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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024179131
(43)【公開日】2024-12-26
(54)【発明の名称】キノリノン骨格を有する高溶解性ユウロピウム錯体
(51)【国際特許分類】
C07F 5/00 20060101AFI20241219BHJP
C07F 9/53 20060101ALI20241219BHJP
C09K 11/06 20060101ALI20241219BHJP
C07D 221/10 20060101ALI20241219BHJP
C07D 495/04 20060101ALI20241219BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
C07F5/00 D CSP
C07F9/53
C09K11/06 660
C09K11/06
C07D221/10
C07D495/04 105A
H01L33/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023097719
(22)【出願日】2023-06-14
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000173762
【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所
(72)【発明者】
【氏名】荒木 啓介
(72)【発明者】
【氏名】眞先 愛里
(72)【発明者】
【氏名】山本 昌紀
(72)【発明者】
【氏名】小礒 尚之
(72)【発明者】
【氏名】仲亀 良
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 一平
(72)【発明者】
【氏名】岩永 宏平
【テーマコード（参考）】
4C071
4H048
4H050
5F142
【Ｆターム（参考）】
4C071AA01
4C071AA08
4C071BB01
4C071CC01
4C071CC21
4C071DD12
4C071EE13
4C071FF06
4C071GG03
4C071HH05
4C071HH08
4C071JJ01
4C071KK22
4C071LL05
4H048AA01
4H048AB92
4H048BB11
4H048BB12
4H048BB14
4H048BB16
4H048BB31
4H048VA11
4H048VA20
4H048VA32
4H048VA40
4H048VA45
4H048VA70
4H048VB10
4H050AA01
4H050AB92
5F142DA49
5F142DA53
5F142DA55
5F142DA73
(57)【要約】 （修正有）
【課題】青色光で励起可能で高い溶解性を有するユウロピウム錯体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】式（１ｂ）で表される特定の構造のユウロピウム錯体を用いる。
［ＱＵは式（１ｑｕ）で表されるキノリノナト配位子である。
（式中、ＲＡ、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、及びＲＢ５は、特定の置換基を表す。）］
【選択図】なし
【解決手段】式（１ｂ）で表される特定の構造のユウロピウム錯体を用いる。
［ＱＵは式（１ｑｕ）で表されるキノリノナト配位子である。
（式中、ＲＡ、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、及びＲＢ５は、特定の置換基を表す。）］
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１ｂ）で表されるユウロピウム錯体。
｛ＱＵは式（１ｑｕ）で表されるキノリノナト配位子である。
［式中、ＲＡは、炭素数１～６のフルオロアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表す。当該アリール基は、炭素数１～６のフルオロアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数２～１２のジアルキルアミノ基、シアノ基；フッ素原子；若しくは炭素数１～６のフルオロアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数１０～２４のジアリールアミノ基、フッ素原子及びシアノ基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のアルキルオキシ基、炭素数１～４のアルキルオキシ基で１つ以上置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、炭素数１～４のアルキルオキシ基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、炭素数２～８のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾール－９－イル基、フェノキシ基又はチオフェノキシ基を表す。当該ジフェニルアミノ基及びカルバゾール－９－イル基は、フッ素原子又はシアノ基で１つ以上置換されてもよい。
また、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４のうち、隣接する２つの置換基は結合するベンゼン環と一体となって５員又は６員環を形成していてもよい。］
Ｌ１は、下記式（３ａ）で表されるリン配位子を表す。ｍ１が２のとき、Ｌ１は同一又は相異なってもよい。
［式中、ＸＡは、各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のアルキルオキシ基又はフェニル基を表し、当該フェニル基は炭素数１～４のアルキル基；炭素数１～４のアルキルオキシ基；若しくはフェニル基で置換されてもよい。］
ｍ１は１又は２を表す。｝
【化1】
【化2】
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のアルキルオキシ基、炭素数１～４のアルキルオキシ基で１つ以上置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、炭素数１～４のアルキルオキシ基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、炭素数２～８のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾール－９－イル基、フェノキシ基又はチオフェノキシ基を表す。当該ジフェニルアミノ基及びカルバゾール－９－イル基は、フッ素原子又はシアノ基で１つ以上置換されてもよい。
また、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４のうち、隣接する２つの置換基は結合するベンゼン環と一体となって５員又は６員環を形成していてもよい。］
Ｌ１は、下記式（３ａ）で表されるリン配位子を表す。ｍ１が２のとき、Ｌ１は同一又は相異なってもよい。
【化3】
ｍ１は１又は２を表す。｝
【請求項2】
前記式（１ｑｕ）が、下記式（１ｑｕ－１）、（１ｑｕ－２）又は（１ｑｕ－３）のいずれかで示されるキノリノナト配位子である請求項１に記載のユウロピウム錯体。
［式中、ＲＡは式（１ｑｕ）のＲＡと同じ意味を表す。
ＲＢ８は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基又はフッ素原子で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジメチルメチレン基又は炭素数１～１２の炭化水素基で置換されていてもよい窒素原子を表す。］
【化4】
ＲＢ８は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基又はフッ素原子で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジメチルメチレン基又は炭素数１～１２の炭化水素基で置換されていてもよい窒素原子を表す。］
【請求項3】
前記式（１ｑｕ）で表されるキノリノナト配位子のＲＡが炭素数１～６のフルオロアルキル基である請求項１に記載のユウロピウム錯体。
【請求項4】
前記式（３ａ）におけるＸＡが、炭素数４～８のアルキル基、フェニル基、ｏ－トリル基、２－メトキシフェニル基又は２－ビフェニリル基である請求項１に記載のユウロピウム錯体。
【請求項5】
前記式（１ｂ）が、下記式（１ｂ－１）、（１ｂ－８）、（１ｂ－９）、（１ｂ－１０）、（１ｂ－１２）、（１ｂ－１５）、（１ｂ－１９）又は（１ｂ－２０）のいずれかである請求項１に記載のユウロピウム錯体。
【化5】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、青色光にて励起可能かつ溶解性に優れるユウロピウム錯体に関する。
【背景技術】
【0002】
光通信やディスプレイ等のオプトエレクトロニクス、並びに太陽電池等の光エネルギー変換産業は次代の基幹技術であり、それらに用いる各種の無機ガラス材料やセラミック材料、レーザー材料、有機低分子発光材料、波長変換材料等が創出されている。
【0003】
波長変換材料は、特定の波長の光を吸収して別の波長で発光する材料であり、樹脂材料に添加することで光学材料として用いることができる。
【0004】
特に、溶解性が高い波長変換材料は樹脂材料に高濃度に添加することが可能となる。高濃度の波長変換材料を含有する光学材料は、所望の光強度を得る為に必要な樹脂材料を減量することができる為に、光学材料の薄膜化が可能となり、乾燥工程短縮による生産性向上や光学材料の小型化が期待できる。
【0005】
近年、このような波長変換材料としてβ－ジケトナト配位子とホスフィンオキシド配位子を持つ希土類錯体（特許文献１及び２）やフェナントロリン配位子を持つ希土類錯体（非特許文献１）が報告されている。これらの希土類錯体は、紫外光など短波長の光を吸収し、より長波長の可視光を発光することができるため、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子と組み合わせることで、種々の発光色の発光装置が実現できると期待される（特許文献３）。
【0006】
上記希土類錯体の多くは、紫外光（波長が約２８０ｎｍ～約４００ｎｍ）によって励起されて発光するが、よりエネルギーの小さい青色光（約４００ｎｍ～約４９５ｎｍ）では励起されず発光しない為、励起光源として汎用的な青色ＬＥＤを光源として使用できない。そこで、青色光で励起可能な希土類錯体の開発が活発に行われている（非特許文献２及び３）が、これらの錯体の溶解性に関する記述は一切ない。
【0007】
非特許文献４及び非特許文献５ではキノリノン骨格を有する希土類錯体が開示されているが、本願記載のキノリノン骨格を有するユウロピウム錯体とは２－ニトロアシル基を有していない点で全く異なり、加えてこれらの錯体の溶解性に関する記述は一切ない。
【0008】
また、特許文献４には本願記載のキノリノン骨格を有するユウロピウム錯体が開示されているが、これらの錯体の溶解性に関する記述は一切ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】ソ連特許発明第１４５３８６０号明細書
【特許文献2】特開２００３－８１９８６号公報
【特許文献3】特開２００５－１５５６４号公報
【特許文献4】国際公開第２０２３／２８２２３６号
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ、第１１巻、１１９７ページ（２００９年）
【非特許文献2】Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ、第２９３－２９４巻、１９ページ（２０１５年）
【非特許文献3】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ、第４３巻、５０１０ページ（２００４年）
【非特許文献4】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３３巻、第１０号、ｅ５１３１ページ（２０１９年）
【非特許文献5】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、第１１９０巻、第１５号、６８ページ（２０１９年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本開示は青色光で励起可能かつ高い溶解性を有するユウロピウム錯体、その中間体及びそれら製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の配位子を導入したユウロピウム錯体が青色光で励起可能かつ高い溶解性を有することを見出した。
【0013】
すなわち、本発明は特許請求の範囲に記載の通りであり、また、本開示の要旨は以下の通りである。
［１］下記式（１ｂ）で表されるユウロピウム錯体。
［１］下記式（１ｂ）で表されるユウロピウム錯体。
【0014】
【化1】
【0015】
【化2】
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のアルキルオキシ基、炭素数１～４のアルキルオキシ基で１つ以上置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、炭素数１～４のアルキルオキシ基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、炭素数２～８のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾール－９－イル基、フェノキシ基又はチオフェノキシ基を表す。当該ジフェニルアミノ基及びカルバゾール－９－イル基は、フッ素原子又はシアノ基で１つ以上置換されてもよい。
また、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４のうち、隣接する２つの置換基は結合するベンゼン環と一体となって５員又は６員環を形成していてもよい。］
Ｌ１は、下記一般式（３ａ）で表されるリン配位子を表す。ｍ１が２のとき、Ｌ１は同一又は相異なってもよい。
【0016】
【化3】
ｍ１は１又は２を表す。｝
［２］前記式（１ｑｕ）が、下記式（１ｑｕ－１）、（１ｑｕ－２）又は（１ｑｕ－３）のいずれかで示されるキノリノナト配位子である［１］に記載のユウロピウム錯体。
【0017】
【化4】
ＲＢ８は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基又はフッ素原子で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジメチルメチレン基又は炭素数１～１２の炭化水素基で置換されていてもよい窒素原子を表す。］
［３］前記式（１ｑｕ）で表されるキノリノナト配位子のＲＡが炭素数１～６のフルオロアルキル基である［１］又は［２］に記載のユウロピウム錯体。
［４］前記式（３ａ）におけるＸＡが、炭素数４～８のアルキル基、フェニル基、ｏ－トリル基、２－メトキシフェニル基又は２－ビフェニリル基である［１］～［３］のいずれかひとつに記載のユウロピウム錯体。
［５］前記式（１ｂ）が、下記式（１ｂ－１）、（１ｂ－８）、（１ｂ－９）、（１ｂ－１０）、（１ｂ－１２）、（１ｂ－１５）、（１ｂ－１９）又は（１ｂ－２０）のいずれかである［１］に記載のユウロピウム錯体。
【0018】
【化5】
【発明の効果】
【0019】
本開示により、青色光で励起可能かつ高い溶解性を有するユウロピウム錯体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】実施例１で得た本開示のユウロピウム錯体（１ｂ－９）のＵＶ－Ｖｉｓ・発光スペクトルである。
【図2】実施例２で得た本開示のユウロピウム錯体（１ｂ－１０）のＵＶ－Ｖｉｓ・発光スペクトルである。
【図3】実施例３で得た本開示のユウロピウム錯体（１ｂ－１２）のＵＶ－Ｖｉｓ・発光スペクトルである。
【図4】実施例４で得た本開示のユウロピウム錯体（１ｂ－１９）のＵＶ－Ｖｉｓ・発光スペクトルである。
【図5】比較例１で得たユウロピウム錯体のＵＶ－Ｖｉｓ・発光スペクトルである。
【図6】比較例２で得たユウロピウム錯体のＵＶ－Ｖｉｓ・発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本開示について詳細に説明する。しかしながら、以下に記載する構成要件の説明は本開示の実施形態の一例であり、本開示はこれらの内容に限定されるものではない。
【0022】
式（１ｂ）で表される本開示のユウロピウム錯体（以下、ユウロピウム錯体（１ｂ）ともいう。）における各置換基の定義についてそれぞれ説明する。
【0023】
本明細書中では、水素原子は重水素原子、三重水素原子を含むものとする。
【0024】
＜ＱＵについて＞
式（１ｂ）において、ＱＵは式（１ｑｕ）で表されるキノリノナト配位子（以下、キノリノナト配位子（１ｑｕ）ともいう。）である。
式（１ｂ）において、ＱＵは式（１ｑｕ）で表されるキノリノナト配位子（以下、キノリノナト配位子（１ｑｕ）ともいう。）である。
【0025】
本開示のユウロピウム錯体（１ｂ）においては、キノリノナト配位子（１ｑｕ）は１つ又は２つの酸素原子でユウロピウムイオンに配位している。さらに、キノリノナト配位子（１ｑｕ）の互変異性体の構造によって、下記ユウロピウム錯体（１ｂｉ）～ユウロピウム錯体（１ｂｖｉ）の配位構造が存在する。本開示のユウロピウム錯体（１ｂ）は、ユウロピウム錯体（１ｂｉ）～ユウロピウム錯体（１ｂｖｉｉｉ）をすべて包含するものであるが、便宜上、本明細書においては、これらの異性体をユウロピウム錯体（１ｂ）として表記する。
【0026】
また、本開示のユウロピウム錯体（１ｂ）の配位構造としては、光学機能材料として好適な光物性を持つ点で、ユウロピウム錯体（１ｂｉ）又はユウロピウム錯体（１ｂｉｉ）が好ましい。なお、ユウロピウム錯体（１ｂｉ）は、互変異性化を起こしてユウロピウム錯体（１ｂｉｉ）を形成しうるが、ユウロピウム錯体（１ｂｉ）はユウロピウム錯体（１ｂｉｉ）を包含するものであり、本明細書において配位構造を記載するとき、便宜上、ユウロピウム錯体（１ｂｉｉ）もユウロピウム錯体（１ｂｉ）として表記する。
【0027】
【化6】
次に、キノリノナト配位子（１ｑｕ）におけるＲＡ、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５の定義についてそれぞれ説明する。
【0028】
＜ＲＡについて＞
ＲＡで表される炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、ペルフルオロプロパン－２－イル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、１，１，１，２，３，３，４，４，４－ノナオロブタン－２－イル基、１，１，１－トリフルオロブタン－２－イル基、４，４，４－トリフルオロブタン－２－イル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロペンチル基、４，４，５，５，５－ペンタフルオロペンチル基、５，５，５－トリフルオロペンチル基、ペルフルオロペンタン－２－イル基、１，１，１，３，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンタン－２－イル基、１，１，２，３，３，４，４，４－オクタフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，２，２，３，４，４，４－オクタフルオロ－３－（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、１，１，１，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロ－１－（トリフルオロメチル）ブタン－２－イル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、１，１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－デカフルオロヘキサン－２－イル基、１，１，２，３，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，２，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，５，５，５－デカフルオロ－４－（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，５－ドデカフルオロ－１－（トリフルオロメチル）ペンタン－２－イル基、１，１，１，３，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンタン－２－イル基、１，１，１，２，２，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－（トリフルオロメチル）ペンタン－２－イル基、１，１，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，２，２，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－２，３－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，２，２，４，４，４－ヘプタフルオロ－３，３－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロペンチルメチル基を例示することができる。原料が容易に入手可能な点で、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、又はペルフルオロプロピル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
ＲＡで表される炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、ペルフルオロプロパン－２－イル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、１，１，１，２，３，３，４，４，４－ノナオロブタン－２－イル基、１，１，１－トリフルオロブタン－２－イル基、４，４，４－トリフルオロブタン－２－イル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロペンチル基、４，４，５，５，５－ペンタフルオロペンチル基、５，５，５－トリフルオロペンチル基、ペルフルオロペンタン－２－イル基、１，１，１，３，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンタン－２－イル基、１，１，２，３，３，４，４，４－オクタフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，２，２，３，４，４，４－オクタフルオロ－３－（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、１，１，１，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロ－１－（トリフルオロメチル）ブタン－２－イル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、１，１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－デカフルオロヘキサン－２－イル基、１，１，２，３，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，２，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，５，５，５－デカフルオロ－４－（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，５－ドデカフルオロ－１－（トリフルオロメチル）ペンタン－２－イル基、１，１，１，３，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンタン－２－イル基、１，１，１，２，２，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－（トリフルオロメチル）ペンタン－２－イル基、１，１，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，２，２，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－２，３－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，２，２，４，４，４－ヘプタフルオロ－３，３－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロペンチルメチル基を例示することができる。原料が容易に入手可能な点で、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、又はペルフルオロプロピル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【0029】
ＲＡで表される炭素数６～１４のアリール基としては、具体的には、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，３，４－トリメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，３，６－トリメチルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基、２，３，４，５－テトラメチルフェニル基、２，３，４，６－テトラメチルフェニル基、２，３，５，６－テトラメチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２，３－ジエチルフェニル基、２，４－ジエチルフェニル基、２，５－ジエチルフェニル基、２，６－ジエチルフェニル基、３，４－ジエチルフェニル基、３，５－ジエチルフェニル基、２－プロピルフェニル基、３－プロピルフェニル基、４－プロピルフェニル基、２－イソプロピルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、２－シクロプロピルフェニル基、３－シクロプロピルフェニル基、４－シクロプロピルフェニル基、２－ブチルフェニル基、３－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、２－（１－メチルプロピル）フェニル基、３－（１－メチルプロピル）フェニル基、４－（１－メチルプロピル）フェニル基、２－（２－メチルプロピル）フェニル基、３－（２－メチルプロピル）フェニル基、４－（２－メチルプロピル）フェニル基、２－シクロブチルフェニル基、３－シクロブチルフェニル基、４－シクロブチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニリル基、３－ビフェニリル基、４－ビフェニリル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、９－アントリル基、２－フェナントレニル基、３－フェナントレニル基、９－フェナントレニル基を例示することができる。
【0030】
ＲＡで表される炭素数６～１４のアリール基は、炭素数１～６のフルオロアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数２～１２のジアルキルアミノ基、シアノ基；フッ素原子；若しくは炭素数１～６のフルオロアルキル基で１以上置換されていてもよい炭素数１０～２４のジアリールアミノ基、フッ素原子及びシアノ基からなる群（Ｔ２１群）から選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。
【0031】
Ｔ２１群に属する炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、ペルフルオロプロパン－２－イル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロブチル基，２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、１，１，１，２，３，３，４，４，４－ノナオロブタン－２－イル基、１，１，１－トリフルオロブタン－２－イル基、４，４，４－トリフルオロブタン－２－イル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロペンチル基、４，４，５，５，５－ペンタフルオロペンチル基、５，５，５－トリフルオロペンチル基、ペルフルオロペンタン－２－イル基、１，１，１，３，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンタン－２－イル基、１，１，２，３，３，４，４，４－オクタフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，２，２，３，４，４，４－オクタフルオロ－３－（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、１，１，１，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロ－１－（トリフルオロメチル）ブタン－２－イル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、１，１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－デカフルオロヘキサン－２－イル基、１，１，２，３，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，２，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，５，５，５－デカフルオロ－４－（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，５－ドデカフルオロ－１－（トリフルオロメチル）ペンタン－２－イル基、１，１，１，３，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンタン－２－イル基、１，１，１，２，２，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－（トリフルオロメチル）ペンタン－２－イル基、１，１，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，２，２，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－２，３－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，２，２，４，４，４－ヘプタフルオロ－３，３－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロペンチルメチル基を例示することができる。
【0032】
Ｔ２１群に属する炭素数１～６のアルキルオキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、２－メチルプロピルオキシ基、２，２－ジメチルプロピルオキシ基、３－シクロプロピルプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、２－メチルブチルオキシ基、３－メチルブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、２－メチルペンチルオキシ基、１－メチルブチルオキシ基、１，２－ジメチルブチルオキシ基、１－エチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基を例示することができる。
【0033】
Ｔ２１群に属する炭素数２～１２のジアルキルアミノ基としては、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ビス（２－メチルプロピル）アミノ基、ビス（２，２－ジメチルプロピル）アミノ基、ビス（３－シクロプロピルプロピル）アミノ基、ジシクロプロピルアミノ基、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）アミノ基、ジシクロブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ビス（２－メチルペンチル）アミノ基、ジ（１－メチルブチル）アミノ基、ビス（１，２－ジメチルブチル）アミノ基、ジ（１－エチルプロピル）アミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピル基、Ｎ－シクロプロピル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－シクロブチル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－ペンチル基、Ｎ－シクロペンチル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－ヘキシル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－シクロヘプチル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－オクチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－ノニルアミノ基、Ｎ－デシル－Ｎ－メチルアミノ基、又は、Ｎ－メチル－Ｎ－ウンデシルアミノ基や、２つのアルキル基が窒素原子を介して連結して環を形成してもよく、具体的にはアゼチジル基、ピロリジニル基、ピペリジノ基、アゼパニル基、モルホリノ基、２－モルホリニル基を例示することができる。
【0034】
Ｔ２１群に属する炭素数１０～２４のジアリールアミノ基としては、具体的には、ジインデニルアミノ基、Ｎ－インデニル－Ｎ－フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（２－メチルフェニル）アミノ基、ビス（３－メチルフェニル）アミノ基、ビス（４－メチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３－ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，４－ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，５－ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，６－ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（３，４－ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３，４－トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３，５－トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３，６－トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，４，５－トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（３，４，５－トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３，４，５－テトラメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３，４，６－テトラメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３，５，６－テトラメチルフェニル）アミノ基、ビス（２－エチルフェニル）アミノ基、ビス（３－エチルフェニル）アミノ基、ビス（４－エチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３－ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（２，４－ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（２，５－ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（２，６－ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（３，４－ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（２－プロピルフェニル）アミノ基、ビス（３－プロピルフェニル）アミノ基、ビス（４－プロピルフェニル）アミノ基、ビス（２－イソプロピルフェニル）アミノ基、ビス（３－イソプロピルフェニル）アミノ基、ビス（４－イソプロピルフェニル）アミノ基、ビス（２－シクロプロピルフェニル）アミノ基、ビス（３－シクロプロピルフェニル）アミノ基、ビス（４－シクロプロピルフェニル）アミノ基、ビス（２－ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３－ブチルフェニル）アミノ基、ビス（４－ブチルフェニル）アミノ基、ビス［２－（１－メチルプロピル）フェニル］アミノ基、ビス［３－（１－メチルプロピル）フェニル］アミノ基、ビス［４－（１－メチルプロピル）フェニル］アミノ基、ビス［２－（２－メチルプロピル）フェニル］アミノ基、ビス［３－（２－メチルプロピル）フェニル］アミノ基、ビス［４－（２－メチルプロピル）フェニル］アミノ基、ビス（２－シクロブチルフェニル）アミノ基、ビス（３－シクロブチルフェニル）アミノ基、ビス（４－シクロブチルフェニル）アミノ基、ジ（１－ナフチル）アミノ基、ジ（２－ナフチル）アミノ基、Ｎ－（２－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（４－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（２，３－ジメチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（２，４－ジメチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（２，５－ジメチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（３，４－ジメチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（３，５－ジメチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（２，３，４－トリメチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（２，３，５－トリメチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（２，３，６－トリメチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（２，４，５－トリメチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（２，４，６－トリメチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（３，４，５－トリメチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（２－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ基や、２つのアルキル基が窒素原子を介して連結して環を形成してもよく、具体的には、カルバゾイル基、イミノスチルベニル基、９（１０Ｈ）－アクリドニル基、１０，１１－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピニル基、１０，１１－ジヒドロ－１０－オキソ－５Ｈ－ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピニル基を例示することができる。
【0035】
また、Ｔ２１群に属する炭素数１０～２４のジアリールアミノ基は、シアノ基；フッ素原子；若しくは炭素数１～６のフルオロアルキル基で１つ以上置換されていてもよく、具体的には、ビス（２－フルオロフェニル）アミノ基、ビス（４－フルオロフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジフルオロフェニル）アミノ基、ビス（３，４－ジフルオロフェニル）アミノ基、ビス（３，４，５－トリフルオロフェニル）アミノ基、ビス［４－（１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロプロピル）フェニル］アミノ基、ビス（ペルフルオロフェニル）アミノ基、ビス（４－トリフルオロメチルフェニル）アミノ基、ビス［３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ基、３－フルオロカルバゾイル基、３，６－ジフルオロカルバゾイル基、３－（トリフルオロメチル）カルバゾイル基、３，６－ビス（トリフルオロメチル）カルバゾイル基、２－（トリフルオロメチル）フェノチアジニル基、ビス（４－シアノフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジシアノフェニル）アミノ基を例示することができる。
【0036】
したがって、ＲＡにおけるＴ２１群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基としては、具体的には、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニリル基、３－ビフェニリル基、４－ビフェニリル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２－エトキシフェニル基、３－エトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、２－（トリフルオロメチル）フェニル基、３－（トリフルオロメチル）フェニル基、４－（トリフルオロメチル）フェニル基、２－（ペルフルオロプロピル）フェニル基、３－（ペルフルオロプロピル）フェニル基、４－（ペルフルオロプロピル）フェニル基、４－メトキシ－１－ナフチル基、６－メトキシ－２－ナフチル基、４’－メトキシビフェニル－２－イル基、４’－メトキシビフェニル－３－イル基、４’－メトキシビフェニル－４－イル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、３，４－ジフルオロフェニル基、４－（ジフェニルアミノ）フェニル基、４－シアノフェニル基、ペルフルオロフェニル基、ペルフルオロビフェニル－４－イル基、重水素化フェニル基を例示することができる。光学機能材料として好適な光物性を持つ点で、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニリル基、３－ビフェニリル基、４－ビフェニリル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２－（トリフルオロメチル）フェニル基、３－（トリフルオロメチル）フェニル基、４－（トリフルオロメチル）フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、３，４－ジフルオロフェニル基、２－（ジフェニルアミノ）フェニル基、３－（ジフェニルアミノ）フェニル基、４－（ジフェニルアミノ）フェニル基、重水素化フェニル基、ペルフルオロフェニル基、４－シアノフェニル基、４－｛ビス［４－（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ｝フェニル基、４－｛ビス［４－ビス（４－シアノフェニル）アミノ］フェニル基、４－｛ビス［４－ビス（３，５－ジフルオロフェニル）アミノ］フェニル基、又は４－［ビス（４－フルオロフェニル）アミノ］フェニル基が好ましく、合成が容易な点でフェニル基、４－（トリフルオロメチル）フェニル基、又は４－（ジフェニルアミノ）フェニル基がより好ましい。
【0037】
＜ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５について＞
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を例示することができる。
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を例示することができる。
【0038】
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、３－シクロプロピルプロピル基、シクロプロピル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－（１，１－ジメチルエチル）基、シクロブチル基、ペンチル基、２－メチルペンチル基、１－メチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１－エチルプロピル基、シクロペンチル基、５－ジメチルシクロペンチル基、３－エチルシクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、４－プロピルシクロヘキシル基、４，４－ジメチルシクロヘキシル基、２，６－ジメチルシクロヘキシル基、３，５－ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２－イル基、アダマンタン－２－イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、アダマンタン－１－イル基を例示することができる。
【0039】
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５で表される炭素数２～４のアルケニル基としては、鎖状又は分岐状アルケニル基のいずれでもよく、具体的には、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、２－メチルアリル基、１，３－ブタンジエン－１，４－ジイルを例示することができる。
【0040】
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５で表される炭素数６～１４のアリール基としては、ＲＡで表される炭素数６～１４のアリール基として例示した置換基を例示することができる。
【0041】
また、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５で表される炭素数２～４のアルケニル基及び炭素数６～１４のアリール基は、炭素数１～４のアルキルオキシ基で１つ以上置換されていてもよく、前記の炭素数１～４のアルキルオキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、２－メチルプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基を例示することができる。
【0042】
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５で表されるジフェニルアミノ基及びカルバゾール－９－イル基は、フッ素原子又はシアノ基で１つ以上置換されてもよく、具体的には、ビス（４－フルオロフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジフルオロフェニル）アミノ基、ビス（３，４，５－トリフルオロフェニル）アミノ基、ビス（ペルフルオロフェニル）アミノ基、ビス（４－シアノフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジシアノフェニル）アミノ基、３，６－ジフルオロカルバゾール－９－イル基を例示することができる。
【0043】
また、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４のうち、隣接する２つの置換基が結合するベンゼン環と一体となって５員又は６員環を形成していてもよい。
【0044】
キノリノナト配位子（１ｑｕ）の構造として次の（１ｑｕ－１）、（１ｑｕ－２）又は（１ｑｕ－３）のいずれかで表される構造であることが好ましい。
【0045】
【化7】
ＲＢ８は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基又はフッ素原子で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジメチルメチレン基、又は炭素数１～１２の炭化水素基で置換されていてもよい窒素原子を表す。）
ＲＢ８で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５で表される炭素数１～１０のアルキル基として例示した基を例示することができる。
【0046】
ＲＢ８で表される炭素数１～８のフルオロアルキル基としては、ＲＡで表される炭素数１～６のフルオロアルキル基として例示した基や、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基を例示することができる。
【0047】
ＲＢ８が炭素数６～１４のアリール基であるとき、前記炭素数６～１４のアリール基は、フッ素原子で１つ以上置換されていてもよく、具体的には、フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、４－（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３－ジフルオロフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、２，５－ジフルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、３，４－ジフルオロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、２，３，４－トリフルオロフェニル基、２，３，５－トリフルオロフェニル基、２，３，６－トリフルオロフェニル基、２，４，５－トリフルオロフェニル基、２，４，６－トリフルオロフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、２，３，４，５－テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６－テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６－テトラフルオロフェニル基、ペルフルオロフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－フルオロナフチル基、２－フルオロナフチル基、４’－フルオロビフェニル－２－イル基、４’－フルオロビフェニル－２－イル基、４’－フルオロビフェニル－３－イル基、４’－フルオロビフェニル－４－イル基、ペルフルオロビフェニル－４－イル基を例示することができる。
【0048】
＜Ｘについて＞
Ｘが炭素数１～１２の炭化水素基で置換されていてもよい窒素原子のとき、該炭素数１～１２の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、３－シクロプロピルプロピル基、シクロプロピル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２－メチルペンチル基、１－メチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１－エチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基を例示することができる。
Ｘが炭素数１～１２の炭化水素基で置換されていてもよい窒素原子のとき、該炭素数１～１２の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、３－シクロプロピルプロピル基、シクロプロピル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２－メチルペンチル基、１－メチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１－エチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基を例示することができる。
【0049】
Ｘは、合成が容易な点で、酸素原子、硫黄原子、ジメチルメチレン基、又は炭素数１～４のアルキル基若しくは炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよい窒素原子が好ましく、原料が容易に入手可能な点で、酸素原子、硫黄原子又はジメチルメチレン基がより好ましい。
【0050】
Ｘが炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい窒素原子であるとき、該炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基を例示することができる。
【0051】
Ｘが炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよい窒素原子であるとき、該炭素数６～１２のアリール基としては、具体的には、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，３，４－トリメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，３，６－トリメチルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基、２，３，４，５－テトラメチルフェニル基、２，３，４，６－テトラメチルフェニル基、２，３，５，６－テトラメチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２，３－ジエチルフェニル基、２，４－ジエチルフェニル基、２，５－ジエチルフェニル基、２，６－ジエチルフェニル基、３，４－ジエチルフェニル基、３，５－ジエチルフェニル基、２－プロピルフェニル基、３－プロピルフェニル基、４－プロピルフェニル基、２－イソプロピルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、２－シクロプロピルフェニル基、３－シクロプロピルフェニル基、４－シクロプロピルフェニル基、２－ブチルフェニル基、３－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、２－（１－メチルプロピル）フェニル基、３－（１－メチルプロピル）フェニル基、４－（１－メチルプロピル）フェニル基、２－（２－メチルプロピル）フェニル基、３－（２－メチルプロピル）フェニル基、４－（２－メチルプロピル）フェニル基、２－シクロブチルフェニル基、３－シクロブチルフェニル基、４－シクロブチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニリル基、３－ビフェニリル基、４－ビフェニリル基を例示することができる。
【0052】
＜Ｌ１について＞
Ｌ１は、式（３ａ）で表されるリン配位子（以下、リン配位子（３ａ）ともいう。）を表す。ｍ１が２のとき、Ｌ１は同一又は相異なってもよい。合成が容易な点で、Ｌ１は同一であることが好ましい。
Ｌ１は、式（３ａ）で表されるリン配位子（以下、リン配位子（３ａ）ともいう。）を表す。ｍ１が２のとき、Ｌ１は同一又は相異なってもよい。合成が容易な点で、Ｌ１は同一であることが好ましい。
【0053】
本開示のユウロピウム錯体（１ｂ）においては、リン配位子（３ａ）は、リン原子に結合している酸素原子の非共有電子対がユウロピウムイオンに配位している。
【0054】
＜ＸＡについて＞
式（３ａ）のＸＡで表される炭素数１～１０のアルキル基としては、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５で表される炭素数１～１０のアルキル基として例示した基を例示することができる。
式（３ａ）のＸＡで表される炭素数１～１０のアルキル基としては、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５で表される炭素数１～１０のアルキル基として例示した基を例示することができる。
【0055】
式（３ａ）のＸＡで表される炭素数１～４のアルキル基としては、Ｘにおける炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい窒素原子で例示した該炭素数１～４のアルキル基を例示することができる。
【0056】
式（３ａ）のＸＡで表される炭素数１～４のアルキルオキシ基としては、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５で表される炭素数１～４のアルキルオキシ基で１つ以上置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基における炭素数１～４のアルキルオキシ基を例示することができる。
【0057】
式（３ａ）のＸＡで表されるフェニル基は、炭素数１～４のアルキル基；炭素数１～４のアルキルオキシ基；若しくはフェニル基で置換されてもよく、具体的には、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｏ－エチルフェニル基、ｍ－エチルフェニル基、ｐ－エチルフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｏ－エトキシフェニル基、ｍ－エトキシフェニル基、ｐ－エトキシフェニル基、ｏ－ブチルフェニル基、ｐ－ブチルフェニル基、ｏ－ブチルオキシフェニル基、ｐ－ブチルオキシフェニル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、２’，６’－ジイソプロピルビフェニル－２－イル基、２’，６’－ジメトキシビフェニル－２－イル基を例示することができる。
【0058】
したがって、リン配位子（３ａ）としては、より具体的には、トリフェニルホスフィンオキシド、シクロヘキシルジフェニルホスフィンオキシド、トリ（ｐ－トリル）ホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド－ｄ１５、トリブチルホスフィンオキシド、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンオキシド、ジシクロヘキシル（ｏ－トリル）ホスフィンオキシド、２－ビフェニリルジシクロヘキシルホスフィンオキシド、トリペンチルホスフィンオキシド、２－ビフェニリルジフェニルホスフィンオキシド、トリ（ｏ－トリル）ホスフィンオキシド、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、（２’，６’－ジイソプロピルビフェニル－２－イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド、（２’，６’－ジメトキシビフェニル－２－イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシドを例示することができる。原料が容易に入手可能な点で、トリフェニルホスフィンオキシド、シクロヘキシルジフェニルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンオキシド、２－ビフェニリルジフェニルホスフィンオキシド、トリ（ｏ－トリル）ホスフィンオキシド、又はトリス（２－メトキシフェニル）ホスフィンオキシドが好ましく、ユウロピウム錯体（１ｂ）の溶解性が高い点で、トリブチルホスフィンオキシド、又はトリオクチルホスフィンオキシドがより好ましい。
【0059】
また、本開示のユウロピウム錯体（１ｂ）は、再沈殿、再結晶等による精製時の結晶溶媒を含んでいてもよい。
【0060】
本開示のユウロピウム錯体（１ｂ）としては、具体的には次の式（１ｂ－１）～（１ｂ－２１）で表されるユウロピウム錯体を例示することができる。
【0061】
【化8】
【0062】
より好ましい実施態様としては、式（１ｂｉ）で表されるユウロピウム錯体（以下、ユウロピウム錯体（１ｂｉ）ともいう。）が挙げられる。具体的には次の式（１ｂｉ－１）～（１ｂｉ－２１）で表されるユウロピウム錯体を例示することができる。
【0063】
【化9】
【0064】
＜ユウロピウム錯体（１ｂ）の製造方法＞）
次に、ユウロピウム錯体（１ｂ）の製造方法について説明する。
次に、ユウロピウム錯体（１ｂ）の製造方法について説明する。
【0065】
＜製造方法１＞
ユウロピウム錯体（１ｂ）の製造方法として、下記式（４ｂ）で表されるエノール（以下、エノール（４ｂ）ともいう。）と、Ｌ１で表されるリン配位子（３ａ）と、ユウロピウム化合物とを反応させることを特徴とする製造方法１（以下、方法１ともいう。）を挙げることができる。
ユウロピウム錯体（１ｂ）の製造方法として、下記式（４ｂ）で表されるエノール（以下、エノール（４ｂ）ともいう。）と、Ｌ１で表されるリン配位子（３ａ）と、ユウロピウム化合物とを反応させることを特徴とする製造方法１（以下、方法１ともいう。）を挙げることができる。
【0066】
【化10】
方法１において、ＲＡ、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＱＵ、Ｌ１、及びｍ１に示した定義及び具体例については、前記式（１ｂ）、（１ｑｕ）におけるＲＡ、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＱＵ、Ｌ１、及びｍ１と同じである。
【0067】
リン配位子（３ａ）は、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、第６０巻、２４３－２６０ページ、１９６０年に記載の方法によって得ることができる。また、市販品を用いてもよい。
【0068】
方法１における、用いるリン配位子（３ａ）としては、具体的には、次の式（３ａ－１）～（３ａ－１６）のいずれかを例示することができる。
【0069】
【化11】
【0070】
エノール（４ｂ）は、異性化を起こしてエノール（４ｂｉ）、又はβ－ジケトン（４ｂｉｉ）を形成しうる。本開示はエノール（４ｂ）、エノール（４ｂｉ）、及びβ－ジケトン（４ｂｉｉ）の全てを包含するものであるが、便宜上、本明細書においては、これらの異性体をエノール（４ｂ）として表記する。
【0071】
【化12】
方法１に用いるエノール（４ｂ）は、塩基を作用させると活性プロトンを喪失し、下記式（４ｂａ）～式（４ｂｃ）示す有機塩となる。この有機塩（４ｂａ）～（４ｂｃ）をエノール（４ｂ）として用いてもよく、その際の有機塩（４ｂａ）～（４ｂｃ）のカウンターカチオンとして示されるＭ’＋は、具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン等のアルカリ金属イオン、トリエチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジイソプロピルエチルアンモニウム等の第３級アンモニウムイオン、ジエチルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム等の第２級アンモニウムイオン、ピリジニウム、２，６－ジメチルピリジニウム等のピリジニウムイオン、イミダゾリウム、Ｎ－メチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムイオン、アンモニウムイオンを例示することができる。
【0072】
【化13】
方法１で用いられるユウロピウム化合物としては、例えばフッ化ユウロピウム（ＩＩＩ）；塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）；臭化ユウロピウム（ＩＩＩ）；ヨウ化ユウロピウム（ＩＩＩ）等のハロゲン化物塩若しくはその水和物、シュウ酸ユウロピウム（ＩＩＩ）；酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）；トリフルオロ酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）；トリフルオロメタンスルホン酸ユウロピウム（ＩＩＩ）等の有機酸塩若しくはそれらの水和物、トリス［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミド］ユウロピウム（ＩＩＩ）；ユウロピウム（ＩＩＩ）トリメトキシド；ユウロピウム（ＩＩＩ）トリエトキシド；ユウロピウム（ＩＩＩ）トリ（イソプロポキシド）等の金属アルコキシド、又はリン酸ユウロピウム（ＩＩＩ）；硫酸ユウロピウム（ＩＩＩ）；硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）等の無機酸塩若しくはそれらの水和物を挙げることができる。中でも反応収率が良い点で、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）；硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）等の無機酸塩若しくはそれらの水和物、又はシュウ酸ユウロピウム（ＩＩＩ）；酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）；トリフルオロ酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）；トリフルオロメタンスルホン酸ユウロピウム（ＩＩＩ）等の有機酸塩若しくはそれらの水和物が好ましく、酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）又は硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）若しくはそれらの水和物がより好ましい。
【0073】
方法１で用いるユウロピウム化合物は、市販品を用いることができる。
【0074】
方法１においてＬ１は、用いるユウロピウム化合物の中に含まれていてもよく、具体的には、塩化ビス（トリフェニルホスフィンオキシド）ユウロピウム（ＩＩＩ）、塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィンオキシド）ユウロピウム（ＩＩＩ）、塩化ビス［トリ（ｏ－トリル）ホスフィンオキシド］ユウロピウム（ＩＩＩ）、塩化トリス（トリフェニルホスフィンオキシド）ユウロピウム（ＩＩＩ）、硝酸ビス（トリフェニルホスフィンオキシド）ユウロピウム（ＩＩＩ）、酢酸ビス（トリフェニルホスフィンオキシド）ユウロピウム（ＩＩＩ）等の錯化合物を挙げることできる。該錯化合物は、例えば、ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ、第６巻、９０９３４－９０９４３ページ、２０１６年に記載の方法によって得ることができる。また、市販品を用いてもよい。
【0075】
方法１において、ユウロピウム錯体（１ｂ）の収率が良い点で、溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ジクロロメタン；クロロホルム；クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール；エタノール；プロパノール；イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル；酢酸エチル；酢酸ブチル；酢酸イソアミル等のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル；エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル；ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル；グライム；ジグライム；トリグライム、；テトラヒドロフラン；シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ｔｅｒｔ－ブチルメチルケトン；イソブチルメチルケトン；エチルブチルケトン；ジプロピルケトン；ジイソブチルケトン；シクロヘキサノン；アセトン等のケトン類、ヘキサン；シクロヘキサン；メチルシクロヘキサン；エチルシクロヘキサン；ヘプタン；オクタン；ベンゼン；トルエン；キシレン等の炭化水素類、又は水を挙げることができる。これら溶媒を単独、又は２種類以上を任意の比率で混合して用いることもできる。ユウロピウム錯体（１ｂ）の反応収率が良い点で、溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、メチルシクロヘキサン、アセトン、メタノール、エタノール、及び水からなる群から選択される１以上が好ましい。
【0076】
方法１における、ユウロピウム化合物及びエノール（４ｂ）のモル比に関して説明する。ユウロピウム化合物１．０モルに対して１．０～５．０モルのエノール（４ｂ）を用いることが好ましく、３．０～４．０モルのエノール（４ｂ）を用いることがより好ましい。
【0077】
方法１における、ユウロピウム化合物及びリン配位子（３ａ）のモル比に関して説明する。ユウロピウム化合物１．０モルに対して０．５～５．０モルのリン配位子（３ａ）を用いることが好ましく、１．０～３．０モルのリン配位子（３ａ）を用いることがより好ましい。
【0078】
方法１におけるｍ１が２であり、２つのＬ１が異なるとき、ユウロピウム錯体（１ｂ）を製造する際に２つのＬ１を同時に加えてもよいし、別々に加えてもよい。
【0079】
方法１において、反応を促進するために塩基を加えて実施してもよい。該塩基として、トリメチルアミン；トリエチルアミン；ジエチルアミン；ピリジン；キノリン等の有機アミン類、又は炭酸ナトリウム；炭酸カリウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム；炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩、水酸化ナトリウム；水酸化カリウム；水酸化リチウム等の水酸化物塩、若しくはアンモニア等の無機塩基を例示することができる。該塩基の当量としてはエノール（４ｂ）１．０モルに対して１．０～１０モルの塩基を用いるのが好ましく、２．０～８．０モルの塩基を用いることがより好ましく、３．０～５．０モルの塩基を用いることが更に好ましい。
【0080】
方法１において、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることができる。具体例としては、－８０℃～１２０℃の反応温度において、１分間～１２０時間の反応時間を適宜選択することによってユウロピウム錯体（１ｂ）を収率よく製造することができる。
【0081】
方法１で製造したユウロピウム錯体（１ｂ）は当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することができる。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーからなる群から選択される１以上を挙げることができる。
【0082】
＜製造方法２＞
本開示のユウロピウム錯体（１ｂ）の製造方法として、下記式（１ｂａｑ）で表されるジケトナト錯体と、Ｌ１で表されるリン配位子（３ａ）とを反応させることを特徴とするユウロピウム錯体（１ｂ）の製造方法２（以下、方法２ともいう。）も挙げることができる。
（式中、ＱＵ、及びｍ１は、式（１ｂ）におけるＱＵ、及びｍ１と同じ意味を表す。
式中、Ｑ１は、中性分子を表す。ｍは０又は１を表す。）
方法２において、ＱＵ、及びｍ１に示した定義及び具体例については、前記式（１ｂ）におけるＱＵ、及びｍ１と同じである。
本開示のユウロピウム錯体（１ｂ）の製造方法として、下記式（１ｂａｑ）で表されるジケトナト錯体と、Ｌ１で表されるリン配位子（３ａ）とを反応させることを特徴とするユウロピウム錯体（１ｂ）の製造方法２（以下、方法２ともいう。）も挙げることができる。
【化14】
式中、Ｑ１は、中性分子を表す。ｍは０又は１を表す。）
方法２において、ＱＵ、及びｍ１に示した定義及び具体例については、前記式（１ｂ）におけるＱＵ、及びｍ１と同じである。
【0083】
方法２において、Ｑ１で表される中性分子としては、具体的には、水、重水、ピリジン、イミダゾール、アセトン；メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール；エタノール；プロパノール；イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル；プロピオニトリル等のニトリル類、アンモニア；ジエチルアミン；トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルエーテル；ジエチルエーテル；テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド；ジメチルスルホン等の硫黄化合物を例示することができる。
【0084】
方法２に用いるジケトナト錯体（１ｂａｑ）は、例えば、参考例２に示す方法に従って入手することができる。
【0085】
方法２におけるリン配位子（３ａ）は、上記方法１の説明にて例示した方法によって入手することができる。また、市販品を用いることもできる。
【0086】
方法２における用いるリン配位子（３ａ）としては、上記方法１の説明にて例示したものと同様のものを例示することができる。
【0087】
方法２において、ユウロピウム錯体（１ｂ）の収率が良い点で、溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ジクロロメタン；クロロホルム；クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール；エタノール；プロパノール；イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル；酢酸ブチル；酢酸イソアミル等のエステル、エチレングリコールモノエチルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル；エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル；ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル；グライム；ジグライム；トリグライム；テトラヒドロフラン等のエーテル類、ｔｅｒｔ－ブチルメチルケトン；イソブチルメチルケトン；エチルブチルケトン；ジプロピルケトン；ジイソブチルケトン；シクロヘキサノン；アセトン等のケトン類、ヘキサン；シクロヘキサン；メチルシクロヘキサン；エチルシクロヘキサン；ヘプタン；オクタン；ベンゼン；トルエン；キシレン等の炭化水素類、又は水を挙げることができる。これら溶媒を単独、又は２種類以上を任意の比率で混合して用いることができる。ユウロピウム錯体（１ｂ）の収率が良い点で、溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、メチルシクロヘキサン、メタノール、エタノール、及び水からなる群から選択される１以上が好ましい。
【0088】
方法２における、ジケトナト錯体（１ｂａｑ）及びリン配位子（３ａ）のモル比に関して説明する。ジケトナト錯体（１ｂａｑ）１．０モルに対して０．５～５．０モルのリン配位子（３ａ）を用いることが好ましく、１．０～３．０モルのリン配位子（３ａ）を用いることがより好ましい。
【0089】
方法２における、ｍ１が２であり、２つのＬ１が異なるとき、ユウロピウム錯体（１ｂ）を製造する際に２つのＬ１を同時に加えてもよいし、別々に加えてもよい。
【0090】
方法２におけるジケトナト錯体（１ｂａｑ）及び中性配位子のモル比に関して説明する。ジケトナト錯体（１ｂａｑ）１．０モルに対して０．５～１０モルの該中性配位子を用いることが好ましく、１．０～８．０モルの該中性配位子を用いることがより好ましい。
【0091】
また、方法２において、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることができる。具体例としては、－８０℃～１２０℃の反応温度において、１分間～１２０時間の反応時間を選択することによってユウロピウム錯体（１ｂ）を反応収率よく製造することができる。
【0092】
方法２で製造したユウロピウム錯体（１ｂ）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することができる。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、及びカラムクロマトグラフィーからなる群から選択される１以上を挙げることができる。
【0093】
ジケトナト錯体（１ｂａｑ）は、キノリノナト配位子（１ｑｕ）の互変異性体の構造によって、下記ジケトナト錯体（１ｂａｑｉ）～ジケトナト錯体（１ｂａｑｖｉｉｉ）の配位構造が存在する。ジケトナト錯体（１ｂａｑ）はジケトナト錯体（１ｂｉ）～ジケトナト錯体（１ｂｖｉ）をすべて包含するものであるが、便宜上、本明細書においては、これらの異性体をジケトナト錯体（１ｂａｑ）又はジケトナト錯体（１ｂａｑｉ）として表記する。
【0094】
【化15】
【実施例0095】
以下、本開示について実施例、比較例及び評価実施例により説明する。しかしながら、本開示はこれらに限定されるものではない。
【0096】
ユウロピウム錯体（１ｂ）の同定には、以下の分析方法を用いた。
【0097】
１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲ各スペクトル測定には、ＢＲＵＫＥＲ社製 ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ ＰＬＵＳ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ（４００ＭＨｚ、３７６ＭＨｚ及び１６２ＭＨｚ）及びＡＳＣＥＮＤ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ（４００ＭＨｚ、３７６ＭＨｚ及び１６２ＭＨｚ）を用いた。１Ｈ－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、又は重アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。１９Ｆ－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、重アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）、重アセトニトリル（ＣＤ３ＣＮ）又は重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）を測定溶媒として測定した。３１Ｐ－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）又は重アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）を用いて測定した。
【0098】
質量分析の測定には、ｗａｔｅｒｓ社製 ｗａｔｅｒｓ２６９５－ｍｉｃｒｏｍａｓｓＺＱ４０００を用いて行った。
【0099】
発光スペクトルの測定には分光光度計（日本分光社製、ＦＰ－６５００）を用いて測定した。
【0100】
ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの測定には紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、Ｖ－６７０）を用いて測定した。
【0101】
また、試薬類は市販品を用いた。
【0102】
（参考例１）
シアノ酢酸（３．４０ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）とＮ－フェニル－２－ナフチルアミン（８．７６ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）の混合物にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（４０ｍＬ）を加え、室温の水浴上でトリフルオロ酢酸無水物（２２．６ｍＬ，１６０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、同温で更に２３時間撹拌した。反応液を水（２００ｍＬ）に加え、析出した固体を吸引ろ取しアセトニトリルで洗浄後、真空乾燥することにより１－ヒドロキシ－４－フェニル－２－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）ベンゾ［ｆ］キノリン－３（４Ｈ）－オンの橙黄色固体を得た（収量１０．９ｇ，収率７１％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６．５（ｓ，１Ｈ），９．４７（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｂｒｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６６－７．５３（ｍ，４Ｈ），７．３２－７．２９（ｍ，２Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，１Ｈ）．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７３．７．
【化16】
【0103】
（参考例２）
酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）水和物（２．５水和物として１．１３ｇ，３．０１ｍｍｏｌ）と参考例１で得た１－ヒドロキシ－４－フェニル－２－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）ベンゾ［ｆ］キノリン－３（４Ｈ）－オン（３．４５ｇ，９．００ｍｍｏｌ）をエタノール（１１３ｍＬ）及び水（３７．５ｍＬ）に懸濁した後、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（９．００ｍＬ，９．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。エタノールを留去した後、反応混合物に水を入れてろ過し、ろ取した固体を水、次いでごく少量のエタノールで洗浄した。洗浄した固体を加熱乾燥することでジアクアトリス［１－ヒドロキシ－４－フェニル－２－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）ベンゾ［ｆ］キノリン－１（４Ｈ）－オナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）の黄色固体を得た。（収量３．７２ｇ，収率９３％）。得られた粗生成物は更なる精製をせず、そのまま次の反応に用いた。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：－６９．６（ｂｒｓ，３．４Ｆ），－７０．０（ｂｒｓ，１．５Ｆ），－７０．２（ｂｒｓ，０．４Ｆ），－７０．４（ｂｒｓ，０．５Ｆ），－７０．９（ｂｒｓ，０．５Ｆ），－７１．１（ｂｒｓ，０．３Ｆ），－７３．０（ｂｒｓ，１．０Ｆ），－７３．９（ｂｒｓ，１．０Ｆ），－７４．１（ｂｒｓ，０．４Ｆ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ），ＭｅＯＨ：１３２１．３［Ｍ－２Ｈ２Ｏ＋Ｎａ］＋.
【化17】
【0104】
（参考例３）
Ｎ－エチルナフチルアミン臭化水素塩（５．０４ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）及びシアノ酢酸（１．７５ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）に無水酢酸（２０．０ｍＬ，２１２ｍｍｏｌ）を加えた。ここにピリジン（２．００ｍＬ，２４．８ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で５時間撹拌した。反応液に氷水（１２０ｍＬ）を加え、室温で２時間撹拌した。生じた固体をろ取し、得られた固体を減圧下６０℃で２時間乾燥することで、Ｎ－エチル－Ｎ－（１－ナフチル）－２－シアノアセトアミドの薄橙色粉末（収量４．００ｇ，収率８４％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．９９－７．９３（ｍ，２Ｈ），７．７８（ｂｒｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６７－７．５６（ｍ，２Ｈ），７．５４（ｂｒｄ，Ｊ＝８．３，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．１Ｈｚ，１Ｈ），４．２７（ｄｑ，Ｊ＝１３．３，７．３Ｈｚ，１Ｈ），３．５１（ｄｑ，Ｊ＝１３．３，７．３Ｈｚ，１Ｈ），３．１５（ｄ，Ｊ＝１８．１Ｈｚ，１Ｈ），２．９９（ｄ，Ｊ＝１８．１Ｈｚ，１Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝７．３，３Ｈ）．
Ｎ－エチル－Ｎ－（１－ナフチル）－２－シアノアセトアミド（４．００ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１０．０ｍＬ）を加え、水浴で反応容器を冷却した。ここにトリフルオロ酢酸無水物（５．３１ｍＬ，５０．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で１２．５時間撹拌した。反応液に再びトリフルオロ酢酸無水物（５．３１ｍＬ，５０．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で７０時間撹拌した。反応液に水（４０ｍＬ）を加え、室温で３０分間撹拌した。生じた固体をろ取し、水で洗浄後、減圧下６０℃で２時間乾燥することで、１－エチル－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）ベンゾ［ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オンの橙色固体（収量４．８８ｇ，収率８７％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１４．２２（ｂｒｓ，１Ｈ），８．３７（ｂｒｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｂｒｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．９，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｂｒｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，６．９，１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．４７（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．７０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７４．０．
【化18】
Ｎ－エチル－Ｎ－（１－ナフチル）－２－シアノアセトアミド（４．００ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１０．０ｍＬ）を加え、水浴で反応容器を冷却した。ここにトリフルオロ酢酸無水物（５．３１ｍＬ，５０．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で１２．５時間撹拌した。反応液に再びトリフルオロ酢酸無水物（５．３１ｍＬ，５０．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で７０時間撹拌した。反応液に水（４０ｍＬ）を加え、室温で３０分間撹拌した。生じた固体をろ取し、水で洗浄後、減圧下６０℃で２時間乾燥することで、１－エチル－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）ベンゾ［ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オンの橙色固体（収量４．８８ｇ，収率８７％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１４．２２（ｂｒｓ，１Ｈ），８．３７（ｂｒｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｂｒｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．９，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｂｒｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，６．９，１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．４７（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．７０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７４．０．
【0105】
（参考例４）
酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として１８７ｍｇ，５００μｍｏｌ）と参考例３で得た１－エチル－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）ベンゾ［ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オン（５０３ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）をエタノール（２０．０ｍＬ）と水（６．０ｍＬ）に懸濁した後、１Ｍの水酸化ナトリウム（１．５０ｍＬ，１．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮した後、得られた固体を水で洗浄し、加熱乾燥することでジアクアトリス［１－エチル－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）ベンゾ［ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（１ｂａｑ－１５）の黄色固体を得た（収量４６０ｍｇ，収率７７％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７４．０．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ），ＭｅＯＨ：１１７７．９［Ｍ－２Ｈ２Ｏ＋Ｎａ］＋．
【化19】
【0106】
（参考例５）
アニリン（３８．２ｍＬ，４１８ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ－ブトキシド（４３．８ｇ，４５６ｍｍｏｌ）、トリ－ｔ－ブチルホスフィン（１Ｍヘキサン溶液，３．８０ｍＬ，３．８０μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（８７３ｍｇ，９５３μｍｏｌ）、４－ブロモジベンゾチオフェン（１００ｇ，３８０ｍｍｏｌ）をトルエン（３８０ｍＬ）に懸濁した後、１００℃で２２時間撹拌した。反応混合物を酢酸エチル（４０．０ｍＬ）で希釈した後、セライトろ過し、酢酸エチルで洗浄後、減圧濃縮した。得られた固体をメタノールで洗浄することで、Ｎ－フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－アミンの白色固体を得た（収量９３．２ｇ，収率８９％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．１６（ｍ，１Ｈ），７．８９－７．８４（ｍ，２Ｈ），７．５０－７．４５（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｄｄ，７．７，７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｄｄ，７．７，０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３３－７．２８（ｍ，２Ｈ），７．０８（ｄｄ，８．６，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｔｔ，７．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），５．６６（ｓ，１Ｈ）．
Ｎ－フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－アミン（１２８ｇ，４６６ｍｍｏｌ）とシアノ酢酸（３９．６ｇ，４６６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（４６６ｍＬ）に溶解し、トリフルオロ酢酸無水物（２６１ｍＬ，１．８６ｍｏｌ）を滴下した後、室温にて２２時間撹拌した。反応液に水（９００ｍＬ）を加え、析出した固体を吸引ろ取し、得られた固体をアセトニトリル（７００ｍＬ）で洗浄することで、１－フェニル－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）－［１］ベンゾチエノ［３，２－ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オンの黄色固体を得た（収量１３３ｇ，収率６５％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１４．７５（ｂｒｓ，１Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２９（ｍ，１Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄｄｄ，Ｊ＝６．３，６．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６５－７．５９（ｍ，３Ｈ），７．５０－７．４５（ｍ，４Ｈ）．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７４．０．
【化20】
Ｎ－フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－アミン（１２８ｇ，４６６ｍｍｏｌ）とシアノ酢酸（３９．６ｇ，４６６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（４６６ｍＬ）に溶解し、トリフルオロ酢酸無水物（２６１ｍＬ，１．８６ｍｏｌ）を滴下した後、室温にて２２時間撹拌した。反応液に水（９００ｍＬ）を加え、析出した固体を吸引ろ取し、得られた固体をアセトニトリル（７００ｍＬ）で洗浄することで、１－フェニル－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）－［１］ベンゾチエノ［３，２－ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オンの黄色固体を得た（収量１３３ｇ，収率６５％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１４．７５（ｂｒｓ，１Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２９（ｍ，１Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄｄｄ，Ｊ＝６．３，６．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６５－７．５９（ｍ，３Ｈ），７．５０－７．４５（ｍ，４Ｈ）．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７４．０．
【0107】
（参考例６）
１－ナフチルアミン（３．００ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）とエタノール（３．０ｍＬ）に１－ブロモヘキサン（４．２０ｍＬ，３０．０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下２２時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧留去した後、酢酸エチルを加えて、析出した薄紫色固体をろ取した。これにクロロホルムを加え、セライトろ過した後、クロロホルムを減圧留去し、薄赤色の油状物を得た。これにアセトンを加え、析出した白色粉末をろ取することでＮ－ヘキシル－１－ナフチルアミン臭化水素塩の白色粉末を得た（収量２．３２ｇ，収率４９％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１１．２５（ｂｒｓ，２Ｈ），８．４５（ｂｒｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｂｒｄ，Ｊ＝７．３，１Ｈ），７．９１－７．８４（ｍ，２Ｈ），７．６９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，７．０，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．３，０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝８．１，７．６Ｈｚ，１Ｈ），３．５４－３．４７（ｍ，２Ｈ），２．００－１．９０（ｍ，２Ｈ），１．２８－１．０４（ｍ，６Ｈ），０．７５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）．
Ｎ－ヘキシル－１－ナフチルアミン臭化水素塩（１．９４ｇ，６．２９ｍｍｏｌ）及びシアノ酢酸（５３７ｍｇ，６．３１ｍｍｏｌ）に無水酢酸（６．７５ｍＬ，７１．４ｍｍｏｌ）を加えた。ここにピリジン（５３０μＬ，６．５７ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で３時間撹拌した。反応液に氷水（１２０ｍＬ）を加え、室温で２時間撹拌した。生じた油状物をろ取し、得られた油状物を減圧下室温で２時間乾燥することで、Ｎ－ヘキシル－Ｎ－（１－ナフチル）－２－シアノアセトアミドの薄褐色液体（収量１．７８ｇ，収率９６％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．９９－７．９３（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６６－７．５７（ｍ，２Ｈ），７．５６－７．５１（ｍ，１Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．２７－４．１９（ｍ，１Ｈ），３．４１－３．３１（ｍ，１Ｈ），３．１５（ｄ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ，１Ｈ），２．９７（ｄ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ，１Ｈ），１．３８－１．１６（ｍ，８Ｈ）０．９１－０．７８（ｍ，３Ｈ）．
Ｎ－ヘキシル－Ｎ－（１－ナフチル）－２－シアノアセトアミド（６８７ｍｇ，２．３３ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２．３３ｍＬ）を加え、水浴で反応容器を冷却した。ここにトリフルオロ酢酸無水物（１．１１ｍＬ，７．９３ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で１９時間撹拌した後、４０℃で２５時間撹拌した。反応液に水（３６ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。生じた固体をろ取し、水で洗浄後、減圧下６０℃で１時間乾燥した後、ヘキサンで洗浄した。得られた粉末をジエチルエーテルに溶解させた後、水で洗浄した。有機層の溶媒を減圧留去し、減圧下６０℃で３時間乾燥することで１－ヘキシル－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）ベンゾ［ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オンの黄色固体（収量４２３ｍｇ，収率４６％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１４．２２（ｂｒｓ，１Ｈ），８．３０（ｂｒｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｂｒｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．９，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｂｒｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，６．９，１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．３９（ｍ，２Ｈ），２．１１－１．９７（ｍ，２Ｈ），１．３９－１．２２（ｍ，６Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７４．０．
【化21】
Ｎ－ヘキシル－１－ナフチルアミン臭化水素塩（１．９４ｇ，６．２９ｍｍｏｌ）及びシアノ酢酸（５３７ｍｇ，６．３１ｍｍｏｌ）に無水酢酸（６．７５ｍＬ，７１．４ｍｍｏｌ）を加えた。ここにピリジン（５３０μＬ，６．５７ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で３時間撹拌した。反応液に氷水（１２０ｍＬ）を加え、室温で２時間撹拌した。生じた油状物をろ取し、得られた油状物を減圧下室温で２時間乾燥することで、Ｎ－ヘキシル－Ｎ－（１－ナフチル）－２－シアノアセトアミドの薄褐色液体（収量１．７８ｇ，収率９６％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．９９－７．９３（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６６－７．５７（ｍ，２Ｈ），７．５６－７．５１（ｍ，１Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．２７－４．１９（ｍ，１Ｈ），３．４１－３．３１（ｍ，１Ｈ），３．１５（ｄ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ，１Ｈ），２．９７（ｄ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ，１Ｈ），１．３８－１．１６（ｍ，８Ｈ）０．９１－０．７８（ｍ，３Ｈ）．
Ｎ－ヘキシル－Ｎ－（１－ナフチル）－２－シアノアセトアミド（６８７ｍｇ，２．３３ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２．３３ｍＬ）を加え、水浴で反応容器を冷却した。ここにトリフルオロ酢酸無水物（１．１１ｍＬ，７．９３ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で１９時間撹拌した後、４０℃で２５時間撹拌した。反応液に水（３６ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。生じた固体をろ取し、水で洗浄後、減圧下６０℃で１時間乾燥した後、ヘキサンで洗浄した。得られた粉末をジエチルエーテルに溶解させた後、水で洗浄した。有機層の溶媒を減圧留去し、減圧下６０℃で３時間乾燥することで１－ヘキシル－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）ベンゾ［ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オンの黄色固体（収量４２３ｍｇ，収率４６％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１４．２２（ｂｒｓ，１Ｈ），８．３０（ｂｒｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｂｒｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．９，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｂｒｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，６．９，１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．３９（ｍ，２Ｈ），２．１１－１．９７（ｍ，２Ｈ），１．３９－１．２２（ｍ，６Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７４．０．
【0108】
（参考例７）
１－ナフチルアミン（３．０６ｇ，２１．４ｍｍｏｌ）とエタノール（３．０５ｍＬ）に１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロヘキシルヨージド（５．８９ｍＬ，３０．５ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下１７時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧留去した後、クロロホルムを加えて、析出した薄青色固体をろ過により除いた。これにヘキサンを加えて、ろ過した後、ヘキサンを減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）にて精製することで、Ｎ－（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロヘキシル）－１－ナフチルアミンの薄褐色液体（収量３．３７ｇ，収率４１％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８４－７．８０（ｍ，１Ｈ），７．７９－７．７５（ｍ，１Ｈ），７．５１－７．４３（ｍ，２Ｈ），７．４１－７．３４（ｍ，１Ｈ），７．３３－７．２８（ｍ，１Ｈ），６．６４（ｂｒｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），４．５０（ｂｒｓ，１Ｈ），３．７３（ｂｒｓ，２Ｈ），２．６５－２．４８（ｍ，２Ｈ）．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－８０．９～－８０．１（ｍ，３Ｆ），－１１３．９～－１１４．０（ｍ，２Ｆ），－１２４．３～－１２４．５（ｍ，２Ｆ），－１２５．８～－１２６．１（ｍ，２Ｆ）．
Ｎ－（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロヘキシル）－１－ナフチルアミン（１．９６ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）及びシアノ酢酸（４２７ｍｇ，５．０２ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５．０２ｍＬ）を加え、水浴で反応容器を冷却した。ここにトリフルオロ酢酸無水物（３．５２ｍＬ，２５．１ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、４０℃で２１時間撹拌した。反応液に水（１３０ｍＬ）を加え、室温で２時間撹拌した。デカンテーションにより上澄みを除き、減圧下室温で１時間乾燥することで黒色油状物を得た。これをヘキサンで洗浄した後、ヘキサンを加えて沸騰するまで加熱し、残渣をろ過した後、氷冷した。ろ液に析出した不溶物をろ過した後、ヘキサンを減圧留去し、橙色固体を得た。これをヘキサメチルジシロキサンで洗浄した後、減圧下６０℃で３０分乾燥することで、１－（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロヘキシル）－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）ベンゾ［ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オンの黄色固体（収量２３７ｍｇ，収率９％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．１３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝．８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７６－７．６８（ｍ，２Ｈ），７．６３（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．３，１．２，１Ｈ），４．７４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．１３－２．８５（ｍ，２Ｈ）．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７４．１（ｓ，３Ｆ），－８１．０（ｔｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２．７Ｈｚ，３Ｆ），－１１４．３～－１１４．４（ｍ，２Ｆ）－１２４．１～－１２４．２（ｍ，２Ｆ），－１２５．９～－１２６．０（ｍ，２Ｆ）．
【化22】
Ｎ－（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロヘキシル）－１－ナフチルアミン（１．９６ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）及びシアノ酢酸（４２７ｍｇ，５．０２ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５．０２ｍＬ）を加え、水浴で反応容器を冷却した。ここにトリフルオロ酢酸無水物（３．５２ｍＬ，２５．１ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、４０℃で２１時間撹拌した。反応液に水（１３０ｍＬ）を加え、室温で２時間撹拌した。デカンテーションにより上澄みを除き、減圧下室温で１時間乾燥することで黒色油状物を得た。これをヘキサンで洗浄した後、ヘキサンを加えて沸騰するまで加熱し、残渣をろ過した後、氷冷した。ろ液に析出した不溶物をろ過した後、ヘキサンを減圧留去し、橙色固体を得た。これをヘキサメチルジシロキサンで洗浄した後、減圧下６０℃で３０分乾燥することで、１－（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロヘキシル）－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）ベンゾ［ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オンの黄色固体（収量２３７ｍｇ，収率９％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．１３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝．８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７６－７．６８（ｍ，２Ｈ），７．６３（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．３，１．２，１Ｈ），４．７４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．１３－２．８５（ｍ，２Ｈ）．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７４．１（ｓ，３Ｆ），－８１．０（ｔｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２．７Ｈｚ，３Ｆ），－１１４．３～－１１４．４（ｍ，２Ｆ）－１２４．１～－１２４．２（ｍ，２Ｆ），－１２５．９～－１２６．０（ｍ，２Ｆ）．
【0109】
（参考例８）
Ｎ－（４－ビフェニリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－アミン（３５１ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）とシアノ酢酸（８５．０ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を無水酢酸（２．００ｍＬ）に溶解し、８０℃で４時間撹拌した。反応混合物を冷水（２０ｍＬ）に注ぎ、エタノール（１．０ｍＬ）を加え３０分撹拌した後、析出した固体を吸引ろ取し、得られた固体をエタノールで洗浄することで白茶色固体を得た。得られた白茶色固体をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２．０ｍＬ）に溶解し、トリフルオロ酢酸無水物（２９０μＬ，２．０７ｍｍｏｌ）を滴下した後、４０℃で２４時間撹拌した。反応液に水（２０ｍＬ）を加え、析出した固体を吸引ろ取し、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加えた。懸濁液に水（２０ｍＬ）を加え、１時間撹拌した後セライトろ過し、水で洗浄した。母液に１Ｍの塩酸（１０ｍＬ）加え、析出した固体を吸引ろ取し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄することで、１－（４－ビフェニリル）－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）－［１］ベンゾチエノ［３，２－ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オンの黄色固体を得た（収量２９６ｍｇ，収率５７％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１４．７７（ｂｒｓ，１Ｈ），８．３９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．２２－８．１８（ｍ，１Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，８．６，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７９－７．７５（ｍ，２Ｈ），７．６７－７．６１（ｍ，１Ｈ），７．５６－７．４２（ｍ，７Ｈ）．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７４．０．
【化23】
【0110】
（参考例９）
４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオン（９９９ｍｇ，４．５０ｍｍｏｌ）にエタノール（２０ｍＬ）と１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（４．５０ｍＬ，４．５０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物に塩化ユウロピウム六水和物（５５０ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。この反応液に水（１５０ｍＬ）を加え、６０℃でさらに３０分間撹拌した。生じた固体をろ取し、水で洗浄することで、ジアクアトリス［４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）の白色固体を得た（収量６９５ｍｇ，収率５４％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：－７８．４（ｂｒｓ）．ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ），ＭｅＯＨ：８３９．１［Ｍ＋Ｎａ］＋．
【化24】
【0111】
（参考例１０）
２，４，６－トリクロロトリアジン（１８．４ｇ，１００ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジエチルアニリン（２９．７ｇ，１９９ｍｍｏｌ）を混合し、７０℃で１８時間撹拌した。室温まで冷却した後、温めたクロロホルム（２００ｍＬ）を加え、ろ過し、ろ液を静置した。析出した固体をろ取し、クロロホルムで洗浄し、乾燥した。得られた粗生成物をアセトンにて再結晶することで、４－［４，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジン－２－イル］－Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリンの黄褐色結晶をを得た（収量１．５４ｇ，収率５．２％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．３１（ｂｒｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２Ｈ），６．６８（ｂｒｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２Ｈ），３．４７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），１．２４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
４－［４，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジン－２－イル］－Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン（６５０ｍｇ，２．１９ｍｍｏｌ）と３，５－ジメチルピラゾール（６４０ｍｇ，６．６６ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（３．３０ｍＬ，１９．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却した後、固体をろ取し、冷やしたアセトニトリルで洗浄し、乾燥することで、４－［４，６－ビス（３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリンの淡黄色粉末を得た（収量６３８ｍｇ，収率７０％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．４０（ｂｒｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），６．７２（ｂｒｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２Ｈ），６．０８（ｂｒｓ，２Ｈ），３．４７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），２．８５（ｂｒｓ，６Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），１．２４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
【化25】
４－［４，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジン－２－イル］－Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン（６５０ｍｇ，２．１９ｍｍｏｌ）と３，５－ジメチルピラゾール（６４０ｍｇ，６．６６ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（３．３０ｍＬ，１９．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却した後、固体をろ取し、冷やしたアセトニトリルで洗浄し、乾燥することで、４－［４，６－ビス（３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリンの淡黄色粉末を得た（収量６３８ｍｇ，収率７０％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．４０（ｂｒｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），６．７２（ｂｒｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２Ｈ），６．０８（ｂｒｓ，２Ｈ），３．４７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），２．８５（ｂｒｓ，６Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），１．２４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
【0112】
（実施例１）
参考例２で得たジアクアトリス［４－ヒドロキシ－１－フェニル－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）ベンゾ［ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（１ｂａｑ－１）（２６７ｍｇ，２００μｍｏｌ）、トリブチルホスフィンオキシド（８７．３ｍｇ，４００μｍｏｌ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解し、室温で３時間撹拌した。反応混合物をセライトろ過した後、減圧濃縮し、得られた粗生成物をアセトン／ヘキサンにて再沈殿することで、トリス［１－フェニル－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）ベンゾ［ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オナト］ビス（トリブチルホスフィンオキシド）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１ｂ－１）の黄色固体を得た（収量１５６ｍｇ，収率４５％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：－７０．９（ｂｒｓ，３．３Ｆ），－７１．０（ｂｒｓ，１．３Ｆ），－７１．１（ｂｒｓ，２．４Ｆ），－７１．２（ｂｒｓ，２．０Ｆ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：－５７．９（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ），ＭｅＯＨ：１７５７．６［Ｍ＋Ｎａ］＋，１５３９．７［Ｍ－ＴＰＰＯ＋Ｍａ］＋，１３５２．６［Ｍ－（４－ヒドロキシ－１－フェニル－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）ベンゾ［ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オナト）］＋。
【化26】
【0113】
（実施例２）
参考例４で得たジアクアトリス［１－エチル－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエチル－１－オン－１イル）ベンゾ［ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（１ｂａｑ－２）（１３３ｍｇ，１００μｍｏｌ）、トリオクチルホスフィンオキシド（７７．０ｍｇ，２００μｍｏｌ）をアセトン（１０ｍＬ）に溶解し、室温で３時間撹拌した。反応混合物をセライトろ過した後、ろ液を減圧濃縮し、アセトン／ヘキサンで再沈殿後上澄みを濃縮することで、トリス［１－エチル－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエチル－１－オン－１イル）ベンゾ［ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オナト］ビス（トリオクチルホスフィンオキシド）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１ｂ－８）の黄色固体を得た（収量１５５ｍｇ，収率７５％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：－７０．９（ｓ，４．８Ｆ），－７１．１（ｓ，２．３Ｆ），－７１．２（ｓ，１．２Ｆ），－７１．３（ｓ，０．７Ｆ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：－５７．０（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ），ＭｅＯＨ：２０９５．７［Ｍ＋Ｎａ］＋，１７０８．１［Ｍ－トリオクチルホスフィンオキシド＋Ｎａ］＋。
【化27】
【0114】
（実施例３）
酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）水和物（５．２水和物として１２８ｍｇ，３０３μｍｏｌ）に水（１．５０ｍＬ）及びトルエン（１．５０ｍＬ）を加え、室温で２分間撹拌した後、トリブチルホスフィンオキシド（１３２ｍｇ，６０５μｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に参考例５で得た１－フェニル－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）－［１］ベンゾチエノ［３，２－ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オン（４００ｍｇ，９１０μｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウム（７６．５ｍｇ，９１１μｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後トルエン層と水層を分離し、水層をトルエン（５．００ｍＬ）で抽出した。有機層を併せ、水（５．００ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮することでトリス［１－フェニル－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）－［１］ベンゾチエノ［３，２－ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オナト］ビス（トリブチルホスフィンオキシド）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１ｂ－９）の黄色固体を得た（収量３１１ｍｇ，収率５４％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７０．６（ｓ，１．８Ｆ），－７１．１（ｓ，６．２Ｆ），－７３．３（ｓ，１．０Ｆ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－５３．２（ｂｒｓ，１．３Ｐ），－５７．０（ｂｒｓ，０．７Ｐ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ），ＭｅＯＨ：１９２６．４［Ｍ＋Ｎａ］＋，１７０８．２［Ｍ－（トリブチルホスフィンオキシド）＋Ｎａ］＋．
【化28】
【0115】
（実施例４）
酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）水和物（５．２水和物として１９．９ｇ，４７．２ｍｍｏｌ）に水（２３６ｍＬ）及びトルエン（２３６ｍＬ）を加え、室温で６分間撹拌した後、トリオクチルホスフィンオキシド（３６．５ｇ，９４．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に参考例５で得た１－フェニル－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）－［１］ベンゾチエノ［３，２－ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オン（６２．２ｇ，１４２ｍｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウム（１１．９ｇ，１４２ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間撹拌した。不溶物をろ過にて除いた後、トルエン層と水層を分離し、水層をトルエン（２５０ｍＬ）で抽出した。有機層を併せ、水（２００ｍＬ）で３回洗浄し、減圧濃縮することでトリス［１－フェニル－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）－［１］ベンゾチエノ［３，２－ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オナト］ビス（トリオクチルホスフィンオキシド）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１ｂ－１０）の黄色固体を得た（収量１０３ｇ，収率９７％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７０．６（ｓ，１．８Ｆ），－７１．２（ｓ，６．１Ｆ），－７３．４（ｓ，１．１Ｆ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－５４．２（ｂｒｓ，１．３Ｐ），－５８．５（ｂｒｓ，０．７Ｐ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ），ＭｅＯＨ：２２６２．６［Ｍ＋Ｎａ］＋，１８７８．３［Ｍ－（トリオクチルホスフィンオキシド）＋Ｎａ］＋．
【化29】
【0116】
（実施例５）
酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）水和物（２．５水和物として６４．８ｍｇ，１７３μｍｏｌ）と参考例６で得た１－ヘキシル－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）－ベンゾ［ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オン（２０３ｍｇ，５１９μｍｏｌ）にエタノール（５．１９ｍＬ）及び水（１．７３ｍＬ）を加えた後、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（５１９μＬ，５１９μｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。エタノールを留去した後、反応混合物に水を入れてろ過し、ろ取した固体を水で洗浄した。洗浄した固体を減圧下加熱乾燥することで、ジアクアトリス［１－ヘキシル－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）－ベンゾ［ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（１ｂａｑ－３）の黄色粉末固体を得た（収量１８２ｍｇ，収率７７％）。得られた粗生成物は更なる精製をせず、そのまま次の反応に用いた。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：－７０．６（ｓ，６．０Ｆ），－７１．９（ｓ，３．０Ｆ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ），ＭｅＯＨ：１３４５．８［Ｍ－２Ｈ２Ｏ＋Ｎａ］＋。
【化30】
【0117】
ジアクアトリス［１－ヘキシル－５４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）－ベンゾ［ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（１６４ｍｇ，１２１μｍｏｌ）、トリフェニルホスフィンオキシド（６７．３ｍｇ，２４２μｍｏｌ）にアセトン（１２．１ｍＬ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応混合物をセライトろ過した後、減圧濃縮し、アセトン／ヘキサンで再沈殿することで、トリス［１－ヘキシル－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）－ベンゾ［ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オナト］ビス（トリフェニルホスフィンオキシド）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１ｂ－１５）の黄色固体を得た（収量３５ｍｇ，収率１５％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：－７０．５（ｂｒｓ，１．５Ｆ），－７１．８（ｂｒｓ，０．７Ｆ），－７２．１（ｓ，２．２Ｆ），－７２．２（ｓ，３．２Ｆ），－７３．７（ｓ，０．５Ｆ），－７４．１（ｓ，０．９）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：－８６．２（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ），ＭｅＯＨ：１９０３．７［Ｍ＋Ｎａ］＋，１６２４．７［Ｍ－（トリフェニルホスフィンオキシド）＋Ｎａ］＋。
【0118】
（実施例６）
酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）水和物（２．５水和物として４８．７ｍｇ，１３０μｍｏｌ）と参考例７で得た１－（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロヘキシル）－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）ベンゾ［ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オン（２１７ｍｇ，３９２μｍｏｌ）にエタノール（４．８８ｍＬ）及び水（１．６３ｍＬ）を加えた後、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（３９０μＬ，３９０μｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。エタノールを留去した後、反応混合物に水を入れてろ過し、ろ取した固体を水で洗浄した。洗浄した固体にヘキサンを加えて撹拌した後、ヘキサンを留去し、減圧下加熱乾燥することで、ジアクアトリス［１－（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロヘキシル）－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）ベンゾ［ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（１ｂａｑ－４）の黄色粉末固体を得た（収量７３．８ｍｇ，収率３１％）。得られた粗生成物は更なる精製をせず、そのまま次の反応に用いた。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：，－７１．２（ｓ，３．９Ｆ）－７４．０（ｓ，５．１Ｈ），－８２．２（ｓ，９Ｈ），－１１５．７（ｓ．６Ｈ），－１２５．３（ｓ，６Ｈ），－１２７．１（ｓ，６Ｈ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ），ＭｅＯＨ：１８３２．８［Ｍ－２Ｈ２Ｏ＋Ｎａ］＋。
【化31】
【0119】
ジアクアトリス［１－（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロヘキシル）－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）ベンゾ［ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（６６ｍｇ，３６μｍｏｌ）、トリフェニルホスフィンオキシド（１９．８ｍｇ，７１μｍｏｌ）にアセトン（３．６ｍＬ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応混合物をセライトろ過した後、減圧濃縮し、ヘキサンを加えて撹拌した。固体分をろ過により除き、ヘキサンを留去した後、アセトン／水で再沈殿することで、トリス［１－（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロヘキシル）－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）ベンゾ［ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オナト］ビス（トリフェニルホスフィンオキシド）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１ｂ－２０）の黄色固体を得た（収量２１ｍｇ，収率２５％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：－７２．４（ｓ，９Ｆ），－８２．２（ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，９Ｆ），－１１５．２～－１１５．５（ｍ，６Ｆ），－１２５．１～－１２５．３（ｍ，６Ｆ），－１２６．９～－１２７．１（ｍ，６Ｆ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：－８６．２（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ），ＭｅＯＨ：２３８９．０［Ｍ＋Ｎａ］＋，２１１０．９［Ｍ－（トリフェニルホスフィンオキシド）＋Ｎａ］＋。
【0120】
（実施例７）
酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）水和物（５．２水和物として２１１ｍｇ，４９９μｍｏｌ）に水（２．５０ｍＬ）及びトルエン（２．５０ｍＬ）を加え、室温で２分間撹拌した後、トリオクチルホスフィンオキシド（３８６ｍｇ，９９８μｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に参考例８で得た１－（４－ビフェニリル）－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）－［１］ベンゾチエノ［３，２－ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オン（７７２ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウム（１２６ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後トルエン層と水層を分離し、水層をトルエン（５．００ｍＬ）で抽出した。有機層を併せ、水（５．００ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮することでトリス［１－（４－ビフェニリル）－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）－［１］ベンゾチエノ［３，２－ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オナト］ビス（トリオクチルホスフィンオキシド）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１ｂ－１２）の黄色固体を得た（収量１．１２ｇ，収率９１％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７０．６（ｓ，２．０Ｆ），－７１．２（ｓ，６．０Ｆ），－７３．４（ｓ，１．０Ｆ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－５４．３（ｂｒｓ，１．３Ｐ），－５８．９（ｂｒｓ，０．７Ｐ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ），ＭｅＣＮ：２４８４．６［Ｍ＋ＮＨ４］＋．
【化32】
【0121】
（実施例８）
酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）水和物（５．２水和物として８４．６ｍｇ，２００μｍｏｌ）にエタノール（４．００ｍＬ）及び参考例５で得た１－フェニル－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）－［１］ベンゾチエノ［３，２－ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オン（２６３ｍｇ，６００μｍｏｌ）を加え、ｐＨ７までアンモニア水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌した。反応混合物にトリオクチルホスフィンオキシド（７７．２ｍｇ，２００μｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮し、アセトン／ヘキサンで再沈殿した後、クロロホルムに溶解し、不溶物をろ過にて除くことでトリス［１－フェニル－４－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエタン－１－オン－１－イル）－［１］ベンゾチエノ［３，２－ｈ］キノリン－２（１Ｈ）－オナト］（トリオクチルホスフィンオキシド）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１ｂ－１９）の黄色固体を得た（収量９５．６ｍｇ，収率２６％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７１．２（ｂｒｓ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－３８．１（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ），ＭｅＣＮ：１８７６．４［Ｍ＋Ｎａ］＋．
【化33】
【0122】
（比較例１）
酢酸ユウロピウムｎ水和物（８．０ｇ，２．５水和物として２１ｍｍｏｌ）に純水（１００ｍＬ）を加え、室温で１０分撹拌した。反応混合物にヘキサフルオロアセチルアセトン（１６．７ｇ，８０．２ｍｍｏｌ）を滴下後、５０℃で３時間撹拌した。得られた白色懸濁液をろ別し、得られた白色固体を水（２００ｍＬ）、トルエン（２００ｍＬ）で洗浄することで、ジアクアトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）を白色固体として得た（収量１１．６ｇ，酢酸ユウロピウム２．５水和物を２１ｍｍｏｌ使用したとして収率６８％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６），δ（ｐｐｍ）：－８１．２（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／Ｚ）：５６６．８［Ｍ－（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）］＋。
アルゴン雰囲気下、ジアクアトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（５．０ｇ，６．１８ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィンオキシド（３．４ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）にエタノール（２００ｍＬ）を加え、６５℃で３時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮し、メタノールで再結晶することで、ビス（トリフェニルホスフィンオキシド）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の白色固体を得た（収量４．８ｇ，収率５８％）。なお、この化合物は、ＲＵＢ１４５３８６９及び特開２００３－８１９８６号公報に具体的に記載されている化合物である。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：－７９．０（ｂｒｓ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：－９１．３（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１１２３．４［Ｍ－ｈｆａ］＋。
【化34】
アルゴン雰囲気下、ジアクアトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（５．０ｇ，６．１８ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィンオキシド（３．４ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）にエタノール（２００ｍＬ）を加え、６５℃で３時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮し、メタノールで再結晶することで、ビス（トリフェニルホスフィンオキシド）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の白色固体を得た（収量４．８ｇ，収率５８％）。なお、この化合物は、ＲＵＢ１４５３８６９及び特開２００３－８１９８６号公報に具体的に記載されている化合物である。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：－７９．０（ｂｒｓ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：－９１．３（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１１２３．４［Ｍ－ｈｆａ］＋。
【0123】
（比較例２）
非特許文献３に従い、合成した。参考例９で得たジアクアトリス［４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（６６７ｍｇ，８００μｍｏｌ）と参考例１０で得た４－［４，６－ビス（３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン（３３４ｍｇ，８００μｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（１６０ｍＬ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応混合物をろ過し、残渣をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧下室温で乾燥した。得られた粗生成物から再結晶を２回（ヘキサン／酢酸エチル及びヘキサン／クロロホルム）行うことでビス｛４－［４，６－ビス（３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン｝トリス［４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）の黄色粉末を得た（収量８０８ｍｇ，収率８２％）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－８１．１（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１００８．９［Ｍ－（４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）］＋．
【化35】
【0124】
（評価実施例）
実施例で得た本開示のユウロピウム錯体及び比較例で得たユウロピウム錯体のＵＶ－Ｖｉｓ・発光スペクトル測定用サンプルは、実施例及び比較例で得たユウロピウム錯体を分光分析用クロロホルムに濃度（０．０１ｍＭ）で溶解させ、１ｃｍ分光分析用石英セルに充填することで作製した。
実施例で得た本開示のユウロピウム錯体及び比較例で得たユウロピウム錯体のＵＶ－Ｖｉｓ・発光スペクトル測定用サンプルは、実施例及び比較例で得たユウロピウム錯体を分光分析用クロロホルムに濃度（０．０１ｍＭ）で溶解させ、１ｃｍ分光分析用石英セルに充填することで作製した。
【0125】
実施例および比較例で得た希土類錯体の発光スペクトル（励起光３５０ｎｍ）およびＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの結果を図１～５に示す。
【0126】
本開示のユウロピウム錯体の溶解性試験は、飽和溶解濃度を算出することにより評価した。エタノール１ｍＬに対して過剰量となるようにユウロピウム錯体０．５ｇを添加し、２０℃で２０分間撹拌し、飽和溶液を調製した。この飽和溶液の上澄みをシリンジフィルター（φ０．２μm）でろ過後、０．２ｍＬ採取し、１００℃のホットプレート上で６０分間加熱し溶媒を蒸発させた。その後、減圧下、６０℃で６０分間乾燥させた。乾燥前の溶液質量と乾燥後の溶質質量から飽和溶解濃度を算出した結果を表１に示した。
飽和溶解濃度（％）＝（乾燥後の溶質質量）／（乾燥前の溶液質量）×１００
飽和溶解濃度（％）＝（乾燥後の溶質質量）／（乾燥前の溶液質量）×１００
【0127】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0128】
本開示のユウロピウム錯体（１ｂ）は青色光で励起可能で溶解性に優れる。そのため、太陽光電池用フィルム、農業用フィルム、ＬＥＤ蛍光体及びセキュリティインク等の発光材料やそれらに用いられる波長変換材料として有用である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
