特開 2024-178143 正極活物質、その製造方法、これを含む正極、およびリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024178143

(43)【公開日】2024-12-24

(54)【発明の名称】正極活物質、その製造方法、これを含む正極、およびリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20241217BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241217BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241217BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20241217BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241217BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20241217BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 C

H01M4/131

H01M10/052

C01G53/00 A

【審査請求】有

【請求項の数】32

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024094857

(22)【出願日】2024-06-12

(31)【優先権主張番号】10-2023-0075035

(32)【優先日】2023-06-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】弁理士法人谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】杜 成 旭

(72)【発明者】

【氏名】孔 泳 善

(72)【発明者】

【氏名】金 榮 基

(72)【発明者】

【氏名】秋 聲 浩

(72)【発明者】

【氏名】康 碩 文

(72)【発明者】

【氏名】尹 在 祥

(72)【発明者】

【氏名】姜 貴 云

(72)【発明者】

【氏名】全 道 ▲ウク▼

(72)【発明者】

【氏名】姜 秉 旭

(72)【発明者】

【氏名】鄭 在 容

【テーマコード（参考）】

4G048

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA03

4G048AA04

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5H029AJ03

5H029AJ05

5H029AK03

5H029AL03

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AL12

5H029AL18

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ02

5H029HJ18

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA17

5H050CA08

5H050CB02

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050CB29

5H050GA02

5H050GA10

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA08

5H050HA14

5H050HA18

(57)【要約】

【課題】リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を含む正極活物質であって、経済性、高容量、および長寿命特性が確保され、高電圧特性と高温特性が改善された正極活物質、その製造方法、およびこれを含む正極とリチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を含有するコア粒子、および前記コア粒子の表面に位置し、アルミニウムおよびイットリウムを含有するコーティング層を含み、リチウムを除いた金属全体１００モル％に対するニッケル含有量は６０モル％以上であり、リチウムを除いた金属全体１００モル％に対する前記コーティング層のアルミニウム含有量は０．１モル％～２モル％であり、前記コーティング層のイットリウム含有量は０．０５モル％～１モル％である、正極活物質、その製造方法、これを含む正極、およびリチウム二次電池に関する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を含有するコア粒子、および
前記コア粒子の表面に位置し、アルミニウムおよびイットリウムを含有するコーティング層を含み、
リチウムを除いた金属全体１００モル％に対するニッケル含有量は６０モル％以上であり、
リチウムを除いた金属全体１００モル％に対する前記コーティング層のアルミニウム含有量は０．１モル％～２モル％であり、
前記コーティング層のイットリウム含有量は０．０５モル％～１モル％である、正極活物質。

【請求項2】

リチウムを除いた金属全体１００モル％に対する前記コーティング層のアルミニウム含有量は０．５モル％～１．５モル％であり、前記コーティング層のイットリウム含有量は０．１モル％～０．８モル％である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

前記コーティング層は、前記コア粒子の表面を連続的に囲むシェル形態である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項4】

前記コーティング層の厚さは３０ｎｍ～５００ｎｍである、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項5】

一つの正極活物質内で前記コーティング層の厚さの偏差は２０％以下である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項6】

前記コーティング層において、アルミニウムは連続的な膜形態で存在し、イットリウムはアイランド形態で存在する、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項7】

前記コーティング層においてアルミニウムとイットリウムは混在している、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項8】

前記正極活物質は、前記コア粒子の表面に位置し、アルミニウムを含有する第１コーティング層、および第１コーティング層上に位置し、イットリウムを含有する第２コーティング層を含む、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項9】

第１コーティング層の厚さは１０ｎｍ～２００ｎｍであり、
第２コーティング層の厚さは２０ｎｍ～３００ｎｍである、請求項８に記載の正極活物質。

【請求項10】

前記コーティング層はニッケル、マンガン、またはこれらの組み合わせをさらに含有する、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項11】

リチウムを除いた金属全体１００モル％に対するニッケルの含有量が６０モル％～８０モル％である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項12】

リチウムを除いた金属全体１００モル％に対する前記コア粒子内アルミニウムの含有量は１モル％～３モル％である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項13】

前記コア粒子の前記リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物は、化学式１で表される、請求項１に記載の正極活物質：
［化学式１］
Ｌｉ_a1Ｎｉ_x1Ｍｎ_y1Ａｌ_z1Ｍ¹ _w1Ｏ_2-b1Ｘ_b1
化学式１中、０．９≦ａ１≦１．８、０．６≦ｘ１≦０．８、０．１≦ｙ１≦０．３９、０．０１≦ｚ１≦０．０３、０≦ｗ１≦０．２９、０．９≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ｗ１≦１．１、および０≦ｂ１≦０．１であり、Ｍ¹はＢ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒより選択される１つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＰおよびＳより選択される１つ以上の元素である。

【請求項14】

リチウムを除いた金属全体１００モル％に対するコバルトの含有量は０モル％～０．０１モル％である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項15】

前記コアの前記リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物はコバルトフリー化合物である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項16】

前記コア粒子は、複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子形態である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項17】

前記２次粒子内部の１次粒子表面に位置し、アルミニウムを含有する粒界コーティング部をさらに含む、請求項１６に記載の正極活物質。

【請求項18】

前記粒界コーティング部は、ニッケル、マンガン、イットリウム、またはこれらの組み合わせをさらに含有する、請求項１７に記載の正極活物質。

【請求項19】

前記粒界コーティング部内アルミニウムの含有量は、前記コーティング層内アルミニウムの含有量より少ない、請求項１７に記載の正極活物質。

【請求項20】

前記正極活物質の平均粒径（Ｄ₅₀）は１０μｍ～１８μｍである、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項21】

前記正極活物質は、ナトリウムを含有しない、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項22】

ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物およびリチウム原料を混合し、第１熱処理してリチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を得て、
水系溶媒にアルミニウム原料およびイットリウム原料を混合した溶液に、得られたリチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を投入して混合した後、乾燥し、第２熱処理して正極活物質を得ることを含み、
前記ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物で金属全体１００モル％に対するニッケルの含有量は６０モル％以上であり、
前記アルミニウム原料中のアルミニウムの含有量は、前記正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して０．１モル％～２モル％であり、
前記イットリウム原料中のイットリウムの含有量は、前記正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して０．０５モル％～１モル％である、正極活物質の製造方法。

【請求項23】

前記アルミニウム原料中のアルミニウム含有量は、前記正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して０．５モル％～１．５モル％であり、
前記イットリウム原料中のイットリウム含有量は、前記正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して０．１モル％～０．８モル％である、請求項２２に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項24】

前記アルミニウム原料は、アルミニウム硝酸塩、アルミニウム硫酸塩、アルミニウム炭酸塩、アルミニウム水酸化物、またはこれらの組み合わせを含み、
前記イットリウム原料は、イットリウム硝酸塩、イットリウム硫酸塩、イットリウム炭酸塩、イットリウム水酸化物、またはこれらの組み合わせを含む、請求項２２に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項25】

前記水系溶媒にアルミニウム原料およびイットリウム原料が混合された溶液は、ｐＨが１．５～３．５である、請求項２２に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項26】

第１熱処理は７５０℃～９５０℃で行われ、
第２熱処理は７００℃～８５０℃で行われる、請求項２２に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項27】

前記ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物は、金属全体１００モル％に対してニッケルの含有量が６０モル％～８０モル％であり、アルミニウムの含有量が１モル％～３モル％である、請求項２２に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項28】

正極集電体、および
前記正極集電体上に位置する正極活物質層を含み、
前記正極活物質層は、請求項１～２１のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、正極。

【請求項29】

前記正極活物質層のローディングレベルは１０ｍｇ／ｃｍ²～４０ｍｇ／ｃｍ²である、請求項２８に記載の正極。

【請求項30】

前記正極活物質層の密度は３．３ｇ／ｃｃ～３．７ｇ／ｃｃである、請求項２８に記載の正極。

【請求項31】

請求項２８に記載の正極、
負極、および
電解質を含む、リチウム二次電池。

【請求項32】

充電電圧が４．４５Ｖ以上である、請求項３１に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極活物質、その製造方法、これを含む正極、およびリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話、ノートパソコン、スマートフォンなどの移動情報端末器の駆動電源として高いエネルギー密度を有しながらも携帯が容易なリチウム二次電池が主に使用されている。最近はエネルギー密度の高いリチウム二次電池をハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用電源または電力貯蔵用電源として使用するための研究が活発に行われている。

【0003】

このような用途に合致するリチウム二次電池を実現するために多様な正極活物質が検討されている。そのうち、リチウムニッケル系酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムコバルト酸化物などが主に正極活物質として用いられる。しかし、近年、大型、高容量、または高エネルギー密度のリチウム二次電池に対する需要は急増する反面、希少金属であるコバルトを含有している正極活物質の供給量は非常に不足すると予想される。つまり、コバルトは高価で、残っている埋蔵量が多くないため、コバルトを除くか、またはその含有量を減少させた正極活物質に対する開発が必要な状況である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を含む正極活物質であって、経済性、高容量、および長寿命特性が確保され、高電圧特性と高温特性が改善された正極活物質、その製造方法、およびこれを含む正極とリチウム二次電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一実施形態では、リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を含有するコア粒子、および前記コア粒子の表面に位置し、アルミニウムおよびイットリウムを含有するコーティング層を含み、リチウムを除いた金属全体１００モル％に対するニッケル含有量は６０モル％以上であり、リチウムを除いた金属全体１００モル％に対する前記コーティング層のアルミニウム含有量は０．１モル％～２モル％であり、前記コーティング層のイットリウム含有量は０．０５モル％～１モル％である正極活物質を提供する。

【0006】

本発明の他の一実施形態では、ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物およびリチウム原料を混合し、第１熱処理してリチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を得て、水系溶媒にアルミニウム原料およびイットリウム原料を混合した溶液に、得られたリチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を投入して混合した後、乾燥し、第２熱処理して正極活物質を得ることを含み、前記ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物で金属全体１００モル％に対するニッケルの含有量は６０モル％以上であり、前記アルミニウム原料中のアルミニウムの含有量は、前記正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して０．１モル％～２モル％であり、前記イットリウム原料中のイットリウムの含有量は、前記正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して０．０５モル％～１モル％である、正極活物質の製造方法を提供する。

【0007】

本発明のさらに他の一実施形態では、正極集電体、および前記正極集電体上に位置する正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、上述した正極活物質を含む正極を提供する。

【0008】

本発明のさらに他の一実施形態では、前記正極、負極、および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0009】

本発明の一実施形態による正極活物質は、生産価格を最小化し、かつ、容量を極大化したもので、長寿命特性が確保され、高電圧での特性および高温特性が改善される。前記正極活物質を適用したリチウム二次電池は、高電圧駆動条件でも高い初期充放電容量および効率を示すことができ、長寿命特性を実現することができ、高電圧および高温駆動によるガスの発生問題を効果的に抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】一実施形態によるリチウム二次電池を概略的に示す断面図である。

【図2】比較例１の正極活物質に対する走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＳＥＭ）イメージである。

【図3】比較例１の正極活物質に対する走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＳＥＭ）イメージである。

【図4】比較例２の正極活物質に対するＳＥＭイメージである。

【図5】比較例２の正極活物質に対するＳＥＭイメージである。

【図6】実施例２の正極活物質に対するＳＥＭイメージである。

【図7】実施例２の正極活物質に対するＳＥＭイメージである。

【図8】実施例２の正極活物質に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果である。

【図9】実施例２の正極活物質に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、具体的な実施形態についてこの技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。

【0012】

ここで使用される用語はただ例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。

【0013】

ここで「これらの組み合わせ」とは、構成物の混合物、積層物、複合体、共重合体、合金、ブレンド、反応生成物などを意味する。

【0014】

ここで「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。

【0015】

図面で様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示し、明細書全体にわたって類似の部分については同一図面符号を付けた。層、膜、領域、板などの部分が他の部分「の上に」または「上に」あるという時、これは他の部分「の直上に」ある場合だけでなくその中間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分「の直上に」あるという時には中間に他の部分がないことを意味する。

【0016】

また、ここで「層」は、平面図で観察した時、全体面に形成されている形状だけでなく、一部面に形成されている形状も含む。

【0017】

平均粒径は、当業者に広く公知された方法で測定することができ、例えば、粒度分析装置で測定するか、または透過電子顕微鏡像または走査電子顕微鏡イメージで測定することもできる。他の方法としては、動的光散乱法を用いて測定し、データ分析を実施してそれぞれの粒子サイズ範囲に対して粒子数をカウンティングした後、これから計算して平均粒径値を得ることができる。別途の定義がない限り、平均粒径は、粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径（Ｄ５０）を意味する。また、別途の定義がない限り、平均粒径は、走査電子顕微鏡イメージから無作為に２０個余りの粒子のサイズ（直径または長軸の長さ）を測定して粒度分布を得、前記粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径（Ｄ５０）を平均粒径として取ったものであり得る。

【0018】

ここで「または」は、排除的な（ｅｘｃｌｕｓｉｖｅ）意味に解釈されず、例えば「ＡまたはＢ」はＡ、Ｂ、Ａ＋Ｂなどを含むと解釈される。

【0019】

「金属」は、一般金属、遷移金属およびメタロイド（半金属）を含む概念として解釈される。

【0020】

正極活物質
本発明の一実施形態では、リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を含有するコア粒子、および前記コア粒子の表面に位置し、アルミニウムおよびイットリウムを含有するコーティング層を含み、リチウムを除いた金属全体１００モル％に対するニッケル含有量は６０モル％以上であり、リチウムを除いた金属全体１００モル％に対する前記コーティング層のアルミニウム含有量は０．１モル％～２モル％であり、前記コーティング層のイットリウム含有量は０．０５モル％～１モル％である正極活物質を提供する。

【0021】

近年、希少金属であるコバルトの価格が急騰していることに伴いコバルトを除くか、またはその含有量を減少させた正極活物質に対する開発が要求されている。その中で、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リン酸マンガンリチウム（ＬＭＰ）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）などのオリビン系結晶構造、あるいは酸化マンガンリチウム（ＬＭＯ）などのスピネル結晶構造の正極活物質は、構造内で活用できるリチウム量が少ないため、高容量を実現することには限界がある。層状型のニッケル－マンガン系正極活物質は、構造内のリチウム含有量を高くすることができるため、容量および効率特性に優れ、高容量電池の素材として適しているが、層状構造に核心的な役割を果たすコバルトが除去されることで、構造的安定性が低下し、抵抗が増加し、長寿命特性を確保することが難しくなる問題がある。また、コバルトを除くため、高電圧、高温条件で正極活物質と電解質の副反応が加速してガス発生量が増加し、寿命特性が低下する問題がある。

【0022】

一実施形態では、母材としてアルミニウムを導入して、リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物をコア粒子に適用することによって、構造的安定性を向上させ、かつ、生産価格を最小化し、また、アルミニウムとイットリウムをそれぞれ、特定の含有量で同時にコーティングして均一なコーティング層を形成することで容量および効率を極大化し、高電圧や高温条件でもガス発生量を下げ、長寿命特性を実現できる正極活物質を提供する。

【0023】

コア粒子
コア粒子は、リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を含む。

【0024】

ニッケルの含有量は、正極活物質内のリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して６０モル％以上を満たす。ニッケルは、コア粒子に含まれているが、コーティング工程で一部がコーティング層に移動することができ、したがって、ニッケルの含有量は、正極活物質全体に含まれているニッケルの含有量を意味する。ニッケルの含有量は、正極活物質内のリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して、例えば、６０モル％～８０モル％、６５モル％～８０モル％、７０モル％～８０モル％、６０モル％～７９モル％、６０モル％～７８モル％、または６０モル％～７５モル％などであり得る。ニッケル含有量が上記範囲を満たす場合、高容量を実現することができ、コバルトの含有量が減少しても構造的安全性を高めることができる。

【0025】

マンガンの含有量は、例えば、正極活物質内のリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して１０モル％～３９モル％であり、１０モル％～３５モル％、１０モル％～３０モル％、１０モル％～２９モル％、１５モル％～３９モル％、２０モル％～３９モル％、２０モル％～３０％などであり得る。マンガンは、コア粒子に含まれているが、コーティング工程で一部がコーティング層に移動することができ、したがって、マンガンの含有量は、正極活物質全体に含まれているマンガンの含有量を意味する。マンガン含有量が、上記範囲を満たす場合、正極活物質は高い容量を実現しながら構造的安定性を向上させることができる。

【0026】

コア粒子におけるアルミニウムの含有量は、正極活物質内のリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して０．１モル％以上、０．５モル％以上または１モル％以上であり、例えば、１モル％～３モル％、１モル％～２．５モル％、１モル％～２モル％、または１モル％～１．９モル％であり得る。ここでアルミニウム含有量は、コア粒子内に存在するアルミニウムの含有量を意味する。コア粒子のアルミニウム含有量が、上記範囲を満たす場合、コア粒子におけるコバルトが除去されても、安定した層状構造を維持することができ、充放電により構造が崩壊する問題を抑制することができ、正極活物質の長寿命特性を実現することができる。

【0027】

一実施形態によれば、コア粒子内でアルミニウムの濃度は均一なものであり得る。つまり、コア粒子内で中心から表面方向にアルミニウムが、濃度勾配を有するか、あるいはコア粒子内で内部より外部でのアルミニウム濃度がさらに高いかまたは低くならず、コア粒子内のアルミニウムが均一に分散していることを意味する。これは、コア粒子の合成工程でアルミニウムをさらにドーピングせず、前駆体の製造時にアルミニウム原料を使用することによって、ニッケル－マンガン－アルミニウム系水酸化物を前駆体として複合酸化物を合成することで得られる構造であり得る。コア粒子は、複数の１次粒子が凝集した２次粒子形態であり得るが、１次粒子内部のアルミニウム含有量は、１次粒子の位置に関係なく類似または同一であり得る。つまり、２次粒子の断面で任意の位置から１次粒子を選択して１次粒子の界面ではなく、内部でのアルミニウム含有量を測定すると、１次粒子の位置、つまり、１次粒子が２次粒子の中心に近いか表面に近いかに関係なく、アルミニウムの含有量は同一／類似／均一であり得る。このような構造においては、コバルトが存在しないか極少量しか存在せずとも、安定した層状構造を維持することができ、アルミニウム副産物またはアルミニウム凝集物が発生せず、正極活物質の容量、効率、および寿命特性を同時に改善することができる。

【0028】

前記リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物は、例えば、下記化学式１で表される。
［化学式１］
Ｌｉ_a1Ｎｉ_x1Ｍｎ_y1Ａｌ_z1Ｍ¹ _w1Ｏ_2-b1Ｘ_b1

【0029】

化学式１中、０．９≦ａ１≦１．８、０．６≦ｘ１≦０．８、０．１≦ｙ１≦０．３９、０．０１≦ｚ１≦０．０３、０≦ｗ１≦０．２９、０．９≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ｗ１≦１．１、および０≦ｂ１≦０．１であり、Ｍ¹はＢ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒより選択される１つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＰおよびＳより選択される１つ以上の元素である。

【0030】

化学式１中、０．９≦ａ１≦１．５、または０．９≦ａ１≦１．２であり得る。また、０．６≦ｘ１≦０．７９、０．６≦ｘ１≦０．７８、０．６≦ｘ１≦０．７５、０．６５≦ｘ１≦０．８、または０．７≦ｘ１≦０．７９であり、０．１≦ｙ１≦０．３５、０．１≦ｙ１≦０．３０、０．１≦ｙ１≦０．２９、０．１５≦ｙ１≦０．３９、または０．２≦ｙ１≦０．３であり、０．０１≦ｚ１≦０．０２５、０．０１＜ｚ１≦０．０２、または０．０１＜ｚ１≦０．０１９であり、０≦ｗ１≦０．２８、０≦ｗ１≦０．２７、０≦ｗ１≦０．２６、０≦ｗ１≦０．２５、０≦ｗ１≦０．２４、０≦ｗ１≦０．２３、０≦ｗ１≦０．２２、０≦ｗ１≦０．２１、０≦ｗ１≦０．２、０≦ｗ１≦０．１５、０≦ｗ１≦０．１、または０≦ｗ１≦０．０９などであり得る。

【0031】

コア粒子の前記リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物は、一例として、コバルトを含まないか、または極少量を含有するコバルトフリー化合物であり得る。

【0032】

前記コア粒子は、複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子形態であり得る。２次粒子は、球形、楕円球形、多面体、または不定形（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ ｓｈａｐｅ）であり得、１次粒子は、球形、楕円球形、板状、またはこれらの組み合わせであり得る。

【0033】

前記コア粒子は、高電圧または高温条件の電池駆動時に電解質内成分から化学的攻撃を受けやすく、電解質との副反応が多く起こることができ、これにより、ガス発生量が多く、電池寿命と安全性が低下する問題があるが、後述する一実施形態によるコーティング層を導入することで、このような問題を解消することができる。

【0034】

コーティング層
コーティング層でのアルミニウム含有量は、正極活物質内のリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して０．１モル％～２モル％であることを特徴とし、例えば、０．２モル％～１．９モル％、０．３モル％～１．８モル％、０．５モル％～１．５モル％、または０．８モル％～１．３モル％であり得る。これは、コア粒子に含まれているアルミニウムとは別に、コーティング層に含まれているアルミニウムの含有量のみを意味する。コーティング層でのアルミニウム含有量は、例えば、正極活物質の表面または断面に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析などにより測定することができる。コーティング層でのアルミニウム含有量が、上記範囲を満たす場合、均一で薄い厚さのコーティング層を形成することが可能であり、正極活物質の抵抗が増加せず、電解質との副反応が効果的に抑制され、高電圧、高温条件でのリチウム二次電池の寿命特性を改善することができる。例えば、コーティング層のアルミニウム含有量が多すぎる場合、均一なコーティング層が形成されないか、抵抗が増加して充放電効率と寿命特性が低下することがあり、コーティング層のアルミニウム含有量が少なすぎる場合、適切な厚さのコーティング層が形成されず、電解質との副反応を抑制する効果が低下することがある。

【0035】

コーティング層でのイットリウム含有量は、正極活物質内のリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して０．０５モル％～１モル％であることを特徴とし、例えば、０．１モル％～１モル％、０．１モル％～０．９モル％、０．１モル％～０．８モル％、または０．１モル％～０．６モル％であり得る。イットリウムの含有量が上記範囲を満たす場合、正極活物質は容量が低下するか、抵抗が増加せずとも良好なコーティング層が形成され、電解質との副反応を効果的に抑制し、高電圧や高温条件でガス発生量を効果的に下げることができる。

【0036】

一実施形態は、アルミニウムとイットリウムが全てコーティング層に含まれていることを特徴とし、二つのうちのいずれか一つのみを含有する場合に比べて、高電圧または高温駆動条件でのガス発生量が顕著に減少することがあり、寿命特性を向上させることができる。

【0037】

一実施形態によるコーティング層は、コア粒子の表面を連続的に囲む膜形態であり得、例えば、コア粒子の表面全体を囲むシェル形態であり得る。これは、コア粒子表面の一部にのみ部分的にコーティングされた構造とは区別される。一実施形態によれば、コーティング層がコア粒子の表面を全体的に囲む形態で形成されながらも非常に薄く、均一な厚さで形成され得、これにより、正極活物質は抵抗が上昇するか、容量が低下せず、構造的安定性が向上し、電解質との副反応が効果的に抑制され、高電圧、高温条件でのガス発生量が減少し、長寿命特性を実現することができる。

【0038】

コーティング層の厚さは３０ｎｍ～５００ｎｍであり、例えば、３０ｎｍ～４５０ｎｍ、３０ｎｍ～４００ｎｍ、３０ｎｍ～３５０ｎｍ、３０ｎｍ～３００ｎｍ、３０ｎｍ～２５０ｎｍ、３０ｎｍ～２００ｎｍ、３０ｎｍ～１５０ｎｍ、５０ｎｍ～５００ｎｍ、８０ｎｍ～５００ｎｍ、または１００ｎｍ～５００ｎｍであり得る。コーティング層が、上記厚さの範囲を満たす場合、コーティングにより抵抗が増加するか、または容量が減少せずとも、正極活物質の構造的安定性を向上させ、電解質との副反応を効果的に抑制することができる。コーティング層の厚さは、例えば、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ、ＸＰＳ、またはＥＤＳ分析などにより測定することができ、前記コーティング層の厚さ範囲は、ＴＥＭ－ＥＤＳ ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅにより測定されたものであり得る。

【0039】

一実施形態によるコーティング層の厚さは、数十～数百ナノメートル水準の薄く、かつ厚さが均一であることを特徴とする。例えば、一つの正極活物質粒子内でコーティング層の厚さの偏差は２０％以下であり、１８％以下、または１５％以下であり得る。ここでコーティング層の厚さの偏差は、一つの正極活物質粒子内のコーティング層の厚さに対する内容である。コーティング層の厚さの偏差は、例えば、一つの正極活物質粒子断面に対する電子顕微鏡イメージで１０個余りの地点の厚さを測定して算術平均を算出した後、一つのデータと算術平均値との差の絶対値を算術平均値で割り、１００を掛けたことを意味する。コーティング層の厚さの偏差が上記範囲を満たすことは、正極活物質粒子表面に均一な厚さのコーティング層が膜形態でよく形成されたことを意味し、これにより、正極活物質の構造的安定性が向上し、電解質との副反応が効果的に抑制され、コーティングによる抵抗の増加や容量の低下が最小化する。

【0040】

コーティング層で各元素の特性上、アルミニウムは連続的な膜形態で存在し、イットリウムはアイランド形態で存在してもよい。

【0041】

一実施形態でアルミニウムとイットリウムは一つのコーティング層内で混在していてもよく、この場合にもアルミニウムは連続的な膜形態で存在し、イットリウムはアイランド形態で存在してもよいが、形態に限定されない。

【0042】

他の一実施形態では、アルミニウムとイットリウムがそれぞれ別個の層を形成することができる。例えば、一実施形態による正極活物質はコア粒子の表面に位置し、アルミニウムを含有する第１コーティング層、および第１コーティング層上に位置し、イットリウムを含有する第２コーティング層を含むことができる。アルミニウムがまず、コア粒子の表面に付着または吸収されながら薄い膜形態の第１コーティング層が形成され、その上にイットリウムがコーティングされながら第２コーティング層が形成される。もちろん、第１コーティング層と第２コーティング層にアルミニウムとイットリウムが混在していてもよいが、第１コーティング層は、アルミニウムを主成分とするアルミニウム－リッチコーティング層であり、第２コーティング層は、イットリウムを主成分とするイットリウム－リッチコーティング層であり得る。この場合にも第２コーティング層でイットリウムはアイランド形態で存在してもよいが、特に限定されない。

【0043】

第１コーティング層と第２コーティング層の厚さは特に限定されないが、第１コーティング層の厚さは１０ｎｍ～２００ｎｍであり、例えば、２０ｎｍ～２００ｎｍ、３０ｎｍ～２００ｎｍ、または３０ｎｍ～１８０ｎｍであり得る。第２コーティング層の厚さは２０ｎｍ～３００ｎｍであり、例えば、２０ｎｍ～２５０ｎｍ、２０ｎｍ～２００ｎｍ、３０ｎｍ～３００ｎｍ、または５０ｎｍ～３００ｎｍであり得る。それぞれの厚さが上記範囲を満たす場合、コーティングにより抵抗が増加するか、容量が減少せずとも正極活物質の構造的安定性を向上させ、電解質との副反応を効果的に抑制して高電圧、高温駆動時のガス発生量を効果的に下げることができる。

【0044】

一方、コーティング層はアルミニウムとイットリウム以外にニッケル、マンガン、またはこれらの組み合わせをさらに含有することができる。ニッケルとマンガンはコア粒子に含まれていたものがコーティング層の形成工程で流入したものであり、その含有量は特に限定されない。一実施形態によるコーティング層は、アルミニウムとイットリウムを必ず含有しながら、ニッケルとマンガンを選択的に含有するものであり、薄く、均一な厚さで形成され、正極活物質の高電圧特性を改善し、寿命特性を向上させることができる。

【0045】

粒界コーティング部
コーティング層の形成工程でアルミニウムはコア粒子内に拡散され得る。これにより、一実施形態による正極活物質は、２次粒子内部の１次粒子表面に位置し、アルミニウムを含有する粒界コーティング部をさらに含むことができる。ここで２次粒子は、コア粒子を意味し、２次粒子内部とは、２次粒子の表面を除いた内部全体を意味し、または２次粒子の表面から２次粒子の中心方向にして半径の約６０長さ％までの領域を意味することもできる。粒界コーティング部は、コア粒子表面のコーティング層とは区別される概念で、コア粒子内部に位置する１次粒子表面に形成されたコーティング部を意味する。粒界コーティング部の存在は、正極活物質断面に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析などで確認することができる。アルミニウム粒界コーティング部が形成されることで、正極活物質は、構造的にさらに安定化され、寿命特性が改善される。

【0046】

粒界コーティング部内のアルミニウム含有量は特に限定されず、一例として、粒界コーティング部内アルミニウムの含有量は、前記コーティング層内アルミニウムの含有量より少ないことがある。

【0047】

また、粒界コーティング部はアルミニウム以外にニッケル、マンガン、イットリウム、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。

【0048】

一実施形態による正極活物質の平均粒径（Ｄ₅₀）は特に限定されないが、例えば、１０μｍ～１８μｍ、１１μｍ～１６μｍ、または１２μｍ～１５μｍであり得る。前記平均粒径は、正極活物質に対する走査電子顕微鏡イメージで無作為に２０個余りの粒子のサイズ（直径または長軸の長さ）を測定して粒度分布を得、前記粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径（Ｄ₅₀）を平均粒径として取ったものであり得る。正極活物質の平均粒径が、上記範囲を満たす場合、高容量および長寿命を実現することができ、一実施形態によるコーティング層を形成することが有利である。

【0049】

一実施形態による正極活物質でコバルトの含有量は、例えば、リチウムを除いた金属全体１００モル％に対して０．０１モル％以下、０．００５モル％以下、０．００１モル％以下であり、例えば、０モル％～０．０１モル％などであり得る。一実施形態による正極活物質は、例えば、コバルトフリー正極活物質であり得る。

【0050】

また、一実施形態による正極活物質は、ナトリウムを含有しないことを特徴とすることができる。一般に正極活物質の製造工程でナトリウムイオンを使用することができるが、後述する製造方法によれば、ナトリウムイオンを使用せずとも安定した構造のコア粒子と均一な厚さのコーティング層を形成することができる。

【0051】

正極活物質の製造方法
一実施形態では、ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物およびリチウム原料を混合し、第１熱処理してリチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を得て、水系溶媒にアルミニウム原料およびイットリウム原料を混合した溶液に得られたリチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を投入して混合した後、乾燥し、第２熱処理して正極活物質を得ることを含む正極活物質の製造方法を提供する。ここで、前記ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物で金属全体１００モル％に対するニッケルの含有量は６０モル％以上であり、前記アルミニウム原料中のアルミニウム含有量は、前記正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して０．１モル％～２モル％であり、イットリウム原料中のイットリウム含有量は、前記正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して０．０５モル％～１モル％である。上記方法により上述した正極活物質を製造することができる。

【0052】

前記ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物はコア粒子の前駆体であって、複数の１次粒子が凝集した２次粒子形態であり得、コバルトを含有しないか、または極少量含有することができ、例えば、コバルトフリーニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物であり得る。ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物は、通常の共沈法で製造することができる。

【0053】

一実施形態による正極活物質の製造方法は、コア粒子の製造時にアルミニウムをさらにドーピングせず、前駆体の製造時にアルミニウム原料を使用することによって、アルミニウムが構造内に均一に分散しているニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物を前駆体として使用することを特徴とする。このような前駆体を使用することでコバルトを含有せずとも、充放電を繰り返しても層状構造が安定的に維持される正極活物質を製造することができ、アルミニウム副産物やアルミニウム凝集物が形成されず、正極活物質の容量、効率特性、および寿命特性を向上させることができる。

【0054】

ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物でニッケルの含有量は、金属全体１００モル％に対して６０モル％以上であり、例えば、６０モル％～８０モル％、６５モル％～８０モル％、７０モル％～８０モル％、６０モル％～７９モル％、６０モル％～７８モル％、または６０モル％～７５モル％などであり得る。ニッケル含有量が上記範囲を満たす場合、高容量を実現することができ、コバルトの含有量を減らしても構造的安全性を高めることができる。

【0055】

ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物でマンガンの含有量は、金属全体１００モル％に対して１０モル％～３９モル％であり、１０モル％～３５モル％、１０モル％～３０モル％、１０モル％～２９モル％、１５モル％～３９モル％、２０モル％～３９モル％、２０モル％～３０％などであり得る。また、ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物でアルミニウムの含有量は、金属全体１００モル％に対して０．１モル％以上、０．５モル％以上または１モル％以上であり、例えば、１モル％～３モル％、１モル％～２．５モル％、１モル％～２モル％、または１モル％～１．９モル％であり得る。前記複合水酸化物でマンガンとアルミニウム含有量が、それぞれ上記範囲を満たす場合、高容量を実現し、かつ、正極活物質の構造的安全性を高めることができ、生産価格を下げて経済性を高めることができる。

【0056】

ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物でコバルト含有量は、金属全体１００モル％に対して０．０１モル％以下、０．００５モル％以下、０．００１モル％以下であり得る。このようなニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物はコバルトによる単価の上昇を避けることができ、経済的であり、容量を極大化し、構造的安定性を向上させることができる。

【0057】

ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物は、一例として、下記化学式２で表される。
［化学式２］
Ｎｉ_x2Ｍｎ_y2Ａｌ_z2Ｍ² _w2（ＯＨ）₂

【0058】

化学式２中、０．６≦ｘ２≦０．８、０．１≦ｙ２≦０．３９、０．０１≦ｚ２≦０．０３、０≦ｗ２≦０．２９、および０．９≦ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＋ｗ２≦１．１であり、Ｍ²はＢ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒより選択される１つ以上の元素である。

【0059】

ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物は粒子形態であり、その粒子の平均粒径（Ｄ₅₀）は１０μｍ～１８μｍ、１１μｍ～１６μｍ、または１２μｍ～１５μｍであり得る。

【0060】

ニッケル－マンガン－アルミニウム系複合水酸化物およびリチウム原料は１：０．９～１：１．８のモル比で混合することができ、例えば、１：０．９～１：１．５または１：０．９～１：１．２のモル比で混合することができる。

【0061】

第１熱処理は、酸素雰囲気で行うことができ、例えば７５０℃～９５０℃、または７８０℃～９００℃、または８１０℃～８９０℃の温度範囲で行うことができ、２時間～２０時間、あるいは４時間～１２時間行うことができる。

【0062】

第１熱処理により、リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を得ることができる。得られた複合酸化物は、金属全体１００モル％に対してニッケルを６０モル％以上含み、例えば、６０モル％～８０モル％で含むことができ、コバルトを含有しないか、または０．０１モル％以下の極少量で含有することができる。このような複合酸化物は、他の組成の酸化物、例えば、リチウムニッケル－コバルト－マンガン系複合酸化物やリチウムニッケル－コバルト－アルミニウム系複合酸化物など、既存のニッケル系酸化物とは粒子表面の残留リチウムの含有量がかなり異なり、表面の多くの特性が異なるため、既存のコーティング法では均一な膜形態の良好なコーティング層を形成することが不可能である。一実施形態では、コバルト含有量が極少量であり、かつニッケル含有量が６０モル％以上であるリチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物の表面に非常に薄い厚さで均一にコーティング層を形成して高電圧、高温特性を改善することができる方法を提供する。

【0063】

一実施形態では、第１熱処理により得られたリチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物をアルミニウム原料およびイットリウム原料が混合された水系溶媒に投入して混合した後、乾燥、および第２熱処理を行うことで、一実施形態によるコーティング層を形成することができる。これは、一種の湿式コーティング法であり得る。

【0064】

水系溶媒は、蒸留水、アルコール系溶媒、またはこれらの組み合わせを含み得る。アルミニウム原料は、例えば、アルミニウム硝酸塩、アルミニウム硫酸塩、アルミニウム炭酸塩、アルミニウム水酸化物、またはこれらの組み合わせを含み得る。一例として、アルミニウム原料は、アルミニウム硫酸塩を含むことができ、この場合、リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物粒子の表面に均一な厚さを有するコーティング層を形成することに有利である。前記イットリウム原料は、例えば、イットリウム硝酸塩、イットリウム硫酸塩、イットリウム炭酸塩、イットリウム水酸化物、またはこれらの組み合わせを含み得る。

【0065】

アルミニウム原料は、コーティング層を形成するための原料であって、アルミニウム原料中のアルミニウム含有量は、最終的に得られる正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して０．１モル％～２モル％で設計することができ、例えば、０．２モル％～１．９モル％、０．３モル％～１．８モル％、０．５モル％～１．５モル％、または０．８モル％～１．３モル％で設計することができる。同様に、イットリウム原料は、コーティング層を形成するための原料であって、イットリウム原料中のイットリウム含有量は、最終的に得られる正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して０．０５モル％～１モル％で設計することができ、例えば、０．１モル％～１モル％、０．１モル％～０．９モル％、０．１モル％～０．８モル％、または０．１モル％～０．６モル％で設計することができる。コーティング原料の含有量を上記範囲で設計することによって数十～数百ナノメートル水準の薄い厚さを有し、均一な厚さを有するコーティング層を形成することができ、高電圧または高温駆動条件でリチウム二次電池のガス発生量を減らし、高容量および長寿命特性を向上させることができる。

【0066】

前記アルミニウム原料およびイットリウム原料を水系溶媒で混合した溶液は、ｐＨが１．５～３．５であり、例えば、２．０～３．４、２．５～３．３、２．７～３．３、または２．９～３．２であり得る。前記アルミニウム原料およびイットリウム原料が混合している水系溶媒に、リチウムニッケル－マンガン－アルミニウム系複合酸化物を投下して混合することは約５分～８０分、または５分～６０分、または５分～４０分間行うことができる。攪拌後の前記混合溶液のｐＨは４．５～８．５であり、例えば、５．０～８．０、５．５～７．５、または６．０～７．０であり得る。このような条件を満たす場合、均一な厚さのコーティング層が形成されることに有利である。

【0067】

前記混合工程後に乾燥することは、溶媒を除去する工程として理解され得、例えば、４０℃～２４０℃、１００℃～２２０℃、または１５０℃～２００℃で行うことができる。

【0068】

第２熱処理は、コーティング層を形成する工程として理解され得、例えば、酸素雰囲気で７００℃～８５０℃、７５０℃～８４０℃、または８００℃～８３０℃の温度範囲で２時間～２０時間、あるいは３時間～１０時間行うことができる。また、第２熱処理温度は、第１熱処理温度より下げることができ、第２熱処理時間は、第１熱処理時間と同じかもしくはさらに短いことが好ましい。このような条件で第２熱処理を行うことで、所望のコーティング層を得ることができる。

【0069】

正極
一実施形態では、正極集電体、および前記正極集電体上に位置する正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、上述した正極活物質を含む正極を提供する。正極活物質層は、上述した正極活物質以外に他の種類の正極活物質をさらに含むこともできる。また、正極活物質層は、選択的にバインダー、導電材、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。

【0070】

一実施形態によれば、前記正極活物質層のローディングレベルは、１０ｍｇ／ｃｍ²～４０ｍｇ／ｃｍ²であり、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ²～３０ｍｇ／ｃｍ²または１０ｍｇ／ｃｍ²～２０ｍｇ／ｃｍ²であり得る。また、圧延された最終正極で正極活物質層の密度は３．３ｇ／ｃｃ～３．７ｇ／ｃｃであり、例えば、３．３ｇ／ｃｃ～３．６ｇ／ｃｃまたは３．４ｇ／ｃｃ～３．５８ｇ／ｃｃであり得る。一実施形態による正極活物質を適用する場合、このようなローディングレベルと正極密度を実現することに有利であり、上記範囲のローディングレベルおよび正極密度を満たす正極は、高容量、高エネルギー密度のリチウム二次電池を実現することに適している。

【0071】

バインダー
バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を集電体によく付着させる役割を果たす。バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、（メタ）アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0072】

導電材
導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。導電材の例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含有し、金属粉末または金属繊維形態の金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物が挙げられる。

【0073】

バインダーおよび導電材の含有量は、正極活物質層１００重量％に対して、それぞれ０．５重量％～５重量％であり得る。

【0074】

正極集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0075】

リチウム二次電池
一実施形態では、上述した正極、負極および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

【0076】

リチウム二次電池は、形態により円筒型、角型、パウチ型、コイン型などに分類することができる。図１は、一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。図１を参照すると、リチウム二次電池１００は、正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を介した電極組立体４０、および電極組立体４０が内蔵されるケース５０を含むことができる。正極１０、負極２０およびセパレータ３０は、電解液（図示せず）で含浸されていてもよい。

【0077】

一実施形態によるリチウム二次電池は、高電圧で充電可能な、あるいは高電圧で駆動されることに適したものであり得る。例えば、リチウム二次電池の充電電圧は４．４５Ｖ以上であり、４．４５Ｖ～４．７Ｖ、４．４５Ｖ～４．６Ｖ、または４．４５Ｖ～４．５５Ｖなどであり得る。前記リチウム二次電池は、一実施形態による正極活物質を適用することによって高電圧で充電してもガス発生量を顕著に減らすことができ、高容量および長寿命特性を実現することができる。

【0078】

負極
負極は、集電体、および該集電体上に位置する負極活物質層を含むことができ、負極活物質層は、負極活物質を含み、バインダー、導電材、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。

【0079】

負極活物質
負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。

【0080】

前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては、炭素系負極活物質であって、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを含むことができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛、または人造黒鉛などの黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

【0081】

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎより選択される金属との合金を使用することができる。

【0082】

前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質を使用することができる。前記Ｓｉ系負極活物質としては、シリコン、シリコン－炭素複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素（Ｓｉを除く）、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせから選択される元素であり、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせから選択される）、またはこれらの組み合わせであり得る。前記Ｓｎ系負極活物質としては、Ｓｎ、ＳｎＯ₂、Ｓｎ合金またはこれらの組み合わせであり得る。

【0083】

前記シリコン－炭素複合体は、シリコンと非晶質炭素の複合体であり得る。シリコン－炭素複合体粒子の平均粒径（Ｄ₅₀）は、例えば、０．５μｍ～２０μｍであり得る。一実施形態によれば、前記シリコン－炭素複合体は、シリコン粒子、および前記シリコン粒子の表面に非晶質炭素がコーティングされた形態であり得る。例えば、シリコン１次粒子が造粒された２次粒子（コア）、および該２次粒子表面に位置する非晶質炭素コーティング層（シェル）を含むことができる。前記非晶質炭素は、前記シリコン１次粒子の間にも位置して、例えば、シリコン１次粒子が非晶質炭素でコーティングされ得る。前記２次粒子は、非晶質炭素マトリックスに分散して存在することがある。

【0084】

前記シリコン－炭素複合体は、結晶質炭素をさらに含むこともできる。例えば、前記シリコン－炭素複合体は、結晶質炭素およびシリコン粒子を含むコア、および該コア表面に位置する非晶質炭素コーティング層を含むことができる。前記結晶質炭素は、人造黒鉛、天然黒鉛またはこれらの組み合わせであり得る。前記非晶質炭素は、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

【0085】

前記シリコン－炭素複合体がシリコンおよび非晶質炭素を含む場合、シリコンの含有量は、シリコン－炭素複合体１００重量％に対して１０重量％～５０重量％であり、非晶質炭素の含有量は５０重量％～９０重量％であり得る。また、前記複合体がシリコン、非晶質炭素および結晶質炭素を含む場合、シリコン－炭素複合体１００重量％に対して、シリコンの含有量は１０重量％～５０重量％であり、結晶質炭素の含有量は１０重量％～７０重量％であり、非晶質炭素の含有量は２０重量％～４０重量％であり得る。

【0086】

また、前記非晶質炭素コーティング層の厚さは、５ｎｍ～１００ｎｍであり得る。前記シリコン粒子（１次粒子）の平均粒径（Ｄ₅₀）は、１０ｎｍ～１μｍ、または１０ｎｍ～２００ｎｍであり得る。前記シリコン粒子は、シリコン単独で存在するか、またはシリコン合金の形態で存在してもよく、または酸化された形態で存在してもよい。シリコンの酸化された形態は、ＳｉＯ_x（０＜ｘ≦２）で表され得る。この時、酸化程度を示すＳｉ：Ｏの原子含有量の比率は、９９：１～３３：６７であり得る。本明細書で、別途の定義がない限り、平均粒径（Ｄ₅₀）は、粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径を意味する。

【0087】

前記Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質は、炭素系負極活物質と混合して使用することができる。Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質と炭素系負極活物質を混合使用時、その混合比は、重量比で１：９９～９０：１０であり得る。

【0088】

バインダー
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水系バインダー、水系バインダー、乾式バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。

【0089】

非水系バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンプロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0090】

水系バインダーは、スチレン－ブタジエンラバー、（メタ）アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエンラバー、（メタ）アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールおよびこれらの組み合わせから選択されるものであり得る。

【0091】

負極バインダーとして水系バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物をさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。

【0092】

乾式バインダーは、繊維化が可能な高分子物質であって、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシドまたはこれらの組み合わせであり得る。

【0093】

導電材
導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含み、金属粉末または金属繊維形態の金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物が挙げられる。

【0094】

負極活物質の含有量は、負極活物質層１００重量％に対して９５重量％～９９．５重量％であり、バインダーの含有量は、負極活物質層１００重量％に対して０．５重量％～５重量％であり得る。例えば、負極活物質層は、負極活物質を９０重量％～９９重量％、バインダーを０．５重量％～５重量％、導電材を０．５重量％～５重量％で含むことができる。

【0095】

集電体
負極集電体は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタニウム（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金を含むことができ、ホイル、シート、または発泡体形態であり得る。負極集電体の厚さは、例えば１μｍ～２０μｍであり、５μｍ～１５μｍ、または７μｍ～１０μｍであり得る。

【0096】

電解質
リチウム二次電池用電解質は、一例として電解液であり得、これは非水性有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。

【0097】

非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。非水性有機溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、またはアルコール系溶媒、非プロトン性溶媒またはこれらの組み合わせであり得る。

【0098】

カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。また、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、非プロトン性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環、またはエーテル基を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソランなどのジオキソラン類；スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。

【0099】

非水性有機溶媒は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ、２種以上混合して使用する場合、混合比率は、目的とする電池性能により適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者に幅広く理解され得る。

【0100】

カーボネート系溶媒を使用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することができ、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１～１：９の体積比で混合することができる。

【0101】

非水性有機溶媒は、芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。例えば、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１～３０：１の体積比で混合して使用することができる。

【0102】

電解液は、電池寿命を向上させるためにビニルエチルカーボネート、ビニレンカーボネートまたはエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。

【0103】

前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートなどが挙げられる。

【0104】

リチウム塩は有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＯ₂、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＮ（ＳＯ₃Ｃ₂Ｆ₅）₂、Ｌｉ（ＦＳＯ₂）₂Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＮ（Ｃ_xＦ_2x+1ＳＯ₂）（Ｃ_yＦ_2y+1ＳＯ₂）（ｘおよびｙは１～２０の整数である）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムテトラフルオロエタンスルホネート、リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）より選択される一つまたは二つ以上を含むことができる。

【0105】

リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲に含まれれば、電解液が適切なイオンの伝導度および粘度を有するため、優れた性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0106】

セパレータ
リチウム二次電池の種類により正極と負極との間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどの混合多層膜を使用することができることはもちろんである。

【0107】

前記セパレータは、多孔性基材、および多孔性基材の一面または両面に位置する有機物、無機物またはこれらの組み合わせを含むコーティング層を含むことができる。

【0108】

前記多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、サイクリックオレフィンコポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレート、ガラス繊維、テフロン（登録商標）、およびポリテトラフルオロエチレンから選択されるいずれか一つの高分子、またはこれらの中の２種以上の共重合体または混合物で形成された高分子膜であり得る。

【0109】

前記多孔性基材は、約１μｍ～４０μｍの厚さを有することができ、例えば、１μｍ～３０μｍ、１μｍ～２０μｍ、５μｍ～１５μｍ、または１０μｍ～１５μｍの厚さを有することができる。

【0110】

前記有機物は、（メタ）アクリルアミドから誘導される第１構造単位、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートから誘導される構造単位、および（メタ）アクリルアミドスルホン酸またはその塩から誘導される構造単位のうちの少なくとも一つを含む第２構造単位を含む（メタ）アクリル系共重合体を含むことができる。

【0111】

前記無機物は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＧａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、およびこれらの組み合わせから選択される無機粒子を含むことができるが、これらに限定されるものではない。前記無機粒子の平均粒径（Ｄ₅₀）は、１ｎｍ～２０００ｎｍであり、例えば、１００ｎｍ～１０００ｎｍ、１００ｎｍ～７００ｎｍであり得る。

【0112】

前記有機物と無機物は、一つのコーティング層に混合して存在するか、または有機物を含むコーティング層と無機物を含むコーティング層が積層された形態で存在することがある。

【0113】

前記コーティング層の厚さは、それぞれ０．５μｍ～２０μｍであり、例えば、１μｍ～１０μｍ、または１μｍ～５μｍであり得る。

【0114】

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。下記の実施例は、本発明の一例示に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【0115】

実施例１
１．正極活物質の製造
Ｎｉ_0.75Ｍｎ_0.24Ａｌ_0.01（ＯＨ）₂およびＬｉＯＨを１：１のモル比で混合し、酸素雰囲気で８５０℃で８時間第１熱処理して、組成がＬｉＮｉ_0.75Ｍｎ_0.24Ａｌ_0.01Ｏ₂であり、平均粒径（Ｄ₅₀）が約１４μｍである２次粒子形態の複合酸化物を製造した。

【0116】

蒸留水溶媒にアルミニウムスルフェート、およびイットリウムナイトレートを混合した後、そこに製造した複合酸化物を投入して２０分～６０分程度混合した。この時、アルミニウムスルフェートの中のアルミニウムの含有量は、最終の正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して１．０モル％になるように設計し、イットリウムナイトレートの中のアルミニウムの含有量は、最終の正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して１．０モル％になるように設計して混合した。混合した溶液で溶媒を除去して１９０℃で乾燥した後、酸素雰囲気で８２５℃で８時間第２熱処理を行い、最終の正極活物質を製造した。

【0117】

２．リチウム二次電池の製造
製造した正極活物質９８．５重量％、ポリフッ化ビニリデンバインダー１．０重量％、および炭素ナノチューブ導電材０．５重量％を混合して正極活物質層スラリーを製造し、これをアルミニウム箔集電体にコーティングし、乾燥および圧延して正極を製造した。この時、正極活物質層のローディングレベルは１０ｍｇ／ｃｍ²であり、圧延された最終正極の密度は約３．４ｇ／ｃｃであった。

【0118】

黒鉛負極活物質９７．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．５重量％、およびスチレンブタジエンラバー１重量％を水溶媒の中で混合して負極活物質層スラリーを製造した。銅箔集電体に負極活物質層スラリーをコーティングし、乾燥および圧延して負極を製造した。

【0119】

ポリテトラフルオロエチレンセパレータを使用し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ₆を溶解した電解液を使用して通常の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0120】

実施例２
正極活物質の製造で、イットリウムナイトレートの中のイットリウム含有量を最終の正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して０．２モル％になるように設計して混合したことを除いては、実施例１と実質的に同様の方法で、正極活物質およびリチウム二次電池を製造した。

【0121】

実施例３
正極活物質の製造で、イットリウムナイトレートの中のイットリウム含有量を最終の正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して０．５モル％になるように設計して混合したことを除いては、実施例１と実質的に同様の方法で、正極活物質およびリチウム二次電池を製造した。

【0122】

比較例１
正極活物質の製造で、アルミニウムとイットリウムのコーティング工程を行わず、ＬｉＮｉ_0.75Ｍｎ_0.24Ａｌ_0.01Ｏ₂の複合酸化物自体を正極活物質として使用したことを除いては、実施例１と実質的に同様の方法で、正極活物質およびリチウム二次電池を製造した。

【0123】

比較例２
正極活物質の製造で、蒸留水溶媒にイットリウムナイトレートを投入せず、アルミニウムスルフェートおよび複合酸化物のみを投入することによって、アルミニウムコーティングのみを行ったことを除いては、実施例１と実質的に同様の方法で、正極活物質およびリチウム二次電池を製造した。

【0124】

比較例３
正極活物質の製造で、蒸留水溶媒にアルミニウムスルフェートを投入せず、イットリウムナイトレートおよび複合酸化物のみを投入することによって、イットリウムコーティングのみを行ったことを除いては、実施例２と実質的に同様の方法で、正極活物質およびリチウム二次電池を製造した。

【0125】

比較例４
正極活物質の製造で、蒸留水溶媒にアルミニウムスルフェートを投入せず、イットリウムナイトレートおよび複合酸化物のみを投入することによって、イットリウムコーティングのみを行ったことを除いては、実施例３と実質的に同様の方法で、正極活物質およびリチウム二次電池を製造した。

【0126】

理解を助けるために、下記表１に実施例１～３および比較例１～４の正極活物質のコーティング設計を簡略に示す。

【0127】

評価例１：正極活物質表面の分析
実施例２、比較例１および比較例２で製造した正極活物質を走査電子顕微鏡で撮影して比較した。図２および図３は、コーティングを行わない比較例１の正極活物質の粒子表面に対するＳＥＭイメージであり、図４および図５は、アルミニウムコーティングのみを行った比較例２の正極活物質の粒子表面に対するＳＥＭイメージであり、図６および図７は、実施例２の正極活物質粒子表面に対するＳＥＭイメージである。図２～図７を参照すると、実施例２の正極活物質は、比較例１および比較例２と表面形状が異なることを確認することができた。

【0128】

また、実施例２で製造した正極活物質断面に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析イメージを図８および図９に示す。図８および図９を参照すると、実施例２の正極活物質の表面にＡｌおよびＹを含有するコーティング層が均一に形成されていることを確認することができた。

【0129】

評価例２：初期充放電容量および効率評価
実施例１～３および比較例１～４で製造したリチウム二次電池を２５℃で０．２Ｃの定電流で上限電圧４．４５Ｖまで、定電圧で０．０５Ｃまで充電した後、終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃで放電して初期充放電を行った。下記表１に初期充電容量、初期放電容量、および前者に対する後者の比率を効率的に計算して示す。

【0130】

評価例３：高温寿命の特性
評価例１の初期充放電に続き、４５℃で３．０Ｖ～４．４５Ｖの電圧範囲で１．０Ｃに充電および１．０Ｃに放電するサイクルを５０回以上繰り返し、初期放電容量に対する５０サイクル放電容量の比率を計算して、下記表１に示す。

【0131】

評価例４：ガス発生量の評価
実施例１～３および比較例１～４の電池に対し、評価例１でのように４．４５Ｖに初期充電した後、９０℃で４時間保存した後、電池内ガス発生量を測定し、その結果を下記表１に示す。

【0132】

【表1】

【0133】

表１を参照すると、実施例１～３のリチウム二次電池は、比較例より高いかまたは同等の水準の充放電容量および効率特性を実現しながら、高温寿命特性が改善され、高電圧、高温条件でのガス発生量が減少したことが分かった。コーティングを行わない比較例１の場合、高温寿命特性が良くないし、ガス発生量が高くなり、アルミニウムコーティングのみを行った比較例２およびイットリウムコーティングのみを行った比較例４の場合、高電圧、高温条件でのガス発生量が実施例より高くなった。

【0134】

以上、好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲で定義している基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

【符号の説明】

【0135】

１００ リチウム二次電池
１０ 正極
２０ 負極
３０ セパレータ
４０ 電極組立体
５０ ケース

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】