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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024177814
(43)【公開日】2024-12-24
(54)【発明の名称】多孔質体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 9/28 20060101AFI20241217BHJP
C08L 1/00 20060101ALI20241217BHJP
【ＦＩ】
C08J9/28 CEP
C08L1/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023096160
(22)【出願日】2023-06-12
(71)【出願人】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(72)【発明者】
【氏名】國安 諭司
(72)【発明者】
【氏名】齋川 保
(72)【発明者】
【氏名】姫野 遼司
【テーマコード（参考）】
4F074
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F074AA02
4F074AE04
4F074CB47
4F074CC28Y
4F074CC57Y
4F074DA24
4F074DA32
4F074DA54
4J002AB011
4J002AB052
4J002FA031
4J002FD202
4J002HA06
(57)【要約】
【課題】透明性に優れる多孔質体が得られる多孔質体の製造方法の提供。
【解決手段】セルロースナノファイバーを原料とする繊維径３～４０ｎｍの多孔質体を製造する製造方法であって、セルロースナノファイバー水分散物をゲル化してゲル化物を得る工程Ａと、上記ゲル化物を凍結して凍結ゲル化物を得る工程Ｂと、上記凍結ゲル化物を昇華乾燥する工程Ｃとを含み、上記工程Ｃを、上記凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角が０°超９０°以下となる状態で実施する、多孔質体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】セルロースナノファイバーを原料とする繊維径３～４０ｎｍの多孔質体を製造する製造方法であって、セルロースナノファイバー水分散物をゲル化してゲル化物を得る工程Ａと、上記ゲル化物を凍結して凍結ゲル化物を得る工程Ｂと、上記凍結ゲル化物を昇華乾燥する工程Ｃとを含み、上記工程Ｃを、上記凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角が０°超９０°以下となる状態で実施する、多孔質体の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セルロースナノファイバーを原料とする繊維径３～４０ｎｍの多孔質体を製造する製造方法であって、
セルロースナノファイバー水分散物をゲル化してゲル化物を得る工程Ａと、
前記ゲル化物を凍結して凍結ゲル化物を得る工程Ｂと、
前記凍結ゲル化物を昇華乾燥する工程Ｃとを含み、
前記工程Ｃを、前記凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角が０°超９０°以下となる状態で実施する、多孔質体の製造方法。
セルロースナノファイバー水分散物をゲル化してゲル化物を得る工程Ａと、
前記ゲル化物を凍結して凍結ゲル化物を得る工程Ｂと、
前記凍結ゲル化物を昇華乾燥する工程Ｃとを含み、
前記工程Ｃを、前記凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角が０°超９０°以下となる状態で実施する、多孔質体の製造方法。
【請求項2】
前記工程Ｃにおいて、シート状の前記凍結ゲル化物を昇華乾燥する、請求項１に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項3】
前記凍結ゲル化物の面内方向の最大長さに対する、前記凍結ゲル化物の厚みの比が、０．５以下である、請求項２に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項4】
前記工程Ｃにおける前記凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角が４５～９０°である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多孔質体の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、セルロースナノファイバーを原料とする多孔質体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」ともいう。）は、セルロース系原料であるパルプ等から、粉砕処理、および、化学処理等によって製造される繊維である。ＣＮＦは、軽量で高強度なため、各種用途での活用が期待される。また、ＣＮＦは、植物または生物由来の天然材料であり、廃棄時等の環境負荷が小さい点でも注目される。
また、多孔質体は、その構造および比表面積等から、種々の用途に用いられてきた。ここで、ＣＮＦを含むセルロース多孔質体は、ＣＮＦの軽量で高強度な特性を有することが期待される。
また、多孔質体は、その構造および比表面積等から、種々の用途に用いられてきた。ここで、ＣＮＦを含むセルロース多孔質体は、ＣＮＦの軽量で高強度な特性を有することが期待される。
【0003】
ＣＮＦを含むセルロース多孔質体の製造は、通常、ＣＮＦを含む分散液から、ＣＮＦの凝集を防ぎつつ、ＣＮＦの分散液から分散媒を除去して行われる。
例えば、特許文献１では、ＣＮＦを含む分散液をゲル化した後、種々の方法で、ゲル中に含まれる溶媒を除去して、ＣＮＦエアロゲル（多孔質体）を製造している。具体的には、ＣＮＦを含む分散物をゲル化し、ゲルに含まれる溶媒をエタノールに置換し、さらに、超臨界状態の二酸化炭素に置換して溶媒の乾燥を実施している。また、ゲルを凍結した後、凍結したゲルを乾燥する方法（凍結乾燥法）も開示されている。
例えば、特許文献１では、ＣＮＦを含む分散液をゲル化した後、種々の方法で、ゲル中に含まれる溶媒を除去して、ＣＮＦエアロゲル（多孔質体）を製造している。具体的には、ＣＮＦを含む分散物をゲル化し、ゲルに含まれる溶媒をエタノールに置換し、さらに、超臨界状態の二酸化炭素に置換して溶媒の乾燥を実施している。また、ゲルを凍結した後、凍結したゲルを乾燥する方法（凍結乾燥法）も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２２－１４８８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らは、特許文献１に記載された凍結乾燥法について検討したところ、透明性が低い多孔質体が得られる場合があり、改善の余地があることを知見した。
【0006】
そこで、本発明は、透明性に優れる多孔質体が得られる多孔質体の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、以下の構成により上記課題が解決されることを見出した。
【0008】
〔１〕 セルロースナノファイバーを原料とする繊維径３～４０ｎｍの多孔質体を製造する製造方法であって、
セルロースナノファイバー水分散物をゲル化してゲル化物を得る工程Ａと、
上記ゲル化物を凍結して凍結ゲル化物を得る工程Ｂと、
上記凍結ゲル化物を昇華乾燥する工程Ｃとを含み、
上記工程Ｃを、上記凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角が０°超９０°以下となる状態で実施する、多孔質体の製造方法。
〔２〕 上記工程Ｃにおいて、シート状の上記凍結ゲル化物を昇華乾燥する、〔１〕に記載の多孔質体の製造方法。
〔３〕 上記凍結ゲル化物の面内方向の最大長さに対する、上記凍結ゲル化物の厚みの比が、０．５以下である、〔２〕に記載の多孔質体の製造方法。
〔４〕 上記工程Ｃにおける上記凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角が４５～９０°である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の多孔質体の製造方法。
セルロースナノファイバー水分散物をゲル化してゲル化物を得る工程Ａと、
上記ゲル化物を凍結して凍結ゲル化物を得る工程Ｂと、
上記凍結ゲル化物を昇華乾燥する工程Ｃとを含み、
上記工程Ｃを、上記凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角が０°超９０°以下となる状態で実施する、多孔質体の製造方法。
〔２〕 上記工程Ｃにおいて、シート状の上記凍結ゲル化物を昇華乾燥する、〔１〕に記載の多孔質体の製造方法。
〔３〕 上記凍結ゲル化物の面内方向の最大長さに対する、上記凍結ゲル化物の厚みの比が、０．５以下である、〔２〕に記載の多孔質体の製造方法。
〔４〕 上記工程Ｃにおける上記凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角が４５～９０°である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の多孔質体の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、透明性に優れる多孔質体が得られる多孔質体の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
【0011】
以下、本明細書における各記載の意味を表す。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【0012】
＜多孔質体の製造方法＞
本発明の多孔質体の製造方法は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を原料とする繊維径３～４０ｎｍの多孔質体を製造する製造方法であって、ＣＮＦ水分散物をゲル化してゲル化物を得る工程Ａと、ゲル化物を凍結して凍結ゲル化物を得る工程Ｂと、凍結ゲル化物を昇華乾燥する工程Ｃとを含み、工程Ｃを、凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角が０°超９０°以下となる状態で実施する。
本発明の多孔質体の製造方法は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を原料とする繊維径３～４０ｎｍの多孔質体を製造する製造方法であって、ＣＮＦ水分散物をゲル化してゲル化物を得る工程Ａと、ゲル化物を凍結して凍結ゲル化物を得る工程Ｂと、凍結ゲル化物を昇華乾燥する工程Ｃとを含み、工程Ｃを、凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角が０°超９０°以下となる状態で実施する。
【0013】
本発明の多孔質体の製造方法の工程Ｃにおいては、凍結ゲル化物に含まれる溶媒がガスとなって昇華し、凍結ゲル化物から脱離していく。ここで、ガスとなった溶媒は、主面の地面側とは反対側に滞留し得る。ガスとなった溶媒が滞留すると、溶媒の昇華が妨げられ、昇華による気化熱が奪われにくくなるため、凍結ゲル化物の溶媒が液体状態になりやすくなると考えられる。溶媒が液体状態となると、ＣＮＦが液体中で遊動し得るため、ＣＮＦの凝集が発生しやすいと考えられる。ＣＮＦが凝集すると、繊維径が太くなり、光の散乱が発生しやすくなるため、透明性が低下する。
本発明の多孔質体の製造方法においては、工程Ｃにおいて、凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角を０°超とするため、上記主面の法線方向が、重力が作用する方向から傾いている。そうすると、ガスとなった溶媒は、主面の地面とは反対側に滞留することなく、重力によって流れやすいため、溶媒の昇華が円滑に進行し、上述したようなＣＮＦの凝集が発生しにくい。結果として、本発明の多孔質体の製造によれば、透明性の高い多孔質体が得られる。
本発明の多孔質体の製造方法においては、工程Ｃにおいて、凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角を０°超とするため、上記主面の法線方向が、重力が作用する方向から傾いている。そうすると、ガスとなった溶媒は、主面の地面とは反対側に滞留することなく、重力によって流れやすいため、溶媒の昇華が円滑に進行し、上述したようなＣＮＦの凝集が発生しにくい。結果として、本発明の多孔質体の製造によれば、透明性の高い多孔質体が得られる。
【0014】
以下、本発明の多孔質体の製造方法が含む工程Ａ、工程Ｂ、および、工程Ｃ、ならびに、本発明の多孔質体の製造方法が含んでいてもよい工程ついて説明する。
なお、本発明の多孔質体の製造方法では、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を原料とする繊維径３～４０ｎｍの多孔質体を製造する。本発明の多孔質体の製造方法で得られる多孔質体については、後段で説明する。
なお、本発明の多孔質体の製造方法では、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を原料とする繊維径３～４０ｎｍの多孔質体を製造する。本発明の多孔質体の製造方法で得られる多孔質体については、後段で説明する。
【0015】
［工程Ａ］
工程Ａでは、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）水分散物をゲル化してゲル化物を得る。
セルロースナノファイバー水分散物とは、少なくとも水を含む分散媒中にセルロースナノファイバーが分散した分散液をいい、後述するセルロースナノファイバーの調製方法により得ることができる。
ＣＮＦ水分散物は、後述するＣＮＦの調製方法で得られる。
工程Ａでは、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）水分散物をゲル化してゲル化物を得る。
セルロースナノファイバー水分散物とは、少なくとも水を含む分散媒中にセルロースナノファイバーが分散した分散液をいい、後述するセルロースナノファイバーの調製方法により得ることができる。
ＣＮＦ水分散物は、後述するＣＮＦの調製方法で得られる。
【0016】
（セルロースナノファイバー）
セルロースナノファイバー水分散物に含まれるセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、特に制限されず、公知のＣＮＦを用いることができる。
なお、ＣＮＦとは、セルロース分子鎖が２本以上の束を形成してなるものをいう。セルロース分子鎖が２本以上の束を形成しているとは、２本以上のセルロース分子鎖が集合してミクロフィブリルと呼ばれる集合体を形成している状態をいう。
ＣＮＦは、一般に、植物由来の繊維を処理して得られる。ＣＮＦの原料は特に制限されず、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビートパルプ、ポテトパルプ、農産物残廃物、布、および、紙等に含まれる植物由来の繊維が挙げられる。ＣＮＦの原料として、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
セルロースナノファイバー水分散物に含まれるセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、特に制限されず、公知のＣＮＦを用いることができる。
なお、ＣＮＦとは、セルロース分子鎖が２本以上の束を形成してなるものをいう。セルロース分子鎖が２本以上の束を形成しているとは、２本以上のセルロース分子鎖が集合してミクロフィブリルと呼ばれる集合体を形成している状態をいう。
ＣＮＦは、一般に、植物由来の繊維を処理して得られる。ＣＮＦの原料は特に制限されず、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビートパルプ、ポテトパルプ、農産物残廃物、布、および、紙等に含まれる植物由来の繊維が挙げられる。ＣＮＦの原料として、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0017】
ＣＮＦは、化学修飾されたものであってもよく、得られる多孔質体の透過率をより高くしやすい点で、化学修飾されたＣＮＦが好ましい。
化学修飾されたＣＮＦにおいては、セルロース分子鎖における一部の基または全ての基が化学的な処理により変化している。例えば、化学修飾されたＣＮＦにおけるセルロース分子鎖は、分子中のＣ６位水酸基の一部又は全部がアルデヒド基、カルボキシル基などに酸化されたもの、Ｃ６位以外の水酸基を含む水酸基の一部又は全部が酸化されたもの、硝酸エステル、酢酸エステル、リン酸エステルなどのようにエステル化されたもの、および、メチルエーテル、ヒドロキシプロピルエーテル、カルボキシメチルエーテルなどのようにエーテル化されたものなど他の官能基に置換されたものが挙げられる。
化学修飾によって導入される基としては、より具体的には、例えば、カルボキシ基、アセチル基、硫酸基、スルホン酸基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２－ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２－プロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基、および、チエタン基等が挙げられる。
なかでも、化学修飾によって導入される基としては、少なくともカルボキシ基を含むことが好ましい。
化学修飾されたＣＮＦにおいては、セルロース分子鎖における一部の基または全ての基が化学的な処理により変化している。例えば、化学修飾されたＣＮＦにおけるセルロース分子鎖は、分子中のＣ６位水酸基の一部又は全部がアルデヒド基、カルボキシル基などに酸化されたもの、Ｃ６位以外の水酸基を含む水酸基の一部又は全部が酸化されたもの、硝酸エステル、酢酸エステル、リン酸エステルなどのようにエステル化されたもの、および、メチルエーテル、ヒドロキシプロピルエーテル、カルボキシメチルエーテルなどのようにエーテル化されたものなど他の官能基に置換されたものが挙げられる。
化学修飾によって導入される基としては、より具体的には、例えば、カルボキシ基、アセチル基、硫酸基、スルホン酸基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２－ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２－プロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基、および、チエタン基等が挙げられる。
なかでも、化学修飾によって導入される基としては、少なくともカルボキシ基を含むことが好ましい。
【0018】
ＣＮＦの化学修飾は、通常の方法で実施できる。すなわち、セルロースを化学修飾剤と反応させることによって化学修飾することができる。必要に応じて、溶媒、触媒を用いたり、加熱、減圧等を行ったりしてもよい。
化学修飾剤の種類としては、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、アルコール、イソシアナート、アルコキシシラン、オキシラン（エポキシ）等の環状エーテルが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸としては、例えば、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロパン酸、ブタン酸、２－ブタン酸、ペンタン酸等が挙げられる。
また、化学修飾を行った後には、反応を終結させるために水で充分に洗浄することが好ましい。水で充分に洗浄した後、さらにアルコール等の有機溶媒で置換することも好ましい。この場合、セルロースをアルコール等の有機溶媒に浸漬しておくことで置換される。
化学修飾剤の種類としては、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、アルコール、イソシアナート、アルコキシシラン、オキシラン（エポキシ）等の環状エーテルが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸としては、例えば、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロパン酸、ブタン酸、２－ブタン酸、ペンタン酸等が挙げられる。
また、化学修飾を行った後には、反応を終結させるために水で充分に洗浄することが好ましい。水で充分に洗浄した後、さらにアルコール等の有機溶媒で置換することも好ましい。この場合、セルロースをアルコール等の有機溶媒に浸漬しておくことで置換される。
【0019】
ＣＮＦの平均繊維径は、特に限定されないが、１～１００ｎｍが好ましく、２～５０ｎｍがより好ましく、２～１０ｎｍがさらに好ましい。平均繊維径が１～１００ｎｍのＣＮＦを用いることによって、比表面積の大きい多孔質体を得やすい。平均繊維径が１ｎｍ以上であると、ナノファイバーの単繊維強度が大きくなり、多孔質体の構造を維持しやすい。
ここで、平均繊維径は、次に従って算出する。ＣＮＦを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、または、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて電子顕微鏡像を取得する。得られた像に対し、１枚の画像あたり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交差する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このとき、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍、５００００倍のいずれかの倍率で行う。なお、試料又は倍率は、２０本以上の繊維が軸と交差する条件とする。こうして最低３枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で撮影し、各々二つの軸に交差する繊維の繊維径の値を読み取る。したがって、最低２０本×２×３＝１２０個の繊維情報が得られる。こうして得られた繊維径のデータから数平均繊維径を算出し、ＣＮＦの平均繊維径とする。なお、枝分かれしている繊維については、枝分かれしている部分の長さが５０ｎｍ以上であれば１本の繊維として繊維径の算出に組み込む。
ここで、平均繊維径は、次に従って算出する。ＣＮＦを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、または、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて電子顕微鏡像を取得する。得られた像に対し、１枚の画像あたり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交差する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このとき、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍、５００００倍のいずれかの倍率で行う。なお、試料又は倍率は、２０本以上の繊維が軸と交差する条件とする。こうして最低３枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で撮影し、各々二つの軸に交差する繊維の繊維径の値を読み取る。したがって、最低２０本×２×３＝１２０個の繊維情報が得られる。こうして得られた繊維径のデータから数平均繊維径を算出し、ＣＮＦの平均繊維径とする。なお、枝分かれしている繊維については、枝分かれしている部分の長さが５０ｎｍ以上であれば１本の繊維として繊維径の算出に組み込む。
【0020】
また、ＣＮＦの平均繊維長は、特に制限されないが、０．０１～２０μｍが好ましく、０．０５～１０μｍがより好ましい。
なお、平均繊維長は、ＣＮＦ分散物を基板上に薄くキャストし、凍結乾燥したものをサンプルとして、ＳＥＭを用いて観察して算出する。得られた観察像に対し、１枚の像あたり１０本ずつ独立した繊維を無作為に選び、その繊維長を目視で読み取っていく。このとき、構成する繊維の長さに応じて５０００倍又は１００００倍のいずれかの倍率で行う。なお、試料又は倍率は、繊維の始点と終点とが同じ画像内に収まっているものを対象とする。こうして最低１２枚の重なっていない表面部分をＳＥＭで観察し、繊維長を読み取る。したがって、最低１０本×１２枚＝１２０本の繊維情報が得られる。こうして得られた繊維径のデータから数平均繊維長を算出し、ＣＮＦの平均繊維長とする。なお、枝分かれしている繊維については、その繊維の最も長い部分の長さを繊維長とする。
なお、平均繊維長は、ＣＮＦ分散物を基板上に薄くキャストし、凍結乾燥したものをサンプルとして、ＳＥＭを用いて観察して算出する。得られた観察像に対し、１枚の像あたり１０本ずつ独立した繊維を無作為に選び、その繊維長を目視で読み取っていく。このとき、構成する繊維の長さに応じて５０００倍又は１００００倍のいずれかの倍率で行う。なお、試料又は倍率は、繊維の始点と終点とが同じ画像内に収まっているものを対象とする。こうして最低１２枚の重なっていない表面部分をＳＥＭで観察し、繊維長を読み取る。したがって、最低１０本×１２枚＝１２０本の繊維情報が得られる。こうして得られた繊維径のデータから数平均繊維長を算出し、ＣＮＦの平均繊維長とする。なお、枝分かれしている繊維については、その繊維の最も長い部分の長さを繊維長とする。
【0021】
ＣＮＦの平均繊維径を調整する方法は特に限定されないが、例えば、機械的解砕法では、使用する超高圧ホモジナイザーやグラインダーの処理時間、回数により調整することが可能である。また、化学的解砕法では、酸化剤（例えば、次亜塩素酸ソーダなど）の種類、触媒（例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙ）触媒など）の濃度、および、反応時間などで調整することが可能である。
【0022】
ＣＮＦの調製方法は特に限定されず、機械的または化学的に解砕する方法が好ましい。
機械的に解砕する方法としては、例えば、セルロース繊維含有材料の水懸濁液やスラリーを、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機、ビーズミル等により機械的に摩砕または叩解することにより解繊する方法が挙げられる。機械処理法として、例えば、特許第５５００８４２号公報、特許第５２８３０５０号公報、特許第５２０７２４６号公報、特許第５１７０１９３号公報、特許第５１７０１５３号公報、特許第５０９９６１８号公報、特許第４８４５１２９号公報、特許第４７６６４８４号公報、特許第４７２４８１４号公報、特許第４７２１１８６号公報、特許第４４２８５２１号公報、国際公開第１１／０６８０２３号、特許第５４７７２６５号公報、特開２０１４－８４４３４号公報などが挙げられる。
一方、化学的に解砕する方法としては、例えば、セルロース系原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物および／またはヨウ化物の存在下で、酸化剤を用いて酸化し、さらに酸化されたセルロースを湿式微粒化処理して解繊し、ナノファイバー化することにより製造することができる。化学処理法として、例えば、特許第５３８１３３８号公報、特許第４９８１７３５号公報、特許第５４０４１３１号公報、特許第５３２９２７９号公報、特許第５２８５１９７号公報、特許第５１７９６１６号公報、特許第５１７８９３１号公報、特許第５３３０８８２号公報、特許第５３９７９１０号公報などに記載された方法が挙げられる。
機械的に解砕する方法としては、例えば、セルロース繊維含有材料の水懸濁液やスラリーを、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機、ビーズミル等により機械的に摩砕または叩解することにより解繊する方法が挙げられる。機械処理法として、例えば、特許第５５００８４２号公報、特許第５２８３０５０号公報、特許第５２０７２４６号公報、特許第５１７０１９３号公報、特許第５１７０１５３号公報、特許第５０９９６１８号公報、特許第４８４５１２９号公報、特許第４７６６４８４号公報、特許第４７２４８１４号公報、特許第４７２１１８６号公報、特許第４４２８５２１号公報、国際公開第１１／０６８０２３号、特許第５４７７２６５号公報、特開２０１４－８４４３４号公報などが挙げられる。
一方、化学的に解砕する方法としては、例えば、セルロース系原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物および／またはヨウ化物の存在下で、酸化剤を用いて酸化し、さらに酸化されたセルロースを湿式微粒化処理して解繊し、ナノファイバー化することにより製造することができる。化学処理法として、例えば、特許第５３８１３３８号公報、特許第４９８１７３５号公報、特許第５４０４１３１号公報、特許第５３２９２７９号公報、特許第５２８５１９７号公報、特許第５１７９６１６号公報、特許第５１７８９３１号公報、特許第５３３０８８２号公報、特許第５３９７９１０号公報などに記載された方法が挙げられる。
【0023】
ＣＮＦ水分散物における分散媒は、少なくとも水を含むものであれば特に限定されないが、分散媒の全質量に対して水を７０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９９質量％以上含むことがさらに好ましい。なお、ＣＮＦ分散物における分散媒は、水であってもよい。
ＣＮＦ水分散物におけるＣＮＦの含有量は、ＣＮＦ水分散物全質量に対して、０．００１～５質量％が好ましく、０．０１～２質量％がより好ましく、０．１～１質量％が更に好ましい。
ＣＮＦ水分散物におけるＣＮＦの含有量は、ＣＮＦ水分散物全質量に対して、０．００１～５質量％が好ましく、０．０１～２質量％がより好ましく、０．１～１質量％が更に好ましい。
【0024】
上記方法で調製したＣＮＦ水分散物は、工程Ａに供するにあたって、解繊処理、粗大繊維の除去処理、濃縮処理を行ってもよい。
解繊処理とは、ＣＮＦの繊維をほぐす処理であり、例えば、機械的にせん断力を作用させる方法が挙げられる。解繊処理の具体的な方法としては、例えば、ミキサーによる処理、超音波を照射する処理が挙げられる。
粗大繊維の除去処理とは、ＣＮＦ水分散物に含まれる粗大な繊維を除去する処理であり、例えば、フィルタリング、分級処理が挙げられる。分級処理の具体的な方法としては、例えば、遠心分級処理が挙げられる。
解繊処理とは、ＣＮＦの繊維をほぐす処理であり、例えば、機械的にせん断力を作用させる方法が挙げられる。解繊処理の具体的な方法としては、例えば、ミキサーによる処理、超音波を照射する処理が挙げられる。
粗大繊維の除去処理とは、ＣＮＦ水分散物に含まれる粗大な繊維を除去する処理であり、例えば、フィルタリング、分級処理が挙げられる。分級処理の具体的な方法としては、例えば、遠心分級処理が挙げられる。
【0025】
ＣＮＦ水分散物は、不凍剤をさらに含んでいてもよい。
不凍剤とは、水の凍結を抑制する機能があるものをいい、特に制限されず、公知の不凍剤を用いることができる。
不凍剤としては、例えば、水溶性高分子、糖類、および、不凍タンパク質類等が挙げられ、なかでも、不凍タンパク質類が好ましい。
不凍剤は、氷結晶の成長を抑制する効果があり、氷結晶の粗大化を抑制し得る。水分散物が不凍剤を含むと、凍結乾燥を行う際に氷結晶を粗大化させないため、得られる多孔質体の繊維径が細くなりやすい。
不凍剤とは、水の凍結を抑制する機能があるものをいい、特に制限されず、公知の不凍剤を用いることができる。
不凍剤としては、例えば、水溶性高分子、糖類、および、不凍タンパク質類等が挙げられ、なかでも、不凍タンパク質類が好ましい。
不凍剤は、氷結晶の成長を抑制する効果があり、氷結晶の粗大化を抑制し得る。水分散物が不凍剤を含むと、凍結乾燥を行う際に氷結晶を粗大化させないため、得られる多孔質体の繊維径が細くなりやすい。
【0026】
不凍剤としての水溶性高分子は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、および、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【0027】
不凍剤としての糖類としては、例えば、グルコース、マルトース、スクロース、ラクトース、トレハロース、ラフィノース等が挙げられる。また、菌類（例えばエノキタケ）から抽出した多糖類も好ましい。
【0028】
不凍タンパク質類としては、例えば、不凍糖タンパク質、および、不凍タンパク質が挙げられる。不凍タンパク質類は、氷結晶の成長を抑制する効果があればよく、魚類、植物、昆虫、および、菌等の天然資源から抽出し精製したものであってもよく、菌培養と遺伝子組換え技術を用いて生産したもの及び化学合成によって生産したものであってもよい。なかでも、得られる多孔質体の透明性により優れる点で、不凍タンパク質類は、魚類由来の不凍タンパク質類であることが好ましい。
【0029】
不凍タンパク質類には、アミノ酸組成および高次構造が異なる様々なバリエーションが存在する。
例えば、魚類由来の不凍タンパク質類には、Ａｌａ（アラニン）を主として含むαらせん構造からなる分子量約３０００～５０００のＩ型不凍タンパク質、タイプレクチン様の構造モチーフからなる分子量約１４０００～２４０００のＩＩ型不凍タンパク質、複数のβ構造を含む球状構造からなる分子量約７０００のＩＩＩ型不凍タンパク質、αらせんを束ねた構造からなる分子量約１２０００のＩＶ型不凍タンパク質、及び、－Ａｌａ－Ｔｈｒ（スレオニン）－Ａｌａ－の３残基の繰り返し構造から構成され、この中のＴｈｒ残基の側鎖が糖鎖修飾を受けている分子量約３０００～２４０００の不凍糖タンパク質（ＡＦＧＰ）が挙げられる。
また、他の不凍タンパク質類としては、βヘリックス構造からなる分子量約７０００～１２０００の昆虫由来の不凍タンパク質、および、カイワレ大根由来の不凍タンパク質も好ましく挙げられる。
例えば、魚類由来の不凍タンパク質類には、Ａｌａ（アラニン）を主として含むαらせん構造からなる分子量約３０００～５０００のＩ型不凍タンパク質、タイプレクチン様の構造モチーフからなる分子量約１４０００～２４０００のＩＩ型不凍タンパク質、複数のβ構造を含む球状構造からなる分子量約７０００のＩＩＩ型不凍タンパク質、αらせんを束ねた構造からなる分子量約１２０００のＩＶ型不凍タンパク質、及び、－Ａｌａ－Ｔｈｒ（スレオニン）－Ａｌａ－の３残基の繰り返し構造から構成され、この中のＴｈｒ残基の側鎖が糖鎖修飾を受けている分子量約３０００～２４０００の不凍糖タンパク質（ＡＦＧＰ）が挙げられる。
また、他の不凍タンパク質類としては、βヘリックス構造からなる分子量約７０００～１２０００の昆虫由来の不凍タンパク質、および、カイワレ大根由来の不凍タンパク質も好ましく挙げられる。
【0030】
不凍剤は、熱ヒステリシスを示すことが好ましい。熱ヒステリシスとは、以下に示す平衡融点（℃）から凍結温度（℃）を減算した値（℃）で定義され、熱ヒステリシスを示すとは、この値が０．０５℃以上であることをいう。この熱ヒステリシスが大きいほど、氷結晶の成長をより低い温度まで抑制できるため、不凍剤としての能力が大きいことを示す。
凍結温度は、不凍剤を含む水溶液において、水の凝固点以下とした際に、氷結晶の成長が開始する温度をいう。
平衡融点は、完全に凍結した不凍剤を含む水溶液の温度を上げた際に、融解が始まる温度をいう。
不凍剤は、熱ヒステリシスを示し、その値は、０．１℃以上が好ましく、０．４℃以上がより好ましく、０．５℃以上がさらに好ましく、０．９℃以上が特に好ましく、１．０℃以上が最も好ましい。熱ヒステリシスの値の上限は特に制限されないが、例えば、１０℃が挙げられる。不凍剤の熱ヒステリシスの値が上記好ましい範囲にあると、得られる多孔質体の透明性により優れる。
凍結温度は、不凍剤を含む水溶液において、水の凝固点以下とした際に、氷結晶の成長が開始する温度をいう。
平衡融点は、完全に凍結した不凍剤を含む水溶液の温度を上げた際に、融解が始まる温度をいう。
不凍剤は、熱ヒステリシスを示し、その値は、０．１℃以上が好ましく、０．４℃以上がより好ましく、０．５℃以上がさらに好ましく、０．９℃以上が特に好ましく、１．０℃以上が最も好ましい。熱ヒステリシスの値の上限は特に制限されないが、例えば、１０℃が挙げられる。不凍剤の熱ヒステリシスの値が上記好ましい範囲にあると、得られる多孔質体の透明性により優れる。
【0031】
ＣＮＦ水分散物における不凍剤の含有量は、ＣＮＦ水分散物における分散媒以外の成分の全質量に対して、不凍剤の含有量が、１～４０質量％となるように調整することが好ましく、１０～３０質量％となるように調整することが好ましい。
具体的には、例えば、ＣＮＦ水分散物における不凍剤の含有量は、ＣＮＦ水分散物全質量に対して、０．０００１～０．８質量％が好ましく、０．００１～０．４質量％がより好ましい。
具体的には、例えば、ＣＮＦ水分散物における不凍剤の含有量は、ＣＮＦ水分散物全質量に対して、０．０００１～０．８質量％が好ましく、０．００１～０．４質量％がより好ましい。
【0032】
ＣＮＦ水分散物は、ＣＮＦおよび不凍剤以外の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、例えば、撥水性成分、および、強度改質剤が挙げられる。
添加剤としては、例えば、撥水性成分、および、強度改質剤が挙げられる。
【0033】
撥水性成分とは、撥水機能を付与できるものを指し、公知の撥水性成分を用いることができる。
撥水性成分としては、例えば、フッ素系撥水剤、シリコーン系撥水剤、ワックス系撥水剤、アルキルケテンダイマー、および、アルコキシシランの加水分解縮合物等が挙げられる。また、発生性成分としては、界面活性剤も好ましく挙げられる。ここで、界面活性剤とは、分子内に、疎水性基と、親水性基とを有する化合物を指す。
なかでも、撥水性成分としては、フッ化アルキル基を有する化合物が好ましい。フッ化アルキル基は、部分フッ化アルキル基であっても、パーフルオロアルキル基であってもよい。
フッ化アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、２～１６がより好ましく、４～１２がさらに好ましい。なお、フッ化アルキル基の炭素数とは、フッ素原子が結合する炭素の数をいい、フッ素原子が結合しない炭素原子については、フッ化アルキル基の炭素数に含めない。
撥水性成分としては、例えば、フッ素系撥水剤、シリコーン系撥水剤、ワックス系撥水剤、アルキルケテンダイマー、および、アルコキシシランの加水分解縮合物等が挙げられる。また、発生性成分としては、界面活性剤も好ましく挙げられる。ここで、界面活性剤とは、分子内に、疎水性基と、親水性基とを有する化合物を指す。
なかでも、撥水性成分としては、フッ化アルキル基を有する化合物が好ましい。フッ化アルキル基は、部分フッ化アルキル基であっても、パーフルオロアルキル基であってもよい。
フッ化アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、２～１６がより好ましく、４～１２がさらに好ましい。なお、フッ化アルキル基の炭素数とは、フッ素原子が結合する炭素の数をいい、フッ素原子が結合しない炭素原子については、フッ化アルキル基の炭素数に含めない。
【0034】
撥水性成分の含有量は、ＣＮＦ水分散物における分散媒以外の成分の全質量に対して、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましい。
撥水性成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を同時に用いてもよい。撥水性成分を２種以上同時に用いる場合は、その合計含有量が、上記好ましい範囲であることが好ましい。
撥水性成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を同時に用いてもよい。撥水性成分を２種以上同時に用いる場合は、その合計含有量が、上記好ましい範囲であることが好ましい。
【0035】
強度改質剤としては、アクリル系ラテックス、ＮＢＲ系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、および、オレフィン系ラテックスなどの各種ラッテクスエマルジョン、ならびに、ポリアクリルアミド、ポリアミドエピクロロヒドリン、ポリビニルアルコール、および、澱粉などの水溶性高分子が挙げられる。
強度改質剤の含有量は、ＣＮＦ水分散物における分散媒以外の成分の全質量に対して、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
なお、ＣＮＦ水分散物は、上述した添加剤を含まなくてもよい。
強度改質剤の含有量は、ＣＮＦ水分散物における分散媒以外の成分の全質量に対して、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
なお、ＣＮＦ水分散物は、上述した添加剤を含まなくてもよい。
【0036】
工程Ａでは、ＣＮＦ水分散物をゲル化する。
ＣＮＦ水分散物をゲル化する方法は特に制限されないが、例えば、酸性成分またはアルカリ性成分を添加する方法が挙げられ、酸性成分を添加する方法が好ましい。上記成分の添加により、ＣＮＦ水分散物におけるＣＮＦ同士の分散に寄与している静電反発力を弱めると、ＣＮＦのネットワークが形成されるため、ＣＮＦ水分散物がゲル化し、ゲル化物が得られる。
添加する酸性成分は、特に制限されないが、例えば、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸）、有機酸（例えば、メタンスルホン酸、トシル酸）、および、金属ハロゲン化物（例えば、塩化アルミニウム）が挙げられる。また、酸性成分は、溶液の状態でＣＮＦ水分散物に対して添加することが好ましい。
酸性成分の添加量は適宜調整し得るが、例えば、酸性成分の添加後のＣＮＦ分散物の全体積に対して、０．０１～５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加することが好ましい。
酸性成分を添加する際には、強制的な撹拌を行わず添加し、その後、静置することも好ましい。静置する時間は、ゲル化物が得られれば特に制限されないが、０．１～１２時間が好ましく、０．５～３時間がより好ましい。
また、酸性成分を添加する際には、酸性成分を均一に供給する観点で、ＣＮＦ水分散物に接触する多孔質膜を介して、酸性成分を含む溶液を添加してもよい。また、ＣＮＦ水分散物の表面に水膜を形成した状態で、酸性成分を含む溶液を添加してもよい。
ＣＮＦ水分散物をゲル化する方法は特に制限されないが、例えば、酸性成分またはアルカリ性成分を添加する方法が挙げられ、酸性成分を添加する方法が好ましい。上記成分の添加により、ＣＮＦ水分散物におけるＣＮＦ同士の分散に寄与している静電反発力を弱めると、ＣＮＦのネットワークが形成されるため、ＣＮＦ水分散物がゲル化し、ゲル化物が得られる。
添加する酸性成分は、特に制限されないが、例えば、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸）、有機酸（例えば、メタンスルホン酸、トシル酸）、および、金属ハロゲン化物（例えば、塩化アルミニウム）が挙げられる。また、酸性成分は、溶液の状態でＣＮＦ水分散物に対して添加することが好ましい。
酸性成分の添加量は適宜調整し得るが、例えば、酸性成分の添加後のＣＮＦ分散物の全体積に対して、０．０１～５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加することが好ましい。
酸性成分を添加する際には、強制的な撹拌を行わず添加し、その後、静置することも好ましい。静置する時間は、ゲル化物が得られれば特に制限されないが、０．１～１２時間が好ましく、０．５～３時間がより好ましい。
また、酸性成分を添加する際には、酸性成分を均一に供給する観点で、ＣＮＦ水分散物に接触する多孔質膜を介して、酸性成分を含む溶液を添加してもよい。また、ＣＮＦ水分散物の表面に水膜を形成した状態で、酸性成分を含む溶液を添加してもよい。
【0037】
ＣＮＦ水分散物をゲル化する際には、所望の形状にＣＮＦ水分散物を成型してゲル化することが好ましい。ＣＮＦ水分散物を所望の形状に成型する方法としては、所望の形状を有する容器にＣＮＦ分散物を収容する方法が挙げられる。
ＣＮＦ水分散物をゲル化して得られるゲル化物の形状は、特に制限されないが、シート状が好ましい。シート状とは、対向する２つの主面を有する形状であって、主面に対して厚さが薄い、全体として平たい形状を意味する。上記主面は、完全に平坦である必要はない。シート状のゲル化物の主面の面内方向の最大長さに対する、ゲル化物の厚みの比は、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。上記比の下限は特に制限されないが、０．００００１以上が挙げられ、０．００１以上である場合が多い。
シート上のゲル化物の主面の法線方向からみた際の形状は、特に制限されず任意の形状にでき、例えば、方形、多角形、円形、または、楕円形であってもよい。
シート状のゲル化物の主面の面内方向の最大長さは、１ｃｍ～２ｍが好ましく、１０ｃｍ～１ｍがより好ましい。
また、シート状のゲル化物の主面の面積は、２ｃｍ２～５ｍ２が好ましく、１００ｃｍ２～１ｍ２がより好ましい。
ＣＮＦ水分散物をゲル化して得られるゲル化物の形状は、特に制限されないが、シート状が好ましい。シート状とは、対向する２つの主面を有する形状であって、主面に対して厚さが薄い、全体として平たい形状を意味する。上記主面は、完全に平坦である必要はない。シート状のゲル化物の主面の面内方向の最大長さに対する、ゲル化物の厚みの比は、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。上記比の下限は特に制限されないが、０．００００１以上が挙げられ、０．００１以上である場合が多い。
シート上のゲル化物の主面の法線方向からみた際の形状は、特に制限されず任意の形状にでき、例えば、方形、多角形、円形、または、楕円形であってもよい。
シート状のゲル化物の主面の面内方向の最大長さは、１ｃｍ～２ｍが好ましく、１０ｃｍ～１ｍがより好ましい。
また、シート状のゲル化物の主面の面積は、２ｃｍ２～５ｍ２が好ましく、１００ｃｍ２～１ｍ２がより好ましい。
【0038】
ゲル化物は、上述したように、ゲル化を行う際に成形されてもよいが、得られたゲル化物を所望の形状となるように加工した後、後述する工程Ｂに供してもよい。
【0039】
［工程Ｂ］
工程Ｂでは、上記ゲル化物を凍結して凍結ゲル化物を得る。
ゲル化物の凍結は、ゲル化物に含まれる溶媒成分の凝固点以下に冷却して実施すればよく、公知の方法で実施できる。なかでも、溶媒成分が凍結する際に生じる溶媒の氷晶がより大きくなりにくく、得られる多孔質体の繊維径がより細くなる点で、急速に冷却して凍結することが好ましい。急速に冷却する方法としては、液体窒素に接触させる方法、および、液体窒素で冷却した部材と接触させる方法が挙げられ、液体窒素で冷却した部材と接触させる方法が好ましい。液体窒素で冷却する部材としては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である部材が好ましい。
工程Ｂでは、上記ゲル化物を凍結して凍結ゲル化物を得る。
ゲル化物の凍結は、ゲル化物に含まれる溶媒成分の凝固点以下に冷却して実施すればよく、公知の方法で実施できる。なかでも、溶媒成分が凍結する際に生じる溶媒の氷晶がより大きくなりにくく、得られる多孔質体の繊維径がより細くなる点で、急速に冷却して凍結することが好ましい。急速に冷却する方法としては、液体窒素に接触させる方法、および、液体窒素で冷却した部材と接触させる方法が挙げられ、液体窒素で冷却した部材と接触させる方法が好ましい。液体窒素で冷却する部材としては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である部材が好ましい。
【0040】
なお、工程Ａにおいて、シート状のゲル化物を得た場合は、工程Ｂによって、シート状の凍結ゲル化物が得られる。
シート状の凍結ゲル化物の好ましい形状は、上記シート状のゲル化物の好ましい形状と同様である。
シート状の凍結ゲル化物の好ましい形状は、上記シート状のゲル化物の好ましい形状と同様である。
【0041】
［工程Ｃ］
工程Ｃでは、上記凍結ゲル化物を昇華乾燥する。昇華乾燥は、凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角が０°超９０°以下となる状態で実施する。
昇華乾燥は、凍結ゲル化物に含まれる溶媒成分の固体を、気体として凍結ゲル化物から脱離させる処理を指す。昇華乾燥は、凍結ゲル化物に含まれる溶媒成分の凝固点以下の環境において実施することが好ましい。
また、昇華乾燥は、昇華の速度が向上する点で、大気圧よりも気圧が低い減圧環境下で実施することも好ましい。昇華乾燥を減圧環境下で実施する場合、その圧力は、１０００Ｐａ以下が好ましく、５００Ｐａ以下がより好ましく、１００Ｐａ以下がさらに好ましい。昇華乾燥を減圧環境下で実施する際の圧力の下限は特に制限されず、例えば、０．１Ｐａ以上が挙げられる。
工程Ｃでは、上記凍結ゲル化物を昇華乾燥する。昇華乾燥は、凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角が０°超９０°以下となる状態で実施する。
昇華乾燥は、凍結ゲル化物に含まれる溶媒成分の固体を、気体として凍結ゲル化物から脱離させる処理を指す。昇華乾燥は、凍結ゲル化物に含まれる溶媒成分の凝固点以下の環境において実施することが好ましい。
また、昇華乾燥は、昇華の速度が向上する点で、大気圧よりも気圧が低い減圧環境下で実施することも好ましい。昇華乾燥を減圧環境下で実施する場合、その圧力は、１０００Ｐａ以下が好ましく、５００Ｐａ以下がより好ましく、１００Ｐａ以下がさらに好ましい。昇華乾燥を減圧環境下で実施する際の圧力の下限は特に制限されず、例えば、０．１Ｐａ以上が挙げられる。
【0042】
工程Ｃにおいて、昇華乾燥は、凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角が０°超９０°以下となる状態で実施する。すなわち、凍結ゲル化物の主面と、地面（重力が作用する方向と直交する面）とのなす角が、０°超９０°以下となる状態で、昇華乾燥を実施する。
凍結ゲル化物の主面とは、凍結ゲル化物において、最も広い面積を有する面である。なお、工程Ａにおいて、シート状のゲル化物を得て、工程Ｂにおいてシート状の凍結ゲル化物を得た場合、工程Ｃにおいては、シート状の凍結ゲル化物を昇華乾燥する。
ここで、凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角は、透明性により優れる点で、１°以上が好ましく、３０°以上がより好ましく、４５°以上がさらに好ましく、６０°以上が特に好ましい。
凍結ゲル化物の主面とは、凍結ゲル化物において、最も広い面積を有する面である。なお、工程Ａにおいて、シート状のゲル化物を得て、工程Ｂにおいてシート状の凍結ゲル化物を得た場合、工程Ｃにおいては、シート状の凍結ゲル化物を昇華乾燥する。
ここで、凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角は、透明性により優れる点で、１°以上が好ましく、３０°以上がより好ましく、４５°以上がさらに好ましく、６０°以上が特に好ましい。
【0043】
工程Ｃにおいて、上記のなす角となるように昇華乾燥を行う際には、支持材によって凍結ゲル化物を保持すればよい。
支持材としては、上記のなす角を保持できれば特に制限されないが、凍結ゲル化物との均一に昇華乾燥を実施するため、接触面積が少ないことが好ましい。支持材の形状は、特に制限されないが、例えば、メッシュ状の支持材、網状の支持材、棒状の支持材、および、半球状の支持材が好ましく挙げられる。また、支持材には、凍結ゲル化物との接触面積が少なくなるように、突起が設けられていてもよい。
なお、凍結ゲル化物を把持して上記なす角を保ってもよい。また、凍結ゲル化物に穴または切込みを設け、フック等で吊るして上記なす角を保ってもよい。
支持材としては、上記のなす角を保持できれば特に制限されないが、凍結ゲル化物との均一に昇華乾燥を実施するため、接触面積が少ないことが好ましい。支持材の形状は、特に制限されないが、例えば、メッシュ状の支持材、網状の支持材、棒状の支持材、および、半球状の支持材が好ましく挙げられる。また、支持材には、凍結ゲル化物との接触面積が少なくなるように、突起が設けられていてもよい。
なお、凍結ゲル化物を把持して上記なす角を保ってもよい。また、凍結ゲル化物に穴または切込みを設け、フック等で吊るして上記なす角を保ってもよい。
【0044】
昇華乾燥の時間は、凍結ゲル化物の形状等によって適宜調整し得るが、通常、１～４８時間程度実施する。
【0045】
以上の工程により、本発明の多孔質体が得られる。
【0046】
［工程Ｄ］
本発明の多孔質体の製造方法では、上記工程Ａと上記工程Ｂとの間で、工程Ａで得られたゲル化物に含まれる溶媒を置換する、工程Ｄを実施してもよい。
工程Ｄでは、ゲル化物に含まれる溶媒成分（水）を、所定の溶媒で置換する。
本発明の多孔質体の製造方法では、上記工程Ａと上記工程Ｂとの間で、工程Ａで得られたゲル化物に含まれる溶媒を置換する、工程Ｄを実施してもよい。
工程Ｄでは、ゲル化物に含まれる溶媒成分（水）を、所定の溶媒で置換する。
【0047】
上記所定の溶媒（以下、「置換用溶媒」ともいう。）は、工程Ｂで実施する凍結において、微細な結晶が析出するような置換用溶媒を選択することが好ましい。工程Ｂで実施する凍結において、微細な結晶が析出するような置換用溶媒を選択すると、得られる多孔質体の繊維径がより細くなりやすい。
微細な結晶が析出するような置換用溶媒としては、例えば、混合溶媒が挙げられ、なかでも、水とアルコールとの混合溶媒が好ましい。混合溶媒は、温度を低下させた際に、混合溶媒に含まれる成分が共晶として析出する混合比にすることが好ましい。アルコールとしては、水と任意の割合で混和するアルコールが挙げられ、ｔ－ブチルアルコールが好ましく挙げられる。水とｔ－ブチルアルコールとの混合溶媒としては、水の含有量が、混合溶媒の全質量に対して、１～６０質量％である混合溶媒が好ましく、３～３０質量％である混合溶媒がより好ましい。なお、上記混合溶媒において、水以外の成分は、ｔ－ブチルアルコールであることが好ましい。
微細な結晶が析出するような置換用溶媒としては、例えば、混合溶媒が挙げられ、なかでも、水とアルコールとの混合溶媒が好ましい。混合溶媒は、温度を低下させた際に、混合溶媒に含まれる成分が共晶として析出する混合比にすることが好ましい。アルコールとしては、水と任意の割合で混和するアルコールが挙げられ、ｔ－ブチルアルコールが好ましく挙げられる。水とｔ－ブチルアルコールとの混合溶媒としては、水の含有量が、混合溶媒の全質量に対して、１～６０質量％である混合溶媒が好ましく、３～３０質量％である混合溶媒がより好ましい。なお、上記混合溶媒において、水以外の成分は、ｔ－ブチルアルコールであることが好ましい。
【0048】
溶媒成分の置換は、公知の方法で実施でき、例えば、ゲル化物を、置換用溶媒に浸漬すればよい。この際、置換を促進するため、振とう処理を行ってもよい。ゲル化物の浸漬は、浸漬する置換用溶媒を交換して複数回行ってもよい。溶媒置換の回数は、例えば、１～１０回繰り返すことが好ましい。また、溶媒置換において、置換用溶媒をゲル化物に対して連続的に供給して実施してもよい。
溶媒置換を実施する時間は、ゲル化物の形状によって適宜調整すればよいが、通常、１～４８時間程度実施し、１～２４時間が好ましい。
溶媒置換を実施する時間は、ゲル化物の形状によって適宜調整すればよいが、通常、１～４８時間程度実施し、１～２４時間が好ましい。
【0049】
［多孔質体の繊維径］
本発明の多孔質体の製造方法で得られる多孔質体は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を原料とし、繊維径が３～４０ｎｍである。
なお、本明細書において、多孔質体の繊維径は、Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ：ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法で測定されるものを採用する。具体的には、まず、多孔質体に対してＸ線を入射し、処理前散乱曲線を得る。この処理前散乱曲線における散乱強度を、ビームストッパーを透過した入射Ｘ線強度を基準に散乱強度を規格化し、多孔質体についての規格化散乱曲線を得る。また、ブランク測定を行い、同様にして媒質（空気）についての規格化散乱曲線を得る。多孔質体についての規格化散乱曲線から、媒質についての規格化散乱曲線を差し引くことで、多孔質体を構成する繊維についての散乱曲線Ｉ（ｑ）を求める。
ここで、ｑは散乱角２θを用いて次式から計算される散乱ベクトルである。
ｑ ＝ ４＊π＊（ｓｉｎ（θ））／λ
（π：円周率、２θ：散乱角［ｒａｄ］、λ：Ｘ線の波長［ｎｍ］）
得られた多孔質体の散乱曲線Ｉ（ｑ）を両対数グラフにプロットすると、傾きが直線となる領域が現れる。この領域について、断面に関するＧｕｉｎｉｅｒプロットを作成し、次式から散乱強度平均繊維径Ｄｃを計算する。
ｑ＊Ｉ（ｑ） ∝ ｅｘｐ（－（Ｄｃ２ ＊ ｑ２）／１６）
上記式で求められる散乱強度平均繊維径Ｄｃを、多孔質体の繊維径とする。
本発明の多孔質体の製造方法で得られる多孔質体は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を原料とし、繊維径が３～４０ｎｍである。
なお、本明細書において、多孔質体の繊維径は、Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ：ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法で測定されるものを採用する。具体的には、まず、多孔質体に対してＸ線を入射し、処理前散乱曲線を得る。この処理前散乱曲線における散乱強度を、ビームストッパーを透過した入射Ｘ線強度を基準に散乱強度を規格化し、多孔質体についての規格化散乱曲線を得る。また、ブランク測定を行い、同様にして媒質（空気）についての規格化散乱曲線を得る。多孔質体についての規格化散乱曲線から、媒質についての規格化散乱曲線を差し引くことで、多孔質体を構成する繊維についての散乱曲線Ｉ（ｑ）を求める。
ここで、ｑは散乱角２θを用いて次式から計算される散乱ベクトルである。
ｑ ＝ ４＊π＊（ｓｉｎ（θ））／λ
（π：円周率、２θ：散乱角［ｒａｄ］、λ：Ｘ線の波長［ｎｍ］）
得られた多孔質体の散乱曲線Ｉ（ｑ）を両対数グラフにプロットすると、傾きが直線となる領域が現れる。この領域について、断面に関するＧｕｉｎｉｅｒプロットを作成し、次式から散乱強度平均繊維径Ｄｃを計算する。
ｑ＊Ｉ（ｑ） ∝ ｅｘｐ（－（Ｄｃ２ ＊ ｑ２）／１６）
上記式で求められる散乱強度平均繊維径Ｄｃを、多孔質体の繊維径とする。
【0050】
上述したように、本発明において、製造される多孔質体の繊維径は、３～４０ｎｍであり、多孔質体の透明性により優れる点で、４～３０ｎｍが好ましく、４～２５ｎｍがより好ましい。
多孔質体の繊維径は、例えば、用いるＣＮＦの繊維径および種類、および、本発明の多孔質体の製造方法における各工程の条件等によって調整し得る。
多孔質体の繊維径は、例えば、用いるＣＮＦの繊維径および種類、および、本発明の多孔質体の製造方法における各工程の条件等によって調整し得る。
【0051】
得られる多孔質体において、ＣＮＦの含有量は、多孔質体の全質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【0052】
＜用途＞
本発明の製造方法で得られる多孔質体（以下、単に「得られる多孔質体」ともいう。）は、透明性が高く、種々の用途に適用が可能である。例えば、光を透過させつつ、断熱効果を発揮させる用途に対して好適に適用可能である。具体的には、得られる多孔質体は、窓またはその部材に対して好適に適用可能である。すなわち、得られる多孔質体は、透明断熱材として利用可能であり、上記透明断熱材は、窓またはその部材に対して好適に適用可能である。
以下、得られる多孔質体を窓に対して適用する場合の具体例を記載するが、得られる多孔質体の用途は下記の具体例に限定されない。
本発明の製造方法で得られる多孔質体（以下、単に「得られる多孔質体」ともいう。）は、透明性が高く、種々の用途に適用が可能である。例えば、光を透過させつつ、断熱効果を発揮させる用途に対して好適に適用可能である。具体的には、得られる多孔質体は、窓またはその部材に対して好適に適用可能である。すなわち、得られる多孔質体は、透明断熱材として利用可能であり、上記透明断熱材は、窓またはその部材に対して好適に適用可能である。
以下、得られる多孔質体を窓に対して適用する場合の具体例を記載するが、得られる多孔質体の用途は下記の具体例に限定されない。
【0053】
［合わせガラス］
得られる多孔質体は、合わせガラスの中間膜として適用可能である。
合わせガラスの構成は特に限定されず、公知の構成を利用可能である。例えば、合わせガラスに用いられるガラス板の枚数は、２枚以上であればよく、３枚以上であってもよく、４枚以上であってもよい。
得られる多孔質体を合わせガラスの中間膜として用いる場合、合わせガラスに用いられる２枚以上のガラス板の間に配置されることになるが、ガラス板の枚数が３枚以上の場合は、それぞれのガラス板の間に得られる多孔質体が配置されてもよく、１組のガラス板の間のみに得られる多孔質体が配置されてもよい。
得られる多孔質体は、合わせガラスの中間膜として適用可能である。
合わせガラスの構成は特に限定されず、公知の構成を利用可能である。例えば、合わせガラスに用いられるガラス板の枚数は、２枚以上であればよく、３枚以上であってもよく、４枚以上であってもよい。
得られる多孔質体を合わせガラスの中間膜として用いる場合、合わせガラスに用いられる２枚以上のガラス板の間に配置されることになるが、ガラス板の枚数が３枚以上の場合は、それぞれのガラス板の間に得られる多孔質体が配置されてもよく、１組のガラス板の間のみに得られる多孔質体が配置されてもよい。
【0054】
得られる多孔質体を合わせガラスの中間膜として用いる場合、１組のガラス板の間には、得られる多孔質体以外の構成（他の層）を有していてもよい。すなわち、ガラス板の間に設けられる得られる多孔質体は、ガラス板直接接していてもよく、他の層を介して接していてもよい。
上記他の層としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、エチレン－ビニルアセテート共重合体、および、ポリエチレンテレフタラート等からなる群から選択される１層以上の樹脂層が好ましく挙げられる。
上記他の層としては、接着層または粘着層も好ましく挙げられる。
また、後述する複層ガラスにおいて説明する他の層を、合わせガラスに適用してもよい。
上記他の層としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、エチレン－ビニルアセテート共重合体、および、ポリエチレンテレフタラート等からなる群から選択される１層以上の樹脂層が好ましく挙げられる。
上記他の層としては、接着層または粘着層も好ましく挙げられる。
また、後述する複層ガラスにおいて説明する他の層を、合わせガラスに適用してもよい。
【0055】
合わせガラスに用いるガラス板は、目的に応じて公知のガラスを用いることができ、例えば、透明ガラス板、型ガラス板、網入りガラス板、線入りガラス板、強化ガラス板、熱線反射ガラス板、熱線吸収ガラス板、Ｌｏｗ－Ｅガラス板、および、その他の各種ガラス板などが挙げられる。また、合わせガラスに用いるガラス板の１つ以上は、ポリカーボネート等のガラス代替樹脂を用いてもよい。ガラス板の厚みは、目的に応じて適宜選択できる。
ガラス板の形状は特に制限されず、用途に応じて適宜調整可能である。また、ガラス板は、曲面を有していてもよい。
ガラス板の形状は特に制限されず、用途に応じて適宜調整可能である。また、ガラス板は、曲面を有していてもよい。
【0056】
合わせガラスは、公知の封止構造を有していてもよい。封止構造としては、例えば、合わせガラスの外縁部を樹脂等のシール材で封止してなる構造が挙げられる。
【0057】
［複層ガラス］
得られる多孔質体は、複層ガラスに適用可能である。
複層ガラスとは、２枚以上のガラス板の間にガス層を含むガラスをいう。ガス層は、気体からなる層であり、ガス層に含まれる気体は、空気であってもよく、窒素ガスおよびアルゴンガス等の不活性ガスであってもよい。なお、ガス層は、大気圧よりも減圧されていてもよい。
複層ガラスに含まれるガラス板は、２枚以上であればよく、３枚以上であってもよく、４枚以上であってもよい。
得られる多孔質体を複層ガラスに適用する場合、得られる多孔質体は、１組のガラス板の間に配置されることになるが、ガラス板の枚数が３枚以上の場合は、それぞれのガラス板の間に得られる多孔質体が配置されてもよく、１組のガラス板の間のみに得られる多孔質体が配置されてもよい。
得られる多孔質体は、複層ガラスに適用可能である。
複層ガラスとは、２枚以上のガラス板の間にガス層を含むガラスをいう。ガス層は、気体からなる層であり、ガス層に含まれる気体は、空気であってもよく、窒素ガスおよびアルゴンガス等の不活性ガスであってもよい。なお、ガス層は、大気圧よりも減圧されていてもよい。
複層ガラスに含まれるガラス板は、２枚以上であればよく、３枚以上であってもよく、４枚以上であってもよい。
得られる多孔質体を複層ガラスに適用する場合、得られる多孔質体は、１組のガラス板の間に配置されることになるが、ガラス板の枚数が３枚以上の場合は、それぞれのガラス板の間に得られる多孔質体が配置されてもよく、１組のガラス板の間のみに得られる多孔質体が配置されてもよい。
【0058】
得られる多孔質体を複層ガラスに適用する場合、１以上の得られる多孔質体以外の構成（他の層）を有していてもよい。
他の層としては、上記説明した他の層の他、遮光層および遮熱層等が挙げられる。
遮光層は、可視光線の少なくとも一部の透過率が低い層であってもよく、紫外光線の少なくとも一部の透過率が低い層であってもよい。遮光層としては、金属蒸着膜、および、色素を含む色素層等の着色層が挙げられる。
遮熱層としては、赤外線を反射または吸収する層が挙げられ、例えば、金属蒸着膜、金属粒子または金属酸化物粒子を含むポリマー層、および、誘電体多層膜が適用できる。
また、他の層としては、難燃層も挙げられる。難燃層は、難燃剤を含む層が挙げられ、難燃剤としては、公知の難燃剤を適用可能である。難燃剤としては、芳香族リン酸エステル、および、赤リン等リン化合物、塩素および臭素の少なくとも一方を含む塩素化パラフィン等のハロゲン系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、ならびに、シアヌル酸メラミン等の窒素化合物が挙げられる。
他の層としては、上記説明した他の層の他、遮光層および遮熱層等が挙げられる。
遮光層は、可視光線の少なくとも一部の透過率が低い層であってもよく、紫外光線の少なくとも一部の透過率が低い層であってもよい。遮光層としては、金属蒸着膜、および、色素を含む色素層等の着色層が挙げられる。
遮熱層としては、赤外線を反射または吸収する層が挙げられ、例えば、金属蒸着膜、金属粒子または金属酸化物粒子を含むポリマー層、および、誘電体多層膜が適用できる。
また、他の層としては、難燃層も挙げられる。難燃層は、難燃剤を含む層が挙げられ、難燃剤としては、公知の難燃剤を適用可能である。難燃剤としては、芳香族リン酸エステル、および、赤リン等リン化合物、塩素および臭素の少なくとも一方を含む塩素化パラフィン等のハロゲン系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、ならびに、シアヌル酸メラミン等の窒素化合物が挙げられる。
【0059】
ガラス板は、上述した合わせガラスに用いられるガラス板を適用可能である。
また、複層ガラスに含まれるガラス板は、合わせガラスであってもよい。合わせガラスは、上述した得られる多孔質体を含む合わせガラスであってもよい。
また、複層ガラスに含まれるガラス板は、合わせガラスであってもよい。合わせガラスは、上述した得られる多孔質体を含む合わせガラスであってもよい。
【0060】
複層ガラスは、公知の封止構造を有していてもよい。封止構造としては、例えば、１組のガラス板の外縁部に設置されるスペーサーと、スペーサーと対向するガラス板との間に配置されるシール材による封止構造が挙げられる。上記封止構造により、１組のガラス板と、スペーサーによって形成される空間が上述したガス層となる。スペーサーは、上記ガス層の吸湿を目的として、乾燥材を含んでいてもよい。
また、上記スペーサーよりも上記ガラス板のさらに外縁部側は、他のシール材によって封止されていてもよい。他のシール材としては、例えば、ポリスルフィド系樹脂およびシリコーン系樹脂等の硬化型樹脂が挙げられる。
また、封止構造は、複層ガラスを保持する框体によって構成されていてもよい。
また、上記スペーサーよりも上記ガラス板のさらに外縁部側は、他のシール材によって封止されていてもよい。他のシール材としては、例えば、ポリスルフィド系樹脂およびシリコーン系樹脂等の硬化型樹脂が挙げられる。
また、封止構造は、複層ガラスを保持する框体によって構成されていてもよい。
【0061】
上述した合わせガラスおよび複層ガラスに得られる多孔質体を適用する際、一体成形された多孔質体を適用してもよく、複数の多孔質体をガラス板の平面方向に配列させて適用してもよい。また、複数の多孔質体をガラス板の積層方向に積層して適用してもよい。
なお、上述した合わせガラスおよび複層ガラスに得られる多孔質体を適用する際、多孔質体に上述した難燃剤を添加してもよい。
なお、上述した合わせガラスおよび複層ガラスに得られる多孔質体を適用する際、多孔質体に上述した難燃剤を添加してもよい。
【0062】
上述した合わせガラスおよび複層ガラスは、例えば、住宅用窓、乗用車等の移動体用窓として好適に利用可能である。
また、上述した合わせガラスおよび複層ガラスは、得られる多孔質体が導電性を有さないため、電波を透過させることが可能である。電波を透過させたい場合、上述した他の層として、導電性を有さない層を選択することが好ましい。
また、上述した合わせガラスおよび複層ガラスは、得られる多孔質体が導電性を有さないため、電波を透過させることが可能である。電波を透過させたい場合、上述した他の層として、導電性を有さない層を選択することが好ましい。
【実施例0063】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
【0064】
＜実施例１＞
［セルロースナノファイバー水分散物の調製工程］
乾燥質量で２．００ｇ相当分のＮＢＫＰ（針葉樹の原料を漂白したクラフトパルプ、主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維から成るもの）と、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル）と、０．２５ｇの臭化ナトリウムと、を水１５０ｍｌに分散した後、１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、ＮＢＫＰ １．００ｇに対して、次亜塩素酸ナトリウムの量が５．００ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は、０．５０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０に保った。２時間反応した後、反応物をろ過し、十分水洗することで酸化セルローススラリーを得た。０．１５質量％の酸化セルローススラリーを、バイオミキサー（ＢＭ－２、日本精機製作所社製）を用いて、１５０００回転で５分間解繊処理し、更に超音波分散機（型式ＵＳ－３００Ｅ、日本精機製作所社製）で２０分間解繊処理した。その後、遠心分離によって粗大繊維の除去を行い、透明のセルロースナノファイバー水分散物を得た。得られたセルロースナノファイバー水分散物は、固形分濃度が０．４０％となるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、以降の工程で用いた。
以下、固形分濃度が０．４０％のセルロースナノファイバー水分散物を「セルロースナノファイバー水分散物Ａ」ともいう。
［セルロースナノファイバー水分散物の調製工程］
乾燥質量で２．００ｇ相当分のＮＢＫＰ（針葉樹の原料を漂白したクラフトパルプ、主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維から成るもの）と、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル）と、０．２５ｇの臭化ナトリウムと、を水１５０ｍｌに分散した後、１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、ＮＢＫＰ １．００ｇに対して、次亜塩素酸ナトリウムの量が５．００ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は、０．５０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０に保った。２時間反応した後、反応物をろ過し、十分水洗することで酸化セルローススラリーを得た。０．１５質量％の酸化セルローススラリーを、バイオミキサー（ＢＭ－２、日本精機製作所社製）を用いて、１５０００回転で５分間解繊処理し、更に超音波分散機（型式ＵＳ－３００Ｅ、日本精機製作所社製）で２０分間解繊処理した。その後、遠心分離によって粗大繊維の除去を行い、透明のセルロースナノファイバー水分散物を得た。得られたセルロースナノファイバー水分散物は、固形分濃度が０．４０％となるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、以降の工程で用いた。
以下、固形分濃度が０．４０％のセルロースナノファイバー水分散物を「セルロースナノファイバー水分散物Ａ」ともいう。
【0065】
上記セルロースナノファイバー水分散物Ａに対して、セルロースナノファイバー水分散物Ａの全質量に対して、０．０８％となるよう高度精製魚類由来Ｉ型不凍タンパク質（ニチレイ製、不凍剤に該当）を加え、マグネットスターラーで攪拌した。
【0066】
［工程Ａ］
不凍タンパク質を添加したセルロースナノファイバー水分散物Ａを、直径１０ｃｍの円形のシャーレに注ぎ入れた。
このシャーレ内に、１．０Ｍの塩酸１００ｇを静かに壁面流下させて１時間静置した。分散物は物理ゲル化してゲル化物となり、ゲル化物の厚さは５ｍｍであった。
不凍タンパク質を添加したセルロースナノファイバー水分散物Ａを、直径１０ｃｍの円形のシャーレに注ぎ入れた。
このシャーレ内に、１．０Ｍの塩酸１００ｇを静かに壁面流下させて１時間静置した。分散物は物理ゲル化してゲル化物となり、ゲル化物の厚さは５ｍｍであった。
【0067】
［工程Ｄ］
ｔ－ブチルアルコールと水の混合比率が、質量比で９０：１０である混合溶媒を用いて溶媒置換を行った。溶媒置換は、ゲル化物を十分量の置換溶媒中に浸漬し、ゆっくりと振とうしながら行った。各置換工程は４時間かけて行い置換は４回以上行った。
ｔ－ブチルアルコールと水の混合比率が、質量比で９０：１０である混合溶媒を用いて溶媒置換を行った。溶媒置換は、ゲル化物を十分量の置換溶媒中に浸漬し、ゆっくりと振とうしながら行った。各置換工程は４時間かけて行い置換は４回以上行った。
【0068】
［工程Ｂ］
溶媒置換工程で得られたゲル化物を、液体窒素（－１９６℃）に浸漬し、凍結させて凍結ゲル化物を得た。
溶媒置換工程で得られたゲル化物を、液体窒素（－１９６℃）に浸漬し、凍結させて凍結ゲル化物を得た。
【0069】
［工程Ｃ］
凍結ゲル化物を、真空乾燥機（東京理化器械株式会社製）を用いて、溶媒成分を昇華乾燥させてエアロゲル（多孔質体）を得た。昇華乾燥は、真空乾燥機内を１０℃、圧力１００Ｐａに保持し、８時間行った。
凍結ゲル化物は、凍結ゲル化物の主面（直径１０ｃｍの円形の面）の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角が、９０°となるようにした。凍結ゲル化物は、ステンレス鋼製の網状の板でその角度が保持されるようにした。
なお、得られた多孔質体の厚みは、５ｍｍであった。
凍結ゲル化物を、真空乾燥機（東京理化器械株式会社製）を用いて、溶媒成分を昇華乾燥させてエアロゲル（多孔質体）を得た。昇華乾燥は、真空乾燥機内を１０℃、圧力１００Ｐａに保持し、８時間行った。
凍結ゲル化物は、凍結ゲル化物の主面（直径１０ｃｍの円形の面）の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角が、９０°となるようにした。凍結ゲル化物は、ステンレス鋼製の網状の板でその角度が保持されるようにした。
なお、得られた多孔質体の厚みは、５ｍｍであった。
【0070】
＜実施例２～４＞
工程Ｃにおいて、凍結ゲル化物の凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角を、後段の表に示す角度となるように調整した以外は、実施例１と同様の手順で実施例２～４の多孔質体を得た。
工程Ｃにおいて、凍結ゲル化物の凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角を、後段の表に示す角度となるように調整した以外は、実施例１と同様の手順で実施例２～４の多孔質体を得た。
【0071】
＜実施例５＞
工程Ｂにおいて、溶媒置換工程で得られたゲル化物を、冷凍庫（－１８℃）で保管して凍結させ、凍結ゲル化物を得た以外は、実施例１と同様の手順で実施例５の多孔質体を得た。
工程Ｂにおいて、溶媒置換工程で得られたゲル化物を、冷凍庫（－１８℃）で保管して凍結させ、凍結ゲル化物を得た以外は、実施例１と同様の手順で実施例５の多孔質体を得た。
【0072】
＜実施例６＞
シャーレを直径２０ｃｍの円形のものに変更し、得られるゲル化物の厚みが１０ｍｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして工程Ａを実施した。
次に、実施例１と同様にして工程Ａ２を実施した。
工程Ｂでは、工程Ａ２を実施したゲル化物を、液体窒素（－１９６℃）で十分冷やされた鉄板で上下を挟み込み、凍結させて凍結ゲル化物を得た。
得られた凍結ゲル化物に対して、実施例１と同様にして工程Ｃを実施し、実施例６の多孔質体を得た。
シャーレを直径２０ｃｍの円形のものに変更し、得られるゲル化物の厚みが１０ｍｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして工程Ａを実施した。
次に、実施例１と同様にして工程Ａ２を実施した。
工程Ｂでは、工程Ａ２を実施したゲル化物を、液体窒素（－１９６℃）で十分冷やされた鉄板で上下を挟み込み、凍結させて凍結ゲル化物を得た。
得られた凍結ゲル化物に対して、実施例１と同様にして工程Ｃを実施し、実施例６の多孔質体を得た。
【0073】
＜実施例７＞
工程Ａで用いるシャーレを、直径３０ｃｍの円形のものに変更し、得られるゲル化物の厚みが１５ｍｍとなるように調整した以外は、実施例６と同様にして実施例７の多孔質体を得た。
工程Ａで用いるシャーレを、直径３０ｃｍの円形のものに変更し、得られるゲル化物の厚みが１５ｍｍとなるように調整した以外は、実施例６と同様にして実施例７の多孔質体を得た。
【0074】
＜実施例８＞
工程Ａで用いるシャーレを、１辺が１０ｃｍの正方形のものに変更し、得られるゲル化物の厚みが１０ｍｍとなるように調整した以外は、実施例１と同様にして実施例８の多孔質体を得た。
工程Ａで用いるシャーレを、１辺が１０ｃｍの正方形のものに変更し、得られるゲル化物の厚みが１０ｍｍとなるように調整した以外は、実施例１と同様にして実施例８の多孔質体を得た。
【0075】
＜実施例９＞
工程Ａで用いるシャーレを、長辺が１５ｃｍ、短辺が１０ｃｍの長方形のものに変更した以外は、実施例６と同様にして実施例９の多孔質体を得た。
工程Ａで用いるシャーレを、長辺が１５ｃｍ、短辺が１０ｃｍの長方形のものに変更した以外は、実施例６と同様にして実施例９の多孔質体を得た。
【0076】
＜比較例１＞
工程Ｃにおいて、凍結ゲル化物の凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角とが０°（主面と地面とが平行）となるようにし、工程Ｂを実施例１と同様の方法に変更した以外は、実施例９と同様にして多孔質体を得た。
工程Ｃにおいて、凍結ゲル化物の凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角とが０°（主面と地面とが平行）となるようにし、工程Ｂを実施例１と同様の方法に変更した以外は、実施例９と同様にして多孔質体を得た。
【0077】
＜測定および評価＞
［繊維径の測定］
上述した方法で、実施例および比較例の多孔質体の繊維径を測定した。
［繊維径の測定］
上述した方法で、実施例および比較例の多孔質体の繊維径を測定した。
【0078】
［透過率評価］
実施例および比較例の多孔質体の透過率は、日本分光株式会社（ＪＡＳＣＯ）製の自動絶対反射率測定ユニットＡＲＭＮ－７３５を備えた紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６６０を用いて測定した。なお、測定の際は、サンプルを積分球に近接させて全光透過率を測定し、５５０ｎｍでの透過率で透過率を評価した。
なお、厚みが５ｍｍの多孔質体は、上記測定方法で得られた値を採用した。厚みが５ｍｍでない多孔質体は、測定で得られた透過率から、厚みが５ｍｍである場合の透過率に換算し、後段の表に記載する。すなわち、厚みが１０ｍｍの場合、上記測定方法で得られた厚みが１０ｍｍでの透過率の値をＴ（無単位）とした場合、Ｔ１／２の値（すなわち、Ｔの平方根の値）を厚みが５ｍｍである場合の換算値として記載する。また、厚みが１５ｍｍの場合、上記測定方法で得られた厚みが１５ｍｍでの透過率の値をＴ（無単位）とした場合、Ｔ１／３の値（すなわち、Ｔの立方根の値）を厚みが５ｍｍである場合の換算値として記載する。
実施例および比較例の多孔質体の透過率は、日本分光株式会社（ＪＡＳＣＯ）製の自動絶対反射率測定ユニットＡＲＭＮ－７３５を備えた紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６６０を用いて測定した。なお、測定の際は、サンプルを積分球に近接させて全光透過率を測定し、５５０ｎｍでの透過率で透過率を評価した。
なお、厚みが５ｍｍの多孔質体は、上記測定方法で得られた値を採用した。厚みが５ｍｍでない多孔質体は、測定で得られた透過率から、厚みが５ｍｍである場合の透過率に換算し、後段の表に記載する。すなわち、厚みが１０ｍｍの場合、上記測定方法で得られた厚みが１０ｍｍでの透過率の値をＴ（無単位）とした場合、Ｔ１／２の値（すなわち、Ｔの平方根の値）を厚みが５ｍｍである場合の換算値として記載する。また、厚みが１５ｍｍの場合、上記測定方法で得られた厚みが１５ｍｍでの透過率の値をＴ（無単位）とした場合、Ｔ１／３の値（すなわち、Ｔの立方根の値）を厚みが５ｍｍである場合の換算値として記載する。
【0079】
＜結果＞
実施例および比較例の手順の条件、ならびに、得られた多孔質体の繊維径、および、５ｍｍ厚換算の透過率を表１に示す。
なお、表中、「なす角」の欄は、凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角を記載する。
また、表中、比較例１の繊維径の「２０～８０」の表記は、繊維径が２０～８０ｎｍの領域が混在していたことを表す。
実施例および比較例の手順の条件、ならびに、得られた多孔質体の繊維径、および、５ｍｍ厚換算の透過率を表１に示す。
なお、表中、「なす角」の欄は、凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角を記載する。
また、表中、比較例１の繊維径の「２０～８０」の表記は、繊維径が２０～８０ｎｍの領域が混在していたことを表す。
【0080】
【表1】
【0081】
表１に示す結果から、凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角が０°である比較例１では、得られる多孔質体の透明性が低いことがわかった。
実施例２と、実施例１、３および４との比較から、凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角が４５～９０°（より好ましくは、６０～９０°）である場合、多孔質体の透明性により優れることが確認された。
実施例２と、実施例１、３および４との比較から、凍結ゲル化物の主面の法線方向と、重力が作用する方向とのなす角が４５～９０°（より好ましくは、６０～９０°）である場合、多孔質体の透明性により優れることが確認された。