．９μｇ／ｃｍ²であり、第２導電材のローディング量は２２２．３μｇ／ｃｍ²であった。

【0107】

比較例１
正極活物質として（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂）９２重量％、およびバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）４重量％、および第２導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ、ＣＢ）４．０重量％をブレードミキサーを用いて１０分間（５．０分×２回）乾式混合した後、バインダーの繊維化が進行するように５０００ｒｐｍの速度で２０分間さらに乾式混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で乾式正極を製造した。このように製造された乾式正極をＰ－ｃａｔｈｏｄｅとした。

【0108】

Ｐ－ｃａｔｈｏｄｅにおいて、正極活物質層のローディングレベルは４９．４ｍｇ／ｃｍ²、電極密度は３．６ｇ／ｃｃであり、正極活物質層内第２導電材のローディング量は８８９．２μｇ／ｃｍ²水準であった。

【0109】

Ｐ－ｃａｔｈｏｄｅを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0110】

比較例２
正極活物質として（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂）９２重量％、およびバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）４重量％、第２導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ、ＣＢ）２．０重量％、および第３導電材としてグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）２．０重量％を混合した。

【0111】

具体的には、ブレードミキサーを用いて１０００ｒｐｍの速度で５分間、正極活物質、バインダー、および第２導電材をまず、乾式混合した後、第３導電材を投入して５分間乾式混合した。その後、バインダーの繊維化が進行するように５０００ｒｐｍの速度で２０分間さらに乾式混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で乾式正極を製造した。このように製造された乾式正極をＧ－ｃａｔｈｏｄｅとした。

【0112】

Ｇ－ｃａｔｈｏｄｅにおいて、正極活物質層のローディングレベルは４９．４ｍｇ／ｃｍ²、電極密度は３．６ｇ／ｃｃであり、正極活物質層内第２導電材のローディング量は４４４．６μｇ／ｃｍ²であり、第３導電材のローディング量は４４４．６μｇ／ｃｍ²水準であった。

【0113】

Ｇ－ｃａｔｈｏｄｅを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0114】

評価例１：第１導電材の観察
実施例１で製造した第１導電材の表面をＳＥＭ装置で観察し（図２）、Ｑｕｎａｔｕｍ２０００（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）を用いてＥＤＳ ｍａｐｐｉｎｇを分析した（図３）。

【0115】

図２および図３によれば、還元されたグラフェン酸化物の表面にアルミナナノ粒子がドット（ｄｏｔ）形態にコーティングされたことが分かった。

【0116】

評価例２：正極活物質層の機械的物性
最初の厚さが１７０μｍである実施例１、比較例１および２の各正極に対して、Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧＳ－Ｊ装置を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８基準に伴い引張強さおよび延伸率を測定して図４（水平方向）および図５（垂直方向）に示した。

【0117】

図４および図５によれば、水平方向および垂直方向を問わず、比較例１に比べて実施例１で引張強さおよび延伸率が向上したことが分かった。

【0118】

評価例３：正極活物質層表面の比抵抗
実施例１～５、比較例１および２の各シート形態の正極に対して、横×縦＝３ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断してサンプルを製造した。４ポイントプローブ（ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ）を用いた電気伝導度測定装置を用いて、サンプルの正極活物質層の表面に４７～６３Ｈｚの１０Ｖの電圧を印加した際に測定される電流値から抵抗値を計算した。このように計算された抵抗値、サンプルの縦長さおよび断面積を下記式１に代入して比抵抗値に換算した。その結果を表１に示す。
［式１］
Ｒ＝ρｌ／Ｓ
上記式１中、
ρ＝比抵抗、ｌ＝サンプルの縦、Ｓ＝サンプルの断面積

【0119】

【表1】

【0120】

上記表１によれば、比較例１に比べて実施例１～５で正極活物質層表面の比抵抗が低くなったことが分かった。実施例１～５においては、第１導電材内コーティング層の含有量が減少するほど正極活物質層表面の比抵抗が低くなり、第２導電材より第１導電材の使用量が増加するほど正極活物質層表面の比抵抗が低くなる。

【0121】

評価例４：リチウム二次電池の初期充放電効率
実施例１～５、比較例１および２の各コインハーフセル形態のリチウム二次電池を、２５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．２５Ｖを維持しながら０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）サイクル）。

【0122】

化成サイクルを経たリチウム二次電池を、２５℃で０．１Ｃ、１Ｃ、または２Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．４Ｖを維持しながら０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃ、１Ｃ、または２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（１^stサイクル）。下記式２により実施例１～５、比較例１および２の各リチウム二次電池に対する初期充放電効率を計算して下記表２に記載した。また、代表的に実施例１、比較例１および２の各リチウム二次電池の充放電挙動を図６および図７に示す。
［式２］
効率（％）＝（１回放電容量／１回充電容量）＊１００

【0123】

【表2】

【0124】

上記表２、図６および図７によれば、同一Ｃ－ｒａｔｅで比較例１および２に比べて実施例１～５で充放電挙動が改善されたことが分かった。また、Ｃ－ｒａｔｅが増加するほど、実施例１～５の充放電挙動改善効果がさらに大きいことが分かった。

【0125】

実施例１～５においては、第１導電材内コーティング層の含有量が減少するほど充放電挙動が改善され、第２導電材より第１導電材の使用量が増加するほど充放電挙動が改善される。

【0126】

評価例５：
実施例１、比較例１および２の各対称パウチセル形態のリチウム二次電池に対して、常温で４０時間熟成（ａｇｉｎｇ）した後、イオン伝達抵抗（Ｒ_ion）を測定した。

【0127】

これとは別に、実施例１、比較例１および２の各コインハーフセル形態のリチウム二次電池に対して、０．１Ｃのｒａｔｅで化成後、同一Ｃ－ｒａｔｅでＳＯＣ５０％まで充電した。その後、実施例１、比較例１および２の各コインハーフセルを解体してＳＯＣ５０％まで充電された正極を得て、上記で得られた正極２個を用いて実施例１と同様の方法で対称コインセル（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）形態のリチウム二次電池を製作した後、常温で２４時間熟成（ａｇｉｎｇ）した後、電荷伝達抵抗（Ｒ_ct）を測定した。

【0128】

上記のように測定されたＲ_ionおよびＲ_ctを下記表３、図６および図７に示す。

【0129】

【表3】

【0130】

上記表３、図８および図９によれば、比較例１に比べて実施例１～５のＲ_ionが改善され、比較例１および２に比べて実施例１のＲ_ctが改善されたことが分かった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】