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特開2024-179099ポリアミック酸の製造方法、及び剥離層形成用組成物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024179099
(43)【公開日】2024-12-26
(54)【発明の名称】ポリアミック酸の製造方法、及び剥離層形成用組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20241219BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023097645
(22)【出願日】2023-06-14
(71)【出願人】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100163038
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 武志
(74)【代理人】
【識別番号】100193725
【弁理士】
【氏名又は名称】小森 幸子
(72)【発明者】
【氏名】松山 元信
【テーマコード（参考）】
4J043
【Ｆターム（参考）】
4J043PA02
4J043PB23
4J043QB15
4J043QB26
4J043QB31
4J043RA35
4J043SA06
4J043SB01
4J043TA22
4J043TB01
4J043UA122
4J043UA131
4J043UA132
4J043UA262
4J043UA451
4J043UA561
4J043UB011
4J043UB121
4J043UB131
4J043UB151
4J043UB161
4J043UB221
4J043UB402
4J043XA04
4J043XA16
4J043XB09
4J043YA06
4J043ZA02
4J043ZB11
4J043ZB21
4J043ZB47
(57)【要約】
【課題】 優れた剥離性を有する剥離層の形成に有用なポリアミック酸を製造するポリアミック酸の製造方法などの提供。
【解決手段】 ポリアミック酸を製造するポリアミック酸製造工程を含む、ポリアミック酸の製造方法であって、
前記ポリアミック酸が、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分と、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかとを含む原料成分の反応生成物であり、
前記ポリアミック酸製造工程における前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン成分との反応が、前記ジカルボン酸無水物及び前記モノアミン成分の少なくともいずれかの存在下で行われる、ポリアミック酸の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】 ポリアミック酸を製造するポリアミック酸製造工程を含む、ポリアミック酸の製造方法であって、
前記ポリアミック酸が、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分と、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかとを含む原料成分の反応生成物であり、
前記ポリアミック酸製造工程における前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン成分との反応が、前記ジカルボン酸無水物及び前記モノアミン成分の少なくともいずれかの存在下で行われる、ポリアミック酸の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアミック酸を製造するポリアミック酸製造工程を含む、ポリアミック酸の製造方法であって、
前記ポリアミック酸が、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分と、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかとを含む原料成分の反応生成物であり、
前記ポリアミック酸製造工程における前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン成分との反応が、前記ジカルボン酸無水物及び前記モノアミン成分の少なくともいずれかの存在下で行われる、ポリアミック酸の製造方法。
前記ポリアミック酸が、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分と、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかとを含む原料成分の反応生成物であり、
前記ポリアミック酸製造工程における前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン成分との反応が、前記ジカルボン酸無水物及び前記モノアミン成分の少なくともいずれかの存在下で行われる、ポリアミック酸の製造方法。
【請求項2】
前記ジカルボン酸無水物が、芳香族ジカルボン酸無水物を含み、
前記モノアミン成分が、環構造を有するモノアミンを含む、
請求項１に記載のポリアミック酸の製造方法。
前記モノアミン成分が、環構造を有するモノアミンを含む、
請求項１に記載のポリアミック酸の製造方法。
【請求項3】
前記ジカルボン酸無水物が、下記式（Ｅ１－１）で表され、
前記モノアミン成分が、下記式（Ｅ２－１）又は式(Ｅ２－２)で表される、
請求項１に記載のポリアミック酸の製造方法。
（式（Ｅ１－１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、又は炭素原子数６～２０のアリール基を表す。）
（式（Ｅ２－１）及び式（Ｅ２－２）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す。Ｒ１～Ｒ５のうちの隣接する２つは、一緒になって環構造を形成していてもよい。
Ｒ６は、単結合、又は炭素原子数１～４のアルキレン基を表す。）
前記モノアミン成分が、下記式（Ｅ２－１）又は式(Ｅ２－２)で表される、
請求項１に記載のポリアミック酸の製造方法。
【化1】
【化2】
Ｒ６は、単結合、又は炭素原子数１～４のアルキレン基を表す。）
【請求項4】
前記テトラカルボン酸二無水物が、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む、請求項１に記載のポリアミック酸の製造方法。
【請求項5】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、下記式（１－１）又は式（１－２）で表される、請求項４に記載のポリアミック酸の製造方法。
（式（１－１）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよいベンゼン環から隣接する２つの水素原子の組を２組除いた４価の基、又は置換基を有していてもよいナフタレン環から隣接する２つの水素原子の組を２組除いた４価の基を表す。
式（１－２）中、Ｘ１は、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ）－（Ｒは、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）、又は下記式（１－２－１）で表される基を表す。
Ｒａは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数を表す。
１つの（Ｒａ）ｎにおいて、ｎが２以上のとき、２つ以上のＲａは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
（式（１－２－１）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ）－（Ｒは、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）を表す。
Ａｒ２は、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいビフェニルから２つの水素原子を除いた２価の基を表す。
＊は、結合手を表す。）
【化3】
式（１－２）中、Ｘ１は、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ）－（Ｒは、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）、又は下記式（１－２－１）で表される基を表す。
Ｒａは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数を表す。
１つの（Ｒａ）ｎにおいて、ｎが２以上のとき、２つ以上のＲａは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
【化4】
Ａｒ２は、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいビフェニルから２つの水素原子を除いた２価の基を表す。
＊は、結合手を表す。）
【請求項6】
前記ジアミン成分が、芳香族ジアミンを含む、請求項１に記載のポリアミック酸の製造方法。
【請求項7】
前記芳香族ジアミンが、下記式（２－１）又は式（２－２）で表される、請求項６に記載のポリアミック酸の製造方法。
（式（２－１）中、Ｘ１１は、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ）－（Ｒは、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）、又は下記式（２－１－１）で表される基を表す。
Ｒｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。
１つの（Ｒｂ）ｍにおいて、ｍが２以上のとき、２つ以上のＲｂは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
式（２－２）中、Ｘ１２は、－ＮＨ－基、－Ｏ－基、又は－Ｓ－基を表す。
Ｒｃは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。
ｐ１は、０～３の整数を表す。ｐ２は、０～４の整数を表す。
（Ｒｃ）ｐ１において、ｐ１が２以上のとき、２つ以上のＲｃは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
（Ｒｃ）ｐ２において、ｐ２が２以上のとき、２つ以上のＲｃは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
（式（２－１－１）中、Ｙ１１及びＹ１２は、それぞれ独立して、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ）－（Ｒは、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）を表す。
Ｚ１１は、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を表す。
＊は、結合手を表す。）
【化5】
Ｒｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。
１つの（Ｒｂ）ｍにおいて、ｍが２以上のとき、２つ以上のＲｂは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
式（２－２）中、Ｘ１２は、－ＮＨ－基、－Ｏ－基、又は－Ｓ－基を表す。
Ｒｃは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。
ｐ１は、０～３の整数を表す。ｐ２は、０～４の整数を表す。
（Ｒｃ）ｐ１において、ｐ１が２以上のとき、２つ以上のＲｃは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
（Ｒｃ）ｐ２において、ｐ２が２以上のとき、２つ以上のＲｃは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
【化6】
Ｚ１１は、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を表す。
＊は、結合手を表す。）
【請求項8】
前記原料成分が、前記モノアミン成分を含み、
前記ポリアミック酸製造工程が、前記ジアミン成分と前記モノアミン成分とを含む有機溶媒溶液中に、前記テトラカルボン酸二無水物を加え、反応させることを含む、請求項１に記載のポリアミック酸の製造方法。
前記ポリアミック酸製造工程が、前記ジアミン成分と前記モノアミン成分とを含む有機溶媒溶液中に、前記テトラカルボン酸二無水物を加え、反応させることを含む、請求項１に記載のポリアミック酸の製造方法。
【請求項9】
前記原料成分が、前記ジカルボン酸無水物を含み、
前記ポリアミック酸製造工程が、前記ジアミン成分を含む有機溶媒溶液中に、前記テトラカルボン酸二無水物及び前記ジカルボン酸無水物を加え、反応させることを含む、請求項１に記載のポリアミック酸の製造方法。
前記ポリアミック酸製造工程が、前記ジアミン成分を含む有機溶媒溶液中に、前記テトラカルボン酸二無水物及び前記ジカルボン酸無水物を加え、反応させることを含む、請求項１に記載のポリアミック酸の製造方法。
【請求項10】
ポリアミック酸と、有機溶媒とを含む剥離層形成用組成物を製造する、組成物の製造方法であって、
請求項１から９のいずれかに記載のポリアミック酸の製造方法によって前記ポリアミック酸を製造することを含む、組成物の製造方法。
請求項１から９のいずれかに記載のポリアミック酸の製造方法によって前記ポリアミック酸を製造することを含む、組成物の製造方法。
【請求項11】
剥離層の製造方法であって、
請求項１０に記載の組成物の製造方法によって製造された剥離層形成用組成物を用いて剥離層を形成する工程を含む、剥離層の製造方法。
請求項１０に記載の組成物の製造方法によって製造された剥離層形成用組成物を用いて剥離層を形成する工程を含む、剥離層の製造方法。
【請求項12】
樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法であって、
請求項１１に記載の剥離層の製造方法によって製造された剥離層を用いる、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法。
請求項１１に記載の剥離層の製造方法によって製造された剥離層を用いる、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【請求項13】
ポリアミック酸と、有機溶媒とを含む剥離層形成用組成物であって、
前記ポリアミック酸が、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分と、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかとを含む原料成分の反応生成物であり、
前記ポリアミック酸の構成成分についての１Ｈ－ＮＭＲ分析において、前記テトラカルボン酸二無水物及び前記ジアミン成分の合計に対する、前記ジカルボン酸無水物及び前記モノアミン成分の合計のモル割合が、３モル％以上である、剥離層形成用組成物。
前記ポリアミック酸が、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分と、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかとを含む原料成分の反応生成物であり、
前記ポリアミック酸の構成成分についての１Ｈ－ＮＭＲ分析において、前記テトラカルボン酸二無水物及び前記ジアミン成分の合計に対する、前記ジカルボン酸無水物及び前記モノアミン成分の合計のモル割合が、３モル％以上である、剥離層形成用組成物。
【請求項14】
前記モル割合が、５０モル％以下である、請求項１３に記載の剥離層形成用組成物。
【請求項15】
前記ジカルボン酸無水物が、芳香族ジカルボン酸無水物を含み、
前記モノアミン成分が、環構造を有するモノアミンを含む、
請求項１３に記載の剥離層形成用組成物。
前記モノアミン成分が、環構造を有するモノアミンを含む、
請求項１３に記載の剥離層形成用組成物。
【請求項16】
請求項１３から１５のいずれかに記載の剥離層形成用組成物により形成された剥離層。
【請求項17】
請求項１６に記載の剥離層を用いる、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアミック酸の製造方法、剥離層形成用組成物の製造方法、剥離層の製造方法、及び樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子デバイスには曲げるという機能付与や薄型化及び軽量化といった性能が求められている。このことから、従来の重く脆弱で曲げることができないガラス基板に代わって、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いることが求められる。
【0003】
特に、新世代ディスプレイでは、軽量なフレキシブルプラスチック基板（以下、樹脂基板と表記する）を用いたアクティブマトリクス型フルカラーＴＦＴ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）ディスプレイパネルの開発が求められている。この新世代ディスプレイに関する技術は、フレキシブルディスプレイや、フレキシブルスマートフォン、ミラーディスプレイ等の様々な分野への転用が期待されている。
【0004】
そこで、樹脂フィルムを基板とした電子デバイスの製造方法が各種検討され始めており、新世代ディスプレイでは、既存のＴＦＴ設備を転用可能なプロセスで製造検討が進められている。例えば、特許文献１、２及び３では、ガラス基板上にアモルファスシリコン薄膜層を形成し、その薄膜層上にプラスチック基板を形成した後に、ガラス面側からレーザーを照射して、アモルファスシリコンの結晶化に伴い発生する水素ガスによりプラスチック基板をガラス基板から剥離する方法が開示されている。
【0005】
また、特許文献４では、特許文献１～３に開示の技術を用いて被剥離層（特許文献４において「被転写層」と記載される）をプラスチックフィルムに貼りつけて液晶表示装置を完成させる方法が開示されている。
【0006】
しかし、特許文献１～４で開示された方法、特に特許文献４で開示された方法では、レーザー光を透過させるために透光性の高い基板を使用することが必須であること、基板を通過させ、更にアモルファスシリコンに含まれる水素を放出させるのに十分な、比較的大きなエネルギーのレーザー光の照射が必要とされること、レーザー光の照射によって被剥離層に損傷を与えてしまう場合があること、という問題がある。しかも、剥離層が大面積である場合には、レーザー処理に長時間を要するため、デバイス作製の生産性を上げることが難しい。
【0007】
そこで、その上に形成されたフレキシブル電子デバイスの樹脂基板を損傷せずに剥離可能であるとともに、ＴＦＴ工程等の比較的高温での加熱処理後でも、その剥離性が変化しない剥離層を与える、剥離層形成用組成物として、特定のポリアミック酸と有機溶媒とを含む剥離層形成用組成物が提案されている（例えば、特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開平１０－１２５９２９号公報
【特許文献2】特開平１０－１２５９３１号公報
【特許文献3】国際公開第２００５／０５０７５４号
【特許文献4】特開平１０－１２５９３０号公報
【特許文献5】国際公開第２０１７／２０４１７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
剥離層には、剥離する時には容易に剥がすことができる剥離性が求められる。
【0010】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた剥離性を有する剥離層の形成に有用なポリアミック酸を製造するポリアミック酸の製造方法、及び当該製造方法を用いた剥離層形成用組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、末端基が導入されたポリアミック酸を特定の方法で製造することで、優れた剥離性を有する剥離層が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］ ポリアミック酸を製造するポリアミック酸製造工程を含む、ポリアミック酸の製造方法であって、
前記ポリアミック酸が、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分と、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかとを含む原料成分の反応生成物であり、
前記ポリアミック酸製造工程における前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン成分との反応が、前記ジカルボン酸無水物及び前記モノアミン成分の少なくともいずれかの存在下で行われる、ポリアミック酸の製造方法。
［２］ 前記ジカルボン酸無水物が、芳香族ジカルボン酸無水物を含み、
前記モノアミン成分が、環構造を有するモノアミンを含む、
［１］に記載のポリアミック酸の製造方法。
［３］ 前記ジカルボン酸無水物が、下記式（Ｅ１－１）で表され、
前記モノアミン成分が、下記式（Ｅ２－１）又は式(Ｅ２－２)で表される、
［１］又は［２］に記載のポリアミック酸の製造方法。
（式（Ｅ１－１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、又は炭素原子数６～２０のアリール基を表す。）
（式（Ｅ２－１）及び式（Ｅ２－２）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す。Ｒ１～Ｒ５のうちの隣接する２つは、一緒になって環構造を形成していてもよい。
Ｒ６は、単結合、又は炭素原子数１～４のアルキレン基を表す。）
［４］ 前記テトラカルボン酸二無水物が、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む、［１］から［３］のいずれかに記載のポリアミック酸の製造方法。
［５］ 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、下記式（１－１）又は式（１－２）で表される、［４］に記載のポリアミック酸の製造方法。
（式（１－１）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよいベンゼン環から隣接する２つの水素原子の組を２組除いた４価の基、又は置換基を有していてもよいナフタレン環から隣接する２つの水素原子の組を２組除いた４価の基を表す。
式（１－２）中、Ｘ１は、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ）－（Ｒは、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）、又は下記式（１－２－１）で表される基を表す。
Ｒａは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数を表す。
１つの（Ｒａ）ｎにおいて、ｎが２以上のとき、２つ以上のＲａは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
（式（１－２－１）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ）－（Ｒは、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）を表す。
Ａｒ２は、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいビフェニルから２つの水素原子を除いた２価の基を表す。
＊は、結合手を表す。）
［６］ 前記ジアミン成分が、芳香族ジアミンを含む、［１］から［５］のいずれかに記載のポリアミック酸の製造方法。
［７］ 前記芳香族ジアミンが、下記式（２－１）又は式（２－２）で表される、［６］に記載のポリアミック酸の製造方法。
（式（２－１）中、Ｘ１１は、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ）－（Ｒは、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）、又は下記式（２－１－１）で表される基を表す。
Ｒｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。
１つの（Ｒｂ）ｍにおいて、ｍが２以上のとき、２つ以上のＲｂは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
式（２－２）中、Ｘ１２は、－ＮＨ－基、－Ｏ－基、又は－Ｓ－基を表す。
Ｒｃは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。
ｐ１は、０～３の整数を表す。ｐ２は、０～４の整数を表す。
（Ｒｃ）ｐ１において、ｐ１が２以上のとき、２つ以上のＲｃは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
（Ｒｃ）ｐ２において、ｐ２が２以上のとき、２つ以上のＲｃは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
（式（２－１－１）中、Ｙ１１及びＹ１２は、それぞれ独立して、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ）－（Ｒは、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）を表す。
Ｚ１１は、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を表す。
＊は、結合手を表す。）
［８］ 前記原料成分が、前記モノアミン成分を含み、
前記ポリアミック酸製造工程が、前記ジアミン成分と前記モノアミン成分とを含む有機溶媒溶液中に、前記テトラカルボン酸二無水物を加え、反応させることを含む、［１］から［７］のいずれかに記載のポリアミック酸の製造方法。
［９］ 前記原料成分が、前記ジカルボン酸無水物を含み、
前記ポリアミック酸製造工程が、前記ジアミン成分を含む有機溶媒溶液中に、前記テトラカルボン酸二無水物及び前記ジカルボン酸無水物を加え、反応させることを含む、［１］から［７］のいずれかに記載のポリアミック酸の製造方法。
［１０］ ポリアミック酸と、有機溶媒とを含む剥離層形成用組成物を製造する、組成物の製造方法であって、
［１］から［９］のいずれかに記載のポリアミック酸の製造方法によって前記ポリアミック酸を製造することを含む、組成物の製造方法。
［１１］ 剥離層の製造方法であって、
［１０］に記載の組成物の製造方法によって製造された剥離層形成用組成物を用いて剥離層を形成する工程を含む、剥離層の製造方法。
［１２］ 樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法であって、
［１１］に記載の剥離層の製造方法によって製造された剥離層を用いる、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法。
［１３］ ポリアミック酸と、有機溶媒とを含む剥離層形成用組成物であって、
前記ポリアミック酸が、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分と、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかとを含む原料成分の反応生成物であり、
前記ポリアミック酸の構成成分についての１Ｈ－ＮＭＲ分析において、前記テトラカルボン酸二無水物及び前記ジアミン成分の合計に対する、前記ジカルボン酸無水物及び前記モノアミン成分の合計のモル割合が、３モル％以上である、剥離層形成用組成物。
［１４］ 前記モル割合が、５０モル％以下である、［１３］に記載の剥離層形成用組成物。
［１５］ 前記ジカルボン酸無水物が、芳香族ジカルボン酸無水物を含み、
前記モノアミン成分が、環構造を有するモノアミンを含む、
［１３］又は［１４］に記載の剥離層形成用組成物。
［１６］ ［１３］から［１５］のいずれかに記載の剥離層形成用組成物によりけいせいされた剥離層。
［１７］ ［１６］に記載の剥離層を用いる、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法。
［１］ ポリアミック酸を製造するポリアミック酸製造工程を含む、ポリアミック酸の製造方法であって、
前記ポリアミック酸が、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分と、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかとを含む原料成分の反応生成物であり、
前記ポリアミック酸製造工程における前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン成分との反応が、前記ジカルボン酸無水物及び前記モノアミン成分の少なくともいずれかの存在下で行われる、ポリアミック酸の製造方法。
［２］ 前記ジカルボン酸無水物が、芳香族ジカルボン酸無水物を含み、
前記モノアミン成分が、環構造を有するモノアミンを含む、
［１］に記載のポリアミック酸の製造方法。
［３］ 前記ジカルボン酸無水物が、下記式（Ｅ１－１）で表され、
前記モノアミン成分が、下記式（Ｅ２－１）又は式(Ｅ２－２)で表される、
［１］又は［２］に記載のポリアミック酸の製造方法。
【化1】
【化2】
Ｒ６は、単結合、又は炭素原子数１～４のアルキレン基を表す。）
［４］ 前記テトラカルボン酸二無水物が、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む、［１］から［３］のいずれかに記載のポリアミック酸の製造方法。
［５］ 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、下記式（１－１）又は式（１－２）で表される、［４］に記載のポリアミック酸の製造方法。
【化3】
式（１－２）中、Ｘ１は、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ）－（Ｒは、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）、又は下記式（１－２－１）で表される基を表す。
Ｒａは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数を表す。
１つの（Ｒａ）ｎにおいて、ｎが２以上のとき、２つ以上のＲａは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
【化4】
Ａｒ２は、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいビフェニルから２つの水素原子を除いた２価の基を表す。
＊は、結合手を表す。）
［６］ 前記ジアミン成分が、芳香族ジアミンを含む、［１］から［５］のいずれかに記載のポリアミック酸の製造方法。
［７］ 前記芳香族ジアミンが、下記式（２－１）又は式（２－２）で表される、［６］に記載のポリアミック酸の製造方法。
【化5】
Ｒｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。
１つの（Ｒｂ）ｍにおいて、ｍが２以上のとき、２つ以上のＲｂは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
式（２－２）中、Ｘ１２は、－ＮＨ－基、－Ｏ－基、又は－Ｓ－基を表す。
Ｒｃは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。
ｐ１は、０～３の整数を表す。ｐ２は、０～４の整数を表す。
（Ｒｃ）ｐ１において、ｐ１が２以上のとき、２つ以上のＲｃは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
（Ｒｃ）ｐ２において、ｐ２が２以上のとき、２つ以上のＲｃは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
【化6】
Ｚ１１は、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を表す。
＊は、結合手を表す。）
［８］ 前記原料成分が、前記モノアミン成分を含み、
前記ポリアミック酸製造工程が、前記ジアミン成分と前記モノアミン成分とを含む有機溶媒溶液中に、前記テトラカルボン酸二無水物を加え、反応させることを含む、［１］から［７］のいずれかに記載のポリアミック酸の製造方法。
［９］ 前記原料成分が、前記ジカルボン酸無水物を含み、
前記ポリアミック酸製造工程が、前記ジアミン成分を含む有機溶媒溶液中に、前記テトラカルボン酸二無水物及び前記ジカルボン酸無水物を加え、反応させることを含む、［１］から［７］のいずれかに記載のポリアミック酸の製造方法。
［１０］ ポリアミック酸と、有機溶媒とを含む剥離層形成用組成物を製造する、組成物の製造方法であって、
［１］から［９］のいずれかに記載のポリアミック酸の製造方法によって前記ポリアミック酸を製造することを含む、組成物の製造方法。
［１１］ 剥離層の製造方法であって、
［１０］に記載の組成物の製造方法によって製造された剥離層形成用組成物を用いて剥離層を形成する工程を含む、剥離層の製造方法。
［１２］ 樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法であって、
［１１］に記載の剥離層の製造方法によって製造された剥離層を用いる、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法。
［１３］ ポリアミック酸と、有機溶媒とを含む剥離層形成用組成物であって、
前記ポリアミック酸が、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分と、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかとを含む原料成分の反応生成物であり、
前記ポリアミック酸の構成成分についての１Ｈ－ＮＭＲ分析において、前記テトラカルボン酸二無水物及び前記ジアミン成分の合計に対する、前記ジカルボン酸無水物及び前記モノアミン成分の合計のモル割合が、３モル％以上である、剥離層形成用組成物。
［１４］ 前記モル割合が、５０モル％以下である、［１３］に記載の剥離層形成用組成物。
［１５］ 前記ジカルボン酸無水物が、芳香族ジカルボン酸無水物を含み、
前記モノアミン成分が、環構造を有するモノアミンを含む、
［１３］又は［１４］に記載の剥離層形成用組成物。
［１６］ ［１３］から［１５］のいずれかに記載の剥離層形成用組成物によりけいせいされた剥離層。
［１７］ ［１６］に記載の剥離層を用いる、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、優れた剥離性を有する剥離層の形成に有用なポリアミック酸を製造するポリアミック酸の製造方法、及び当該製造方法を用いた剥離層形成用組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
（ポリアミック酸の製造方法）
本発明のポリアミック酸の製造方法は、ポリアミック酸を製造するポリアミック酸製造工程を含む。
ポリアミック酸は、原料成分の反応生成物である。
原料成分は、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分と、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかとを含む。
ポリアミック酸製造工程におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応は、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかの存在下で行われる。
本発明のポリアミック酸の製造方法は、ポリアミック酸を製造するポリアミック酸製造工程を含む。
ポリアミック酸は、原料成分の反応生成物である。
原料成分は、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分と、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかとを含む。
ポリアミック酸製造工程におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応は、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかの存在下で行われる。
【0015】
ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかに由来する基が末端基として導入されたポリアミック酸を製造する際に、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応を、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかの存在下で行うことで、得られたポリアミック酸と有機溶媒とを含む剥離層形成用組成物から形成される剥離層は、優れた剥離性を有する。
その理由について、本発明者は以下の様に考えている。
ポリアミック酸の末端に末端基を導入しようとする場合、末端基を与える原料成分の仕込み量として同じ量を用いても、ポリアミック酸の製造方法によって、末端基の導入量は異なる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを反応させた後に、更にジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかを反応させてポリアミック酸を製造する場合と比べて、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応を、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかの存在下で行う方が、ポリアミック酸の末端により多くの末端基（ジカルボン酸無水物に由来する基及びモノアミン成分に由来する基）が導入される。その結果、剥離性が向上する。即ち、より小さい剥離力で剥離することができる。
その理由について、本発明者は以下の様に考えている。
ポリアミック酸の末端に末端基を導入しようとする場合、末端基を与える原料成分の仕込み量として同じ量を用いても、ポリアミック酸の製造方法によって、末端基の導入量は異なる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを反応させた後に、更にジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかを反応させてポリアミック酸を製造する場合と比べて、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応を、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかの存在下で行う方が、ポリアミック酸の末端により多くの末端基（ジカルボン酸無水物に由来する基及びモノアミン成分に由来する基）が導入される。その結果、剥離性が向上する。即ち、より小さい剥離力で剥離することができる。
【0016】
＜＜テトラカルボン酸二無水物＞＞
テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、優れた耐熱性を有する剥離層が得られる点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。
ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、同一の又は異なる芳香族環に、合計で２つの酸無水物基が結合する化合物である。
芳香族環は、芳香族炭化水素環であってもよいし、芳香族複素環であってもよい。
テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、優れた耐熱性を有する剥離層が得られる点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。
ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、同一の又は異なる芳香族環に、合計で２つの酸無水物基が結合する化合物である。
芳香族環は、芳香族炭化水素環であってもよいし、芳香族複素環であってもよい。
【0017】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、より優れた耐熱性を有する剥離層が得られる点から、下記式（１－１）又は式（１－２）で表されることが好ましい。
（式（１－１）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよいベンゼン環から隣接する２つの水素原子の組を２組除いた４価の基、又は置換基を有していてもよいナフタレン環から隣接する２つの水素原子の組を２組除いた４価の基を表す。
式（１－２）中、Ｘ１は、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ）－（Ｒは、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）、又は下記式（１－２－１）で表される基を表す。
Ｒａは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数を表す。
１つの（Ｒａ）ｎにおいて、ｎが２以上のとき、２つ以上のＲａは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
（式（１－２－１）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ）－（Ｒは、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）を表す。
Ａｒ２は、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいビフェニルから２つの水素原子を除いた２価の基を表す。
＊は、結合手を表す。）
【化7】
式（１－２）中、Ｘ１は、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ）－（Ｒは、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）、又は下記式（１－２－１）で表される基を表す。
Ｒａは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数を表す。
１つの（Ｒａ）ｎにおいて、ｎが２以上のとき、２つ以上のＲａは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
【化8】
Ａｒ２は、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいビフェニルから２つの水素原子を除いた２価の基を表す。
＊は、結合手を表す。）
【0018】
本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0019】
本明細書において、炭素原子数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
【0020】
式（１－１）中のＡｒ１におけるベンゼン環及びナフタレン環が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基などが挙げられる。
【0021】
式（１－１）中のＡｒ１としては、例えば、以下の４価の基が挙げられる。
（式中、＊は、結合手を表す）。
【化9】
【0022】
式（１－２）中のｎは、０～３の整数であり、０～２の整数が好ましく、０がより好ましい。
【0023】
式（１－２－１）中のＡｒ２におけるフェニレン基及びビフェニルから２つの水素原子を除いた２価の基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基などが挙げられる。
【0024】
式（１－２）中のＸ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
（式中、＊は、結合手を表す）。
【化10】
【0025】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，６，７－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，７，８－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－１，２，６，７－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－１，２，７，８－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，６，７－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，７，８－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－２，３，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－３，４，５，６－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0026】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の一例の構造式を以下に示す。
【化11】
【化12】
【0027】
テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい。そのようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、２，３，５－トリカルボキシ－２－シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシ－２－ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸二無水物や、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物の様な脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の化合物を挙げることができる。
【0028】
テトラカルボン酸二無水物における芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル割合としては、特に限定されないが、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
テトラカルボン酸二無水物における芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル割合は、１００モル％以下であってもよいし、１００モル％未満であってもよい。
テトラカルボン酸二無水物における芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル割合は、１００モル％以下であってもよいし、１００モル％未満であってもよい。
【0029】
＜＜ジアミン成分＞＞
ジアミン成分としては、特に限定されないが、優れた耐熱性を有する剥離層が得られる点から、芳香族ジアミンを含むことが好ましい。
ここで、芳香族ジアミンとは、同一の又は異なる芳香族環に、合計で２つのアミノ基（－ＮＨ２）が結合する化合物である。
芳香族環は、芳香族炭化水素環であってもよいし、芳香族複素環であってもよい。
ジアミン成分としては、特に限定されないが、優れた耐熱性を有する剥離層が得られる点から、芳香族ジアミンを含むことが好ましい。
ここで、芳香族ジアミンとは、同一の又は異なる芳香族環に、合計で２つのアミノ基（－ＮＨ２）が結合する化合物である。
芳香族環は、芳香族炭化水素環であってもよいし、芳香族複素環であってもよい。
【0030】
芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、より優れた耐熱性を有する剥離層が得られる点から、下記式（２－１）又は式（２－２）で表されることが好ましい。
（式（２－１）中、Ｘ１１は、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ）－（Ｒは、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）、又は下記式（２－１－１）で表される基を表す。
Ｒｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。
１つの（Ｒｂ）ｍにおいて、ｍが２以上のとき、２つ以上のＲｂは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
式（２－２）中、Ｘ１２は、－ＮＨ－基、－Ｏ－基、又は－Ｓ－基を表す。
Ｒｃは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。
ｐ１は、０～３の整数を表す。ｐ２は、０～４の整数を表す。
（Ｒｃ）ｐ１において、ｐ１が２以上のとき、２つ以上のＲｃは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
（Ｒｃ）ｐ２において、ｐ２が２以上のとき、２つ以上のＲｃは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
（式（２－１－１）中、Ｙ１１及びＹ１２は、それぞれ独立して、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ）－（Ｒは、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）を表す。
Ｚ１１は、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を表す。
＊は、結合手を表す。）
【化13】
Ｒｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。
１つの（Ｒｂ）ｍにおいて、ｍが２以上のとき、２つ以上のＲｂは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
式（２－２）中、Ｘ１２は、－ＮＨ－基、－Ｏ－基、又は－Ｓ－基を表す。
Ｒｃは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。
ｐ１は、０～３の整数を表す。ｐ２は、０～４の整数を表す。
（Ｒｃ）ｐ１において、ｐ１が２以上のとき、２つ以上のＲｃは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
（Ｒｃ）ｐ２において、ｐ２が２以上のとき、２つ以上のＲｃは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
【化14】
Ｚ１１は、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を表す。
＊は、結合手を表す。）
【0031】
式（２－１－１）中のＺ１１の炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～２０のアルキレン基が挙げられる。
炭素原子数１～２０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコサニレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明では、炭素原子数２～６のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２～６の直鎖状のアルキレン基がより好ましい。
炭素原子数１～２０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコサニレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明では、炭素原子数２～６のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２～６の直鎖状のアルキレン基がより好ましい。
【0032】
式（２－１－１）中のＺ１１の炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基は、例えば、フルオレン骨格を有する２価の炭化水素基であってもよい。
【0033】
式（２－１）において、１つのベンゼン環に結合するアミノ基（－ＮＨ２）とＸ１１とは、本発明の効果を好適に得る観点から、パラ位であることが好ましい。
【0034】
式（２－１）中のｍは、０～４の整数であり、０～２の整数が好ましく、０がより好ましい。
式（２－２）中のｐ１は、０～３の整数であり、０～２の整数が好ましく、０がより好ましい。
式（２－２）中のｐ２は、０～４の整数であり、０～２の整数が好ましく、０がより好ましい。
式（２－２）中のｐ１は、０～３の整数であり、０～２の整数が好ましく、０がより好ましい。
式（２－２）中のｐ２は、０～４の整数であり、０～２の整数が好ましく、０がより好ましい。
【0035】
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２－メチル－１，４－フェニレンジアミン、５－メチル－１，３－フェニレンジアミン、４－メチル－１，３－フェニレンジアミン、２－（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレンジアミン、２－（トリフルオロメチル）－１，３－フェニレンジアミン及び４－（トリフルオロメチル）－１，３－フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジアミノフェニルエーテル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、５－アミノ－２－（３－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンゾイミダゾール、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【0036】
芳香族ジアミンの一例の構造式を以下に示す。
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【0037】
ジアミン成分における芳香族ジアミンのモル割合としては、特に限定されないが、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
ジアミン成分における芳香族ジアミンのモル割合は、１００モル％以下であってもよいし、１００モル％未満であってもよい。
ジアミン成分における芳香族ジアミンのモル割合は、１００モル％以下であってもよいし、１００モル％未満であってもよい。
【0038】
＜＜ジカルボン酸無水物＞＞
ジカルボン酸無水物としては、特に限定されないが、優れた耐熱性を有する剥離層が得られる点から、芳香族ジカルボン酸無水物を含むことが好ましい。
ここで、芳香族ジカルボン酸無水物とは、同一の又は異なる芳香族環に、１つの酸無水物基が結合する化合物である。
芳香族環は、芳香族炭化水素環であってもよいし、芳香族複素環であってもよい。
ジカルボン酸無水物としては、特に限定されないが、優れた耐熱性を有する剥離層が得られる点から、芳香族ジカルボン酸無水物を含むことが好ましい。
ここで、芳香族ジカルボン酸無水物とは、同一の又は異なる芳香族環に、１つの酸無水物基が結合する化合物である。
芳香族環は、芳香族炭化水素環であってもよいし、芳香族複素環であってもよい。
【0039】
芳香族ジカルボン酸無水物としては、より優れた耐熱性を有する剥離層が得られる点から、下記式（Ｅ１－１）で表されることが好ましい。
（式（Ｅ１－１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、又は炭素原子数６～２０のアリール基を表す。）
【化19】
【0040】
芳香族ジカルボン酸無水物の具体例としては、フタル酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、及び１，８－ナフタレンジカルボン酸無水物等を挙げることができる。本発明では、これらの中でも、安全性や取り扱い性、反応性等を考慮すると、本発明では特にフタル酸無水物が好適である。
【0041】
ジカルボン酸無水物における芳香族ジカルボン酸無水物のモル割合としては、特に限定されないが、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
ジカルボン酸無水物における芳香族ジカルボン酸無水物のモル割合は、１００モル％以下であってもよいし、１００モル％未満であってもよい。
ジカルボン酸無水物における芳香族ジカルボン酸無水物のモル割合は、１００モル％以下であってもよいし、１００モル％未満であってもよい。
【0042】
＜＜モノアミン成分＞＞
モノアミン成分としては、特に限定されないが、優れた耐熱性を有する剥離層が得られる点から、環構造を有するモノアミンを含むことが好ましい。
環構造としては、非芳香族環であってもよいし、芳香族環であってもよい。
環構造の員数としては、特に制限されず、例えば、５員環～７員環が挙げられる。
環構造は、単環であってもよいし、多環であってもよい。
非芳香族環としては、例えば、脂肪族炭化水素環が挙げられる。
芳香族環は、芳香族炭化水素環であってもよいし、芳香族複素環であってもよい。
モノアミン成分としては、特に限定されないが、優れた耐熱性を有する剥離層が得られる点から、環構造を有するモノアミンを含むことが好ましい。
環構造としては、非芳香族環であってもよいし、芳香族環であってもよい。
環構造の員数としては、特に制限されず、例えば、５員環～７員環が挙げられる。
環構造は、単環であってもよいし、多環であってもよい。
非芳香族環としては、例えば、脂肪族炭化水素環が挙げられる。
芳香族環は、芳香族炭化水素環であってもよいし、芳香族複素環であってもよい。
【0043】
モノアミン成分としては、より優れた耐熱性を有する剥離層が得られる点から、下記式（Ｅ２－１）又は式（Ｅ２－２）で表されることが好ましい。
（式（Ｅ２－１）及び式（Ｅ２－２）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す。Ｒ１～Ｒ５のうちの隣接する２つは、一緒になって環構造を形成していてもよい。
Ｒ６は、単結合、又は炭素原子数１～４のアルキレン基を表す。）
【化20】
Ｒ６は、単結合、又は炭素原子数１～４のアルキレン基を表す。）
【0044】
モノアミン成分としては、例えば、アニリン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、１－アミノアントラセン、２－アミノアントラセン、９－アミノアントラセン、９－アミノフェナントラセン、２－アミノビフェニル、３－アミノビフェニル、４－アミノビフェニル等が挙げられる。
【0045】
式（Ｅ２－１）で表されるモノアミンの一例の構造式を以下に示す。
【化21】
【0046】
式（Ｅ２－２）で表されるモノアミンの一例の構造式を以下に示す。
【化22】
【0047】
モノアミン成分における環構造を有するモノアミンのモル割合としては、特に限定されないが、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
モノアミン成分における環構造を有するモノアミンのモル割合は、１００モル％以下であってもよいし、１００モル％未満であってもよい。
モノアミン成分における環構造を有するモノアミンのモル割合は、１００モル％以下であってもよいし、１００モル％未満であってもよい。
【0048】
ポリアミック酸製造工程は、好ましくは、ジアミン成分を含む有機溶媒溶液中に、テトラカルボン酸二無水物を加え、反応させることを含む。テトラカルボン酸二無水物は粉末状かつ有機溶媒に溶けにくいことが多く、ジアミン成分を含む有機溶媒溶液にテトラカルボン酸二無水物を加える方が、反応が均一に進行しやすい。
また、ポリアミック酸製造工程は、好ましくは、ジアミン成分とモノアミン成分と含む有機溶媒溶液中に、テトラカルボン酸二無水物を加え、反応させることを含む。
また、ポリアミック酸製造工程は、好ましくは、ジアミン成分を含む有機溶媒溶液中に、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸無水物を加え、反応させることを含む。なお、この場合、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸無水物は、同時に有機溶媒溶液に加えてもよいし、テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒溶液に加えた後に、ジカルボン酸無水物を有機溶媒溶液に加えてもよいし、ジカルボン酸無水物を有機溶媒溶液に加えた後に、テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒溶液に加えてもよい。
また、ポリアミック酸製造工程は、好ましくは、ジアミン成分とモノアミン成分と含む有機溶媒溶液中に、テトラカルボン酸二無水物を加え、反応させることを含む。
また、ポリアミック酸製造工程は、好ましくは、ジアミン成分を含む有機溶媒溶液中に、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸無水物を加え、反応させることを含む。なお、この場合、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸無水物は、同時に有機溶媒溶液に加えてもよいし、テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒溶液に加えた後に、ジカルボン酸無水物を有機溶媒溶液に加えてもよいし、ジカルボン酸無水物を有機溶媒溶液に加えた後に、テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒溶液に加えてもよい。
【0049】
ポリアミック酸製造工程としては、例えば、以下の（１）～（２）の態様が挙げられる。
（１）：反応容器に、ジアミン成分と、モノアミン成分と、有機溶媒とを入れた後に、更に、反応容器にテトラカルボン酸二無水物を入れ、反応を行うことで、ポリアミック酸を得る工程
（２）：反応容器に、ジアミン成分と、有機溶媒とを入れた後に、更に、テトラカルボン酸二無水物と、ジカルボン酸無水物とを反応容器に入れ、反応を行うことで、ポリアミック酸を得る工程
（１）：反応容器に、ジアミン成分と、モノアミン成分と、有機溶媒とを入れた後に、更に、反応容器にテトラカルボン酸二無水物を入れ、反応を行うことで、ポリアミック酸を得る工程
（２）：反応容器に、ジアミン成分と、有機溶媒とを入れた後に、更に、テトラカルボン酸二無水物と、ジカルボン酸無水物とを反応容器に入れ、反応を行うことで、ポリアミック酸を得る工程
【0050】
テトラカルボン酸二無水物（Ｍ１）と、ジアミン成分（Ｍ２）との仕込み比（モル比）は、所望するポリアミック酸の分子量やモノマー単位の割合等を勘案して適宜設定することができるが、モル比（Ｍ１：Ｍ２）で、１００：１５０～１５０：１００が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分、ジカルボン酸無水物、及びモノアミン成分の仕込みモル量は、所望するポリアミック酸の分子量やモノマー単位の割合等を勘案して適宜設定することができるが、以下の式を満たすことが好ましい。
０．８≦〔Ｍ１＋（０．５×Ｍ３）〕／〔Ｍ２＋０．５×Ｍ４〕≦１．２
Ｍ１：テトラカルボン酸二無水物の仕込みモル量
Ｍ２：ジアミン成分の仕込みモル量
Ｍ３：ジカルボン酸無水物の仕込みモル量
Ｍ４：モノアミン成分の仕込みモル量
なお、式中、ジカルボン酸無水物及びジアミン成分のいずれかの仕込みモル量は０モルであってもよい。
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分、ジカルボン酸無水物、及びモノアミン成分の仕込みモル量は、所望するポリアミック酸の分子量やモノマー単位の割合等を勘案して適宜設定することができるが、以下の式を満たすことが好ましい。
０．８≦〔Ｍ１＋（０．５×Ｍ３）〕／〔Ｍ２＋０．５×Ｍ４〕≦１．２
Ｍ１：テトラカルボン酸二無水物の仕込みモル量
Ｍ２：ジアミン成分の仕込みモル量
Ｍ３：ジカルボン酸無水物の仕込みモル量
Ｍ４：モノアミン成分の仕込みモル量
なお、式中、ジカルボン酸無水物及びジアミン成分のいずれかの仕込みモル量は０モルであってもよい。
【0051】
上述した反応に用いる有機溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されないが、その具体例としては、ｍ－クレゾール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｓｅｃ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。なお、有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0052】
特に、反応に用いる有機溶媒は、原料（ジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物、モノアミン成分）、及び生成物（ポリアミック酸）をよく溶解することから、下記式（Ｓ１）で表されるアミド類、下記式（Ｓ２）で表されるアミド類、及び下記式（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
（式（Ｓ１）～式（Ｓ３）中、Ｒ５１、及びＲ５３は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ５４は、水素原子、又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ５２は、炭素原子数１～５のアルキレン基を表す。）
【化23】
【0053】
炭素原子数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素原子数１～３のアルキル基が好ましく、炭素原子数１又は２のアルキル基がより好ましい。
【0054】
炭素原子数１～５のアルキレン基としては、メチレン基、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基が好ましく、メチレン基、１，２－エチレン基がより好ましい。
【0055】
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０～１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸のイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持するためには、好ましくは０～７０℃程度であり、より好ましくは０～６０℃程度であり、より一層好ましくは０～５０℃程度である。
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１～１００時間程度である。
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１～１００時間程度である。
【0056】
以上説明した方法によって、ポリアミック酸を含む反応溶液を得ることができる。
【0057】
（ポリアミック酸）
本発明のポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分と、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかとを含む原料成分の反応生成物である。言い換えれば、本発明のポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分と、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかとを構成成分として含む。
ポリアミック酸の構成成分についての１Ｈ－ＮＭＲ分析において、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン成分の合計に対する、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の合計のモル割合（以下、「モル割合」と称することがある）は、３モル％以上である。
モル割合が大きいほど、当該ポリアミック酸を用いて得られる剥離層の剥離性が向上する。即ち、より小さい剥離力で剥離することができる。
本発明のポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分と、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかとを含む原料成分の反応生成物である。言い換えれば、本発明のポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分と、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかとを構成成分として含む。
ポリアミック酸の構成成分についての１Ｈ－ＮＭＲ分析において、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン成分の合計に対する、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の合計のモル割合（以下、「モル割合」と称することがある）は、３モル％以上である。
モル割合が大きいほど、当該ポリアミック酸を用いて得られる剥離層の剥離性が向上する。即ち、より小さい剥離力で剥離することができる。
【0058】
モル割合は、３モル％以上であり、５モル％以上がより好ましい。
モル割合の上限値は特に限定されず、モル割合は、例えば、５０モル％以下であってもよく、３０モル％以下であってもよく、１５モル％以下であってもよい。
なお、ポリアミック酸の構成成分にジカルボン酸無水物が含まれる場合、ポリアミック酸の構成成分にモノアミン成分は含まれていなくてもよいし、含まれていてもよい。また、ポリアミック酸の構成成分にモノアミン成分が含まれる場合、ポリアミック酸の構成成分にジカルボン酸無水物は含まれていなくてもよいし、含まれていてもよい。そのため、「ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の合計」において、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の一方は０であってもよい。
モル割合の上限値は特に限定されず、モル割合は、例えば、５０モル％以下であってもよく、３０モル％以下であってもよく、１５モル％以下であってもよい。
なお、ポリアミック酸の構成成分にジカルボン酸無水物が含まれる場合、ポリアミック酸の構成成分にモノアミン成分は含まれていなくてもよいし、含まれていてもよい。また、ポリアミック酸の構成成分にモノアミン成分が含まれる場合、ポリアミック酸の構成成分にジカルボン酸無水物は含まれていなくてもよいし、含まれていてもよい。そのため、「ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の合計」において、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の一方は０であってもよい。
【0059】
モル割合は、ポリアミック酸を１Ｈ－ＮＭＲ分析、１３Ｃ－ＮＭＲ分析、又はＩＲ（赤外分光）分析することにより求めることができる。
モル割合は、例えば、ポリアミック酸の１Ｈ－ＮＭＲ分析により求めることができる。１Ｈ－ＮＭＲ分析では、例えば、ポリアミック酸中の、テトラカルボン酸二無水物に由来する基、ジアミン成分に由来する基、ジカルボン酸無水物に由来する基、及びモノアミン成分に由来する基において他の成分と区別可能な水素原子（プロトン：１Ｈ）を特定し、１Ｈ－ＮＭＲ分析におけるそれらの水素原子（プロトン：１Ｈ）の化学シフトの積分強度から、モル割合を求めることができる。その一例は、後述の実施例で詳述する。
モル割合は、例えば、ポリアミック酸の１Ｈ－ＮＭＲ分析により求めることができる。１Ｈ－ＮＭＲ分析では、例えば、ポリアミック酸中の、テトラカルボン酸二無水物に由来する基、ジアミン成分に由来する基、ジカルボン酸無水物に由来する基、及びモノアミン成分に由来する基において他の成分と区別可能な水素原子（プロトン：１Ｈ）を特定し、１Ｈ－ＮＭＲ分析におけるそれらの水素原子（プロトン：１Ｈ）の化学シフトの積分強度から、モル割合を求めることができる。その一例は、後述の実施例で詳述する。
【0060】
ポリアミック酸を構成するテトラカルボン酸二無水物の具体例及び好適例としては、本発明のポリアミック酸の製造方法の説明で挙げたテトラカルボン酸二無水物の具体例及び好適例が挙げられる。
ポリアミック酸を構成するジアミン成分の具体例及び好適例としては、本発明のポリアミック酸の製造方法の説明で挙げたジアミン成分の具体例及び好適例が挙げられる。
ポリアミック酸を構成するジカルボン酸無水物の具体例及び好適例としては、本発明のポリアミック酸の製造方法の説明で挙げたジカルボン酸無水物の具体例及び好適例が挙げられる。
ポリアミック酸を構成するモノアミン成分の具体例及び好適例としては、本発明のポリアミック酸の製造方法の説明で挙げたモノアミン成分の具体例及び好適例が挙げられる。
ポリアミック酸を構成するジアミン成分の具体例及び好適例としては、本発明のポリアミック酸の製造方法の説明で挙げたジアミン成分の具体例及び好適例が挙げられる。
ポリアミック酸を構成するジカルボン酸無水物の具体例及び好適例としては、本発明のポリアミック酸の製造方法の説明で挙げたジカルボン酸無水物の具体例及び好適例が挙げられる。
ポリアミック酸を構成するモノアミン成分の具体例及び好適例としては、本発明のポリアミック酸の製造方法の説明で挙げたモノアミン成分の具体例及び好適例が挙げられる。
【0061】
本発明のポリアミック酸は、好適には、本発明のポリアミック酸の製造方法により製造される。
前述のとおり、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを反応させた後に、更にジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかを反応させてポリアミック酸を製造する場合と比べて、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応を、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかの存在下で行う方が、ポリアミック酸の末端により多くの末端基（ジカルボン酸無水物に由来する基及びモノアミン成分に由来する基）が導入される。
そのため、本発明のポリアミック酸の製造方法によれば、モル割合が３モル％以上のポリアミック酸を製造することができる。
前述のとおり、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを反応させた後に、更にジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかを反応させてポリアミック酸を製造する場合と比べて、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応を、ジカルボン酸無水物及びモノアミン成分の少なくともいずれかの存在下で行う方が、ポリアミック酸の末端により多くの末端基（ジカルボン酸無水物に由来する基及びモノアミン成分に由来する基）が導入される。
そのため、本発明のポリアミック酸の製造方法によれば、モル割合が３モル％以上のポリアミック酸を製造することができる。
【0062】
本発明のポリアミック酸及び本発明のポリアミック酸の製造方法で得られるポリアミック酸の重量平均分子量としては、特に限定されないが、３，０００以上が好ましく、より好ましくは５，０００以上、より一層好ましくは１０，０００以上である。
一方、ポリアミック酸の重量平均分子量の上限値は、通常２，０００，０００であるが、剥離層形成用組成物の粘度が過度に高くなることを抑制することや柔軟性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ること等を考慮すると、ポリアミック酸の重量平均分子量は、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下である。
一方、ポリアミック酸の重量平均分子量の上限値は、通常２，０００，０００であるが、剥離層形成用組成物の粘度が過度に高くなることを抑制することや柔軟性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ること等を考慮すると、ポリアミック酸の重量平均分子量は、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下である。
【0063】
（剥離層形成用組成物、及び剥離層形成用組成物の製造方法）
本発明の剥離層形成用組成物は、本発明のポリアミック酸と、有機溶媒とを含む。
本発明の剥離層形成用組成物の製造方法は、ポリアミック酸と、有機溶媒とを含む剥離層形成用組成物を製造する、組成物の製造方法である。
剥離層形成用組成物の製造方法は、本発明のポリアミック酸の製造方法によってポリアミック酸を製造することを含む。
剥離層形成用組成物は、ポリアミック酸及び有機溶媒以外のその他の成分を含んでいてもよい。
本発明の剥離層形成用組成物は、本発明のポリアミック酸と、有機溶媒とを含む。
本発明の剥離層形成用組成物の製造方法は、ポリアミック酸と、有機溶媒とを含む剥離層形成用組成物を製造する、組成物の製造方法である。
剥離層形成用組成物の製造方法は、本発明のポリアミック酸の製造方法によってポリアミック酸を製造することを含む。
剥離層形成用組成物は、ポリアミック酸及び有機溶媒以外のその他の成分を含んでいてもよい。
【0064】
剥離層形成用組成物の総質量に対するポリアミック酸の濃度は、作製する薄膜（剥離層）の厚みや組成物の粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常０．５～３０質量％程度、好ましくは２～２５質量％程度である。
【0065】
＜有機溶媒＞
本発明においては、通常、上記反応溶液をろ過した後、そのろ液をそのまま、又は希釈若しくは濃縮して得られる溶液を、本発明の剥離層形成用組成物として用いることができる。このようにすることで、得られる剥離層の密着性、剥離性等の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく剥離層形成用組成物を得ることができる。
希釈や濃縮に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられ、それらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明においては、通常、上記反応溶液をろ過した後、そのろ液をそのまま、又は希釈若しくは濃縮して得られる溶液を、本発明の剥離層形成用組成物として用いることができる。このようにすることで、得られる剥離層の密着性、剥離性等の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく剥離層形成用組成物を得ることができる。
希釈や濃縮に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられ、それらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0066】
上記具体例の中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、用いる溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘプタン、シクロヘキサン、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールが好ましい。
【0067】
＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に限定されず、例えば、架橋剤（以下、架橋性化合物ともいう。）が挙げられる。
その他の成分としては、特に限定されず、例えば、架橋剤（以下、架橋性化合物ともいう。）が挙げられる。
【0068】
＜＜架橋性化合物＞＞
架橋性化合物としては、例えば、エポキシ基を２個以上含有する化合物、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
架橋性化合物としては、例えば、エポキシ基を２個以上含有する化合物、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0069】
以下に、架橋性化合物の具体例を挙げるが、これに限定されない。
エポキシ基を２個以上含有する化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
・エポリードＧＴ－４０１、エポリードＧＴ－４０３、エポリードＧＴ－３０１、エポリードＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（以上、株式会社ダイセル製）等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物；
・エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート８２８（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製（現：三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；
・エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製（現：三菱ケミカル株式会社製））等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；
・エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製（現：三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））、ＥＰＰＮ２０１、ＥＰＰＮ２０２（以上、日本化薬株式会社製）等のフェノールノボラック型エポキシ化合物；
・ＥＣＯＮ－１０２、ＥＣＯＮ－１０３Ｓ、ＥＣＯＮ－１０４Ｓ、ＥＣＯＮ－１０２０、ＥＣＯＮ－１０２５、ＥＣＯＮ－１０２７（以上、日本化薬株式会社製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン株式会社製（現：三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物；
・Ｖ８０００－Ｃ７（ＤＩＣ株式会社製）等のナフタレン型エポキシ化合物；
・デナコールＥＸ－２５２（ナガセケムテックス株式会社製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７０、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ－１８２、アラルダイトＣＹ－１９２、アラルダイトＣＹ－１８４（以上、ＢＡＳＦ社製）、エピクロン２００、エピクロン４００（以上、ＤＩＣ株式会社製）、エピコート８７１、エピコート８７２（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製（現：三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））、ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（以上、セラニーズコーティング株式会社製）等の脂環式エポキシ化合物；
・デナコールＥＸ－６１１、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６２２、デナコールＥＸ－４１１、デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２２、デナコールＥＸ－４２１、デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－３１４、デナコールＥＸ－３１２（以上、ナガセケムテックス株式会社製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物
エポキシ基を２個以上含有する化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
・エポリードＧＴ－４０１、エポリードＧＴ－４０３、エポリードＧＴ－３０１、エポリードＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（以上、株式会社ダイセル製）等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物；
・エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート８２８（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製（現：三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；
・エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製（現：三菱ケミカル株式会社製））等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；
・エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製（現：三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））、ＥＰＰＮ２０１、ＥＰＰＮ２０２（以上、日本化薬株式会社製）等のフェノールノボラック型エポキシ化合物；
・ＥＣＯＮ－１０２、ＥＣＯＮ－１０３Ｓ、ＥＣＯＮ－１０４Ｓ、ＥＣＯＮ－１０２０、ＥＣＯＮ－１０２５、ＥＣＯＮ－１０２７（以上、日本化薬株式会社製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン株式会社製（現：三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物；
・Ｖ８０００－Ｃ７（ＤＩＣ株式会社製）等のナフタレン型エポキシ化合物；
・デナコールＥＸ－２５２（ナガセケムテックス株式会社製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７０、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ－１８２、アラルダイトＣＹ－１９２、アラルダイトＣＹ－１８４（以上、ＢＡＳＦ社製）、エピクロン２００、エピクロン４００（以上、ＤＩＣ株式会社製）、エピコート８７１、エピコート８７２（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製（現：三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））、ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（以上、セラニーズコーティング株式会社製）等の脂環式エポキシ化合物；
・デナコールＥＸ－６１１、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６２２、デナコールＥＸ－４１１、デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２２、デナコールＥＸ－４２１、デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－３１４、デナコールＥＸ－３１２（以上、ナガセケムテックス株式会社製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物
【0070】
アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
・トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ－７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ－３０（以上、株式会社三和ケミカル製）；
・サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２（以上、三井サイアナミッド株式会社製（現：日本サイテックインダストリーズ株式会社））等のメトキシメチル化メラミン；
・サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４（以上、三井サイアナミッド株式会社製（現：日本サイテックインダストリーズ株式会社））等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン；
・サイメル５０６、サイメル５０８（以上、三井サイアナミッド株式会社製（現：日本サイテックインダストリーズ株式会社））等のブトキシメチル化メラミン；
・サイメル１１４１（三井サイアナミッド株式会社製（現：日本サイテックインダストリーズ株式会社））のようなカルボキシ基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン；
・サイメル１１２３（三井サイアナミッド株式会社製（現：日本サイテックインダストリーズ株式会社））のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；
・サイメル１１２３－１０（以上、三井サイアナミッド株式会社製（現：日本サイテックインダストリーズ株式会社））のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン；
・サイメル１１２８（以上、三井サイアナミッド株式会社製（現：日本サイテックインダストリーズ株式会社））のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン；
・サイメル１１２５－８０（以上、三井サイアナミッド株式会社製（現：日本サイテックインダストリーズ株式会社））のようなカルボキシ基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；
・サイメル１１７０（三井サイアナミッド株式会社製（現：日本サイテックインダストリーズ株式会社））のようなブトキシメチル化グリコールウリル；
・サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル（三井サイアナミッド株式会社製（現：日本サイテックインダストリーズ株式会社））
・トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ－７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ－３０（以上、株式会社三和ケミカル製）；
・サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２（以上、三井サイアナミッド株式会社製（現：日本サイテックインダストリーズ株式会社））等のメトキシメチル化メラミン；
・サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４（以上、三井サイアナミッド株式会社製（現：日本サイテックインダストリーズ株式会社））等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン；
・サイメル５０６、サイメル５０８（以上、三井サイアナミッド株式会社製（現：日本サイテックインダストリーズ株式会社））等のブトキシメチル化メラミン；
・サイメル１１４１（三井サイアナミッド株式会社製（現：日本サイテックインダストリーズ株式会社））のようなカルボキシ基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン；
・サイメル１１２３（三井サイアナミッド株式会社製（現：日本サイテックインダストリーズ株式会社））のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；
・サイメル１１２３－１０（以上、三井サイアナミッド株式会社製（現：日本サイテックインダストリーズ株式会社））のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン；
・サイメル１１２８（以上、三井サイアナミッド株式会社製（現：日本サイテックインダストリーズ株式会社））のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン；
・サイメル１１２５－８０（以上、三井サイアナミッド株式会社製（現：日本サイテックインダストリーズ株式会社））のようなカルボキシ基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；
・サイメル１１７０（三井サイアナミッド株式会社製（現：日本サイテックインダストリーズ株式会社））のようなブトキシメチル化グリコールウリル；
・サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル（三井サイアナミッド株式会社製（現：日本サイテックインダストリーズ株式会社））
【0071】
剥離層形成用組成物の粘度は、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定するものであるが、特に０．０５～５μｍ程度の厚さの樹脂薄膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、２５℃で３～１０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは５～１，０００ｍＰａ・ｓ程度、より好ましくは、８～２００ｍＰａ・ｓ程度である。ここで、粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１１７－２に記載の手順を参照して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型（コーンプレート型）回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして１°３４’×Ｒ２４を使用して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製ＴＶＥ－２５Ｈが挙げられる。
【0072】
（剥離層、及び剥離層の製造方法）
本発明の剥離層は、本発明の剥離層形成用組成物により形成される。
本発明の剥離層の製造方法は、例えば、本発明の組成物の製造方法によって製造された剥離層形成用組成物を用いて剥離層を形成する工程を含む。
本発明の剥離層は、本発明の剥離層形成用組成物により形成される。
本発明の剥離層の製造方法は、例えば、本発明の組成物の製造方法によって製造された剥離層形成用組成物を用いて剥離層を形成する工程を含む。
【0073】
例えば、本発明の剥離層形成用組成物又は本発明の組成物の製造方法によって製造された剥離層形成用組成物を基体に塗布して加熱することで、薄膜（剥離層）を得ることができる。
【0074】
基体（基材）としては、例えば、ガラス、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属（シリコンウェハ等）、金属化合物（窒化ケイ素等）、木材、紙、スレート等が挙げられ、ガラス、窒化ケイ素又はシリコンウェハを含むものが好ましい。特に、本発明に係る剥離層形成用組成物から得られる剥離層がそれに対する十分な密着性を有することから、ガラス、窒化ケイ素がより好ましい。なお、基体表面は、単一の材料で構成されていてもよく、２以上の材料で構成されていてもよい。２以上の材料で基体表面が構成される態様としては、基体表面のうち、ある範囲はある材料で構成され、その余の表面はその他の材料で構成されている態様、基体表面全体にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状にある材料がその他の材料中に存在する態様等がある。
【0075】
塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
【0076】
また、剥離層形成用組成物中に含まれるポリアミック酸をイミド化させる方法としては、基体上に塗布した組成物をそのまま加熱する熱イミド化、及び、組成物中に触媒を添加し加熱する触媒イミド化が挙げられる。
【0077】
ポリアミック酸の触媒イミド化は、剥離層形成用組成物中に触媒を添加し、撹拌することにより触媒添加組成物を調製した後、基体へ塗布、加熱することにより行うことができる。触媒の量はアミド酸基の０．１～３０モル倍、好ましくは１～２０モル倍である。また触媒添加組成物中に脱水剤として無水酢酸等を加えることもでき、その量はアミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。
【0078】
イミド化触媒としては三級アミンを用いることが好ましい。三級アミンとしては、ピリジン、置換ピリジン類、イミダゾール、置換イミダゾール類、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどが好ましい。
【0079】
熱イミド化及び触媒イミド化時の加熱温度は、通常５０～５５０℃の範囲内で適宜決定されるが、好ましくは２００℃以上、また、好ましくは４５０℃以下である。加熱温度をこのようにすることで、得られる膜の脆弱化を防ぎつつ、イミド化反応を十分に進行させることが可能となる。加熱時間は、加熱温度によって異なるため一概に規定できないが、通常５分～５時間である。また、イミド化率は、例えば、５０～１００％の範囲であればよい。
【0080】
本発明における加熱態様の好ましい一例としては、得られる剥離層の耐熱性と使用装置の汎用性を考慮すると、塗布した組成物を５０～１００℃で１分間～３０分間加熱した後に、１１０～１５０℃で３分間～１時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に２００～３００℃で１０分間～２時間加熱する手法が挙げられる。特に、８０～１２０℃で５～３０分間、次いで、２３０～３００℃で３０分間～１時間加熱することが好ましい。
【0081】
加熱に用いる器具としては、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
【0082】
剥離層の厚さは、通常０．０１～１０μｍ程度、好ましくは０．０５～５μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さの剥離層を実現する。
【0083】
以上説明した剥離層は、基体、特にガラス、窒化ケイ素等の基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する。それ故、本発明に係る剥離層は、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、当該デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく、当該樹脂基板を、その樹脂基板上に形成された回路等とともに、基体から剥離させるために好適に用いることができる。
【0084】
（樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法）
本発明の、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法では、例えば、本発明の剥離層を用いる。
本発明の、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法では、例えば、本発明の剥離層の製造方法によって製造された剥離層を用いる。
本発明の、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法では、例えば、本発明の剥離層を用いる。
本発明の、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法では、例えば、本発明の剥離層の製造方法によって製造された剥離層を用いる。
【0085】
以下、本発明の剥離層を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法の一例について説明する。
本発明に係る剥離層形成用組成物を用いて、前述の方法によって、基体上に剥離層を形成する。この剥離層の上に、樹脂基板を形成するための樹脂溶液を塗布し、この塗膜を加熱することで、本発明に係る剥離層を介して、基体に固定された樹脂基板を形成する。この際、剥離層を全て覆うようにして、剥離層の面積と比較して大きい面積で、樹脂基板を形成する。上記樹脂基板としては、フレキシブル電子デバイスの樹脂基板として代表的なポリイミド樹脂やアクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂からなる樹脂基板等が挙げられ、それを形成するための樹脂溶液としては、ポリイミド溶液、ポリアミック酸溶液、アクリルポリマー溶液、シクロオレフィンポリマー溶液、シクロオレフィンコポリマー溶液が挙げられる。当該樹脂基板の形成方法は、常法に従えばよい。
本発明に係る剥離層形成用組成物を用いて、前述の方法によって、基体上に剥離層を形成する。この剥離層の上に、樹脂基板を形成するための樹脂溶液を塗布し、この塗膜を加熱することで、本発明に係る剥離層を介して、基体に固定された樹脂基板を形成する。この際、剥離層を全て覆うようにして、剥離層の面積と比較して大きい面積で、樹脂基板を形成する。上記樹脂基板としては、フレキシブル電子デバイスの樹脂基板として代表的なポリイミド樹脂やアクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂からなる樹脂基板等が挙げられ、それを形成するための樹脂溶液としては、ポリイミド溶液、ポリアミック酸溶液、アクリルポリマー溶液、シクロオレフィンポリマー溶液、シクロオレフィンコポリマー溶液が挙げられる。当該樹脂基板の形成方法は、常法に従えばよい。
【0086】
次に、本発明に係る剥離層を介して基体に固定された当該樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、例えば剥離層に沿って樹脂基板をカットし、この回路とともに樹脂基板を剥離層から剥離して、樹脂基板と基体とを分離する。この際、基体の一部を剥離層とともにカットしてもよい。
【0087】
また、本発明は、以下の被剥離体の製造方法を提供する。
本発明の剥離層形成用組成物を基体上に塗布し、焼成して剥離層を形成する工程、
剥離層上に、被剥離体を形成する工程、及び
被剥離体を、剥離層から剥離する工程を
含む被剥離体の製造方法を提供する。
本発明の剥離層形成用組成物を基体上に塗布し、焼成して剥離層を形成する工程、
剥離層上に、被剥離体を形成する工程、及び
被剥離体を、剥離層から剥離する工程を
含む被剥離体の製造方法を提供する。
【0088】
上記の製造方法において、剥離層を形成する際の焼成条件は、上述した条件を採用できる。
また、「被剥離体」は一層であっても複数層であってもよい。なお、「被剥離体」のうち剥離層の直上の層（通常は、樹脂基板）は、用いる剥離層に依存するが、該剥離層との剥離性が良いもの、換言すると用いる剥離層との密着性が良くないもの、であるのがよい。
また、「被剥離体」は一層であっても複数層であってもよい。なお、「被剥離体」のうち剥離層の直上の層（通常は、樹脂基板）は、用いる剥離層に依存するが、該剥離層との剥離性が良いもの、換言すると用いる剥離層との密着性が良くないもの、であるのがよい。
【0089】
更に、本発明は、フレキシブル電子デバイスに適用される積層体であって、
基体と、
基体上に形成される剥離層と、
剥離層上に形成される樹脂基板と
を有する積層体を提供する。
基体と、
基体上に形成される剥離層と、
剥離層上に形成される樹脂基板と
を有する積層体を提供する。
【実施例0090】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、下記例で使用した化合物の略称、並びに重量平均分子量及び分子量分布の測定方法は以下のとおりである。
【0091】
＜化合物の略称＞
＜＜テトラカルボン酸二無水物＞＞
・ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
・ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・ＮＡＤＡ：２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸２，３：６，７－二無水物
＜＜ジアミン＞＞
・ＯＤＡ：４，４’－オキシジアニリン
・３４ＯＤＡ：３，４’－オキシジアニリン
・ＢＡＰＢ：１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
・ＤＡＢＡ：４，４’－ジアミノベンズアニリド
・ＡＰＡＢ：４－アミノ安息香酸４－アミノフェニル
・ＤＡＤＰＭ：４，４’－メチレンジアニリン
・ＤＡＢＡ－Ｍｅ：４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）－Ｎ－メチルベンズアミド
・ＤＡＢＰ：４，４’－ジアミノベンゾフェノン
・ＡＢＩ：５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾイミダゾール
・ＡＢＯ：５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール
・ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
＜＜モノアミン（末端基）＞＞
・Ａｎ：アニリン
・ＢｚＡｎ：ベンジルアニリン
・ＴＩ：ｍ－トルイジン
・ＤＭＡｎ：３，５－ジメチルアニリン
・ＥＡｎ：ｐ－エチルアニリン
・ＨｘＡｎ：ｐ－ヘキシルアニリン
・ＦＡｎ：ｐ－フルオロアニリン
・３ＦＡｎ：ｍ－（トリフルオロメチル）アニリン
・ＡＰｙ：ｍ－アミノピリジン
＜＜ジカルボン酸無水物（末端基）＞＞
・ＰＡ：無水フタル酸
＜＜溶媒＞＞
・ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
・ＮＥＰ：Ｎ－エチル－２－ピロリドン
・ＥＬ：乳酸エチル
＜＜テトラカルボン酸二無水物＞＞
・ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
・ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・ＮＡＤＡ：２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸２，３：６，７－二無水物
＜＜ジアミン＞＞
・ＯＤＡ：４，４’－オキシジアニリン
・３４ＯＤＡ：３，４’－オキシジアニリン
・ＢＡＰＢ：１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
・ＤＡＢＡ：４，４’－ジアミノベンズアニリド
・ＡＰＡＢ：４－アミノ安息香酸４－アミノフェニル
・ＤＡＤＰＭ：４，４’－メチレンジアニリン
・ＤＡＢＡ－Ｍｅ：４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）－Ｎ－メチルベンズアミド
・ＤＡＢＰ：４，４’－ジアミノベンゾフェノン
・ＡＢＩ：５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾイミダゾール
・ＡＢＯ：５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール
・ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
＜＜モノアミン（末端基）＞＞
・Ａｎ：アニリン
・ＢｚＡｎ：ベンジルアニリン
・ＴＩ：ｍ－トルイジン
・ＤＭＡｎ：３，５－ジメチルアニリン
・ＥＡｎ：ｐ－エチルアニリン
・ＨｘＡｎ：ｐ－ヘキシルアニリン
・ＦＡｎ：ｐ－フルオロアニリン
・３ＦＡｎ：ｍ－（トリフルオロメチル）アニリン
・ＡＰｙ：ｍ－アミノピリジン
＜＜ジカルボン酸無水物（末端基）＞＞
・ＰＡ：無水フタル酸
＜＜溶媒＞＞
・ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
・ＮＥＰ：Ｎ－エチル－２－ピロリドン
・ＥＬ：乳酸エチル
【0092】
＜重量平均分子量及び分子量分布の測定＞
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＫＤ８０３及びＫＤ８０５；溶離液：ジメチルホルムアミド／ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ（３０ｍＭ）／Ｈ３ＰＯ４（３０ｍＭ）／ＴＨＦ（１％）；流量：１．０ｍＬ／分；カラム温度：５０℃；Ｍｗ：標準ポリエチレンオキシド換算値）を用いて行った（以下の実施例及び比較例において、同じ）。
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＫＤ８０３及びＫＤ８０５；溶離液：ジメチルホルムアミド／ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ（３０ｍＭ）／Ｈ３ＰＯ４（３０ｍＭ）／ＴＨＦ（１％）；流量：１．０ｍＬ／分；カラム温度：５０℃；Ｍｗ：標準ポリエチレンオキシド換算値）を用いて行った（以下の実施例及び比較例において、同じ）。
【0093】
［１］ポリマーの合成
以下の方法によって、ポリアミック酸を合成した。
なお、得られたポリマー含有反応液からポリマーを単離せず、後述のとおり、反応液を希釈することで、樹脂基板形成用組成物または剥離層形成用組成物を調製した。
以下の方法によって、ポリアミック酸を合成した。
なお、得られたポリマー含有反応液からポリマーを単離せず、後述のとおり、反応液を希釈することで、樹脂基板形成用組成物または剥離層形成用組成物を調製した。
【0094】
［合成例１］ポリアミック酸Ａ１の合成
ＯＤＡ１．７３ｇ（８．６ｍｍｏｌ）及びＡｎ０．１８ｇ（１．９ｍｍｏｌ）をＮＥＰ２９ｇに溶解させた後、窒素雰囲気下、氷浴で５～１５℃に冷却させた。得られた溶液にＰＭＤＡ２．０９ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、及びＮＥＰ７ｇを加え、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ａ１を得た。ポリアミック酸Ａ１のＭｗは１３，５７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
ＯＤＡ１．７３ｇ（８．６ｍｍｏｌ）及びＡｎ０．１８ｇ（１．９ｍｍｏｌ）をＮＥＰ２９ｇに溶解させた後、窒素雰囲気下、氷浴で５～１５℃に冷却させた。得られた溶液にＰＭＤＡ２．０９ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、及びＮＥＰ７ｇを加え、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ａ１を得た。ポリアミック酸Ａ１のＭｗは１３，５７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【0095】
［合成例２～２２］ポリアミック酸Ａ２～Ａ２２の合成
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び末端基の種類、並びに仕込み量、並びに、溶媒の種類及び反応温度を、表１－１～表１－４に示した組み合わせに変更した以外は、合成例１と同様にして、ポリアミック酸Ａ２～Ａ２２を得た。
得られたポリアミック酸Ａ２～Ａ２２のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１－１～表１－４に示した。
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び末端基の種類、並びに仕込み量、並びに、溶媒の種類及び反応温度を、表１－１～表１－４に示した組み合わせに変更した以外は、合成例１と同様にして、ポリアミック酸Ａ２～Ａ２２を得た。
得られたポリアミック酸Ａ２～Ａ２２のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１－１～表１－４に示した。
【0096】
［合成例２３］ポリアミック酸Ａ２３の合成
ＯＤＡ１．８８ｇ（９．４ｍｍｏｌ）をＮＥＰ２９ｇに溶解させた後、窒素雰囲気下、氷浴で５～１５℃に冷却させた。得られた溶液にＰＭＤＡ１．８４ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、ＰＡ０．２８ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、及びＮＥＰ７ｇを加え、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ａ２３を得た。ポリアミック酸Ａ２３のＭｗは１３，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
ＯＤＡ１．８８ｇ（９．４ｍｍｏｌ）をＮＥＰ２９ｇに溶解させた後、窒素雰囲気下、氷浴で５～１５℃に冷却させた。得られた溶液にＰＭＤＡ１．８４ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、ＰＡ０．２８ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、及びＮＥＰ７ｇを加え、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ａ２３を得た。ポリアミック酸Ａ２３のＭｗは１３，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【0097】
［合成例２４］ポリアミック酸Ａ２４の合成
ＯＤＡ１．８１ｇ（９．１ｍｍｏｌ）をＮＥＰ２９ｇに溶解させた後、窒素雰囲気下、氷浴で５～１５℃に冷却させた。得られた溶液にＰＭＤＡ１．３８ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、ＰＡ０．８０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、及びＮＥＰ７ｇを加え、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ａ２４を得た。ポリアミック酸Ａ２４のＭｗは４，５５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
ＯＤＡ１．８１ｇ（９．１ｍｍｏｌ）をＮＥＰ２９ｇに溶解させた後、窒素雰囲気下、氷浴で５～１５℃に冷却させた。得られた溶液にＰＭＤＡ１．３８ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、ＰＡ０．８０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、及びＮＥＰ７ｇを加え、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ａ２４を得た。ポリアミック酸Ａ２４のＭｗは４，５５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
【0098】
［合成例２５］ポリアミック酸Ａ２５の合成
ＯＤＡ９．１１ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）及びＡｎ０．４５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１４４ｇに溶解させた後、窒素雰囲気下、氷浴で５～１５℃に冷却させた。得られた溶液にＰＭＤＡ１０．４４ｇ（４７．９ｍｍｏｌ、ＮＭＰ７ｇを加え、３０分撹拌した後、５０℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ａ２５を得た。ポリアミック酸Ａ２５のＭｗは１９，３７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
ＯＤＡ９．１１ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）及びＡｎ０．４５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１４４ｇに溶解させた後、窒素雰囲気下、氷浴で５～１５℃に冷却させた。得られた溶液にＰＭＤＡ１０．４４ｇ（４７．９ｍｍｏｌ、ＮＭＰ７ｇを加え、３０分撹拌した後、５０℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ａ２５を得た。ポリアミック酸Ａ２５のＭｗは１９，３７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
【0099】
［合成例２６（比較合成例１）］ポリアミック酸Ｃ１の合成
ＯＤＡ１．８６ｇ（９．３ｍｍｏｌ）をＮＥＰ２９ｇに溶解させた後、窒素雰囲気下、氷浴で５～１５℃に冷却させた。得られた溶液にＰＭＤＡ２．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、及びＮＥＰ７ｇを加え、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｃ１を得た。ポリアミック酸Ｃ１のＭｗは４４，８５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
ＯＤＡ１．８６ｇ（９．３ｍｍｏｌ）をＮＥＰ２９ｇに溶解させた後、窒素雰囲気下、氷浴で５～１５℃に冷却させた。得られた溶液にＰＭＤＡ２．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、及びＮＥＰ７ｇを加え、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｃ１を得た。ポリアミック酸Ｃ１のＭｗは４４，８５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
【0100】
［合成例２７（比較合成例２）］ポリアミック酸Ｃ２の合成
ＯＤＡ１．９７ｇ（９．８ｍｍｏｌ）をＮＥＰ２９ｇに溶解させた後、窒素雰囲気下、氷浴で５～１５℃に冷却させた。得られた溶液にＰＭＤＡ２．０３ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、及びＮＥＰ７ｇを加え、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｃ２を得た。ポリアミック酸Ｃ２のＭｗは３１，５２０、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
ＯＤＡ１．９７ｇ（９．８ｍｍｏｌ）をＮＥＰ２９ｇに溶解させた後、窒素雰囲気下、氷浴で５～１５℃に冷却させた。得られた溶液にＰＭＤＡ２．０３ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、及びＮＥＰ７ｇを加え、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｃ２を得た。ポリアミック酸Ｃ２のＭｗは３１，５２０、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【0101】
［合成例２８（比較合成例３）］ポリアミック酸Ｃ３の合成
ＯＤＡ１．７３ｇ（８．６ｍｍｏｌ）をＮＥＰ２６ｇに溶解させた後、窒素雰囲気下、氷浴で５～１５℃に冷却させた。得られた溶液にＰＭＤＡ２．０９ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、及びＮＥＰ６ｇを加え、２３℃で２４時間反応させた。得られた溶液にＡｎ０．１８ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、及びＮＥＰ４ｇを加え、さらに２３℃で６時間反応させ、ポリアミック酸Ｃ３を得た。ポリアミック酸Ｃ３のＭｗは５７，９３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
ＯＤＡ１．７３ｇ（８．６ｍｍｏｌ）をＮＥＰ２６ｇに溶解させた後、窒素雰囲気下、氷浴で５～１５℃に冷却させた。得られた溶液にＰＭＤＡ２．０９ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、及びＮＥＰ６ｇを加え、２３℃で２４時間反応させた。得られた溶液にＡｎ０．１８ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、及びＮＥＰ４ｇを加え、さらに２３℃で６時間反応させ、ポリアミック酸Ｃ３を得た。ポリアミック酸Ｃ３のＭｗは５７，９３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【0102】
【表1-1】
【0103】
【表1-2】
【0104】
【表1-3】
【0105】
【表1-4】
【0106】
［合成例Ｆ１］ポリアミック酸Ｆ１の合成
ｐ－ＰＤＡ１６．３７ｇ（１５１．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２４０ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＤＡ４３．６４ｇ（１４８．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｆ１を得た。ポリアミック酸Ｆ１のＭｗは１０７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは３．６であった。
ｐ－ＰＤＡ１６．３７ｇ（１５１．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２４０ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＤＡ４３．６４ｇ（１４８．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｆ１を得た。ポリアミック酸Ｆ１のＭｗは１０７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは３．６であった。
【0107】
［２］剥離層形成用組成物の調製
［実施例１－１］
合成例１で得られた反応液に、ＥＬとＮＥＰとを加え、ポリマー濃度が５質量％、ＥＬが２０質量％となるように希釈し、剥離層形成用組成物１を得た。
［実施例１－１］
合成例１で得られた反応液に、ＥＬとＮＥＰとを加え、ポリマー濃度が５質量％、ＥＬが２０質量％となるように希釈し、剥離層形成用組成物１を得た。
【0108】
［実施例１－２～１－２５］
合成例１で得られた反応液の代わりに、それぞれ合成例２～２５で得られた反応液を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で、ポリマー濃度が５質量％、ＥＬが２０質量％の剥離層形成用組成物２～２５を得た。ポリマー溶液がＮＥＰの場合は、ＮＥＰで希釈し、ポリマー溶液がＮＭＰの場合は、ＮＭＰで希釈した。
合成例１で得られた反応液の代わりに、それぞれ合成例２～２５で得られた反応液を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で、ポリマー濃度が５質量％、ＥＬが２０質量％の剥離層形成用組成物２～２５を得た。ポリマー溶液がＮＥＰの場合は、ＮＥＰで希釈し、ポリマー溶液がＮＭＰの場合は、ＮＭＰで希釈した。
【0109】
［比較例１－１～１－３］
合成例１で得られた反応液の代わりに、それぞれ比較合成例１～３で得られた反応液を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で、ポリマー濃度が５質量％、ＥＬが２０質量％の剥離層形成用組成物２５～２９を得た。
合成例１で得られた反応液の代わりに、それぞれ比較合成例１～３で得られた反応液を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で、ポリマー濃度が５質量％、ＥＬが２０質量％の剥離層形成用組成物２５～２９を得た。
【0110】
実施例１－１～１－２５及び比較例１－１～１－３の各剥離層形成用組成物におけるポリアミック酸の種類を表２に示す。
【0111】
【表2】
【0112】
［３］剥離層の形成
［実施例２－１］
スピンコータを用いて、実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（以下同様）の上に塗布した。そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて１００℃で２分間、その後、窒素雰囲気下のオーブンを用いて、３００℃で３０分間加熱し、加熱温度を４５０℃まで昇温（１０℃／分）し、更に４５０℃で３０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ１００～２００ｎｍの剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。なお、昇温の間、塗膜付きガラス基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
［実施例２－１］
スピンコータを用いて、実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（以下同様）の上に塗布した。そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて１００℃で２分間、その後、窒素雰囲気下のオーブンを用いて、３００℃で３０分間加熱し、加熱温度を４５０℃まで昇温（１０℃／分）し、更に４５０℃で３０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ１００～２００ｎｍの剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。なお、昇温の間、塗膜付きガラス基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
【0113】
［実施例２－２～２－２５］
実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物の代わりに、それぞれ実施例１－２～１－２５で得られた剥離層形成用組成物を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物の代わりに、それぞれ実施例１－２～１－２５で得られた剥離層形成用組成物を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
【0114】
［比較例２－１～２－３］
実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物の代わりに、それぞれ比較例１－１～１－３で得られた剥離層形成用組成物を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物の代わりに、それぞれ比較例１－１～１－３で得られた剥離層形成用組成物を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
【0115】
［４］樹脂基板の形成及び剥離性の評価
［実施例３－１］
スピンコータを用いて、実施例２－１で得られた剥離層付きガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物Ｆ１を塗布した。そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて加熱することで樹脂基板層を形成した。樹脂基板形成用組成物Ｆ１の焼成条件は以下に記載する。
ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱し、その後、窒素雰囲気下のオーブンを用いて、１２０℃で１０分間加熱し、加熱温度を１８０℃まで昇温（１０℃／分、以下同様）し、更に１８０℃で６０分間加熱し、加熱温度を２５０℃まで昇温し、更に２５０℃で１０分間加熱し、加熱温度を４５０℃まで昇温し、更に４５０℃で１０分間加熱し、剥離層上に厚さ１０μｍの樹脂基板を形成した。なお、昇温の間、塗膜付きガラス基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
［実施例３－１］
スピンコータを用いて、実施例２－１で得られた剥離層付きガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物Ｆ１を塗布した。そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて加熱することで樹脂基板層を形成した。樹脂基板形成用組成物Ｆ１の焼成条件は以下に記載する。
ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱し、その後、窒素雰囲気下のオーブンを用いて、１２０℃で１０分間加熱し、加熱温度を１８０℃まで昇温（１０℃／分、以下同様）し、更に１８０℃で６０分間加熱し、加熱温度を２５０℃まで昇温し、更に２５０℃で１０分間加熱し、加熱温度を４５０℃まで昇温し、更に４５０℃で１０分間加熱し、剥離層上に厚さ１０μｍの樹脂基板を形成した。なお、昇温の間、塗膜付きガラス基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
【0116】
［実施例３－２～３－２５、比較例３－１～３－３］
実施例２－１で得られた剥離層付きガラス基板の代わりに、それぞれ実施例２－２～２－２５及び比較例２－１～２－３で得られた剥離層付きガラス基板を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で剥離層上に樹脂基板を形成した。
実施例２－１で得られた剥離層付きガラス基板の代わりに、それぞれ実施例２－２～２－２５及び比較例２－１～２－３で得られた剥離層付きガラス基板を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で剥離層上に樹脂基板を形成した。
【0117】
＜樹脂基板の剥離力の評価＞
実施例３－１～３－２５及び比較例３－１～３－３で得られた樹脂基板・剥離層付きガラス基板の樹脂基板を剥離層と共にカットし、２５ｍｍ×７０ｍｍの短冊を作製した。更に、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製ＣＴ－２４）を上記短冊上に貼った後、オートグラフＡＧＳ－Ｘ５００Ｎ（（株）島津製作所製）を用いて、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／分で樹脂基板を剥離層から剥離し、剥離力を測定した。なお、剥離できないものは、剥離不可とした。結果を表３に示す。
〔評価基準〕
ａ：０．３０Ｎ／２５ｍｍ未満の剥離力
ｂ：０．３０Ｎ／２５ｍｍ以上０．５０Ｎ／２５ｍｍ未満の剥離力
ｃ：０．５０Ｎ／２５ｍｍ以上の剥離力
実施例３－１～３－２５及び比較例３－１～３－３で得られた樹脂基板・剥離層付きガラス基板の樹脂基板を剥離層と共にカットし、２５ｍｍ×７０ｍｍの短冊を作製した。更に、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製ＣＴ－２４）を上記短冊上に貼った後、オートグラフＡＧＳ－Ｘ５００Ｎ（（株）島津製作所製）を用いて、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／分で樹脂基板を剥離層から剥離し、剥離力を測定した。なお、剥離できないものは、剥離不可とした。結果を表３に示す。
〔評価基準〕
ａ：０．３０Ｎ／２５ｍｍ未満の剥離力
ｂ：０．３０Ｎ／２５ｍｍ以上０．５０Ｎ／２５ｍｍ未満の剥離力
ｃ：０．５０Ｎ／２５ｍｍ以上の剥離力
【0118】
［５］剥離層の耐熱性評価
実施例２－１～２－２５及び比較例２－１～２－３で得られた剥離層付きガラス基板の剥離層を削り取り、熱重量測定で窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で加熱したとき、重量減少が１％になる温度を求めた。結果を表３に示す。
＜評価基準＞
Ａ：５００℃以上
Ｂ：４５０℃以上５００℃未満
Ｃ：４５０℃以上
実施例２－１～２－２５及び比較例２－１～２－３で得られた剥離層付きガラス基板の剥離層を削り取り、熱重量測定で窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で加熱したとき、重量減少が１％になる温度を求めた。結果を表３に示す。
＜評価基準＞
Ａ：５００℃以上
Ｂ：４５０℃以上５００℃未満
Ｃ：４５０℃以上
【0119】
【表3】
【0120】
［７］ポリアミック酸の組成分析
合成例１－１及び比較合成例１－３で得られたポリアミック酸の反応液を、クロロホルムで再沈殿精製を行うことでポリアミック酸の固形物を回収した。得られた固形物を重ＤＭＳＯに溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った。結果を表４に示し、以下に、各ユニットの算出方法を記載する。
＜１Ｈ－ＮＭＲによる算出方法＞
ポリアミック酸Ａ１及びＣ３中のＰＭＤＡに由来する基の水素原子の内、ＯＤＡに由来する基の水素原子及びＡｎに由来する基の水素原子と区別可能な水素原子（プロトン：１Ｈ）の化学シフト（化学シフトＡ；７．９９ｐｐｍ＋８．３５ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ））の積分強度Ａを求めた。
ポリアミック酸Ａ１及びＣ３中のＯＤＡに由来する基の水素原子の内、ＰＭＤＡに由来する基の水素原子及びＡｎに由来する基の水素原子と区別可能な水素原子（プロトン：１Ｈ）の化学シフト（化学シフトＢ；（７．０４ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）－７．１０（ｍ，１Ｈ Ａｎ由来のピーク））の積分強度Ｂを求めた。
ポリアミック酸Ａ１及びＣ３中のＡｎに由来する基の水素原子の内、ＰＭＤＡに由来する基の水素原子及びＯＤＡに由来する基の水素原子と区別可能な水素原子（プロトン：１Ｈ）の化学シフト（化学シフトＣ；７．３５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ））の積分強度Ｃを求めた。
ここで、化学シフトＡは、ＰＭＤＡに由来する基の２つの水素原子の化学シフトである。そのため、１つの水素原子当たりの積分強度Ａは、積分強度Ａの１／２である。そして、積分強度Ａの１／２は、ポリアミック酸中のＰＭＤＡに由来する基のモル割合と関係する。
化学シフトＢは、ＯＤＡに由来する基の４つの水素原子の化学シフトである。そのため、１つの水素原子当たりの積分強度Ｂは、積分強度Ｂの１／４である。そして、積分強度Ｂの１／４は、ポリアミック酸中のＯＤＡに由来する基のモル割合と関係する。
化学シフトＣは、Ａｎに由来する基の２つの水素原子の化学シフトである。そのため、１つの水素原子当たりの積分強度Ｃは、積分強度Ｃの１／２である。そして、積分強度Ｃの１／２は、ポリアミック酸中のＡｎに由来する基のモル割合と関係する。
合成例１－１及び比較合成例１－３で得られたポリアミック酸の反応液を、クロロホルムで再沈殿精製を行うことでポリアミック酸の固形物を回収した。得られた固形物を重ＤＭＳＯに溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った。結果を表４に示し、以下に、各ユニットの算出方法を記載する。
＜１Ｈ－ＮＭＲによる算出方法＞
ポリアミック酸Ａ１及びＣ３中のＰＭＤＡに由来する基の水素原子の内、ＯＤＡに由来する基の水素原子及びＡｎに由来する基の水素原子と区別可能な水素原子（プロトン：１Ｈ）の化学シフト（化学シフトＡ；７．９９ｐｐｍ＋８．３５ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ））の積分強度Ａを求めた。
ポリアミック酸Ａ１及びＣ３中のＯＤＡに由来する基の水素原子の内、ＰＭＤＡに由来する基の水素原子及びＡｎに由来する基の水素原子と区別可能な水素原子（プロトン：１Ｈ）の化学シフト（化学シフトＢ；（７．０４ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）－７．１０（ｍ，１Ｈ Ａｎ由来のピーク））の積分強度Ｂを求めた。
ポリアミック酸Ａ１及びＣ３中のＡｎに由来する基の水素原子の内、ＰＭＤＡに由来する基の水素原子及びＯＤＡに由来する基の水素原子と区別可能な水素原子（プロトン：１Ｈ）の化学シフト（化学シフトＣ；７．３５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ））の積分強度Ｃを求めた。
ここで、化学シフトＡは、ＰＭＤＡに由来する基の２つの水素原子の化学シフトである。そのため、１つの水素原子当たりの積分強度Ａは、積分強度Ａの１／２である。そして、積分強度Ａの１／２は、ポリアミック酸中のＰＭＤＡに由来する基のモル割合と関係する。
化学シフトＢは、ＯＤＡに由来する基の４つの水素原子の化学シフトである。そのため、１つの水素原子当たりの積分強度Ｂは、積分強度Ｂの１／４である。そして、積分強度Ｂの１／４は、ポリアミック酸中のＯＤＡに由来する基のモル割合と関係する。
化学シフトＣは、Ａｎに由来する基の２つの水素原子の化学シフトである。そのため、１つの水素原子当たりの積分強度Ｃは、積分強度Ｃの１／２である。そして、積分強度Ｃの１／２は、ポリアミック酸中のＡｎに由来する基のモル割合と関係する。
【0121】
ポリアミック酸Ａ１の１Ｈ－ＮＭＲ分析において、積分強度Ａの１／２を１００とした時、積分強度Ｂの１／４は９２であり、積分強度Ｃの１／２は１４であった。これらの数値は、ポリアミック酸Ａ１におけるＰＭＤＡに由来する基、ＯＤＡに由来する基、及びＡｎに由来する基のモル比に相当する。
また、末端基Ａｎのモル割合（％）は、以下の様に求めることができる。
末端基のモル割合（％）＝Ｃｍ／（Ａｍ＋Ｂｍ）
Ａｍ：積分強度Ａの１／２
Ｂｍ：積分強度Ｂの１／４
Ｃｍ：積分強度Ｃの１／２
その結果、ポリアミック酸Ａ１におけるモノアミン成分（Ａｎ）のモル割合は、７．３モル％であった。
また、末端基Ａｎのモル割合（％）は、以下の様に求めることができる。
末端基のモル割合（％）＝Ｃｍ／（Ａｍ＋Ｂｍ）
Ａｍ：積分強度Ａの１／２
Ｂｍ：積分強度Ｂの１／４
Ｃｍ：積分強度Ｃの１／２
その結果、ポリアミック酸Ａ１におけるモノアミン成分（Ａｎ）のモル割合は、７．３モル％であった。
【0122】
ポリアミック酸Ｃ３の１Ｈ－ＮＭＲ分析において、積分強度Ａの１／２を１００とした時、積分強度Ｂの１／４は９５であり、積分強度Ｃの１／２は４であった。これらの数値は、ポリアミック酸Ｃ３におけるＰＭＤＡに由来する基、ＯＤＡに由来する基、及びＡｎに由来する基のモル比に相当する。
また、ポリアミック酸Ｃ３におけるモノアミン成分（Ａｎ）のモル割合は、２．１モル％であった。
また、ポリアミック酸Ｃ３におけるモノアミン成分（Ａｎ）のモル割合は、２．１モル％であった。
【0123】
【表4】
【0124】
表３の結果より、実施例の剥離層形成用組成物から作製された剥離層は、樹脂基板とは容易に剥がれる特性を有していることが確認された。一方、末端基のないポリアミック酸を含む比較例１－１～１－２の剥離層形成用組成物、及び合成方法が実施例とは異なるポリアミック酸を含む比較例１－３の剥離層形成用組成物は、当該剥離層形成用組成物から作製された剥離層は、樹脂基板と剥離しにくいことが確認された。