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特開2024-178064（メタ）アクリレート樹脂の製造方法、硬化物の製造方法、絶縁材料の製造方法及びレジスト部材の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024178064
(43)【公開日】2024-12-24
(54)【発明の名称】（メタ）アクリレート樹脂の製造方法、硬化物の製造方法、絶縁材料の製造方法及びレジスト部材の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 8/14 20060101AFI20241217BHJP
C08G 59/17 20060101ALI20241217BHJP
C08L 33/14 20060101ALI20241217BHJP
C08F 2/46 20060101ALN20241217BHJP
【ＦＩ】
C08F8/14
C08G59/17
C08L33/14
C08F2/46
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023096579
(22)【出願日】2023-06-12
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177426
【弁理士】
【氏名又は名称】粟野 晴夫
(74)【代理人】
【識別番号】100141601
【弁理士】
【氏名又は名称】貴志 浩充
(74)【代理人】
【識別番号】100173473
【弁理士】
【氏名又は名称】高井良 克己
(72)【発明者】
【氏名】山田 駿介
(72)【発明者】
【氏名】亀山 裕史
【テーマコード（参考）】
4J002
4J011
4J036
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002BG071
4J002CD191
4J002FD010
4J002FD140
4J002GQ01
4J011AA05
4J011AC04
4J011QA23
4J011QB19
4J011SA05
4J011SA78
4J011TA06
4J011UA01
4J011VA01
4J011WA01
4J011WA02
4J036AD04
4J036AD07
4J036AK09
4J036DA02
4J036DC41
4J036FA02
4J036HA02
4J036JA08
4J036JA09
4J100AL03Q
4J100AL08R
4J100AL10P
4J100BA20H
4J100BC43R
4J100CA05
4J100CA31
4J100DA61
4J100FA03
4J100FA19
4J100HA11
4J100HE14
4J100JA38
4J100JA44
(57)【要約】
【課題】優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料等の製造方法を提供する。
【解決手段】（ｉ）反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料と、重合開始剤とを、別々に滴下し混合して反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）を製造する工程；及び（ｉｉ）反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、前記反応性官能基と反応し得る官能基及び重合性不飽和基含有化合物（Ａ２）とを反応させて、粘度が所定値以下の（メタ）アクリレート樹脂を製造する工程を含み、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の重合禁止剤量が所定値以下であり、工程（ｉｉ）の反応が、塩基性触媒の存在下、酸素を含有する気体（ｂ１）及び不活性ガス（ｂ２）の雰囲気下で、所定範囲の酸素濃度で、所定範囲の単位動力で撹拌しながら行われる、（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】（ｉ）反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料と、重合開始剤とを、別々に滴下し混合して反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）を製造する工程；及び（ｉｉ）反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、前記反応性官能基と反応し得る官能基及び重合性不飽和基含有化合物（Ａ２）とを反応させて、粘度が所定値以下の（メタ）アクリレート樹脂を製造する工程を含み、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の重合禁止剤量が所定値以下であり、工程（ｉｉ）の反応が、塩基性触媒の存在下、酸素を含有する気体（ｂ１）及び不活性ガス（ｂ２）の雰囲気下で、所定範囲の酸素濃度で、所定範囲の単位動力で撹拌しながら行われる、（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の工程：
（ｉ）反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料を含有する液体（Ｌ１）と、重合開始剤を含有する液体（Ｌ２）とを、有機溶媒中に別々に滴下して混合し、前記アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料を重合させて、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）を製造する工程；及び
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、前記反応性官能基と反応し得る官能基及び重合性不飽和基含有化合物（Ａ２）とを必須原料として反応させて、（メタ）アクリレート樹脂を製造する工程
を含む、（メタ）アクリレート樹脂の製造方法であって、
工程（ｉ）で得られた反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の重合禁止剤量が、前記アクリル樹脂（Ａ１）の固形分に対して５００ｐｐｍ以下であり、
工程（ｉｉ）の反応が、塩基性触媒の存在下、酸素を含有する気体（ｂ１）及び不活性ガス（ｂ２）の雰囲気下で撹拌しながら行われ、
工程（ｉｉ）を行う反応系内の酸素濃度が、２～１２質量％の範囲であり、
前記撹拌が、単位体積当たりの撹拌動力を０．２～８ｋＷ／ｍ３の範囲として行われ、
得られる（メタ）アクリレート樹脂の４０℃での粘度が、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、
（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
（ｉ）反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料を含有する液体（Ｌ１）と、重合開始剤を含有する液体（Ｌ２）とを、有機溶媒中に別々に滴下して混合し、前記アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料を重合させて、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）を製造する工程；及び
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、前記反応性官能基と反応し得る官能基及び重合性不飽和基含有化合物（Ａ２）とを必須原料として反応させて、（メタ）アクリレート樹脂を製造する工程
を含む、（メタ）アクリレート樹脂の製造方法であって、
工程（ｉ）で得られた反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の重合禁止剤量が、前記アクリル樹脂（Ａ１）の固形分に対して５００ｐｐｍ以下であり、
工程（ｉｉ）の反応が、塩基性触媒の存在下、酸素を含有する気体（ｂ１）及び不活性ガス（ｂ２）の雰囲気下で撹拌しながら行われ、
工程（ｉｉ）を行う反応系内の酸素濃度が、２～１２質量％の範囲であり、
前記撹拌が、単位体積当たりの撹拌動力を０．２～８ｋＷ／ｍ３の範囲として行われ、
得られる（メタ）アクリレート樹脂の４０℃での粘度が、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、
（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
【請求項2】
前記アクリル樹脂（Ａ１）が、エポキシ基又はカルボキシル基含有アクリル樹脂であり、前記化合物（Ａ２）が、不飽和一塩基酸又はエポキシ基含有（メタ）アクリレートである、請求項１記載の（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
【請求項3】
前記アクリル樹脂（Ａ１）が、エポキシ基含有アクリル樹脂であり、前記化合物（Ａ２）が、不飽和一塩基酸である、請求項２記載の（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
【請求項4】
前記アクリル樹脂（Ａ１）が、カルボキシル基含有アクリル樹脂であり、前記化合物（Ａ２）が、エポキシ基含有（メタ）アクリレートである、請求項２記載の（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
【請求項5】
請求項１～４の何れか一つに記載の（メタ）アクリレート樹脂の製造方法で得た（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを混合して硬化性樹脂組成物を得る工程を含む、硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項6】
請求項５記載の硬化性樹脂組成物の製造方法で得た硬化性樹脂組成物を硬化して硬化物を得る工程を含む、硬化物の製造方法。
【請求項7】
請求項６記載の方法で得られる硬化物を用いることを特徴とする絶縁材料の製造方法。
【請求項8】
請求項６記載の方法で得られる硬化物を用いることを特徴とするレジスト部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、（メタ）アクリレート樹脂の製造方法、硬化物の製造方法、絶縁材料の製造方法及びレジスト部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板上に電子部品を実装してはんだ付けする際に、実装部以外の部分にはんだが付着するのを防止したり、配線の酸化や腐食を半永久的に防止する被膜を形成する材料としてソルダーレジストが広く用いられている。このようなソルダーレジストのパターンを形成する技術として、微細なパターンを正確に形成できるフォトレジスト法が、特に環境面の配慮等から、アルカリ現像型の液状フォトレジスト法が主流となっている。
【0003】
また、プリント配線板は高密度化実現のため微細化（ファイン化）、多層化およびワンボード化の一途をたどっており、実装方式も、表面実装技術（ＳＭＴ）へと推移している。そのため、ソルダーレジスト膜も、ファイン化、高Ｔ質量部、高解像性、高精度、高信頼性の要求が高まっている。
【0004】
従来のソルダーレジスト用硬化性樹脂組成物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと、不飽和基を含有する化合物と、から得られた共重合体の一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた、変性共重合体を含有する硬化性樹脂組成物を用いることが知られている（例、特許文献１）。しかし、硬化性樹脂組成物における優れた光感度、並びに、硬化性樹脂組成物から得られた硬化物における優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性においては今後ますます高まる要求特性を満足するものではなく、昨今の市場要求に対し十分なものではなかった。
【0005】
そこで、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料を高効率で製造することができる方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００３－１２８７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明が解決しようとする課題は、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料を高効率で製造することができる方法、この方法により得られる樹脂材料を用いた硬化物の製造方法、絶縁材料の製造方法及びレジスト部材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の条件下で、重合性不飽和基含有樹脂としての（メタ）アクリレート樹脂を製造することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
すなわち、本発明は、以下の工程：
（ｉ）反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料を含有する液体（Ｌ１）と、重合開始剤を含有する液体（Ｌ２）とを、有機溶媒中に別々に滴下して混合し、前記アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料を重合させて、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）を製造する工程；及び
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、前記反応性官能基と反応し得る官能基及び重合性不飽和基含有化合物（Ａ２）とを必須原料として反応させて、（メタ）アクリレート樹脂を製造する工程
を含む、（メタ）アクリレート樹脂の製造方法であって、
工程（ｉ）で得られた反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の重合禁止剤量が、前記アクリル樹脂（Ａ１）の固形分に対して５００ｐｐｍ以下であり、
工程（ｉｉ）の反応が、塩基性触媒の存在下、酸素を含有する気体（ｂ１）及び不活性ガス（ｂ２）の雰囲気下で撹拌しながら行われ、
工程（ｉｉ）を行う反応系内の酸素濃度が、２～１２質量％の範囲であり、
前記撹拌が、単位体積当たりの撹拌動力を０．２～８ｋＷ／ｍ３の範囲として行われ、
得られる（メタ）アクリレート樹脂の４０℃での粘度が、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、
（メタ）アクリレート樹脂の製造方法、この方法により得られる樹脂材料を用いた硬化物の製造方法、絶縁材料の製造方法及びレジスト部材の製造方法に関するものである。
（ｉ）反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料を含有する液体（Ｌ１）と、重合開始剤を含有する液体（Ｌ２）とを、有機溶媒中に別々に滴下して混合し、前記アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料を重合させて、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）を製造する工程；及び
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、前記反応性官能基と反応し得る官能基及び重合性不飽和基含有化合物（Ａ２）とを必須原料として反応させて、（メタ）アクリレート樹脂を製造する工程
を含む、（メタ）アクリレート樹脂の製造方法であって、
工程（ｉ）で得られた反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の重合禁止剤量が、前記アクリル樹脂（Ａ１）の固形分に対して５００ｐｐｍ以下であり、
工程（ｉｉ）の反応が、塩基性触媒の存在下、酸素を含有する気体（ｂ１）及び不活性ガス（ｂ２）の雰囲気下で撹拌しながら行われ、
工程（ｉｉ）を行う反応系内の酸素濃度が、２～１２質量％の範囲であり、
前記撹拌が、単位体積当たりの撹拌動力を０．２～８ｋＷ／ｍ３の範囲として行われ、
得られる（メタ）アクリレート樹脂の４０℃での粘度が、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、
（メタ）アクリレート樹脂の製造方法、この方法により得られる樹脂材料を用いた硬化物の製造方法、絶縁材料の製造方法及びレジスト部材の製造方法に関するものである。
【0010】
本発明の好適な形態としては、以下の［１］～［８］が挙げられる。
［１］以下の工程：
（ｉ）反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料を含有する液体（Ｌ１）と、重合開始剤を含有する液体（Ｌ２）とを、有機溶媒中に別々に滴下して混合し、前記アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料を重合させて、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）を製造する工程；及び
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、前記反応性官能基と反応し得る官能基及び重合性不飽和基含有化合物（Ａ２）とを必須原料として反応させて、（メタ）アクリレート樹脂を製造する工程
を含む、（メタ）アクリレート樹脂の製造方法であって、
工程（ｉ）で得られた反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の重合禁止剤量が、前記アクリル樹脂（Ａ１）の固形分に対して５００ｐｐｍ以下であり、
工程（ｉｉ）の反応が、塩基性触媒の存在下、酸素を含有する気体（ｂ１）及び不活性ガス（ｂ２）の雰囲気下で撹拌しながら行われ、
工程（ｉｉ）を行う反応系内の酸素濃度が、２～１２質量％の範囲であり、
前記撹拌が、単位体積当たりの撹拌動力を０．２～８ｋＷ／ｍ３の範囲として行われ、
得られる（メタ）アクリレート樹脂の４０℃での粘度が、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、
（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
［２］前記アクリル樹脂（Ａ１）が、エポキシ基又はカルボキシル基含有アクリル樹脂であり、前記化合物（Ａ２）が、不飽和一塩基酸又はエポキシ基含有（メタ）アクリレートである、上記［１］記載の（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
［３］前記アクリル樹脂（Ａ１）が、エポキシ基含有アクリル樹脂であり、前記化合物（Ａ２）が、不飽和一塩基酸である、上記［２］記載の（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
［４］前記アクリル樹脂（Ａ１）が、カルボキシル基含有アクリル樹脂であり、前記化合物（Ａ２）が、エポキシ基含有（メタ）アクリレートである、上記［２］記載の（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
［５］上記［１］～［４］の何れか一つに記載の（メタ）アクリレート樹脂の製造方法で得た（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを混合して硬化性樹脂組成物を得る工程を含む、硬化性樹脂組成物の製造方法。
［６］上記［５］記載の硬化性樹脂組成物の製造方法で得た硬化性樹脂組成物を硬化して硬化物を得る工程を含む、硬化物の製造方法。
［７］上記［６］記載の方法で得られる硬化物を用いることを特徴とする絶縁材料の製造方法。
［８］上記［６］記載の方法で得られる硬化物を用いることを特徴とするレジスト部材の製造方法。
［１］以下の工程：
（ｉ）反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料を含有する液体（Ｌ１）と、重合開始剤を含有する液体（Ｌ２）とを、有機溶媒中に別々に滴下して混合し、前記アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料を重合させて、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）を製造する工程；及び
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、前記反応性官能基と反応し得る官能基及び重合性不飽和基含有化合物（Ａ２）とを必須原料として反応させて、（メタ）アクリレート樹脂を製造する工程
を含む、（メタ）アクリレート樹脂の製造方法であって、
工程（ｉ）で得られた反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の重合禁止剤量が、前記アクリル樹脂（Ａ１）の固形分に対して５００ｐｐｍ以下であり、
工程（ｉｉ）の反応が、塩基性触媒の存在下、酸素を含有する気体（ｂ１）及び不活性ガス（ｂ２）の雰囲気下で撹拌しながら行われ、
工程（ｉｉ）を行う反応系内の酸素濃度が、２～１２質量％の範囲であり、
前記撹拌が、単位体積当たりの撹拌動力を０．２～８ｋＷ／ｍ３の範囲として行われ、
得られる（メタ）アクリレート樹脂の４０℃での粘度が、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、
（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
［２］前記アクリル樹脂（Ａ１）が、エポキシ基又はカルボキシル基含有アクリル樹脂であり、前記化合物（Ａ２）が、不飽和一塩基酸又はエポキシ基含有（メタ）アクリレートである、上記［１］記載の（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
［３］前記アクリル樹脂（Ａ１）が、エポキシ基含有アクリル樹脂であり、前記化合物（Ａ２）が、不飽和一塩基酸である、上記［２］記載の（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
［４］前記アクリル樹脂（Ａ１）が、カルボキシル基含有アクリル樹脂であり、前記化合物（Ａ２）が、エポキシ基含有（メタ）アクリレートである、上記［２］記載の（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
［５］上記［１］～［４］の何れか一つに記載の（メタ）アクリレート樹脂の製造方法で得た（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを混合して硬化性樹脂組成物を得る工程を含む、硬化性樹脂組成物の製造方法。
［６］上記［５］記載の硬化性樹脂組成物の製造方法で得た硬化性樹脂組成物を硬化して硬化物を得る工程を含む、硬化物の製造方法。
［７］上記［６］記載の方法で得られる硬化物を用いることを特徴とする絶縁材料の製造方法。
［８］上記［６］記載の方法で得られる硬化物を用いることを特徴とするレジスト部材の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料となる（メタ）アクリレート樹脂、このような樹脂材料を用いた硬化物、絶縁材料及びレジスト部材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0013】
（用語）
本明細書中で、「（メタ）アクリレート樹脂」とは、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、或いはその両方を有する樹脂のことをいう。また、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基の一方或いは両方のことをいい、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
本明細書中で、「ｐｐｍ」は、質量基準である。
本明細書中で、「重合性不飽和基」とは、樹脂中に含まれる官能基であって、光（例、紫外線）で樹脂を硬化させる官能基をいう。
「重合性不飽和基」としては、例えば、炭素－炭素間二重結合を含有する基が挙げられ、例えば、ビニリデン構造（Ｈ２Ｃ＜）を含有する基（例、（メタ）アクリロイル基、アクリルアミド基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基等）、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、スチリル基、スチリルメチル基、マレイミド基等が挙げられる。
本明細書中で、「（メタ）アクリレート樹脂」とは、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、或いはその両方を有する樹脂のことをいう。また、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基の一方或いは両方のことをいい、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
本明細書中で、「ｐｐｍ」は、質量基準である。
本明細書中で、「重合性不飽和基」とは、樹脂中に含まれる官能基であって、光（例、紫外線）で樹脂を硬化させる官能基をいう。
「重合性不飽和基」としては、例えば、炭素－炭素間二重結合を含有する基が挙げられ、例えば、ビニリデン構造（Ｈ２Ｃ＜）を含有する基（例、（メタ）アクリロイル基、アクリルアミド基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基等）、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、スチリル基、スチリルメチル基、マレイミド基等が挙げられる。
【0014】
（（メタ）アクリレート樹脂の製造方法）
本発明の方法は以下の工程：
（ｉ）反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）（以下、「アクリル樹脂（Ａ１）」と略すことがある。）の重合原料を含有する液体（Ｌ１）（以下、「液体（Ｌ１）」と略すことがある。）と、重合開始剤を含有する液体（Ｌ２）（以下、「液体（Ｌ２）」と略すことがある。）とを、有機溶媒中に別々に滴下して混合し、前記アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料を重合させて、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）を製造する工程；及び
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、前記反応性官能基と反応し得る官能基及び重合性不飽和基含有化合物（Ａ２）（以下、「化合物（Ａ２）」と略すことがある。）とを必須原料として反応させて、（メタ）アクリレート樹脂を製造する工程
を含む、（メタ）アクリレート樹脂の製造方法であって、
工程（ｉ）で得られた反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の重合禁止剤量が、前記アクリル樹脂（Ａ１）の固形分に対して５００ｐｐｍ以下であり、
工程（ｉｉ）の反応が、塩基性触媒の存在下、酸素を含有する気体（ｂ１）及び不活性ガス（ｂ２）の雰囲気下で撹拌しながら行われ、
工程（ｉｉ）を行う反応系内の酸素濃度が、２～１２質量％の範囲であり、
前記撹拌が、単位体積当たりの撹拌動力を０．２～８ｋＷ／ｍ３の範囲として行われ、
得られる（メタ）アクリレート樹脂の４０℃での粘度が、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、
（メタ）アクリレート樹脂の製造方法である。本発明の方法により得られる（メタ）アクリレート樹脂は、重合性不飽和基含有樹脂としての化学的性質を有する。
本発明の方法は以下の工程：
（ｉ）反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）（以下、「アクリル樹脂（Ａ１）」と略すことがある。）の重合原料を含有する液体（Ｌ１）（以下、「液体（Ｌ１）」と略すことがある。）と、重合開始剤を含有する液体（Ｌ２）（以下、「液体（Ｌ２）」と略すことがある。）とを、有機溶媒中に別々に滴下して混合し、前記アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料を重合させて、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）を製造する工程；及び
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、前記反応性官能基と反応し得る官能基及び重合性不飽和基含有化合物（Ａ２）（以下、「化合物（Ａ２）」と略すことがある。）とを必須原料として反応させて、（メタ）アクリレート樹脂を製造する工程
を含む、（メタ）アクリレート樹脂の製造方法であって、
工程（ｉ）で得られた反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の重合禁止剤量が、前記アクリル樹脂（Ａ１）の固形分に対して５００ｐｐｍ以下であり、
工程（ｉｉ）の反応が、塩基性触媒の存在下、酸素を含有する気体（ｂ１）及び不活性ガス（ｂ２）の雰囲気下で撹拌しながら行われ、
工程（ｉｉ）を行う反応系内の酸素濃度が、２～１２質量％の範囲であり、
前記撹拌が、単位体積当たりの撹拌動力を０．２～８ｋＷ／ｍ３の範囲として行われ、
得られる（メタ）アクリレート樹脂の４０℃での粘度が、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、
（メタ）アクリレート樹脂の製造方法である。本発明の方法により得られる（メタ）アクリレート樹脂は、重合性不飽和基含有樹脂としての化学的性質を有する。
【0015】
すなわち、本発明の方法は、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料を重合させて、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）を製造する工程（工程（ｉ））及び工程（ｉ）で得られたアクリル樹脂（Ａ１）を変性させて重合性不飽和基含有樹脂としての（メタ）アクリレート樹脂を製造する工程（工程（ｉｉ））の少なくとも２工程で構成される。そして、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を特定の条件下で行うこと、特に、工程（ｉ）において、アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料と重合開始剤とを別々に滴下して混合すること、及び工程（ｉｉ）において、反応系内の酸素濃度、撹拌時の単位動力、及び得られる（メタ）アクリレート樹脂の粘度を所定範囲とすることにより、硬化性樹脂組成物における優れた光感度、並びに、硬化性樹脂組成物から得られた硬化物における優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する樹脂材料となる（メタ）アクリレート樹脂を得ることができる。
【0016】
また、本発明の方法は、任意で、
工程（ｉｉｉ）：工程（ｉｉ）で得られた（メタ）アクリレート樹脂と、多塩基酸無水物（Ｃ）とを原料として反応させて、（メタ）アクリレート樹脂中に酸基を形成させる工程（以下、「酸基形成工程」という。）
をさらに含んでもよい。
工程（ｉｉｉ）：工程（ｉｉ）で得られた（メタ）アクリレート樹脂と、多塩基酸無水物（Ｃ）とを原料として反応させて、（メタ）アクリレート樹脂中に酸基を形成させる工程（以下、「酸基形成工程」という。）
をさらに含んでもよい。
【0017】
特定の実施形態では、「反応性官能基」が、「エポキシ基又はカルボキシル基」であり（即ち、前記アクリル樹脂（Ａ１）が、エポキシ基又はカルボキシル基含有アクリル樹脂であり）、「前記反応性官能基と反応し得る官能基及び重合性不飽和基含有化合物（Ａ２）」が、「不飽和一塩基酸又はエポキシ基含有（メタ）アクリレート」である。
【0018】
さらなる実施形態では、前記アクリル樹脂（Ａ１）が、エポキシ基含有アクリル樹脂であり、前記化合物（Ａ２）が、不飽和一塩基酸である。
【0019】
別のさらなる実施形態では、前記アクリル樹脂（Ａ１）が、カルボキシル基含有アクリル樹脂であり、前記化合物（Ａ２）が、エポキシ基含有（メタ）アクリレートである。
【0020】
（工程（ｉ）：重合工程）
工程（ｉ）は、液体（Ｌ１）と、液体（Ｌ２）とを、有機溶媒中に別々に滴下して混合し、前記アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料を重合させて、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）を製造する工程である。工程（ｉ）では、アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料が重合して、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）が生成される。
工程（ｉ）は、液体（Ｌ１）と、液体（Ｌ２）とを、有機溶媒中に別々に滴下して混合し、前記アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料を重合させて、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）を製造する工程である。工程（ｉ）では、アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料が重合して、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）が生成される。
【0021】
＜反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）＞
「反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）」とは、「反応性官能基」を含有するアクリル樹脂であって、当該「反応性官能基」が、化合物（Ａ２）（即ち、「反応性官能基と反応し得る官能基及び重合性不飽和基含有化合物（Ａ２）」）と反応することにより当該アクリル樹脂（Ａ１）上に重合性不飽和基を形成することが可能な、アクリル樹脂である。当該反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基が挙げられる。また、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）としては、エポキシ基又はカルボキシル基含有アクリル樹脂が挙げられる。以下、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）がエポキシ基又はカルボキシル基含有アクリル樹脂である場合を例として、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料を説明する。
「反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）」とは、「反応性官能基」を含有するアクリル樹脂であって、当該「反応性官能基」が、化合物（Ａ２）（即ち、「反応性官能基と反応し得る官能基及び重合性不飽和基含有化合物（Ａ２）」）と反応することにより当該アクリル樹脂（Ａ１）上に重合性不飽和基を形成することが可能な、アクリル樹脂である。当該反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基が挙げられる。また、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）としては、エポキシ基又はカルボキシル基含有アクリル樹脂が挙げられる。以下、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）がエポキシ基又はカルボキシル基含有アクリル樹脂である場合を例として、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料を説明する。
【0022】
＜反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料＞
反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料としては、（メタ）アクリル系単量体、及び（メタ）アクリル系単量体以外の単量体（以下、「その他の単量体」という。）が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体としては、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体、及び、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体及びカルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体（以下、「その他の（メタ）アクリル系単量体」という。）が挙げられる。アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料は、上記単量体を単独で用いてもよく、上記単量体の１種以上を混合して用いてもよい。アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料の種類、組合せ、配合割合等は、得られるアクリル樹脂（Ａ１）が含有する反応性官能基（エポキシ基、カルボキシル基）の種類、組合せ、含有割合等に応じて適宜選択される。
アクリル樹脂（Ａ１）がエポキシ基を含有するアクリル樹脂である場合、アクリル樹脂（Ａ１）は、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体に由来する繰返し単位を含有する重合体である。アクリル樹脂（Ａ１）がカルボキシル基を含有するアクリル樹脂である場合、アクリル樹脂（Ａ１）は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体に由来する繰返し単位を含有する重合体である。
反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料としては、（メタ）アクリル系単量体、及び（メタ）アクリル系単量体以外の単量体（以下、「その他の単量体」という。）が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体としては、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体、及び、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体及びカルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体（以下、「その他の（メタ）アクリル系単量体」という。）が挙げられる。アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料は、上記単量体を単独で用いてもよく、上記単量体の１種以上を混合して用いてもよい。アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料の種類、組合せ、配合割合等は、得られるアクリル樹脂（Ａ１）が含有する反応性官能基（エポキシ基、カルボキシル基）の種類、組合せ、含有割合等に応じて適宜選択される。
アクリル樹脂（Ａ１）がエポキシ基を含有するアクリル樹脂である場合、アクリル樹脂（Ａ１）は、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体に由来する繰返し単位を含有する重合体である。アクリル樹脂（Ａ１）がカルボキシル基を含有するアクリル樹脂である場合、アクリル樹脂（Ａ１）は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体に由来する繰返し単位を含有する重合体である。
【0023】
＜アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料：エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体＞
上記の「エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体」としては、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。「エポキシ基含有（メタ）アクリレート」とは、一分子中にエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を指す。エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー（例、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等）が好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
上記の「エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体」としては、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。「エポキシ基含有（メタ）アクリレート」とは、一分子中にエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を指す。エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー（例、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等）が好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0024】
＜アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料：カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体＞
上記の「カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体」としては、特に制限されないが、例えば、不飽和モノカルボン酸、カルボキシル基含有単官能または多官能（メタ）アクリレート、後述する構造式（１）で表される化合物等が挙げられる。
上記の「カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体」としては、特に制限されないが、例えば、不飽和モノカルボン酸、カルボキシル基含有単官能または多官能（メタ）アクリレート、後述する構造式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【0025】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸）、（（メタ）アクリロイルオキシ）酢酸、（メタ）アクリル酸２－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸３－カルボキシプロピル、コハク酸１－［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸１－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸水素２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸、およびこれらのラクトン変性物、エステル化物、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【0026】
カルボキシル基含有単官能または多官能（メタ）アクリレートとしては、多塩基酸または多塩基酸無水物と、水酸基含有単官能または多官能（メタ）アクリレートとを反応させて得られるカルボキシル基含有単官能または多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。前記多塩基酸としては、例えば、飽和ジカルボン酸（例、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸）、不飽和ジカルボン酸（例、マレイン酸、フマル酸等）、芳香族ジカルボン酸（例、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）等が挙げられる。前記多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられる。前記水酸基含有単官能または多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【0027】
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、さらに、下記構造式（１）で表される化合物等も用いることができる。
【0028】
【化1】
【0029】
前記炭素数１～１０のアルキレン鎖としては、例えば、
メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖、ブチレン鎖、ペンチレン鎖、ヘキシレン鎖、ヘプチレン鎖、オクチレン鎖、ノニレン鎖、デシレン鎖等の直鎖型アルキレン鎖；
メチルメチレン鎖、エチルメチレン鎖、メチルエチレン鎖、エチルエチレン鎖、メチルプロピレン鎖、メチルブチレン鎖、メチルペンチレン鎖等の分岐型アルキレン鎖；
シクロプロピレン鎖、シクロブチレン鎖、シクロペンチレン鎖、シクロヘキシレン鎖、メチルシクロヘキシレン鎖等の脂環構造含有アルキレン鎖
等が挙げられる。
メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖、ブチレン鎖、ペンチレン鎖、ヘキシレン鎖、ヘプチレン鎖、オクチレン鎖、ノニレン鎖、デシレン鎖等の直鎖型アルキレン鎖；
メチルメチレン鎖、エチルメチレン鎖、メチルエチレン鎖、エチルエチレン鎖、メチルプロピレン鎖、メチルブチレン鎖、メチルペンチレン鎖等の分岐型アルキレン鎖；
シクロプロピレン鎖、シクロブチレン鎖、シクロペンチレン鎖、シクロヘキシレン鎖、メチルシクロヘキシレン鎖等の脂環構造含有アルキレン鎖
等が挙げられる。
【0030】
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
【0031】
前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記式（Ｘ－１）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。
【0032】
【化2】
【0033】
前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
【0034】
前記（ポリ）カーボネート鎖としては、例えば、下記式（Ｘ－２）で表される（ポリ）カーボネート鎖が挙げられる。
【0035】
【化3】
【0036】
上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、さらに、例えば、下記一般式（Ｘ－３）で表される化合物等も用いることができる。
（上記一般式（Ｘ－３）中、Ｘ４は、炭素数１～１０のアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖、（ポリ）エステル鎖、芳香族炭化水素鎖、または（ポリ）カーボネート鎖を表し、構造中にハロゲン原子やアルコキシ基等を有していても良い。Ｙ４は、水素原子又はメチル基である。ｎ４は１～５の整数である。）
【化4】
【0037】
これらのカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。これらの中でも、光感度、伸度、耐熱黄変性及び密着性により優れた硬化物を形成可能な酸基及び重合性不飽和基含有樹脂が得られる傾向にあることから、アクリル酸、メタクリル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【0038】
＜アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料：その他の（メタ）アクリル系単量体＞
上記の「その他の（メタ）アクリル系単量体」としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；アクリル樹脂（Ａ１）が含有する反応性官能基とは別の反応性官能基を含有する（メタ）アクリレート化合物（例えば、アクリル樹脂（Ａ１）がエポキシ基又はカルボキシル基含有アクリル樹脂である場合、このような（メタ）アクリレート化合物としては、エポキシ基又はカルボキシル基以外の反応性官能基を含有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。）等が挙げられる。
上記の「その他の（メタ）アクリル系単量体」としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；アクリル樹脂（Ａ１）が含有する反応性官能基とは別の反応性官能基を含有する（メタ）アクリレート化合物（例えば、アクリル樹脂（Ａ１）がエポキシ基又はカルボキシル基含有アクリル樹脂である場合、このような（メタ）アクリレート化合物としては、エポキシ基又はカルボキシル基以外の反応性官能基を含有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。）等が挙げられる。
【0039】
＜アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料：その他の単量体＞
上記の「その他の単量体」としては、例えば、不飽和基含有化合物を用いることができる。不飽和基含有化合物としては、例えば、アクリルアミド基含有化合物、ビニル基含有化合物、アリル基含有化合物、不飽和基含有酸無水物、不飽和基含有酸イミド化合物等が挙げられる。アクリルアミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ビニル基含有化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、メトキシスチレン(例、ビニルアニソール）、エトキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。アリル基含有化合物としては、例えば、アリルアルコール、酢酸アリル、ジアリルエーテル、アリルベンゼン、アリルメチルベンゼン、アリルフェノール、アリルメトキシベンゼン(例、アリルアニソール）、アリルメトキシフェノール(例、オイゲノール）、アリルジメトキシベンゼン(例、メチルオイゲノール）、アリルジメトキシフェノール、アリルフェニルエーテル、ジアリルビスフェノールＡ等が挙げられる。不飽和基含有酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸等が挙げられる。不飽和基含有酸イミド化合物としては、例えば、マレイミド等が挙げられる。
上記の「その他の単量体」としては、例えば、不飽和基含有化合物を用いることができる。不飽和基含有化合物としては、例えば、アクリルアミド基含有化合物、ビニル基含有化合物、アリル基含有化合物、不飽和基含有酸無水物、不飽和基含有酸イミド化合物等が挙げられる。アクリルアミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ビニル基含有化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、メトキシスチレン(例、ビニルアニソール）、エトキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。アリル基含有化合物としては、例えば、アリルアルコール、酢酸アリル、ジアリルエーテル、アリルベンゼン、アリルメチルベンゼン、アリルフェノール、アリルメトキシベンゼン(例、アリルアニソール）、アリルメトキシフェノール(例、オイゲノール）、アリルジメトキシベンゼン(例、メチルオイゲノール）、アリルジメトキシフェノール、アリルフェニルエーテル、ジアリルビスフェノールＡ等が挙げられる。不飽和基含有酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸等が挙げられる。不飽和基含有酸イミド化合物としては、例えば、マレイミド等が挙げられる。
【0040】
＜重合禁止剤／工程（ｉ）での重合禁止剤量＞
アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料中に重合禁止剤が存在していないと、工程（ｉ）の開始前の段階（例、重合原料の保管時等）において、アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料が、重合反応を起こしてゲル化等の変質を起こしやすくなる。このようなアクリル樹脂（Ａ１）の重合原料のゲル化等の変質を防ぐため、アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料は、ゲル化を防止可能な最低限量以上の重合禁止剤を含有することが好ましい。一方、アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料中の重合禁止剤量が多すぎると、重合反応が阻害されて十分な重合度が得られず、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料となる（メタ）アクリレート樹脂が得られなくなるため、それを防ぐ観点から、アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料に含まれる重合禁止剤量は、過剰でないことが好ましい。
アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料に含まれる重合禁止剤量を必要最低限かつ過剰でない量とするため、アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料中の重合禁止剤の量は、原料の固形分総量に対する量として、５００ｐｐｍ以下であり、４００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１ｐｐｍ以上であることが好ましく、５ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
また、アクリル樹脂（Ａ１）の各重合原料中の重合禁止剤の量は、必要最低限かつ過剰でない量とするため、各重合原料の固形分に対する量として、５００ｐｐｍ以下であってもよく、４００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１ｐｐｍ以上であることが好ましく、５ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
また、工程（ｉ）で用いる液体（Ｌ２）中の重合禁止剤量は、必要最低限かつ過剰でない量とするため、原料の固形分総量に対する量として、５００ｐｐｍ以下であってもよく、４００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
また、工程（ｉ）で得られた反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の重合禁止剤量は、工程（ｉ）において重合禁止剤の量を必要最低限かつ過剰でない量としたことによって、アクリル樹脂（Ａ１）の固形分に対する量として、５００ｐｐｍ以下であり、４００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１ｐｐｍ以上であることが好ましく、５ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料中に重合禁止剤が存在していないと、工程（ｉ）の開始前の段階（例、重合原料の保管時等）において、アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料が、重合反応を起こしてゲル化等の変質を起こしやすくなる。このようなアクリル樹脂（Ａ１）の重合原料のゲル化等の変質を防ぐため、アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料は、ゲル化を防止可能な最低限量以上の重合禁止剤を含有することが好ましい。一方、アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料中の重合禁止剤量が多すぎると、重合反応が阻害されて十分な重合度が得られず、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料となる（メタ）アクリレート樹脂が得られなくなるため、それを防ぐ観点から、アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料に含まれる重合禁止剤量は、過剰でないことが好ましい。
アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料に含まれる重合禁止剤量を必要最低限かつ過剰でない量とするため、アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料中の重合禁止剤の量は、原料の固形分総量に対する量として、５００ｐｐｍ以下であり、４００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１ｐｐｍ以上であることが好ましく、５ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
また、アクリル樹脂（Ａ１）の各重合原料中の重合禁止剤の量は、必要最低限かつ過剰でない量とするため、各重合原料の固形分に対する量として、５００ｐｐｍ以下であってもよく、４００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１ｐｐｍ以上であることが好ましく、５ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
また、工程（ｉ）で用いる液体（Ｌ２）中の重合禁止剤量は、必要最低限かつ過剰でない量とするため、原料の固形分総量に対する量として、５００ｐｐｍ以下であってもよく、４００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
また、工程（ｉ）で得られた反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の重合禁止剤量は、工程（ｉ）において重合禁止剤の量を必要最低限かつ過剰でない量としたことによって、アクリル樹脂（Ａ１）の固形分に対する量として、５００ｐｐｍ以下であり、４００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１ｐｐｍ以上であることが好ましく、５ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
【0041】
前記重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシクレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、４－メトキシ－１－ナフトール、４，４’－ジアルコキシ－２，２’－ビ－１－ナフトール、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等のフェノール化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物、メラミン、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１．３－ジメチルブチル）－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４，４'－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４'－ジオクチル－ジフェニルアミン、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン)、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル＝ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジトリデカン－１－イル＝３，３’－スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、ｐ－ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、α－ニトロソ－β－ナフトール等、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－ニトロソアニリン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ニトロンジメチルアミン、ｐ－ニトロン－Ｎ、Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－ニトロソエタノールアミン、Ｎ－ニトロソジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－ブチル－４－ブタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチル－４－ブタノールアミン、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、Ｎ－ニトロソモルホリン、Ｎ－二トロソーＮ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチルウレタン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－プロピルウレタン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、１－ニトロソ－２－ナフトール－３，６－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物、リン酸とオクタデカン－１－オールのエステル、トリフェニルホスファイト、３，９－ジオクタデカン－１－イル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸－（１－メチルエチリデン）－ジ－４，１－フェニレンテトラ－Ｃ１２－１５－アルキルエステル、２－エチルヘキシル＝ジフェニル＝ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル＝ホスフィット、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物、ビス（ジメチルジチオカルバマト－κ（２）Ｓ，Ｓ’）亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビス（Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモジチオアト－Ｓ，Ｓ’）ニッケル等のニッケル化合物、１，３－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－チオン、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－メチル－４，６－ビス［（オクタン－１－イルスルファニル）メチル］フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、３，３’－チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。
【0042】
＜重合開始剤／工程（ｉ）での重合開始剤量＞
重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤等が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ開始剤、ベンズアルデヒド構造含有化合物系開始剤、リン系開始剤、イオウ系開始剤、過酸化水素、過硫酸塩等が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤等が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ開始剤、ベンズアルデヒド構造含有化合物系開始剤、リン系開始剤、イオウ系開始剤、過酸化水素、過硫酸塩等が挙げられる。
【0043】
有機過酸化物としては、例えば、
メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド化合物；
１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ペンタン酸ブチル、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール化合物；
１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド化合物；
ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルペルオキシド化合物；
ジイソブチリルペルオキシド、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノールペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｍ－トルイルベンゾイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド等のジアシルペルオキシド化合物；
１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α－クミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ（ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジブチルペルオキシトリメチルアジペート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－２－エチルヘキサノイルペルオキシヘキサン、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ベンゾイルペルオキシヘキサン、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシ－酢酸エステル等のペルオキシエステル化合物
等が挙げられる。
メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド化合物；
１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ペンタン酸ブチル、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール化合物；
１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド化合物；
ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルペルオキシド化合物；
ジイソブチリルペルオキシド、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノールペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｍ－トルイルベンゾイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド等のジアシルペルオキシド化合物；
１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α－クミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ（ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジブチルペルオキシトリメチルアジペート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－２－エチルヘキサノイルペルオキシヘキサン、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ベンゾイルペルオキシヘキサン、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシ－酢酸エステル等のペルオキシエステル化合物
等が挙げられる。
【0044】
アゾ開始剤としては、例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等が挙げられる。
【0045】
ベンズアルデヒド構造含有化合物系開始剤とは、ベンズアルデヒド構造含有化合物であって、開始剤としての活性を有する化合物をいう。「ベンズアルデヒド構造含有化合物」とは、下記構造式（Ｂ－１）で表される化合物をいう。
〔構造式（Ｂ－１）中、Ｅ１は、水素原子または任意の置換基であり、
Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、及びＥ６は、それぞれ独立して、水素原子または任意の置換基であるか、あるいは、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、及びＥ６のうち２以上は、共に環構造を形成し、かつＥ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、及びＥ６のうち残りは、水素原子または任意の置換基である。〕
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、及びＥ６が取り得る任意の置換基は、特に限定されないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等のアルキル；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ等のアルコキシ；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ等のアルキルチオ；ヒドロキシ；フェニル、フェノキシ、ベンジル等の芳香環含有基；モルホリノ等の複素環基；水素原子がこれらの置換基で置換された、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、芳香環含有基、複素環基等が挙げられる。
ベンズアルデヒド構造含有化合物系開始剤（即ち、上記構造式（Ｂ－１）で表される化合物であって、）としては、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン等が挙げられる。
【化5】
Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、及びＥ６は、それぞれ独立して、水素原子または任意の置換基であるか、あるいは、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、及びＥ６のうち２以上は、共に環構造を形成し、かつＥ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、及びＥ６のうち残りは、水素原子または任意の置換基である。〕
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、及びＥ６が取り得る任意の置換基は、特に限定されないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等のアルキル；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ等のアルコキシ；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ等のアルキルチオ；ヒドロキシ；フェニル、フェノキシ、ベンジル等の芳香環含有基；モルホリノ等の複素環基；水素原子がこれらの置換基で置換された、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、芳香環含有基、複素環基等が挙げられる。
ベンズアルデヒド構造含有化合物系開始剤（即ち、上記構造式（Ｂ－１）で表される化合物であって、）としては、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン等が挙げられる。
【0046】
リン系開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。イオウ系開始剤としては、例えば、チオキサントン等が挙げられる。
【0047】
これらの重合開始剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いる場合、前記ラジカル重合開始剤は、例えば、アスコルビン酸等の還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用してもよい。
【0048】
重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料の合計１００質量部に対して、０．１～２０質量部の範囲が好ましく、０．５～１０質量部の範囲がより好ましい。
【0049】
＜有機溶媒＞
有機溶媒は、工程（ｉ）において、液体（Ｌ１）と、液体（Ｌ２）が滴下され、液中でアクリル樹脂（Ａ１）の重合原料の重合反応を行わせるために用いられる。このような有機溶媒の使用量は、重合反応に用いられる重合原料（重合に用いるモノマー）の合計１００質量部に対して、３０～３００質量部の範囲が好ましく、４０～２００質量部の範囲がより好ましい。
有機溶媒は、工程（ｉ）において、液体（Ｌ１）と、液体（Ｌ２）が滴下され、液中でアクリル樹脂（Ａ１）の重合原料の重合反応を行わせるために用いられる。このような有機溶媒の使用量は、重合反応に用いられる重合原料（重合に用いるモノマー）の合計１００質量部に対して、３０～３００質量部の範囲が好ましく、４０～２００質量部の範囲がより好ましい。
【0050】
有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶媒；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶媒；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル（例、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル）、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶媒；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0051】
＜工程（ｉ）での滴下＞
工程（ｉ）において、液体（Ｌ１）と、液体（Ｌ２）とは、有機溶媒中に別々に滴下して混合される。液体（Ｌ１）と、液体（Ｌ２）とを別々に滴下して混合し、反応させることにより、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料となる（メタ）アクリレート樹脂を得ることができる。
工程（ｉ）において、液体（Ｌ１）と、液体（Ｌ２）とは、有機溶媒中に別々に滴下して混合される。液体（Ｌ１）と、液体（Ｌ２）とを別々に滴下して混合し、反応させることにより、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料となる（メタ）アクリレート樹脂を得ることができる。
【0052】
＜工程（ｉ）での滴下に用いる液体（Ｌ１）＞
液体（Ｌ１）としては、例えば、単一の液体を用いてもよく、複数種の液体の組合せを用いてもよい。液体（Ｌ１）は、通常、有機溶媒をさらに含有する。液体（Ｌ１）が含有し得る有機溶媒としては、上記で例示した有機溶媒を用いることができる。ただし、アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料が液体である場合は、液体（Ｌ１）は、有機溶媒を含有してもしなくてもよい。この場合でも、滴下量の調節を容易にする観点から、液体（Ｌ１）は、有機溶媒を含有することが好ましい。液体（Ｌ１）が有機溶媒を含有する場合、有機溶媒の含有量は、重合原料１００質量部に対して、１０～２００質量部の範囲が好ましく、２０～１５０質量部の範囲がより好ましい。
液体（Ｌ１）としては、例えば、単一の液体を用いてもよく、複数種の液体の組合せを用いてもよい。液体（Ｌ１）は、通常、有機溶媒をさらに含有する。液体（Ｌ１）が含有し得る有機溶媒としては、上記で例示した有機溶媒を用いることができる。ただし、アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料が液体である場合は、液体（Ｌ１）は、有機溶媒を含有してもしなくてもよい。この場合でも、滴下量の調節を容易にする観点から、液体（Ｌ１）は、有機溶媒を含有することが好ましい。液体（Ｌ１）が有機溶媒を含有する場合、有機溶媒の含有量は、重合原料１００質量部に対して、１０～２００質量部の範囲が好ましく、２０～１５０質量部の範囲がより好ましい。
【0053】
＜工程（ｉ）での滴下に用いる液体（Ｌ２）＞
液体（Ｌ２）は、通常、有機溶媒をさらに含有する。液体（Ｌ２）が含有し得る有機溶媒としては、上記で例示した有機溶媒を用いることができ、液体（Ｌ１）と液体（Ｌ２）が滴下される有機溶媒と同じ種類の有機溶媒を用いることが好ましい。ただし、重合開始剤が液体である場合は、液体（Ｌ２）は、有機溶媒を含有してもしなくてもよい。この場合でも、滴下量の調節を容易にする観点から、液体（Ｌ２）は、有機溶媒を含有することが好ましい。液体（Ｌ２）が、有機溶媒を含有する場合、有機溶媒の含有量は、重合開始剤１質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲が好ましく、０．５～５質量部の範囲がより好ましい。
液体（Ｌ２）は、通常、有機溶媒をさらに含有する。液体（Ｌ２）が含有し得る有機溶媒としては、上記で例示した有機溶媒を用いることができ、液体（Ｌ１）と液体（Ｌ２）が滴下される有機溶媒と同じ種類の有機溶媒を用いることが好ましい。ただし、重合開始剤が液体である場合は、液体（Ｌ２）は、有機溶媒を含有してもしなくてもよい。この場合でも、滴下量の調節を容易にする観点から、液体（Ｌ２）は、有機溶媒を含有することが好ましい。液体（Ｌ２）が、有機溶媒を含有する場合、有機溶媒の含有量は、重合開始剤１質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲が好ましく、０．５～５質量部の範囲がより好ましい。
【0054】
＜工程（ｉ）での滴下の諸条件＞
液体（Ｌ１）及び液体（Ｌ２）は、液体（Ｌ１）及び液体（Ｌ２）が調製される時から、液体（Ｌ１）及び液体（Ｌ２）が滴下用容器（例、滴下漏斗）に保持され、滴下されて滴下用容器から離脱するまでの間を通じて、重合反応があまり進行しない温度へと温度調節（例、冷却、保温）されていることが好ましい。このような温度としては、４０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましく、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。
反応液は、液体（Ｌ１）及び液体（Ｌ２）の滴下開始時、滴下中及び滴下終了後を通じて、重合反応に適した温度へと温度調節（例、加温、保温）されることが好ましい。重合反応に適した温度としては、６０～１８０℃の範囲が好ましく、７０～１５０℃の範囲がより好ましい。
液体（Ｌ１）及び液体（Ｌ２）は、液体（Ｌ１）及び液体（Ｌ２）が調製される時から、液体（Ｌ１）及び液体（Ｌ２）が滴下用容器（例、滴下漏斗）に保持され、滴下されて滴下用容器から離脱するまでの間を通じて、重合反応があまり進行しない温度へと温度調節（例、冷却、保温）されていることが好ましい。このような温度としては、４０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましく、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。
反応液は、液体（Ｌ１）及び液体（Ｌ２）の滴下開始時、滴下中及び滴下終了後を通じて、重合反応に適した温度へと温度調節（例、加温、保温）されることが好ましい。重合反応に適した温度としては、６０～１８０℃の範囲が好ましく、７０～１５０℃の範囲がより好ましい。
【0055】
液体（Ｌ１）及び液体（Ｌ２）のそれぞれを滴下するタイミングは、同時であってもよく、時間をずらしてもよい。滴下のタイミングに関して、時間をずらす場合、いずれかの液体を優先的に滴下してその後別の液体を滴下してもよく、それぞれの液体を交互に滴下してもよい。それぞれの液体を時間をずらして滴下する場合、滴下のインターバルは、例えば、０．５～２時間程度であってもよい。また、両液体は、有機溶媒の液面の同じ場所に滴下してもよく、それぞれ別の場所に滴下してもよいが、同時に滴下する場合は、それぞれ別の場所に滴下することが好ましい。滴下に要する全時間としては、０．５～１０時間の範囲が好ましく、１～５時間の範囲がより好ましい。
【0056】
＜工程（ｉ）での反応雰囲気＞
工程（ｉ）の反応を行う雰囲気は、前記反応への影響を抑制する雰囲気であれば特に限定されず、不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、後述する工程（ｉｉ）における「不活性ガス（ｂ２）」として例示したものが挙げられる。
工程（ｉ）の反応を行う雰囲気は、前記反応への影響を抑制する雰囲気であれば特に限定されず、不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、後述する工程（ｉｉ）における「不活性ガス（ｂ２）」として例示したものが挙げられる。
【0057】
＜工程（ｉ）での撹拌＞
工程（ｉ）の反応は、撹拌しながら行ってもよい。前記撹拌は、単位体積当たりの撹拌動力を０．２～８ｋＷ／ｍ３の範囲として、好ましくは０．５～６ｋＷ／ｍ３の範囲として、より好ましくは１～５ｋＷ／ｍ３の範囲として行われる。撹拌時の単位動力を上記範囲とすることで、反応液の均一性が高くなり、それにより、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料となる（メタ）アクリレート樹脂を得ることができる。
工程（ｉ）の反応は、撹拌しながら行ってもよい。前記撹拌は、単位体積当たりの撹拌動力を０．２～８ｋＷ／ｍ３の範囲として、好ましくは０．５～６ｋＷ／ｍ３の範囲として、より好ましくは１～５ｋＷ／ｍ３の範囲として行われる。撹拌時の単位動力を上記範囲とすることで、反応液の均一性が高くなり、それにより、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料となる（メタ）アクリレート樹脂を得ることができる。
【0058】
＜工程（ｉ）での重合反応進行の調整＞
液体（Ｌ１）と液体（Ｌ２）の滴下が終了した後、残存する重合性不飽和基を全て反応させるために、追加で液体（Ｌ２）を再度少量滴下し、その後反応液を重合反応に適した温度で所定時間ホールドしてもよい。追加で液体（Ｌ２）を再度滴下する場合、追加で滴下する液体（Ｌ２）中の重合開始剤の量は、重合モノマー全量（固形分）に対して、０．１～５質量部であることが好ましい。また、追加で滴下する液体（Ｌ２）中の溶媒の量は、重合開始剤に対して、質量基準で０．１～１０倍であることが好ましい。
液体（Ｌ１）と液体（Ｌ２）の滴下が終了した後、残存する重合性不飽和基を全て反応させるために、追加で液体（Ｌ２）を再度少量滴下し、その後反応液を重合反応に適した温度で所定時間ホールドしてもよい。追加で液体（Ｌ２）を再度滴下する場合、追加で滴下する液体（Ｌ２）中の重合開始剤の量は、重合モノマー全量（固形分）に対して、０．１～５質量部であることが好ましい。また、追加で滴下する液体（Ｌ２）中の溶媒の量は、重合開始剤に対して、質量基準で０．１～１０倍であることが好ましい。
【0059】
また、別の実施形態では、液体（Ｌ１）と、液体（Ｌ２）との滴下が完了した後、重合反応を十分に進行させかつ残存する過酸化物を十分に失活させるために、反応液を重合反応に適した温度で所定時間ホールドしてもよい。
【0060】
反応液をホールドする温度としては、残存する重合性不飽和基を全て反応させ、過酸化物を十分に失活させる観点から、重合開始剤におけるラジカルが発生しやすい温度で、過酸化物の半減期温度の同等程度かそれ以上の温度を選択することができ、例えば、６０～１８０℃の範囲が好ましく、７０～１５０℃の範囲がより好ましい。反応液をホールドする時間としては、０．５～２０時間の範囲が好ましく、１～１０時間の範囲がより好ましい。
【0061】
（工程（ｉｉ）：重合性不飽和基形成工程）
工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）で得られた反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、前記反応性官能基と反応し得る官能基及び重合性不飽和基含有化合物（Ａ２）とを必須原料として反応させて、反応生成物としての（メタ）アクリレート樹脂を製造する工程である。工程（ｉｉ）の反応は、塩基性触媒の存在下、酸素を含有する気体（ｂ１）及び不活性ガス（ｂ２）の雰囲気下で撹拌しながら行われる。工程（ｉｉ）におけるアクリル樹脂（Ａ１）と化合物（Ａ２）との反応により、化合物（Ａ２）に由来する重合性不飽和基が、反応生成物である（メタ）アクリレート樹脂に導入される。なお、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の反応性官能基の一部又は全部がカルボキシル基である場合、上記反応において、当該カルボキシル基（反応性官能基）の全てが化合物（Ａ２）中の「前記反応性官能基と反応し得る官能基」と反応せず、一部が未反応カルボキシル基として残存することがある。この場合、当該未反応カルボキシル基は、酸基に該当することになり、工程（ｉｉ）で得られる（メタ）アクリレート樹脂は、酸基及び重合性不飽和基含有樹脂となる。
工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）で得られた反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、前記反応性官能基と反応し得る官能基及び重合性不飽和基含有化合物（Ａ２）とを必須原料として反応させて、反応生成物としての（メタ）アクリレート樹脂を製造する工程である。工程（ｉｉ）の反応は、塩基性触媒の存在下、酸素を含有する気体（ｂ１）及び不活性ガス（ｂ２）の雰囲気下で撹拌しながら行われる。工程（ｉｉ）におけるアクリル樹脂（Ａ１）と化合物（Ａ２）との反応により、化合物（Ａ２）に由来する重合性不飽和基が、反応生成物である（メタ）アクリレート樹脂に導入される。なお、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の反応性官能基の一部又は全部がカルボキシル基である場合、上記反応において、当該カルボキシル基（反応性官能基）の全てが化合物（Ａ２）中の「前記反応性官能基と反応し得る官能基」と反応せず、一部が未反応カルボキシル基として残存することがある。この場合、当該未反応カルボキシル基は、酸基に該当することになり、工程（ｉｉ）で得られる（メタ）アクリレート樹脂は、酸基及び重合性不飽和基含有樹脂となる。
【0062】
＜化合物（Ａ２）＞
化合物（Ａ２）は、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）と反応することにより、アクリル樹脂上に重合性不飽和基を形成することができる化合物である。例えば、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）がエポキシ基又はカルボキシル基含有アクリル樹脂である場合、化合物（Ａ２）は、不飽和一塩基酸又はエポキシ基含有（メタ）アクリレートである。具体的には、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）がエポキシ基含有アクリル樹脂である場合、化合物（Ａ２）は、不飽和一塩基酸である。また、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）がカルボキシル基含有アクリル樹脂である場合、化合物（Ａ２）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレートである。以下、これらの場合を例として、化合物（Ａ２）の例を説明する。
化合物（Ａ２）は、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）と反応することにより、アクリル樹脂上に重合性不飽和基を形成することができる化合物である。例えば、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）がエポキシ基又はカルボキシル基含有アクリル樹脂である場合、化合物（Ａ２）は、不飽和一塩基酸又はエポキシ基含有（メタ）アクリレートである。具体的には、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）がエポキシ基含有アクリル樹脂である場合、化合物（Ａ２）は、不飽和一塩基酸である。また、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）がカルボキシル基含有アクリル樹脂である場合、化合物（Ａ２）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレートである。以下、これらの場合を例として、化合物（Ａ２）の例を説明する。
【0063】
＜不飽和一塩基酸＞
化合物（Ａ２）として用いられる「不飽和一塩基酸」とは、一分子中に酸基及び重合性不飽和基を含有する化合物を指す。不飽和一塩基酸が含有する「酸基」は、化合物（Ａ２）における「反応性官能基と反応し得る官能基」に相当する。酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。これらの中でも、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料となる（メタ）アクリレート樹脂を得ることができる観点から、酸基としてはカルボキシル基が好ましい。不飽和一塩基酸としては、例えば、上記でカルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体として例示した化合物等が挙げられる。この場合、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体中のカルボキシル基が、「反応性官能基と反応し得る官能基」に相当し、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体中の（メタ）アクリロイル基等のビニリデン構造含有基が、「重合性不飽和基」に相当する。これらの不飽和一塩基酸は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
化合物（Ａ２）として用いられる「不飽和一塩基酸」とは、一分子中に酸基及び重合性不飽和基を含有する化合物を指す。不飽和一塩基酸が含有する「酸基」は、化合物（Ａ２）における「反応性官能基と反応し得る官能基」に相当する。酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。これらの中でも、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料となる（メタ）アクリレート樹脂を得ることができる観点から、酸基としてはカルボキシル基が好ましい。不飽和一塩基酸としては、例えば、上記でカルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体として例示した化合物等が挙げられる。この場合、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体中のカルボキシル基が、「反応性官能基と反応し得る官能基」に相当し、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体中の（メタ）アクリロイル基等のビニリデン構造含有基が、「重合性不飽和基」に相当する。これらの不飽和一塩基酸は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0064】
＜エポキシ基含有（メタ）アクリレート＞
化合物（Ａ２）として用いられる「エポキシ基含有（メタ）アクリレート」とは、上記で定義したとおり、一分子中にエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を指す。エポキシ基含有（メタ）アクリレートが含有する「エポキシ基」は、化合物（Ａ２）における「反応性官能基と反応し得る官能基」に相当する。エポキシ基含有（メタ）アクリレートが含有する「（メタ）アクリロイル基」は、化合物（Ａ２）における「重合性不飽和基」に相当する。エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、上記でエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体として例示した化合物等が挙げられる。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
化合物（Ａ２）として用いられる「エポキシ基含有（メタ）アクリレート」とは、上記で定義したとおり、一分子中にエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を指す。エポキシ基含有（メタ）アクリレートが含有する「エポキシ基」は、化合物（Ａ２）における「反応性官能基と反応し得る官能基」に相当する。エポキシ基含有（メタ）アクリレートが含有する「（メタ）アクリロイル基」は、化合物（Ａ２）における「重合性不飽和基」に相当する。エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、上記でエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体として例示した化合物等が挙げられる。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0065】
＜化合物（Ａ２）の使用量＞
アクリル樹脂（Ａ１）がエポキシ基含有アクリル樹脂であり、かつ、化合物（Ａ２）が不飽和一塩基酸である場合、化合物（Ａ２）の使用量としては、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料となる（メタ）アクリレート樹脂が得られる観点から、アクリル樹脂（Ａ１）が含有するエポキシ基（「反応性官能基」に相当する）１モルに対して、化合物（Ａ２）のモル数が０．５～１．１モルとなる範囲が好ましく、０．５５～１．０５モルとなる範囲がより好ましい。
アクリル樹脂（Ａ１）がエポキシ基含有アクリル樹脂であり、かつ、化合物（Ａ２）が不飽和一塩基酸である場合、化合物（Ａ２）の使用量としては、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料となる（メタ）アクリレート樹脂が得られる観点から、アクリル樹脂（Ａ１）が含有するエポキシ基（「反応性官能基」に相当する）１モルに対して、化合物（Ａ２）のモル数が０．５～１．１モルとなる範囲が好ましく、０．５５～１．０５モルとなる範囲がより好ましい。
【0066】
アクリル樹脂（Ａ１）がカルボキシル基含有アクリル樹脂であり、かつ、化合物（Ａ２）がエポキシ基含有（メタ）アクリレートである場合、（メタ）アクリレート樹脂として、酸基及び重合性不飽和基含有樹脂であり、かつ、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料となる（メタ）アクリレート樹脂を得る場合には、化合物（Ａ２）の使用量としては、アクリル樹脂（Ａ１）に含有されるカルボキシル基（「反応性官能基」に相当する）のモル数よりも少なくすることが好ましく、アクリル樹脂（Ａ１）が含有するカルボキシル基（「反応性官能基」に相当する）１モルに対して、化合物（Ａ２）のモル数が０．５～１．０モルとなる範囲が好ましく、０．５５～０．９モルとなる範囲がより好ましい。
このように、化合物（Ａ２）の使用量をアクリル樹脂（Ａ１）に含有されるカルボキシル基（「反応性官能基」に相当する）のモル数よりも少なくすることで、酸基が残存し、酸基を含有する（メタ）アクリレート樹脂が得られる。
このように、化合物（Ａ２）の使用量をアクリル樹脂（Ａ１）に含有されるカルボキシル基（「反応性官能基」に相当する）のモル数よりも少なくすることで、酸基が残存し、酸基を含有する（メタ）アクリレート樹脂が得られる。
【0067】
＜塩基性触媒＞
工程（ｉｉ）の反応は、塩基性触媒の存在下で行われる。塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジエチルブチルアミン、ジブチルメチルアミン、ジブチルエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の有機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料となる（メタ）アクリレート樹脂が得られる観点から、ホスフィン化合物またはホスホニウム塩が好ましく、ホスフィン化合物がより好ましく、トリフェニルホスフィンがさらに好ましい。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
工程（ｉｉ）の反応は、塩基性触媒の存在下で行われる。塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジエチルブチルアミン、ジブチルメチルアミン、ジブチルエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の有機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料となる（メタ）アクリレート樹脂が得られる観点から、ホスフィン化合物またはホスホニウム塩が好ましく、ホスフィン化合物がより好ましく、トリフェニルホスフィンがさらに好ましい。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0068】
塩基性触媒の使用量は、アクリル樹脂（Ａ１）の重合原料の総量と、化合物（Ａ２）との合計質量１００質量部に対して、０．０１～５質量部の範囲が好ましく、０．１～１質量部がさらに好ましい。
【0069】
＜工程（ｉｉ）での重合禁止剤量＞
工程（ｉｉ）の反応を行う時に、反応系中に重合禁止剤が存在していないと、（メタ）アクリレート樹脂及び／又は未反応の化合物（Ａ２）が、工程（ｉｉ）の最中に重合反応を起こしてゲル化等の変質を起こしやすくなる。このようなゲル化等の変質を防ぐため、工程（ｉｉ）の反応系は、ゲル化を防止する程度の最低限量以上の重合禁止剤を含有することが好ましい。工程（ｉｉ）の前に又は工程（ｉｉ）の最中に、重合禁止剤を追加で反応系に添加してもよい。重合禁止剤としては、上述したものが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
工程（ｉｉ）で用いる原料の固形分総量に対する、重合禁止剤の総量は、５０～１００００ｐｐｍの範囲が好ましく、１００～５０００ｐｐｍの範囲がより好ましい。工程（ｉｉ）の前に又は工程（ｉｉ）の最中に重合禁止剤を追加で反応系に添加することにより、重合禁止剤量を上記範囲としてもよい。
また、工程（ｉｉ）で用いる化合物（Ａ２）中の重合禁止剤量は、前記化合物（Ａ２）の固形分に対して、５００ｐｐｍ以下であってもよく、４００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
また、工程（ｉｉ）で得られた（メタ）アクリレート樹脂中の重合禁止剤量は、前記（メタ）アクリレート樹脂の固形分に対して、５０ｐｐｍ～１００００ｐｐｍの範囲が好ましく、１００～５０００ｐｐｍの範囲がより好ましい。
工程（ｉｉ）の反応を行う時に、反応系中に重合禁止剤が存在していないと、（メタ）アクリレート樹脂及び／又は未反応の化合物（Ａ２）が、工程（ｉｉ）の最中に重合反応を起こしてゲル化等の変質を起こしやすくなる。このようなゲル化等の変質を防ぐため、工程（ｉｉ）の反応系は、ゲル化を防止する程度の最低限量以上の重合禁止剤を含有することが好ましい。工程（ｉｉ）の前に又は工程（ｉｉ）の最中に、重合禁止剤を追加で反応系に添加してもよい。重合禁止剤としては、上述したものが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
工程（ｉｉ）で用いる原料の固形分総量に対する、重合禁止剤の総量は、５０～１００００ｐｐｍの範囲が好ましく、１００～５０００ｐｐｍの範囲がより好ましい。工程（ｉｉ）の前に又は工程（ｉｉ）の最中に重合禁止剤を追加で反応系に添加することにより、重合禁止剤量を上記範囲としてもよい。
また、工程（ｉｉ）で用いる化合物（Ａ２）中の重合禁止剤量は、前記化合物（Ａ２）の固形分に対して、５００ｐｐｍ以下であってもよく、４００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
また、工程（ｉｉ）で得られた（メタ）アクリレート樹脂中の重合禁止剤量は、前記（メタ）アクリレート樹脂の固形分に対して、５０ｐｐｍ～１００００ｐｐｍの範囲が好ましく、１００～５０００ｐｐｍの範囲がより好ましい。
【0070】
＜工程（ｉｉ）での反応液＞
工程（ｉｉ）での反応液としては、工程（ｉ）終了後に溶媒交換を行わず、工程（ｉ）終了後の反応液に、化合物（Ａ２）、塩基性触媒等の工程（ｉｉ）の反応を行うための成分を追加して反応液としてもよい。あるいは、工程（ｉｉ）での反応液としては、工程（ｉ）終了後の反応液に対して溶媒交換を行い、溶媒交換した反応液に化合物（Ａ２）、塩基性触媒等の工程（ｉｉ）の反応を行うための成分を追加して反応液としてもよい。操作の簡潔性及び溶媒交換による工程（ｉ）の反応生成物の収量の低下を回避する観点から、溶媒交換を行わないことが好ましい。
工程（ｉｉ）での反応液としては、工程（ｉ）終了後に溶媒交換を行わず、工程（ｉ）終了後の反応液に、化合物（Ａ２）、塩基性触媒等の工程（ｉｉ）の反応を行うための成分を追加して反応液としてもよい。あるいは、工程（ｉｉ）での反応液としては、工程（ｉ）終了後の反応液に対して溶媒交換を行い、溶媒交換した反応液に化合物（Ａ２）、塩基性触媒等の工程（ｉｉ）の反応を行うための成分を追加して反応液としてもよい。操作の簡潔性及び溶媒交換による工程（ｉ）の反応生成物の収量の低下を回避する観点から、溶媒交換を行わないことが好ましい。
【0071】
＜工程（ｉｉ）での追加成分の添加様式＞
化合物（Ａ２）、塩基性触媒等の工程（ｉｉ）の反応を行うための追加成分の反応液への添加様式としては、全量を一度に添加してもよく、漸次添加してもよい。また、工程（ｉｉ）の反応を行うための成分は、そのままで反応液へ添加してもよく、有機溶媒に溶解してから反応液へ添加してもよい。工程（ｉｉ）での追加成分を溶解するために用い得る有機溶媒としては、上記の工程（ｉ）の説明で例示した有機溶媒を用いることができ、工程（ｉ）で液体（Ｌ１）と液体（Ｌ２）が滴下される有機溶媒と同じ種類の有機溶媒を用いてもよい。
化合物（Ａ２）、塩基性触媒等の工程（ｉｉ）の反応を行うための追加成分の反応液への添加様式としては、全量を一度に添加してもよく、漸次添加してもよい。また、工程（ｉｉ）の反応を行うための成分は、そのままで反応液へ添加してもよく、有機溶媒に溶解してから反応液へ添加してもよい。工程（ｉｉ）での追加成分を溶解するために用い得る有機溶媒としては、上記の工程（ｉ）の説明で例示した有機溶媒を用いることができ、工程（ｉ）で液体（Ｌ１）と液体（Ｌ２）が滴下される有機溶媒と同じ種類の有機溶媒を用いてもよい。
【0072】
＜工程（ｉｉ）での反応雰囲気＞
工程（ｉｉ）の反応は、酸素を含有する気体（ｂ１）及び不活性ガス（ｂ２）の雰囲気下で行われる。
工程（ｉｉ）の反応は、酸素を含有する気体（ｂ１）及び不活性ガス（ｂ２）の雰囲気下で行われる。
【0073】
＜酸素を含有する気体（ｂ１）＞
酸素を含有する気体（ｂ１）としては、特に限定されないが、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、空気が挙げられる。酸素を含有する気体（ｂ１）は、反応系に酸素（Ｏ２）を供給する観点から、反応容器中の気相部分又は反応液中に供給されること（例えば、反応液の液面上又は液面下より吹き込むこと）が好ましく、反応液中に供給されること（例えば、反応液の液面下より吹き込むこと）がより好ましい。
酸素を含有する気体（ｂ１）としては、特に限定されないが、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、空気が挙げられる。酸素を含有する気体（ｂ１）は、反応系に酸素（Ｏ２）を供給する観点から、反応容器中の気相部分又は反応液中に供給されること（例えば、反応液の液面上又は液面下より吹き込むこと）が好ましく、反応液中に供給されること（例えば、反応液の液面下より吹き込むこと）がより好ましい。
【0074】
＜不活性ガス（ｂ２）＞
不活性ガス（ｂ２）としては、特に限定されないが、例えば、窒素（Ｎ２）ガス；ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガス；及びこれらの混合ガス等が挙げられる。不活性ガス（ｂ２）は、不要なガス成分の混入を抑制し、反応に寄与しない観点から、反応容器中の気相部分に供給されることが好ましく、例えば、反応液の液面上から供給することができる。
不活性ガス（ｂ２）としては、特に限定されないが、例えば、窒素（Ｎ２）ガス；ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガス；及びこれらの混合ガス等が挙げられる。不活性ガス（ｂ２）は、不要なガス成分の混入を抑制し、反応に寄与しない観点から、反応容器中の気相部分に供給されることが好ましく、例えば、反応液の液面上から供給することができる。
【0075】
＜工程（ｉｉ）での酸素濃度＞
工程（ｉｉ）を行う反応系内の酸素濃度は、２～１２質量％の範囲であり、４～１０質量％の範囲であることが好ましく、５～９質量％の範囲であることがより好ましい。反応系内の酸素濃度とは、反応容器中の気相部分の酸素（Ｏ２）濃度である。反応系内の酸素濃度は、酸素を含有する気体（ｂ１）及び不活性ガス（ｂ２）の供給量により調節することができる。反応系内の酸素濃度を上記範囲とすることにより、反応時に過剰な酸素濃度となることによる爆発のリスクを回避して製造時の安全性確保が可能になると共に、（メタ）アクリレート樹脂及び／又は未反応の化合物（Ａ２）のゲル化等の変質を防ぐことができ、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料となる（メタ）アクリレート樹脂を得ることができる。
工程（ｉｉ）を行う反応系内の酸素濃度は、２～１２質量％の範囲であり、４～１０質量％の範囲であることが好ましく、５～９質量％の範囲であることがより好ましい。反応系内の酸素濃度とは、反応容器中の気相部分の酸素（Ｏ２）濃度である。反応系内の酸素濃度は、酸素を含有する気体（ｂ１）及び不活性ガス（ｂ２）の供給量により調節することができる。反応系内の酸素濃度を上記範囲とすることにより、反応時に過剰な酸素濃度となることによる爆発のリスクを回避して製造時の安全性確保が可能になると共に、（メタ）アクリレート樹脂及び／又は未反応の化合物（Ａ２）のゲル化等の変質を防ぐことができ、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料となる（メタ）アクリレート樹脂を得ることができる。
【0076】
＜工程（ｉｉ）での撹拌＞
工程（ｉｉ）の反応は、撹拌しながら行われる。前記撹拌は、単位体積当たりの撹拌動力として０．２～８ｋＷ／ｍ３の範囲が好ましく、０．５～６ｋＷ／ｍ３の範囲がより好ましく、１～５ｋＷ／ｍ３の範囲がさらに好ましい。撹拌時の単位動力を上記範囲とすることで、液中の酸素が高分散し、それにより、硬化物として優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する（メタ）アクリレート樹脂を得ることができる。
工程（ｉｉ）の反応は、撹拌しながら行われる。前記撹拌は、単位体積当たりの撹拌動力として０．２～８ｋＷ／ｍ３の範囲が好ましく、０．５～６ｋＷ／ｍ３の範囲がより好ましく、１～５ｋＷ／ｍ３の範囲がさらに好ましい。撹拌時の単位動力を上記範囲とすることで、液中の酸素が高分散し、それにより、硬化物として優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する（メタ）アクリレート樹脂を得ることができる。
【0077】
＜工程（ｉｉ）での反応温度、時間＞
工程（ｉｉ）の反応では、（メタ）アクリレート樹脂中の重合性不飽和基形成工程を十分に進行させるために、反応温度としては、副反応を抑制し、反応時間を短縮する観点から、例えば、６０～１６０℃の範囲が好ましく、８０～１５０℃の範囲がより好ましい。反応時間としては、１～３０時間の範囲が好ましく、１～２４時間の範囲がより好ましい。
工程（ｉｉ）の反応では、（メタ）アクリレート樹脂中の重合性不飽和基形成工程を十分に進行させるために、反応温度としては、副反応を抑制し、反応時間を短縮する観点から、例えば、６０～１６０℃の範囲が好ましく、８０～１５０℃の範囲がより好ましい。反応時間としては、１～３０時間の範囲が好ましく、１～２４時間の範囲がより好ましい。
【0078】
（工程（ｉｉｉ）：酸基形成工程）
本発明の方法は、任意の工程として、
工程（ｉｉｉ）：工程（ｉｉ）で得られた（メタ）アクリレート樹脂を、多塩基酸無水物（Ｃ）と反応させて、（メタ）アクリレート樹脂中に酸基を形成させる工程
をさらに含んでもよい。
（メタ）アクリレート樹脂を酸基及び重合性不飽和基含有樹脂として得る場合、アクリル樹脂（Ａ１）がエポキシ基含有アクリル樹脂であり、化合物（Ａ２）が不飽和一塩基酸である場合には、工程（ｉｉ）で得られる（メタ）アクリレート樹脂には、通常、酸基が含まれていなことが多いため、工程（ｉｉｉ）により、（メタ）アクリレート樹脂に酸基を導入することができる。工程（ｉｉ）において、アクリル樹脂（Ａ１）が含有するエポキシ基が、不飽和一塩基酸である化合物（Ａ２）と反応した場合、一般的には、水酸基を含有する（メタ）アクリレート樹脂が得られる。工程（ｉｉｉ）では、例えば、工程（ｉｉ）で得られた（メタ）アクリレート樹脂中の水酸基と、多塩基酸無水物（Ｃ）とが反応して、酸基が導入される。ここで、工程（ｉｉｉ）での酸基の導入量を高めるために、工程（ｉｉ）では、アクリル樹脂（Ａ１）が含有するエポキシ基ができるだけ高率で不飽和一塩基酸である化合物（Ａ２）と反応するようにすることが好ましい。そのため、化合物（Ａ２）の使用量のモル数は、アクリル樹脂（Ａ１）に含有されるエポキシ基（「反応性官能基」に相当する）のモル数と等しいかできるだけ近い量にすることが好ましい。
一方、アクリル樹脂（Ａ１）がカルボキシル基含有アクリル樹脂であり、化合物（Ａ２）がエポキシ基含有（メタ）アクリレートである場合には、工程（ｉｉ）で得られる（メタ）アクリレート樹脂には、アクリル樹脂（Ａ１）中で、化合物（Ａ２）と反応せずに残存したカルボキシル基が、酸基として残存し、かつアクリル樹脂（Ａ１）中のカルボキシル基が化合物（Ａ２）と反応することにより、エポキシ基（「反応性官能基」に相当する）形成される。このように、工程（ｉｉ）で得られる（メタ）アクリレート樹脂には、酸基が含まれているが、工程（ｉｉｉ）の反応を行うことで酸基の導入量を高めることができる。
最終生成物として、酸基及び重合性不飽和基含有樹脂としての（メタ）アクリレート樹脂を得た場合、（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有した硬化性樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤として用いることができ、コーティング剤としては、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。また、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得た硬化物、当該硬化物を用いた絶縁材料及びレジスト部材は、コーティングとして用いることができ、コーティングとしては、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
本発明の方法は、任意の工程として、
工程（ｉｉｉ）：工程（ｉｉ）で得られた（メタ）アクリレート樹脂を、多塩基酸無水物（Ｃ）と反応させて、（メタ）アクリレート樹脂中に酸基を形成させる工程
をさらに含んでもよい。
（メタ）アクリレート樹脂を酸基及び重合性不飽和基含有樹脂として得る場合、アクリル樹脂（Ａ１）がエポキシ基含有アクリル樹脂であり、化合物（Ａ２）が不飽和一塩基酸である場合には、工程（ｉｉ）で得られる（メタ）アクリレート樹脂には、通常、酸基が含まれていなことが多いため、工程（ｉｉｉ）により、（メタ）アクリレート樹脂に酸基を導入することができる。工程（ｉｉ）において、アクリル樹脂（Ａ１）が含有するエポキシ基が、不飽和一塩基酸である化合物（Ａ２）と反応した場合、一般的には、水酸基を含有する（メタ）アクリレート樹脂が得られる。工程（ｉｉｉ）では、例えば、工程（ｉｉ）で得られた（メタ）アクリレート樹脂中の水酸基と、多塩基酸無水物（Ｃ）とが反応して、酸基が導入される。ここで、工程（ｉｉｉ）での酸基の導入量を高めるために、工程（ｉｉ）では、アクリル樹脂（Ａ１）が含有するエポキシ基ができるだけ高率で不飽和一塩基酸である化合物（Ａ２）と反応するようにすることが好ましい。そのため、化合物（Ａ２）の使用量のモル数は、アクリル樹脂（Ａ１）に含有されるエポキシ基（「反応性官能基」に相当する）のモル数と等しいかできるだけ近い量にすることが好ましい。
一方、アクリル樹脂（Ａ１）がカルボキシル基含有アクリル樹脂であり、化合物（Ａ２）がエポキシ基含有（メタ）アクリレートである場合には、工程（ｉｉ）で得られる（メタ）アクリレート樹脂には、アクリル樹脂（Ａ１）中で、化合物（Ａ２）と反応せずに残存したカルボキシル基が、酸基として残存し、かつアクリル樹脂（Ａ１）中のカルボキシル基が化合物（Ａ２）と反応することにより、エポキシ基（「反応性官能基」に相当する）形成される。このように、工程（ｉｉ）で得られる（メタ）アクリレート樹脂には、酸基が含まれているが、工程（ｉｉｉ）の反応を行うことで酸基の導入量を高めることができる。
最終生成物として、酸基及び重合性不飽和基含有樹脂としての（メタ）アクリレート樹脂を得た場合、（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有した硬化性樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤として用いることができ、コーティング剤としては、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。また、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得た硬化物、当該硬化物を用いた絶縁材料及びレジスト部材は、コーティングとして用いることができ、コーティングとしては、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
【0079】
＜多塩基酸無水物（Ｃ）＞
前記多塩基酸無水物（Ｃ）としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物（飽和脂肪族多塩基酸無水物、不飽和脂肪族多塩基酸無水物）、脂環式多塩基酸無水物（飽和脂環式多塩基酸無水物、不飽和脂環式多塩基酸無水物）、芳香族多塩基酸無水物、これらの酸ハロゲン化物等が挙げられる。
前記多塩基酸無水物（Ｃ）としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物（飽和脂肪族多塩基酸無水物、不飽和脂肪族多塩基酸無水物）、脂環式多塩基酸無水物（飽和脂環式多塩基酸無水物、不飽和脂環式多塩基酸無水物）、芳香族多塩基酸無水物、これらの酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【0080】
「飽和脂肪族多塩基酸無水物」とは、直鎖型又は分岐型の飽和脂肪族炭化水素構造及び多塩基酸無水物基を有する化合物（ただし、脂環構造及び芳香環を含まない）である。前記飽和脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【0081】
「不飽和脂肪族多塩基酸無水物」とは、直鎖型又は分岐型の不飽和脂肪族炭化水素構造及び多塩基酸無水物基を有する化合物（ただし、脂環構造及び芳香環を含まない）である。前記不飽和脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸の酸無水物等が挙げられる。
【0082】
「飽和脂環式多塩基酸無水物」とは、飽和脂環構造及び多塩基酸無水物基を有する化合物（直鎖型又は分岐型の脂肪族炭化水素構造をさらに有してもよい。ただし、芳香環を含まない）である。前記飽和脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸（シクロヘキサンジカルボン酸）、メチルヘキサヒドロフタル酸（メチルシクロヘキサンジカルボン酸）、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【0083】
「不飽和脂環式多塩基酸無水物」とは、不飽和脂環構造及び多塩基酸無水物基を有する化合物（直鎖型又は分岐型の脂肪族炭化水素構造をさらに有してもよい。ただし、芳香環を含まない）である。前記不飽和脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸（シクロヘキセンジカルボン酸）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【0084】
「芳香族多塩基酸無水物」とは、芳香環及び多塩基酸無水物基を有する化合物（直鎖型又は分岐型の脂肪族炭化水素構造及び／又は脂環構造をさらに有してもよい。）である。前記芳香族多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【0085】
前記酸ハロゲン化物としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、又は芳香族多塩基酸無水物として例示した多塩基酸無水物の酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等が挙げられる。
【0086】
多塩基酸無水物（Ｃ）としては、脂環式多塩基酸無水物が好ましく、飽和脂環式多塩基酸無水物がより好ましく、中でも、ヘキサヒドロフタル酸の酸無水物であるヘキサヒドロ無水フタル酸（ヘキサヒドロイソベンゾフラン－１，３－ジオン）、メチルヘキサヒドロフタル酸の酸無水物であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（３－メチル－８－オキサビシクロ［４．３．０］ノナン－７，９－ジオン）等がさらに好ましい。
【0087】
これらの多塩基酸無水物（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0088】
前記多塩基酸無水物（Ｃ）の使用量は、硬化性樹脂組成物とした時に、コーティング剤や接着剤、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる観点から反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）に含有される反応性官能基１モルに対して、０．０５～１．０５モルとなる範囲で用いることが好ましく、０．１～１．０５モルとなる範囲で用いることがより好ましく、０．１５～０．９５モルとなる範囲で用いることがさらに好ましい。アクリル樹脂（Ａ１）がエポキシ基含有アクリル樹脂であり、化合物（Ａ２）が不飽和一塩基酸である場合には、多塩基酸無水物（Ｃ）の使用量は、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）に含有される反応性官能基１モルに対して、０．３～１．０モルとなる範囲で用いることが好ましく、０．３～０．９５モルとなる範囲で用いることがより好ましく、０．４～０．９５モルとなる範囲で用いることがさらに好ましい。一方、アクリル樹脂（Ａ１）がカルボキシル基含有アクリル樹脂であり、化合物（Ａ２）がエポキシ基含有（メタ）アクリレートである場合には、多塩基酸無水物（Ｃ）の使用量は、反応性官能基含有アクリル樹脂（Ａ１）に含有される反応性官能基１モルに対して、０．０５～０．９モルとなる範囲で用いることが好ましく、０．１～０．８モルとなる範囲で用いることがより好ましく、０．１～０．５モルとなる範囲で用いることがさらに好ましい。
【0089】
＜工程（ｉｉｉ）での重合禁止剤＞
工程（ｉｉｉ）の反応を行う時に、反応系中に重合禁止剤が存在していないと、（メタ）アクリレート樹脂、及び／又は未反応の化合物（Ａ２）が、工程（ｉｉｉ）の最中に重合反応を起こしてゲル化等の変質を起こしやすくなるので、工程（ｉｉｉ）の反応系では、ゲル化を防止する程度の最低限量の重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤は、工程（ｉｉ）の反応後に追加してもよく、工程（ｉｉ）の反応後に追加せず、工程（ｉｉ）の反応を行った後の反応液中に残存した重合禁止剤として用いてもよい。
工程（ｉｉｉ）の反応を行う時に、反応系中に重合禁止剤が存在していないと、（メタ）アクリレート樹脂、及び／又は未反応の化合物（Ａ２）が、工程（ｉｉｉ）の最中に重合反応を起こしてゲル化等の変質を起こしやすくなるので、工程（ｉｉｉ）の反応系では、ゲル化を防止する程度の最低限量の重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤は、工程（ｉｉ）の反応後に追加してもよく、工程（ｉｉ）の反応後に追加せず、工程（ｉｉ）の反応を行った後の反応液中に残存した重合禁止剤として用いてもよい。
【0090】
＜工程（ｉｉｉ）での塩基性触媒＞
工程（ｉｉｉ）の反応を行う時に、反応系中に塩基性触媒が存在していないと、酸基が十分に形成しないので、工程（ｉｉｉ）の反応系では、酸基が形成される程度の最低限量の塩基性触媒を含有することが好ましい。塩基性触媒は、工程（ｉｉ）の反応後に追加してもよく、工程（ｉｉ）の反応後に追加せず、工程（ｉｉ）の反応を行った後の反応液中に残存した塩基性触媒として用いてもよい。
工程（ｉｉｉ）の反応を行う時に、反応系中に塩基性触媒が存在していないと、酸基が十分に形成しないので、工程（ｉｉｉ）の反応系では、酸基が形成される程度の最低限量の塩基性触媒を含有することが好ましい。塩基性触媒は、工程（ｉｉ）の反応後に追加してもよく、工程（ｉｉ）の反応後に追加せず、工程（ｉｉ）の反応を行った後の反応液中に残存した塩基性触媒として用いてもよい。
【0091】
＜工程（ｉｉｉ）での有機溶媒＞
工程（ｉｉｉ）の反応を行う時に、反応系中に有機溶媒が存在していないと、反応が十分に進行しなかったり、ゲル化等の変質を起こしやすくなるので、工程（ｉｉｉ）の反応系では、反応が十分に進行する程度の最低限量の有機溶媒を含有することが好ましい。工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）の反応後に反応液に有機溶媒を追加してもよく、工程（ｉｉ）の反応後に有機溶媒を追加せず、工程（ｉｉ）の反応を行った後の反応液中に残存した有機溶媒を工程（ｉｉｉ）での有機溶媒として用いてもよい。工程（ｉｉｉ）で追加し得る有機溶媒としては、上記の工程（ｉ）の説明で例示した有機溶媒を用いることができ、工程（ｉ）で液体（Ｌ１）と液体（Ｌ２）が滴下される有機溶媒と同じ種類の有機溶媒を用いてもよい。
工程（ｉｉｉ）の反応を行う時に、反応系中に有機溶媒が存在していないと、反応が十分に進行しなかったり、ゲル化等の変質を起こしやすくなるので、工程（ｉｉｉ）の反応系では、反応が十分に進行する程度の最低限量の有機溶媒を含有することが好ましい。工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）の反応後に反応液に有機溶媒を追加してもよく、工程（ｉｉ）の反応後に有機溶媒を追加せず、工程（ｉｉ）の反応を行った後の反応液中に残存した有機溶媒を工程（ｉｉｉ）での有機溶媒として用いてもよい。工程（ｉｉｉ）で追加し得る有機溶媒としては、上記の工程（ｉ）の説明で例示した有機溶媒を用いることができ、工程（ｉ）で液体（Ｌ１）と液体（Ｌ２）が滴下される有機溶媒と同じ種類の有機溶媒を用いてもよい。
【0092】
＜工程（ｉｉｉ）での反応液＞
工程（ｉｉｉ）での反応液としては、工程（ｉｉ）終了後に溶媒交換を行わず、工程（ｉｉ）終了後の反応液に、多塩基酸無水物（Ｃ）等の工程（ｉｉｉ）の反応を行うための成分を追加して反応液としてもよい。あるいは、工程（ｉｉｉ）での反応液としては、工程（ｉｉ）終了後の反応液に対して溶媒交換を行い、溶媒交換した反応液に多塩基酸無水物（Ｃ）等の工程（ｉｉｉ）の反応を行うための成分を追加して反応液としてもよい。操作の簡潔性及び溶媒交換による工程（ｉｉ）の反応生成物の収量の低下を回避する観点から、溶媒交換を行わないことが好ましい。
工程（ｉｉｉ）での反応液としては、工程（ｉｉ）終了後に溶媒交換を行わず、工程（ｉｉ）終了後の反応液に、多塩基酸無水物（Ｃ）等の工程（ｉｉｉ）の反応を行うための成分を追加して反応液としてもよい。あるいは、工程（ｉｉｉ）での反応液としては、工程（ｉｉ）終了後の反応液に対して溶媒交換を行い、溶媒交換した反応液に多塩基酸無水物（Ｃ）等の工程（ｉｉｉ）の反応を行うための成分を追加して反応液としてもよい。操作の簡潔性及び溶媒交換による工程（ｉｉ）の反応生成物の収量の低下を回避する観点から、溶媒交換を行わないことが好ましい。
【0093】
＜工程（ｉｉｉ）での追加成分の添加様式＞
多塩基酸無水物（Ｃ）等の工程（ｉｉｉ）の反応を行うための追加成分の反応液への添加様式としては、全量を一度に添加してもよく、漸次添加してもよい。また、工程（ｉｉｉ）の反応を行うための成分は、そのままで反応液へ添加してもよく、有機溶媒に溶解してから反応液へ添加してもよい。工程（ｉｉｉ）での追加成分を溶解するために用い得る有機溶媒としては、上記の工程（ｉ）の説明で例示した有機溶媒を用いることができ、工程（ｉ）で液体（Ｌ１）と液体（Ｌ２）が滴下される有機溶媒と同じ種類の有機溶媒を用いてもよい。
多塩基酸無水物（Ｃ）等の工程（ｉｉｉ）の反応を行うための追加成分の反応液への添加様式としては、全量を一度に添加してもよく、漸次添加してもよい。また、工程（ｉｉｉ）の反応を行うための成分は、そのままで反応液へ添加してもよく、有機溶媒に溶解してから反応液へ添加してもよい。工程（ｉｉｉ）での追加成分を溶解するために用い得る有機溶媒としては、上記の工程（ｉ）の説明で例示した有機溶媒を用いることができ、工程（ｉ）で液体（Ｌ１）と液体（Ｌ２）が滴下される有機溶媒と同じ種類の有機溶媒を用いてもよい。
【0094】
＜工程（ｉｉｉ）での反応雰囲気＞
工程（ｉｉｉ）での反応を行う雰囲気は、反応時に過剰な酸素濃度となることによる爆発のリスクを回避して製造時の安全性確保が可能になると共に、（メタ）アクリレート樹脂、未反応のアクリル樹脂（Ａ１）、及び／又は未反応の化合物（Ａ２）のゲル化等の変質を防ぐため、工程（ｉｉ）と同様の雰囲気であることが好ましい。
工程（ｉｉｉ）での反応を行う雰囲気は、反応時に過剰な酸素濃度となることによる爆発のリスクを回避して製造時の安全性確保が可能になると共に、（メタ）アクリレート樹脂、未反応のアクリル樹脂（Ａ１）、及び／又は未反応の化合物（Ａ２）のゲル化等の変質を防ぐため、工程（ｉｉ）と同様の雰囲気であることが好ましい。
【0095】
＜工程（ｉｉｉ）での撹拌＞
工程（ｉｉｉ）の反応は、静置して行ってもよく、撹拌して行ってもよいが、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料となる（メタ）アクリレート樹脂が得られる観点から、撹拌して行うことが好ましい。工程（ｉｉｉ）の反応を撹拌して行う場合、単位体積当たりの撹拌動力は、工程（ｉｉ）と同様とすることが好ましい。
工程（ｉｉｉ）の反応は、静置して行ってもよく、撹拌して行ってもよいが、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料となる（メタ）アクリレート樹脂が得られる観点から、撹拌して行うことが好ましい。工程（ｉｉｉ）の反応を撹拌して行う場合、単位体積当たりの撹拌動力は、工程（ｉｉ）と同様とすることが好ましい。
【0096】
＜工程（ｉｉｉ）での反応温度、時間＞
工程（ｉｉｉ）の反応では、（メタ）アクリレート樹脂中の酸基形成を十分に進行させるために、反応温度としては、副反応を抑制し、反応時間を短縮する観点から、例えば、６０～１６０℃の範囲が好ましく、８０～１５０℃の範囲がより好ましい。反応時間としては、０．５～３０時間の範囲が好ましく、１～１５時間の範囲がより好ましい。
工程（ｉｉｉ）の反応では、（メタ）アクリレート樹脂中の酸基形成を十分に進行させるために、反応温度としては、副反応を抑制し、反応時間を短縮する観点から、例えば、６０～１６０℃の範囲が好ましく、８０～１５０℃の範囲がより好ましい。反応時間としては、０．５～３０時間の範囲が好ましく、１～１５時間の範囲がより好ましい。
【0097】
（（メタ）アクリレート樹脂）
本発明の方法で得られる（メタ）アクリレート樹脂は、重合性不飽和基含有樹脂であり、硬化物として優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備することができる。また、本発明の方法では、酸基及び重合性不飽和基含有樹脂としての（メタ）アクリレート樹脂を得ることができ、当該（メタ）アクリレート樹脂は、硬化性樹脂組成物とした時に、コーティング剤や接着剤として用いることができ、コーティング剤としては、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。また、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得た硬化物、当該硬化物を用いた絶縁材料及びレジスト部材は、コーティングとして用いることができ、コーティングとしては、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
本発明の方法で得られる（メタ）アクリレート樹脂は、重合性不飽和基含有樹脂であり、硬化物として優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備することができる。また、本発明の方法では、酸基及び重合性不飽和基含有樹脂としての（メタ）アクリレート樹脂を得ることができ、当該（メタ）アクリレート樹脂は、硬化性樹脂組成物とした時に、コーティング剤や接着剤として用いることができ、コーティング剤としては、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。また、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得た硬化物、当該硬化物を用いた絶縁材料及びレジスト部材は、コーティングとして用いることができ、コーティングとしては、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
【0098】
本発明の方法で得られる（メタ）アクリレート樹脂は、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料とすることができる観点から、４０℃での粘度が、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、７００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
本発明の方法で得られる（メタ）アクリレート樹脂は、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料とすることができる観点から、固形分酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。なお、「固形分酸価」は、中和滴定法にて測定される値であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法により算出することができる。
本発明の方法で得られる（メタ）アクリレート樹脂は、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料とすることができる観点から、重合性不飽和基当量が２８０ｇ／当量～５００ｇ／当量であることが好ましく、３００ｇ／当量～４５０ｇ／当量であることがより好ましく、３２０ｇ／当量～４２０ｇ／当量であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、「重合性不飽和基当量」とは、分子中に含まれる重合性不飽和基量の指標となる量であり、同一分子量の化合物同士であれば、重合性不飽和基当量の数値が小さいほど重合性不飽和基の導入量が多くなる傾向を示す。「重合性不飽和基当量」は、後述の実施例に記載の方法により算出することができる。
本発明の方法で得られる（メタ）アクリレート樹脂中の前記（メタ）アクリレート樹脂の固形分に対する重合禁止剤量は、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料とすることができる観点から、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、９００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、８００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明の方法で得られる（メタ）アクリレート樹脂は、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料とすることができる観点から、固形分酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。なお、「固形分酸価」は、中和滴定法にて測定される値であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法により算出することができる。
本発明の方法で得られる（メタ）アクリレート樹脂は、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料とすることができる観点から、重合性不飽和基当量が２８０ｇ／当量～５００ｇ／当量であることが好ましく、３００ｇ／当量～４５０ｇ／当量であることがより好ましく、３２０ｇ／当量～４２０ｇ／当量であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、「重合性不飽和基当量」とは、分子中に含まれる重合性不飽和基量の指標となる量であり、同一分子量の化合物同士であれば、重合性不飽和基当量の数値が小さいほど重合性不飽和基の導入量が多くなる傾向を示す。「重合性不飽和基当量」は、後述の実施例に記載の方法により算出することができる。
本発明の方法で得られる（メタ）アクリレート樹脂中の前記（メタ）アクリレート樹脂の固形分に対する重合禁止剤量は、優れた光感度を有し、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備する硬化物を得ることが可能な樹脂材料とすることができる観点から、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、９００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、８００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【0099】
（硬化性樹脂組成物の製造方法）
本発明の方法で得られる（メタ）アクリレート樹脂は、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として用いることができる。このような硬化性樹脂組成物は、本発明の（メタ）アクリレート樹脂の製造方法で得た（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを混合して硬化性樹脂組成物を得る工程を含む、硬化性樹脂組成物の製造方法によって製造することができる。
本発明の方法で得られる（メタ）アクリレート樹脂は、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として用いることができる。このような硬化性樹脂組成物は、本発明の（メタ）アクリレート樹脂の製造方法で得た（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを混合して硬化性樹脂組成物を得る工程を含む、硬化性樹脂組成物の製造方法によって製造することができる。
【0100】
前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等の光ラジカル開始剤が挙げられる。
【0101】
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１」（ＩＧＭ社製）、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＭＢＰ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「Ｖｉｃｕｒｅ １０」、「Ｖｉｃｕｒｅ ５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「Ｔｒｉｇｏｎａｌ Ｐ１」（ＡＫＺＯ社製）、「Ｓａｎｄｏｒａｙ １０００」（ＳＡＮＤＯＺ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＰＤＯ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ（登録商標） １１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。
【0102】
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物中に、０．５～２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【0103】
＜その他の重合性不飽和基を有する樹脂＞
硬化性樹脂組成物の製造方法で得られる硬化性樹脂組成物は、更に、本発明の（メタ）アクリレート樹脂の製造方法で得られる（メタ）アクリレート樹脂以外の重合性不飽和基を有する樹脂（以下、「その他の重合性不飽和基を有する樹脂」ともいう。）を含有してもよい。即ち、硬化性樹脂組成物の製造方法は、本発明の（メタ）アクリレート樹脂の製造方法で得た（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤に加えて、その他の重合性不飽和基を有する樹脂を混合して硬化性樹脂組成物を得る工程を含むものであってもよい。かかる重合性不飽和基を有する樹脂としては、例えば、特開２０２３－００３５７６号公報に記載された酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂が挙げられ、これら樹脂を、当該段落に記載された態様で用いることができる。
硬化性樹脂組成物の製造方法で得られる硬化性樹脂組成物は、更に、本発明の（メタ）アクリレート樹脂の製造方法で得られる（メタ）アクリレート樹脂以外の重合性不飽和基を有する樹脂（以下、「その他の重合性不飽和基を有する樹脂」ともいう。）を含有してもよい。即ち、硬化性樹脂組成物の製造方法は、本発明の（メタ）アクリレート樹脂の製造方法で得た（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤に加えて、その他の重合性不飽和基を有する樹脂を混合して硬化性樹脂組成物を得る工程を含むものであってもよい。かかる重合性不飽和基を有する樹脂としては、例えば、特開２０２３－００３５７６号公報に記載された酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂が挙げられ、これら樹脂を、当該段落に記載された態様で用いることができる。
【0104】
かかる樹脂が有する酸基としては、上記「不飽和一塩基酸」が含有する酸基として例示したものが挙げられる。これらの中でも、より優れた現像性を発現することから、酸基としてはカルボキシル基が好ましい。
【0105】
かかる樹脂が有する重合性不飽和基としては、上記の定義で例示したものが挙げられる。
【0106】
＜重合性不飽和基を有する化合物＞
硬化性樹脂組成物の製造方法で得られる硬化性樹脂組成物は、更に、重合性不飽和基を有する化合物を含有してもよい。即ち、硬化性樹脂組成物の製造方法は、本発明の（メタ）アクリレート樹脂の製造方法で得た（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤に加えて、重合性不飽和基を有する化合物を混合して硬化性樹脂組成物を得る工程を含むものであってもよい。かかる重合性不飽和基を有する化合物は、典型的には、酸基を有さない化合物である。
硬化性樹脂組成物の製造方法で得られる硬化性樹脂組成物は、更に、重合性不飽和基を有する化合物を含有してもよい。即ち、硬化性樹脂組成物の製造方法は、本発明の（メタ）アクリレート樹脂の製造方法で得た（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤に加えて、重合性不飽和基を有する化合物を混合して硬化性樹脂組成物を得る工程を含むものであってもよい。かかる重合性不飽和基を有する化合物は、典型的には、酸基を有さない化合物である。
【0107】
前記重合性不飽和基を有する化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物；前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体；２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノマーや、ドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテルのジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。前記重合性不飽和基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0108】
（硬化物の製造方法）
上記の硬化性樹脂組成物の製造方法で得られる硬化性樹脂組成物は、硬化物を得るために用いることができる。硬化物の製造方法は、上記の硬化性樹脂組成物の製造方法で得た硬化性樹脂組成物を硬化して硬化物を得る工程を含む。硬化性樹脂組成物を硬化して硬化物を得る工程は、例えば、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することにより行うことができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
上記の硬化性樹脂組成物の製造方法で得られる硬化性樹脂組成物は、硬化物を得るために用いることができる。硬化物の製造方法は、上記の硬化性樹脂組成物の製造方法で得た硬化性樹脂組成物を硬化して硬化物を得る工程を含む。硬化性樹脂組成物を硬化して硬化物を得る工程は、例えば、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することにより行うことができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
【0109】
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
【0110】
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、０．１～５０ｋＪ／ｍ２であることが好ましく、０．５～１０ｋＪ／ｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止又は抑制ができることから好ましい。
【0111】
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
【0112】
（絶縁材料の製造方法、レジスト部材の製造方法）
上記の硬化物の製造方法で得られる硬化物は、高い光感度を有する硬化性樹脂組成物を用いて得られ、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を有することから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。絶縁材料の製造方法及びレジスト部材の製造方法は、上記の硬化物の製造方法で得られる硬化物を用いることを特徴とする。
上記の硬化物の製造方法で得られる硬化物は、高い光感度を有する硬化性樹脂組成物を用いて得られ、優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を有することから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。絶縁材料の製造方法及びレジスト部材の製造方法は、上記の硬化物の製造方法で得られる硬化物を用いることを特徴とする。
【0113】
本発明の絶縁材料の製造方法は、上記の硬化物の製造方法で得られる硬化物を用いることを特徴とする。
【0114】
本発明のレジスト部材の製造方法は、上記の硬化物の製造方法で得られる硬化物を用いることを特徴とする。本発明のレジスト部材の製造方法は、例えば、硬化性樹脂組成物の製造方法で得られる硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、６０～１００℃程度の温度範囲で有機溶媒を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０～２００℃程度の温度範囲で加熱硬化させることにより得られる、硬化物を用いることができる。
【0115】
前記基材としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。
【実施例0116】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に挙げた実施例に限定されるものではない。
【0117】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）測定＞
本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
【0118】
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８４２０ ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍＬ／分
標準：前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料： ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μＬ）
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍＬ／分
標準：前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料： ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μＬ）
【0119】
＜固形分酸価＞
重合性不飽和基を有する樹脂（（メタ）アクリレート樹脂）の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸等を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、溶媒として、ジエチルエーテル／エタノール混合溶液の代わりにトルエン／メタノール混合溶液（体積比１：１）を用いたこと以外はＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２で示された下記の１）～４）の手順に従い、算出した。
１）試薬は、次のとおりとする。
・０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸：ＪＩＳ Ｋ８００１の４．５（５．５）［０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（３．６４６ｇＨＣｌ／Ｌ）］による。
・０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液：ＪＩＳ Ｋ８５７４に規定する水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、ＪＩＳ Ｋ８１０２に規定するエタノール（９５）を加えて１Ｌとし、二酸化炭素をさえぎって、２～３日間放置した後、上澄みを取るか又はろ過して耐アルカリ性の瓶に保存する。標定は、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２５ｍＬを全量ピペットを用いて三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、中和に要した量からファクターを求める。
・フェノールフタレイン溶液：ＪＩＳ Ｋ８００１の４．３（指示薬）による。
・溶媒：ＪＩＳ Ｋ８１０３に規定するジエチルエーテルとＪＩＳＫ８１０１に規定するエタノール（９９．５）とを体積比で１：１又は２：１で混合したもの。
これらは、使用直前にフェノールフタレイン溶液を指示薬として数滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で中和する。
２）装置及び器具装置及び器具は、次のとおりとする。
・三角フラスコ３００ｍＬ
・ビュレット２５ｍＬ
・水浴又は熱板
３）操作は、次のとおり行う。
・試料を適量三角フラスコに量り取る。
・溶剤１００ｍＬ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、水浴上で試料が完全に溶けるまで十分に振り混ぜる。
・０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とする。
４）酸価は、次の式によって算出する。
Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
ここで、
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
５．６１１：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／１０
重合性不飽和基を有する樹脂（（メタ）アクリレート樹脂）の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸等を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、溶媒として、ジエチルエーテル／エタノール混合溶液の代わりにトルエン／メタノール混合溶液（体積比１：１）を用いたこと以外はＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２で示された下記の１）～４）の手順に従い、算出した。
１）試薬は、次のとおりとする。
・０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸：ＪＩＳ Ｋ８００１の４．５（５．５）［０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（３．６４６ｇＨＣｌ／Ｌ）］による。
・０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液：ＪＩＳ Ｋ８５７４に規定する水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、ＪＩＳ Ｋ８１０２に規定するエタノール（９５）を加えて１Ｌとし、二酸化炭素をさえぎって、２～３日間放置した後、上澄みを取るか又はろ過して耐アルカリ性の瓶に保存する。標定は、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２５ｍＬを全量ピペットを用いて三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、中和に要した量からファクターを求める。
・フェノールフタレイン溶液：ＪＩＳ Ｋ８００１の４．３（指示薬）による。
・溶媒：ＪＩＳ Ｋ８１０３に規定するジエチルエーテルとＪＩＳＫ８１０１に規定するエタノール（９９．５）とを体積比で１：１又は２：１で混合したもの。
これらは、使用直前にフェノールフタレイン溶液を指示薬として数滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で中和する。
２）装置及び器具装置及び器具は、次のとおりとする。
・三角フラスコ３００ｍＬ
・ビュレット２５ｍＬ
・水浴又は熱板
３）操作は、次のとおり行う。
・試料を適量三角フラスコに量り取る。
・溶剤１００ｍＬ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、水浴上で試料が完全に溶けるまで十分に振り混ぜる。
・０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とする。
４）酸価は、次の式によって算出する。
Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
ここで、
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
５．６１１：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／１０
【0120】
＜重合性不飽和基当量＞
実施例の重合性不飽和基を有する樹脂（（メタ）アクリレート樹脂）について、重合性不飽和基当量（ｇ／当量）を、下記式を用いて算出した。
重合性不飽和基当量＝（固形分の重合性不飽和基を有する樹脂全体の質量）／｛（重合性不飽和基を有する化合物のモル数）×（化合物１分子当たりの重合性不飽和基の数）｝
実施例の重合性不飽和基を有する樹脂（（メタ）アクリレート樹脂）について、重合性不飽和基当量（ｇ／当量）を、下記式を用いて算出した。
重合性不飽和基当量＝（固形分の重合性不飽和基を有する樹脂全体の質量）／｛（重合性不飽和基を有する化合物のモル数）×（化合物１分子当たりの重合性不飽和基の数）｝
【0121】
＜粘度測定＞
４０℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製 ＴＶ－１００ＥＨ）を用いて測定した。
４０℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製 ＴＶ－１００ＥＨ）を用いて測定した。
【0122】
（実施例１：重合性不飽和基を有する樹脂（１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート（メトキノン含有量１００ｐｐｍ）７２質量部、メタクリル酸メチル（ヒドロキノン含有量１００ｐｐｍ）１８質量部、ベンジルメタクリレート（メトキノン含有量２００ｐｐｍ）１０質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０．６質量部を予め混合した滴下Ａ（２５℃の温度）と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド（日本油脂株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を予め混合した滴下Ｂ（２５℃の温度）を、別々の滴下ロートから３時間かけて滴下した。１２０℃で４時間ホールドし、アクリル共重合体（Ａ１）（アクリル共重合体（Ａ１）の固形分に対する重合禁止剤量１１０ｐｐｍ）を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メチルヒドロキノン０．１質量部、アクリル酸３６．５質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部を仕込み、空気を内径０．５ｍｍのステンレス管を用いて０．３Ｌ／ｍｉｎ液面下より吹込みかつ、窒素を液面上から０．５Ｌ／ｍｉｎ吹き込み、単位動力２ｋＷ／ｍ３で撹拌しながら、１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。反応系内の酸素濃度は、７．８～８．０質量％の範囲であった。反応終点の４０℃におけるＥ型粘度は、５００ｍＰａ・ｓであった。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン－１，３－ジオン（ヘキサヒドロフタル酸無水物）３８．３質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ、目的の重合性不飽和基を有する樹脂（（メタ）アクリレート樹脂）（１）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（１）の不揮発分は、５８．６質量％であり、固形分酸価は、８１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２，５５０であり、重合性不飽和基当量は、３４５ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート（メトキノン含有量１００ｐｐｍ）７２質量部、メタクリル酸メチル（ヒドロキノン含有量１００ｐｐｍ）１８質量部、ベンジルメタクリレート（メトキノン含有量２００ｐｐｍ）１０質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０．６質量部を予め混合した滴下Ａ（２５℃の温度）と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド（日本油脂株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を予め混合した滴下Ｂ（２５℃の温度）を、別々の滴下ロートから３時間かけて滴下した。１２０℃で４時間ホールドし、アクリル共重合体（Ａ１）（アクリル共重合体（Ａ１）の固形分に対する重合禁止剤量１１０ｐｐｍ）を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メチルヒドロキノン０．１質量部、アクリル酸３６．５質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部を仕込み、空気を内径０．５ｍｍのステンレス管を用いて０．３Ｌ／ｍｉｎ液面下より吹込みかつ、窒素を液面上から０．５Ｌ／ｍｉｎ吹き込み、単位動力２ｋＷ／ｍ３で撹拌しながら、１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。反応系内の酸素濃度は、７．８～８．０質量％の範囲であった。反応終点の４０℃におけるＥ型粘度は、５００ｍＰａ・ｓであった。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン－１，３－ジオン（ヘキサヒドロフタル酸無水物）３８．３質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ、目的の重合性不飽和基を有する樹脂（（メタ）アクリレート樹脂）（１）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（１）の不揮発分は、５８．６質量％であり、固形分酸価は、８１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２，５５０であり、重合性不飽和基当量は、３４５ｇ／当量であった。
【0123】
（実施例２：重合性不飽和基を有する樹脂（２）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート（メトキノン含有量１００ｐｐｍ）７２質量部、メタクリル酸メチル（ヒドロキノン含有量１００ｐｐｍ）２８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０．６質量部を予め混合した滴下Ａ（２５℃の温度）と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド（日本油脂株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を予め混合した滴下Ｂ（２５℃の温度）を、別々の滴下ロートから３時間かけて滴下した。１２０℃で４時間ホールドし、アクリル共重合体（Ａ２）（アクリル共重合体（Ａ２）の固形分に対する重合禁止剤量１００ｐｐｍ）を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メチルヒドロキノン０．１質量部、アクリル酸３６．５質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部を仕込み、空気を内径０．５ｍｍのステンレス管を用いて０．３Ｌ／ｍｉｎ液面下より吹込みかつ、窒素を液面上から０．５Ｌ／ｍｉｎ吹き込み、単位動力２ｋＷ／ｍ３で撹拌しながら、１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。反応系内の酸素濃度は、７．８～８．０質量％の範囲であった。反応終点の４０℃におけるＥ型粘度は、４６０ｍＰａ・ｓであった。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン－１，３－ジオン３８．３質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ、目的の重合性不飽和基を有する樹脂（（メタ）アクリレート樹脂）（２）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（２）の不揮発分は、５８．６質量％であり、固形分酸価は、８２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１，８６０であり、重合性不飽和基当量は、３４５ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート（メトキノン含有量１００ｐｐｍ）７２質量部、メタクリル酸メチル（ヒドロキノン含有量１００ｐｐｍ）２８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０．６質量部を予め混合した滴下Ａ（２５℃の温度）と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド（日本油脂株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を予め混合した滴下Ｂ（２５℃の温度）を、別々の滴下ロートから３時間かけて滴下した。１２０℃で４時間ホールドし、アクリル共重合体（Ａ２）（アクリル共重合体（Ａ２）の固形分に対する重合禁止剤量１００ｐｐｍ）を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メチルヒドロキノン０．１質量部、アクリル酸３６．５質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部を仕込み、空気を内径０．５ｍｍのステンレス管を用いて０．３Ｌ／ｍｉｎ液面下より吹込みかつ、窒素を液面上から０．５Ｌ／ｍｉｎ吹き込み、単位動力２ｋＷ／ｍ３で撹拌しながら、１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。反応系内の酸素濃度は、７．８～８．０質量％の範囲であった。反応終点の４０℃におけるＥ型粘度は、４６０ｍＰａ・ｓであった。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン－１，３－ジオン３８．３質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ、目的の重合性不飽和基を有する樹脂（（メタ）アクリレート樹脂）（２）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（２）の不揮発分は、５８．６質量％であり、固形分酸価は、８２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１，８６０であり、重合性不飽和基当量は、３４５ｇ／当量であった。
【0124】
（実施例３：重合性不飽和基を有する樹脂（３）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル１５９質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸（ヒドロキノン含有量２００ｐｐｍ）６５質量部、メタクリル酸メチル（ヒドロキノン含有量１００ｐｐｍ）３５質量部、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル３２質量部を予め混合した滴下Ａ（２５℃の温度）と、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル１２質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド（日本油脂株式会社製「パーブチルＯ」）４質量部を予め混合した滴下Ｂ（２５℃の温度）を、別々の滴下ロートから３時間かけて滴下した。１２０℃で４時間ホールドし、アクリル共重合体（Ａ３）（アクリル共重合体（Ａ３）の固形分に対する重合禁止剤量１７０ｐｐｍ）を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、メチルヒドロキノン０．１質量部、２，３－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート１１３．５質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部を仕込み、空気を内径０．５ｍｍのステンレス管を用いて０．３Ｌ／ｍｉｎ液面下より吹込みかつ、窒素を液面上から０．５Ｌ／ｍｉｎ吹き込み、単位動力２ｋＷ／ｍ３で撹拌しながら、１１０℃で１５時間エステル化反応を行なった。反応系内の酸素濃度は、７．８～８．０質量％の範囲であった。反応終点の４０℃におけるＥ型粘度は、３５０ｍＰａ・ｓであった。次いで、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル２８質量部を添加してから撹拌し、目的の重合性不飽和基を有する樹脂（３）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（（メタ）アクリレート樹脂）（３）の不揮発分は、４７．９質量％であり、固形分酸価は、５９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８，１６０であり、重合性不飽和基当量は、３８０ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル１５９質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸（ヒドロキノン含有量２００ｐｐｍ）６５質量部、メタクリル酸メチル（ヒドロキノン含有量１００ｐｐｍ）３５質量部、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル３２質量部を予め混合した滴下Ａ（２５℃の温度）と、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル１２質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド（日本油脂株式会社製「パーブチルＯ」）４質量部を予め混合した滴下Ｂ（２５℃の温度）を、別々の滴下ロートから３時間かけて滴下した。１２０℃で４時間ホールドし、アクリル共重合体（Ａ３）（アクリル共重合体（Ａ３）の固形分に対する重合禁止剤量１７０ｐｐｍ）を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、メチルヒドロキノン０．１質量部、２，３－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート１１３．５質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部を仕込み、空気を内径０．５ｍｍのステンレス管を用いて０．３Ｌ／ｍｉｎ液面下より吹込みかつ、窒素を液面上から０．５Ｌ／ｍｉｎ吹き込み、単位動力２ｋＷ／ｍ３で撹拌しながら、１１０℃で１５時間エステル化反応を行なった。反応系内の酸素濃度は、７．８～８．０質量％の範囲であった。反応終点の４０℃におけるＥ型粘度は、３５０ｍＰａ・ｓであった。次いで、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル２８質量部を添加してから撹拌し、目的の重合性不飽和基を有する樹脂（３）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（（メタ）アクリレート樹脂）（３）の不揮発分は、４７．９質量％であり、固形分酸価は、５９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８，１６０であり、重合性不飽和基当量は、３８０ｇ／当量であった。
【0125】
（実施例４：重合性不飽和基を有する樹脂（４）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸（ヒドロキノン含有量２００ｐｐｍ）６０質量部、メタクリル酸メチル（ヒドロキノン含有量１００ｐｐｍ）３０質量部、ベンジルメタクリレート（メトキノン含有量２００ｐｐｍ）１０質量部、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル６８．３質量部を予め混合した滴下Ａ（２５℃の温度）と、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル１５質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド（日本油脂株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を予め混合した滴下Ｂ（２５℃の温度）を、別々の滴下ロートから３時間かけて滴下した。１２０℃で４時間ホールドし、アクリル共重合体（Ａ４）（アクリル共重合体（Ａ４）の固形分に対する重合禁止剤量１７０ｐｐｍ）を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メチルヒドロキノン０．１質量部、グリシジルメタクリレート（メトキノン含有量１００ｐｐｍ）６５．４質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部を仕込み、空気を内径０．５ｍｍのステンレス管を用いて０．３Ｌ／ｍｉｎ液面下より吹込みかつ、窒素を液面上から０．５Ｌ／ｍｉｎ吹き込み、単位動力２ｋＷ／ｍ３で撹拌しながら、１１０℃で１４時間反応させ、目的の重合性不飽和基を有する樹脂（４）を得た。反応系内の酸素濃度は、７．８～８．０質量％の範囲であった。この重合性不飽和基を有する樹脂（（メタ）アクリレート樹脂）（４）の不揮発分は、５２．２質量％であり、固形分酸価は、８２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４８，５４０であり、重合性不飽和基当量は、３５９ｇ／当量であり、反応終点の４０℃におけるＥ型粘度は、６１０ｍＰａ・ｓであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸（ヒドロキノン含有量２００ｐｐｍ）６０質量部、メタクリル酸メチル（ヒドロキノン含有量１００ｐｐｍ）３０質量部、ベンジルメタクリレート（メトキノン含有量２００ｐｐｍ）１０質量部、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル６８．３質量部を予め混合した滴下Ａ（２５℃の温度）と、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル１５質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド（日本油脂株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を予め混合した滴下Ｂ（２５℃の温度）を、別々の滴下ロートから３時間かけて滴下した。１２０℃で４時間ホールドし、アクリル共重合体（Ａ４）（アクリル共重合体（Ａ４）の固形分に対する重合禁止剤量１７０ｐｐｍ）を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メチルヒドロキノン０．１質量部、グリシジルメタクリレート（メトキノン含有量１００ｐｐｍ）６５．４質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部を仕込み、空気を内径０．５ｍｍのステンレス管を用いて０．３Ｌ／ｍｉｎ液面下より吹込みかつ、窒素を液面上から０．５Ｌ／ｍｉｎ吹き込み、単位動力２ｋＷ／ｍ３で撹拌しながら、１１０℃で１４時間反応させ、目的の重合性不飽和基を有する樹脂（４）を得た。反応系内の酸素濃度は、７．８～８．０質量％の範囲であった。この重合性不飽和基を有する樹脂（（メタ）アクリレート樹脂）（４）の不揮発分は、５２．２質量％であり、固形分酸価は、８２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４８，５４０であり、重合性不飽和基当量は、３５９ｇ／当量であり、反応終点の４０℃におけるＥ型粘度は、６１０ｍＰａ・ｓであった。
【0126】
（実施例５：重合性不飽和基を有する樹脂（５）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸（ヒドロキノン含有量２００ｐｐｍ）６０質量部、メタクリル酸メチル（ヒドロキノン含有量１００ｐｐｍ）４０質量部、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル６８．３質量部を予め混合した滴下Ａ（２５℃の温度）と、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル１５質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド（日本油脂株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を予め混合した滴下Ｂ（２５℃の温度）を、別々の滴下ロートから３時間かけて滴下した。１２０℃で４時間ホールドし、アクリル共重合体（Ａ５）（アクリル共重合体（Ａ５）の固形分に対する重合禁止剤量１６０ｐｐｍ）を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メチルヒドロキノン０．１質量部、グリシジルメタクリレート（メトキノン含有量１００ｐｐｍ）６５．４質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部を仕込み、空気を内径０．５ｍｍのステンレス管を用いて０．３Ｌ／ｍｉｎ液面下より吹込みかつ、窒素を液面上から０．５Ｌ／ｍｉｎ吹き込み、単位動力２ｋＷ／ｍ３で撹拌しながら、１１０℃で１４時間反応させ、目的の重合性不飽和基を有する樹脂（（メタ）アクリレート樹脂）（５）を得た。反応系内の酸素濃度は、７．８～８．０質量％の範囲であった。この重合性不飽和基を有する樹脂（５）の不揮発分は、５２．２質量％であり、固形分酸価は、８１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４７，３１０であり、重合性不飽和基当量は、３５９ｇ／当量であり、反応終点の４０℃におけるＥ型粘度は、６１０ｍＰａ・ｓであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸（ヒドロキノン含有量２００ｐｐｍ）６０質量部、メタクリル酸メチル（ヒドロキノン含有量１００ｐｐｍ）４０質量部、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル６８．３質量部を予め混合した滴下Ａ（２５℃の温度）と、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル１５質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド（日本油脂株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を予め混合した滴下Ｂ（２５℃の温度）を、別々の滴下ロートから３時間かけて滴下した。１２０℃で４時間ホールドし、アクリル共重合体（Ａ５）（アクリル共重合体（Ａ５）の固形分に対する重合禁止剤量１６０ｐｐｍ）を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メチルヒドロキノン０．１質量部、グリシジルメタクリレート（メトキノン含有量１００ｐｐｍ）６５．４質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部を仕込み、空気を内径０．５ｍｍのステンレス管を用いて０．３Ｌ／ｍｉｎ液面下より吹込みかつ、窒素を液面上から０．５Ｌ／ｍｉｎ吹き込み、単位動力２ｋＷ／ｍ３で撹拌しながら、１１０℃で１４時間反応させ、目的の重合性不飽和基を有する樹脂（（メタ）アクリレート樹脂）（５）を得た。反応系内の酸素濃度は、７．８～８．０質量％の範囲であった。この重合性不飽和基を有する樹脂（５）の不揮発分は、５２．２質量％であり、固形分酸価は、８１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４７，３１０であり、重合性不飽和基当量は、３５９ｇ／当量であり、反応終点の４０℃におけるＥ型粘度は、６１０ｍＰａ・ｓであった。
【0127】
（比較例１：重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート（メトキノン含有量１００ｐｐｍ）７２質量部とメタクリル酸メチル（ヒドロキノン含有量１００ｐｐｍ）２８質量部を予め混合した滴下Ａ（２５℃の温度）と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド（日本油脂株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部予め混合した滴下Ｂ（２５℃の温度）を、別々の滴下ロートから３時間かけて滴下した。１２０℃で４時間ホールドし、アクリル共重合体（ｃ１）（アクリル共重合体（ｃ１）の固形分に対する重合禁止剤量１００ｐｐｍ）を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メチルヒドロキノン０．１質量部、アクリル酸３６．５質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部を仕込み、空気を内径０．５ｍｍのステンレス管を用いて０．３Ｌ／ｍｉｎ液面下より吹込みかつ、窒素を液面上から０．５Ｌ／ｍｉｎ吹き込み、単位動力０．１ｋＷ／ｍ３で撹拌しながら、１２０℃で１０時間反応させた。反応系内の酸素濃度は、７．８～８．０質量％の範囲であった。反応終点の４０℃におけるＥ型粘度は、２８００ｍＰａ・ｓであった。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン－１，３－ジオン３８．３質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３．１質量部を添加してから撹拌し、目的の重合性不飽和基を有する樹脂（（メタ）アクリレート樹脂）（Ｃ１）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ１）の不揮発分は、４９．８質量％であり、固形分酸価は、８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート（メトキノン含有量１００ｐｐｍ）７２質量部とメタクリル酸メチル（ヒドロキノン含有量１００ｐｐｍ）２８質量部を予め混合した滴下Ａ（２５℃の温度）と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド（日本油脂株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部予め混合した滴下Ｂ（２５℃の温度）を、別々の滴下ロートから３時間かけて滴下した。１２０℃で４時間ホールドし、アクリル共重合体（ｃ１）（アクリル共重合体（ｃ１）の固形分に対する重合禁止剤量１００ｐｐｍ）を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メチルヒドロキノン０．１質量部、アクリル酸３６．５質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部を仕込み、空気を内径０．５ｍｍのステンレス管を用いて０．３Ｌ／ｍｉｎ液面下より吹込みかつ、窒素を液面上から０．５Ｌ／ｍｉｎ吹き込み、単位動力０．１ｋＷ／ｍ３で撹拌しながら、１２０℃で１０時間反応させた。反応系内の酸素濃度は、７．８～８．０質量％の範囲であった。反応終点の４０℃におけるＥ型粘度は、２８００ｍＰａ・ｓであった。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン－１，３－ジオン３８．３質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３．１質量部を添加してから撹拌し、目的の重合性不飽和基を有する樹脂（（メタ）アクリレート樹脂）（Ｃ１）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ１）の不揮発分は、４９．８質量％であり、固形分酸価は、８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0128】
（比較例２：重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ２）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート（メトキノン含有量６００ｐｐｍ）７２質量部、メタクリル酸メチル（ヒドロキノン含有量５００ｐｐｍ）２８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド（日本油脂株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を予め混合し、３時間かけて滴下した（滴下液の温度は２５℃）。１２０℃で４時間ホールドし、アクリル共重合体（ｃ２）（アクリル共重合体（ｃ２）の固形分に対する重合禁止剤量５７０ｐｐｍ）を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メチルヒドロキノン０．１質量部、アクリル酸３６．５質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部を仕込み、空気を内径０．５ｍｍのステンレス管を用いて０．３Ｌ／ｍｉｎ液面下より吹込みかつ、窒素を液面上から０．５Ｌ／ｍｉｎ吹き込み、単位動力２ｋＷ／ｍ３で撹拌しながら、１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。反応系内の酸素濃度は、７．８～８．０質量％の範囲であった。反応終点の４０℃におけるＥ型粘度は、６２０ｍＰａ・ｓであった。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン－１，３－ジオン３８．３質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、目的の重合性不飽和基を有する樹脂（（メタ）アクリレート樹脂）（Ｃ２）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ２）の不揮発分は、５８．６質量％であり、固形分酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート（メトキノン含有量６００ｐｐｍ）７２質量部、メタクリル酸メチル（ヒドロキノン含有量５００ｐｐｍ）２８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド（日本油脂株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を予め混合し、３時間かけて滴下した（滴下液の温度は２５℃）。１２０℃で４時間ホールドし、アクリル共重合体（ｃ２）（アクリル共重合体（ｃ２）の固形分に対する重合禁止剤量５７０ｐｐｍ）を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メチルヒドロキノン０．１質量部、アクリル酸３６．５質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部を仕込み、空気を内径０．５ｍｍのステンレス管を用いて０．３Ｌ／ｍｉｎ液面下より吹込みかつ、窒素を液面上から０．５Ｌ／ｍｉｎ吹き込み、単位動力２ｋＷ／ｍ３で撹拌しながら、１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。反応系内の酸素濃度は、７．８～８．０質量％の範囲であった。反応終点の４０℃におけるＥ型粘度は、６２０ｍＰａ・ｓであった。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン－１，３－ジオン３８．３質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、目的の重合性不飽和基を有する樹脂（（メタ）アクリレート樹脂）（Ｃ２）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ２）の不揮発分は、５８．６質量％であり、固形分酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0129】
（比較例３：重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ３）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート（メトキノン含有量１００ｐｐｍ）７２質量部、メタクリル酸メチル（ヒドロキノン含有量１００ｐｐｍ）２８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド（日本油脂株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を予め混合し、３時間かけて滴下した（滴下液の温度は２５℃）。１２０℃で４時間ホールドし、アクリル共重合体（ｃ３）（アクリル共重合体（ｃ３）の固形分に対する重合禁止剤量１７０ｐｐｍ）を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メチルヒドロキノン０．１質量部、アクリル酸３６．５質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部を仕込み、空気を内径０．５ｍｍのステンレス管を用いて０．３Ｌ／ｍｉｎ液面下より吹込みかつ、窒素を液面上から０．５Ｌ／ｍｉｎ吹き込み、単位動力２ｋＷ／ｍ３で撹拌しながら、１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。反応系内の酸素濃度は、７．８～８．０質量％の範囲であった。反応終点の４０℃におけるＥ型粘度は、５６０ｍＰａ・ｓであった。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン－１，３－ジオン３８．３質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、目的の重合性不飽和基を有する樹脂（（メタ）アクリレート樹脂）（Ｃ３）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ３）の不揮発分は、５８．６質量％であり、固形分酸価は、８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート（メトキノン含有量１００ｐｐｍ）７２質量部、メタクリル酸メチル（ヒドロキノン含有量１００ｐｐｍ）２８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド（日本油脂株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を予め混合し、３時間かけて滴下した（滴下液の温度は２５℃）。１２０℃で４時間ホールドし、アクリル共重合体（ｃ３）（アクリル共重合体（ｃ３）の固形分に対する重合禁止剤量１７０ｐｐｍ）を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メチルヒドロキノン０．１質量部、アクリル酸３６．５質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部を仕込み、空気を内径０．５ｍｍのステンレス管を用いて０．３Ｌ／ｍｉｎ液面下より吹込みかつ、窒素を液面上から０．５Ｌ／ｍｉｎ吹き込み、単位動力２ｋＷ／ｍ３で撹拌しながら、１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。反応系内の酸素濃度は、７．８～８．０質量％の範囲であった。反応終点の４０℃におけるＥ型粘度は、５６０ｍＰａ・ｓであった。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン－１，３－ジオン３８．３質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、目的の重合性不飽和基を有する樹脂（（メタ）アクリレート樹脂）（Ｃ３）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ３）の不揮発分は、５８．６質量％であり、固形分酸価は、８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0130】
（比較例４：重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ４）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート（メトキノン含有量１００ｐｐｍ）７２質量部、メタクリル酸メチル（ヒドロキノン含有量１００ｐｐｍ）２８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド（日本油脂株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を予め混合し、３時間かけて滴下した。１２０℃で４時間ホールドし、アクリル共重合体（ｃ４）（アクリル共重合体（ｃ４）の固形分に対する重合禁止剤量１００ｐｐｍ）を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メチルヒドロキノン０．１質量部、アクリル酸３６．５質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部を仕込み、空気を内径０．５ｍｍのステンレス管を用いて０．０４Ｌ／ｍｉｎ液面下より吹込みかつ、窒素を液面上から０．７６Ｌ／ｍｉｎ吹き込み、単位動力２ｋＷ／ｍ３で撹拌しながら、１２０℃で１３時間エステル化反応を行なった。反応系内の酸素濃度は、１．０～１．２質量％の範囲であった。反応終点の４０℃におけるＥ型粘度は、６７０ｍＰａ・ｓであった。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン－１，３－ジオン３８．３質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、目的の重合性不飽和基を有する樹脂（（メタ）アクリレート樹脂）（Ｃ４）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ４）の不揮発分は、５８．６質量％であり、固形分酸価は、８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート（メトキノン含有量１００ｐｐｍ）７２質量部、メタクリル酸メチル（ヒドロキノン含有量１００ｐｐｍ）２８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド（日本油脂株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を予め混合し、３時間かけて滴下した。１２０℃で４時間ホールドし、アクリル共重合体（ｃ４）（アクリル共重合体（ｃ４）の固形分に対する重合禁止剤量１００ｐｐｍ）を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メチルヒドロキノン０．１質量部、アクリル酸３６．５質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部を仕込み、空気を内径０．５ｍｍのステンレス管を用いて０．０４Ｌ／ｍｉｎ液面下より吹込みかつ、窒素を液面上から０．７６Ｌ／ｍｉｎ吹き込み、単位動力２ｋＷ／ｍ３で撹拌しながら、１２０℃で１３時間エステル化反応を行なった。反応系内の酸素濃度は、１．０～１．２質量％の範囲であった。反応終点の４０℃におけるＥ型粘度は、６７０ｍＰａ・ｓであった。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン－１，３－ジオン３８．３質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、目的の重合性不飽和基を有する樹脂（（メタ）アクリレート樹脂）（Ｃ４）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ４）の不揮発分は、５８．６質量％であり、固形分酸価は、８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0131】
（実施例６～１０、比較例５～８：硬化性樹脂組成物の調製及び光感度の評価）
［硬化性樹脂組成物の調製］
実施例１～５、比較例１～４で得た重合性不飽和基を有する樹脂（１）～（５）、（Ｃ１）～（Ｃ４）と、硬化剤としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ」、エポキシ当量：１８８ｇ／当量）と、光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、２－エチル－４－メチル－イミダゾールと、酸化チタン（石原産業製「ＣＲ－９３」）とを表１に示した配合量（質量部、重合性不飽和基を有する樹脂については固形分値）で混合し、硬化性樹脂組成物（１）～（５）、（Ｃ５）～（Ｃ８）を得た。
［硬化性樹脂組成物の調製］
実施例１～５、比較例１～４で得た重合性不飽和基を有する樹脂（１）～（５）、（Ｃ１）～（Ｃ４）と、硬化剤としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ」、エポキシ当量：１８８ｇ／当量）と、光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、２－エチル－４－メチル－イミダゾールと、酸化チタン（石原産業製「ＣＲ－９３」）とを表１に示した配合量（質量部、重合性不飽和基を有する樹脂については固形分値）で混合し、硬化性樹脂組成物（１）～（５）、（Ｃ５）～（Ｃ８）を得た。
【0132】
［光感度の評価方法］
上記で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した後、８０℃でそれぞれ３０分間乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットＮｏ．２を介し、メタルハライドランプを用いて５ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した。これを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残存した段数で評価した。なお、残存段数が多いほど光感度が高い。
上記で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した後、８０℃でそれぞれ３０分間乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットＮｏ．２を介し、メタルハライドランプを用いて５ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した。これを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残存した段数で評価した。なお、残存段数が多いほど光感度が高い。
【0133】
【表1】
【0134】
（実施例１１～１５、比較例９～１２：硬化性樹脂組成物の調製並びに耐熱性、耐熱黄変性及び反射性の評価）
［硬化性樹脂組成物の調製］
実施例１～５、比較例１～４で得た重合性不飽和基を有する樹脂（１）～（５）、（Ｃ１）～（Ｃ４）と、硬化剤としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ」、エポキシ当量：１８８ｇ／当量）と、光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）とを表２に示した配合量（質量部、重合性不飽和基を有する樹脂については固形分値）で混合し、硬化性樹脂組成物（６）～（１０）、（Ｃ９）～（Ｃ１２）を得た。
［硬化性樹脂組成物の調製］
実施例１～５、比較例１～４で得た重合性不飽和基を有する樹脂（１）～（５）、（Ｃ１）～（Ｃ４）と、硬化剤としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ」、エポキシ当量：１８８ｇ／当量）と、光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）とを表２に示した配合量（質量部、重合性不飽和基を有する樹脂については固形分値）で混合し、硬化性樹脂組成物（６）～（１０）、（Ｃ９）～（Ｃ１２）を得た。
【0135】
［耐熱性の評価方法］
上記で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から６ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として評価した。なお、ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。
上記で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から６ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として評価した。なお、ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。
【0136】
［耐熱黄変性の評価方法］
上記で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜を、熱風循環式乾燥炉中で２６０℃に加熱して加速劣化させ、６０分後に取り出した。未加熱の硬化塗膜との色差ΔＥ＊ａｂを、測色色差計（日本電色工業株式会社製「ＺＥ６０００」）を用いて測定した。色差ΔＥ＊ａｂが低いほど、耐熱黄変性に優れることを示す。
上記で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜を、熱風循環式乾燥炉中で２６０℃に加熱して加速劣化させ、６０分後に取り出した。未加熱の硬化塗膜との色差ΔＥ＊ａｂを、測色色差計（日本電色工業株式会社製「ＺＥ６０００」）を用いて測定した。色差ΔＥ＊ａｂが低いほど、耐熱黄変性に優れることを示す。
【0137】
［反射性の評価方法］
上記で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。得られた前記硬化塗膜に熱風循環式乾燥炉中で２６０℃に加熱して、加速劣化させ、６０分後に取り出したものの反射率（Ｙ）（％）を日本電色工業株式会社製の測色色差計「ＺＥ６０００」にて測定した＜耐熱試験後＞。なお、反射率（Ｙ）（％）が大きいほど反射性に優れていることを示す。
上記で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。得られた前記硬化塗膜に熱風循環式乾燥炉中で２６０℃に加熱して、加速劣化させ、６０分後に取り出したものの反射率（Ｙ）（％）を日本電色工業株式会社製の測色色差計「ＺＥ６０００」にて測定した＜耐熱試験後＞。なお、反射率（Ｙ）（％）が大きいほど反射性に優れていることを示す。
【0138】
【表2】
【0139】
なお、表１及び２における重合性不飽和基含有樹脂の質量部の記載は、固形分値である。
【0140】
表１及び２に示した実施例６～１５は、本発明の方法で製造された（メタ）アクリレート樹脂を用いた例である。本発明の方法で製造された（メタ）アクリレート樹脂は、当該樹脂を含有した硬化性樹脂組成物における優れた光感度、並びに、硬化性樹脂組成物から得られた硬化物における優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性をバランスよく兼備していることが確認できた。
【0141】
一方、表１及び２に示した比較例５、９は、撹拌時の単位動力が本発明の方法より低い方法で製造され、粘度が本発明の規定よりも高い（メタ）アクリレート樹脂（比較例１）を用いた例である。また、表１及び２に示した比較例６、７、８、１０、１１、１２は、重合原料と重合開始剤を予め混合した溶液を有機溶媒に滴下した点で本発明の方法とは異なる方法で製造された（メタ）アクリレート樹脂を用いた例である。本発明の方法とは異なる方法で製造された（メタ）アクリレート樹脂は、当該樹脂を含有した硬化性樹脂組成物における優れた光感度、並びに、硬化性樹脂組成物から得られた硬化物における優れた耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備していないことが確認できた。