特開 2024-17937 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024017937

(43)【公開日】2024-02-08

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/485 20100101AFI20240201BHJP

   C01G 23/04 20060101ALI20240201BHJP

【ＦＩ】

H01M4/485

C01G23/04 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022120914

(22)【出願日】2022-07-28

(71)【出願人】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】相田 平

【テーマコード（参考）】

4G047

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G047CA06

4G047CB04

4G047CC03

4G047CD03

4G047CD07

5H050AA08

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB03

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA14

(57)【要約】

【課題】リチウムイオン二次電池に適用した場合に電池容量に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供する。
【解決手段】一般式：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２－ｘＭ_ｘで表され、
前記ｘは０＜ｘ＜１２であり、
元素Ｍが酸素よりも電気陰性度の低い元素であるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２－ｘＭ_ｘで表され、
前記ｘは０＜ｘ＜１２であり、
元素Ｍが酸素よりも電気陰性度の低い元素であるリチウムイオン二次電池用負極活物質。

【請求項2】

前記元素Ｍが、Ｓ、Ｃｌ、Ｎから選択された１種類以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。

【請求項3】

前記ｘが０．１≦ｘ≦２．０である請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。

【請求項4】

リチウム（Ｌｉ）と、チタン（Ｔｉ）と、元素Ｍ（Ｍ）とを、物質量の比でＬｉ：Ｔｉ：Ｍ＝４：５：ｘの割合で含有する原料化合物を調製する原料化合物調製工程と、
前記原料化合物を、不活性ガス雰囲気下、６００℃以上で熱処理する熱処理工程と、を有し、
前記ｘは０＜ｘ＜１２であるリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。

【請求項5】

請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含む負極を備えたリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、スマートフォンやタブレットＰＣなどの小型情報端末の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。

【0003】

このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解質等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。

【0004】

通常、リチウムイオン電池の負極には黒鉛が用いられているが、黒鉛の酸化還元電位はリチウムの酸化還元電位と極めて近いため、特に高い出力での充電時に黒鉛負極上に導電性の金属リチウムが析出し、負極と正極が短絡する不具合が発生することがある。

【0005】

そこで、負極活物質として、黒鉛よりも酸化還元電位の高いチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を使用することが検討されてきた（例えば特許文献１を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特表２０１７－５３５０１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、チタン酸リチウムは、質量当りの容量が低いため、リチウムイオン二次電池に適用した場合の電池容量が劣るという問題があった。

【0008】

上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、リチウムイオン二次電池に適用した場合に電池容量に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
一般式：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２－ｘＭ_ｘで表され、
前記ｘは０＜ｘ＜１２であり、
元素Ｍが酸素よりも電気陰性度の低い元素であるリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明の一態様によれば、リチウムイオン二次電池に適用した場合に電池容量に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例１、比較例１で作製したコイン型電池の説明図。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［リチウムイオン二次電池用負極活物質］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質の一構成例について説明する。

【0013】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質（以下、単に「負極活物質」とも記載する）は、一般式：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２－ｘＭ_ｘで表すことができる。

【0014】

上記一般式中のｘは０＜ｘ＜１２を充足し、元素Ｍは酸素よりも電気陰性度の低い元素である。

【0015】

本実施形態の負極活物質について以下に説明する。
（１）組成について
本実施形態の負極活物質が含有する元素と、その含有割合について、以下に説明する。
（１－１）Ｌｉ（リチウム）、Ｔｉ（チタン）について
本発明の発明者は、一般式：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるチタン酸リチウムをベースとして、リチウムイオン二次電池に適用した場合に、電池容量に優れた負極活物質について検討を行った。その結果、後述するように、酸素の一部を元素Ｍで置換することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

【0016】

このため、本実施形態の負極活物質は、Ｌｉと、Ｔｉと、を物質量の比で、Ｌｉ：Ｔｉ＝４：５の割合で含有できる。なお、評価方法の精度等を考慮し、測定誤差の範囲内で上記値から、例えばそれぞれ±０．１の範囲内、すなわちＬｉの比が３．９以上４．１以下、Ｔｉの比が４．９以上５．１以下の範囲の場合については、上記規定を充足するものといえる。
（１－２）Ｏ（酸素）、Ｍ（元素Ｍ）について
既述のように、チタン酸リチウムは、質量当りの容量が低いため、リチウムイオン二次電池に適用した場合に、容量が低下するという問題があった。そこで、本発明の発明者は、チタン酸リチウムをベースとした負極活物質について、容量を向上させる方法について検討を行った。その結果、Ｏの一部を、Ｏよりも電気陰性度の低い元素で置換することで、Ｌｉイオンが脱離する電位を低減し、例えば実用電位範囲において吸放出できるＬｉイオンの量を多くでき、リチウムイオン二次電池に適用した場合に、容量を高くできることを見出した。上記実用電位範囲としては、例えば０．５Ｖ以上３．０Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が挙げられる。

【0017】

Ｏの一部を置換する元素Ｍは、Ｏよりも電気陰性度の低い元素であればよいが、例えばＳ（硫黄）、Ｃｌ（塩素）、Ｎ（窒素）から選択された１種類以上であることがより好ましい。

【0018】

元素Ｍによる、Ｏの置換量を表すｘの範囲は０より大きく、１２よりも小さければ良いが（０＜ｘ＜１２）、０．１≦ｘ≦２．０であることがより好ましい。これは元素ＭによるＯの置換量を示すｘを０．１以上とすることで、Ｌｉイオンが脱離する電位を十分に低減でき、容量向上の効果も十分に発揮できるからである。また、元素ＭによるＯの置換量を示すｘを２．０以下とすることで、酸化還元電位が過度に低下することを抑制し、金属リチウムの析出等を抑制できるからである。
（２）結晶構造について
本実施形態の負極活物質の結晶構造は特に限定されないが、岩塩型構造をとることが好ましく、岩塩型の層状構造をとることがより好ましい。本実施形態の負極活物質の結晶構造は、岩塩型構造と、層状構造との混合相とすることもできる。
［負極活物質の製造方法］
本実施形態の負極活物質の製造方法の一構成例について説明する。

【0019】

本実施形態の負極活物質の製造方法によれば、既述の負極活物質を製造できるため、既に説明した事項については、一部説明を省略する。

【0020】

本実施形態の負極活物質の製造方法は例えば以下の原料化合物調製工程、および熱処理工程を有することができる。

【0021】

原料化合物調製工程では、リチウム（Ｌｉ）と、チタン（Ｔｉ）と、元素Ｍ（Ｍ）とを、物質量の比でＬｉ：Ｔｉ：Ｍ＝４：５：ｘの割合（０＜ｘ＜１２）で含有する原料化合物を調製できる。

【0022】

そして、熱処理工程では、原料化合物調製工程で調製した原料化合物を、不活性ガス雰囲気下、６００℃以上で熱処理できる。
（１）原料化合物調製工程
原料化合物調製工程では、リチウム、チタン、元素Ｍを、目的とする負極活物質の組成比に応じて、すなわち既述の一般式と同じ組成比となるように原料化合物を調製することができる。

【0023】

具体的には、原料化合物調製工程では、上述のようにリチウム（Ｌｉ）と、チタン（Ｔｉ）と、元素Ｍ（Ｍ）とを、物質量の比でＬｉ：Ｔｉ：Ｍ＝４：５：ｘの割合で含有する原料化合物を調製できる。

【0024】

熱処理工程における反応率等に応じて、上記Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍの物質量比が±０．１の範囲内で変化させることもできる。すなわち、Ｌｉの割合は３．９以上４．１以下、Ｔｉの割合は４．９以上５．１以下、元素Ｍの割合はｘ－０．１以上ｘ＋０．１以下とすることもできる。なお、上記ｘは、負極活物質の一般式中の元素Ｍの含有割合を示すｘであり、０＜ｘ＜１２とすることができ、０．１≦ｘ≦２．０であることが好ましい。

【0025】

なお、各元素について個別に化合物を原料として用意する必要はなく、２種類以上の元素を同時に含有する化合物を原料として用いることもできる。

【0026】

原料化合物を調製する際に用いる原料としては、例えばＬｉ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_３Ｎ等から選択された１種類以上が挙げられる。

【0027】

原料化合物調製工程では、上記所定比で各元素を含有する原料化合物を調製できれば良いが、熱処理工程における反応を容易に進行させる観点から、ミリング処理により原料化合物を混合、調製することが好ましい。

【0028】

ミリングの条件は特に限定されないが、例えばミリング容器内を不活性雰囲気として、乾式で行うことができる。

【0029】

ミリング工程の間に、原料化合物に対して十分なエネルギーを付与し、均一に混合等できるようにミリング条件を選択できる。
（２）熱処理工程
熱処理工程では、原料化合物を、不活性ガス雰囲気下、６００℃以上で熱処理できる。熱処理温度の上限値は特に限定されないが、チタン酸リチウムの分解等による副生成物の生成を抑制する観点から熱処理温度は、例えば１０００℃以下であることが好ましい。
不活性雰囲気としては、例えば希ガス（貴ガス）雰囲気や、窒素雰囲気が挙げられる。

【0030】

また、熱処理工程における熱処理時間は特に限定されず、反応が均一に進行するように、熱処理工程に供する原料化合物の量等に応じて選択できる。
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、既述の負極活物質を含む負極を有することができる。

【0031】

以下、本実施形態の二次電池の一構成例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、例えば正極、負極および非水系電解質を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（正極）
本実施形態の二次電池が有する正極は、公知の正極活物質を含むことができる。

【0032】

以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合して正極合剤とし、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合剤ペーストを作製することができる。

【0033】

正極活物質としては、公知の各種正極活物質を用いることができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＯ_２や、ＬｉＮｉＯ_２のＮｉ（ニッケル）をＣｏ（コバルト）や、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）等から選択された１種類以上で置換した層状構造を有する正極活物質や、スピネル型構造を有する正極活物質等を用いることができる。
正極合剤中のそれぞれの材料の混合比は、リチウムイオン二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウムイオン二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合剤の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０質量％以上９５質量％以下、導電材を１質量％以上２０質量％以下、結着剤を１質量％以上２０質量％以下の割合で含有することができる。

【0034】

得られた正極合剤ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもできる。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。

【0035】

導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。

【0036】

結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸等から選択された１種類以上を用いることができる。

【0037】

必要に応じ、正極活物質、導電材等を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合剤に添加することもできる。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合剤には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。

【0038】

正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。例えば正極合剤をプレス成形した後、真空雰囲気下で乾燥することで製造することもできる。
（負極）
負極は、既述の負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合剤を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。

【0039】

負極に用いる結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
また、負極は、正極活物質に変えて、負極活物質を用いている点以外は、正極の場合と同様にして作製することもできる。
（セパレータ）
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置することができる。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微小な孔を多数有する膜を用いることができる。
（非水系電解質）
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。

【0040】

非水系電解液としては、例えば支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。

【0041】

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらにテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。

【0042】

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

【0043】

また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。

【0044】

無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。

【0045】

酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、Ｌｉ_３ＰＯ_４Ｎ_Ｘ、ＬｉＢＯ_２Ｎ_Ｘ、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－ＺｎＯ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＸＬａ_{２／３－Ｘ}ＴｉＯ_３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等から選択された１種類以上を用いることができる。

【0046】

硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５等から選択された１種類以上を用いることができる。

【0047】

なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。

【0048】

有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
（二次電池の形状、構成）
以上のように説明してきた本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、本実施形態の二次電池が非水系電解質として非水系電解液を用いる場合であれば、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉した構造とすることができる。

【0049】

なお、既述の様に本実施形態の二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、負極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。

【実施例0050】

以下に、本発明の実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
（負極活物質の評価方法）
ＩＣＰ発光分光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いた分析により負極活物質の組成の評価を行った。
また、負極活物質の酸素量は酸素・窒素・水素分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＯＮＨ８３６）を用いて非分散型赤外線吸収法により評価した。
（リチウムイオン二次電池の評価方法）
製造したリチウムイオン二次電池の性能は、以下のように評価した。

【0051】

各実施例、比較例で作製したコイン型電池を作製してから１２時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧０．５Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を放電容量とした。
［実施例１］
（負極活物質）
以下の手順により負極活物質を作製した。
（１）原料化合物調製工程
Ｌｉ_２Ｏと、ＴｉＯ_２と、Ｌｉ_２Ｓを、物質量の比でＬｉ：Ｔｉ：Ｓ＝４：５：０．６となるように、秤量した。

【0052】

秤量した原料を、ジルコニアボールとともにジルコニア製のミリング容器内に入れ、容器内をＡｒガスで置換した。次いで、遊星ボールミルにより、ミリングを行い、原料化合物を調製した。

【0053】

得られた原料化合物について、組成分析を行ったところ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１１．４Ｓ_０．６が得られていることを確認できた。また、粉末Ｘ線回折の回折パターンから、岩塩型構造を有することが確認できた。
（２）熱処理工程
原料化合物調製工程で得られた原料化合物について、アルゴン雰囲気下、８００℃で、６時間熱処理を行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質について、組成分析を行ったところ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１１．４Ｓ_０．６が得られていることを確認できた。
（コイン型電池）
得られた負極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電容量を測定した。

【0054】

図１に示すように、コイン型電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。

【0055】

ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１１と、この正極缶１１１の開口部に配置される負極缶１１２とを有しており、負極缶１１２を正極缶１１１の開口部に配置すると、負極缶１１２と正極缶１１１との間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。

【0056】

電極１２は、正極１２１、セパレータ１２２および負極１２３からなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２１が正極缶１１１の内面に接触し、負極１２３が負極缶１１２の内面に接触するようにケース１１に収容されている。

【0057】

なお、ケース１１は、ガスケット１１３を備えており、このガスケット１１３によって、正極缶１１１と負極缶１１２との間が非接触の状態、すなわち電気的に絶縁状態を維持するように相対的な移動を規制し、固定されている。また、ガスケット１１３は、正極缶１１１と負極缶１１２との隙間を密封して、ケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

【0058】

このコイン型電池１０を、以下のようにして作製した。まず、得られた負極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂７．５ｍｇを混合し、直径１１ｍｍで７５ｍｇ程度の重量になるまでペレット化して、負極１２３を作製し、これを真空乾燥機中１００℃で１２時間乾燥した。
この負極１２３と、正極１２１、セパレータ１２２、および電解液を用いて、コイン型電池１０を、露点が－６０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。

【0059】

正極１２１には、直径１３ｍｍの円盤状に打ち抜かれたリチウム金属を用いた。

【0060】

セパレータ１２２には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＰＦ_６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合比が体積基準で４：６混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。

【0061】

作製した負極活物質を含む負極を備えたコイン型電池を用いて、既述の放電容量を測定したところ、１７２．７ｍＡｈ／ｇになることが確認できた。
［比較例１］
ＬｉＯと、ＴｉＯ_２を、物質量の比でＬｉ：Ｔｉ＝４：５となるように、秤量し、原料化合物を調製した点以外は、実施例１と同様にして負極活物質、コイン型電池を作製し、評価を行った。

【0062】

得られた負極活物質について、組成分析を行ったところ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が得られていることを確認できた。

【0063】

作製した負極活物質を含む負極を備えたコイン型電池を用いて、既述の放電容量を測定したところ、１５０．３ｍＡｈ／ｇになることが確認できた。

【0064】

以上の結果から、実施例１で得られた負極活物質によれば、比較例１の負極活物質よりも、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、電池容量が向上し、優れたものとなることが確認できた。

【図1】