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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024179191
(43)【公開日】2024-12-26
(54)【発明の名称】化合物、有機半導体材料、および有機電子デバイス
(51)【国際特許分類】
C07D 519/00 20060101AFI20241219BHJP
C08G 61/12 20060101ALI20241219BHJP
H01L 29/786 20060101ALI20241219BHJP
H10K 85/10 20230101ALI20241219BHJP
H10K 50/16 20230101ALI20241219BHJP
H10K 30/50 20230101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
C07D519/00 301
C07D519/00 CSP
C08G61/12
H01L29/78 618B
H10K85/10
H10K50/16
H10K30/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023097841
(22)【出願日】2023-06-14
(71)【出願人】
【識別番号】504176911
【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学
(71)【出願人】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】家 裕隆
(72)【発明者】
【氏名】陣内 青萌
(72)【発明者】
【氏名】三枝 真理奈
(72)【発明者】
【氏名】田中 光
【テーマコード（参考）】
3K107
4C072
4J032
5F110
5F251
【Ｆターム（参考）】
3K107AA01
3K107CC45
3K107DD74
3K107DD79
4C072MM02
4C072UU03
4C072UU10
4J032BA20
4J032BB01
4J032BC03
4J032BD04
4J032BD05
4J032CG01
5F110CC03
5F110DD05
5F110EE08
5F110FF02
5F110GG05
5F110GG06
5F110GG28
5F110GG29
5F110GG42
5F110GG57
5F110GG58
5F110HK01
5F251AA11
5F251XA01
5F251XA43
(57)【要約】
【課題】有機半導体材料として好ましく用いることができる化合物であって、溶媒への溶解性が良好な化合物を提供する。
【解決手段】下記式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットＡと、縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子とヘテロ原子である、ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢとを、それぞれ１つ以上有し、前記ユニットＡと前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されている化合物。式（Ｄｏ－Ａ）中、Ｒａは炭素数２～１０のアルキレン基を表す。＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットＡと、縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子とヘテロ原子である、ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢとを、それぞれ１つ以上有し、前記ユニットＡと前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されている化合物。式（Ｄｏ－Ａ）中、Ｒａは炭素数２～１０のアルキレン基を表す。＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットＡと、
縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子とヘテロ原子である、ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢとを、
それぞれ１つ以上有し、
前記ユニットＡと前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されている化合物。
［式（Ｄｏ－Ａ）中、Ｒａは炭素数２～１０のアルキレン基を表す。
＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。］
縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子とヘテロ原子である、ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢとを、
それぞれ１つ以上有し、
前記ユニットＡと前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されている化合物。
【化1】
＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。］
【請求項2】
前記縮環構造がナフタレン環単位を含み、該ナフタレン環単位に含まれる２つの環を含め、合計で４つの環を有する構造である請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが、下記式（Ａｃ－１）で表されるユニットである請求項１に記載の化合物。
［式（Ａｃ－１）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、単結合であるか、－ＣＨ＝ＣＨ－であるか、－Ｃ≡Ｃ－であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピリジン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピラジン環である。
Ｒ１は、水素原子であるか、炭化水素基であるか、－（ＣＨ２）ｐ－ＯＲ２であり、Ｒ２は、炭化水素基である。２つのＲ１は、同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
式（Ａｃ－１）で表されるユニットを複数有する場合、Ｔ１、Ｔ２、およびＲ１は各々、ユニット間で同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。］
【化2】
Ｒ１は、水素原子であるか、炭化水素基であるか、－（ＣＨ２）ｐ－ＯＲ２であり、Ｒ２は、炭化水素基である。２つのＲ１は、同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
式（Ａｃ－１）で表されるユニットを複数有する場合、Ｔ１、Ｔ２、およびＲ１は各々、ユニット間で同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。］
【請求項4】
前記ユニットＡおよび前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢを合計で２つまたは３つ有する請求項１に記載の化合物。
【請求項5】
１つの前記ユニットＡに２つの前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが連結されている請求項４に記載の化合物。
【請求項6】
前記ユニットＡおよび前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが交互に２回以上配置されている請求項１に記載の化合物。
【請求項7】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００以上である請求項６に記載の化合物。
【請求項8】
請求項１に記載の化合物を含む有機半導体材料。
【請求項9】
請求項８に記載の有機半導体材料を含む有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の単位を含むユニットＡとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されている化合物、該化合物を含む有機半導体材料、および該有機半導体材料を含む有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
有機半導体材料は、有機エレクトロニクス分野において重要な材料であり、低分子化合物や高分子化合物が有機半導体材料として用いられている。有機半導体材料は、電子供与性のｐ型有機半導体材料と電子受容性のｎ型有機半導体材料に分類でき、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を適切に組合せることにより様々な有機電子デバイスを製造できる。有機電子デバイスとしては、例えば、電子と正孔が再結合して形成する励起子（エキシトン）の作用により発光する有機エレクトロルミネッセンス素子、電流量または電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ素子、有機光電変換素子、光を電力に変換する有機薄膜太陽電池モジュールなどが挙げられる。こうした有機半導体材料の特性は、例えば、電子移動度、閾値電圧、オン／オフ比などで評価される。
【0003】
有機半導体材料の一例として、下記一般式（Ｉ）で表される含窒素縮合環化合物が特許文献１に提案されている。下記式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子または置換基で置換されていてもよい１価の基であり、Ｚ１およびＺ２としてＳ（硫黄原子）が例示されている。
【0004】
【化1】
【0005】
また、特許文献１には、含窒素縮合環重合体も記載されており、この含窒素縮合環重合体は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つと、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するものである。下記式（ＩＩ）中、Ｚ１およびＺ２としてＳ（硫黄原子）が例示されており、下記式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１として２価の芳香族炭化水素基または２価の複素環基が例示されている。
【0006】
【化2】
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００９－２１５２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
有機電子デバイスは、例えば、有機半導体材料を真空蒸着法によって有機薄膜にしたり、有機半導体材料を溶媒等に溶解したものを所定の製膜法によって有機薄膜にしたりすることにより、製造される。有機半導体材料が溶媒（特に、有機溶媒）に可溶であれば、例えば、印刷プロセスでの製膜が可能となるため、有機薄膜の大面積化および製造コストの削減ができる。そのため有機半導体材料には、溶媒への溶解性が良好であることが望まれる。一方、上記特許文献１の実施例では、有機半導体材料として含窒素縮合環化合物を用い、有機半導体素子を真空蒸着法により作製している。真空蒸着法が採用されているのは、含窒素縮合環化合物が溶媒へ溶解しにくいことが理由と考えられる。特許文献１においては含窒素縮合環化合物の溶媒への溶解性について検討されておらず、本発明者らが有機半導体材料の溶解性について検討したところ改善の余地があることが判明した。
【0009】
本発明の目的は、有機半導体材料として好ましく用いることができる化合物であって、溶媒への溶解性が良好な化合物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、こうした化合物を含む有機半導体材料を提供することにある。また、本発明の他の目的は、こうした有機半導体材料を含む有機電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］ 下記式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットＡと、縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子とヘテロ原子である、ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢとを、それぞれ１つ以上有し、前記ユニットＡと前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されている化合物。
［式（Ｄｏ－Ａ）中、Ｒａは炭素数２～１０のアルキレン基を表す。＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。］
［２］ 前記縮環構造がナフタレン環単位を含み、該ナフタレン環単位に含まれる２つの環を含め、合計で４つの環を有する構造である［１］に記載の化合物。
［３］ 前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが、下記式（Ａｃ－１）で表されるユニットである［１］または［２］に記載の化合物。
［式（Ａｃ－１）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、単結合であるか、－ＣＨ＝ＣＨ－であるか、－Ｃ≡Ｃ－であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピリジン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピラジン環である。Ｒ１は、水素原子であるか、炭化水素基であるか、－（ＣＨ２）ｐ－ＯＲ２であり、Ｒ２は、炭化水素基である。２つのＲ１は、同一でもよく、互いに異なっていてもよい。式（Ａｃ－１）で表されるユニットを複数有する場合、Ｔ１、Ｔ２、およびＲ１は各々、ユニット間で同一でもよく、互いに異なっていてもよい。＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。］
［４］ 前記ユニットＡおよび前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢを合計で２つまたは３つ有する［１］～［３］のいずれかに記載の化合物。
［５］ １つの前記ユニットＡに２つの前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが連結されている［４］に記載の化合物。
［６］ 前記ユニットＡおよび前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが交互に２回以上配置されている［１］～［３］のいずれかに記載の化合物。
［７］ 重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００以上である［６］に記載の化合物。
［８］ ［１］～［７］のいずれかに記載の化合物を含む有機半導体材料。
［９］ ［８］に記載の有機半導体材料を含む有機電子デバイス。
［１］ 下記式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットＡと、縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子とヘテロ原子である、ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢとを、それぞれ１つ以上有し、前記ユニットＡと前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されている化合物。
【化3】
［式（Ｄｏ－Ａ）中、Ｒａは炭素数２～１０のアルキレン基を表す。＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。］
［２］ 前記縮環構造がナフタレン環単位を含み、該ナフタレン環単位に含まれる２つの環を含め、合計で４つの環を有する構造である［１］に記載の化合物。
［３］ 前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが、下記式（Ａｃ－１）で表されるユニットである［１］または［２］に記載の化合物。
【化4】
［式（Ａｃ－１）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、単結合であるか、－ＣＨ＝ＣＨ－であるか、－Ｃ≡Ｃ－であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピリジン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピラジン環である。Ｒ１は、水素原子であるか、炭化水素基であるか、－（ＣＨ２）ｐ－ＯＲ２であり、Ｒ２は、炭化水素基である。２つのＲ１は、同一でもよく、互いに異なっていてもよい。式（Ａｃ－１）で表されるユニットを複数有する場合、Ｔ１、Ｔ２、およびＲ１は各々、ユニット間で同一でもよく、互いに異なっていてもよい。＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。］
［４］ 前記ユニットＡおよび前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢを合計で２つまたは３つ有する［１］～［３］のいずれかに記載の化合物。
［５］ １つの前記ユニットＡに２つの前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが連結されている［４］に記載の化合物。
［６］ 前記ユニットＡおよび前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが交互に２回以上配置されている［１］～［３］のいずれかに記載の化合物。
［７］ 重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００以上である［６］に記載の化合物。
［８］ ［１］～［７］のいずれかに記載の化合物を含む有機半導体材料。
［９］ ［８］に記載の有機半導体材料を含む有機電子デバイス。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、有機半導体材料として好ましく用いることができ、しかも溶媒への溶解性が良好な化合物を提供できる。また、本発明によれば、こうした化合物を含む有機半導体材料、およびこうした有機半導体材料を含む有機電子デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の化合物は、下記式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットＡと、縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子とヘテロ原子である、ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢとを、それぞれ１つ以上有し、前記ユニットＡと前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されている。下記式（Ｄｏ－Ａ）中、Ｒａは炭素数２～１０のアルキレン基を表す。＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。
【0014】
【化5】
【0015】
式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットＡは、電子供与性を示し、ドナー性ユニットとして作用する。一方、ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢは、縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子とヘテロ原子であるユニットであり、電子受容性を示し、アクセプター性ユニットとして作用する。
【0016】
本発明の化合物は、式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットＡとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されており、式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットＡとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢをそれぞれ１つ以上有する。即ち、本発明の化合物は、少なくとも１つの式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットＡと少なくとも１つのヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結している。
【0017】
式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットＡは、チオアセタール構造を含むスピロ骨格を有しているため、溶媒への溶解性が良好である。そのため、式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットＡとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢとを組み合わせた化合物は、溶媒への溶解性が良好となる。ゆえに、当該化合物を基板に塗布した膜の膜質が良好となり、当該膜の電子移動度が良好となる。また、式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットＡとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢとを組み合わせた化合物は、イオン化エネルギーの値（ＨＯＭＯの値）とＬＵＭＯの値のバンドギャップが小さいため、電子が移動しやすくなる。さらに、分子間で静電相互作用が働くことで配向性も良好となり、電子移動度の向上が期待出来る。また、ＬＵＭＯの値が、例えば、－３．５ｅＶ以下となり、大気安定性を有するものとなる。従って式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットＡとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢとを、それぞれ１つ以上有し、ユニットＡとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されている化合物は、例えば、有機半導体材料として好適に用いることができる。
【0018】
本発明の化合物は、式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットＡとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢとを、それぞれ１つ以上有し、ユニットＡとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されているものである。このような化合物のうち、ユニットＡおよびヘテロ芳香族縮環型ユニットＢを合計で２つまたは３つ有する化合物を、以下、低分子化合物とよぶことがある。一方、ユニットＡおよびヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが交互に２回以上配置されている化合物を、以下、高分子化合物とよぶことがある。高分子化合物は、換言すると、ユニットＡおよびヘテロ芳香族縮環型ユニットＢを繰り返し単位として含む化合物であり、式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットＡとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢとを、それぞれ２つ以上有し、ユニットＡとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されている化合物である。即ち、ユニットＡとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが連結したものを１つのユニットとしたとき、このユニットを繰り返し単位として２つ以上含む化合物である。低分子化合物と高分子化合物を比較すると、低分子化合物の方が高分子化合物よりも溶媒への溶解性が良好となる。その結果、低分子型化合物を用いることにより、例えば、スピンコートにより均質な薄膜を製造できるため、電子移動度が良好となる。低分子化合物が、ユニットＡおよびヘテロ芳香族縮環型ユニットＢを合計で３つ有し、ユニットＡとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されている化合物である場合、１つのヘテロ芳香族縮環型ユニットＢに２つのユニットＡが連結されている化合物であってもよいが、１つのユニットＡに２つのヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが連結されている化合物であることが好ましい。
【0019】
式（Ｄｏ－Ａ）中、Ｒａは炭素数２～１０のアルキレン基を表す。Ｒａの炭素数は２～８が好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖アルキレン基でもよく、分岐を有するアルキレン基でもよいが、直鎖アルキレン基が好ましい。Ｒａとしては、例えば、エチレン基、ｎ－プロピレン基、１－メチル－エタン－１，２－イル基、１，２－ジメチル－エタン－１，２－イル基、１－メチル－プロパン－１，３－イル基などが挙げられ、これらのなかでも、エチレン基、ｎ－プロピレン基が好ましい。
【0020】
式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位において、Ｒａが炭素数２のエチレン基である場合は、式（Ｄｏ－Ａ）で表される単位は下記式（Ｄｏ－ａ）で表される。
【0021】
【化6】
【0022】
ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢは、複数の環が縮合した縮環構造を有している。縮環構造を構成する複数の環のうち、少なくとも１つの環は芳香族環である。芳香族環は、芳香族炭化水素環であってもよいし、複素芳香族環（芳香族複素環と呼ばれることもある）であってもよい。芳香族環の数は、例えば、２以上でもよいし、４以下が好ましく、より好ましくは３以下である。
【0023】
縮環構造を構成する複数の環を構成する元素は、炭素原子およびヘテロ原子であり、環は、ヘテロ原子を少なくとも１個含み、残部は炭素原子である。ヘテロ原子とは、炭素原子以外の原子のことであり、ヘテロ原子は各々、例えば窒素原子、硫黄原子、または酸素原子である。ヘテロ原子の数は、２個以上であってもよいし、３個以上であってもよい。ヘテロ原子の数の上限は縮環構造を構成する原子の数によるが、例えば、１０個以下が好ましく、より好ましくは８個以下、更に好ましくは６個以下である。
【0024】
環には、置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基などが挙げられる。
【0025】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、なかでもフッ素が好ましい。
【0026】
炭化水素基（以下、炭化水素基Ｒと呼ぶことがある。）としては、例えば、脂肪族炭化水素基、アラルキル基などが挙げられ、脂肪族炭化水素基は、直鎖状の脂肪族炭化水素基であってもよいが、分岐を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基Ｒの炭素数は特に限定されず、例えば、１～３０が好ましい。炭化水素基Ｒの炭素数は、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。但し、炭化水素基Ｒがアラルキル基の場合、炭素数の下限は７以上が好ましい。
【0027】
本発明の化合物が低分子化合物の場合、炭化水素基Ｒの炭素数は小さい方が好ましく、炭素数が小さくなるほど配向性がよくなり、電子が分子間を移動しやすくなり、電子移動度が向上する。低分子化合物の場合における炭化水素基Ｒの炭素数は、２４以下が好ましく、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１４以下である。
【0028】
本発明の化合物が高分子化合物の場合、炭化水素基Ｒの炭素数は大きい方が好ましく、炭素数が大きくなるほど溶媒への溶解性が良好となる。高分子化合物の場合における炭化水素基Ｒの炭素数は、８以上が好ましく、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上である。
【0029】
炭化水素基Ｒとしては、例えば、メチル基等の炭素数１のアルキル基；エチル基等の炭素数２のアルキル基；ｎ－プロピル基、イソプロピル基等の炭素数３のアルキル基；ｎ－ブチル基等の炭素数４のアルキル基；ｎ－ペンチル基等の炭素数５のアルキル基；ｎ－ヘキシル基等の炭素数６のアルキル基；ｎ－ヘプチル基等の炭素数７のアルキル基；ｎ－オクチル基、１－ｎ－ブチルブチル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２，５－ジメチルヘキシル基等の炭素数８のアルキル基；ｎ－ノニル基、１－ｎ－プロピルヘキシル基、２－ｎ－プロピルヘキシル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、２，３，３，４－テトラメチルペンチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基等の炭素数９のアルキル基；ｎ－デシル基、１－ｎ－ペンチルペンチル基、１－ｎ－ブチルヘキシル基、２－ｎ－ブチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルヘプチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３，７－ジメチルオクチル基等の炭素数１０のアルキル基；ｎ－ウンデシル基、１－ｎ－ブチルヘプチル基、２－ｎ－ブチルヘプチル基、１－ｎ－プロピルオクチル基、２－ｎ－プロピルオクチル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基等の炭素数１１のアルキル基；ｎ－ドデシル基、１－ｎ－ペンチルヘプチル基、２－ｎ－ペンチルヘプチル基、１－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、１－ｎ－プロピルノニル基、２－ｎ－プロピルノニル基等の炭素数１２のアルキル基；ｎ－トリデシル基、１－ｎ－ペンチルオクチル基、２－ｎ－ペンチルオクチル基、１－ｎ－ブチルノニル基、２－ｎ－ブチルノニル基、１－メチルドデシル基、２－メチルドデシル基等の炭素数１３のアルキル基；ｎ－テトラデシル基、１－ｎ－ヘプチルヘプチル基、１－ｎ－ヘキシルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルオクチル基、１－ｎ－ペンチルノニル基、２－ｎ－ペンチルノニル基等の炭素数１４のアルキル基；ｎ－ペンタデシル基、１－ｎ－ヘプチルオクチル基、１－ｎ－ヘキシルノニル基、２－ｎ－ヘキシルノニル基等の炭素数１５のアルキル基；ｎ－ヘキサデシル基、２－ｎ－ヘキシルデシル基、１－ｎ－オクチルオクチル基、１－ｎ－ヘプチルノニル基、２－ｎ－ヘプチルノニル基等の炭素数１６のアルキル基；ｎ－ヘプタデシル基、１－ｎ－オクチルノニル基等の炭素数１７のアルキル基；ｎ－オクタデシル基、１－ｎ－ノニルノニル基等の炭素数１８のアルキル基；ｎ－ノナデシル基等の炭素数１９のアルキル基；ｎ－エイコシル基、２－ｎ－オクチルドデシル基等の炭素数２０のアルキル基；ｎ－ヘンエイコシル基等の炭素数２１のアルキル基；ｎ－ドコシル基等の炭素数２２のアルキル基；ｎ－トリコシル基等の炭素数２３のアルキル基；ｎ－テトラコシル基、２－ｎ－デシルテトラデシル基等の炭素数２４のアルキル基；ｎ－ペンタコシル等の炭素数２５のアルキル基；ｎ－ヘキサコシル等の炭素数２６のアルキル基；ｎ－ヘプタコシル等の炭素数２７のアルキル基；ｎ－オクタコシル等の炭素数２８のアルキル基；ｎ－ノナコシル等の炭素数２９のアルキル基；ｎ－トリアコンチル等の炭素数３０のアルキル基；フェニルメチル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；等が挙げられる。
【0030】
アルコキシ基は、－ＯＲ５で表され、Ｒ５は炭化水素基である。Ｒ５で表される炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。Ｒ５で表される炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。
【0031】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、リノレオイル基、リノレノイル基等が挙げられる。
【0032】
エステル基としては、例えば、アセトキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、リン酸エステル基等が挙げられる。
【0033】
ハロゲン化アルキル基は、上記で説明した炭化水素基Ｒの一部の水素がハロゲン原子に置換した置換基を意味する。
【0034】
ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢは、ナフタレン環単位を含むことが好ましい。
【0035】
ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが有する縮環構造を構成する環の数は特に限定されないが、例えば、２以上、１０以下が好ましく、より好ましくは３以上であり、より好ましくは８以下であり、特に好ましくは４である。
【0036】
ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが有する縮環構造がナフタレン環単位を含む場合、ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢは、該ナフタレン環単位に含まれる２つの環を含め、合計で４つの環を有する構造であることが好ましい。
【0037】
ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢとしては、例えば、下記式（Ａｃ－１）で表されるユニットが挙げられる。
【0038】
【化7】
【0039】
式（Ａｃ－１）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、単結合であるか、－ＣＨ＝ＣＨ－であるか、－Ｃ≡Ｃ－であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピリジン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピラジン環である。Ｒ１は、水素原子であるか、炭化水素基であるか、－（ＣＨ２）ｐ－ＯＲ２であり、Ｒ２は、炭化水素基である。２つのＲ１は、同一でもよく、互いに異なっていてもよい。式（Ａｃ－１）で表されるユニットを２つ有する場合、Ｔ１、Ｔ２、およびＲ１は各々、ユニット間で同一でもよく、互いに異なっていてもよい。＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。ナフタレン環単位には、上述した置換基が結合していてもよい。
【0040】
Ｔ１、Ｔ２がチオフェン環である場合、チオフェン環が置換されて有していてもよい炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。
【0041】
Ｔ１、Ｔ２がチアゾール環である場合、チアゾール環が置換されて有していてもよい炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。
【0042】
Ｔ１、Ｔ２がピリジン環である場合、ピリジン環が置換されて有していてもよい炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。
【0043】
Ｔ１、Ｔ２がピラジン環である場合、ピラジン環が置換されて有していてもよい炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。
【0044】
式（Ａｃ－１）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、単結合であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であることが好ましく、より好ましくは単結合である。
【0045】
Ｒ１が炭化水素基である場合、炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。Ｒ１で表される炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、特に好ましくは４以上であり、より好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下である。Ｒ１で表される炭化水素基は、直鎖状の炭化水素基であってもよいし、分岐を有する炭化水素基であってもよい。本発明の化合物が低分子化合物の場合は、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。これにより配向性の向上が見込まれるため、電子移動度が向上すると考えられる。本発明の化合物が高分子化合物の場合は、分岐を有する脂肪族炭化水素基が好ましい。これにより溶媒への溶解性を担保できる。
【0046】
Ｒ１が－（ＣＨ２）ｐ－ＯＲ２である場合、Ｒ２で表される炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。Ｒ２で表される炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、より好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下である。ｐは、例えば１～５の整数である。
【0047】
式（Ａｃ－１）中、Ｒ１は、炭化水素基であることが好ましい。２つのＲ１は、同一であることが好ましい。
【0048】
本発明の化合物が式（Ａｃ－１）で表されるユニットを複数有する場合、Ｔ１、Ｔ２、およびＲ１は各々、ユニット間で同一であることが好ましい。
【0049】
式（Ａｃ－１）で表されるユニットは、下記式（Ａｃ－１－１）～式（Ａｃ－１－３）のいずれかで表されるユニットであることが好ましく、より好ましくは下記式（Ａｃ－１－１）で表されるユニットである。＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。
【0050】
【化8】
【0051】
本発明の化合物が高分子化合物である場合、ユニットＡとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢは、ランダムに配置されていてもよいが、交互に２回以上配置されていることが好ましい。
【0052】
化合物の分子量は、該化合物を構成するユニットＡおよびヘテロ芳香族縮環型ユニットＢの分子量によるため、ユニットＡおよびヘテロ芳香族縮環型ユニットＢの分子量によっては、低分子化合物の分子量の方が、高分子化合物の分子量よりも大きくなることがある。
【0053】
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１５００以上が好ましく、より好ましくは１００００以上、更に好ましくは１０００００以上である。高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は特に限定されないが、例えば、５０００００以下であればよく、４８００００以下であってもよい。
【0054】
高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、１０００以上が好ましく、より好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは１００００以上である。高分子型化合物の数平均分子量（Ｍｎ）の上限は特に限定されないが、例えば、３０００００以下であればよく、２０００００以下であってもよい。
【0055】
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィを用い、ポリスチレンを標準試料として作成した較正曲線に基づいて算出することができる。
【0056】
本発明の化合物のイオン化エネルギーは、－４ｅＶ以下であることが好ましく、より好ましくは－４．５ｅＶ以下、さらに好ましくは－５ｅＶ以下、特に好ましくは－５．１ｅＶ以下である。イオン化エネルギーの下限は、特に限定されないが、例えば、－７ｅＶ以上が好ましく、より好ましくは－６．５ｅＶ以上、更に好ましくは－６．２ｅＶ以上である。
【0057】
本発明の低分子化合物のＬＵＭＯの値は、－４ｅＶ以下であることが好ましく、より好ましくは－４．１ｅＶ以下、さらに好ましくは－４．２ｅＶ以下である。ＬＵＭＯの値の下限は、特に限定されないが、例えば、－７ｅＶ以上が好ましく、より好ましくは－６．５ｅＶ以上、更に好ましくは－６ｅＶ以上である。
【0058】
本発明には、上記化合物を含む有機半導体材料も含まれる。上記式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットＡは、電子供与性に優れているため、当該ユニットＡとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢとを、それぞれ１つ以上有し、ユニットＡとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結している化合物は、有機半導体材料として有用である。上記化合物を含む有機半導体材料は、ｎ型有機半導体材料として好ましく用いることができる。
【0059】
また、上記式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットＡは、チオアセタール構造を含むスピロ骨格を有しているため、本発明の化合物は溶媒への溶解性が良好となる。そのため、本発明の化合物を含む有機半導体材料は、溶媒への溶解性が良好となり、基板に塗布した膜の膜質が良好となり、電子移動度が良好となる。上記溶媒は、ハロゲン系有機溶媒およびノンハロゲン系有機溶媒が挙げられる。本発明の化合物は、溶媒、特にハロゲン系有機溶媒および／またはノンハロゲン系有機溶媒への溶解性が良好である。ハロゲン系有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。ノンハロゲン系有機溶媒としては、例えば、トルエン、１－メチルナフタレン、２－メチルナフタレン等が挙げられる。本発明の化合物は、少なくともハロゲン系有機溶媒に溶解することが好ましい。
【0060】
本発明には、上記有機半導体材料を含む有機電子デバイスも含まれる。即ち、上記有機半導体材料は、有機電子デバイスの素材として好適に用いることができ、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子、有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池モジュール等の有機電子デバイスの材料として用いることができる。
【0061】
次に、本発明の化合物を製造できる方法について説明する。
【0062】
本発明の化合物は、例えば、ドナー原料と、縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子とヘテロ原子である、ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢの結合手にハロゲン原子が結合した化合物（以下、アクセプター原料と呼ぶ場合がある）とをカップリング反応（以下、カップリング工程と呼ぶ場合がある）させた後、得られた化合物を、水の存在下で、酸性条件で、加熱撹拌することにより、アセタール構造をケトン構造に変化させ、得られた化合物のケトン構造を、ジチオールとルイス酸触媒を用いることによりチオアセタール構造に変化させることにより製造できる。ドナー原料としては、上記式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットＡの前駆体であって、上記式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットＡにおけるチオアセタール構造がアセタール構造である下記式（Ｄｏ－Ａ－１）で表されるユニットを有し、下記式（Ｄｏ－Ａ－１）で表されるユニットの結合手の少なくとも一方に有機置換基を有するスズが結合した化合物を用いることができる。結合手のうち有機置換基を有するスズが結合していない結合手には水素が結合している。下記式（Ｄｏ－Ａ－１）で表されるユニットの結合手の両方に有機置換基を有するスズが結合した化合物としては下記式（ｄｏ－Ａ－１）で表される化合物を用いることができる。
【0063】
【化9】
【0064】
式（Ｄｏ－Ａ－１）中、Ｒａ１は炭素数２～１０のアルキレン基を表す。Ｒａ１の炭素数は２～８が好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖アルキレン基でもよく、分岐を有するアルキレン基でもよいが、直鎖アルキレン基が好ましい。Ｒａ１としては、例えば、エチレン基、ｎ－プロピレン基、１－メチル－エタン－１，２－イル基、１，２－ジメチル－エタン－１，２－イル基、１－メチル－プロパン－１，３－イル基などが挙げられ、これらのなかでも、エチレン基、ｎ－プロピレン基が好ましい。
【0065】
【化10】
【0066】
式（ｄｏ－Ａ－１）中、Ｒａ１は前記と同じである。Ｒ１１およびＲ１２は、有機置換基を表し、それぞれ独立に、炭化水素基である。複数のＲ１１のうちに、互いに同一のＲ１１があってもよいし互いに異なるＲ１１があってもよく、複数のＲ１２のうちに、互いに同一のＲ１２があってもよいし互いに異なるＲ１２があってもよい。Ｒ１１およびＲ１２で表される炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。Ｒ１１およびＲ１２で表される炭化水素基の炭素数は各々、１～１０が好ましく、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。Ｒ１１とＲ１２は、互いに異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【0067】
式（ｄｏ－Ａ－１）で表される化合物は、例えば、特開２００９－２１５２７８号公報に記載の方法に基づいて製造できる。
【0068】
式（ｄｏ－Ａ－１）で表される化合物において、Ｒａ１が炭素数２のエチレン基である場合は、式（ｄｏ－Ａ－１）で表される化合物は下記式（ｄｏ－ａ－１）で表される。
【0069】
【化11】
【0070】
アクセプター原料としては、例えば、上述したヘテロ芳香族縮環型ユニットＢの結合手の少なくとも一方にハロゲン原子が結合している化合物を用いることができる。結合手のうちハロゲン原子が結合していない結合手には水素が結合している。ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢの結合手の両方にハロゲン原子が結合している化合物は、例えば、下記式（ａｃ－１）で表される化合物が挙げられる。
【0071】
【化12】
【0072】
式（ａｃ－１）中、Ｔ１、Ｔ２、およびＲ１は、式（Ａｃ－１）について説明したのと同じである。Ｙは、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子Ｙとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、なかでも臭素が好ましい。環には、上述した置換基が結合していてもよい。
【0073】
式（ｄｏ－Ａ－１）で表される有機スズ化合物と、ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢのハロゲン化物は、金属触媒の存在下でカップリング反応させることが好ましい。
【0074】
カップリング反応に用いる金属触媒としては、例えば、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの遷移金属触媒が挙げられる。これらのなかでも、パラジウム系触媒が好ましい。パラジウム系触媒に含まれるパラジウムの価数は特に限定されず、０価でも２価でもよい。
【0075】
パラジウム系触媒としては、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、硫化パラジウム（ＩＩ）、テルル化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、セレン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムシアニド（ＩＩ）、パラジウムアセテート（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、ジクロロ［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（３－クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロ［２，５－ノルボルナジエン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。これらのなかでも、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体を用いることが好ましい。
【0076】
銅系触媒としては、例えば、銅、フッ化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、フッ化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）等のハロゲン化銅化合物；酸化銅（Ｉ）、硫化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【0077】
金属触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0078】
カップリング工程において、式（ｄｏ－Ａ－１）で表される有機スズ化合物と金属触媒とのモル比［式（ｄｏ－Ａ－１）で表される有機スズ化合物：金属触媒］は、例えば、１：０．０００１～１：０．５程度であり、１：０．００１～１：０．４が好ましく、１：０．００５～１：０．３がより好ましく、１：０．０１～１：０．２がさらに好ましい。
【0079】
カップリング工程では、金属触媒に配位子を配位させてもよい。配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）メチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル（メチル）ホスフィン、トリフェニスホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（ｍ－トリル）ホスフィン、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（２－フリル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、２－ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－ジフェニルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－２’－メチルビフェニル、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビスジフェニルホスフィノエチレン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、２，２’－ビピリジル、１，３－ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，１０－フェナントロリン、５，６－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、バトフェナントロリンが挙げられる。これらのなかでも、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）メチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル（メチル）ホスフィン、トリフェニスホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（ｍ－トリル）ホスフィン、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（２－フリル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィンが好ましく、より好ましくはトリス（２－メトキシフェニル）ホスフィンである。配位子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0080】
金属触媒に配位子を配位させる場合、金属触媒と配位子とのモル比（金属触媒：配位子）は、例えば、１：０．５～１：１０程度であり、１：１～１：８が好ましく、１：１～１：７がより好ましく、１：１～１：５がさらに好ましい。
【0081】
カップリング工程では、溶媒を用いることが好ましく、溶媒は、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されることはなく、例えば、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒等を用いることができる。
【0082】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジオキサンなどが挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラリンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどが挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリンなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－（１Ｈ）－ピリミジンなどが挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。スルホキシド系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。スルホン系溶媒としては、例えば、スルホラン等が挙げられる。これらのなかでも、芳香族系溶媒が好ましく、より好ましくはクロロベンゼンである。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0083】
カップリング工程で用いる溶媒の量は、式（ｄｏ－Ａ－１）で表される有機スズ化合物とヘテロ芳香族縮環型ユニットＢのハロゲン化物の合計１ｇに対して、例えば、１ｍＬ以上、１５０ｍＬ以下程度であり、好ましくは５ｍＬ以上、より好ましくは８ｍＬ以上であり、好ましくは１００ｍＬ以下、より好ましくは８０ｍＬ以下である。
【0084】
カップリング工程における反応温度は特に限定されないが、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
【0085】
カップリング反応後は、常法に従って固液分離し、回収した固体を洗浄することによって式（Ｄｏ－Ａ－１）で表されるユニットとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されている化合物を製造できる。化合物が、低分子化合物の場合は、例えば、セライトろ過によって触媒を除去した後、濃縮して得られた固体を分散洗浄することが好ましい。化合物が、高分子化合物の場合は、例えば、固液分離し、回収した固体をソックスレー洗浄および抽出することが好ましい。
【0086】
次に、得られた化合物を、水の存在下で、酸性条件で、加熱撹拌することにより、アセタール構造をケトン構造に変化させれば、下記式（Ｄｏ－Ｋ）で表されるユニットとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されている化合物を製造できる。
【0087】
【化13】
【0088】
次に、得られた化合物のケトン構造を、ポリチオールとルイス酸触媒を用いてチオアセタール構造に変化させることにより、本発明の化合物を製造できる。ポリチオールとしては、例えば、炭素数１～２４のポリチオール（例えば、メタンジチオール、エタンジチオール、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，２，３－プロパントリチオール等）などが用いられる。ルイス酸触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ブチルエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化銅、二塩化スズ、四塩化スズ、塩化アルミニウムなどが用いられる。
【実施例0089】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【0090】
実施例で用いた測定方法は、下記の通りである。
【0091】
［測定方法］
（ＮＭＲスペクトル測定）
ＮＭＲスペクトルは、ＮＭＲスペクトル測定装置としてＶａｒｉａｎ社製の「４００－ＭＲ」、およびＢｒｕｋｅｒ社製の「ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ６００」を用いて測定した。
（ＮＭＲスペクトル測定）
ＮＭＲスペクトルは、ＮＭＲスペクトル測定装置としてＶａｒｉａｎ社製の「４００－ＭＲ」、およびＢｒｕｋｅｒ社製の「ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ６００」を用いて測定した。
【0092】
（赤外吸収スペクトル測定）
赤外吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯ社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ－４Ｘ」を用いて測定した。
赤外吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯ社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ－４Ｘ」を用いて測定した。
【0093】
（溶液状態での紫外可視吸収スペクトル測定）
溶液状態での紫外可視吸収スペクトルは、化合物の濃度が０．０３ｇ／Ｌとなるようにクロロホルムに溶解した溶液を準備し、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ－３６００ｉ Ｐｌｕｓ」）、および光路長１ｃｍのセルを用いて測定した。測定結果は実線で示した。
溶液状態での紫外可視吸収スペクトルは、化合物の濃度が０．０３ｇ／Ｌとなるようにクロロホルムに溶解した溶液を準備し、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ－３６００ｉ Ｐｌｕｓ」）、および光路長１ｃｍのセルを用いて測定した。測定結果は実線で示した。
【0094】
（薄膜状態での紫外可視吸収スペクトル測定）
化合物の濃度が８ｍｇ／ｍＬとなるようにクロロベンゼンに溶解し、得られた溶液をガラス基板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ四方、厚み０．８～１．０ｍｍ）上にスピンコートして薄膜を成膜した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルを、常温常圧下で、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ－３６００ｉ Ｐｌｕｓ」）を用いて測定した。測定結果は点線で示した。
化合物の濃度が８ｍｇ／ｍＬとなるようにクロロベンゼンに溶解し、得られた溶液をガラス基板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ四方、厚み０．８～１．０ｍｍ）上にスピンコートして薄膜を成膜した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルを、常温常圧下で、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ－３６００ｉ Ｐｌｕｓ」）を用いて測定した。測定結果は点線で示した。
【0095】
特開２００９－２１５２７８号公報の実施例２に基づいて化合物Ｈを調製した。化合物Ｈは、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］であり、以下、Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢと表記することがある。
【0096】
（合成例１）
２０ｍＬフラスコに、Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ（２５０．５ｍｇ、０．３０６８ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｄｉｏｃｔｙｌ－ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ｎ－ｏ－ＮＤＩ－ＭＢ、３４８．６ｍｇ、０．６１０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（２５ｍｇ、０．０２４５ｍｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（３６．８ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を添加し、１３０℃で１６時間反応した。反応終了後、セライトろ過し、濃縮した。次に、メタノール（７ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が４０４．１ｍｇ（収率１００％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（ｎ－ｏ－ＮＤＩ）（以下、化合物１ということがある）であった。得られた化合物１の溶液状態での紫外可視吸収スペクトル測定を行ない、測定結果を図１に示した。
化合物１の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．３５５（ｓ，２Ｈ），８．８１４（ｄ，２Ｈ），８．７７８（ｄ，２Ｈ），４．５９９（ｓ，４Ｈ），４．２１４（ｑｕｉｎ，８Ｈ），１．５０５－１．１２３（ｍ，４８Ｈ），１．００８（ｔ，２４Ｈ），０．８４９（ｔ，１２Ｈ）
２０ｍＬフラスコに、Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ（２５０．５ｍｇ、０．３０６８ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｄｉｏｃｔｙｌ－ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ｎ－ｏ－ＮＤＩ－ＭＢ、３４８．６ｍｇ、０．６１０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（２５ｍｇ、０．０２４５ｍｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（３６．８ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を添加し、１３０℃で１６時間反応した。反応終了後、セライトろ過し、濃縮した。次に、メタノール（７ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が４０４．１ｍｇ（収率１００％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（ｎ－ｏ－ＮＤＩ）（以下、化合物１ということがある）であった。得られた化合物１の溶液状態での紫外可視吸収スペクトル測定を行ない、測定結果を図１に示した。
化合物１の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．３５５（ｓ，２Ｈ），８．８１４（ｄ，２Ｈ），８．７７８（ｄ，２Ｈ），４．５９９（ｓ，４Ｈ），４．２１４（ｑｕｉｎ，８Ｈ），１．５０５－１．１２３（ｍ，４８Ｈ），１．００８（ｔ，２４Ｈ），０．８４９（ｔ，１２Ｈ）
【0097】
【化14】
【0098】
（合成例２）
２０ｍＬフラスコに、Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ（６０ｍｇ、０．０７３５ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｄｉｄｅｃｙｌｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＤＥ－ＮＤＩ－ＭＢ、９２．５ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（６．０ｍｇ、５．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８．８ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（２．４ｍＬ）を添加し、１３０℃で１６時間反応した。反応終了後、セライトろ過し、濃縮した。次に、メタノール（７ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が５７．５ｍｇ（収率７１．０％）で得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（ＤＥ－ＮＤＩ）（以下、化合物２ということがある）であった。得られた化合物２の溶液状態での紫外可視吸収スペクトル測定を行ない、測定結果を図２に示した。
化合物２の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．３４１（ｓ，２Ｈ），８．８２０（ｄ，２Ｈ），８．７８５（ｄ，２Ｈ），４．５９６（ｓ，４Ｈ），４．１８０（ｑｕｉｎ，８Ｈ），１．７１９（ｂｓ，８Ｈ），１．４２３－１．３４０（ｍ，５６Ｈ），０．８５９（ｔ，１２Ｈ）
２０ｍＬフラスコに、Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ（６０ｍｇ、０．０７３５ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｄｉｄｅｃｙｌｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＤＥ－ＮＤＩ－ＭＢ、９２．５ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（６．０ｍｇ、５．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８．８ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（２．４ｍＬ）を添加し、１３０℃で１６時間反応した。反応終了後、セライトろ過し、濃縮した。次に、メタノール（７ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が５７．５ｍｇ（収率７１．０％）で得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（ＤＥ－ＮＤＩ）（以下、化合物２ということがある）であった。得られた化合物２の溶液状態での紫外可視吸収スペクトル測定を行ない、測定結果を図２に示した。
化合物２の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．３４１（ｓ，２Ｈ），８．８２０（ｄ，２Ｈ），８．７８５（ｄ，２Ｈ），４．５９６（ｓ，４Ｈ），４．１８０（ｑｕｉｎ，８Ｈ），１．７１９（ｂｓ，８Ｈ），１．４２３－１．３４０（ｍ，５６Ｈ），０．８５９（ｔ，１２Ｈ）
【0099】
【化15】
【0100】
（合成例３）
２０ｍＬフラスコに、合成例１で得られたＡｃ－ＣＢＴＺ－２（ｎ－ｏ－ＮＤＩ）（８０ｍｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（４０ｍＬ）中で溶解した。そこへ酢酸８ｍｌ、１２ｍｏｌ／Ｌの濃塩酸２ｍｌを加えて１００℃で１５時間攪拌した。反応終了後、水および重曹水で洗浄して得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ過後、濃縮した粗品をメタノールおよびクロロホルムに分散、ろ取し、紺色固体を５９．５ｍｇ（収率７６．９％）得た。ＮＭＲスペクトル測定および赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）の結果、得られた紺色固体は、ＣＢＴＺ－２（ｎ－ｏ－ＮＤＩ）（以下、化合物３ということがある）であった。得られた化合物３の溶液状態での紫外可視吸収スペクトル測定を行ない、測定結果を図３に示した。
化合物３の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．０７６（ｓ，２Ｈ），８．８４５（ｄ，２Ｈ），８．８２４（ｄ，２Ｈ），４．２１７－４．１１７（ｄｔ，８Ｈ），１．７５８－１．５９３（ｍ，８Ｈ），１．４１６－１．２５４（ｍ，４０Ｈ），０．８８１－０．８３３（ｔ，１２Ｈ）
２０ｍＬフラスコに、合成例１で得られたＡｃ－ＣＢＴＺ－２（ｎ－ｏ－ＮＤＩ）（８０ｍｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（４０ｍＬ）中で溶解した。そこへ酢酸８ｍｌ、１２ｍｏｌ／Ｌの濃塩酸２ｍｌを加えて１００℃で１５時間攪拌した。反応終了後、水および重曹水で洗浄して得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ過後、濃縮した粗品をメタノールおよびクロロホルムに分散、ろ取し、紺色固体を５９．５ｍｇ（収率７６．９％）得た。ＮＭＲスペクトル測定および赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）の結果、得られた紺色固体は、ＣＢＴＺ－２（ｎ－ｏ－ＮＤＩ）（以下、化合物３ということがある）であった。得られた化合物３の溶液状態での紫外可視吸収スペクトル測定を行ない、測定結果を図３に示した。
化合物３の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．０７６（ｓ，２Ｈ），８．８４５（ｄ，２Ｈ），８．８２４（ｄ，２Ｈ），４．２１７－４．１１７（ｄｔ，８Ｈ），１．７５８－１．５９３（ｍ，８Ｈ），１．４１６－１．２５４（ｍ，４０Ｈ），０．８８１－０．８３３（ｔ，１２Ｈ）
【0101】
【化16】
【0102】
（合成例４）
２０ｍＬフラスコに、合成例２で得られたＡｃ－ＣＢＴＺ－２（ＤＥ－ＮＤＩ）（４０ｍｇ、０．０３１ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（２０ｍＬ）中で溶解した。そこへ酢酸４ｍｌ、１２ｍｏｌ／Ｌの濃塩酸１ｍｌを加えて１００℃で１５時間攪拌した。反応終了後、水および重曹水で洗浄して得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ過後、濃縮した粗品をメタノールおよびクロロホルムに分散、ろ取し、紺色固体を３１．８ｍｇ（収率８２．２％）得た。ＮＭＲスペクトル測定および赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）の結果、得られた紺色固体は、ＣＢＴＺ－２（ＤＥ－ＮＤＩ）（以下、化合物４ということがある）であった。得られた化合物４の溶液状態での紫外可視吸収スペクトル測定を行ない、測定結果を図４に示した。
化合物４の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．０７８（ｓ，２Ｈ），８．８４５（ｄ，２Ｈ），８．８２４（ｄ，２Ｈ），４．２１８－４．１１６（ｄｔ，８Ｈ），１．７２１－１．６８５（ｍ，８Ｈ），１．３９５－１．１８４（ｍ，５６Ｈ），０．８７５－０．８２６（ｑ，１２Ｈ）
２０ｍＬフラスコに、合成例２で得られたＡｃ－ＣＢＴＺ－２（ＤＥ－ＮＤＩ）（４０ｍｇ、０．０３１ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（２０ｍＬ）中で溶解した。そこへ酢酸４ｍｌ、１２ｍｏｌ／Ｌの濃塩酸１ｍｌを加えて１００℃で１５時間攪拌した。反応終了後、水および重曹水で洗浄して得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ過後、濃縮した粗品をメタノールおよびクロロホルムに分散、ろ取し、紺色固体を３１．８ｍｇ（収率８２．２％）得た。ＮＭＲスペクトル測定および赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）の結果、得られた紺色固体は、ＣＢＴＺ－２（ＤＥ－ＮＤＩ）（以下、化合物４ということがある）であった。得られた化合物４の溶液状態での紫外可視吸収スペクトル測定を行ない、測定結果を図４に示した。
化合物４の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．０７８（ｓ，２Ｈ），８．８４５（ｄ，２Ｈ），８．８２４（ｄ，２Ｈ），４．２１８－４．１１６（ｄｔ，８Ｈ），１．７２１－１．６８５（ｍ，８Ｈ），１．３９５－１．１８４（ｍ，５６Ｈ），０．８７５－０．８２６（ｑ，１２Ｈ）
【0103】
【化17】
【0104】
（実施例１）
２０ｍＬフラスコに、合成例３で得られたＣＢＴＺ－２（ｎ－ｏ－ＮＤＩ）（１８．７ｍｇ、０．０１６０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２ｍＬ）中で溶解した。そこへ１，２－Ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ（０．０１ｍｌ，０．１０ｍｍｏｌ）、Ｂｏｒｏｎ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－Ｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ（０．０１ｍｌ，０．０６０ｍｍｏｌ）、酢酸１滴を添加して６０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、水でクエンチし、重曹水で洗浄して得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ過後、濃縮した粗品をメタノールおよびヘキサンに分散、ろ取し、紺色固体を６．０ｍｇ（収率３０．１％）得た。ＮＭＲスペクトル測定および赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）の結果、得られた紺色固体は、ＤＴｈ－ＣＢＴＺ－２（ｎ－ｏ－ＮＤＩ）（以下、化合物５ということがある）であった。得られた化合物５の溶液状態での紫外可視吸収スペクトル測定を行ない、測定結果を図５に示した。
化合物５の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．２５８（ｓ，２Ｈ），８．８２０（ｄ，２Ｈ），８．７９１（ｄ，２Ｈ），４．２２１－４．１３１（ｄｔ，８Ｈ），１．７８５－１．６５５（ｍ，８Ｈ），１．４９７－１．２０２（ｍ，４０Ｈ），１．１８７－０．８３４（ｑ，１２Ｈ）
２０ｍＬフラスコに、合成例３で得られたＣＢＴＺ－２（ｎ－ｏ－ＮＤＩ）（１８．７ｍｇ、０．０１６０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２ｍＬ）中で溶解した。そこへ１，２－Ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ（０．０１ｍｌ，０．１０ｍｍｏｌ）、Ｂｏｒｏｎ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－Ｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ（０．０１ｍｌ，０．０６０ｍｍｏｌ）、酢酸１滴を添加して６０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、水でクエンチし、重曹水で洗浄して得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ過後、濃縮した粗品をメタノールおよびヘキサンに分散、ろ取し、紺色固体を６．０ｍｇ（収率３０．１％）得た。ＮＭＲスペクトル測定および赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）の結果、得られた紺色固体は、ＤＴｈ－ＣＢＴＺ－２（ｎ－ｏ－ＮＤＩ）（以下、化合物５ということがある）であった。得られた化合物５の溶液状態での紫外可視吸収スペクトル測定を行ない、測定結果を図５に示した。
化合物５の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．２５８（ｓ，２Ｈ），８．８２０（ｄ，２Ｈ），８．７９１（ｄ，２Ｈ），４．２２１－４．１３１（ｄｔ，８Ｈ），１．７８５－１．６５５（ｍ，８Ｈ），１．４９７－１．２０２（ｍ，４０Ｈ），１．１８７－０．８３４（ｑ，１２Ｈ）
【0105】
【化18】
【0106】
（実施例２）
２０ｍＬフラスコに、合成例４で得られたＣＢＴＺ－２（ＤＥ－ＮＤＩ）（１７．６ｍｇ、０．０１３７ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２ｍＬ）中で溶解した。そこへ１，２－Ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ（０．０１ｍｌ，０．１１ｍｍｏｌ）、Ｂｏｒｏｎ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－Ｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ（０．０１ｍｌ，０．７０ｍｍｏｌ）、酢酸１滴を添加して６０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、水でクエンチし、重曹水で洗浄して得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ過後、濃縮した粗品をメタノールおよびヘキサンに分散、ろ取し、紺色固体を６．０ｍｇ（収率３０．１％）得た。ＮＭＲスペクトル測定および赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）の結果、得られた紺色固体は、ＤＴｈ－ＣＢＴＺ－２（ＤＥ－ＮＤＩ）（以下、化合物６ということがある）であった。得られた化合物６の溶液状態での紫外可視吸収スペクトル測定を行ない、測定結果を図６に示した。
化合物６の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．２５６（ｓ，２Ｈ），８．８２０（ｄ，２Ｈ），８．７９２（ｄ，２Ｈ），４．１９９－４．１２４（ｄｔ，８Ｈ），１．７２４（ｍ，８４Ｈ），１．２３８（ｍ，５６Ｈ），０．８５５－０．８２０（ｑ，１２Ｈ）
２０ｍＬフラスコに、合成例４で得られたＣＢＴＺ－２（ＤＥ－ＮＤＩ）（１７．６ｍｇ、０．０１３７ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２ｍＬ）中で溶解した。そこへ１，２－Ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ（０．０１ｍｌ，０．１１ｍｍｏｌ）、Ｂｏｒｏｎ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－Ｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ（０．０１ｍｌ，０．７０ｍｍｏｌ）、酢酸１滴を添加して６０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、水でクエンチし、重曹水で洗浄して得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ過後、濃縮した粗品をメタノールおよびヘキサンに分散、ろ取し、紺色固体を６．０ｍｇ（収率３０．１％）得た。ＮＭＲスペクトル測定および赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）の結果、得られた紺色固体は、ＤＴｈ－ＣＢＴＺ－２（ＤＥ－ＮＤＩ）（以下、化合物６ということがある）であった。得られた化合物６の溶液状態での紫外可視吸収スペクトル測定を行ない、測定結果を図６に示した。
化合物６の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．２５６（ｓ，２Ｈ），８．８２０（ｄ，２Ｈ），８．７９２（ｄ，２Ｈ），４．１９９－４．１２４（ｄｔ，８Ｈ），１．７２４（ｍ，８４Ｈ），１．２３８（ｍ，５６Ｈ），０．８５５－０．８２０（ｑ，１２Ｈ）
【0107】
【化19】
【0108】
（合成例５）
２０ｍＬフラスコに、Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ（１００ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、４，９－Ｄｉｂｒｏｍｏ－２，７－ｂｉｓ（２－ｄｅｃｙｌｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＴＤ－ＮＤＩ－ＤＢ、１３４ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（５ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（７．５ｍｇ、２１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を添加し、溶解性を確認しながら５０℃から１００℃まで段階的に昇温し、１００℃で１５時間反応した。５０℃から１００℃までの昇温は、溶解性を確認しながら５０℃で１時間保持、７０℃に昇温して１時間保持した後、１００℃に昇温した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加え、析出した固体をろ取し、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次に、ソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、紺色固体が１２５ｍｇ（収率９１％）得られた。得られた紺色固体の一部（１０ｍｇ、８．５μｍｏｌ）をクロロベンゼンに溶かし、酢酸および１２ｍｏｌ／Ｌの濃塩酸を大過剰に加えて１００℃で１５時間攪拌した。反応終了後、濃縮し、メタノールを加えてろ取した結果、紺色固体が９．３ｍｇ（収率８０％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－ＣＢＴＺ－ＴＤ－ＮＤＩ（以下、化合物７ということがある）であった。この際に、得られた化合物７の溶液状態での紫外可視吸収スペクトル測定を行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図７に実線で示した。
２０ｍＬフラスコに、Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ（１００ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、４，９－Ｄｉｂｒｏｍｏ－２，７－ｂｉｓ（２－ｄｅｃｙｌｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＴＤ－ＮＤＩ－ＤＢ、１３４ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（５ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（７．５ｍｇ、２１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を添加し、溶解性を確認しながら５０℃から１００℃まで段階的に昇温し、１００℃で１５時間反応した。５０℃から１００℃までの昇温は、溶解性を確認しながら５０℃で１時間保持、７０℃に昇温して１時間保持した後、１００℃に昇温した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加え、析出した固体をろ取し、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次に、ソックスレー抽出（クロロホルム）した結果、紺色固体が１２５ｍｇ（収率９１％）得られた。得られた紺色固体の一部（１０ｍｇ、８．５μｍｏｌ）をクロロベンゼンに溶かし、酢酸および１２ｍｏｌ／Ｌの濃塩酸を大過剰に加えて１００℃で１５時間攪拌した。反応終了後、濃縮し、メタノールを加えてろ取した結果、紺色固体が９．３ｍｇ（収率８０％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－ＣＢＴＺ－ＴＤ－ＮＤＩ（以下、化合物７ということがある）であった。この際に、得られた化合物７の溶液状態での紫外可視吸収スペクトル測定を行い、その測定結果も考慮に入れた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図７に実線で示した。
【0109】
【化20】
【0110】
（実施例３）
２０ｍＬフラスコに、合成例５で得られたＰ－ＣＢＴＺ－ＴＤ－ＮＤＩ（１７．１ｍｇ、０．０１５１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３ｍＬ）中で溶解した。そこへ１，２－Ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ（０．０１ｍｌ，０．１６ｍｍｏｌ）、Ｂｏｒｏｎ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－Ｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ（０．０２ｍｌ，０．１９ｍｍｏｌ）、酢酸（０．０９ｍＬ，０．２０ｍｍｏｌ）を添加して６０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、水でクエンチし、重曹水で洗浄して得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ過後、濃縮した粗品をメタノールに分散、ろ取し、紺色固体を１３ｍｇ（収率７１．２％）得た。ＮＭＲスペクトル測定および赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－ＤＴｈ－ＣＢＴＺ－ＴＤ－ＮＤＩ（以下、化合物８ということがある）であった。得られた化合物８の溶液状態での紫外可視吸収スペクトル測定を行ない、測定結果を図８に示した。図８から明らかなように、本発明の化合物８は、長波長領域の光を吸収できることが分かる。なお、化合物８に関しては、ＮＭＲスペクトルのピークがブロードで、エタンジチオールによる保護反応の進行を判断するのが困難であったため、化合物７と化合物８の赤外吸収スペクトル測定も行った。化合物７と化合物８の赤外吸収スペクトルを比較したところ、化合物８ではケトン基由来と考えられる１７００ｃｍ－１付近のピークが消失していたため、エタンジチオールによる保護反応が進行していることが確認された。
２０ｍＬフラスコに、合成例５で得られたＰ－ＣＢＴＺ－ＴＤ－ＮＤＩ（１７．１ｍｇ、０．０１５１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３ｍＬ）中で溶解した。そこへ１，２－Ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ（０．０１ｍｌ，０．１６ｍｍｏｌ）、Ｂｏｒｏｎ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－Ｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ（０．０２ｍｌ，０．１９ｍｍｏｌ）、酢酸（０．０９ｍＬ，０．２０ｍｍｏｌ）を添加して６０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、水でクエンチし、重曹水で洗浄して得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ過後、濃縮した粗品をメタノールに分散、ろ取し、紺色固体を１３ｍｇ（収率７１．２％）得た。ＮＭＲスペクトル測定および赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）の結果、得られた紺色固体は、Ｐ－ＤＴｈ－ＣＢＴＺ－ＴＤ－ＮＤＩ（以下、化合物８ということがある）であった。得られた化合物８の溶液状態での紫外可視吸収スペクトル測定を行ない、測定結果を図８に示した。図８から明らかなように、本発明の化合物８は、長波長領域の光を吸収できることが分かる。なお、化合物８に関しては、ＮＭＲスペクトルのピークがブロードで、エタンジチオールによる保護反応の進行を判断するのが困難であったため、化合物７と化合物８の赤外吸収スペクトル測定も行った。化合物７と化合物８の赤外吸収スペクトルを比較したところ、化合物８ではケトン基由来と考えられる１７００ｃｍ－１付近のピークが消失していたため、エタンジチオールによる保護反応が進行していることが確認された。
【0111】
【化21】
【0112】
次に、得られた化合物７、８の分子量を測定した。分子量の測定には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。測定に際しては、化合物を２ｍｇ／４ｍＬの濃度となるように移動相溶媒（クロロホルム）に溶解し、下記条件で測定を行い、ポリスチレンを標準試料として作成した較正曲線に基づいて換算することによって、化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。測定におけるＧＰＣ条件は、下記の通りである。分子量の測定結果を下記表１に示した。
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ （ＴＯＳＯＨ製）
移動相溶媒の流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ （ＴＯＳＯＨ製）
移動相溶媒の流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
【0113】
【表1】
【0114】
次に、得られた化合物４、６、７、８の溶媒への溶解性について評価した。溶媒としては、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン、１－メチルナフタレン、シクロヘキサン、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。化合物の濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように各溶媒を添加し、室温で３０分間撹拌した。３０分間撹拌後、化合物が溶解しているか目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。評価結果を下記表２に示した。なお、化合物７、８については、シクロヘキサンに対する溶解性の評価は行わなかった。
＜評価基準＞
○：溶媒に溶解した。
△：溶媒にわずかに溶解した（一部が溶解せずに残っていた）。
×：溶媒に溶解しなかった。
＜評価基準＞
○：溶媒に溶解した。
△：溶媒にわずかに溶解した（一部が溶解せずに残っていた）。
×：溶媒に溶解しなかった。
【表2】
【0115】
表２から明らかなように、化合物４と化合物６の結果を対比すると、化合物４は、１－メチルナフタレンやＴＨＦに対する溶解性は低かったが、式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットＡを有する化合物６は、１－メチルナフタレンやＴＨＦに溶解した。また、化合物４は、シクロヘキサンに不溶であったが、式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットＡを有する化合物６は、シクロヘキサンに溶解するようになった。化合物７と化合物８の結果を対比すると、化合物７は、トルエン、１－メチルナフタレン、およびＴＨＦに対する溶解性は低かったが、式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットＡを有する化合物８は、これらの溶媒に溶解した。
【0116】
次に、得られた化合物１～８を用い、イオン化エネルギー、およびバンドギャップを測定した。また、イオン化エネルギーの値およびバンドギャップの値からＬＵＭＯの値を求めた。
【0117】
（イオン化エネルギーの測定）
化合物の濃度が８ｍｇ／ｍＬとなるようにクロロベンゼンに溶解し、得られた溶液をガラス基板上にドロップキャストして薄膜を成膜した。薄膜の厚みは５０～１００ｎｍとした。この薄膜のイオン化エネルギー（ｅＶ）を、常温常圧下で、イオン化エネルギー測定装置（分光計器株式会社製、「ＢＩＰ－ＫＶ２０２ＧＤ」）を用いて測定した。測定したイオン化エネルギーの値（ｅＶ）を表１に示した。
化合物の濃度が８ｍｇ／ｍＬとなるようにクロロベンゼンに溶解し、得られた溶液をガラス基板上にドロップキャストして薄膜を成膜した。薄膜の厚みは５０～１００ｎｍとした。この薄膜のイオン化エネルギー（ｅＶ）を、常温常圧下で、イオン化エネルギー測定装置（分光計器株式会社製、「ＢＩＰ－ＫＶ２０２ＧＤ」）を用いて測定した。測定したイオン化エネルギーの値（ｅＶ）を表１に示した。
【0118】
（バンドギャップ）
化合物のバンドギャップは、化合物を含む薄膜の紫外可視吸収スペクトル測定（ＵＶ測定）を行い、紫外可視吸収スペクトルの立ち上がり波長λに基づいて算出した。立ち上がり波長λは、最大吸収を示すピークの曲線における高波長側から低波長側に向かって吸収が大きくなる領域の曲線に対して補助線として接線を引き、この接線と吸光度が０を示す横軸との交点における波長を読み取り、この波長をＵＶの立ち上がり波長λとして求めた。薄膜状態で測定したＵＶ測定の結果を図１～図８に点線で示した。また、紫外可視吸収スペクトルの立ち上がり波長λに基づいてバンドギャップ（ｅＶ）を算出した。算出したバンドギャップの値（ｅＶ）を表１に示した。また、イオン化エネルギーの値とバンドギャップの値に基づいてＬＵＭＯの値（ｅＶ）を算出し、結果を表１に示した。
化合物のバンドギャップは、化合物を含む薄膜の紫外可視吸収スペクトル測定（ＵＶ測定）を行い、紫外可視吸収スペクトルの立ち上がり波長λに基づいて算出した。立ち上がり波長λは、最大吸収を示すピークの曲線における高波長側から低波長側に向かって吸収が大きくなる領域の曲線に対して補助線として接線を引き、この接線と吸光度が０を示す横軸との交点における波長を読み取り、この波長をＵＶの立ち上がり波長λとして求めた。薄膜状態で測定したＵＶ測定の結果を図１～図８に点線で示した。また、紫外可視吸収スペクトルの立ち上がり波長λに基づいてバンドギャップ（ｅＶ）を算出した。算出したバンドギャップの値（ｅＶ）を表１に示した。また、イオン化エネルギーの値とバンドギャップの値に基づいてＬＵＭＯの値（ｅＶ）を算出し、結果を表１に示した。
【0119】
次に、得られた化合物１、２、５、６、８を用い、電子移動度μｅ、閾値電圧、オン／オフ比を測定した。
【0120】
（電子移動度、閾値電圧、オン／オフ比の測定）
ゲート電極となるようなシリコン基板の表面に、シリコン酸化膜および電極を形成させた基板について溶剤洗浄およびオゾン処理を実施した。その後、基板表面を、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）またはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて処理した。処理後の基板表面に、化合物を溶解させた溶液をスピンコートすることで、有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ）素子を作製した。スピンコートに用いた溶液における化合物１、２、５、６の濃度は１質量％とし、化合物８の濃度は０．５質量％とした。スピンコートに用いた溶媒を表１に示した。作製したＯＦＥＴ素子につき、１００℃で１時間のアニールを実施、放冷、１５０℃で１時間のアニールを実施、放冷後、Ｉｄ－Ｖｇ特性を測定した。Ｉｄ－Ｖｇ特性は、窒素雰囲気下または真空下で測定した。測定雰囲気を表１に示した。Ｉｄ－Ｖｇ特性の測定には、ケースレーインスツルメンツ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ）製の「４２００－ＳＣＳ」を用い、有機半導体素子のチャネル長さは２５μｍ、チャネル幅は２９４ｍｍとした。Ｉｄ－Ｖｇ特性の測定を行い、電子移動度μｅ（ｃｍ２／Ｖｓ）、閾値電圧Ｖｔｈ（Ｖ）、オン／オフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）を求めた。１５０℃で１時間のアニールを実施した後に測定したＩｄ－Ｖｇ特性の結果を表１に示した。なお、表１に示した電子移動度μｅ、閾値電圧、オン／オフ比の欄に記載した「－」は未実施を示している。
ゲート電極となるようなシリコン基板の表面に、シリコン酸化膜および電極を形成させた基板について溶剤洗浄およびオゾン処理を実施した。その後、基板表面を、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）またはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて処理した。処理後の基板表面に、化合物を溶解させた溶液をスピンコートすることで、有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ）素子を作製した。スピンコートに用いた溶液における化合物１、２、５、６の濃度は１質量％とし、化合物８の濃度は０．５質量％とした。スピンコートに用いた溶媒を表１に示した。作製したＯＦＥＴ素子につき、１００℃で１時間のアニールを実施、放冷、１５０℃で１時間のアニールを実施、放冷後、Ｉｄ－Ｖｇ特性を測定した。Ｉｄ－Ｖｇ特性は、窒素雰囲気下または真空下で測定した。測定雰囲気を表１に示した。Ｉｄ－Ｖｇ特性の測定には、ケースレーインスツルメンツ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ）製の「４２００－ＳＣＳ」を用い、有機半導体素子のチャネル長さは２５μｍ、チャネル幅は２９４ｍｍとした。Ｉｄ－Ｖｇ特性の測定を行い、電子移動度μｅ（ｃｍ２／Ｖｓ）、閾値電圧Ｖｔｈ（Ｖ）、オン／オフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）を求めた。１５０℃で１時間のアニールを実施した後に測定したＩｄ－Ｖｇ特性の結果を表１に示した。なお、表１に示した電子移動度μｅ、閾値電圧、オン／オフ比の欄に記載した「－」は未実施を示している。
【0121】
表１に示した化合物５、６、８の結果から明らかなように、チオアセタール構造を有する化合物を用いて得られた有機電子デバイスは、良好なＩｄ－Ｖｇ特性を示し、チオアセタール構造を有する化合物は、有機半導体材料として有用であることが分かる。また、化合物１と化合物５、化合物２と化合物６の結果をそれぞれ比較すると、アセタール構造をチオアセタール構造にすることにより、アセタール構造の場合と同等以上のＩｄ－Ｖｇ特性が得られることが分かる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】