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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024178406
(43)【公開日】2024-12-24
(54)【発明の名称】熱電変換素子及び熱電変換装置
(51)【国際特許分類】
H10N 15/20 20230101AFI20241217BHJP
【ＦＩ】
H10N15/20
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024166625
(22)【出願日】2024-09-25
(62)【分割の表示】P 2021516328の分割
【原出願日】2020-04-27
(31)【優先権主張番号】62/931,892
(32)【優先日】2019-11-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】P 2019086716
(32)【優先日】2019-04-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度 国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業、研究タイプ「チーム型研究（ＣＲＥＳＴ）」、研究領域「トポロジカル材料科学に基づく革新的機能を有する材料・デバイスの創出」、研究課題「電子構造のトポロジーを利用した機能性磁性材料の開発とデバイス創成」、研究題目「電子構造のトポロジーを利用した機能性磁性材料の開発とデバイス創成」、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(74)【代理人】
【識別番号】110002675
【氏名又は名称】弁理士法人ドライト国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中▲辻▼ 知
(72)【発明者】
【氏名】酒井 明人
(72)【発明者】
【氏名】肥後 友也
(57)【要約】
【課題】安価で無毒な材料からなる熱電変換素子及び熱電変換装置を提供する。
【解決手段】熱電変換素子は、組成式がＦｅ３Ｘで表され、Ｘが典型元素若しくは遷移元素であるストイキオメトリックな組成の第１物質（Ｆｅ３Ａｌなど）、第１物質からＦｅとＸとの組成比がずれたオフ・ストイキオメトリックな組成の第２物質、第１物質のＦｅサイトの一部若しくは第２物質のＦｅサイトの一部をＸ以外の典型金属元素若しくは遷移元素で置換した第３物質、組成式がＦｅ３Ｍ１１－ｘＭ２ｘ（０＜ｘ＜１）で表され、Ｍ１及びＭ２が互いに異なる典型元素である第４物質、又は第１物質のＦｅサイトの一部をＸ以外の遷移元素で置換し、Ｘのサイトの一部をＸ以外の典型金属元素で置換した第５物質からなる。第１物質、第２物質、第３物質、第４物質及び第５物質は異常ネルンスト効果を示す。
【選択図】図１
【解決手段】熱電変換素子は、組成式がＦｅ３Ｘで表され、Ｘが典型元素若しくは遷移元素であるストイキオメトリックな組成の第１物質（Ｆｅ３Ａｌなど）、第１物質からＦｅとＸとの組成比がずれたオフ・ストイキオメトリックな組成の第２物質、第１物質のＦｅサイトの一部若しくは第２物質のＦｅサイトの一部をＸ以外の典型金属元素若しくは遷移元素で置換した第３物質、組成式がＦｅ３Ｍ１１－ｘＭ２ｘ（０＜ｘ＜１）で表され、Ｍ１及びＭ２が互いに異なる典型元素である第４物質、又は第１物質のＦｅサイトの一部をＸ以外の遷移元素で置換し、Ｘのサイトの一部をＸ以外の典型金属元素で置換した第５物質からなる。第１物質、第２物質、第３物質、第４物質及び第５物質は異常ネルンスト効果を示す。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成式がＦｅ３Ｘで表され、前記Ｘが典型元素若しくは遷移元素であるストイキオメトリックな組成の第１物質、
前記第１物質からＦｅと前記Ｘとの組成比がずれたオフ・ストイキオメトリックな組成の第２物質、
前記第１物質のＦｅサイトの一部若しくは前記第２物質のＦｅサイトの一部を前記Ｘ以外の典型金属元素若しくは遷移元素で置換した第３物質、
組成式がＦｅ３Ｍ１１－ｘＭ２ｘ（０＜ｘ＜１）で表され、前記Ｍ１及び前記Ｍ２が互いに異なる典型元素である第４物質、又は
前記第１物質のＦｅサイトの一部を前記Ｘ以外の遷移元素で置換し、前記Ｘのサイトの一部を前記Ｘ以外の典型金属元素で置換した第５物質からなり、
前記第１物質、前記第２物質、前記第３物質、前記第４物質及び前記第５物質は、異常ネルンスト効果を示す、熱電変換素子。
前記第１物質からＦｅと前記Ｘとの組成比がずれたオフ・ストイキオメトリックな組成の第２物質、
前記第１物質のＦｅサイトの一部若しくは前記第２物質のＦｅサイトの一部を前記Ｘ以外の典型金属元素若しくは遷移元素で置換した第３物質、
組成式がＦｅ３Ｍ１１－ｘＭ２ｘ（０＜ｘ＜１）で表され、前記Ｍ１及び前記Ｍ２が互いに異なる典型元素である第４物質、又は
前記第１物質のＦｅサイトの一部を前記Ｘ以外の遷移元素で置換し、前記Ｘのサイトの一部を前記Ｘ以外の典型金属元素で置換した第５物質からなり、
前記第１物質、前記第２物質、前記第３物質、前記第４物質及び前記第５物質は、異常ネルンスト効果を示す、熱電変換素子。
【請求項2】
前記第１物質、前記第２物質、前記第３物質、前記第４物質又は前記第５物質は、ネルンスト係数が、室温を含む所定の温度範囲において一定である、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項3】
前記第１物質、前記第２物質、前記第３物質、前記第４物質又は前記第５物質は単結晶体である、請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
【請求項4】
前記第１物質、前記第２物質、前記第３物質、前記第４物質又は前記第５物質は多結晶体である、請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
【請求項5】
前記第１物質、前記第２物質、前記第３物質、前記第４物質又は前記第５物質はアモルファスである、請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
【請求項6】
前記Ｘは、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＣｏである、請求項１～５の何れか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項7】
厚さが１０μｍ以下の薄膜である、請求項１～６の何れか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項8】
基板と、
前記基板の上に設けられ、複数の熱電変換素子を有する発電体と、を備え、
前記複数の熱電変換素子の各々は、一方向に延在した形状をなし、且つ請求項１～７のいずれか１項に記載の熱電変換素子と同一の物質からなり、
前記複数の熱電変換素子は、前記一方向と垂直な方向に並列に配置され、電気的に直列に接続されている、熱電変換装置。
前記基板の上に設けられ、複数の熱電変換素子を有する発電体と、を備え、
前記複数の熱電変換素子の各々は、一方向に延在した形状をなし、且つ請求項１～７のいずれか１項に記載の熱電変換素子と同一の物質からなり、
前記複数の熱電変換素子は、前記一方向と垂直な方向に並列に配置され、電気的に直列に接続されている、熱電変換装置。
【請求項9】
前記複数の熱電変換素子は、蛇行状に配列されている、請求項８に記載の熱電変換装置。
【請求項10】
請求項１～７のいずれか１項に記載の熱電変換素子と、
中空部材と、を備え、
前記熱電変換素子は、シート状の構造又は線材であり、前記中空部材の外表面を覆うように設けられている、熱電変換装置。
中空部材と、を備え、
前記熱電変換素子は、シート状の構造又は線材であり、前記中空部材の外表面を覆うように設けられている、熱電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱電変換素子、及び熱電変換素子を備えた熱電変換装置に関する。
【背景技術】
【0002】
物質に温度勾配を与えると電圧が発生する熱電機構として、ゼーベック効果（Seebeck effect）が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ゼーベック効果を用いた熱電機構において、室温以上で使用可能な材料は、ビスマス、テルル又は鉛等を主原料とするものであり、毒性が高いため、実用には向かない上に、機械的に脆弱で振動に弱く耐久性がない。また、ゼーベック効果では、温度勾配と同じ方向に電圧が生じることから、熱源表面から垂直方向にｐ型モジュールとｎ型モジュールとを交互に設けた立体的で複雑な構造に作製する必要があるため、製造コストが高い。また、このような立体的な素子を大面積に展開することは困難である。
【0003】
同じく、温度勾配によって電圧を発生させる熱電機構として、異常ネルンスト効果（Anomalous Nernst effect）が知られている。異常ネルンスト効果とは、磁性体に熱流を流して温度差が生じたときに、磁化方向と温度勾配の双方に直交する方向に電圧が生じる現象である。近年になって、電子構造のトポロジーを利用することにより、ネルンスト係数がこれまで知られていた値（０．１μＶ／Ｋ）よりもはるかに増大することがわかってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１６／１８１７７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、これまで、異常ネルンスト効果を示す様々な磁性材料が開発されてきたものの、比較的高価な金属が使われているため、コスト高になるという課題があった。
【0006】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、安価で無毒な材料からなる熱電変換素子及び熱電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一実施形態に係る熱電変換素子は、組成式がＦｅ３Ｘで表され、Ｘが典型元素若しくは遷移元素であるストイキオメトリックな組成の第１物質、第１物質からＦｅと前記Ｘとの組成比がずれたオフ・ストイキオメトリックな組成の第２物質、第１物質のＦｅサイトの一部若しくは第２物質のＦｅサイトの一部を前記Ｘ以外の典型金属元素若しくは遷移元素で置換した第３物質、組成式がＦｅ３Ｍ１１－ｘＭ２ｘ（０＜ｘ＜１）で表され、Ｍ１及びＭ２が互いに異なる典型元素である第４物質、又は第１物質のＦｅサイトの一部をＸ以外の遷移元素で置換し、Ｘのサイトの一部をＸ以外の典型金属元素で置換した第５物質からなる。第１物質、第２物質、第３物質、第４物質及び第５物質は、異常ネルンスト効果を示す。
【0008】
本発明の一実施形態に係る熱電変換装置は、基板と、前記基板の上に設けられ、複数の熱電変換素子を有する発電体と、を備える。複数の熱電変換素子の各々は、一方向に延在した形状をなし、且つ上記の第１物質、第２物質、第３物質、第４物質又は第５物質からなる。複数の熱電変換素子は、前記一方向と垂直な方向に並列に配置され、電気的に直列に接続されている。
【0009】
本発明の他の実施形態に係る熱電変換装置は、上記の熱電変換素子と中空部材とを備える。熱電変換素子は、シート状の構造又は線材であり、中空部材の外表面を覆うように設けられている。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、安価で無毒な物質から熱電変換素子によって、異常ネルンスト効果を発現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】Ｄ０３型のＦｅ３Ｘの結晶構造及びＬ１２型のＦｅ３Ｘの結晶構造を示す模式図である。
【図2】本実施形態の熱電変換素子による熱電機構を説明するための模式図である。
【図3】各種金属材料におけるネルンスト係数の温度依存性を表すグラフである。
【図5】Ｆｅ－Ａｌ合金の単結晶体及び多結晶体、並びにＦｅ－Ａｌ―Ｖ合金の多結晶体のＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数の磁場依存性を表すグラフである。
【図6】Ｆｅ－Ａｌ合金の単結晶体及び多結晶体、並びにＦｅ－Ａｌ―Ｖ合金の多結晶体のネルンスト係数の温度依存性を表すグラフである。
【図7】本実施形態の熱電変換素子を備えた実施例１に係る熱電変換装置の構成を示す斜視図である。
【図8】本実施形態の熱電変換素子を備えた実施例２に係る熱電変換装置の構成を示す平面図である。
【図9】本実施形態の熱電変換素子を備えた実施例３に係る熱電変換装置の構成を示す外観図である。
【図10】Ｆｅ３ＰｔとＦｅ３ＧｅとＦｅ３ＡｌとＦｅ３Ｇａ０．５Ａｌ０．５とＦｅ３ＧａとＣｏ２ＭｎＧａのＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数の磁場依存性を表すグラフである。
【図11】Ｆｅ３ＰｔとＦｅ３ＧｅとＦｅ３ＡｌとＦｅ３ＧａとＣｏ２ＭｎＧａのネルンスト係数の温度依存性を表すグラフである。
【図12A】Ｆｅ３Ｓｎのネルンスト係数の温度依存性を表すグラフである。
【図12B】Ｆｅ３Ｓｎの横熱電伝導度の温度依存性を表すグラフである。
【図13A】Ｆｅ３ＳｉとＦｅ３Ａｌとの混晶系のＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数を示す表である。
【図13B】Ｆｅ３ＳｉとＦｅ３Ａｌとの混晶系のＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数を表すグラフである。
【図14A】Ｆｅ３ＡｌとＦｅ３Ｇａとの混晶系のＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数を示す表である。
【図14B】Ｆｅ３ＡｌとＦｅ３Ｇａとの混晶系のＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数を表すグラフである。
【図15】Ｆｅ３ＧａのＧａサイトの一部をＣｕで置換して得られたＦｅ３Ｃｕ１－ｘＧａｘ単結晶体及び多結晶体のＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数を表すグラフである。
【図16A】Ｎｄ０．１Ｆｅ２．９Ｇａ及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを表すグラフである。
【図16B】Ｎｄ０．１Ｆｅ２．９ＧａのＴ＝３００Ｋでの磁化の磁場依存性を表すグラフである。
【図16C】Ｆｅ３Ｇａ単結晶体及びＮｄ０．１Ｆｅ２．９Ｇａ多結晶体のＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数の磁場依存性を表すグラフである。
【図16D】Ｆｅ３Ｇａ単結晶体及びＮｄ０．１Ｆｅ２．９Ｇａ多結晶体のＴ＝３００Ｋでのホール抵抗率の磁場依存性を表すグラフである。
【図17A】Ｈｏ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａ及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを表すグラフである。
【図17B】Ｈｏ０．０５Ｆｅ２．９５ＧａのＴ＝３００Ｋでの磁化の磁場依存性を表すグラフである。
【図18A】Ｙ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａ及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを表すグラフである。
【図18B】Ｙ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａの磁化の磁場依存性を表すグラフである。
【図19A】Ｔｂ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａの磁化の磁場依存性を表すグラフである。
【図20A】Ｔｂ０．０３Ｆｅ２．９７Ｇａ及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを表すグラフである。
【図20B】Ｔｂ０．０３Ｆｅ２．９７ＧａのＴ＝３００Ｋでの磁化の磁場依存性を表すグラフである。
【図21A】Ｆｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２、Ｆｅ３Ｇａ０．９Ｂ０．１及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを表すグラフである。
【図21B】Ｆｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２からなる針状試料及び板状試料のそれぞれについて、Ｔ＝３００Ｋでの磁化の磁場依存性を表すグラフである。
【図21C】針状試料のＦｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２及びＦｅ３Ｇａの磁化の磁場依存性を表すグラフである。
【図21D】板状試料のＦｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２及びＦｅ３Ｇａの磁化の磁場依存性を表すグラフである。
【図21E】板状試料のＦｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２のネルンスト係数の磁場依存性を表すグラフである。
【図21F】板状試料のＦｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２のホール抵抗率の磁場依存性を表すグラフである。
【図22A】Ｆｅ２．９Ｍｎ０．１Ｇａ、Ｆｅ２．５Ｍｎ０．５Ｇａ、Ｆｅ２ＭｎＧａ及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを表すグラフである。
【図22B】針状試料のＦｅ２．９Ｍｎ０．１Ｇａ及びＦｅ２．５Ｍｎ０．５ＧａのＴ＝３００Ｋでの磁化の磁場依存性を表すグラフである。
【図23A】Ｆｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａ、Ｆｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａ０．９Ｇｅ０．１及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを表すグラフである。
【図23B】針状試料のＦｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａ及びＦｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａ０．９Ｇｅ０．１のＴ＝３００Ｋでの磁化の磁場依存性を表すグラフである。
【図24】熱電変換素子としての薄膜試料の面内方向に温度勾配をかけるときの異常ネルンスト効果を説明するための模式図である。
【図25】薄膜試料（Ｆｅ３Ｇａ）に対して面内方向に温度勾配をかけたときのＴ＝３００Ｋでの異常ネルンスト効果の測定結果を表すグラフである。
【図26】熱電変換素子としての薄膜試料に対して面直方向に温度勾配をかけるときの異常ネルンスト効果を説明するための模式図である。
【図27A】薄膜試料に対して面直方向に温度勾配をかけるときの異常ネルンスト効果の測定方法を説明するための模式図である。
【図27B】薄膜試料に対して面直方向に温度勾配をかけるときの異常ネルンスト効果の測定方法を説明するための模式図である。
【図28】薄膜試料（Ｆｅ３Ｇａ）に対して面直方向に温度勾配をかけたときの異常ネルンスト効果の測定結果を表すグラフである。
【図29A】室温成膜後にアニールを行わずに得られたＦｅ３Ｇａの薄膜試料に対して面直方向に温度勾配をかけたときの異常ネルンスト効果の測定結果を表すグラフである。
【図30】室温成膜後にアニールを行って得られたＦｅ３Ｇａのエピタキシャル膜と、室温成膜後にアニールを行わずに得られたＦｅ３Ｇａのアモルファス膜のそれぞれについて、面直方向に温度勾配をかけたときの異常ネルンスト効果の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、添付の図面を参照して、本発明の例示の実施形態について説明する。
【0013】
異常ネルンスト効果を示す物質のうち、ネルンスト係数の室温でのこれまでの最高値は、本願発明者らがＣｏ２ＭｎＧａで実現した６μＶ／Ｋである（Nature Physics 14, 1119-1124 (2018)及び国際公開第２０１９／００９３０８号参照）。
【0014】
本願発明者らは、後述のように、これまでの最高値に迫るネルンスト係数を二元系のＦｅ３Ａｌで実現することができた。地球の地表付近に存在する元素の重量の割合を表すクラーク数は、大きい順に、酸素（Ｏ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、…であることが知られている。このように、ＦｅとＡｌはクラーク数が相対的に大きいことから、非常に安価な材料であり、且つ無毒である。また、Ｆｅ３Ａｌは、化学的にも安定であり、強磁性転移温度も約７００Ｋと高い。
【0015】
【0016】
Ｄ０３構造（ａ）の単位格子は、８個の体心立方（ｂｃｃ）型のサブセルを有する。各サブセルでは、隅点をＦｅ原子（Ｆｅ（II））が占め、各Ｆｅ（II）は、隣接する８個のサブセルによって共有される。８個のサブセルのうちの４個の体心点をそれぞれ４個のＦｅ原子（Ｆｅ（Ｉ））が占めており、残りの４個のサブセルの体心点をそれぞれ４個のＸ原子が占めている。例えば、Ｄ０３構造のＦｅ３Ａｌの格子定数ａは、５．６４Åである（Physical Review B 66, 205203 (2002)参照）。
【0017】
Ｌ１２構造（ｂ）は、Ｆｅ原子が面心点に位置し、Ｘ原子が隅点に位置する面心立方（ｆｃｃ）型の結晶構造である。
【0018】
例えば、Ｆｅ３Ａｌの単結晶は、適切な比のＦｅとＡｌとをアーク溶解し、チョクラルスキー法による引き上げによって結晶成長させ、当該結晶を低温（例えば、５００℃）でアニールし、数分から数十分かけて室温まで徐冷することで作製した。電子線回折によると、作製されたＦｅ３Ａｌ単結晶は、秩序相（Ｄ０３相（Fm-3m））であることがわかった。
【0019】
一方、Ｆｅ３Ａｌの多結晶は、適切な比のＦｅとＡｌとをアーク溶解することで多結晶の試料を作製し、当該試料を高温（例えば、９００℃）でアニールし、数秒で室温に急冷させることで作製した。相図より、作製されたＦｅ３Ａｌ多結晶は、ディスオーダー相（Ｂ２相（Pm-3m）又はＡ２相（Im-3m））、あるいは、秩序相との混晶と考えられる。
【0020】
次に、図２を参照して、本発明の実施形態に係る熱電変換素子及びその熱電機構について説明する。
【0021】
本実施形態に係る熱電変換素子１は、上述の方法で作製されたＦｅ３Ｘ単結晶又は多結晶からなる。熱電変換素子１は、図２に示すように、一方向（ｙ方向）に延在する直方体状をなし、所定の厚さ（ｚ方向の長さ）を有し、＋ｚ方向に磁化しているものとする。熱電変換素子１に＋ｘ方向の熱流Ｑ（∝－∇Ｔ）が流れると、＋ｘ方向に温度差が生じる。これにより、熱電変換素子１には、異常ネルンスト効果によって、熱流Ｑの方向（＋ｘ方向）及び磁化Ｍの方向（＋ｚ方向）の双方に直交する外積の方向（ｙ方向）に起電力Ｖ（∝Ｍ×（－∇Ｔ））が発生する。
【0022】
図３に、Ｆｅ３Ａｌ単結晶からなる熱電変換素子１のネルンスト係数（Ｓｙｘ）を他の金属材料からなる熱電変換素子のネルンスト係数と比較した結果を示しており、ネルンスト係数の温度依存性を表している。図４は、図３に示す各金属材料のネルンスト係数をＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数で規格化したグラフである。
【0023】
図３及び図４において、Ｆｅ３Ａｌ♯１は、ＦｅとＡｌの組成比が３：１からずれたオフ・ストイキオメトリックな組成（Ｆｅ－ｒｉｃｈ、Ａｌ－ｐｏｏｒ）の単結晶からなる熱電変換素子１での観測結果を表し、Ｆｅ３Ａｌ♯２は、ＦｅとＡｌの組成が３：１のストイキオメトリックな組成の単結晶からなる熱電変換素子１での観測結果を表す。
【0024】
また、図３及び図４において、Ｌ１０型のＭｎＧａ、Ｄ０２２型のＭｎ２Ｇａ、Ｃｏ／Ｎｉ、ＦｅＰｄ、及びＦｅＰｔのデータは、Appl. Phys. Lett. 106, 252405 (2015)に開示されたデータに基づくものであり、Ｆｅ３Ｏ４のデータは、Physical Review B 90, 054422 (2014)に開示されたデータに基づくものである。また、Ｃｏ２ＭｎＧａのデータは、本願発明者らによる研究（Nature Physics 14, 1119-1124 (2018); 国際公開第２０１９／００９３０８号）に基づくものである。
【0025】
図３及び図４より、Ｆｅ３Ａｌ♯１とＦｅ３Ａｌ♯２のネルンスト係数の絶対値｜Ｓｙｘ｜は、Ｃｏ２ＭｎＧａを除く他の金属材料よりも大きい。特に、ストイキオメトリックなＦｅ３Ａｌ♯２の｜Ｓｙｘ｜は、オフ・ストイキオメトリックなＦｅ３Ａｌ♯１よりも大きく、室温（Ｔ＝３００Ｋ付近）で約４μＶ／Ｋとなっており、Ｃｏ２ＭｎＧａの｜Ｓｙｘ｜≒６μＶ／Ｋに迫っていることがわかる。
【0026】
【0027】
図５に、Ｆｅ－Ａｌ合金の単結晶体（Ｓ１，Ｓ２）及び多結晶体（Ｐ２）、並びにＦｅ－Ａｌ―Ｖ合金の多結晶体（Ｐ１）におけるＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数（Ｓｙｘ）の磁場依存性を示し、図６に、磁場Ｂ＝２Ｔを印加したときのＦｅ－Ａｌ合金の単結晶体（Ｓ１，Ｓ２）及び多結晶体（Ｐ２）、並びにＦｅ－Ａｌ―Ｖ合金の多結晶体（Ｐ１）におけるネルンスト係数の温度依存性を示す。
【0028】
図５及び図６において、Ｓ１及びＳ２は、それぞれ、図３に示すＦｅ３Ａｌ♯２及びＦｅ３Ａｌ♯１に対応しており、Ｓ１は、熱電変換素子１に、[００１]に平行な磁場Ｂを印加し、[０１０]に平行な熱流Ｑを流したときの観測結果を表し、Ｓ２は、熱電変換素子１に、[００１]に平行な磁場Ｂを印加し、[２１０]に平行な熱流Ｑを流したときの観測結果を表している。
【0029】
また、図５及び図６において、Ｐ１は、Ｆｅ３ＡｌのＦｅサイトの一部をバナジウム（Ｖ）で置換したＦｅ２．８Ｖ０．１５Ａｌ多結晶体からなる熱電変換素子１での観測結果を表し、Ｐ２は、ＦｅとＡｌの組成が３：１のストイキオメトリックな組成の多結晶体からなる熱電変換素子１での観測結果を表す。
【0030】
図５及び図６より、単結晶体（Ｓ１、Ｓ２）は多結晶体（Ｐ１、Ｐ２）よりもネルンスト係数の絶対値｜Ｓｙｘ｜が大きいことがわかる。また、多結晶体Ｐ１及びＰ２を比較すると、ストイキオメトリックな二元系の多結晶体Ｐ２は、三元系の多結晶体Ｐ１よりも｜Ｓｙｘ｜が大きいことがわかる。
【0031】
また、多結晶体（Ｐ１、Ｐ２）は単結晶体（Ｓ１、Ｓ２）よりも、ネルンスト係数が室温（Ｔ＝３００Ｋ付近）を含む２００Ｋ～４００Ｋの温度範囲で温度変化の影響をほとんど受けず、ほぼ一定値をとっている。多結晶体（Ｐ１、Ｐ２）は単結晶体（Ｓ１、Ｓ２）よりも｜Ｓｙｘ｜が小さいものの、室温での｜Ｓｙｘ｜が約１．５～２．０μＶ／Ｋであることから、熱流センサ等の実用レベルに達していると言える。また、上述のように、多結晶体（Ｐ１、Ｐ２）は単結晶体（Ｓ１、Ｓ２）よりも作製が容易である。
【0032】
次に、本実施形態の熱電変換素子をモジュール化した熱電変換装置について説明する。
【実施例0033】
図７に、本実施形態の実施例１に係る熱電変換装置２０の外観構成を示す。熱電変換装置２０は、基板２２と、基板２２上に載置された発電体２３と、を備える。熱電変換装置２０において、基板２２側から発電体２３に向けて熱流Ｑが流されると、発電体２３に熱流方向の温度差が生じ、異常ネルンスト効果によって発電体２３に電圧Ｖが生じる。
【0034】
基板２２は、発電体２３が載置される第１面２２ａと、第１面２２ａと反対側の第２面２２ｂと、を有する。第２面２２ｂには、熱源（図示せず）からの熱が当てられる。
【0035】
発電体２３は、複数の熱電変換素子２４と複数の熱電変換素子２５とを有し、各々は、Ｌ字の立体的形状をなし、図２に示す熱電変換素子１と同一の物質からなる。図７に示すように、複数の熱電変換素子２４と複数の熱電変換素子２５は、基板２２上に、各々の長手方向（ｘ方向）と垂直な方向（ｙ方向）に、交互に並列に配置されている。なお、発電体２３を構成する熱電変換素子２４及び熱電変換素子２５の数は限定されない。
【0036】
また、複数の熱電変換素子２４と複数の熱電変換素子２５は、熱電変換素子２４の磁化Ｍ１の方向と熱電変換素子２５の磁化Ｍ２の方向が逆になるように配列される。また、複数の熱電変換素子２４及び複数の熱電変換素子２５は、同符号のネルンスト係数を有する。
【0037】
熱電変換素子２４は、長手方向（ｘ方向）に平行な第１端面２４ａと第２端面２４ｂとを有している。熱電変換素子２５は、長手方向（ｘ方向）に平行な第１端面２５ａと第２端面２５ｂとを有している。熱電変換素子２５の第１端面２５ａと、隣接する熱電変換素子２４の第２端面２４ｂが接続され、当該熱電変換素子２５の第２端面２５ｂと、反対側に隣接する熱電変換素子２４の第１端面２４ａが接続されている。これにより、複数の熱電変換素子２４と複数の熱電変換素子２５とが電気的に直列に接続される。すなわち、発電体２３は、基板２２の第１面２２ａ上に蛇行状に設けられている。
【0038】
熱源から基板２２の第２面２２ｂに熱が当てられると、発電体２３に向けて＋ｚ方向の熱流Ｑが流れる。熱流Ｑにより温度差が生じると、異常ネルンスト効果により、熱電変換素子２４では、磁化Ｍ１の方向（－ｙ方向）及び熱流Ｑの方向（＋ｚ方向）の双方に直交する方向（－ｘ方向）に起電力Ｅ１が生じる。熱電変換素子２５では、異常ネルンスト効果により、磁化Ｍ２の方向（＋ｙ方向）及び熱流Ｑの方向（＋ｚ方向）の双方に直交する方向（＋ｘ方向）に起電力Ｅ２が生じる。
【0039】
上述のように、並列に配置された熱電変換素子２４と熱電変換素子２５は、電気的に直列に接続されていることから、一の熱電変換素子２４で発生した起電力Ｅ１が、隣接する熱電変換素子２５に印加され得る。また、一の熱電変換素子２４で発生する起電力Ｅ１と、隣接する熱電変換素子２５で発生する起電力Ｅ２が逆方向であることから、隣接する熱電変換素子２４及び熱電変換素子２５のそれぞれで起電力が加算され、出力電圧Ｖを増大させることができる。
【0040】
なお、図７の熱電変換装置２０の変形例として、隣接する熱電変換素子２４と熱電変換素子２５が互いに逆符号のネルンスト係数を有し、且つ複数の熱電変換素子２４及び複数の熱電変換素子２５の磁化方向が同一となるように（すなわち、磁化Ｍ１の方向と磁化Ｍ２の方向が同一となるように）配置した構成を採用してもよい。
【実施例0041】
図８に、本実施形態の実施例２に係る熱電変換装置２０Ａの平面図を示す。熱電変換装置２０Ａは、発電体２３Ａとして、同符号のネルンスト係数を有する直方体状の複数の熱電変換素子１Ａを有する。各熱電変換素子１Ａは、図２に示す熱電変換素子１と同一の物質からなる。複数の熱電変換素子１Ａは、長手方向（ｘ方向）と垂直な方向（ｙ方向）に、磁化Ｍの方向が同一（ｙ方向）となるように基板２２Ａ上に並列に配置され、隣接する熱電変換素子１Ａを銅配線２６によって接続することで、複数の熱電変換素子１Ａが電気的に直列に接続されている。熱流は基板２２Ａ側から発電体２３Ａに向けて（ｚ方向に）流される。熱電変換装置２０Ａは、隣接する熱電変換素子１Ａが銅配線２６を介して接続された構成であるため、図７に示す実施例１の熱電変換装置２０よりも容易に作製することができる。
【実施例0042】
異常ネルンスト効果による熱電機構は、温度勾配と磁化方向と電圧の方向とが互いに直交しているため、薄いシート状の熱電変換素子を作製することが可能である。
【0043】
図９に、シート状の熱電変換素子３２を備えた実施例３に係る熱電変換装置３０の外観構成を示す。具体的には、熱電変換装置３０は、中空部材３１と、中空部材３１の外表面を覆うように巻き付いた、長尺のシート状（テープ状）の熱電変換素子３２と、を備える。熱電変換素子３２は、図２に示す熱電変換素子１と同一の物質からなる。熱電変換素子３２の磁化の方向は中空部材３１の長手方向（ｘ方向）に平行である。中空部材３１の長手方向（ｘ方向）と垂直な方向に熱流が生じ、中空部材３１の内部から外部の方向に温度勾配が生じると、異常ネルンスト効果によって、長尺の熱電変換素子３２の長手方向（磁化の方向及び熱流の方向に垂直な方向）に沿って電圧Ｖが発生する。
【0044】
なお、図９の熱電変換装置３０において、長尺のシート状の熱電変換素子３２の代わりに、線材の熱電変換素子を中空部材３１に巻き付ける構成を採用してもよい。
【0045】
ここで、図７～図９において、熱電変換素子の長手方向の長さをＬ、厚さ（高さ）をＨとすると、異常ネルンスト効果により発生する電圧はＬ／Ｈに比例する。すなわち、熱電変換素子が長く薄いほど、発生する電圧が大きくなる。よって、複数の熱電変換素子を電気的に直列に接続した発電体や、線材又は長尺のシート状の熱電変換素子を採用することによって、異常ネルンスト効果の向上を期待することができる。
【0046】
実施例１～実施例３で示した熱電変換装置は、様々な応用が可能である。特に、室温から数１００℃での温度領域で、Internet of Things（ＩｏＴ）センサの自立型電源又は熱流センサとしての応用が考えられている。
【0047】
例えば、本実施形態の熱電変換装置を熱流センサに適用することで、建築物の断熱性能の良否を判定することができる。また、自動車等の排気装置に熱電変換装置を設けることで、排気ガスの熱（廃熱）を利用して発電することができ、熱電変換装置を補助電源として有効利用することができる。また、ある空間の壁面にメッシュ状に熱流センサを配置することで、熱流や熱源の空間認識を行うことが可能となる。これは、例えば、高密度農作物栽培や家畜生育の高精度温度管理や、自動運転に向けた運転者検知システムとしての応用が想定される。さらに、室内空調管理や、医療における深部体温管理においても、熱流センサを用いることができる。また、本実施形態の熱電変換素子を粉末にしたり、ペーストにしたりすることで、幅広い分野への応用を期待することができる。
【0048】
本実施形態では、異常ネルンスト効果によって生じる電圧に着目したが、温度勾配によって生じたゼーベック効果による電圧と、ゼーベック効果が作り出した電圧に基づいて生じるホール効果と、異常ネルンスト効果によって生じる電圧との相乗効果により、出力電圧を高めることが可能である。
【0049】
このように、本実施形態の熱電変換素子によれば、クラーク数が大きく安価で無毒な材料であるＦｅとＡｌの合金によって、異常ネルンスト効果を発現させることができる。特に、ＦｅとＡｌの組成比を調整してオフ・ストイキオメトリックな組成を採用することによって、又は単結晶体よりも多結晶体を採用することによって、ネルンスト係数が２００Ｋ～４００Ｋの広範囲にわたって温度変化に鈍感な熱電変換素子を提供することができる。これにより、ネルンスト係数が室温付近で温度とともに大きく変化する材料を用いた熱流センサ等において必要とされていた、温度キャリブレーション回路や温度計を設ける必要がなくなり、熱電変換装置をより安価なものにすることができる。
【0050】
なお、図３～図６では、熱電変換素子がＦｅ－Ａｌ合金、又はＦｅ－Ａｌ合金のＦｅサイトの一部をＶで置換したＦｅ－Ａｌ―Ｖ合金からなるものとしたが、Ａｌ以外の遷移元素若しくは典型元素、又はＶ以外の遷移元素を採用してもよい。すなわち、ストイキオメトリックな組成がＦｅ３Ｘ（Ｘは典型元素若しくは遷移元素）で表される第１物質、ＦｅとＸの組成比が３：１からずれたオフ・ストイキオメトリックな組成の第２物質、第１物質のＦｅサイトの一部若しくは第２物質のＦｅサイトの一部をＸ以外の典型金属元素若しくは遷移元素で置換した第３物質、組成式がＦｅ３Ｍ１１－ｘＭ２ｘ（０＜ｘ＜１）で表され、Ｍ１及びＭ２が互いに異なる典型元素である第４物質、又は第１物質のＦｅサイトの一部をＸ以外の遷移元素で置換し、Ｘのサイトの一部をＸ以外の典型金属元素で置換した第５物質においても異常ネルンスト効果の発現を期待することができる。Ａｌ以外のＸの候補として、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＣｏが挙げられる。第４物質を構成するＭ１及びＭ２の組み合わせとして、例えば、Ｇａ及びＡｌ、Ｓｉ及びＡｌ、Ｇａ及びＢなどが挙げられる。
【0051】
例えば、Ｆｅ－Ｇｅ合金、Ｆｅ－Ｇａ合金及びＦｅ－Ｇａ－Ａｌ合金においても異常ネルンスト効果が発現する。図１０に、Ｆｅ３ＰｔとＦｅ３ＧｅとＦｅ３ＡｌとＦｅ３Ｇａ０．５Ａｌ０．５とＦｅ３ＧａとＣｏ２ＭｎＧａのＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数（Ｓｙｘ）の磁場依存性を示し、図１１に、Ｆｅ３ＰｔとＦｅ３ＧｅとＦｅ３ＡｌとＦｅ３ＧａとＣｏ２ＭｎＧａのネルンスト係数の温度依存性を示す。
【0052】
図１０及び図１１において、Ｆｅ３Ｇｅは、六方晶系のＦｅ３Ｇｅ単結晶からなる熱電変換素子１に、ａ軸に平行な磁場Ｂを印加し、ｃ軸に平行な熱流Ｑを流したときの観測結果を表し、Ｆｅ３Ａｌは、立方晶系のＦｅ３Ａｌ単結晶からなる熱電変換素子１に、[００１]に平行な磁場Ｂを印加し、[１１０]に平行な熱流Ｑを流したときの観測結果を表し、Ｆｅ３Ｇａは、立方晶系のＦｅ３Ｇａ単結晶からなる熱電変換素子１に、[１１０]に平行な磁場Ｂを印加し、[１－１１]に平行な熱流Ｑを流したときの観測結果を表す。また、図１０において、Ｆｅ３Ｇａ０．５Ａｌ０．５は、Ｆｅ３Ｇａ０．５Ａｌ０．５単結晶からなる熱電変換素子１に、[１１０]に平行な磁場Ｂを印加し、[１－１１]に平行な熱流Ｑを流したときの観測結果を表す。さらに、図１０及び図１１において、Ｆｅ３Ｐｔは、Ｆｅ３Ｐｔ単結晶からなる熱電変換素子１に、[１１０]に平行な磁場Ｂを印加し、[１－１０]に平行な熱流Ｑを流したときの観測結果を表し、Ｃｏ２ＭｎＧａは、Ｃｏ２ＭｎＧａ単結晶からなる熱電変換素子１に、[００１]に平行な磁場Ｂを印加し、[１１０]に平行な熱流Ｑを流したときの観測結果を表している。
【0053】
図１０及び図１１より、Ｆｅ３Ｇｅ単結晶は、Ｆｅ３Ａｌ単結晶よりも｜Ｓｙｘ｜は小さいものの、Ｆｅ３Ｐｔ単結晶よりも｜Ｓｙｘ｜が大きく、室温での｜Ｓｙｘ｜が２．０μＶ／Ｋを超えており、熱流センサ等の実用レベルに達していることがわかる。また、三元系のＦｅ３Ｇａ０．５Ａｌ０．５単結晶は、Ｆｅ３Ａｌ単結晶よりも｜Ｓｙｘ｜が大きく、室温で約５．０μＶ／Ｋとなっている。さらに、Ｆｅ３Ｇａ単結晶の室温での｜Ｓｙｘ｜は、５．０μＶ／Ｋを優に超えており、Ｃｏ２ＭｎＧａ単結晶で実現したこれまでの最高値（６μＶ／Ｋ）に迫る値を示している。なお、六方晶系のＦｅ３Ｇａ単結晶においても、異常ネルンスト効果が確認されている。
【0054】
また、図１１より、Ｆｅ３Ｇｅ、Ｆｅ３Ａｌ及びＦｅ３Ｇａの各単結晶のネルンスト係数は、Ｆｅ３Ｐｔ及びＣｏ２ＭｎＧａの各単結晶よりも、２００Ｋ～４００Ｋの温度範囲で、温度変化が緩やかであることがわかる。
【0055】
Ｆｅ－Ｓｎ合金においても異常ネルンスト効果が発現する。図１２Ａに、多結晶体をアーク炉で溶融合成した後、摂氏８０５度にて１週間アニールして合成して得られた六方晶系のＦｅ３Ｓｎ多結晶体のネルンスト係数の温度依存性を示す。また、図１２Ｂに、このＦｅ３Ｓｎの異常ネルンスト効果によって見積もった横熱電伝導度α［Ａ／Ｋｍ］の磁場Ｂ＝２Ｔでの温度依存性を示す。これらの実験データより、Ｆｅ３Ｓｎ多結晶体は、室温以上でネルンスト係数｜Ｓｙｘ｜が３μＶ／Ｋ以上に増大していることがわかる。
【0056】
次に、３つの多結晶体（Ｆｅ３Ｓｉ、Ｆｅ３Ａｌ及びＦｅ３Ｇａ）の間の混晶系の多結晶体を作製し、異常ネルンスト効果を測定した結果を説明する。
【0057】
図１３Ａ及び図１３Ｂに、Ｆｅ３ＳｉとＦｅ３Ａｌとの混晶系Ｆｅ３Ｓｉ１－ｘＡｌｘ（０≦ｘ≦１）の多結晶体のＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数を示す。ここで、図１３Ａに示すＦｅ３Ｓｉ０．６７Ａｌ０．４はセンダスト（Sendust）と呼ばれる軟磁性材料である。図１３Ａ及び図１３Ｂより、Ｆｅ３Ｓｉ０．３Ａｌ０．７を除き、Ａｌの含有量が多くなると、ネルンスト係数｜Ｓｙｘ｜が増加することがわかる。
【0058】
図１４Ａ及び図１４Ｂに、Ｆｅ３ＡｌとＦｅ３Ｇａとの混晶系Ｆｅ３Ａｌ１－ｘＧａｘ（０≦ｘ≦１）の多結晶体のＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数を示す。図１４Ｂでは、結晶成長速度２０ｍｍ／ｈで作製されたＦｅ３Ａｌ１－ｘＧａｘ単結晶体のネルンスト係数も示している。図１４Ａ及び図１４Ｂより、多結晶体よりも単結晶体の方がネルンスト係数｜Ｓｙｘ｜が大きく、単結晶体も多結晶体も、Ｆｅ３Ａｌ０．２５Ｇａ０．７５多結晶体を除き、Ｇａの含有量が多くなるとネルンスト係数｜Ｓｙｘ｜が増加することがわかる。
【0059】
図１５に、Ｆｅ３ＧａのＧａサイトの一部をＣｕで置換して得られたＦｅ３Ｃｕ１－ｘＧａｘ単結晶体及び多結晶体（０．６＜ｘ≦１）のＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数を示す。Ｆｅ３Ｃｕ１－ｘＧａｘ単結晶体も、結晶成長速度２０ｍｍ／ｈで作製されたものである。図１５より、Ｆｅ３Ｃｕ１－ｘＧａｘ単結晶体は、Ｃｕの含有量が増えてＧａの含有量が減ると、ネルンスト係数｜Ｓｙｘ｜が減少することがわかる。しかし、ｘ＝０．７でも３μＶ／Ｋを超えており、実用レベルに達していることがわかる。
【0060】
【0061】
図１６Ａに、Ｎｄ０．１Ｆｅ２．９Ｇａ及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを示し、図１６Ｂに、Ｎｄ０．１Ｆｅ２．９ＧａのＴ＝３００Ｋでの磁化の磁場依存性を示す。図１６Ａより、Ｎｄ０．１Ｆｅ２．９Ｇａは、Ｆｅ３Ｇａとほぼ同様の結晶構造を維持していることがわかる。また、図１６Ｂより、Ｎｄ０．１Ｆｅ２．９Ｇａは、５００ Ｏｅで飽和磁化４．０８μＢ／Ｆ．Ｕ．に達し、保磁力がほとんど見られない。
【0062】
図１６Ｃに、Ｆｅ３Ｇａ単結晶体及びＮｄ０．１Ｆｅ２．９Ｇａ多結晶体のＴ＝３００Ｋでのネルンスト係数の磁場依存性を示す。また、図１６Ｄに、Ｆｅ３Ｇａ単結晶体及びＮｄ０．１Ｆｅ２．９Ｇａ多結晶体のＴ＝３００Ｋでのホール抵抗率の磁場依存性を示す。図１６Ｃより、Ｎｄ０．１Ｆｅ２．９Ｇａ多結晶体のネルンスト係数｜Ｓｙｘ｜は、Ｆｅ３Ｇａ単結晶体よりも小さいものの、３μＶ／Ｋを超えており、実用レベルに達していることがわかる。また、図１６Ｄより、Ｆｅ３Ｇａ単結晶体及びＮｄ０．１Ｆｅ２．９Ｇａ多結晶体のホール抵抗率ρｙｘの磁場依存性は、ほぼ同様の振る舞いを示すことがわかる。
【0063】
図１７Ａに、Ｈｏ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａ及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを示し、図１７Ｂに、Ｈｏ０．０５Ｆｅ２．９５ＧａのＴ＝３００Ｋでの磁化の磁場依存性を示す。図１７Ａより、Ｈｏ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａは、Ｆｅ３Ｇａとほぼ同様の結晶構造を維持していることがわかる。また、図１７Ｂより、Ｈｏ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａは、２Ｔで飽和磁化４．８μＢ／Ｆ．Ｕ．に達し、保磁力がほとんど見られない。
【0064】
図１８Ａに、Ｙ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａ及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを示し、図１８Ｂに、Ｙ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａの磁化の磁場依存性を示す。図１８Ａより、Ｙ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａは、Ｆｅ３Ｇａとほぼ同様の結晶構造を維持していることがわかる。また、図１８Ｂより、Ｙ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａは、５００ Ｏｅで飽和磁化３．２８μＢ／Ｆ．Ｕ．に達し、約２０ Ｏｅの保磁力を有することがわかる。
【0065】
図１９Ａに、モノアーク炉を用いて作製されたＴｂ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａの磁化の磁場依存性を示し、図１９Ｂに、図１９Ａの低磁場付近を拡大したグラフを示す。図１９Ａ及び図１９Ｂより、Ｔｂ０．０５Ｆｅ２．９５Ｇａは、２Ｔで飽和磁化７．５μＢ／Ｆ．Ｕ．に達し、約４０ Ｏｅもの保磁力を有することがわかる。
【0066】
図２０Ａに、テトラアーク炉を用いて作製されたＴｂ０．０３Ｆｅ２．９７ＧａのＸ線回折パターンと、Ｆｅ３ＧａのＸ線回折パターンを示し、図２０Ｂに、Ｔｂ０．０３Ｆｅ２．９７ＧａのＴ＝３００Ｋでの磁化の磁場依存性を示す。図２０Ａより、Ｔｂ０．０３Ｆｅ２．９７Ｇａは、Ｆｅ３Ｇａとほぼ同様の結晶構造を維持していることがわかる。また、図２０Ｂより、Ｔｂ０．０３Ｆｅ２．９７Ｇａは、２Ｔで飽和磁化６．９μＢ／Ｆ．Ｕ．に達し、保磁力がほとんど見られない。
【0067】
なお、図１６Ａ～図１７Ｂ及び図１９Ａ～図２０Ｂでは、Ｆｅ３ＧａのＦｅサイトの一部をＮｄ、Ｈｏ、又はＴｂで置換して得られた物質（第３物質）の異常ネルンスト効果を示したが、他のランタノイド（例えば、Ｇｄなど）で置換して得られた他の第３物質においても同様に異常ネルンスト効果を期待することができる。
【0068】
【0069】
まず、Ｆｅ３ＧａにＢをドープした実験結果について説明する。図２１Ａに、Ｆｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２、Ｆｅ３Ｇａ０．９Ｂ０．１及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを示す。これにより、Ｆｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２及びＦｅ３Ｇａ０．９Ｂ０．１は、Ｆｅ３Ｇａとほぼ同様の結晶構造を維持していることがわかる。また、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）（図示略）より、Ｆｅ３Ｇａの境界付近に添加物であるＢが出現していることがわかる。
【0070】
図２１Ｂに、Ｆｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２からなる針状試料及び板状試料のそれぞれについて、Ｔ＝３００Ｋでの磁化の磁場依存性を示す。図２１Ｂに示す針状試料（円柱試料）は、長手方向に磁化されており、長手方向に平行に磁場が印加されたものである。図２１Ｂに示す板状試料は、面内方向に磁化されており、面直方向に磁場が印加されたものである。このように、板状試料では磁化方向と磁場の方向が垂直であるため、磁場の方向に磁化を立ち上げるためには、強い磁場を印加する必要がある。図２１Ｂより、強い磁場を印加すると、板状試料では、磁化が線形にわずかに変化するだけだが、磁場と平行方向に磁化を持つ針状試料では、磁化が大きく変化し、明らかなヒステリシスが現れていることがわかる。
【0071】
図２１Ｃに、針状試料のＦｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２及びＦｅ３Ｇａの磁化の磁場依存性を示す。図２１Ｃに示す針状試料は、長手方向に磁化されており、磁化方向に平行に磁場が印加されたものである。磁化方向と磁場の方向が平行であるため、Ｆｅ３ＧａもＦｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２も比較的弱い磁場（それぞれ、約４００ Ｏｅ、約８００ Ｏｅ）で磁化が飽和される。図２１Ｃより、Ｆｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２ではＦｅ３Ｇａよりも明らかなヒステリシスが現れており、Ｆｅ３Ｇａの保磁力が約１０ Ｏｅであるのに対し、Ｆｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２の保磁力は約３５ Ｏｅとなっている。
【0072】
図２１Ｄに、板状試料のＦｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２及びＦｅ３Ｇａの磁化の磁場依存性を示す。図２１Ｄに示す板状試料は、面内方向に磁化されており、面直方向に磁場が印加されたものである。磁化方向と磁場の方向が垂直であるため、面直方向に磁化を立ち上げるために強い磁場が必要となり、Ｆｅ３ＧａもＦｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２も、３ＫＯｅを超える磁場まで磁化が線形に増加しており、ヒステリシスは弱い。実際、Ｆｅ３Ｇａについては、ほとんど保磁力が見られない。一方、低磁場付近の拡大図（図２１Ｄの挿入図）より、Ｆｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２は約３５ Ｏｅの保磁力を有する。
【0073】
図２１Ｅに、板状試料のＦｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２のネルンスト係数の磁場依存性を示し、図２１Ｆに、板状試料のＦｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２のホール抵抗率の磁場依存性を示す。図２１Ｅ及び図２１Ｆに示す板状試料は、図２１Ｄと同様に、面内方向に磁化されており、面直方向に磁場が印加されたものである。図２１Ｆにおいて、磁場を－２Ｔから＋２Ｔまで増加させたときのデータプロットを丸で示し、磁場を＋２Ｔから－２Ｔまで減少させたときのデータプロットを四角で示している。図２１Ｅより、Ｆｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２のネルンスト係数｜Ｓｙｘ｜は４μＶ／Ｋに達しており、Ｆｅ３Ｇａ多結晶体のネルンスト係数（４．９μＶ／Ｋ：図１４Ａ及び図１４Ｂ参照）の約８０％の値を示していることがわかる。
【0074】
このように、Ｆｅ３ＧａのＧａサイトの一部をＢで置換することで、保磁力が増加し、且つネルンスト係数はＦｅ３Ｇａの約８０％の値を確保することができることから、Ｆｅ３Ｇａ０．８Ｂ０．２は、ゼロ磁場で実現可能なサーモパイルの作製に有利であると言える。
【0075】
次に、Ｆｅ３ＧａにＭｎをドープした実験結果について説明する。図２２Ａに、Ｆｅ２．９Ｍｎ０．１Ｇａ、Ｆｅ２．５Ｍｎ０．５Ｇａ、Ｆｅ２ＭｎＧａ及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを示し、図２２Ｂに、針状試料のＦｅ２．９Ｍｎ０．１Ｇａ及びＦｅ２．５Ｍｎ０．５ＧａのＴ＝３００Ｋでの磁化の磁場依存性を示す。図２２Ｂに示す針状試料は、長手方向に磁化されており、磁化方向に平行に磁場が印加されたものである。
【0076】
図２２Ａより、Ｆｅ２．９Ｍｎ０．１Ｇａ及びＦｅ２．５Ｍｎ０．５Ｇａは、Ｆｅ３Ｇａとほぼ同様の結晶構造を維持していることがわかる。また、図２２Ｂより、Ｆｅ２．９Ｍｎ０．１Ｇａは、大きな磁化を示しているものの、ヒステリシスがほとんど見られない。一方、Ｆｅ２．５Ｍｎ０．５Ｇａは、小さなヒステリシスを示しており、約１０ Ｏｅの保磁力（図２１Ｃに示す針状試料のＦｅ３Ｇａの保磁力と同じ）を有するが、Ｆｅ２．９Ｍｎ０．１Ｇａに比べると磁化が大幅に抑制されていることがわかる。
【0077】
次に、Ｆｅ３ＧａにＰｔをドープした実験結果について説明する。図２３Ａに、Ｆｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａ、Ｆｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａ０．９Ｇｅ０．１及びＦｅ３ＧａのＸ線回折パターンを示し、図２３Ｂに、針状試料のＦｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａ及びＦｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａ０．９Ｇｅ０．１のＴ＝３００Ｋでの磁化の磁場依存性を示す。図２３Ｂに示す針状試料は、長手方向に磁化されており、磁化方向に平行に磁場が印加されたものである。
【0078】
図２３Ａより、Ｆｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａ、及びＦｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａ０．９Ｇｅ０．１は、Ｆｅ３Ｇａとほぼ同様の結晶構造を維持していることがわかる。また、図２３Ｂより、Ｆｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａは、ヒステリシスがほとんど見られない。一方、Ｆｅ２．９Ｐｔ０．１Ｇａ０．９Ｇｅ０．１は、小さなヒステリシスを示しており、約８ Ｏｅの保磁力を有する。すなわち、Ｆｅ２．９Ｐｔ０．１ＧａのＧａサイトの一部をＧｅで置換したことにより、保磁力が増加していることがわかる。
【0079】
【0080】
次に、図２４～図３０を参照して、熱電変換素子１が薄膜である場合の実施形態について説明する。以下の実施形態では、熱電変換素子１が、組成式Ｆｅ３Ｘの第１物質又は第１物質からＦｅとＸとの組成比がずれたオフ・ストイキオメトリックな組成の第２物質からなるものとするが、これらに限定されない。
【0081】
まず、薄膜の作製方法について説明する。以下では、スパッタ法で薄膜を作製する例を示すが、薄膜の作製方法は限定されず、例えば、Molecular Beam Epitaxy（ＭＢＥ）法、Chemical Vapor Deposition（ＣＶＤ）、Pulsed Laser Deposition（ＰＬＤ）、めっき法等を採用してもよい。
【0082】
例えば、Ｆｅ３Ｇａ薄膜の作製では、まず、ＤＣマグネトロンスパッタ装置で、室温においてＦｅとＧａが３：１の組成からなるターゲットを放電させる過程を経て、ＦｅにＧａをドープした薄膜を、［００１］配向の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）基板上に作製した。室温成膜したＦｅ３Ｇａ試料は多結晶薄膜であるが、成膜後に真空を破らず５００℃で３０分アニールをすることで、［００１］配向のエピタキシャル薄膜を作製することができる。このように、Ｆｅ３Ｇａ薄膜は、［００１］配向のＭｇＯ基板上に作製された［００１］配向のエピタキシャル薄膜である。
【0083】
また、薄膜の最表面にＭｇＯからなる酸化抑止層が設けられる。なお、酸化防止層としては、ＭｇＯ以外にもＡｌ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の一般的な酸化を防ぐキャップ層を採用することができる。なお、薄膜と基板との間のバッファ層や、薄膜の最表面のキャップ層は、必ずしも必要ではない。
【0084】
Ｔ／Ｓ距離（ターゲットと基板との距離）として、上述の作製方法では、スパッタ装置で１５ｃｍ～２０ｃｍが望ましいが、他の作製方法を用いた場合も、Ｔ／Ｓ距離として５ｃｍ～４０ｃｍの範囲とすればよい。
【0085】
強磁性体は、反磁場の影響により、磁化の方向を温度差に対して垂直に揃えることが困難であることから、ゼロ磁場で電圧を得ることが難しい。しかしながら、上述のように薄膜化すると、薄膜の面直方向での反磁場の寄与が大きくなる一方で、面内方向では、反磁場の効力がほぼゼロとなる。これにより、面内方向で磁化が安定化する。
【0086】
次に、図２４を参照して、熱電変換素子１としての薄膜試料に対して面内方向に温度勾配をかけるときの異常ネルンスト効果の測定方法を説明する。このような異常ネルンスト効果を測定するため、例えば、図２４に示す直方体状の構造体を用いる。図２４の構造体では、厚さ５００μｍのＭｇＯ基板上に厚さ５０ｎｍの薄膜（Ｆｅ３Ｘ薄膜）試料が積層され、薄膜試料上に厚さ５ｎｍのＭｇＯキャップ層が積層されている。この構造体の長手方向の長さは９ｍｍ、幅の長さは２ｍｍである。薄膜試料には長手方向に熱電対が設けられており、熱電対の間隔は６ｍｍである。
【0087】
上述のように、薄膜試料は面内方向に磁化している。図２４に示すように、薄膜試料に対して面直方向に磁場を印加すると、磁化が面直方向に立ち上がる。薄膜試料に対して長手方向に熱流Ｑが流れると、温度差ΔＴ（＝Ｔ２－Ｔ１）が生じる。これにより、図２と同様、異常ネルンスト効果によって、熱流Ｑの方向及び磁化の方向（面直方向）の双方に直交する方向に起電力Ｖｙｘが発生する。
【0088】
図２４に示す薄膜試料がＦｅ３Ｇａであるときの異常ネルンスト効果の測定結果（Ｔ＝３００Ｋでのネルンスト係数の磁場依存性）を図２５に示す。図２５から、Ｆｅ３Ｇａのネルンスト係数｜Ｓｙｘ｜が４．０μＶ／Ｋを示していることがわかる。
【0089】
図２４及び図２５では、薄膜試料に対して面内方向に温度勾配をかけた例を示したが、図２６に示すように、薄膜試料に対して面直方向に温度勾配をかけたときにも、異常ネルンスト効果を得ることができる。すなわち、熱電変換素子１としての薄膜試料は面内方向（ｘ方向）に磁化しており、この薄膜試料に対して面直方向（ｚ方向）に熱流Ｑを流すと、熱流Ｑの方向及び磁化Ｍの方向の双方に直交する方向（ｙ方向）に起電力Ｖが発生する。
【0090】
このような異常ネルンスト効果を測定するため、例えば、図２７Ａに示す構造体を用いる。図２７Ａの構造体では、Ｃｕからなるヒートシンク上に、厚さ５００μｍのシリコーンパッドが設けられ、シリコーンパッド上に厚さ５００μｍのＭｇＯ基板が積層され、ＭｇＯ基板上に厚さ５０ｎｍの薄膜試料が積層され、薄膜試料上に厚さ５ｎｍのＭｇＯキャップ層が積層されている。ＭｇＯキャップ層の長手方向における両端には電圧端子が設けられており、この電圧端子は、薄膜試料の長手方向における両端部に接続されている。これにより、図２７Ｂに示すように、異常ネルンスト効果によって薄膜試料の長手方向に発生した起電力Ｖｙｘを測定することができる。
【0091】
ＭｇＯキャップ層上には、厚さ５００μｍのシリコーンパッドが積層され、このシリコーンパッド上に厚さ１ｍｍの銅プレートが積層され、この銅プレート上に抵抗ヒータ（セラミックヒータ）が設けられている。ＭｇＯキャップ層の上端とＭｇＯ基板の下端に熱電対が設けられ、この熱電対を用いて、セラミックヒータからの熱流により、ＭｇＯキャップ層の上端から薄膜試料を経てＭｇＯ基板の下端までに生じた面直方向［００－１］の温度勾配ΔＴａｌｌを測定することができる。図２７Ａ及び図２７Ｂにおいて、薄膜試料の磁化の方向と、印加する磁場の方向［１１０］は平行である。
【0092】
図２７Ａ及び図２７Ｂに示す薄膜試料がＦｅ３Ｇａであるときの３００Ｋでの異常ネルンスト効果の測定結果（起電力の磁場依存性）を図２８に示す。図２８より、薄膜試料Ｆｅ３Ｇａは、バルク試料と異なり、ゼロ磁場においても起電力１９．８μＶが得られており、飽和磁場での値とほぼ同じであることがわかる。また、薄膜試料Ｆｅ３Ｇａの保磁力は約４０ Ｏｅである。
【0093】
この測定において、熱電対により得られた面直方向の温度差はΔＴａｌｌ＝１．５Ｋである。ここで、薄膜試料自体の温度勾配∇Ｔｆｉｌｍを正確に見積もることは困難であるため、図２５に示した測定結果、すなわち、薄膜試料の面内方向に温度勾配をかけて面直方向に磁場を印加したときの測定結果を適用する。図２５に示したＦｅ３Ｇａのネルンスト係数（４．０μＶ／Ｋ）が面直方向の∇Ｔｆｉｌｍにも適用可能であるとしたときに、５０ｎｍの薄膜試料Ｆｅ３Ｇａの面直方向にかかる温度勾配は、０．９Ｋ／ｍｍと見積もることができる。
【0094】
上述の薄膜作製方法では、室温成膜後にアニールを行っているが、室温成膜後にアニールを行わずに得られる多結晶又はアモルファスの薄膜においても、以下に示すように、アニールした薄膜試料と同程度の異常ネルンスト効果を得ることができる。
【0095】
アニールを行わない方が薄膜作製が簡単になり、フレキシブルフィルムにも使用可能である。また、上述のエピタキシャル膜の作製には、［００１］配向のＭｇＯ基板が必要であったが、多結晶膜又はアモルファス膜の作製には、基板は問わない。
【0096】
基板の素材は限定されず、ＭｇＯ以外で、Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３、ＰＥＴ、ポリイミド等が採用可能である。
【0097】
図２９Ａに、室温成膜後にアニールを行わずにＭｇＯ基板上に作製された薄膜試料Ｆｅ３Ｇａに対して、図２６に示すように面直方向に温度勾配をかけたときのＴ＝３００Ｋでの異常ネルンスト効果の測定結果（起電力の磁場依存性）を示し、図２９Ｂに、図２９Ａの低磁場付近を拡大したグラフを示す。図２９Ａ及び図２９Ｂにおいても、図２７Ａ及び図２７Ｂと同様、薄膜試料Ｆｅ３Ｇａの厚さは５０ｎｍであり、熱電対により得られた面直方向の温度勾配はΔＴａｌｌ＝１．５Ｋ（３Ｋ／ｍｍ）である。
【0098】
また、図３０に、室温成膜後にアニールを行って得られたＦｅ３Ｇａのエピタキシャル膜と、室温成膜後にアニールを行わずに得られたＦｅ３Ｇａのアモルファス膜のそれぞれについて、面直方向に温度勾配をかけたときの異常ネルンスト効果の測定結果（起電力の磁場依存性）を示す。図３０におけるアモルファス膜の測定結果は、図２９Ａ及び図２９Ｂに示した測定結果に対応し、図３０におけるエピタキシャル膜の測定結果は、図２８に示したＦｅ３Ｇａの測定結果に対応する。
【0099】
図２９Ａ、図２９Ｂ及び図３０より、アモルファス膜の起電力は、高磁場下において、エピタキシャル膜の起電力とほぼ同等であり、ゼロ磁場では、エピタキシャル膜の起電力の半分程度となることがわかる。すなわち、室温成膜で作製されたＦｅ３Ｇａのアモルファス薄膜試料において、ゼロ磁場で２μＶ／Ｋ程度のネルンスト係数が得られる。
【0100】
【0101】
