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特開2024-179206ネガ型感光性樹脂組成物、感光性レジストフィルム及び中空構造体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024179206
(43)【公開日】2024-12-26
(54)【発明の名称】ネガ型感光性樹脂組成物、感光性レジストフィルム及び中空構造体の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/038 20060101AFI20241219BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20241219BHJP
H03H 9/25 20060101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
G03F7/038 503
G03F7/004 501
G03F7/004 512
H03H9/25 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023097867
(22)【出願日】2023-06-14
(71)【出願人】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100178847
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 映美
(74)【代理人】
【識別番号】100211122
【弁理士】
【氏名又は名称】白石 卓也
(72)【発明者】
【氏名】弓削 汐里
(72)【発明者】
【氏名】山形 憲一
(72)【発明者】
【氏名】中村 亮輔
【テーマコード（参考）】
2H225
5J097
【Ｆターム（参考）】
2H225AE06P
2H225AE14P
2H225AF23P
2H225AF79P
2H225AN47P
2H225AP11P
2H225CA11
2H225CA30
2H225CB05
2H225CC01
2H225CC12
2H225CD05
5J097AA24
5J097BB11
5J097JJ04
(57)【要約】 （修正有）
【課題】良好な形状の中空封止構造を形成可能であり、さらに高い強度を有する硬化膜を形成することができ、良好な形状のパターンを形成可能であり、クラックの発生を抑制可能であるネガ型感光性樹脂組成物、感光性レジストフィルム、中空構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】エポキシ基含有化合物と、カチオン重合開始剤と、フィラーと、を含有するネガ型感光性樹脂組成物を採用する。エポキシ基含有化合物は、一般式（ａ０－１）で表される構成単位（ａ０）を有するノボラック型エポキシ樹脂を含む。フィラーの含有量は、６０質量％以上である。式中、Ｒ０１はビフェニル、ターフェニル、ナフタレン及びアントラセンから選択される芳香環から２個の水素原子を除いた基である。Ｒ０２は炭素原子数１～５のアルキル基又はハロゲン原子である。ｎは０～３の整数である。
【選択図】なし
【解決手段】エポキシ基含有化合物と、カチオン重合開始剤と、フィラーと、を含有するネガ型感光性樹脂組成物を採用する。エポキシ基含有化合物は、一般式（ａ０－１）で表される構成単位（ａ０）を有するノボラック型エポキシ樹脂を含む。フィラーの含有量は、６０質量％以上である。式中、Ｒ０１はビフェニル、ターフェニル、ナフタレン及びアントラセンから選択される芳香環から２個の水素原子を除いた基である。Ｒ０２は炭素原子数１～５のアルキル基又はハロゲン原子である。ｎは０～３の整数である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ基含有化合物と、カチオン重合開始剤と、フィラーと、を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記エポキシ基含有化合物は、下記一般式（ａ０－１）で表される構成単位（ａ０）を有するノボラック型エポキシ樹脂を含み、
前記フィラーの含有量は、前記ネガ型感光性樹脂組成物の総質量に対して６０質量％以上である、ネガ型感光性樹脂組成物。
［式中、Ｒ０１は、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン及びアントラセンからなる群より選択される芳香環から２個の水素原子を除いた基である。Ｒ０２は、炭素原子数１～５のアルキル基又はハロゲン原子である。ｎは、０～３の整数である。ｎが２以上である場合、複数のＲ０２は、それぞれ同じでもよく異なってもよい。］
前記エポキシ基含有化合物は、下記一般式（ａ０－１）で表される構成単位（ａ０）を有するノボラック型エポキシ樹脂を含み、
前記フィラーの含有量は、前記ネガ型感光性樹脂組成物の総質量に対して６０質量％以上である、ネガ型感光性樹脂組成物。
【化1】
【請求項2】
前記エポキシ基含有化合物は、更に、下記一般式（ＡＬ１）で表される化合物（ＡＬ）を含む、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［式中、ＲＥＰは、エポキシ基含有基である。複数のＲＥＰは、それぞれ同じでもよく異なってもよい。］
【化2】
【請求項3】
凹部と、この凹部の開口面を塞ぐ天板部と、からなる中空構造体の、前記天板部を形成するために用いられる、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項4】
基材フィルム上に、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂膜と、カバーフィルムと、がこの順に積層した感光性レジストフィルム。
【請求項5】
凹部と、この凹部の開口面を塞ぐ天板部と、からなる中空構造体の製造方法であって、
前記天板部を、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成する、中空構造体の製造方法。
前記天板部を、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成する、中空構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、感光性レジストフィルム及び中空構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、表面弾性波（ＳＡＷ）フィルター等の微小電子デバイスの開発が進められている。このような電子デバイスを封止したパッケージは、表面弾性波の伝播、電子デバイスの可動部材の可動性を確保するための中空封止構造を有している。今後、特に、高い周波数を扱うスマートフォンなどでは、中空封止構造を有するパッケージの小型化がますます求められる。
【0003】
図１は、中空構造体１００を製造する工程の一実施形態を示している。中空構造体１００は、基板１０、基板１０上に形成された側壁２０、及び、側壁２０と基板１０とで形成される凹部１５の開口面を塞ぐネガ型パターン（露光部３０Ａ、以下、天板部ともいう）を備える。
【0004】
中空構造体の天板部は、感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂膜に対して、光、電子線等の放射線による選択的露光を行い、現像処理及び加熱処理を施すことにより形成される硬化膜である。次いで、得られた中空構造体は、高温条件（１５０～２００℃）でモールド成型される。
【0005】
硬化膜である天板部の薄膜化により中空構造体の小型化を試みた場合、モールド成型の際の加工圧に対して、中空構造体の天板部の強度が足りず、中空構造を維持できないという問題があった。これに対し、金属酸化物を添加した感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１８－０３６５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１に記載の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜よりも、さらに高い強度を有する硬化膜を形成することができる感光性樹脂組成物が求められている。これに対し、感光性樹脂組成物に含まれる金属酸化物の含有量を高めることにより、硬化膜の強度を高めることができる。
【0008】
しかしながら、金属酸化物の含有量が高められた感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、良好な形状のパターンを形成することが難しいという問題がある。また、硬化膜においてはクラックが発生するという問題がある。
【0009】
そこで、本発明は、良好な形状の中空封止構造を形成可能であり、さらに高い強度を有する硬化膜を形成することができ、良好な形状のパターンを形成可能であり、クラックの発生を抑制可能であるネガ型感光性樹脂組成物、これを用いて形成された感光性樹脂膜を備える感光性レジストフィルム、及び、そのネガ型感光性樹脂組成物を用いた中空構造体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１の態様は、エポキシ基含有化合物と、カチオン重合開始剤と、フィラーと、を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、前記エポキシ基含有化合物は、下記一般式（ａ０－１）で表される構成単位（ａ０）を有するノボラック型エポキシ樹脂を含み、前記フィラーの含有量は、前記ネガ型感光性樹脂組成物の総質量に対して６０質量％以上である、ネガ型感光性樹脂組成物である。
本発明の第１の態様は、エポキシ基含有化合物と、カチオン重合開始剤と、フィラーと、を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、前記エポキシ基含有化合物は、下記一般式（ａ０－１）で表される構成単位（ａ０）を有するノボラック型エポキシ樹脂を含み、前記フィラーの含有量は、前記ネガ型感光性樹脂組成物の総質量に対して６０質量％以上である、ネガ型感光性樹脂組成物である。
【0011】
【化1】
【0012】
本発明の第２の態様は、基材フィルム上に、前記第１の態様に係るネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂膜と、カバーフィルムと、がこの順に積層した感光性レジストフィルムである。
【0013】
本発明の第３の態様は、凹部と、この凹部の開口面を塞ぐ天板部と、からなる中空構造体の製造方法であって、前記天板部を、前記第１の態様に係るネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成する、中空構造体の製造方法である。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、良好な形状の中空封止構造を形成可能であり、さらに高い強度を有する硬化膜を形成することができ、良好な形状のパターンを形成可能であり、クラックの発生を抑制可能であるネガ型感光性樹脂組成物、これを用いて形成された感光性樹脂膜を備える感光性レジストフィルム、及び、そのネガ型感光性樹脂組成物を用いた中空構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、芳香族性を持たない化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合と、の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合と、の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【0017】
（ネガ型感光性樹脂組成物）
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、エポキシ基含有化合物（Ａ）、カチオン重合開始剤（Ｉ）及びフィラー（Ｍ）を含有する。以下、これらの各成分をそれぞれ（Ａ）成分、（Ｉ）成分、（Ｍ）成分ともいう。
かかるネガ型感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜に対して選択的に露光を行うと、該感光性樹脂膜の露光部では、（Ｉ）成分のカチオン部が分解して酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分中のエポキシ基が開環重合して、有機溶剤を含有する現像液に対する該（Ａ）成分の溶解性が減少する一方で、該感光性樹脂膜の未露光部では、有機溶剤を含有する現像液に対する該（Ａ）成分の溶解性が変化しないため、感光性樹脂膜の露光部と未露光部との間で、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液で現像すると、該感光性膜の未露光部が溶解除去されて、ネガ型のパターンが形成される。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、エポキシ基含有化合物（Ａ）、カチオン重合開始剤（Ｉ）及びフィラー（Ｍ）を含有する。以下、これらの各成分をそれぞれ（Ａ）成分、（Ｉ）成分、（Ｍ）成分ともいう。
かかるネガ型感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜に対して選択的に露光を行うと、該感光性樹脂膜の露光部では、（Ｉ）成分のカチオン部が分解して酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分中のエポキシ基が開環重合して、有機溶剤を含有する現像液に対する該（Ａ）成分の溶解性が減少する一方で、該感光性樹脂膜の未露光部では、有機溶剤を含有する現像液に対する該（Ａ）成分の溶解性が変化しないため、感光性樹脂膜の露光部と未露光部との間で、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液で現像すると、該感光性膜の未露光部が溶解除去されて、ネガ型のパターンが形成される。
【0018】
＜エポキシ基含有化合物（Ａ）＞
≪（ＡＮ）成分≫
本実施形態におけるエポキシ基含有化合物（（Ａ）成分）は、下記一般式（ａ０－１）で表される構成単位（ａ０）を有するノボラック型エポキシ樹脂を含む。以下、このノボラック型エポキシ樹脂を（ＡＮ）成分ともいう。
≪（ＡＮ）成分≫
本実施形態におけるエポキシ基含有化合物（（Ａ）成分）は、下記一般式（ａ０－１）で表される構成単位（ａ０）を有するノボラック型エポキシ樹脂を含む。以下、このノボラック型エポキシ樹脂を（ＡＮ）成分ともいう。
【0019】
【化2】
【0020】
Ｒ０１は、ビフェニルから２個の水素原子を除いた基であることが好ましく、式（ａ０－１－ｒ０１）で表される基であることがより好ましい。
【0021】
【化3】
【0022】
Ｒ０２における炭素原子数１～５のアルキル基としては、例えば炭素原子数１～５の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられる。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ０２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ０２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0023】
ｎは、０であることが好ましい。
【0024】
（ＡＮ）成分としては、下記式（Ａ１－１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【0025】
【化4】
【0026】
（ＡＮ）成分のポリスチレン換算質量平均分子量としては、１００～３０００００が好ましく、２００～２０００００がより好ましく、３００～２０００００が更に好ましい。このような質量平均分子量とすることにより、良好な形状のパターンを形成しやすくなり、クラックの発生を抑制しやすくなる。
【0027】
また、（ＡＮ）成分は、分散度が１．０５以上であることが好ましい。このような分散度とすることにより、パターン形成において、リソグラフィー特性がより向上する。
ここでいう分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値をいう。
ここでいう分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値をいう。
【0028】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物において、（ＡＮ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0029】
（ＡＮ）成分の市販品としては、例えば、ＮＣ３０００（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
【0030】
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物において、（ＡＮ）成分の含有量は、（Ａ）成分の全質量（質量％）に対して、３０～９０質量％であることが好ましく、４０～８０質量％であることがより好ましく、５０～７５質量％であることがさらに好ましい。
（ＡＮ）成分の含有量が前記の好ましい範囲の下限値以上であることにより、良好な形状のパターンを形成しやすくなる。
（ＡＮ）成分の含有量が前記の好ましい範囲の上限値以下であることにより、クラックが抑制されやすくなる。
（ＡＮ）成分の含有量が前記の好ましい範囲の下限値以上であることにより、良好な形状のパターンを形成しやすくなる。
（ＡＮ）成分の含有量が前記の好ましい範囲の上限値以下であることにより、クラックが抑制されやすくなる。
【0031】
≪（ＡＮ）成分以外のエポキシ基含有化合物≫
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分としては、（ＡＮ）成分に加えて、（ＡＮ）成分以外のエポキシ基含有化合物をさらに併用してもよい。
（ＡＮ）成分以外のエポキシ基含有化合物としては、例えば、２５℃で液状のエポキシ基含有化合物（（ＡＬ）成分）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）が挙げられる。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分としては、（ＡＮ）成分に加えて、（ＡＮ）成分以外のエポキシ基含有化合物をさらに併用してもよい。
（ＡＮ）成分以外のエポキシ基含有化合物としては、例えば、２５℃で液状のエポキシ基含有化合物（（ＡＬ）成分）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）が挙げられる。
【0032】
（ＡＬ）成分について：
（ＡＬ）成分は、２５℃で液状のエポキシ基含有化合物である。
（ＡＬ）成分におけるエポキシ当量は、例えば１８０ｇ／ｅｑ．未満であり、９０ｇ／ｅｑ．以上１８０ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましく、１２０ｇ／ｅｑ．以上１５０ｇ／ｅｑ．以下であることがより好ましい。
（ＡＬ）成分は、２５℃で液状のエポキシ基含有化合物である。
（ＡＬ）成分におけるエポキシ当量は、例えば１８０ｇ／ｅｑ．未満であり、９０ｇ／ｅｑ．以上１８０ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましく、１２０ｇ／ｅｑ．以上１５０ｇ／ｅｑ．以下であることがより好ましい。
【0033】
（ＡＬ）成分としては、例えば、２５℃において液体状の脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。２５℃において液体状の脂肪族エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＡＬ１）で表される化合物（以下「（ＡＬ１）成分」ともいう）が好適に挙げられる。
【0034】
【化5】
【0035】
前記式（ＡＬ１）中、ＲＥＰは、エポキシ基含有基である。
ＲＥＰのエポキシ基含有基としては、特に限定されるものではなく、エポキシ基のみからなる基；脂環式エポキシ基のみからなる基；エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、２価の連結基とを有する基が挙げられる。
脂環式エポキシ基とは、３員環エーテルであるオキサシクロプロパン構造を有する脂環式基であって、具体的には、脂環式基とオキサシクロプロパン構造とを有する基である。
脂環式エポキシ基の基本骨格となる脂環式基としては、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。また、これら脂環式基の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等で置換されていてもよい。
エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、２価の連結基とを有する基の場合、式中の酸素原子（－Ｏ－）に結合した２価の連結基を介してエポキシ基又は脂環式エポキシ基が結合することが好ましい。
ＲＥＰのエポキシ基含有基としては、特に限定されるものではなく、エポキシ基のみからなる基；脂環式エポキシ基のみからなる基；エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、２価の連結基とを有する基が挙げられる。
脂環式エポキシ基とは、３員環エーテルであるオキサシクロプロパン構造を有する脂環式基であって、具体的には、脂環式基とオキサシクロプロパン構造とを有する基である。
脂環式エポキシ基の基本骨格となる脂環式基としては、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。また、これら脂環式基の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等で置換されていてもよい。
エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、２価の連結基とを有する基の場合、式中の酸素原子（－Ｏ－）に結合した２価の連結基を介してエポキシ基又は脂環式エポキシ基が結合することが好ましい。
【0036】
ここで、２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【0037】
置換基を有していてもよい２価の炭化水素基について：
かかる２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
２価の炭化水素基における脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
かかる２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
２価の炭化水素基における脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【0038】
前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が最も好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が２～１０であることが好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましく、２又は３が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が２～１０であることが好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましく、２又は３が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【0039】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【0040】
２価の炭化水素基における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、（４ｎ＋２）個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は、５～３０であることが好ましく、５～２０がより好ましく、６～１５がさらに好ましく、６～１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【0041】
２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
２価の炭化水素基としての、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
２価の炭化水素基としての、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
【0042】
２価の炭化水素基としての、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基における脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましい。前記炭素原子数１～５のアルキル基としては、例えば炭素原子数１～５の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。前記置換基としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－が好ましい。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましい。前記炭素原子数１～５のアルキル基としては、例えば炭素原子数１～５の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。前記置換基としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－が好ましい。
【0043】
２価の炭化水素基としての、芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記脂環式炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記脂環式炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
【0044】
ヘテロ原子を含む２価の連結基について：
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0045】
ヘテロ原子を含む２価の連結基において、該連結基として好ましいものとしては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－；－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）；－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、一般式－Ｙ２１－Ｏ－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－、－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１、－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－または－Ｙ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２２－で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０～３の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～５であることが特に好ましい。
式－Ｙ２１－Ｏ－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－、－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１－、－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－または－Ｙ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２２－中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、上述した２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－で表される基において、ｍ”は０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－で表される基としては、式－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２２－で表される基が特に好ましい。なかでも、式－（ＣＨ２）ａ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ’－で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～５であることが特に好ましい。
式－Ｙ２１－Ｏ－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－、－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１－、－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－または－Ｙ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２２－中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、上述した２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－で表される基において、ｍ”は０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－で表される基としては、式－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２２－で表される基が特に好ましい。なかでも、式－（ＣＨ２）ａ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ’－で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【0046】
なかでも、ＲＥＰにおけるエポキシ基含有基としては、エポキシ基と２価の連結基とを有する基が好ましく、エポキシ基と直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基とを有する基がより好ましく、エポキシ基と直鎖状の脂肪族炭化水素基とを有する基が更に好ましい。
【0047】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物において、（ＡＬ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（ＡＬ）成分としては、（ｍ１）成分及び（ＡＬ１）成分を含むものが好ましく、この中でも（ＡＬ１）成分を含むものがより好ましい。
（ＡＬ）成分としては、（ｍ１）成分及び（ＡＬ１）成分を含むものが好ましく、この中でも（ＡＬ１）成分を含むものがより好ましい。
【0048】
（ＡＬ）成分の市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ－４０８０Ｓ、同ＥＰ－４０８５Ｓ、同ＥＰ－４０８８Ｓ（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）；セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、セロキサイド８０１０、ＥＨＰＥ－３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、株式会社ダイセル製）；デナコール ＥＸ－２１１Ｌ、ＥＸ－２１２Ｌ、ＥＸ－２１４Ｌ、ＥＸ－２１６Ｌ、ＥＸ－３２１Ｌ、ＥＸ－８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス株式会社製）；ＴＥＰＩＣ、ＴＥＰＩＣ－ＶＬ、ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ、ＴＥＰＩＣ－Ｇ、ＴＥＰＩＣ－Ｓ、ＴＥＰＩＣ－ＳＰ、ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、ＴＥＰＩＣ－ＨＰ、ＴＥＰＩＣ－Ｌ、ＴＥＰＩＣ－ＦＬ、ＴＥＰＩＣ－ＵＣ等のＴＥＰＩＣシリーズ（日産化学株式会社製）；ＭＡ－ＤＧＩＣ、ＤＡ－ＭＧＩＣ、ＴＯＩＣ（四国化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【0049】
（ＡＬ）成分としては、下記化学式（ＡＬ１－１）で表される化合物が好ましい。
【0050】
【化6】
【0051】
あるいは、２５℃において液体状の脂肪族エポキシ樹脂としては、下記一般式（ｍ１）で表される部分構造を含む化合物（以下「（ｍ１）成分」ともいう）が挙げられる。
【0052】
【化7】
【0053】
式（ｍ１）中、ｎ２は、１～４の整数であり、好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは２である。
【0054】
（ｍ１）成分としては、２価の連結基又は単結合を介して、上記一般式（ｍ１）で表される部分構造の複数が結合した化合物が挙げられる。この中でも、２価の連結基を介して、上記一般式（ｍ１）で表される部分構造の複数が結合した化合物が好ましい。
ここでの２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基については、上記式（ＡＬ１）中のＲＥＰ（エポキシ基含有基）において説明した、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様であり、この中でもヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１－で表される基がより好ましい。Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
ここでの２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基については、上記式（ＡＬ１）中のＲＥＰ（エポキシ基含有基）において説明した、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様であり、この中でもヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１－で表される基がより好ましい。Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
【0055】
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物において、（ＡＬ）成分の含有量は、（Ａ）成分の全質量（質量％）に対して、１０～７０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましく、２５～５０質量％であることがさらに好ましい。
（ＡＬ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、感光性レジストフィルムの柔軟性を高めやすくなると共に、クラックの発生が抑制されやすくなる。
一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、基材フィルムおよびカバーフィルムに対する感光性樹脂膜の剥離性が向上する。
（ＡＬ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、感光性レジストフィルムの柔軟性を高めやすくなると共に、クラックの発生が抑制されやすくなる。
一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、基材フィルムおよびカバーフィルムに対する感光性樹脂膜の剥離性が向上する。
【0056】
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物が、（ＡＮ）成分及び（ＡＬ）成分を含有する場合、（ＡＮ）成分の含有量は、（ＡＮ）成分と（ＡＬ）成分との混合比率は、（ＡＮ）／（ＡＬ）で表される質量比として、（ＡＮ）／（ＡＬ）＝２５／７５～９０／１０であることが好ましく、５０／５０～７５／２５であることがより好ましい。
（ＡＮ）／（ＡＬ）が前記の好ましい範囲の下限値以上であると、良好な形状のパターンを形成しやすくなり、基材フィルムおよびカバーフィルムに対する感光性樹脂膜の剥離性が向上する。前記の好ましい範囲の上限値以下であると、感光性レジストフィルムの柔軟性を高めやすくなると共に、クラックの発生が抑制されやすくなる。
（ＡＮ）／（ＡＬ）が前記の好ましい範囲の下限値以上であると、良好な形状のパターンを形成しやすくなり、基材フィルムおよびカバーフィルムに対する感光性樹脂膜の剥離性が向上する。前記の好ましい範囲の上限値以下であると、感光性レジストフィルムの柔軟性を高めやすくなると共に、クラックの発生が抑制されやすくなる。
【0057】
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）について：
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）としては、下記一般式（ａｎｖ１）で表される構成単位を有する樹脂が好適に挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）としては、下記一般式（ａｎｖ１）で表される構成単位を有する樹脂が好適に挙げられる。
【0058】
【化8】
【0059】
式（ａｎｖ１）中、Ｒａ２２、Ｒａ２３の炭素原子数１～５のアルキル基としては、例えば炭素原子数１～５の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。前記置換基としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。Ｒａ２２、Ｒａ２３のハロゲン原子は、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。
式（ａｎｖ１）中、ＲＥＰは、前記式（ＡＬ１）中のＲＥＰと同様であって、グリシジル基が好ましい。
式（ａｎｖ１）中、ＲＥＰは、前記式（ＡＬ１）中のＲＥＰと同様であって、グリシジル基が好ましい。
【0060】
以下に前記式（ａｎｖ１）で表される構成単位の具体例を示す。
【0061】
【化9】
【0062】
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）は、前記構成単位（ａｎｖ１）のみからなる樹脂であってもよく、構成単位（ａｎｖ１）と他の構成単位とを有する樹脂であってもよい。この他の構成単位としては、例えば、下記一般式（ａｎｖ２）～（ａｎｖ３）でそれぞれ表される構成単位が挙げられる。
【0063】
【化10】
【0064】
式（ａｎｖ２）中、Ｒａ２４は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素原子数が１～５であることが好ましく、１～４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ－ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素原子数が１～５であることが好ましく、１～４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ－ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【0065】
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が３～１０であることが好ましく、３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
【0066】
Ｒａ２４が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【0067】
Ｒａ２４の環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は５～３０であることが好ましく、５～２０がより好ましく、６～１５がさらに好ましく、６～１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒａ２４における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は５～３０であることが好ましく、５～２０がより好ましく、６～１５がさらに好ましく、６～１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒａ２４における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【0068】
式（ａｎｖ２）、（ａｎｖ３）中、Ｒａ２５～Ｒａ２６、Ｒａ２８～Ｒａ３０は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又はハロゲン原子であって、炭素原子数１～５のアルキル基、ハロゲン原子は、それぞれ前記Ｒａ２２、Ｒａ２３と同様である。
【0069】
式（ａｎｖ３）中、Ｒａ２７は、エポキシ基含有基又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒａ２７のエポキシ基含有基は、前記式（ＡＬ１）中のＲＥＰと同様であり、Ｒａ２７の置換基を有していてもよい炭化水素基は、Ｒａ２４と同様である。
【0070】
以下に、前記式（ａｎｖ２）～（ａｎｖ３）でそれぞれ表される構成単位の具体例を示す。
【0071】
【化11】
【0072】
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）が、構成単位（ａｎｖ１）に加えて他の構成単位を有する場合、樹脂（Ａｎｖ）中の各構成単位の割合は、特に限定されるものではないが、樹脂（Ａｎｖ）を構成する全構成単位の合計に対して、エポキシ基を有する構成単位の合計が１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％がさらに好ましい。
【0073】
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、上述したエポキシ基含有化合物以外のエポキシ基含有化合物を含有してもよい。このようなエポキシ基含有化合物としては、例えば、エポキシ基含有単位を有するアクリル樹脂、上述したもの以外の多官能芳香族エポキシ化合物が挙げられる。
上述したもの以外の多官能芳香族エポキシ化合物としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、エリスリトールテトラグリシジルエーテル；キシリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、イノシトールペンタグリシジルエーテル；ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、イノシトールヘキサグリシジルエーテル等が挙げられる。
上述したもの以外の多官能芳香族エポキシ化合物としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、エリスリトールテトラグリシジルエーテル；キシリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、イノシトールペンタグリシジルエーテル；ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、イノシトールヘキサグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0074】
（Ａ）成分は、（ＡＮ）成分に加えて、（ＡＬ）成分を含むことが好ましく、（ＡＮ）成分及び（ＡＬ）成分のみからなることがより好ましい。
【0075】
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の総質量（１００質量％）に対して１５～３９質量％であることが好ましく、２０～３９質量％であることがより好ましく、２５～３５質量％であることが更に好ましい。
【0076】
＜カチオン重合開始剤（Ｉ）＞
本実施形態にかかる感光性樹脂組成物で用いられる（Ｉ）成分としては、例えば、オニウムボレート塩、リン系アニオンを含むオニウム塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。
本実施形態にかかる感光性樹脂組成物で用いられる（Ｉ）成分としては、例えば、オニウムボレート塩、リン系アニオンを含むオニウム塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。
【0077】
≪オニウムボレート塩≫
オニウムボレート塩（以下「（Ｉ１）成分」ともいう）は、露光により比較的に強い酸を発生する。このため、（Ｉ１）成分を含有する感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することにより、充分な感度が得られて良好なパターンが形成される。また、（Ｉ１）成分の使用は、毒性や金属腐食のおそれも低い。
（Ｉ１）成分としては、例えば、下記一般式（Ｉ１）で表される化合物が好適に挙げられる。
オニウムボレート塩（以下「（Ｉ１）成分」ともいう）は、露光により比較的に強い酸を発生する。このため、（Ｉ１）成分を含有する感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することにより、充分な感度が得られて良好なパターンが形成される。また、（Ｉ１）成分の使用は、毒性や金属腐食のおそれも低い。
（Ｉ１）成分としては、例えば、下記一般式（Ｉ１）で表される化合物が好適に挙げられる。
【0078】
【化12】
【0079】
・アニオン部
前記式（Ｉ１）中、Ｒｂ０１～Ｒｂ０４におけるアリール基は、炭素原子数が５～３０であることが好ましく、５～２０がより好ましく、６～１５がさらに好ましく、６～１２が特に好ましい。具体的には、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、入手が容易であることからフェニル基が好ましい。
Ｒｂ０１～Ｒｂ０４におけるアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数は１～５が好ましい）、ハロゲン化アルキル基が好ましく、ハロゲン原子又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基がより好ましく、フッ素原子又は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基が特に好ましい。アリール基がフッ素原子を有することにより、アニオン部の極性が高まり好ましい。
中でも、式（Ｉ１）のＲｂ０１～Ｒｂ０４としては、それぞれ、フッ素化されたフェニル基が好ましく、パーフルオロフェニル基が特に好ましい。
前記式（Ｉ１）中、Ｒｂ０１～Ｒｂ０４におけるアリール基は、炭素原子数が５～３０であることが好ましく、５～２０がより好ましく、６～１５がさらに好ましく、６～１２が特に好ましい。具体的には、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、入手が容易であることからフェニル基が好ましい。
Ｒｂ０１～Ｒｂ０４におけるアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数は１～５が好ましい）、ハロゲン化アルキル基が好ましく、ハロゲン原子又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基がより好ましく、フッ素原子又は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基が特に好ましい。アリール基がフッ素原子を有することにより、アニオン部の極性が高まり好ましい。
中でも、式（Ｉ１）のＲｂ０１～Ｒｂ０４としては、それぞれ、フッ素化されたフェニル基が好ましく、パーフルオロフェニル基が特に好ましい。
【0080】
前記式（Ｉ１）で表される化合物のアニオン部の好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－）；テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］－）；ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］－）；トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］－）；テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］－）等が挙げられる。
中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－）が特に好ましい。
中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－）が特に好ましい。
【0081】
・カチオン部
式（Ｉ１）中、ｑは１以上の整数であって、Ｑｑ＋は、ｑ価の有機カチオンである。
Ｑｑ＋としては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられ、下記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－５）でそれぞれ表される有機カチオンが特に好ましい。
式（Ｉ１）中、ｑは１以上の整数であって、Ｑｑ＋は、ｑ価の有機カチオンである。
Ｑｑ＋としては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられ、下記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－５）でそれぞれ表される有機カチオンが特に好ましい。
【0082】
【化13】
【0083】
Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１１～Ｒ２１２におけるアリール基としては、炭素原子数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１１～Ｒ２１２におけるヘテロアリール基としては、前記アリール基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたものが挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。このヘテロアリール基として、９Ｈ－チオキサンテンから水素原子を１つ除いた基；置換ヘテロアリール基として、９Ｈ－チオキサンテン－９－オンから水素原子を１つ除いた基などが挙げられる。
Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１１～Ｒ２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数１～３０のものが好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１１～Ｒ２１２におけるアルケニル基としては、炭素原子数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１０～Ｒ２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、下記の式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－１０）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１１～Ｒ２１２におけるヘテロアリール基としては、前記アリール基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたものが挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。このヘテロアリール基として、９Ｈ－チオキサンテンから水素原子を１つ除いた基；置換ヘテロアリール基として、９Ｈ－チオキサンテン－９－オンから水素原子を１つ除いた基などが挙げられる。
Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１１～Ｒ２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数１～３０のものが好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１１～Ｒ２１２におけるアルケニル基としては、炭素原子数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１０～Ｒ２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、下記の式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－１０）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【0084】
【化14】
【0085】
前記の式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－１０）中、Ｒ’２０１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
【0086】
置換基を有していてもよい環式基：
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、環状の脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、環状の脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【0087】
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素原子数は３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１０が最も好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、もしくはこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環、又は、これらの芳香環もしくは芳香族複素環を構成する水素原子の一部がオキソ基などで置換された環が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）、前記芳香環を構成する水素原子の一部がオキソ基などで置換された環（例えばアントラキノン等）から水素原子を１つ除いた基、芳香族複素環（例えば９Ｈ－チオキサンテン、９Ｈ－チオキサンテン－９－オンなど）から水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、もしくはこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環、又は、これらの芳香環もしくは芳香族複素環を構成する水素原子の一部がオキソ基などで置換された環が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）、前記芳香環を構成する水素原子の一部がオキソ基などで置換された環（例えばアントラキノン等）から水素原子を１つ除いた基、芳香族複素環（例えば９Ｈ－チオキサンテン、９Ｈ－チオキサンテン－９－オンなど）から水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【0088】
Ｒ’２０１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
【0089】
なかでも、Ｒ’２０１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
【0090】
脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【0091】
置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基：
Ｒ’２０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましく、３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。
Ｒ’２０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましく、３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。
【0092】
置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基：
Ｒ’２０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数が２～１０であることが好ましく、２～５がより好ましく、２～４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルビニル基、２－メチルビニル基、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
Ｒ’２０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数が２～１０であることが好ましく、２～５がより好ましく、２～４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルビニル基、２－メチルビニル基、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【0093】
Ｒ’２０１の環式基、鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、オキソ基、上記Ｒ’２０１における環式基、アルキルカルボニル基、チエニルカルボニル基等が挙げられる。
【0094】
なかでも、Ｒ’２０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。
【0095】
Ｒ２０１～Ｒ２０３、Ｒ２０６～Ｒ２０７、Ｒ２１１～Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ３－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－または－Ｎ（ＲＮ）－（該ＲＮは炭素原子数１～５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３～１０員環であることが好ましく、５～７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、例えばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ－チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【0096】
前記式（ｃａ－３）中、Ｒ２０８～Ｒ２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。
【0097】
前記式（ｃａ－３）中、Ｒ２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい－ＳＯ２－含有環式基である。
Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素原子数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数１～３０のものが好ましい。
Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素原子数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素原子数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数１～３０のものが好ましい。
Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素原子数が２～１０であることが好ましい。
【0098】
前記の式（ｃａ－４）、式（ｃａ－５）中、Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
Ｙ２０１におけるアリーレン基は、Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｙ２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、Ｒ’２０１における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｙ２０１におけるアリーレン基は、Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｙ２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、Ｒ’２０１における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【0099】
前記の式（ｃａ－４）、式（ｃａ－５）中、ｘは、１または２である。
Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、上記式（ＡＬ１）中のＲＥＰで例示した置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様の基が好ましい。Ｗ２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基、又はアリーレン基のみからなる基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、上記式（ＡＬ１）中のＲＥＰで例示した置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様の基が好ましい。Ｗ２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基、又はアリーレン基のみからなる基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
【0100】
前記式（ｃａ－１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－２４）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【0101】
【化15】
【0102】
【化16】
【0103】
また、前記式（ｃａ－１）で表されるカチオンとしては、下記一般式（ｃａ－１－２５）～（ｃａ－１－３５）でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。
【0104】
【化17】
【0105】
【化18】
【0106】
また、前記式（ｃａ－１）で表されるカチオンとしては、下記化学式（ｃａ－１－３６）～（ｃａ－１－４９）でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。
【0107】
【化19】
【0108】
前記式（ｃａ－２）で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【0109】
前記式（ｃａ－３）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－３－１）～（ｃａ－３－６）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【0110】
【化20】
【0111】
前記式（ｃａ－４）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－４－１）～（ｃａ－４－２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【0112】
【化21】
【0113】
また、前記式（ｃａ－５）で表されるカチオンとしては、下記一般式（ｃａ－５－１）～（ｃａ－５－３）でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。
【0114】
【化22】
【0115】
上記の中でも、カチオン部［（Ｑｑ＋）１／ｑ］は、一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－４９）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましく、式（ｃａ－１－４９）で表されるカチオンがさらに好ましい。
【0116】
以下に、好適な（Ｉ１）成分の具体例を挙げる。以下に示す具体例の中でも、下記式（Ｉ１－５）で表される（Ｉ１）成分がより好ましい。
【0117】
【化23】
【0118】
（Ｉ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｉ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましく、１～１５質量部であることがより好ましく、２～１０質量部であることがさらに好ましい。
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｉ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましく、１～１５質量部であることがより好ましく、２～１０質量部であることがさらに好ましい。
【0119】
≪リン系アニオンを含むオニウム塩≫
リン系アニオンを含むオニウム塩としては、例えば、下記一般式（Ｉ２）で表される化合物（以下「（Ｉ２）成分」という）が挙げられる。
（Ｉ２）成分は、露光により比較的に強い酸を発生するため、（Ｉ）成分を含有する感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合に、充分な感度が得られて良好なパターンが形成される。
リン系アニオンを含むオニウム塩としては、例えば、下記一般式（Ｉ２）で表される化合物（以下「（Ｉ２）成分」という）が挙げられる。
（Ｉ２）成分は、露光により比較的に強い酸を発生するため、（Ｉ）成分を含有する感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合に、充分な感度が得られて良好なパターンが形成される。
【0120】
【化24】
【0121】
・アニオン部
前記式（Ｉ２）中、Ｒｂ０５は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基、又はフッ素原子である。複数のＲｂ０５は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｒｂ０５におけるフッ素化アルキル基は、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、１～８がより好ましく、１～５がさらに好ましい。具体的には、炭素原子数１～５のアルキル基において、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
中でも、Ｒｂ０５としては、フッ素原子又は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又は炭素原子数１～５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基がさらに好ましい。
前記式（Ｉ２）中、Ｒｂ０５は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基、又はフッ素原子である。複数のＲｂ０５は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｒｂ０５におけるフッ素化アルキル基は、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、１～８がより好ましく、１～５がさらに好ましい。具体的には、炭素原子数１～５のアルキル基において、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
中でも、Ｒｂ０５としては、フッ素原子又は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又は炭素原子数１～５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基がさらに好ましい。
【0122】
式（Ｉ２）で表される化合物のアニオン部は、下記一般式（ｂ０－２ａ）で表されるものが好ましい。
【0123】
【化25】
【0124】
式（ｂ０－２ａ）中、Ｒｂｆ０５における置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基としては、前記Ｒｂ０５で挙げた、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基と同様である。
式（ｂ０－２ａ）中、ｎｂ１は、１～４の整数が好ましく、２～４の整数がより好ましく、３が最も好ましい。
式（ｂ０－２ａ）中、ｎｂ１は、１～４の整数が好ましく、２～４の整数がより好ましく、３が最も好ましい。
【0125】
・カチオン部
式（Ｉ２）中、ｑは１以上の整数であって、Ｑｑ＋は、ｑ価の有機カチオンである。
このＱｑ＋としては、上記式（Ｉ１）中のＱｑ＋と同様のものが挙げられ、その中でも、カチオン部［（Ｑｑ＋）１／ｑ］は、一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－４９）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。
式（Ｉ２）中、ｑは１以上の整数であって、Ｑｑ＋は、ｑ価の有機カチオンである。
このＱｑ＋としては、上記式（Ｉ１）中のＱｑ＋と同様のものが挙げられ、その中でも、カチオン部［（Ｑｑ＋）１／ｑ］は、一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－４９）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。
【0126】
≪スルホン酸塩、カルボン酸塩≫
スルホン酸塩としては、例えば、下記一般式（Ｉ３－１）で表される化合物が挙げられる。
カルボン酸塩としては、例えば、下記一般式（Ｉ３－２）で表される化合物が挙げられる。
以下、一般式（Ｉ３－１）又は（Ｉ３－２）で表される化合物をまとめて「（Ｉ３）成分」ともいう。
スルホン酸塩としては、例えば、下記一般式（Ｉ３－１）で表される化合物が挙げられる。
カルボン酸塩としては、例えば、下記一般式（Ｉ３－２）で表される化合物が挙げられる。
以下、一般式（Ｉ３－１）又は（Ｉ３－２）で表される化合物をまとめて「（Ｉ３）成分」ともいう。
【0127】
【化26】
【0128】
｛（Ｉ３－１）成分｝
・アニオン部
式（Ｉ３－１）中、Ｒｂ１２は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であって、上述したＲ’２０１の説明中の環式基、鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基のうち、置換基を有しないもの又はハロゲン原子以外の置換基を有するものが挙げられる。
Ｒｂ１２としては、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。 鎖状のアルキル基としては、炭素原子数１～１０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｂ１２の炭化水素基は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（Ｉ３－２）のＲｂ１１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基）が有していてもよいハロゲン原子以外の置換基と同様のものが挙げられる。
ここでいう「ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい」とは、ハロゲン原子のみからなる置換基を有する場合を排除するのみではなく、ハロゲン原子を１つでも含む置換基を有する場合（例えば、置換基がフッ素化アルキル基である場合等）を排除するものである。
・アニオン部
式（Ｉ３－１）中、Ｒｂ１２は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であって、上述したＲ’２０１の説明中の環式基、鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基のうち、置換基を有しないもの又はハロゲン原子以外の置換基を有するものが挙げられる。
Ｒｂ１２としては、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。 鎖状のアルキル基としては、炭素原子数１～１０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｂ１２の炭化水素基は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（Ｉ３－２）のＲｂ１１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基）が有していてもよいハロゲン原子以外の置換基と同様のものが挙げられる。
ここでいう「ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい」とは、ハロゲン原子のみからなる置換基を有する場合を排除するのみではなく、ハロゲン原子を１つでも含む置換基を有する場合（例えば、置換基がフッ素化アルキル基である場合等）を排除するものである。
【0129】
以下に、（Ｉ３－１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【0130】
【化27】
【0131】
・カチオン部
式（Ｉ３－１）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
Ｍｍ＋の有機カチオンとしては、上記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－５）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、これらの中でも、上記一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンがより好ましい。この中でも、上記一般式（ｃａ－１）中のＲ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３のうちの少なくとも１つが、置換基を有していてもよい炭素原子数１６以上の有機基（アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基）であるスルホニウムカチオンが、解像性やラフネス特性が向上することから特に好ましい。
前記の有機基が有していてもよい置換基としては、上記と同様であり、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、上記式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－１０）でそれぞれ表される基が挙げられる。
前記の有機基（アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基）における炭素原子数は、好ましくは１６～２５、より好ましくは１６～２０であり、特に好ましくは１６～１８であり、かかるＭｍ＋の有機カチオンとしては、例えば、上記式（ｃａ－１－２５）、（ｃａ－１－２６）、（ｃａ－１－２８）～（ｃａ－１－３６）、（ｃａ－１－３８）、（ｃａ－１－４６）、（ｃａ－１－４７）でそれぞれ表されるカチオンが好適に挙げられ、その中でも、上記式（ｃａ－１－２９）で表されるカチオンが特に好ましい。
式（Ｉ３－１）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
Ｍｍ＋の有機カチオンとしては、上記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－５）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、これらの中でも、上記一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンがより好ましい。この中でも、上記一般式（ｃａ－１）中のＲ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３のうちの少なくとも１つが、置換基を有していてもよい炭素原子数１６以上の有機基（アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基）であるスルホニウムカチオンが、解像性やラフネス特性が向上することから特に好ましい。
前記の有機基が有していてもよい置換基としては、上記と同様であり、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、上記式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－１０）でそれぞれ表される基が挙げられる。
前記の有機基（アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基）における炭素原子数は、好ましくは１６～２５、より好ましくは１６～２０であり、特に好ましくは１６～１８であり、かかるＭｍ＋の有機カチオンとしては、例えば、上記式（ｃａ－１－２５）、（ｃａ－１－２６）、（ｃａ－１－２８）～（ｃａ－１－３６）、（ｃａ－１－３８）、（ｃａ－１－４６）、（ｃａ－１－４７）でそれぞれ表されるカチオンが好適に挙げられ、その中でも、上記式（ｃａ－１－２９）で表されるカチオンが特に好ましい。
【0132】
｛（Ｉ３－２）成分｝
・アニオン部
式（Ｉ３－２）中、Ｒｂ１１は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であって、上述したＲ’２０１の説明中の環式基、鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基のうち、置換基を有しないもの又はハロゲン原子以外の置換基を有するものが挙げられる。
・アニオン部
式（Ｉ３－２）中、Ｒｂ１１は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であって、上述したＲ’２０１の説明中の環式基、鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基のうち、置換基を有しないもの又はハロゲン原子以外の置換基を有するものが挙げられる。
【0133】
これらのなかでも、Ｒｂ１１としては、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、ラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの組合せが挙げられる。
エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、下記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）でそれぞれ表される連結基が好ましい。
なお、下記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）において、上記式（Ｉ３－２）中のＲｂ１１と結合するのが、下記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）中のＶ’１０１である。
エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、下記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）でそれぞれ表される連結基が好ましい。
なお、下記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）において、上記式（Ｉ３－２）中のＲｂ１１と結合するのが、下記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）中のＶ’１０１である。
【0134】
【化28】
【0135】
Ｖ’１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素原子数１～３０のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数１～１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数１～５のアルキレン基であることがさらに好ましい。
【0136】
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；エチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ－プロピレン基）［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］等が挙げられる。
また、Ｖ’１０１又はＶ’１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素原子数５～１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、Ｒ’２０１の環状の脂肪族炭化水素基（単環式の脂環式炭化水素基、多環式の脂環式炭化水素基）から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５－アダマンチレン基又は２，６－アダマンチレン基がより好ましい。
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；エチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ－プロピレン基）［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］等が挙げられる。
また、Ｖ’１０１又はＶ’１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素原子数５～１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、Ｒ’２０１の環状の脂肪族炭化水素基（単環式の脂環式炭化水素基、多環式の脂環式炭化水素基）から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５－アダマンチレン基又は２，６－アダマンチレン基がより好ましい。
【0137】
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【0138】
Ｒｂ１１としては、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基が好ましい。
以下に、（Ｉ３－２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
以下に、（Ｉ３－２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【0139】
【化29】
【0140】
・カチオン部
式（Ｉ３－２）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（Ｉ３－１）中のＭｍ＋と同様である。
式（Ｉ３－２）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（Ｉ３－１）中のＭｍ＋と同様である。
【0141】
また、（Ｉ）成分は、樹脂膜の高弾性化、及び、残渣無く微細構造を形成しやすい点から、露光によりｐＫａ（酸解離定数）が－５以下の酸を発生するカチオン重合開始剤であることが好ましい。より好ましくはｐＫａが－６以下、さらに好ましくはｐＫａが－８以下の酸を発生するカチオン重合開始剤を用いることにより、露光に対する高い感度を得ることが可能となる。（Ｉ）成分が発生する酸のｐＫａの下限は、好ましくは－１５以上である。かかる好適なｐＫａの酸を発生するカチオン重合開始剤を用いることで、高感度化が図られやすくなる。
ここで「ｐＫａ（酸解離定数）」とは、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているものをいう。なお、本明細書におけるｐＫａは、２５℃の温度条件における値である。また、ｐＫａ値は、公知の手法により測定して求めることができる。また、「ＡＣＤ／Ｌａｂｓ」（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等の公知のソフトウェアを用いた計算値を用いることもできる。
ここで「ｐＫａ（酸解離定数）」とは、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているものをいう。なお、本明細書におけるｐＫａは、２５℃の温度条件における値である。また、ｐＫａ値は、公知の手法により測定して求めることができる。また、「ＡＣＤ／Ｌａｂｓ」（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等の公知のソフトウェアを用いた計算値を用いることもできる。
【0142】
以下に、好適な（Ｉ３）成分の具体例を挙げる。
【0143】
【化30】
【0144】
本実施形態にかかる感光性樹脂組成物において、（Ｉ）成分は、（Ｉ１）成分を含むことが好ましく、（Ｉ１）成分のみからなることがより好ましい。
【0145】
本実施形態に係る感光性組樹脂成物中、（Ｉ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましく、１～１５質量部であることがより好ましく、２～１０質量部であることがさらに好ましい。
（Ｉ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、充分な感度が得られて、パターンのリソグラフィー特性がより向上する。加えて、硬化膜の強度がより高められる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、感度が適度に制御され、良好な形状のパターンが得られやすくなる。
（Ｉ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、充分な感度が得られて、パターンのリソグラフィー特性がより向上する。加えて、硬化膜の強度がより高められる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、感度が適度に制御され、良好な形状のパターンが得られやすくなる。
【0146】
＜フィラー（Ｍ）＞
フィラー（（Ｍ）成分）としては、無機充填剤が挙げられる。無機充填剤の中でも、金属酸化物が好ましい。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｍ）成分を含有することにより、中空構造体の天板部の強度を高めやすくなる。
フィラー（（Ｍ）成分）としては、無機充填剤が挙げられる。無機充填剤の中でも、金属酸化物が好ましい。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｍ）成分を含有することにより、中空構造体の天板部の強度を高めやすくなる。
【0147】
（Ｍ）成分としては、例えば、ケイ素（金属ケイ素）、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属の酸化物が挙げられる。これらの中でも、ケイ素の酸化物が好ましく、この中でもシリカを用いることが特に好ましい。
（Ｍ）成分の形状は、粒子状であることが好ましい。かかる粒子状の（Ｍ）成分としては、体積平均粒子径が５～４０ｎｍの粒子群からなるものが好ましく、体積平均粒子径が５～３０ｎｍの粒子群からなるものがより好ましく、体積平均粒子径が１０～３０ｎｍの粒子群からなるものがさらに好ましい。
（Ｍ）成分の形状は、粒子状であることが好ましい。かかる粒子状の（Ｍ）成分としては、体積平均粒子径が５～４０ｎｍの粒子群からなるものが好ましく、体積平均粒子径が５～３０ｎｍの粒子群からなるものがより好ましく、体積平均粒子径が１０～３０ｎｍの粒子群からなるものがさらに好ましい。
【0148】
（Ｍ）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0149】
本実施形態に係るネガ型感光性組樹脂成物中、（Ｍ）成分の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の総質量（１００質量％）に対して６０質量％以上であり、６０～８０質量％であることが好ましく、６０～７５質量％であることがより好ましく、６０～７０質量％であることが更に好ましい。
（Ｍ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であることにより、高い強度を有する硬化膜を形成しやすくなる。前記の好ましい範囲の上限値以下であることにより、良好な形状のパターンを形成しやすくなり、クラックの発生を抑制しやすくなる。
（Ｍ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であることにより、高い強度を有する硬化膜を形成しやすくなる。前記の好ましい範囲の上限値以下であることにより、良好な形状のパターンを形成しやすくなり、クラックの発生を抑制しやすくなる。
【0150】
＜その他成分＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｉ）成分及び（Ｍ）成分以外に、必要に応じてその他成分（任意成分）を含有してもよい。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物には、所望により、混和性のある添加剤、例えばシランカップリング剤、増感剤成分、溶剤、膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、塩基性化合物、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｉ）成分及び（Ｍ）成分以外に、必要に応じてその他成分（任意成分）を含有してもよい。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物には、所望により、混和性のある添加剤、例えばシランカップリング剤、増感剤成分、溶剤、膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、塩基性化合物、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【0151】
≪シランカップリング剤≫
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、硬化膜と基板との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。この接着助剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えばカルボキシ基、メタクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤の含有量は、（ＡＳ）成分１００質量部に対して、０．５～７質量部であることが好ましく、０．７５～５質量部であることがより好ましく、１～３質量部であることがさらに好ましい。
シランカップリング剤の含有量が、前記の好ましい範囲であると、硬化膜の強度がより高められる。加えて、硬化膜と基板との接着性がより強められる。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、硬化膜と基板との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。この接着助剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えばカルボキシ基、メタクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤の含有量は、（ＡＳ）成分１００質量部に対して、０．５～７質量部であることが好ましく、０．７５～５質量部であることがより好ましく、１～３質量部であることがさらに好ましい。
シランカップリング剤の含有量が、前記の好ましい範囲であると、硬化膜の強度がより高められる。加えて、硬化膜と基板との接着性がより強められる。
【0152】
≪増感剤成分≫
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、増感剤成分を含有してもよい。
増感剤成分としては、露光によるエネルギーを吸収して、そのエネルギーを他の物質に伝達し得るものであれば特に限定されるものではない。
増感剤成分として具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－テトラメチルジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光増感剤、カルバゾール系光増感剤、アセトフェン系光増感剤、１，５－ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン系光増感剤、フェノール系光増感剤、９－エトキシアントラセン等のアントラセン系光増感剤、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン、フェノチアジン、アントロン等の公知の光増感剤を用いることができる。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、増感剤成分を含有してもよい。
増感剤成分としては、露光によるエネルギーを吸収して、そのエネルギーを他の物質に伝達し得るものであれば特に限定されるものではない。
増感剤成分として具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－テトラメチルジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光増感剤、カルバゾール系光増感剤、アセトフェン系光増感剤、１，５－ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン系光増感剤、フェノール系光増感剤、９－エトキシアントラセン等のアントラセン系光増感剤、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン、フェノチアジン、アントロン等の公知の光増感剤を用いることができる。
【0153】
≪溶剤≫
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、溶剤（以下「（Ｓ）成分」ということがある）を含有してもよい。
（Ｓ）成分としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、溶剤（以下「（Ｓ）成分」ということがある）を含有してもよい。
（Ｓ）成分としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
【0154】
（Ｓ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【0155】
（Ｓ）成分を含む場合の使用量は、特に限定されず、ネガ型感光性樹脂組成物を基板等に液垂れが無く塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。
例えば、固形分濃度が５０質量％以上となるように（Ｓ）成分を使用することができ、あるいは、固形分濃度が６０質量％以上となるように（Ｓ）成分を使用することができる。
また、（Ｓ）成分を実質的に含まない態様（すなわち、固形分濃度が１００質量％である態様）も採用できる。
例えば、固形分濃度が５０質量％以上となるように（Ｓ）成分を使用することができ、あるいは、固形分濃度が６０質量％以上となるように（Ｓ）成分を使用することができる。
また、（Ｓ）成分を実質的に含まない態様（すなわち、固形分濃度が１００質量％である態様）も採用できる。
【0156】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、例えば、２３℃における粘度が１０～５０００ｍＰａ・ｓであり、３０～３０００ｍＰａ・ｓであるものであってもよいし、５０～２０００ｍＰａ・ｓであるものであってもよい。
【0157】
以上説明した本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、構成単位（ａ０）を有するノボラック型エポキシ樹脂（（ＡＮ）成分）及びフィラー（（Ｍ）成分）を含有する。構成単位（ａ０）は、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン及びアントラセンからなる群より選択される芳香環から２個の水素原子を除いた基であるＲ０１を有する。（Ｍ）成分の含有量は、前記ネガ型感光性樹脂組成物の総質量に対して６０質量％以上である。
（Ｍ）成分の含有量が６０質量％以上であることにより、硬化膜の強度を高めることが可能である。
構成単位（ａ０）におけるＲ０１はバルキーであり、疎水性が高いため、現像液に対する溶解度が高い。また、構成単位（ａ０）におけるＲ０１が剛直性を有するため、（ＡＮ）成分の強度が高められる。
これらの相乗的な作用により、（ＡＮ）成分を含有するネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｍ）成分の含有量が６０質量％以上であっても、良好な形状のパターンを形成可能であり、クラックの発生を抑制可能である。
（Ｍ）成分の含有量が６０質量％以上であることにより、硬化膜の強度を高めることが可能である。
構成単位（ａ０）におけるＲ０１はバルキーであり、疎水性が高いため、現像液に対する溶解度が高い。また、構成単位（ａ０）におけるＲ０１が剛直性を有するため、（ＡＮ）成分の強度が高められる。
これらの相乗的な作用により、（ＡＮ）成分を含有するネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｍ）成分の含有量が６０質量％以上であっても、良好な形状のパターンを形成可能であり、クラックの発生を抑制可能である。
【0158】
かかる実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、電子部品における中空構造体の天板部を形成するための材料として有用なものである。
電子部品における中空構造体としては、後述の（中空構造体の製造方法）についての説明の中で例示される、凹部とこの凹部の開口面を塞ぐ天板部とからなる中空構造体、が挙げられる。
電子部品における中空構造体としては、後述の（中空構造体の製造方法）についての説明の中で例示される、凹部とこの凹部の開口面を塞ぐ天板部とからなる中空構造体、が挙げられる。
【0159】
（感光性レジストフィルム）
本実施形態にかかる感光性レジストフィルムは、基材フィルム上に、上述した実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂膜と、カバーフィルムとがこの順に積層したものである。
本実施形態にかかる感光性レジストフィルムは、基材フィルム上に、上述した実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂膜と、カバーフィルムとがこの順に積層したものである。
【0160】
本実施形態にかかる感光性レジストフィルムは、例えば、基材フィルム上に、上述した実施形態の感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂膜を形成した後、その感光性樹脂膜上にカバーフィルムを積層することにより製造できる。
基材フィルム上への感光性樹脂組成物の塗布は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等による適宜の方法を用いて行えばよい。
感光性樹脂膜の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５～５０μｍである。
基材フィルム上への感光性樹脂組成物の塗布は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等による適宜の方法を用いて行えばよい。
感光性樹脂膜の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５～５０μｍである。
【0161】
基材フィルムは、公知のものを使用でき、例えば熱可塑性樹脂フィルム等が用いられる。この熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが挙げられる。基材フィルムの厚さは、好ましくは２～１５０μｍである。
【0162】
カバーフィルムには、公知のものを使用でき、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が用いられる。カバーフィルムとしては、感光性樹脂膜との接着力が、基材フィルムよりも小さいフィルムが好ましい。
カバーフィルムの厚さは、好ましくは２～１５０μｍ、より好ましくは２～１００μｍ、さらに好ましくは５～５０μｍである。
基材フィルムとカバーフィルムとは、同一のフィルム材料であってもよいし、異なるフィルム材料を用いてもよい。
カバーフィルムの厚さは、好ましくは２～１５０μｍ、より好ましくは２～１００μｍ、さらに好ましくは５～５０μｍである。
基材フィルムとカバーフィルムとは、同一のフィルム材料であってもよいし、異なるフィルム材料を用いてもよい。
【0163】
（中空構造体の製造方法）
本実施形態にかかる中空構造体の製造方法は、凹部と、この凹部の開口面を塞ぐ天板部と、からなる中空構造体の製造方法であって、前記天板部を、上記ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成する。
図１は、本実施形態にかかる中空構造体の製造方法を説明する模式図である。
図示した中空構造体の製造方法は、基板上に、側壁を形成する工程（第１工程（Ｓ１））と、前記側壁上に、天板部を形成して、前記中空構造体を作製する工程（第２工程（Ｓ２））と、を有する。以下、第１工程（Ｓ１）および第２工程（Ｓ２）の詳細を説明する。
本実施形態にかかる中空構造体の製造方法は、凹部と、この凹部の開口面を塞ぐ天板部と、からなる中空構造体の製造方法であって、前記天板部を、上記ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成する。
図１は、本実施形態にかかる中空構造体の製造方法を説明する模式図である。
図示した中空構造体の製造方法は、基板上に、側壁を形成する工程（第１工程（Ｓ１））と、前記側壁上に、天板部を形成して、前記中空構造体を作製する工程（第２工程（Ｓ２））と、を有する。以下、第１工程（Ｓ１）および第２工程（Ｓ２）の詳細を説明する。
【0164】
［第１工程（Ｓ１）］
第１工程では、基板１０上に、側壁２０を形成し、表面に凹部１５を有する基板１０を得る。
図１の［第１工程］には、基板１０と、基板１０上に形成された側壁２０とによって、表面に凹部１５を有する基板１０が図示されている。
第１工程では、基板１０上に、側壁２０を形成し、表面に凹部１５を有する基板１０を得る。
図１の［第１工程］には、基板１０と、基板１０上に形成された側壁２０とによって、表面に凹部１５を有する基板１０が図示されている。
【0165】
≪表面に凹部を有する基板について≫
表面に凹部１５を有する基板１０としては、基板１０上にパターンが形成された構造体、段差基板などが挙げられる。なお、この凹部１５は有機材料で構成されていても無機材料で構成されていてもよい。
このような、表面に凹部１５を有する基板１０は、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて、支持体上に感光性樹脂膜を形成する工程（以下「膜形成工程」という）と、前記感光性樹脂膜を露光する工程（以下「露光工程」という）と、前記露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液で現像して、凹部１５の側壁２０となるネガ型パターンを形成する工程（以下「現像工程」という）と、を有する方法によって製造することができる。このような、表面に凹部１５を有する基板１０を製造する方法は、以下のようにして行うことができる。
表面に凹部１５を有する基板１０としては、基板１０上にパターンが形成された構造体、段差基板などが挙げられる。なお、この凹部１５は有機材料で構成されていても無機材料で構成されていてもよい。
このような、表面に凹部１５を有する基板１０は、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて、支持体上に感光性樹脂膜を形成する工程（以下「膜形成工程」という）と、前記感光性樹脂膜を露光する工程（以下「露光工程」という）と、前記露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液で現像して、凹部１５の側壁２０となるネガ型パターンを形成する工程（以下「現像工程」という）と、を有する方法によって製造することができる。このような、表面に凹部１５を有する基板１０を製造する方法は、以下のようにして行うことができる。
【0166】
膜形成工程：
まず、支持体上に、ネガ型感光性樹脂組成物を、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば５０～１５０℃の温度条件にて２～６０分間施し、感光性樹脂膜を形成する。 なお、当該膜形成工程は、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて予め作製した感光性樹脂組成物層を支持体上に配することでも行うことが可能である。
まず、支持体上に、ネガ型感光性樹脂組成物を、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば５０～１５０℃の温度条件にて２～６０分間施し、感光性樹脂膜を形成する。 なお、当該膜形成工程は、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて予め作製した感光性樹脂組成物層を支持体上に配することでも行うことが可能である。
【0167】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。
電子部品用の基板として、より具体的には、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、ニオブ、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
電子部品用の基板として、より具体的には、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、ニオブ、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
【0168】
ネガ型感光性樹脂組成物により形成される感光性樹脂膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、１０～１００μｍ程度が好ましい。
【0169】
露光工程：
次に、形成された感光性樹脂膜に対し、公知の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、又はマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、必要に応じてベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２００秒間、好ましくは４０～１０００秒間、より好ましくは６０～９００秒間施す。
次に、形成された感光性樹脂膜に対し、公知の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、又はマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、必要に応じてベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２００秒間、好ましくは４０～１０００秒間、より好ましくは６０～９００秒間施す。
【0170】
露光に用いる波長は特に限定されず、放射線、例えば波長が３００～５００ｎｍの紫外線、ｉ線（波長３６５ｎｍ）又は可視光線を選択的に照射（露光）する。これらの放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。
ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【0171】
感光性樹脂膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
【0172】
現像工程：
次に、前記露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）で現像する。現像の後、好ましくはリンス処理を行う。必要に応じてベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
次に、前記露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）で現像する。現像の後、好ましくはリンス処理を行う。必要に応じてベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
【0173】
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【0174】
ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）等が挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶剤としては、メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）が好ましい。
【0175】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤としては、酢酸ブチル又はＰＧＭＥＡが好ましい。
【0176】
ニトリル系溶剤としては、例えば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。
【0177】
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
【0178】
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、例えば、現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【0179】
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該リンス処理の方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
リンス処理は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
リンス処理は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
【0180】
上述した膜形成工程、露光工程及び現像工程により、表面に凹部１５を有する基板１０（基板上にパターンが形成された構造体、段差基板）を製造できる。
側壁２０の厚さ（支持体に対して水平方向の寸法）及び高さ（支持体に対して垂直方向の寸法）は、凹部１５に収容される電子デバイスの種類に応じて決定される中空部の大きさに基づいて、適宜設定することができる。
側壁２０の厚さ（支持体に対して水平方向の寸法）及び高さ（支持体に対して垂直方向の寸法）は、凹部１５に収容される電子デバイスの種類に応じて決定される中空部の大きさに基づいて、適宜設定することができる。
【0181】
［第２工程（Ｓ２）］
本実施形態における第２工程では、前記第１工程で形成した側壁２０上に、天板部となる露光部３０Ａを形成して、前記中空構造体を作製する。
本実施形態における第２工程は、下記の工程（ｉ）と、工程（ｉｉ）と、工程（ｉｉｉ）と、工程（ｉｖ）と、工程（ｖ）とを有する。
本実施形態における第２工程では、前記第１工程で形成した側壁２０上に、天板部となる露光部３０Ａを形成して、前記中空構造体を作製する。
本実施形態における第２工程は、下記の工程（ｉ）と、工程（ｉｉ）と、工程（ｉｉｉ）と、工程（ｉｖ）と、工程（ｖ）とを有する。
【0182】
工程（ｉ）：感光性レジストフィルム３０Ｆが、側壁２０と、基板１０とで形成される凹部１５の開口面を塞ぐように、感光性レジストフィルム３０Ｆを配置し、感光性レジストフィルム３０Ｆを構成する感光性樹脂膜３０から基材フィルムを剥離する工程
工程（ｉｉ）：前記工程（ｉ）後、感光性樹脂膜３０を露光する工程
工程（ｉｉｉ）：前記工程（ｉｉ）後の感光性樹脂膜３０に対して加熱処理を行う工程
工程（ｉｖ）：前記工程（ｉｉｉ）後、感光性樹脂膜３０を現像して、第１工程（Ｓ１）で準備した、表面に凹部１５を有する基板１０において、側壁２０と、基板１０とで形成される凹部１５の開口面を塞ぐネガ型パターン（露光部３０Ａ）を形成する工程
工程（ｖ）：前記工程（ｉｖ）後の前記ネガ型パターン（露光部３０Ａ）に対し、さらに加熱処理を行うことにより硬化させて、前記天板部となる露光部３０Ａが前記感光性樹脂膜の硬化体４０からなる中空構造体１００を得る工程
工程（ｉｉ）：前記工程（ｉ）後、感光性樹脂膜３０を露光する工程
工程（ｉｉｉ）：前記工程（ｉｉ）後の感光性樹脂膜３０に対して加熱処理を行う工程
工程（ｉｖ）：前記工程（ｉｉｉ）後、感光性樹脂膜３０を現像して、第１工程（Ｓ１）で準備した、表面に凹部１５を有する基板１０において、側壁２０と、基板１０とで形成される凹部１５の開口面を塞ぐネガ型パターン（露光部３０Ａ）を形成する工程
工程（ｖ）：前記工程（ｉｖ）後の前記ネガ型パターン（露光部３０Ａ）に対し、さらに加熱処理を行うことにより硬化させて、前記天板部となる露光部３０Ａが前記感光性樹脂膜の硬化体４０からなる中空構造体１００を得る工程
【0183】
本態様に係る製造方法により製造される中空構造体は、凹部１５と、この凹部１５の開口面を塞ぐ天板部と、からなる。当該中空構造体は、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳ、各種センサー等で利用される中空パッケージに好適に用いることができる。
【0184】
≪感光性レジストフィルムについて≫
本実施形態における感光性レジストフィルム３０Ｆは、例えば、上述したネガ型感光性樹脂組成物により形成されたネガ型感光性樹脂膜３０を有する。
本実施形態における感光性レジストフィルム３０Ｆは、例えば、上述したネガ型感光性樹脂組成物により形成されたネガ型感光性樹脂膜３０を有する。
【0185】
かかる感光性レジストフィルム３０Ｆを用いて感光性樹脂膜３０を形成し、該感光性樹脂膜３０に対して選択的に露光を行うと、感光性樹脂膜３０の露光部３０Ａでは、（Ｉ）成分のカチオン部が分解して酸が発生し、その酸の作用により（Ａ）成分中のエポキシ基が開環重合する。
これにより、感光性樹脂膜３０の露光部３０Ａでは、有機溶剤を含有する現像液に対する該（Ａ）成分の溶解性が減少する一方で、感光性樹脂膜３０の未露光部３０Ｂでは、有機溶剤を含有する現像液に対する該（Ａ）成分の溶解性が変化しない。そのため、感光性樹脂膜３０の露光部３０Ａと未露光部３０Ｂとの間で、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性の差が生じる。すなわち、感光性樹脂膜３０はネガ型である。そのため、感光性樹脂膜３０を、有機溶剤を含有する現像液で現像すると、未露光部３０Ｂが溶解除去されて、ネガ型パターンが形成される。
これにより、感光性樹脂膜３０の露光部３０Ａでは、有機溶剤を含有する現像液に対する該（Ａ）成分の溶解性が減少する一方で、感光性樹脂膜３０の未露光部３０Ｂでは、有機溶剤を含有する現像液に対する該（Ａ）成分の溶解性が変化しない。そのため、感光性樹脂膜３０の露光部３０Ａと未露光部３０Ｂとの間で、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性の差が生じる。すなわち、感光性樹脂膜３０はネガ型である。そのため、感光性樹脂膜３０を、有機溶剤を含有する現像液で現像すると、未露光部３０Ｂが溶解除去されて、ネガ型パターンが形成される。
【0186】
ここで、感光性レジストフィルム３０Ｆが有するネガ型の感光性樹脂膜３０は、典型的にはＢステージ状（半硬化状態）の樹脂材料により構成される。
感光性レジストフィルム３０Ｆとしては、感光性樹脂膜３０が基材フィルムに積層した積層フィルムからなるものが挙げられる。本実施形態に係る感光性レジストフィルム３０Ｆは、感光性樹脂膜３０が基材フィルムに積層した積層フィルムを用いることが好ましい。
感光性レジストフィルム３０Ｆとしては、感光性樹脂膜３０が基材フィルムに積層した積層フィルムからなるものが挙げられる。本実施形態に係る感光性レジストフィルム３０Ｆは、感光性樹脂膜３０が基材フィルムに積層した積層フィルムを用いることが好ましい。
【0187】
かかる感光性レジストフィルム３０Ｆは、基材フィルム上に、上述したネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂膜３０を形成することにより製造できる。
基材フィルム上へのネガ型感光性樹脂組成物の塗布は、アプリケーター、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等による適宜の方法を用いて行えばよい。
感光性樹脂膜３０の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５～５０μｍである。
基材フィルム上へのネガ型感光性樹脂組成物の塗布は、アプリケーター、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等による適宜の方法を用いて行えばよい。
感光性樹脂膜３０の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５～５０μｍである。
【0188】
基材フィルムには、公知のものを使用でき、例えば熱可塑性樹脂フィルム等が用いられる。この熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが挙げられる。基材フィルムの厚さは、好ましくは２～１５０μｍである。
【0189】
［［工程（ｉ）］］
工程（ｉ）では、感光性レジストフィルム３０Ｆを構成する感光性樹脂膜３０の表面が、凹部１５の開口面を塞ぐように、感光性レジストフィルム３０Ｆを配置する。その後、感光性レジストフィルム３０Ｆを構成する感光性樹脂膜３０から、前記基材フィルムを剥離する。
図１において、感光性レジストフィルム３０Ｆを構成する感光性樹脂膜３０は、側壁２０を介して基板１０と対向するように配置される。そして、基板１０と、側壁２０と、感光性樹脂膜３０とで囲まれた中空の密閉空間（キャビティ）が形成される。
工程（ｉ）では、感光性レジストフィルム３０Ｆを構成する感光性樹脂膜３０の表面が、凹部１５の開口面を塞ぐように、感光性レジストフィルム３０Ｆを配置する。その後、感光性レジストフィルム３０Ｆを構成する感光性樹脂膜３０から、前記基材フィルムを剥離する。
図１において、感光性レジストフィルム３０Ｆを構成する感光性樹脂膜３０は、側壁２０を介して基板１０と対向するように配置される。そして、基板１０と、側壁２０と、感光性樹脂膜３０とで囲まれた中空の密閉空間（キャビティ）が形成される。
【0190】
［［工程（ｉｉ）］］
工程（ｉｉ）では、感光性樹脂膜３０を露光する。
例えば、感光性樹脂膜３０に対し、公知の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたフォトマスク６０を介した選択的露光を行う。
工程（ｉｉ）では、感光性樹脂膜３０を露光する。
例えば、感光性樹脂膜３０に対し、公知の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたフォトマスク６０を介した選択的露光を行う。
【0191】
露光に用いる波長は特に限定されず、放射線、例えば波長が３００～５００ｎｍの紫外線、ｇｈｉ線、ｉ線（波長３６５ｎｍ）又は可視光線を選択的に照射（露光）する。これらの放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。露光における照射量としては、１００～１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００～９００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【0192】
［［工程（ｉｉｉ）］］
工程（ｉｉｉ）では、露光後の感光性樹脂膜３０に対して加熱処理、いわゆるポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理を行う。
ＰＥＢ処理は、例えば、８０～１５０℃の温度条件にて４０～６００秒間、好ましくは６０～３００秒間で行う。
工程（ｉｉｉ）における加熱処理により、露光後の感光性樹脂膜３０は、（Ａ）成分中のエポキシ基が開環重合した露光部３０Ａと、変化のない未露光部３０Ｂとなる。
工程（ｉｉｉ）では、露光後の感光性樹脂膜３０に対して加熱処理、いわゆるポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理を行う。
ＰＥＢ処理は、例えば、８０～１５０℃の温度条件にて４０～６００秒間、好ましくは６０～３００秒間で行う。
工程（ｉｉｉ）における加熱処理により、露光後の感光性樹脂膜３０は、（Ａ）成分中のエポキシ基が開環重合した露光部３０Ａと、変化のない未露光部３０Ｂとなる。
【0193】
［［工程（ｉｖ）］］
工程（ｉｖ）では、ＰＥＢ処理後の感光性樹脂膜３０（露光部３０Ａ、未露光部３０Ｂ）を現像してネガ型パターン（露光部３０Ａ）を形成する。
ここでの現像は、上述した［現像工程］と同様にして行うことができる。現像の後、好ましくはリンス処理を行う。
工程（ｉｖ）における現像により、未露光部３０Ｂが溶解除去されて、ネガ型パターンとして露光部３０Ａが残像する。露光部３０Ａは、天板部（凹部の開口面を塞ぐ屋根（Ｒｏｏｆ））となる。
工程（ｉｖ）では、ＰＥＢ処理後の感光性樹脂膜３０（露光部３０Ａ、未露光部３０Ｂ）を現像してネガ型パターン（露光部３０Ａ）を形成する。
ここでの現像は、上述した［現像工程］と同様にして行うことができる。現像の後、好ましくはリンス処理を行う。
工程（ｉｖ）における現像により、未露光部３０Ｂが溶解除去されて、ネガ型パターンとして露光部３０Ａが残像する。露光部３０Ａは、天板部（凹部の開口面を塞ぐ屋根（Ｒｏｏｆ））となる。
【0194】
［［工程（ｖ）］］
工程（ｖ）では、現像後のネガ型パターン（露光部３０Ａ）に対し、さらに加熱処理（キュア操作）を行うことにより硬化させて、露光部３０Ａ（天板部）が感光性樹脂膜３０の硬化体４０からなる中空構造体１００を得る。加熱処理は、例えば、１５０～３００℃の温度条件にて１０分～５時間、好ましくは１～３時間で行う。加熱処理の雰囲気としては、窒素雰囲気が好ましい。
図１において、硬化体４０は、側壁２０を形成する感光性樹脂材料と感光性樹脂膜３０とがそれぞれ硬化して一体化している。
工程（ｖ）では、現像後のネガ型パターン（露光部３０Ａ）に対し、さらに加熱処理（キュア操作）を行うことにより硬化させて、露光部３０Ａ（天板部）が感光性樹脂膜３０の硬化体４０からなる中空構造体１００を得る。加熱処理は、例えば、１５０～３００℃の温度条件にて１０分～５時間、好ましくは１～３時間で行う。加熱処理の雰囲気としては、窒素雰囲気が好ましい。
図１において、硬化体４０は、側壁２０を形成する感光性樹脂材料と感光性樹脂膜３０とがそれぞれ硬化して一体化している。
【実施例0195】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0196】
＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製＞
（実施例１～２、比較例１～３）
表１に示す各成分を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に混合して溶解し、ＰＴＦＥフィルター（孔径１μｍ、ＰＡＬＬ社製）を用いて濾過を行い、各例のネガ型感光性樹脂組成物（固形分６８質量％溶液）をそれぞれ調製した。
（実施例１～２、比較例１～３）
表１に示す各成分を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に混合して溶解し、ＰＴＦＥフィルター（孔径１μｍ、ＰＡＬＬ社製）を用いて濾過を行い、各例のネガ型感光性樹脂組成物（固形分６８質量％溶液）をそれぞれ調製した。
【0197】
【表1】
【0198】
表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は、各成分の配合量（質量部；固形分換算）である。
（Ａ）－１：下記化学式（Ａ１－１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂。商品名「ＮＣ３０００」、日本化薬株式会社製。
（Ａ）－１：下記化学式（Ａ１－１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂。商品名「ＮＣ３０００」、日本化薬株式会社製。
【0199】
【化31】
【0200】
（Ａ）－２：下記化学式（Ａ１－２）で表されるノボラック型エポキシ樹脂。商品名「ＹＤＣＮ７０４」、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製。
【0201】
【化32】
【0202】
（Ａ）－３：下記化学式（ＡＬ１－１）で表される液状エポキシ基含有化合物。商品名「ＴＥＰＩＣ－ＶＬ」、日産化学株式会社製。エポキシ当量１２５～１４５ｇ／ｅｑ．
【0203】
【化33】
【0204】
（Ｉ）－１：下記の化合物（Ｉ１－５）。
【0205】
【化34】
【0206】
（Ｍ）－１：シリカ成分濃度３１質量％のメチルエチルケトン分散液。商品名「ＭＥＫ－ＥＣ－２１３０Ｙ」、日産化学工業株式会社製。シリカ粒子の体積平均粒子径は、１２ｎｍ。
【0207】
＜感光性レジストフィルムの製造＞
基材フィルム上に、各例の感光性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて塗布し、温度５０℃、３分間の加熱後、７０℃、１０分間のベーク処理（ＰＡＢ）を行うことにより、膜厚２０μｍの感光性樹脂膜を形成した。
次いで、該感光性樹脂膜上に、カバーフィルムを、温度３５℃、０．３ＭＰａ、０．５ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートして、感光性レジストフィルムを得た。
基材フィルム上に、各例の感光性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて塗布し、温度５０℃、３分間の加熱後、７０℃、１０分間のベーク処理（ＰＡＢ）を行うことにより、膜厚２０μｍの感光性樹脂膜を形成した。
次いで、該感光性樹脂膜上に、カバーフィルムを、温度３５℃、０．３ＭＰａ、０．５ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートして、感光性レジストフィルムを得た。
【0208】
＜硬化膜の製造＞
上記で得られた感光性レジストフィルムにおける、感光性樹脂膜上のカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂膜とシリコンウェーハとを、８０℃、０．３ＭＰａ、０．５ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。
次いで、該感光性樹脂膜に接する基材フィルムを剥離し、該感光性樹脂膜に、６００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射した。その後、９０℃のホットプレート上で、５分間の露光後加熱を行い、プレ硬化膜を得た。
その後、得られたプレ硬化膜を、窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱して硬化させることにより、目的の硬化膜を得た。
上記で得られた感光性レジストフィルムにおける、感光性樹脂膜上のカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂膜とシリコンウェーハとを、８０℃、０．３ＭＰａ、０．５ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。
次いで、該感光性樹脂膜に接する基材フィルムを剥離し、該感光性樹脂膜に、６００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射した。その後、９０℃のホットプレート上で、５分間の露光後加熱を行い、プレ硬化膜を得た。
その後、得られたプレ硬化膜を、窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱して硬化させることにより、目的の硬化膜を得た。
【0209】
［硬化膜の弾性率についての評価］
得られた硬化膜の強度について、熱時弾性率を指標として評価した。熱時弾性率は以下のようにして測定した。この測定結果を表２に示した。
得られた硬化膜をシリコンウェーハから剥離し、その硬化膜を、昇温速度５℃／ｍｉｎで、３０℃から２５０℃まで昇温し、１７５℃における硬化膜の熱時弾性率（Ｅ＊／ＧＰａ）を、以下の評価装置及び測定条件により測定した。
・評価装置：Ｒｅｏｇｅｌ Ｅ－４０００（ＵＢＭ社製）
・測定条件：引張モード、周波数１Ｈｚ、チャック間距離１０ｍｍ
熱時弾性率の測定値を表２に示す。
弾性率の測定値が３ＧＰａ以上であるものを「Ａ」と評価し、３ＧＰａ未満のものを「Ｂ」と評価した。
得られた硬化膜の強度について、熱時弾性率を指標として評価した。熱時弾性率は以下のようにして測定した。この測定結果を表２に示した。
得られた硬化膜をシリコンウェーハから剥離し、その硬化膜を、昇温速度５℃／ｍｉｎで、３０℃から２５０℃まで昇温し、１７５℃における硬化膜の熱時弾性率（Ｅ＊／ＧＰａ）を、以下の評価装置及び測定条件により測定した。
・評価装置：Ｒｅｏｇｅｌ Ｅ－４０００（ＵＢＭ社製）
・測定条件：引張モード、周波数１Ｈｚ、チャック間距離１０ｍｍ
熱時弾性率の測定値を表２に示す。
弾性率の測定値が３ＧＰａ以上であるものを「Ａ」と評価し、３ＧＰａ未満のものを「Ｂ」と評価した。
【0210】
＜パターン形成方法＞
以下の膜形成工程、露光工程、及び現像工程により、シリコンウェーハ上に表面に凹部を有する基板を得た。
膜形成工程：
各例のネガ型感光性樹脂組成物を、基材フィルム上に、アプリケーターを用いて塗布し、オーブンにて７０℃、１０分間でベーク処理（ＰＡＢ）を行うことにより、膜厚１０～３０μｍの感光性樹脂膜を形成して、感光性レジストフィルムを得た。
感光性レジストフィルムをシリコンウェーハ上に８０℃、０．３ＭＰａ、０．５ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。
その後、前記感光性レジストフィルムの感光性樹脂膜から前記基材フィルムを剥離する操作を行った。
露光工程：
次いで、ズースマイクロテック社製 ＭＡ／ＢＡ ８ Ｇｅｎ４ Ｐｒｏを用い、該感光性樹脂膜に、６００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で、３０μｍ×３０μｍの開口パターンを有するマスクを介して、ｇｈｉ線を照射した。その後、露光後の感光性樹脂膜に対し、９０℃のホットプレート上で、５分間の加熱処理を行った。
現像工程：
加熱処理後の感光性樹脂膜を、現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて２３℃でパドル現像することにより、ネガ型パターンを形成した。
前記ネガ型パターンに対し、さらに、オーブンにて加熱処理（窒素雰囲気、２００℃、１時間）を行うことにより硬化させ、感光性樹脂膜の硬化体からなる、表面に凹部を有する基板を形成した。
以下の膜形成工程、露光工程、及び現像工程により、シリコンウェーハ上に表面に凹部を有する基板を得た。
膜形成工程：
各例のネガ型感光性樹脂組成物を、基材フィルム上に、アプリケーターを用いて塗布し、オーブンにて７０℃、１０分間でベーク処理（ＰＡＢ）を行うことにより、膜厚１０～３０μｍの感光性樹脂膜を形成して、感光性レジストフィルムを得た。
感光性レジストフィルムをシリコンウェーハ上に８０℃、０．３ＭＰａ、０．５ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。
その後、前記感光性レジストフィルムの感光性樹脂膜から前記基材フィルムを剥離する操作を行った。
露光工程：
次いで、ズースマイクロテック社製 ＭＡ／ＢＡ ８ Ｇｅｎ４ Ｐｒｏを用い、該感光性樹脂膜に、６００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で、３０μｍ×３０μｍの開口パターンを有するマスクを介して、ｇｈｉ線を照射した。その後、露光後の感光性樹脂膜に対し、９０℃のホットプレート上で、５分間の加熱処理を行った。
現像工程：
加熱処理後の感光性樹脂膜を、現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて２３℃でパドル現像することにより、ネガ型パターンを形成した。
前記ネガ型パターンに対し、さらに、オーブンにて加熱処理（窒素雰囲気、２００℃、１時間）を行うことにより硬化させ、感光性樹脂膜の硬化体からなる、表面に凹部を有する基板を形成した。
【0211】
［テーパー角の評価］
図２は、シリコンウェーハ１００と、シリコンウェーハ１００の上に形成された硬化体４００とからなる、凹部１５０を有する基板を模式的に示す図である。凹部１５０の開口パターンを断面ＳＥＭで観察し、シリコンウェーハ１００と、凹部１５０の側壁２００とがなす角度θ（テーパー角）を測定した。テーパー角の測定値を表２に示す。テーパー角が、８５°以上であるものを「Ａ」と評価し、８５°未満のものを「Ｂ」と評価した。
図２は、シリコンウェーハ１００と、シリコンウェーハ１００の上に形成された硬化体４００とからなる、凹部１５０を有する基板を模式的に示す図である。凹部１５０の開口パターンを断面ＳＥＭで観察し、シリコンウェーハ１００と、凹部１５０の側壁２００とがなす角度θ（テーパー角）を測定した。テーパー角の測定値を表２に示す。テーパー角が、８５°以上であるものを「Ａ」と評価し、８５°未満のものを「Ｂ」と評価した。
【0212】
［クラック発生の評価］
凹部の開口パターンを断面ＳＥＭで観察し、ひび割れが観察されなかったものを「Ａ」と評価し、ひび割れが観察されたものを「Ｂ」と評価した。
凹部の開口パターンを断面ＳＥＭで観察し、ひび割れが観察されなかったものを「Ａ」と評価し、ひび割れが観察されたものを「Ｂ」と評価した。
【0213】
【表2】
【0214】
表２に示す結果から、本発明を適用した、実施例１～２のネガ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の弾性率は３ＧＰａ以上であることが確認された。実施例１～２のネガ型感光性樹脂組成物から形成されるネガ型パターンのテーパー角は８５℃以上であり、また、クラックの発生が抑制されていた。
一方、比較例１、３のネガ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の弾性率は３ＧＰａ未満であった。比較例２、３のネガ型感光性樹脂組成物から形成されるネガ型パターンのテーパー角は８５°未満であり、また、クラックの発生も確認された。
一方、比較例１、３のネガ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の弾性率は３ＧＰａ未満であった。比較例２、３のネガ型感光性樹脂組成物から形成されるネガ型パターンのテーパー角は８５°未満であり、また、クラックの発生も確認された。
【0215】
＜中空構造体の製造＞
実施例１、２のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、各例の中空構造体を得た。中空構造体は、以下の第１工程（Ｓ１）および第２工程（Ｓ２）により得た。
実施例１、２のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、各例の中空構造体を得た。中空構造体は、以下の第１工程（Ｓ１）および第２工程（Ｓ２）により得た。
【0216】
［第１工程（Ｓ１）］
以下の膜形成工程、露光工程、及び現像工程により、シリコン基板上に側壁を形成することで表面に凹部を有する基板を得た。
以下の膜形成工程、露光工程、及び現像工程により、シリコン基板上に側壁を形成することで表面に凹部を有する基板を得た。
【0217】
膜形成工程：
ＴＭＭＦＳ２０００（東京応化工業社製、膜厚２０μｍのドライフィルムレジスト）をシリコンウェーハ上に８０℃、０．３ＭＰａ、０．５ｍ／ｍｉｎの条件で、膜厚が２０μｍとなるようにラミネートした。
ＴＭＭＦＳ２０００（東京応化工業社製、膜厚２０μｍのドライフィルムレジスト）をシリコンウェーハ上に８０℃、０．３ＭＰａ、０．５ｍ／ｍｉｎの条件で、膜厚が２０μｍとなるようにラミネートした。
【0218】
露光工程：
該２０μｍの膜厚を有する感光性樹脂膜に接する基材フィルム（ベースフィルム）を剥離し、ズースマイクロテック社製 ＭＡ／ＢＡ ８ Ｇｅｎ４ Ｐｒｏを用い、該感光性樹脂膜に、２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で、５００μｍ×５００μｍの開口パターンを有するマスクを介して、ｇｈｉ線を照射した。その後、露光後の感光性樹脂膜に対し、９０℃のホットプレート上で、５分間の加熱処理を行った。
該２０μｍの膜厚を有する感光性樹脂膜に接する基材フィルム（ベースフィルム）を剥離し、ズースマイクロテック社製 ＭＡ／ＢＡ ８ Ｇｅｎ４ Ｐｒｏを用い、該感光性樹脂膜に、２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で、５００μｍ×５００μｍの開口パターンを有するマスクを介して、ｇｈｉ線を照射した。その後、露光後の感光性樹脂膜に対し、９０℃のホットプレート上で、５分間の加熱処理を行った。
【0219】
現像工程：
加熱処理後の感光性樹脂膜を、現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて２３℃でパドル現像することにより、側壁となるネガ型パターンを形成した。
前記ネガ型パターンに対し、さらに、オーブンにて加熱処理（窒素雰囲気、２００℃、１時間）を行うことにより硬化させ、感光性樹脂膜の硬化体からなる、表面に凹部を有する基板を形成した。
加熱処理後の感光性樹脂膜を、現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて２３℃でパドル現像することにより、側壁となるネガ型パターンを形成した。
前記ネガ型パターンに対し、さらに、オーブンにて加熱処理（窒素雰囲気、２００℃、１時間）を行うことにより硬化させ、感光性樹脂膜の硬化体からなる、表面に凹部を有する基板を形成した。
【0220】
［第２工程（Ｓ２）］
第１工程で得られた、表面に凹部を有する基板に対し、下記の工程（ｉ）～工程（ｖ）により、凹部の開口面を塞ぐ天板部を形成して、中空構造体を作製した。
第１工程で得られた、表面に凹部を有する基板に対し、下記の工程（ｉ）～工程（ｖ）により、凹部の開口面を塞ぐ天板部を形成して、中空構造体を作製した。
【0221】
工程（ｉ）：感光性レジストフィルムが、基板の凹部の開口面を塞ぐように、前記感光性レジストフィルムを配置する工程
工程（ｉｉ）：前記工程（ｉ）後、前記感光性樹脂膜を露光する工程
工程（ｉｉｉ）：前記工程（ｉｉ）後の前記感光性樹脂膜に対して加熱処理を行う工程
工程（ｉｖ）：前記工程（ｉｉｉ）後、前記感光性樹脂膜を現像して、凹部の開口面を塞ぐネガ型パターン（露光部）を形成する工程
工程（ｖ）：前記工程（ｉｖ）後の前記ネガ型パターン（露光部）に対し、さらに加熱処理を行うことにより硬化させて、前記天板部となる露光部が前記感光性樹脂膜の硬化体からなる中空構造体を得る工程
工程（ｉｉ）：前記工程（ｉ）後、前記感光性樹脂膜を露光する工程
工程（ｉｉｉ）：前記工程（ｉｉ）後の前記感光性樹脂膜に対して加熱処理を行う工程
工程（ｉｖ）：前記工程（ｉｉｉ）後、前記感光性樹脂膜を現像して、凹部の開口面を塞ぐネガ型パターン（露光部）を形成する工程
工程（ｖ）：前記工程（ｉｖ）後の前記ネガ型パターン（露光部）に対し、さらに加熱処理を行うことにより硬化させて、前記天板部となる露光部が前記感光性樹脂膜の硬化体からなる中空構造体を得る工程
【0222】
［［工程（ｉ）］］
まず、上記第１工程で得られた、表面に凹部を有する基板を用意した。
各例のネガ型感光性樹脂組成物を、基材フィルム上に、アプリケーターを用いて塗布し、オーブンにて７０℃、１０分間でベーク処理（ＰＡＢ）を行うことにより、膜厚１０～３０μｍの感光性樹脂膜を形成して、感光性レジストフィルムを得た。
感光性レジストフィルムの感光性樹脂膜表面が、側壁を有する基板における前記側壁の開口面を塞ぐように、感光性レジストフィルムを配置した。
その後、前記感光性レジストフィルムの感光性樹脂膜から前記基材フィルムを剥離する操作を行った。当該操作により、基板と、側壁と、感光性樹脂膜とで囲まれた中空の密閉空間（キャビティ）が形成された。
まず、上記第１工程で得られた、表面に凹部を有する基板を用意した。
各例のネガ型感光性樹脂組成物を、基材フィルム上に、アプリケーターを用いて塗布し、オーブンにて７０℃、１０分間でベーク処理（ＰＡＢ）を行うことにより、膜厚１０～３０μｍの感光性樹脂膜を形成して、感光性レジストフィルムを得た。
感光性レジストフィルムの感光性樹脂膜表面が、側壁を有する基板における前記側壁の開口面を塞ぐように、感光性レジストフィルムを配置した。
その後、前記感光性レジストフィルムの感光性樹脂膜から前記基材フィルムを剥離する操作を行った。当該操作により、基板と、側壁と、感光性樹脂膜とで囲まれた中空の密閉空間（キャビティ）が形成された。
【0223】
［［工程（ｉｉ）］］
次いで、ズースマイクロテック社製 ＭＡ／ＢＡ ８ Ｇｅｎ４ Ｐｒｏを用い、該感光性樹脂膜に、ｇｈｉ線を照射した。照射量は、すべて６００ｍＪ／ｃｍ２であった。
次いで、ズースマイクロテック社製 ＭＡ／ＢＡ ８ Ｇｅｎ４ Ｐｒｏを用い、該感光性樹脂膜に、ｇｈｉ線を照射した。照射量は、すべて６００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【0224】
［［工程（ｉｉｉ）］］
前記工程（ｉｉ）における露光後の感光性樹脂膜に対し、９０℃のホットプレート上で、５分間の加熱処理を行った（ＰＥＢ処理）。
工程（ｉｉｉ）におけるＰＥＢ処理により、露光後の感光性樹脂膜は、（Ａ）成分中のエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基が重合した露光部（天板部）と、変化のない未露光部となった。
前記工程（ｉｉ）における露光後の感光性樹脂膜に対し、９０℃のホットプレート上で、５分間の加熱処理を行った（ＰＥＢ処理）。
工程（ｉｉｉ）におけるＰＥＢ処理により、露光後の感光性樹脂膜は、（Ａ）成分中のエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基が重合した露光部（天板部）と、変化のない未露光部となった。
【0225】
［［工程（ｉｖ）］］
前記工程（ｉｉｉ）における加熱処理後の感光性樹脂膜を、現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、２３℃でパドル現像することにより、天板部となるネガ型パターンを形成した。
工程（ｉｖ）における現像により、未露光部が溶解除去されて、ネガ型パターンとして露光部（天板部）が残像した。
前記工程（ｉｉｉ）における加熱処理後の感光性樹脂膜を、現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、２３℃でパドル現像することにより、天板部となるネガ型パターンを形成した。
工程（ｉｖ）における現像により、未露光部が溶解除去されて、ネガ型パターンとして露光部（天板部）が残像した。
【0226】
［［工程（ｖ）］］
前記工程（ｉｖ）後の前記ネガ型パターンに対し、さらに、オーブンにて加熱処理（キュア操作）（窒素雰囲気、２００℃、１時間）を行うことにより硬化させて、天板部が各例のネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜の硬化体からなる中空構造体を得た。
前記工程（ｉｖ）後の前記ネガ型パターンに対し、さらに、オーブンにて加熱処理（キュア操作）（窒素雰囲気、２００℃、１時間）を行うことにより硬化させて、天板部が各例のネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜の硬化体からなる中空構造体を得た。
【0227】
１０ 基板、１５ 凹部、２０ 側壁、３０ 感光性樹脂膜、３０Ａ 露光部（天板部）、３０Ｂ 未露光部、３０Ｆ 感光性レジストフィルム、４０ 硬化体、６０ フォトマスク、１００ シリコンウェーハ、１５０ 凹部、２００ 側壁、４００ 硬化体
【図1】
【図2】